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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-03-22
(45)【発行日】2023-03-30
(54)【発明の名称】窒化物蛍光体及び発光装置
(51)【国際特許分類】
C09K 11/64 20060101AFI20230323BHJP
H01L 33/50 20100101ALI20230323BHJP
【ＦＩ】
C09K11/64
H01L33/50
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2019121831
(22)【出願日】2019-06-28
(65)【公開番号】P2021008539
(43)【公開日】2021-01-28
【審査請求日】2022-05-31
(73)【特許権者】
【識別番号】000226057
【氏名又は名称】日亜化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000707
【氏名又は名称】弁理士法人市澤・川田国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】村▲崎▼ 嘉典
【審査官】福山 駿
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－０７８２８５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－２５１１２２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－２１４７１８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－０７７２９１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－０６３２８６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｋ １１／００－１１／８９
Ｈ０１Ｌ ３３／５０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（Ｉ）で表される組成を含み、２５０ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光を吸収して、発光ピーク波長が６１０ｎｍより大きく６３０ｎｍ以下の範囲にある、窒化物蛍光体。（Ｍ ａ １－ｘ Ｍ ｂ ｘ ） ３ Ｍ ｃ ｙ Ｍ ｄ ｚ Ｎ ２＋ｙ＋４／３ｚ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ ａ は、Ｓｒを必須とし、Ｂａ、Ｃａ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含んでいてもよいアルカリ土類金属元素であり、Ｍ ｂ は、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｙｂ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の賦活元素であり、Ｍ ｃ は、第１３族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ ｄ は、第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｘ、ｙ及びｚは、０＜ｘ≦０．２、０．７≦ｙ≦５．５、４．０≦ｚ≦７．０を満たす数である。）
【請求項2】
下記式（ＩＩ）で表される組成を含み、２５０ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光を吸収して、発光ピーク波長が６１０ｎｍより大きく６３０ｎｍ以下の範囲にある、窒化物蛍光体。
（Ｍ ａ １－ｘ Ｍ ｂ ｘ ） ３ Ｍ ｃ ｙ Ｍ ｄ ｚ Ｏ ｗ Ｎ ２＋ｙ＋４／３ｚ－２／３ｗ （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｍ ａ は、Ｓｒを必須とし、Ｂａ、Ｃａ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含んでいてもよいアルカリ土類金属元素であり、Ｍ ｂ は、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｙｂ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の賦活元素であり、Ｍ ｃ は、第１３族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ ｄ は、第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、０＜ｗ≦０．３、０＜ｘ≦０．２、０．７≦ｙ≦５．５、４．０≦ｚ≦７．０を満たす数である。）
【請求項3】
Ｂａ、Ｃａ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含み、組成中のアルカリ土類金属元素の合計のモル比を１としたときに、Ｂａ、Ｃａ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも１種の元素のモル比が０．５未満である、請求項１又は２に記載の窒化物蛍光体。
【請求項4】
前記賦活元素のモル比が、０より大きく０．２以下の範囲の数と３の積である請求項１から３のいずれか１項に記載の窒化物蛍光体。
【請求項5】
第１３族元素がＡｌである、請求項１から４のいずれか１項に記載の窒化物蛍光体。
【請求項6】
第１４族元素がＳｉである、請求項１から５のいずれか１項に記載の窒化物蛍光体。
【請求項7】
前記賦活元素が、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｙｂ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素である、請求項１から６のいずれか１項に記載の窒化物蛍光体。
【請求項8】
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定により得られるＸＲＤスペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ）における、以下の第１角度範囲から第５角度範囲のそれぞれの位置にピークを有する、請求項１から７のいずれか１項に記載の窒化物蛍光体。第１角度範囲：２７．４°以上２８．５°以下の範囲内(２７．４°≦２θ≦２８．５°)
第２角度範囲：３０．５°以上３１．５°以下の範囲内(３０．５°≦２θ≦３１．５°)
第３角度範囲：３２．１°以上３２．５°以下の範囲内(３２．１°≦２θ≦３２．５°)
第４角度範囲：３４．５°以上３５．５°以下の範囲内(３４．５°≦２θ≦３５．５°)
第５角度範囲：３６．１°以上３６．５°以下の範囲内(３６．１°≦２θ≦３６．５°)
【請求項9】
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定装置により得られるＸＲＤスペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ）における、第２角度範囲の３０．５°以上３１．５°以下の範囲内に存在するピークが３つのピークトップを有し、第４角度範囲の３４．５°以上３５．５°以下の範囲内に存在するピークが２つのピークトップを有し、第５角度範囲の３６．１°以上３６．５°以下の範囲内に存在するピークが２つのピークトップを有する、請求項８に記載の窒化物蛍光体。
【請求項10】
発光スペクトルにおける半値幅が９５ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である、請求項１から９のいずれか１項に記載の窒化物蛍光体。
【請求項11】
請求項１から１０のいずれか１項に記載の窒化物蛍光体と、励起光源とを含む発光装置。
【請求項12】
前記励起光源が、発光ダイオード又はレーザーダイオードである、請求項１１に記載の発光装置。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、窒化物蛍光体及び発光装置に関する。
【背景技術】
【0002】
発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ、以下「ＬＥＤ」ともいう。）やレーザーダイオード（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｏｄｅ、以下「ＬＤ」ともいう。）等の励起光源と、蛍光体を組み合わせて、光の混色の原理によって白色、電球色等に発光する発光装置が種々開発されている。これらの発光装置は、照明用、車載用、液晶表示装置のバックライト用などの幅広い分野で利用されている。
