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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-03-31
(45)【発行日】2023-04-10
(54)【発明の名称】正極材の製造方法及びリチウムイオン二次電池の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/505 20100101AFI20230403BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20230403BHJP
C01B 33/12 20060101ALI20230403BHJP
【ＦＩ】
H01M4/505
H01M4/525
C01B33/12 A
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2019082274
(22)【出願日】2019-04-23
(65)【公開番号】P2020181653
(43)【公開日】2020-11-05
【審査請求日】2022-01-05
(73)【特許権者】
【識別番号】304027279
【氏名又は名称】国立大学法人 新潟大学
(73)【特許権者】
【識別番号】000002060
【氏名又は名称】信越化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100140394
【弁理士】
【氏名又は名称】松浦 康次
(72)【発明者】
【氏名】戸田 健司
(72)【発明者】
【氏名】塩原 利夫
(72)【発明者】
【氏名】兼子 達朗
【審査官】森 透
(56)【参考文献】
【文献】米国特許出願公開第２０１３／０３０２６８１（ＵＳ，Ａ１）
【文献】中国特許出願公開第１０３１３７９６７（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開２００３－１９７１９４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－０３８７６７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－０２３１１８（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００８／１２３３１１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１４／００３８７６７（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／００－４／６２
Ｈ０１Ｍ １０／０５２
Ｃ０１Ｂ ３３／１２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＬｉＮｉΧＭｎ２－ΧＯ４（但し、０．３≦Χ≦０．７）を前駆体として用意する第１工程と、該前駆体にポリシラザンを添加して混合する第２工程と、
第２工程で得られた混合物を７００℃～１，０００℃の範囲で焼成し、前記ポリシラザン中のＳｉ成分をＬｉＮｉΧＭｎ２－ΧＯ４にドーピングする第３工程と、を含み、かつ、
前記ポリシラザンは、下記化学式（１）で表されるポリシラザンであることを特徴とする正極材の製造方法。
【化1】
【請求項2】
第２工程では、前記前駆体に対して前記ポリシラザン由来のＳｉＯ２が０．１ｗｔ％～２ｗｔ％となるように、前記ポリシラザンを添加することを特徴とする請求項１に記載の正極材の製造方法。
【請求項3】
第１工程では、前記前駆体の原料として、Ｌｉ２ＣＯ３、ＮｉＯ、及び、ＭｎＯ２を化学量論比に基づいて秤量して混合し、該混合物を５００℃～１，０００℃で焼成することで作成したＬｉＮｉΧＭｎ２－ΧＯ４（但し、０．３≦Χ≦０．７）を使用することを特徴とする請求項１又は２に記載の正極材の製造方法。
【請求項4】
請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法によって合成された正極材を使用することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウムイオン二次電池等に使用可能な正極材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池は、一般的に携帯電話やノートパソコン、デジタルカメラに代表される小型電子機器の電源として広く用いられている。近年では、エネルギー密度を高めたリチウムイオン二次電池は、電気自動車用電源として注目されている。
