特許 7247611 キャリア箔付電解アルミニウム箔

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-03-20

(45)【発行日】2023-03-29

(54)【発明の名称】キャリア箔付電解アルミニウム箔

(51)【国際特許分類】

   C25D 1/04 20060101AFI20230322BHJP

   H05K 1/09 20060101ALI20230322BHJP

   B32B 15/20 20060101ALI20230322BHJP

   C25D 1/22 20060101ALN20230322BHJP

【ＦＩ】

C25D1/04

H05K1/09 A

B32B15/20

C25D1/22

【請求項の数】 1

(21)【出願番号】P 2019015033

(22)【出願日】2019-01-31

(65)【公開番号】P2020122191

(43)【公開日】2020-08-13

【審査請求日】2021-12-10

(73)【特許権者】

【識別番号】000005083

【氏名又は名称】株式会社プロテリアル

(72)【発明者】

【氏名】岡本 篤志

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 光司

【審査官】國方 康伸

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１８／１３１９６１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１８／１３１９６２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１８／１３１９６４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１２／０６３９２０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１５－０６７８７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－０５１７４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０４８４４４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２５Ｄ １／００－ ３／６６

Ｈ０５Ｋ １／０９

Ｂ３２Ｂ １／００－４３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

キャリア箔の表面に、接合界面層を介して電解析出した電解アルミニウム箔層を有し、
前記接合界面層は、硫黄、炭素、塩素、水素を含み、且つ、前記接合界面層において炭素や硫黄の濃化が認められるキャリア箔付電解アルミニウム箔。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ブリント配線板の電極あるいは回路等の形成に使用可能なキャリア箔付電解アルミニウム箔に関する。

【背景技術】

【0002】

従来より、プリント配線板の製造として、キャリア箔付電解銅箔を利用する手法が知られている。ここに使用されるキャリア箔付電解銅箔は、典型的には200μm以下の銅箔からなるキャリア箔の表面上に、種々の接合界面層を形成し、その接合界面層上に電解銅箔層を析出形成したものである。
キャリア箔付電解銅箔を用いたプリント配線板の製造工程の一例を挙げると、まず、キャリア箔付電解銅箔の電解銅箔層部を、プリント配線板と張り合わせ、次いでキャリア箔を除去する。その後エッチングにより、電極や回路等を形成する工程を有している。ここで、プリント配線板とは、主として、ガラス-エポキシ基板、フェノール基板、ポリイミド基板等の高分子絶縁材料基板などの、絶縁性を有する基板である。さらに、基板の中や表面などに電極や回路等が形成されている。

【0003】

ここでキャリア箔の除去については、キャリア箔を引き剥がして除去するタイプ、すなわち、ピーラブルタイプのキャリア箔付電解銅箔を使用して、回路形成の直前で引き剥がし除去する手法が用いられている。(例えば特許文献1、2参照)。その他の方法としては、キャリア箔をエッチング法にて除去するタイプ、すなわち、エッチャブルタイプと呼ばれるものが知られている。エッチャブルタイプは、キャリア箔をエッチング除去する際に、接合界面層をエッチングバリアとして作用させる。
また、キャリア箔付電解銅箔の別の利用形態として、接合界面層をエッチングバリアとして、キャリア箔付電解銅箔の電解銅箔部にあらかじめエッチングにより回路パターンを形成しておき、次いで高分子絶縁材料基板に転写し、その後キャリア箔を除去する方法も知られている(例えば、特許文献3参照)。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０００－３０９８９８号公報

【文献】特開２００４－１６９１８１号公報

【文献】特開２００４－２２８１０８号公報

【文献】国際公開第２０１０／０４４３０５号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

上述した従来技術で得られる電極や回路等は、銅箔より形成されることとなり、一般に高い熱伝導性と低い電気抵抗を有するという特徴がある。
一方、従来より、電極や回路等の素材としてアルミニウムも知られている。アルミニウムは、銅に比べて低い硬さと低い耐力を有することにより、基板他の構成部品に応力がかかりにくいこと、銅では困難な超音波接合が比較的容易に行えるといった利点が期待される。
しかし、アルミニウムをプリント基板の電極や回路等として使用するのは一般的ではない。これは、アルミニウムが銅に比べて低い硬さと耐力を有するためハンドリングが困難であったり、極薄のアルミニウム箔の製造自体が困難であるといった点も影響しているものと推測される。