【0003】
このような発光装置には、多種多様の蛍光体が用いられている。例えば、緑色系を発光する蛍光体としては、（Ｓｒ,Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅで表される組成を有する蛍光体やβサイアロン蛍光体が用いられている。特許文献１には、赤色系を発光する蛍光体の例として、Ｅｕを賦活剤として添加したＥｕ０．０５Ｓｒ１．９５Ｓｉ５Ｎ８及びＥｕ０．０５Ｓｒ１．９５Ｓｉ４．８Ａｌ０．２Ｎ７．９３で表される組成を有する赤色系を発光する蛍光体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特表２０１５－５２９７０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
発光装置に用いられる蛍光体は、照明装置に用いるＬＥＤやＬＤの用途において、照明装置による物体の色の見え方（以下、「演色性」ともいう。）に優れた光を発することができる蛍光体が求められている。発光装置の演色性を向上させるためには、蛍光体は、蛍光体から発せられる光の発光スペクトルにおいて、広い波長領域の発光スペクトルを有することが望ましい。
そこで本発明の一態様は、母体結晶に、少なくとも１種のアルカリ土類金属元素と、少なくとも１種の第１３族元素と、少なくとも１種の第１４族元素とを含み、発光スペクトルにおいて、従来の窒化物蛍光体と比べて半値幅の広い発光スペクトルを有する光を発する窒化物蛍光体及び発光装置を提供することを目的とする。
そこで本発明の一態様は、母体結晶に、少なくとも１種のアルカリ土類金属元素と、少なくとも１種の第１３族元素と、少なくとも１種の第１４族元素とを含み、発光スペクトルにおいて、従来の窒化物蛍光体と比べて半値幅の広い発光スペクトルを有する光を発する窒化物蛍光体及び発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
前記課題を解決するための手段は、以下の態様を包含する。
【0007】
本発明の第一の態様は、Ｓｒを必須として、Ｂａ、Ｃａ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含んでいてもよいアルカリ土類金属元素と、第１３族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素と、第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素と、第７族元素及びランタノイド元素からなる群から選択される少なくとも１種の賦活元素と、窒素と、を組成に含み、前記組成中の前記アルカリ土類金属元素及び前記賦活元素の合計のモル比を３としたときに、前記第１３族元素のモル比が０．７以上５．５以下の範囲内の数であり、前記第１４族元素のモル比が３．５より大きく７．０以下の範囲内の数である、窒化物蛍光体である。
【0008】
本発明の第二の態様は、前記窒化物蛍光体と、励起光源とを含む発光装置である。
【発明の効果】
【0009】
本発明の一態様によれば、母体結晶に、少なくとも１種のアルカリ土類金属元素と、少なくとも１種の第１３族元素と、少なくとも１種の第１４族元素とを含み、発光スペクトルにおいて、従来の窒化物蛍光体と比べて半値幅が広い発光スペクトルを有する光を発する蛍光体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明に係る窒化物蛍光体及び発光装置を説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための例示であって、本発明は、以下の窒化物蛍光体及び発光装置に限定されない。なお、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ Ｚ８１１０に従う。なお、本明細書において、蛍光体の組成を表す式中、カンマ（,）で区切られて記載されている複数の元素は、これらの複数の元素のうち少なくとも１種の元素を組成中に含有し、２種以上を組み合わせて含んでいてもよいことを表す。また、本明細書において、蛍光体の組成を表す式中、コロン（：）の前は母体結晶を構成する元素及びそのモル比を表し、コロン（：）の後は賦活元素を表す。本明細書において、「モル比」とは、化合物又は蛍光体の化学組成１モル中の各元素の比を表す。
【0012】
また、後述するとおり、本明細書中の蛍光体の組成は誘導結合プラズマ発光（ＩＣＰ）分析装置を用いてＩＣＰ発光分析法により求めたものである。本明細書中では、得られた蛍光体中のＳｒを含むアルカリ土類金属元素と賦活元素との合計のモル数を基準としたときの、各元素の相対モル比を便宜上組成として示すものであり、組成における各元素のモル比の数値に限定されるものではない。
【0013】
（窒化物蛍光体）
本発明の一実施形態に係る窒化物蛍光体は、Ｓｒを必須として、Ｂａ、Ｃａ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含んでいてもよいアルカリ土類金属元素と、第１３族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素と、第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素と、第７族元素及びランタノイド元素からなる群から選択される少なくとも１種の賦活元素と、窒素と、を組成に含み、前記組成中の前記アルカリ土類金属元素及び前記賦活元素の合計のモル比を３としたときに、前記第１３族元素のモル比が０．７以上５．５以下の範囲内の数であり、前記第１４族元素のモル比が３．５より大きく７．０以下の範囲の数である。なお、以下単に「窒化物蛍光体」と呼ぶ場合は本実施形態に係る窒化物蛍光体を指すものとする。
本発明の一実施形態に係る窒化物蛍光体は、Ｓｒを必須として、Ｂａ、Ｃａ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含んでいてもよいアルカリ土類金属元素と、第１３族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素と、第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素と、第７族元素及びランタノイド元素からなる群から選択される少なくとも１種の賦活元素と、窒素と、を組成に含み、前記組成中の前記アルカリ土類金属元素及び前記賦活元素の合計のモル比を３としたときに、前記第１３族元素のモル比が０．７以上５．５以下の範囲内の数であり、前記第１４族元素のモル比が３．５より大きく７．０以下の範囲の数である。なお、以下単に「窒化物蛍光体」と呼ぶ場合は本実施形態に係る窒化物蛍光体を指すものとする。
【0014】
窒化物蛍光体は、Ｓｒを必須として含むことによって、安定した母体結晶を得ることができる。窒化物蛍光体は、Ｓｒを必須として、Ｂａ、Ｃａ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含んでいてもよい。窒化物蛍光体に含まれる組成中で、アルカリ土類金属元素Ｍａと表す場合がある。また、窒化物蛍光体に含まれる組成中で、賦活元素Ｍｂと表す場合がある。本発明の一実施形態に係る窒化物蛍光体又は後述する式（Ｉ）若しくは式（ＩＩ）で表される組成を含む窒化物蛍光体が、Ｓｒと共に、Ｂａ、Ｃａ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む場合には、組成中のアルカリ土類金属元素Ｍａの合計のモル比を１としたときに、Ｂａ、Ｃａ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも１種の元素のモル比が０．５未満であることが好ましい。組成中のＳｒのモル比が大きくなることで、発光強度の高い窒化物蛍光体を得ることができる。窒化物蛍光体中で、Ｓｒと共に、Ｂａ、Ｃａ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む場合は、所望の色度に発光する窒化物蛍光体を得ることができる。また、窒化物蛍光体の、組成中のアルカリ土類金属元素の合計のモル比を１としたときに、Ｂａ、Ｃａ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも１種の元素のモル比が０．５未満であると、安定した結晶構造を維持することができる。
【0015】