【0003】
（ＬＭＮＯ）
スピネル型構造を有したＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎの一部をＮｉで置換固溶することで合成されたＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（以下、「ＬＮＭＯ」とも呼ぶ。）正極は、約５Ｖ（４．７V）もの高電圧で作動することが知られている。このＬＮＭＯのエネルギー密度は６８６Ｗｈ／ｋｇであり、他の正極材料よりも大きいことから、電気自動車用リチウムイオン二次電池の正極として期待されている（例えば、特許文献１や非特許文献１を参照）。
スピネル型構造を有したＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎの一部をＮｉで置換固溶することで合成されたＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（以下、「ＬＮＭＯ」とも呼ぶ。）正極は、約５Ｖ（４．７V）もの高電圧で作動することが知られている。このＬＮＭＯのエネルギー密度は６８６Ｗｈ／ｋｇであり、他の正極材料よりも大きいことから、電気自動車用リチウムイオン二次電池の正極として期待されている（例えば、特許文献１や非特許文献１を参照）。
【0004】
（ＬＭＮＯを含む従来の正極材の課題）
しかしながら、このＬＮＭＯは、上述のように高電圧で動作するため、電解液が正極上で酸化分解されることから、高温下や高レートでの放電容量が乏しいという課題がある。
しかしながら、このＬＮＭＯは、上述のように高電圧で動作するため、電解液が正極上で酸化分解されることから、高温下や高レートでの放電容量が乏しいという課題がある。
【0005】
この現象を防止するため、酸化マグネシウムなどの絶縁性の酸化物で粒子表面にコーティングする対策がこれまでに提案されている（例えば、非特許文献２～３を参照）。この対策では、電解液の分解を抑制することでサイクル特性を改善できるものの、リチウムイオンの伝導を阻害するため充放電性能の面で劣ることが問題となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】国際公開第２０１５／０８３４８１号パンフレット
【非特許文献】
【0007】
【文献】Yo Kobayashi et al., “5V Class All-Solid-State Composite Lithium Battery with Li3PO4 Coated LiNi0.5Mn1.5O4”, Journal of The Electrochemical Society, 150(12) A1577-A1582(2003)
【文献】D. Arumugam et al., “Synthesis and electrochemical characterizations of Nano-SiO2-coated LiMn2O4 cathode materials for rechargeable lithium batteries”, Journal of Electroanalytical Chemistry 624(1-2), 197-204 (2008)
【文献】Y. Iriyama et al., “Effects of surface modification by MgO on interfacial reactions of lithium cobalt oxide thin film electrode”, Journal of Power Sources, 137, 1, 111-116 (2004)
【文献】J. Huang et al., “Enhancing the Ion Transport in LiMn1.5Ni0.5O4 by Altering the Particle Wulff Shape via Anisotropic Surface Segregation”, ACS Applied Materials & Interfaces, 9, 36745-36754 (2017)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
そこで、本発明では、上記課題を有するＬＮＭＯ粒子表面への絶縁性酸化物のコーティングに代えて、ＬＮＭＯにポリシラザンをドーピングすること（格子内への取り込み）により、充放電性能を改善したＬＮＭＯ正極材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、ＬＮＭＯにポリシラザンをドーピングすることで、高低様々な充電速度で良好な放電容量を示し、サイクル特性に優れるＬＮＭＯを作製できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0010】