【0006】

そこで本発明は、プリント基板の電極や回路等を形成するのに有効なアルミニウム箔の提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者等は、キャリア箔上に電解にて析出させたアルミニウムがプリント基板の電極や回路等の形成に適用できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、キャリア箔の表面に、接合界面層を介して電解析出した電解アルミニウム箔層を有し、前記接合界面層は、硫黄、炭素、塩素、水素を含み、且つ、前記接合界面層において炭素や硫黄の濃化が認められるキャリア箔付電解アルミニウム箔である。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、プリント基板の電極や回路等を形成するのに有効な構成を具備するアルミニウム箔を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明のキャリア箔付電解アルミニウム箔の断面形態の一例を示す模式図である。

【図2】本発明の実施例で得られたキャリア箔付電解アルミニウム箔のミクロ組織を示す断面写真である。

【図3】本発明の接合界面層の状態の一例を示す分析結果である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

上述した通り、本発明はキャリア箔付電解アルミニウム箔の有効性を確認したことにある。以下、詳しく説明する。
まず、本発明においては、キャリア箔を必須とする。キャリア箔は析出させる電解アルミニウムの析出基体となる。析出基体となるためにはキャリア箔の少なくとも表面には導電性があることが必要である。
また、キャリア箔は、例えば高分子絶縁材料基板側への転写により、電解アルミニウム箔層が分離されるまで、電解アルミニウム箔層を補強し保護する機能を有することが望ましく、そのために必要な強度を有することが望ましい。
キャリア箔としては、典型的には、200μm以下の板厚を有する金属箔が好ましく、強度の面からは、3μm以上の厚さを有するステンレス箔、銅箔、アルミニウム箔等を適用することができる。

【0011】

また、本発明において、電解アルミニウム箔層はキャリア箔層に接合界面層を介して電解析出したものであることが必要である。接合界面層は、電解アルミニウム箔層の電解析出を可能とし、且つ、電解アルミニウム箔として分離する作用を有する層である。
接合界面層としては、電解アルミニウム箔層とキャリア箔とを、引き剥がしにより分離するピーラブルタイプにするか、エッチャブルタイプとして、エッチングバリア性を付与するかで適宜選択することができる。

【0012】

ところで、アルミニウムの電解析出においては、イオン化傾向に依存するため、水系溶媒を適応できない。そのため、特許文献4のように非水系の溶媒での析出を行うことになる。
本発明者等の検討によれば、特許文献4のように非水系の溶媒を使用した場合には、キャリア箔と電解アルミニウム箔層との界面をピーラブルタイプの接合界面層として利用できることを確認している。これは、キャリア箔と電解アルミニウム箔層との界面に非水系の溶媒の微少分解物等が残留していることで、引き剥がし可能な接合界面層になったため、と推測している。また、使用するキャリア箔の材質によっては、キャリア箔の表面の酸化層なども接合界面層として有用である可能性がある。他にも、ピーラブルタイプの接合界面層としては、アルミニウム箔層を電解析出可能な有機系剤等の接合界面層を用いることも可能と考えられる。

【0013】

また、エッチングバリア性の接合界面層とする場合、接合界面層としては、アルミニウムよりも貴な金属を接合界面層として形成しておくことができる。例えば、このようなニッケル、チタン、銅などの適用が可能である。
なお、キャリア箔を銅箔として、接合界面層を上述した非水系の溶媒の微少分解物の残留した層とすれば、エッチングバリア性も保つことができるため、ピーラブルかつエッチャブルなキャリア箔付電解アルミニウム箔が期待できる。