窒化物蛍光体は、第１３族元素として、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＴｌからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む。窒化物蛍光体に含まれる組成中で、第１３族元素Ｍｃと表す場合がある。本発明の一実施形態に係る窒化物蛍光体又は後述する式（Ｉ）若しくは式（ＩＩ）で表される組成を含む窒化物蛍光体は、第１３族元素Ｍｃを含み、第１３族元素Ｍｃは、好ましくはＢ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。第１３族元素Ｍｃは、より好ましくはＢ、Ａｌ及びＧａからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。第１３族元素Ｍｃは、さらに好ましくはＢ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。第１３族元素Ｍｃは、特に好ましくはＡｌである。窒化物蛍光体に含まれる１３族元素がＡｌであると、安定した結晶構造を有する窒化物蛍光体が得られる。例えば（Ｓｒ,Ｍｇ,Ｃａ,Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕで表される組成を有する窒化物蛍光体が知られているが、本発明の一実施形態の窒化物蛍光体は、第１４族元素であるＳｉの他に、第１３族元素を含み、（Ｓｒ,Ｍｇ,Ｃａ,Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕで表される組成を有する窒化物蛍光体の結晶構造とは異なる結晶構造を有する。また、本発明の一実施形態に係る窒化物蛍光体は、（Ｓｒ,Ｍｇ,Ｃａ,Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕで表される組成を有する窒化物蛍光体から発せられる光の発光ピーク波長とは異なる波長範囲に発光ピーク波長を有する。本発明の一実施形態に係る窒化物蛍光体は、所望の色度を得る際に使用し得る蛍光体の選択の幅を広げることができる。本発明の一実施形態に係る窒化物蛍光体の組成中及び式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表される組成中、アルカリ土類金属元素Ｍａ及び賦活元素Ｍｂの合計のモル比を３としたときに、第１３族元素Ｍｃのモル比（変数ｙ）は、０．７以上５．５以下の範囲内（０．７≦ｙ≦５．５）の数である。窒化物蛍光体の組成中の第１３族元素Ｍｃのモル比は、好ましくは０．８以上５．４以下の範囲内（０．８≦ｙ≦５．４）の数である。窒化物蛍光体の組成中の第１３族元素Ｍｃのモル比は、さらに好ましくは０．９以上５．４以下の範囲内（０．９≦ｙ≦５．４）の数である。窒化物蛍光体の組成中の第１３族元素Ｍｃのモル比は、特に好ましくは１．０以上５．３以下の範囲内（１．０≦ｙ≦５．３）の数である。窒化物蛍光体の組成中の第１３族元素Ｍｃのモル比（変数ｙ）が、０．７以上５．５以下の範囲内（０．７≦ｙ≦５．５）の数であると、従来知られている窒化物系蛍光体の結晶構造とは異なる結晶構造を有し、半値幅が広い発光スペクトルを有し、エネルギー効率が高い光を発する窒化物蛍光体が得られる。本明細書において、半値幅は、発光スペクトルにおける発光スペクトルの半値全幅（Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ：ＦＷＨＭ）をいう。半値幅は、発光スペクトルにおける発光ピークの最大値の５０％の値を示す発光スペクトルの波長幅をいう。
【0016】
窒化物蛍光体は、第１４族元素として、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む。窒化物蛍光体に含まれる組成中で、第１４族元素Ｍｄと表す場合がある。本発明の一実施形態に係る窒化物蛍光体又は後述する式（Ｉ）若しくは式（ＩＩ）で表される組成を含む窒化物蛍光体は、第１４族元素Ｍｄを含み、第１４族元素Ｍｄは、好ましくはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。第１４族元素Ｍｄは、より好ましくはＣ、Ｓｉ及びＧｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。第１４族元素Ｍｄは、さらに好ましくはＳｉ及びＧｅから選択される少なくとも１種の元素である。第１４族元素Ｍｄは、特に好ましくはＳｉである。窒化物蛍光体の式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表される組成中、アルカリ土類金属元素Ｍａ及び賦活元素Ｍｂの合計のモル比を３としたときに、第１４族元素Ｍｄのモル比（変数ｚ）は、３．５より大きく７．０以下の範囲（３．５＜ｚ≦７．０）の数である。窒化物蛍光体の組成中の第１４族元素Ｍｄのモル比は、好ましくは３．６以上６．５以下の範囲内（３．６≦ｚ≦６．５）の数である。窒化物蛍光体の組成中の第１４族元素Ｍｄのモル比は、より好ましくは４．０以上６．２以下の範囲内（４．０≦ｚ≦６．２）の数である。窒化物蛍光体の組成中の第１４族元素Ｍｄのモル比は、特に好ましくは４．５以上６．０以下の範囲内（４．５≦ｚ≦６．０）の数である。窒化物蛍光体の組成中の第１４族元素Ｍｄのモル比が、３．５より大きく７．０以下の範囲の数であれば、第１４族元素と共に、第１３族元素Ｍｃを含み、従来知られている結晶構造とは異なる結晶構造においても、安定した結晶構造の窒化物蛍光体が得られる。
【0017】
窒化物蛍光体は、賦活元素Ｍｂとして、第７族及びランタノイド元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む。本発明の一実施形態に係る窒化物蛍光体又は後述する式（Ｉ）若しくは式（ＩＩ）で表される組成を含む窒化物蛍光体に含まれる賦活元素Ｍｂは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、好ましくはＥｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｙｂ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。賦活元素Ｍｂは、より好ましくはＥｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｙｂ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。賦活元素Ｍｂは、さらに好ましくはＥｕ、Ｃｅ、Ｙｂ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。賦活元素Ｍｂは、特に好ましくはＥｕである。本発明の一実施形態に係る窒化物蛍光体の組成中及び式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表される組成中、のアルカリ土類金属元素Ｍａ及び賦活元素Ｍｂの合計のモル比を３としたときに、賦活元素Ｍｂのモル比（３×（変数ｘ））は０より大きく０．２以下の範囲（０＜ｘ≦０．２）の数と３の積である。窒化物蛍光体の組成中の賦活元素Ｍｂのモル比は、好ましくは０．００１以上０．１８以下の範囲内（０．００１≦ｘ≦０．１８）の数と３の積である。窒化物蛍光体の組成中の賦活元素Ｍｂのモル比は、より好ましくは０．００２以上０．１５以下の範囲内（０．００２≦ｘ≦０．１５）の数と３の積である。窒化物蛍光体の組成中の賦活元素Ｍｂのモル比は、さらに好ましくは０．００５以上０．１０以下の範囲内（０．００５≦ｘ≦０．１０）の数と３の積である。窒化物蛍光体の組成中の賦活元素Ｍｂのモル比が０より大きく０．２以下の範囲の数であれば、所定の発光ピーク波長を有する励起光源からの光によって所望の色度の光を発する窒化物蛍光体を得ることができる。
【0018】
窒化物蛍光体は、下記式（Ｉ）で表される組成を含むことが好ましい。
（Ｍａ １－ｘＭｂ ｘ）３Ｍｃ ｙＭｄ ｚＮ２＋ｙ＋４／３ｚ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍａは、Ｓｒを必須とし、Ｂａ、Ｃａ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含んでいてもよいアルカリ土類金属元素である。Ｍｂは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｙｂ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の賦活元素である。Ｍｃは、第１３族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素である。Ｍｄは、第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素である。ｘ、ｙ及びｚは、０＜ｘ≦０．２、０．７≦ｙ≦５．５、３．５＜ｚ≦７．０を満たす数である。）