本発明は、例えば、以下の構成・特徴を備えるものである。
（態様１）
ＬｉＮｉΧＭｎ２－ΧＯ４（但し、０．３≦Χ≦０．７）を前駆体として用意する第１工程と、
該前駆体にポリシラザンを添加して混合する第２工程と、
第２工程で得られた混合物を７００℃～１，０００℃の範囲で焼成し、前記ポリシラザン中のＳｉ成分をＬｉＮｉΧＭｎ２－ΧＯ４にドーピングする第３工程と、を含み、かつ、
前記ポリシラザンは、下記化学式（１）で表されるポリシラザンであることを特徴とする正極材の製造方法。
（式中、Ｒ
１
は水素原子、または炭素数１～１２の脂肪族炭化水素基、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、炭素数１～６のアルコキシ基、及び１分子中に１個の炭素－炭素不飽和結合を有する炭素数２～１２の１価の有機基から選ばれる基であり、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ
２
は炭素数１～１２の脂肪族炭化水素基、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、炭素数１～６のアルコキシ基、及び１分子中に１個の炭素－炭素不飽和結合を有する炭素数２～１２の１価の有機基から選ばれる基であり、ａは５以上の正数であり、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０または正数であり、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０～０．９であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝５～２２，２００の正数である。）
（態様２）
第２工程では、前記前駆体に対して前記ポリシラザン由来のＳｉＯ２が０．１ｗｔ％～２ｗｔ％となるように、前記ポリシラザンを添加することを特徴とする態様１に記載の正極材の製造方法。
（態様３）
第１工程では、前記前駆体の原料として、Ｌｉ２ＣＯ３、ＮｉＯ、及び、ＭｎＯ２を化学量論比に基づいて秤量して混合し、該混合物を５００℃～１，０００℃で焼成することで作成したＬｉＮｉΧＭｎ２－ΧＯ４（但し、０．３≦Χ≦０．７）を使用することを特徴とする態様１又は２に記載の正極材の製造方法。
（態様４）
態様１～３のいずれか１項に記載の製造方法によって合成された正極材を使用することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
（態様１）
ＬｉＮｉΧＭｎ２－ΧＯ４（但し、０．３≦Χ≦０．７）を前駆体として用意する第１工程と、
該前駆体にポリシラザンを添加して混合する第２工程と、
第２工程で得られた混合物を７００℃～１，０００℃の範囲で焼成し、前記ポリシラザン中のＳｉ成分をＬｉＮｉΧＭｎ２－ΧＯ４にドーピングする第３工程と、を含み、かつ、
前記ポリシラザンは、下記化学式（１）で表されるポリシラザンであることを特徴とする正極材の製造方法。
【化1】
（態様２）
第２工程では、前記前駆体に対して前記ポリシラザン由来のＳｉＯ２が０．１ｗｔ％～２ｗｔ％となるように、前記ポリシラザンを添加することを特徴とする態様１に記載の正極材の製造方法。
（態様３）
第１工程では、前記前駆体の原料として、Ｌｉ２ＣＯ３、ＮｉＯ、及び、ＭｎＯ２を化学量論比に基づいて秤量して混合し、該混合物を５００℃～１，０００℃で焼成することで作成したＬｉＮｉΧＭｎ２－ΧＯ４（但し、０．３≦Χ≦０．７）を使用することを特徴とする態様１又は２に記載の正極材の製造方法。
（態様４）
態様１～３のいずれか１項に記載の製造方法によって合成された正極材を使用することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の効果】
【0011】
以上の製法で作製された本発明のＬＮＭＯは、高低様々な充放電速度で良好な放電容量を示し、優れたサイクル特性を発揮する。また、本発明で作製されたＬＮＭＯは、八面体の特異な形状を成し、高い結晶性を有することから、従来のＬＮＭＯの場合より安定したサイクル特性及び優れた充放電性能を示す。特に、本発明の好適な態様に示すように、ポリシラザン（ポリシラザン由来のＳｉＯ２）の添加量が少なくても上述の八面体形状の結晶構造を有したＬＮＭＯが得られる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】本発明のＬＮＭＯ／Ｓｉの製造工程を示したフローチャートである。