【0014】

本発明の電解アルミニウム箔層は、プリント基板の電極や回路として使用するため、キャリア箔で補強されているとはいえ、それに必要な膜厚を適宜選択することが望ましい。本発明者等の検討によれば、1μmないし20μm程度の膜厚の形成は容易に可能である。
なお、あまりに薄いと電解アルミニウム箔層の緻密性を確保するのが難しく、厚すぎるとわざわざキャリア箔を有する必要性が乏しくなる。そのため、より好ましい膜厚は、2μmないし10μm程度である。
また、電解アルミニウム箔層の表面は、適度に粗面であることが好ましい。電解アルミニウム箔層の表面が粗面であることで、基板と張り合わせる時に、アンカー効果により高い密着性を確保できると考えられる。電解アルミニウム箔層の析出条件によって、電解アルミニウム箔層の表面の粗さを制御できる。典型的には、例えば算術平均面粗さRaにおいて、約0.06～0.5μmである。
このようにして得られた本発明のキャリア箔付電解アルミニウム箔1を図1に示す。本発明のキャリア箔付電解アルミニウム箔1は、キャリア箔2と、接合界面層3と、電解アルミニウム箔層4と、を有する。

【0015】

以下、本発明のキャリア箔付電解アルミニウム箔を製造する方法について、ピーラブルタイプの例で説明を加えておく。
まず、キャリア箔を準備する。キャリア箔には、表面に水分の吸着、油分の付着、厚い酸化層が存在している場合があるため、洗浄、脱脂、エッチング等により、キャリア箔の表面を調整する工程を付与することが品質の安定化に有効である。キャリア箔の素材としては、例えばアルミニウム（Al）やステンレス（SUS）、チタン（Ti）、ニッケル（Ni）、銅（Cu）などの金属、あるいは、ポリエチレンテレフタラート（PET）などの樹脂を基材として、その表面にそれら金属を膜状に固定させたものが挙げられる。

【0016】

次いで、アルミニウムを電解析出可能なメッキ液を含むメッキ浴にキャリア箔を導入する。具体的なメッキ液としては、ジアルキルスルホンやトルエンなどの溶媒にアルミニウム塩を溶解させた溶液系のメッキ液、イミダゾリウム塩等とアルミニウム塩からなるイオン液体系のメッキ液、塩化カリウムや塩化ナトリウムとアルミニウム塩を高温で溶融させた溶融塩系のメッキ液があるが、後述する接合界面層を安定に形成・保持できる観点から、ジアルキルスルホンを溶媒に用いた溶液系のメッキ液が最も好適である。

【0017】

ジアルキルスルホンを溶媒に用いる場合のメッキ液には、特許文献4等に開示されるように（１）ジアルキルスルホン、（２）アルミニウムハロゲン化物、および、（３）含窒素化合物を含むメッキ液を使用することができる。ここで用いる含窒素化合物は、ハロゲン化アンモニウム、第一アミンのハロゲン化水素塩、第二アミンのハロゲン化水素塩、第三アミンのハロゲン化水素塩、一般式：Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ・Ｘ（Ｒ^１～Ｒ^４は同一または異なるアルキル基、Ｘは第四アンモニウムカチオンに対するカウンターアニオンを示す）で表される第四アンモニウム塩、含窒素芳香族化合物からなる群から選択される少なくとも１つを用いることができる。

【0018】

メッキ液を満たしたメッキ槽中において、カソードとアノードの両電極間に直流電流を印加することで、電解アルミニウム箔層を形成できる。この場合、キャリア箔をカソードに用い、純度97mass%以上のアルミニウムをアノードに用いる。このとき、製箔厚さや速度に応じて、印加電流密度を調整すればよい。例えば、一般的には80～600mA/cm²程度とすればよい。
なお、メッキ液は、吸湿性があるため、メッキ槽内の水分管理が特に重要である。槽内の水分量が多くなるとメッキ液と水分が反応して、メッキ液が劣化するだけでなく、例えば塩酸などの腐食性の高いガスも発生する可能性もある。これらは、キャリア箔の表面に損傷を与えることによって、接合界面層の形成に影響を及ぼすと考えられる。そのため、電解アルミニウム箔層の剥離性を阻害する一因となる。このような不具合を防止するため、槽内の露点は-40℃以下とすることが望ましい。