（Ｍａ １－ｘＭｂ ｘ）３Ｍｃ ｙＭｄ ｚＮ２＋ｙ＋４／３ｚ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍａは、Ｓｒを必須とし、Ｂａ、Ｃａ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含んでいてもよいアルカリ土類金属元素である。Ｍｂは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｙｂ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の賦活元素である。Ｍｃは、第１３族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素である。Ｍｄは、第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素である。ｘ、ｙ及びｚは、０＜ｘ≦０．２、０．７≦ｙ≦５．５、３．５＜ｚ≦７．０を満たす数である。）
【0019】
窒化物蛍光体は、酸素を含んでいてもよく、組成中にアルカリ土類金属元素及び賦活元素の合計のモル比を３としたときに、組成中の酸素のモル比が０より大きく０．３以下の範囲の数であってもよい。窒化物蛍光体は、酸素を含む場合がある。窒化物蛍光体中に酸素を含む場合であっても、窒化物蛍光体から半値幅の広い発光スペクトルを有する光が発せられる。窒化物蛍光体中の酸素の量は、例えば酸素・窒素分析装置（株式会社堀場製作所製）を用いて、不活性ガス中融解－赤外線吸収法により測定することができる。
【0020】
窒化物蛍光体は、下記式（ＩＩ）で表される組成を含んでいてもよい。
（Ｍａ １－ｘＭｂ ｘ）３Ｍｃ ｙＭｄ ｚＯｗＮ２＋ｙ＋４／３ｚ－２／３ｗ （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｍａは、Ｓｒを必須とし、Ｂａ、Ｃａ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含んでいてもよいアルカリ土類金属元素であり、Ｍｂは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｙｂ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の賦活元素であり、Ｍｃは、第１３族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍｄは、第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素でありｗ、ｘ、ｙ及びｚは、０＜ｗ≦０．３、０＜ｘ≦０．２、０．７≦ｙ≦５．５、３．５＜ｚ≦７．０を満たす数である。）
（Ｍａ １－ｘＭｂ ｘ）３Ｍｃ ｙＭｄ ｚＯｗＮ２＋ｙ＋４／３ｚ－２／３ｗ （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｍａは、Ｓｒを必須とし、Ｂａ、Ｃａ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含んでいてもよいアルカリ土類金属元素であり、Ｍｂは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｙｂ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の賦活元素であり、Ｍｃは、第１３族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍｄは、第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素でありｗ、ｘ、ｙ及びｚは、０＜ｗ≦０．３、０＜ｘ≦０．２、０．７≦ｙ≦５．５、３．５＜ｚ≦７．０を満たす数である。）
【0021】
本発明の一実施形態に係る窒化物蛍光体及び式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表される組成を含む窒化物蛍光体は、発光波長が２５０ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の範囲内の光を吸収して、６１０ｎｍより大きく６３０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する光を発する。本発明の一実施形態に係る窒化物蛍光体及び式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表される組成を含む窒化物蛍光体は、発光波長が２５０ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の範囲内の光を吸収して、好ましくは発光波長が６１５ｎｍ以上６２９ｎｍ以下の範囲内の光を発し、より好ましくは発光波長が６１５ｎｍ以上６２８ｎｍ以下の範囲内の光を発する。本発明の一実施形態に係る窒化物蛍光体及び式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表される組成を含む窒化物蛍光体は、紫外線から可視光領域の光を吸収して発光する。窒化物蛍光体の発光スペクトルの半値幅は、例えば１２０ｎｍ以下であり、好ましくは１１５ｎｍ以下であり、より好ましくは１１０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１０５ｎｍ以下である。窒化物蛍光体の発光スペクトルの半値幅は、９０ｎｍ以上であってもよい。窒化物蛍光体の発光スペクトルにおける半値幅が、９５ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であると、該窒化物蛍光体を搭載する発光装置の演色性が向上する。また、半値幅が１００ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であればより好ましい。
【0022】
本発明の一実施形態に係る窒化物蛍光体及び式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表される組成を含む窒化物蛍光体は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定により得られるＸＲＤスペクトルにおいて、以下のブラッグ角度（２θ）における第１角度範囲から第５角度範囲のそれぞれの位置にピークを有する。
第１角度範囲：２７．４°以上２８．５°以下の範囲内(２７．４°≦２θ≦２８．５°)
第２角度範囲：３０．５°以上３１．５°以下の範囲内(３０．５°≦２θ≦３１．５°)
第３角度範囲：３２．１°以上３２．５°以下の範囲内(３２．１°≦２θ≦３２．５°)
第４角度範囲：３４．５°以上３５．５°以下の範囲内(３４．５°≦２θ≦３５．５°)
第５角度範囲：３６．１°以上３６．５°以下の範囲内(３６．１°≦２θ≦３６．５°)
第１角度範囲：２７．４°以上２８．５°以下の範囲内(２７．４°≦２θ≦２８．５°)
第２角度範囲：３０．５°以上３１．５°以下の範囲内(３０．５°≦２θ≦３１．５°)
第３角度範囲：３２．１°以上３２．５°以下の範囲内(３２．１°≦２θ≦３２．５°)
第４角度範囲：３４．５°以上３５．５°以下の範囲内(３４．５°≦２θ≦３５．５°)
第５角度範囲：３６．１°以上３６．５°以下の範囲内(３６．１°≦２θ≦３６．５°)
【0023】
本発明の一実施形態に係る窒化物蛍光体及び式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表される組成を有する窒化物蛍光体は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定により得られるＸＲＤスペクトルにおいて、例えば（Ｓｒ,Ｍｇ,Ｃａ,Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕで表される組成を有する窒化物蛍光体とは異なるブラッグ角度の範囲に特徴的なピークを有し、ＸＲＤスペクトルに示されるピークから（Ｓｒ,Ｍｇ,Ｃａ,Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕで表される組成を有する窒化物蛍光体とは異なる結晶構造を有すると推測される。本発明の一実施形態に係る窒化物蛍光体が、第１角度範囲から第５角度範囲に特徴的なピークを有するのは、アルカリ土類金属元素及び第１４族元素に加えて、第１３族元素を含むことで、結晶構造が変化したためと推測される。例えば（Ｓｒ０．９９Ｅｕ０．０１）２Ｓｉ５Ｎ８で表される組成を有する窒化物蛍光体は、第３角度範囲の位置にピークが存在しない。また、例えば（Ｓｒ０．９９Ｅｕ０．０１）２Ｓｉ５Ｎ８で表される組成を有する窒化物蛍光体は、第１角度範囲、第４角度範囲及び第５角度範囲に、複数のピークトップを有するピークが存在しない。
【0024】