【図2】比較例１及び実施例１～３の粉末試料の粉末ＸＲＤパターンを示した図である。
【図3】実施例１～３及び比較例１の粉末試料の結晶構造を示したＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、図面を参照しながら本発明の実施形態を説明するが、本発明はこれらの形態に限定されるものではない。
【0014】
（正極材料の原料（前駆体））
本発明の正極材の原料は、ＬｉＮｉΧＭｎ２－ΧＯ４（但し、０．３≦Χ≦０．７）（以下、「ＬＮＭＯ」又は「ＬＮＭＯ前駆体」と呼ぶ。）である。ＬＮＭＯ前駆体は、例えば、Ｌｉ２ＣＯ３、ＮｉＯ、及びＭｎＯ２を固相反応により合成することが出来る。この反応の際に各原料の混合物を５００℃～１，０００℃の範囲で焼成することが好ましい。また、焼成時間としては、１～１２時間程度であることが好ましい。
本発明の正極材の原料は、ＬｉＮｉΧＭｎ２－ΧＯ４（但し、０．３≦Χ≦０．７）（以下、「ＬＮＭＯ」又は「ＬＮＭＯ前駆体」と呼ぶ。）である。ＬＮＭＯ前駆体は、例えば、Ｌｉ２ＣＯ３、ＮｉＯ、及びＭｎＯ２を固相反応により合成することが出来る。この反応の際に各原料の混合物を５００℃～１，０００℃の範囲で焼成することが好ましい。また、焼成時間としては、１～１２時間程度であることが好ましい。
【0015】
ここで、ＬＮＭＯ前駆体は、通常、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の組成を目標に作製されるが、製造上の調合により、ＮｉやＭｎに係る組成は、０．３≦Χ≦０．７程度は変動し得る。
【0016】
なお、図１に、本発明のＳｉドープのＬＮＭＯ（ＬＮＭＯ／Ｓｉ）の製造工程を示したフローチャートを示す。ＬＮＭＯ前駆体は、図１のフローチャートに準拠して合成可能であるが、市販で入手可能なＬＮＭＯを用いてもよい。
【0017】
（ポリシラザン）
ＬＮＭＯ前駆体に添加するポリシラザンは、以下の化学式（１）で表される化合物である。
ＬＮＭＯ前駆体に添加するポリシラザンは、以下の化学式（１）で表される化合物である。
【0018】
【化1】
【0019】
化学式（１）中、Ｒ１は水素原子、または炭素数１～１２の脂肪族炭化水素基、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、炭素数１～６のアルコキシ基、及び１分子中に１個の炭素－炭素不飽和結合を有する炭素数２～１２の１価の有機基から選ばれる基であり、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２は炭素数１～１２の脂肪族炭化水素基、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、炭素数１～６のアルコキシ基、及び１分子中に１個の炭素－炭素不飽和結合を有する炭素数２～１２の１価の有機基から選ばれる基である。ａは５以上の正数であり、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０または正数であり、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０～０．９であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝５～２２，２００の正数である。
【0020】
ここで、Ｒ１及びＲ２で挙げられる炭素数１～１２の脂肪族炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、トリフルオルプロピル基などが挙げられる。また、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基の例としては、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基等が挙げられる。また、炭素数１～６のアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。
【0021】
また、１分子中に１個の炭素－炭素不飽和結合を有する炭素数２～１２の１価の有機基の例としては、ビニル基、アリル基、４－ビニルブチル基、８－ビニルオクチル基などのアルケニル基、３－シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基などの脂環式不飽和炭化水素基、エチニル基、２－プロピニル基などのアルキニル基、スチリル基などの芳香族不飽和炭化水素基、アクリル基、メタクリル基などの不飽和エステル基、Ｎ－プロピルマレイミド基などの不飽和環状イミドなどが挙げられる。