【0019】

本発明において、図1に示すような片側に電解アルミニウム箔層４を形成する場合には、キャリア箔２にあって電解析出させない側の面は、マスキングテープで被覆したり、メッキ液中に敷設した円筒形ドラムに密着させながら通搬させる等によって、メッキ液との接触を防ぎ、電気が印加されないようにすることが望ましい。

【実施例】

【0020】

キャリア箔として厚さ20μmのＳＵＳ箔（材質；SUS304）を用意した。ＳＵＳ箔を使用前に室温で濃度10％の水酸化ナトリウム水溶液に約5分間浸し、表面に付着した油脂や圧延オイル等を除去した。
次に、ジメチルスルホン、塩化アルミニウム、塩化アンモニウムから成るメッキ液を用意した。メッキ液はモル比で、ジメチルスルホン：塩化アルミニウム：塩化アンモニウム＝10：3.8：0.2の組成比で調合したものを用いた。
用意したＳＵＳ箔を円筒形ドラムに巻き付け、ＳＵＳ箔をカソード、純度99％のアルミニウムをアノードとし、調合したメッキ液を満たしたメッキ槽中で、95～100℃の液温を維持しながら、両電極間に100mA/cm²の電流密度で1分間通電して、電解アルミニウム箔層を析出させた。
得られた箔を、通電終了後にメッキ槽から引き揚げた。その後、得られた箔を流水で洗浄し、エアブローで乾燥させ、キャリア箔付電解アルミニウム箔を得た。

【0021】

得られたキャリア箔付電解アルミニウム箔について以下の評価を行った。
(形態観察)
得られたキャリア箔付電解アルミニウム箔の断面について、ミクロ組織観察を行った。観察には、キーエンス社製の走査型電子顕微鏡（VE-7800）を用いた。結果を図2に示す。図2に示すとおり、キャリア箔上に電解アルミニウム箔層が2μmの厚さで形成された形態を有していることが確認できた。

【0022】

(接合界面層の分析)
得られたキャリア箔付電解アルミニウム箔のアルミニウム面からキャリア箔側に向かって、堀場製作所社製のグロー放電発光分析装置（GD-PROFILER2）を用いて、組成分布の分析を行った。測定条件は、グロー放電のアノード径をφ4mmとし、スパッタ速度は3nm/s、ガス圧力600Pa、出力40W、パルスモードとした。その結果を図3に示す。図3に示すように、キャリア箔２と電解アルミニウム箔層４の界面に炭素や硫黄の濃化が認められ、接合界面層３が形成されていることが確認された。

【0023】

(表面粗さ)
得られたキャリア箔付電解アルミニウム箔の表面粗さを測定した。測定には、キーエンス社製のレーザー顕微鏡（VKX-150）を用い、50倍の倍率で1mm角の視野を測定した。その結果、算術平均粗さはRa=0.28μmであった。

【0024】

(剥離性の評価)
得られたキャリア箔付電解アルミニウム箔のアルミニウム面を、接着剤を塗布した塩ビ(PVC)板上に、貼り付けた。その後、接着剤が乾燥するのを待ってから、キャリア箔の部分を持ち上げて、電解アルミニウム箔の部分を剥離して、転写させた。その結果、電解アルミニウム箔がキャリア箔側に残留していないことと、電解アルミニウム箔が塩ビ板側へ転写されていることと、を確認した。

【符号の説明】

【0025】

１ キャリア箔付電解アルミニウム箔
２ キャリア箔
３ 接合界面層
４ 電解アルミニウム箔層

【図1】

【図2】

【図3】