本発明の一実施形態に係る窒化物蛍光体及び式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表される組成を含む窒化物蛍光体は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定により得られるＸＲＤスペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ）における、第１角度範囲、第２角度範囲、第４角度範囲及び第５角度範囲に特徴的なピークを有する。具体的には、本発明の一実施形態に係る窒化物蛍光体及び式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表される組成を含む窒化物蛍光体は、第１角度範囲の２７．４°以上２８．５°以上の範囲内に存在するピークが２つのピークトップを有し、第２角度範囲の３０．５°以上３１．５°以下の範囲内に存在するピークが３つのピークトップを有し、第４角度範囲の３４．５°以上３５．５°以下の範囲内に存在するピークが２つのピークトップを有し、第５角度範囲の３６．１°以上３６．５°以下の範囲内に存在するピークが２つのピークトップを有する。本発明の一実施形態に係る窒化物蛍光体は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定により得られるＸＲＤスペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ）における、第１角度範囲から第５角度範囲に特徴的なピークを有し、例えば（Ｓｒ,Ｍｇ,Ｃａ,Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕで表される組成を有する窒化物蛍光体とは異なる結晶構造を有することから、（Ｓｒ,Ｍｇ,Ｃａ,Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕで表される組成を有する窒化物蛍光体とは異なる波長範囲内に発光ピーク波長を有し、所望の色度を得る際に使用し得る蛍光体の選択の幅を広げることができる。
【0025】
（発光装置）
本発明の一実施形態に係る窒化物蛍光体は、励起光源と組み合わせて、照明装置、液晶表示装置のバックライトなどに用いる発光装置に用いることができる。励起光源としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）又はレーザーダイオード（ＬＤ）であることができる。窒化物蛍光体と、例えばＬＥＤやＬＤなどの励起光源とを組み合わせた発光装置は、照明装置、液晶表示装置のバックライトなどに用いることができる。本発明の一実施形態に係る窒化物蛍光体は半値幅が広い発光スペクトルを有する光を発するので、照明装置に用いる蛍光体として特に適している。
本発明の一実施形態に係る窒化物蛍光体は、励起光源と組み合わせて、照明装置、液晶表示装置のバックライトなどに用いる発光装置に用いることができる。励起光源としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）又はレーザーダイオード（ＬＤ）であることができる。窒化物蛍光体と、例えばＬＥＤやＬＤなどの励起光源とを組み合わせた発光装置は、照明装置、液晶表示装置のバックライトなどに用いることができる。本発明の一実施形態に係る窒化物蛍光体は半値幅が広い発光スペクトルを有する光を発するので、照明装置に用いる蛍光体として特に適している。
【0026】
励起光源は、例えば、２５０ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光を発する励起光源を用いることができる。好ましくは２５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光を発する励起光源を用いることができる。当該波長範囲の励起光源を用いることにより、窒化物蛍光体の発光強度の高い発光装置を提供することができる。また、４４０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光を励起光源にすれば、照明装置に適している。発光装置の励起光源は、発光素子を用いることができる。励起光源は、発光ピーク波長が、４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内にあることがより好ましく４２０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の範囲内にあることがさらに好ましい。
【0027】
発光素子として、窒化物系半導体（ＩｎＸＡｌＹＧａ１－Ｘ－ＹＮ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）を用いた半導体発光素子を用いることが好ましい。発光装置の励起光源として半導体発光素子を用いることによって、高効率で入力に対する出力のリニアリティが高い発光装置を得ることができる。発光素子の発光スペクトルにおいて、半値幅は、例えば、３０ｎｍ以下であることが好ましい。
【0028】
発光装置は、本発明の一実施形態に係る窒化物蛍光体を第１蛍光体として用いて、第１蛍光体とは異なる発光ピーク波長を有する第２蛍光体を用いてもよい。第１蛍光体は、２５０ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光を吸収して、６１０ｎｍより大きく７８０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する光を発するものであれば、１種の蛍光体を単独で用いてもよく、２種以上の蛍光体を併用してもよい。第２蛍光体は、目的とする波長範囲内に発光ピーク波長を有するものであれば、１種の蛍光体を単独で用いてもよく、２種以上の蛍光体を併用してもよい。第２蛍光体としては、例えば、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）８ＭｇＳｉ４Ｏ１６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）２：Ｅｕ、Ｓｉ６－αＡｌαＯαＮ８－α：Ｅｕ（０＜α≦４．２）、（Ｌｕ，Ｙ，Ｇｄ, Ｔｂ）３（Ｇａ，Ａｌ）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｌａ，Ｙ，Ｇｄ）３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅ等が挙げられる。第２蛍光体として緑色発光する蛍光体や黄色発光する蛍光体を選択することで、所望の白色が得られる。
【0029】
発光装置の一例を図面に基づいて説明する。図１は、発光装置の一例を示す概略断面図である。この発光装置は、表面実装型発光装置の一例である。
【0030】
発光装置１００は、リード電極２０とリード電極３０と絶縁部４２とを含むパッケージ４０と、発光素子１０と、発光素子１０を被覆する封止部材５０とを備える。発光素子１０は、パッケージ４０の凹部内に配置されている。発光素子１０のアノード電極とカソード電極は、それぞれ、パッケージ４０に備えられた給電用のリード電極２０、３０に導電性ワイヤ６０によって電気的に接続されている。封止部材５０は、凹部内に充填されており、発光素子１０を被覆して封止している。封止部材５０は、例えば、樹脂と、発光素子１０からの光を波長変換する蛍光体７０を含む。さらに蛍光体７０は、第１蛍光体７１と第２蛍光体７２とを含む。給電用のリード電極２０、３０は、その一部がパッケージ４０の外側面に露出されている。これらのリード電極２０、３０を介して、外部から電力の供給を受けて発光素子１０が発光し、発光素子１０の発光によって蛍光体７０が発光し、発光装置１００の発光が得られる。例えば、発光素子１０と第１蛍光体７１と第２蛍光体７２とから発せられる光が混色されて、発光装置１００の発光として白色光が得られる。
【0031】
窒化物蛍光体の製造方法
窒化物蛍光体は、原料を含む原料混合物を準備し、原料混合物を熱処理することによって製造することができる。
窒化物蛍光体は、原料を含む原料混合物を準備し、原料混合物を熱処理することによって製造することができる。
【0032】
（原料）