【0022】
以上の例の中でも合成の容易さからメチル基、フェニル基が好ましく、Ｒ１が水素原子でＲ２を含有しない構造の無機ポリシラザンがより好ましい。
【0023】
ここで、Ｒ１が水素原子でｂ構造を含有しないポリシラザンは、無機ポリシラザンである。これに対し、Ｒ１が水素原子以外の有機基及び／又はｂ構造を含んだポリシラザンは、有機ポリシラザンとして用途、目的により使い分けられる。本発明では、無機ポリシラザン、有機ポリシラザンともに使用可能であるが、無機ポリシラザンがＬＮＭＯの結晶構造にドーピングし易く好ましい。
【0024】
上記化学式（１）において、ａは５以上の正数であり、好ましくは３０～２２０であり、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０または正数であり、好ましくは、ｂは０～３０であり、ｃは１～３０であり、ｄは１～４である。また、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０～０．９であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝５～２２，２００の正数であり、好ましくは３０～３００である。
【0025】
本発明におけるポリシラザンは、溶液の安定性や塗布、含侵時の作業性の観点からＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶離液とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量が２００～１，０００，０００であることを特徴とし、好ましくは１，０００～１００，０００、より好ましくは２，０００～２０，０００の範囲内である。重量平均分子量が２００未満だと揮発性が高く、ＬＮＭＯへのドーピング量にばらつきが出て、正極材特性の向上が不安定化するため好ましくない。また、１，０００，０００を超えると、有機溶剤に対して十分に溶解しないため、溶液の安定性が劣り、またＬＮＭＯへのドーピング効果が少なく好ましくない。なお、本発明中で言及する重量平均分子量とは、下記条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレンを標準物質とした重量平均分子量を指すこととする。
【0026】
［測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ検出器
カラム：（下記２種類 いずれも東ソー社製）
ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｍ（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×４）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μＬ（ＳｉＯ２換算量で濃度０．５質量％のＴＨＦ溶液）
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ検出器
カラム：（下記２種類 いずれも東ソー社製）
ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｍ（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×４）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μＬ（ＳｉＯ２換算量で濃度０．５質量％のＴＨＦ溶液）
【0027】
（有機溶媒）
本発明のポリシラザンは、有機溶媒に溶解して使用する。有機溶媒としては、ポリシラザンを溶解する有機溶媒であれば特に限定されない。例えば、ｎ－ペンタン、ｉ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｉ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｉ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｉ－オクタン、２，２，４－トリメチルペンタン（イソオクタン）、ｎ－ノナン、ｉ－ノナン、ｎ－デカン、ｉ－デカン、２，２，４，６，６－ペンタメチルヘプタン（イソドデカン）などの飽和鎖状脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ－メンタン、デカヒドロナフタレンなどの飽和環状脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼンやテトラヒドロナフタレンなどの芳香族炭化水素、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル、ブトキシエチルエーテルなどのアルキルエーテル類やアニソール、ジフェニルエーテルなどのアリールエーテル類、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、カプロン酸エチルなどのエステル化合物などが例示される。