窒化物蛍光体の原料は、Ｓｒを含む化合物と、少なくとも１種の第１３族元素を含む化合物と、少なくとも１種の第１４族元素を含む化合物と、第７族元素及びランタノイド元素からなる群から選択される少なくとも１種の賦活元素を含む化合物と、窒素を含む化合物と、必要に応じてＢａ、Ｃａ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を含む化合物を用いることができる。窒素を含む化合物は、他の原料となる化合物と同一の化合物であってもよい。原料となる化合物としては、アルカリ土類金属元素（Ｂｅ、Ｒａを除く）、第１３族元素、第１４族元素、第７族元素及びランタノイド元素から選択される少なくとも１種の元素を含む水素化物、窒化物、フッ化物、酸化物、炭酸塩、塩化物当が挙げられる。得られる蛍光体中に含まれる不純物が少なく、発光強度を高くするために、アルカリ土類金属元素（Ｂｅ、Ｒａを除く）、第１３族元素、第１４族元素、第７族元素及びランタノイド元素から選択される少なくとも１種の元素を含む窒化物を用いることが好ましい。原料として、具体的には、Ｓｒ３Ｎ２、Ｓｒ２Ｎ、ＳｒＮ、ＳｒＨ２、ＳｒＦ２、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＦ４、Ｓｉ（ＮＨ）２、Ｓｉ２Ｎ２ＮＨ、Ｓｉ（ＮＨ２）４、ＡｌＮ、ＡｌＨ３、ＡｌＦ３、ＬｉＡｌＨ４、ＥｕＮ、ＥｕＦ３、ＥｕＨ３、ＢａＨ２、Ｂａ３Ｎ２、ＢａＦ２、ＣａＨ２、Ｃａ３Ｎ２、ＣａＦ２、ＭｇＨ２、Ｍｇ３Ｎ２、ＭｇＦ２等が挙げられる。
窒化物蛍光体の原料は、Ｓｒを含む化合物と、少なくとも１種の第１３族元素を含む化合物と、少なくとも１種の第１４族元素を含む化合物と、第７族元素及びランタノイド元素からなる群から選択される少なくとも１種の賦活元素を含む化合物と、窒素を含む化合物と、必要に応じてＢａ、Ｃａ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を含む化合物を用いることができる。窒素を含む化合物は、他の原料となる化合物と同一の化合物であってもよい。原料となる化合物としては、アルカリ土類金属元素（Ｂｅ、Ｒａを除く）、第１３族元素、第１４族元素、第７族元素及びランタノイド元素から選択される少なくとも１種の元素を含む水素化物、窒化物、フッ化物、酸化物、炭酸塩、塩化物当が挙げられる。得られる蛍光体中に含まれる不純物が少なく、発光強度を高くするために、アルカリ土類金属元素（Ｂｅ、Ｒａを除く）、第１３族元素、第１４族元素、第７族元素及びランタノイド元素から選択される少なくとも１種の元素を含む窒化物を用いることが好ましい。原料として、具体的には、Ｓｒ３Ｎ２、Ｓｒ２Ｎ、ＳｒＮ、ＳｒＨ２、ＳｒＦ２、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＦ４、Ｓｉ（ＮＨ）２、Ｓｉ２Ｎ２ＮＨ、Ｓｉ（ＮＨ２）４、ＡｌＮ、ＡｌＨ３、ＡｌＦ３、ＬｉＡｌＨ４、ＥｕＮ、ＥｕＦ３、ＥｕＨ３、ＢａＨ２、Ｂａ３Ｎ２、ＢａＦ２、ＣａＨ２、Ｃａ３Ｎ２、ＣａＦ２、ＭｇＨ２、Ｍｇ３Ｎ２、ＭｇＦ２等が挙げられる。
【0033】
また、原料となる各化合物は、平均粒径が約０．１μｍ以上１５μｍ以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは約０．１μｍから１０μｍの範囲内である。原料となる各化合物の平均粒径が約０．１μｍ以上１５μｍ以下の範囲内であることは、他の原料との反応性、熱処理時及び熱処理後の粒径制御等の観点から好ましい。平均粒径が１５μｍより大きい粒径を有する化合物は粉砕して、前記平均粒径の範囲内の化合物を用いることができる。また、原料となる化合物は、精製工程を必要とせず、製造工程を簡略化できるため、精製したものであることが好ましい。
【0034】
（原料混合物）
原料となる各化合物を計量し、その後、計量した原料となる各化合物を、混合機を用いて湿式又は乾式で混合し、原料混合物を得る。混合機は工業的に通常用いられているボールミルの他、振動ミル、ロールミル、ジェットミル等を用いることができる。原料混合物は上記混合機を用いて粉砕して比表面積を大きくすることもできる。また、粉末の比表面積を一定範囲とするために、工業的に通常用いられている沈降槽、ハイドロサイクロン、遠心分離器等の湿式分離機、サイクロン、エアセパレータ等の乾式分級機を用いて分級することもできる。
原料となる各化合物を計量し、その後、計量した原料となる各化合物を、混合機を用いて湿式又は乾式で混合し、原料混合物を得る。混合機は工業的に通常用いられているボールミルの他、振動ミル、ロールミル、ジェットミル等を用いることができる。原料混合物は上記混合機を用いて粉砕して比表面積を大きくすることもできる。また、粉末の比表面積を一定範囲とするために、工業的に通常用いられている沈降槽、ハイドロサイクロン、遠心分離器等の湿式分離機、サイクロン、エアセパレータ等の乾式分級機を用いて分級することもできる。
【0035】
（フラックス）
原料混合物は、フラックスを含んでいてもよい。原料混合物がフラックスを含むことで、原料間の反応がより促進され、更には固相反応がより均一に進行するために粒径が大きく、発光特性により優れた蛍光体を得ることができる。蛍光体を得るための熱処理の温度が、フラックスとして用いた化合物の液相の生成温度と同程度の温度であると、フラックスによって原料間の反応が促進される。フラックスとしては、希土類金属元素、アルカリ土類金属元素、及びアルカリ金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含むハロゲン化物を用いることができる。フラックスとしては、ハロゲン化物の中でも、フッ化物を用いることができる。フラックスに含まれる元素が、窒化物蛍光体を構成する元素の少なくとも一部と同一の元素である場合には、目的とする組成を有する窒化物蛍光体の原料の一部として、窒化物蛍光体の組成が目的の組成となるようにフラックスを加えることもでき、目的の組成となるように原料を混合した後、さらに添加するようにフラックスを加えることもできる。
原料混合物は、フラックスを含んでいてもよい。原料混合物がフラックスを含むことで、原料間の反応がより促進され、更には固相反応がより均一に進行するために粒径が大きく、発光特性により優れた蛍光体を得ることができる。蛍光体を得るための熱処理の温度が、フラックスとして用いた化合物の液相の生成温度と同程度の温度であると、フラックスによって原料間の反応が促進される。フラックスとしては、希土類金属元素、アルカリ土類金属元素、及びアルカリ金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含むハロゲン化物を用いることができる。フラックスとしては、ハロゲン化物の中でも、フッ化物を用いることができる。フラックスに含まれる元素が、窒化物蛍光体を構成する元素の少なくとも一部と同一の元素である場合には、目的とする組成を有する窒化物蛍光体の原料の一部として、窒化物蛍光体の組成が目的の組成となるようにフラックスを加えることもでき、目的の組成となるように原料を混合した後、さらに添加するようにフラックスを加えることもできる。
【0036】
（熱処理）
原料混合物は、黒鉛等の炭素、窒化ホウ素（ＢＮ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）等の材質の坩堝やボートに載置して、炉内で熱処理することができる。
原料混合物は、黒鉛等の炭素、窒化ホウ素（ＢＮ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）等の材質の坩堝やボートに載置して、炉内で熱処理することができる。
【0037】
熱処理雰囲気は、窒素雰囲気中であってもよい。熱処理雰囲気は還元性を有する水素ガスと、窒素ガスとを含む水素窒素雰囲気であってもよい。窒素雰囲気中、窒素ガスを好ましくは７０体積％以上含有してもよく、８０体積％以上含有してもよく、９０体積％以上含有してもよい。また、還元性のある水素ガスを含む水素窒素雰囲気中、水素ガスを１体積％以上含有してもよく、２体積％以上含有してもよく、３体積％以上含有してもよい。熱処理雰囲気は、大気雰囲気中で固体カーボンを用いた還元雰囲気であってもよい。例えば賦活元素がＥｕである場合、２価のＥｕは酸化されて３価のＥｕになりやすいが、還元雰囲気で熱処理することにより、３価のＥｕを２価のＥｕに還元することができ、窒化物蛍光体中で発光に寄与する２価のＥｕが占める割合を増大させることができる。
【0038】
熱処理温度は、好ましくは１２００℃以上２１００℃以下の範囲内であり、より好ましくは１２００℃以上１９００℃以下の範囲内であり、さらに好ましくは１２００℃以上１７００℃以下の範囲内である。熱処理温度が１２００℃以上２１００℃以下であれば、熱による分解が抑制され、目的とする組成を有し、安定した結晶構造を有する蛍光体が得られる。
【0039】
熱処理は二段階以上の複数回の熱処理を行なってもよい。例えば二段階の熱処理を行なう場合には、一回目の熱処理を１０００℃以上１５００℃未満で行い、二回目の熱処理を１４００℃以上２１００℃以下の温度で行ってもよい。一回目の熱処理温度が１０００℃以上１６００℃未満であると、目的とする組成を有する熱処理物を得やすくなる。二回目の熱処理温度が１５００℃以上２１００℃以下であると、安定した結晶構造を有する蛍光体を得ることができる。
【0040】
熱処理においては、所定温度で保持時間を設けてもよい。例えば一回目の熱処理と二回目の熱処理の間に、２０℃以上２８℃以下の室温程度の温度で、保持する時間を設けてもよい。保持時間は、例えば０．５時間以上４８時間以内であってもよく、１時間以上４０時間以内であってもよく、２時間以上３０時間以内であってもよい。保持時間を０．５時間以上４８時間以内で設けることによって、結晶成長を促進することができる。
【0041】
熱処理雰囲気の圧力は、０．１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下の加圧雰囲気で行なうことが好ましい。熱処理によって得られる熱処理物は、熱処理温度が高温になるほど結晶構造が分解され易くなるが、加圧雰囲気にすることによって、結晶構造の分解が抑制され、発光強度の低下を抑制することができる。熱処理雰囲気の圧力は、ゲージ圧で、より好ましくは０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは０．５ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であり、製造の容易さの点から、よりさらに好ましくは１．０ＭＰａ以下である。
【0042】
熱処理時間は、熱処理温度、熱処理時の雰囲気の圧力によって適宜選択することができ、好ましくは０．５時間以上２０時間以内である。二段階以上の熱処理を行なう場合であっても、一回の熱処理時間は０．５時間以上２０時間以内であることが好ましい。熱処理時間が０．５時間以上２０時間以内であると、得られる熱処理物の分解が抑制され、安定した結晶構造を有し、所望の発光強度を有する蛍光体を得ることができる。また、生産コストも低減でき、製造時間を比較的短くすることができる。熱処理時間は、より好ましくは１時間以上１０時間以内であり、さらに好ましくは１．５時間以上９時間以内である。
【0043】
熱処理して得られた熱処理物は、粉砕、分散、固液分離、乾燥等の後処理を行ってもよい。固液分離は濾過、吸引濾過、加圧濾過、遠心分離、デカンテーションなどの工業的に通常用いられる方法により行うことができる。乾燥は、真空乾燥機、熱風加熱乾燥機、コニカルドライヤー、ロータリーエバポレーターなどの工業的に通常用いられる装置により行うことができる。
【実施例】
【0044】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【0045】
（実施例１）
原料として、Ｓｒ2Ｎが１４．１ｇ、ＡｌＮが２．１ｇ、Ｓｉ３Ｎ４が９．４ｇ、ＥｕＮが０．２５ｇとなるように計量した。仕込み組成が（Ｓｒ０．９９Ｅｕ０．０１）３ＡｌＳｉ４Ｎ８＋１／３となるように各原料を用いた。メノウ乳鉢とメノウ乳棒を用いて、２０分間、各原料を混合して、原料混合物を得た。得られた原料混合物を、１５００℃、１気圧（０．１０１ＭＰａ）、水素ガスを含む窒素雰囲気(水素：３体積％、窒素：９７体積％)中で、１０時間熱処理した。熱処理後、得られた熱処理物を粉砕して、実施例１の窒化物蛍光体を得た。
原料として、Ｓｒ2Ｎが１４．１ｇ、ＡｌＮが２．１ｇ、Ｓｉ３Ｎ４が９．４ｇ、ＥｕＮが０．２５ｇとなるように計量した。仕込み組成が（Ｓｒ０．９９Ｅｕ０．０１）３ＡｌＳｉ４Ｎ８＋１／３となるように各原料を用いた。メノウ乳鉢とメノウ乳棒を用いて、２０分間、各原料を混合して、原料混合物を得た。得られた原料混合物を、１５００℃、１気圧（０．１０１ＭＰａ）、水素ガスを含む窒素雰囲気(水素：３体積％、窒素：９７体積％)中で、１０時間熱処理した。熱処理後、得られた熱処理物を粉砕して、実施例１の窒化物蛍光体を得た。
【0046】
（実施例２）
原料として、Ｓｒ２Ｎが１４．１ｇ、ＡｌＮが４．２ｇ、Ｓｉ３Ｎ４が９．４ｇ、ＥｕＮが０．２５ｇとなるように計量した。仕込み組成が（Ｓｒ０．９９Ｅｕ０．０１）３Ａｌ２Ｓｉ４Ｎ９＋１／３となるように各原料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の窒化物蛍光体を得た。
原料として、Ｓｒ２Ｎが１４．１ｇ、ＡｌＮが４．２ｇ、Ｓｉ３Ｎ４が９．４ｇ、ＥｕＮが０．２５ｇとなるように計量した。仕込み組成が（Ｓｒ０．９９Ｅｕ０．０１）３Ａｌ２Ｓｉ４Ｎ９＋１／３となるように各原料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の窒化物蛍光体を得た。
【0047】
（実施例３）
原料として、Ｓｒ２Ｎが１４．１ｇ、ＡｌＮが６．２ｇ、Ｓｉ３Ｎ４が１１．８ｇ、ＥｕＮが０．２５ｇとなるように計量した。仕込み組成が（Ｓｒ０．９９Ｅｕ０．０１）３Ａｌ３Ｓｉ５Ｎ１１＋１／３となるように各原料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３の窒化物蛍光体を得た。
原料として、Ｓｒ２Ｎが１４．１ｇ、ＡｌＮが６．２ｇ、Ｓｉ３Ｎ４が１１．８ｇ、ＥｕＮが０．２５ｇとなるように計量した。仕込み組成が（Ｓｒ０．９９Ｅｕ０．０１）３Ａｌ３Ｓｉ５Ｎ１１＋１／３となるように各原料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３の窒化物蛍光体を得た。
【0048】
（実施例４）
原料として、Ｓｒ２Ｎが１４．１ｇ、ＡｌＮが８．４ｇ、Ｓｉ３Ｎ４が９．４ｇ、ＥｕＮが０．２５ｇとなるように計量した。仕込み組成が（Ｓｒ０．９９Ｅｕ０．０１）３Ａｌ４Ｓｉ４Ｎ１１＋１／３となるように各原料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４の窒化物蛍光体を得た。
原料として、Ｓｒ２Ｎが１４．１ｇ、ＡｌＮが８．４ｇ、Ｓｉ３Ｎ４が９．４ｇ、ＥｕＮが０．２５ｇとなるように計量した。仕込み組成が（Ｓｒ０．９９Ｅｕ０．０１）３Ａｌ４Ｓｉ４Ｎ１１＋１／３となるように各原料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４の窒化物蛍光体を得た。
【0049】
（比較例１）
原料として、Ｓｒ2Ｎが９．4ｇ、Ｓｉ３Ｎ４が１１．７ｇ、ＥｕＮが０．１６ｇとなるように計量した。仕込み組成が（Ｓｒ０．９９Ｅｕ０．０１）２Ｓｉ５Ｎ８となるように各原料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の窒化物蛍光体を得た。
原料として、Ｓｒ2Ｎが９．4ｇ、Ｓｉ３Ｎ４が１１．７ｇ、ＥｕＮが０．１６ｇとなるように計量した。仕込み組成が（Ｓｒ０．９９Ｅｕ０．０１）２Ｓｉ５Ｎ８となるように各原料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の窒化物蛍光体を得た。
【0050】
（比較例２）
原料として、Ｓｒ2Ｎが１４．1ｇ、Ｓｉ３Ｎ４が９．４ｇ、ＥｕＮが０．２５ｇとなるように計量した。仕込み組成が（Ｓｒ０．９９Ｅｕ０．０１）３Ｓｉ４Ｎ７＋１／３となるように各原料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２の窒化物蛍光体を得た。
原料として、Ｓｒ2Ｎが１４．1ｇ、Ｓｉ３Ｎ４が９．４ｇ、ＥｕＮが０．２５ｇとなるように計量した。仕込み組成が（Ｓｒ０．９９Ｅｕ０．０１）３Ｓｉ４Ｎ７＋１／３となるように各原料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２の窒化物蛍光体を得た。
【0051】
（発光特性）
得られた窒化物蛍光体について、量子効率測定システム（製品名：ＱＥ－２０００、大塚電子株式会社製）を用いて発光スペクトルを測定した。量子効率測定システムで用いた励起光の発光ピーク波長は４６０ｎｍであった。得られた各発光スペクトルから、発光ピーク波長（λｐ：ｎｍ）、半値幅（ｎｍ）を求めた。結果を表１に示す。
得られた窒化物蛍光体について、量子効率測定システム（製品名：ＱＥ－２０００、大塚電子株式会社製）を用いて発光スペクトルを測定した。量子効率測定システムで用いた励起光の発光ピーク波長は４６０ｎｍであった。得られた各発光スペクトルから、発光ピーク波長（λｐ：ｎｍ）、半値幅（ｎｍ）を求めた。結果を表１に示す。
【0052】
（色度ｘ、ｙ）
得られた窒化物蛍光体について量子効率測定システム（製品名：ＱＥ－２０００、大塚電子株式会社製）を用いて、ＣＩＥ１９３１表色系の色度座標における色度ｘ、ｙを測定した。結果を表１に示す。
得られた窒化物蛍光体について量子効率測定システム（製品名：ＱＥ－２０００、大塚電子株式会社製）を用いて、ＣＩＥ１９３１表色系の色度座標における色度ｘ、ｙを測定した。結果を表１に示す。
【0053】
（ＸＲＤ（Ｘ線回折）スペクトルの測定）
得られた窒化物蛍光体について、Ｘ線回折装置（製品名：ＳｍａｒｔＬａｂ、株式会社リガク製）を用い、光源がＣｕＫα線、管電流が２００ｍＡ、管電圧が４５ｋＶの条件のもとでＸＲＤ（Ｘ線回折）スペクトルを測定した。得られたＸＲＤスペクトルを図３に示す。図３において、上から順に、原料Ｓｒ2Ｎ、原料Ｓｉ３Ｎ４、原料ＡｌＮ、実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、比較例１の各窒化物蛍光体のＸＲＤスペクトルを示す。原料Ｓｒ２Ｎ、原料Ｓｉ３Ｎ４及び原料ＡｌＮ、のＸＲＤスペクトルは、無機結晶構造データベース（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄａｔａｂａｓｅ：ＩＣＳＤ）に登録されているデータを利用したものである。