本発明のポリシラザンは、有機溶媒に溶解して使用する。有機溶媒としては、ポリシラザンを溶解する有機溶媒であれば特に限定されない。例えば、ｎ－ペンタン、ｉ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｉ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｉ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｉ－オクタン、２，２，４－トリメチルペンタン（イソオクタン）、ｎ－ノナン、ｉ－ノナン、ｎ－デカン、ｉ－デカン、２，２，４，６，６－ペンタメチルヘプタン（イソドデカン）などの飽和鎖状脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ－メンタン、デカヒドロナフタレンなどの飽和環状脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼンやテトラヒドロナフタレンなどの芳香族炭化水素、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル、ブトキシエチルエーテルなどのアルキルエーテル類やアニソール、ジフェニルエーテルなどのアリールエーテル類、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、カプロン酸エチルなどのエステル化合物などが例示される。
【0028】
以上の例の中でも、ポリシラザンに対する溶解性の面から、芳香族炭化水素やアルキルエーテル類、飽和脂肪族炭化水素を有機溶媒とすることが好ましく、特に炭素数４～２０の範囲にある飽和脂肪族炭化水素が好ましく用いられる。
【0029】
ポリシラザンと有機溶媒との混合比は、質量比で０．１／９９．９～５０／５０の範囲であり、好ましくは０．５／９９．５～３０／７０であり、より好ましくは１／９９～２０／８０の範囲である。この範囲内であれば、溶解性、保存安定性のみならず、ＬＮＭＯ前駆体へのＳｉ成分のドーピング作業等が良好となるため好ましい。
【0030】
（ポリシラザンの添加量）
本発明におけるポリシラザンの添加量は、前駆体に対してポリシラザン由来のＳｉＯ２が０．１ｗｔ％～２ｗｔ％になるように設定し、さらに好ましくは、ポリシラザン由来のＳｉＯ２が０．２ｗｔ％～１ｗｔ％になるように設定する。
本発明におけるポリシラザンの添加量は、前駆体に対してポリシラザン由来のＳｉＯ２が０．１ｗｔ％～２ｗｔ％になるように設定し、さらに好ましくは、ポリシラザン由来のＳｉＯ２が０．２ｗｔ％～１ｗｔ％になるように設定する。
【0031】
（ＬＮＭＯ（前駆体）及びＬＮＭＯ／Ｓｉの製造方法）
本発明のＬＮＭＯ／Ｓｉは、例えば、後述する図１に例示の合成フローにより、先ず、ＬＮＭＯ（前駆体）を合成（又は市販品を用意）し、次いで、この前駆体に上記ポリシラザンを添加・混合し、該混合物を所定の温度で焼成することでＳｉ成分をドーピングしたＬＮＭＯ（「ＬＮＭＯ／Ｓｉ」とも呼ぶ。）を作製する。上記焼成温度の範囲として、７００℃～１，０００℃であることが好ましく、８５０～１，０００℃であることがさらに好ましい。
本発明のＬＮＭＯ／Ｓｉは、例えば、後述する図１に例示の合成フローにより、先ず、ＬＮＭＯ（前駆体）を合成（又は市販品を用意）し、次いで、この前駆体に上記ポリシラザンを添加・混合し、該混合物を所定の温度で焼成することでＳｉ成分をドーピングしたＬＮＭＯ（「ＬＮＭＯ／Ｓｉ」とも呼ぶ。）を作製する。上記焼成温度の範囲として、７００℃～１，０００℃であることが好ましく、８５０～１，０００℃であることがさらに好ましい。
【実施例】
【0032】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、これらの実施例を本発明の趣旨に基づいて変形、変更することが可能であり、それらを本発明の範囲から除外するものではない。
【0033】
【0034】
（ＬＮＭＯ（前駆体）の合成）