得られた窒化物蛍光体について、Ｘ線回折装置（製品名：ＳｍａｒｔＬａｂ、株式会社リガク製）を用い、光源がＣｕＫα線、管電流が２００ｍＡ、管電圧が４５ｋＶの条件のもとでＸＲＤ（Ｘ線回折）スペクトルを測定した。得られたＸＲＤスペクトルを図３に示す。図３において、上から順に、原料Ｓｒ2Ｎ、原料Ｓｉ３Ｎ４、原料ＡｌＮ、実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、比較例１の各窒化物蛍光体のＸＲＤスペクトルを示す。原料Ｓｒ２Ｎ、原料Ｓｉ３Ｎ４及び原料ＡｌＮ、のＸＲＤスペクトルは、無機結晶構造データベース（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄａｔａｂａｓｅ：ＩＣＳＤ）に登録されているデータを利用したものである。
【0054】
（組成分析）
得られた窒化物蛍光体について、誘導結合プラズマ発光分析装置（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ（パーキンエルマー）社製）を用いて、ＩＣＰ発光分析法により、組成分析を行った。得られた結果から窒化物蛍光体に含まれるＳｒとＥｕの合計のモル比を３として、Ａｌのモル比と、Ｓｉのモル比を算出した。結果を表１に示す。ここで、表１における分析組成式とは、得られた窒化物蛍光体の粉末中に含まれるＳｒとＥｕの合計モル比を基準とした場合における各元素の相対モル比を便宜上組成式のように表現したものである。よって、この分析組成式は、化合物又は窒化物蛍光体の組成を限定するものではない。
得られた窒化物蛍光体について、誘導結合プラズマ発光分析装置（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ（パーキンエルマー）社製）を用いて、ＩＣＰ発光分析法により、組成分析を行った。得られた結果から窒化物蛍光体に含まれるＳｒとＥｕの合計のモル比を３として、Ａｌのモル比と、Ｓｉのモル比を算出した。結果を表１に示す。ここで、表１における分析組成式とは、得られた窒化物蛍光体の粉末中に含まれるＳｒとＥｕの合計モル比を基準とした場合における各元素の相対モル比を便宜上組成式のように表現したものである。よって、この分析組成式は、化合物又は窒化物蛍光体の組成を限定するものではない。
【0055】
【表1】
【0056】
表１に示すとおり、実施例１から４に係る窒化物蛍光体は、比較例１及び比較例２と比べて半値幅の広い発光スペクトルの光を発し、広い波長領域の光が発せられることが確認できた。実施例１から４に係る窒化物蛍光体は、比較例１及び２と比べて発光ピーク波長が長波長側にシフトしており、比較例１及び２とは異なる結晶構造を有していると推測された。また、実施例１から４に係る窒化物蛍光体は、色度ｘ、ｙの数値が、比較例１及び２係る窒化物蛍光体の色度ｘ、ｙと比べて大きく変化しておらず、所望の色度ｘ、ｙが得られていた。発光ピーク波長が実施例１から４に係る窒化物蛍光体と、比較例１及び比較例２とで異なるにもかかわらず、色度が大きく変化していないのは、実施例１から４に係る窒化物蛍光体において見積もられた半値幅が比較例１及び比較例２の半値幅と比べて広いことから理解することができる。
【0057】
図２は、実施例１に係る窒化物蛍光体の発光スペクトルと、比較例１及び比較例２に係る窒化物蛍光体の発光スペクトルを示す。各発光スペクトルは、それぞれの最大発光強度で規格化している。図２において、横軸は波長（ｎｍ）を表し、縦軸は強度（任意単位：ａ．ｕ．）を表す。実施例１に係る窒化物蛍光体の発光ピーク波長は、比較例１及び比較例２に係る窒化物蛍光体の発光ピーク波長と比べて、長波長側にシフトしていた。この結果から、実施例１に係る窒化物蛍光体と、比較例１及び比較例２に係る窒化物蛍光体は、結晶構造が異なることが推測された。
【0058】
図３及び図４は、上から順に、原料Ｓｒ2Ｎ、原料Ｓｉ３Ｎ４、原料ＡｌＮ、実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、及び比較例１の各窒化物蛍光体、のＸＲＤスペクトルを示す。図３及び図４において、横軸は、ブラッグ角度（２θ（°））を表し、縦軸は、強度（任意単位：ａ．ｕ．）を表す。原料のＸＲＤスペクトルはＩＣＳＤから参照したものである。図４は、図３に示すＸＲＤスペクトルと、第１角度範囲から第５角度範囲の領域を示す。図４において、横軸は、ブラッグ角度（２θ（°））を表し、縦軸は、強度（任意単位：ａ．ｕ．）を表す。
【0059】
実施例１から４に係る窒化物蛍光体は、ＸＲＤスペクトルにおいて、実施例１から４に係る窒化物蛍光体は、以下のブラッグ角度における第１角度範囲から第５角度範囲のそれぞれの位置にピークを有していた。
第１角度範囲：２７．４°以上２８．５°以下の範囲内(２７．４°≦２θ≦２８．５°)
第２角度範囲：３０．５°以上３１．５°以下の範囲内(３０．５°≦２θ≦３１．５°)
第３角度範囲：３２．１°以上３２．５°以下の範囲内(３２．１°≦２θ≦３２．５°)
第４角度範囲：３４．５°以上３５．５°以下の範囲内(３４．５°≦２θ≦３５．５°)
第５角度範囲：３６．１°以上３６．５°以下の範囲内(３６．１°≦２θ≦３６．５°)
第１角度範囲：２７．４°以上２８．５°以下の範囲内(２７．４°≦２θ≦２８．５°)
第２角度範囲：３０．５°以上３１．５°以下の範囲内(３０．５°≦２θ≦３１．５°)
第３角度範囲：３２．１°以上３２．５°以下の範囲内(３２．１°≦２θ≦３２．５°)
第４角度範囲：３４．５°以上３５．５°以下の範囲内(３４．５°≦２θ≦３５．５°)
第５角度範囲：３６．１°以上３６．５°以下の範囲内(３６．１°≦２θ≦３６．５°)
【0060】
実施例１から４に係る窒化物蛍光体は、ＸＲＤスペクトルにおいて、第１角度範囲の２７．４°以上２８．５°以下の範囲内に存在するピークが２つのピークトップを有し、第２角度範囲の３０．５°以上３１．５°以下の範囲内に存在するピークが３つのピークトップを有し、第３角度範囲の３２．１°以上３２．５°以下の範囲内に存在するピークが１つのピークトップを有し、第４角度範囲の３４．５°以上３５．５°以下の範囲内に存在するピークが２つのピークトップを有し、第５角度範囲の３６．１°以上３６．５°以下の範囲内に存在するピークが２つのピークトップを有していた。
【0061】
実施例１から４に係る窒化物蛍光体は、ＸＲＤスペクトルにおいて、比較例１の（Ｓｒ０．９９Ｅｕ０．０１）２Ｓｉ５Ｎ８で表される組成を有する窒化物蛍光体とは異なる位置に特徴的なピークを有していた。実施例１から４に係る窒化物蛍光体は、ＸＲＤスペクトルの違いから比較例１に係る窒化物蛍光体とは結晶構造が異なることが確認できた。比較例１に係る窒化物蛍光体は、ＸＲＤスペクトルにおいて、第３角度範囲にはピークが存在しない。また、比較例１に係る窒化物蛍光体は、ＸＲＤスペクトルにおいて、第１角度範囲と、第２角度範囲と、第４角度範囲と、第５角度範囲には、ピークが存在する。しかしながら、第１角度範囲、第２角度範囲、第４角度範囲及び第５角度範囲に存在するピークはいずれも１つのピークトップのみを有するか、もしくは各実施例におけるＸＲＤスペクトルよりもピークトップの数が少なかった。なお、それぞれの角度範囲におけるピークの本数はバックグランドよりも強度が顕著に高いピークのみを数えた。
【0062】
無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ）に登録されているデータから特定した、原料であるＳｒ２Ｎ、Ｓｉ３Ｎ４及びＡｌＮそれぞれのブラッグ角度の位置は、実施例１から４に係る窒化物蛍光体のＸＲＤスペクトルの位置とは完全に一致はしていなかった。また、第１角度範囲から５角度範囲のいずれにおいても、原料から得られるピークの本数と実施例１から実施例４に係る窒化物蛍光体のピークの本数が異なっていた。以上の比較から、実施例１から実施例４に係る窒化物蛍光体は、原料とは異なる結晶構造を有していることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【0063】
本発明に係る窒化物蛍光体は、ＬＥＤ又はＬＤを励起光源として用いる、照明用又は車載用、液晶装置のバックライト用等の発光装置に利用できる。
【符号の説明】
【0064】
１０：発光素子、４０：パッケージ、５０：封止部材、７０：蛍光体、７１：第１蛍光体、７２：第２蛍光体、１００：発光装置。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