固相反応によりＬＮＭＯ前駆体を合成した（図１を参照）。具体的には、Ｌｉ２ＣＯ３（純度９９．０％、関東化学株式会社製）、ＮｉＯ（純度９９．０％，富士フイルム和光純薬株式会社製）、ＭｎＯ２（純度９９．０％，株式会社高純度化学研究所製）を化学量論比に基づいて秤量した。これらの原料に分散媒としてトルエン（純度９９．５％，関東化学株式会社製）を加えて、ボールミルを用いて２００ｒｐｍの速度で２時間、上記原料を混合した。得られた混合物をアルミナボートに入れ、流量５０ｍｌ／ｍｉｎの空気中で、７００℃／１０時間の条件で、この混合物を焼成した後、室温まで冷却し、ＬＮＭＯ（前駆体）を得た。なお、得られたＬＮＭＯ（前駆体）はメノウ乳鉢で粉砕した。
固相反応によりＬＮＭＯ前駆体を合成した（図１を参照）。具体的には、Ｌｉ２ＣＯ３（純度９９．０％、関東化学株式会社製）、ＮｉＯ（純度９９．０％，富士フイルム和光純薬株式会社製）、ＭｎＯ２（純度９９．０％，株式会社高純度化学研究所製）を化学量論比に基づいて秤量した。これらの原料に分散媒としてトルエン（純度９９．５％，関東化学株式会社製）を加えて、ボールミルを用いて２００ｒｐｍの速度で２時間、上記原料を混合した。得られた混合物をアルミナボートに入れ、流量５０ｍｌ／ｍｉｎの空気中で、７００℃／１０時間の条件で、この混合物を焼成した後、室温まで冷却し、ＬＮＭＯ（前駆体）を得た。なお、得られたＬＮＭＯ（前駆体）はメノウ乳鉢で粉砕した。
【0035】
（ポリシラザンの合成）
純度９９％以上のジクロロシラン０．１９ｍｏｌを、窒素を同伴させて－１０℃の脱水ピリジン３００ｍｌに撹拌しながら吹き込んだ。その後、純度９９％以上のアンモニアを０．５７ｍｏｌ吹き込み、生成した塩を加圧濾過により取り除くことでポリシラザンを合成した。このポリシラザンのピリジン溶液を１５０℃に加熱し、ピリジンを１５０ｍｌ溜去した。次にジブチルエーテルを３００ｍｌ加え、共沸蒸留によりピリジンを取り除き、溶液全体を１００質量部としたときにポリシラザンが５質量部となるようにジブチルエーテルを添加してポリシラザン溶液を調製した。このポリシラザン溶液に含まれるポリシラザンの重量平均分子量は３，８００であった。
純度９９％以上のジクロロシラン０．１９ｍｏｌを、窒素を同伴させて－１０℃の脱水ピリジン３００ｍｌに撹拌しながら吹き込んだ。その後、純度９９％以上のアンモニアを０．５７ｍｏｌ吹き込み、生成した塩を加圧濾過により取り除くことでポリシラザンを合成した。このポリシラザンのピリジン溶液を１５０℃に加熱し、ピリジンを１５０ｍｌ溜去した。次にジブチルエーテルを３００ｍｌ加え、共沸蒸留によりピリジンを取り除き、溶液全体を１００質量部としたときにポリシラザンが５質量部となるようにジブチルエーテルを添加してポリシラザン溶液を調製した。このポリシラザン溶液に含まれるポリシラザンの重量平均分子量は３，８００であった。
【0036】
（ＬＮＭＯ／Ｓｉ（実施例１～３）の作製）
上記工程で合成したＬＮＭＯ（前駆体）０．５ｇに、ポリシラザンを後述の条件で添加して混合し、該混合物を焼成することで、ＬＮＭＯ／Ｓｉを作製した。詳しくは、ポリシラザン由来のＳｉＯ２がＬＮＭＯ（前駆体）に対しておのおの０．２ｗｔ％（実施例１）、０．５ｗｔ％（実施例２）、１．０ｗｔ％（実施例３）となるように上記で調製したポリシラザン溶液をＬＮＭＯ（前駆体）に添加し、メノウ乳鉢で混合した。その後、流量５０ｍｌ／ｍｉｎの空気中で９００℃／６時間の条件でこれらの混合物を焼成し、本実施例の正極材である「ＬＮＭＯ／Ｓｉ １」、「ＬＮＭＯ／Ｓｉ ２」、及び「ＬＮＭＯ／Ｓｉ ３」を得た。得られた試料を使用して、後述の特性を評価した。
上記工程で合成したＬＮＭＯ（前駆体）０．５ｇに、ポリシラザンを後述の条件で添加して混合し、該混合物を焼成することで、ＬＮＭＯ／Ｓｉを作製した。詳しくは、ポリシラザン由来のＳｉＯ２がＬＮＭＯ（前駆体）に対しておのおの０．２ｗｔ％（実施例１）、０．５ｗｔ％（実施例２）、１．０ｗｔ％（実施例３）となるように上記で調製したポリシラザン溶液をＬＮＭＯ（前駆体）に添加し、メノウ乳鉢で混合した。その後、流量５０ｍｌ／ｍｉｎの空気中で９００℃／６時間の条件でこれらの混合物を焼成し、本実施例の正極材である「ＬＮＭＯ／Ｓｉ １」、「ＬＮＭＯ／Ｓｉ ２」、及び「ＬＮＭＯ／Ｓｉ ３」を得た。得られた試料を使用して、後述の特性を評価した。
【0037】
（比較例１：ポリシラザンを添加せずに作製したＬＮＭＯ）
実施例１～３のＬＮＭＯ／Ｓｉ作製の工程と略同様の工程であるものの、上記ポリシラザン溶液を添加しないＬＭＮＯ前駆体を流量５０ｍｌ／ｍｉｎの空気中で９００℃／６時間の条件で焼成したＬＮＭＯからなる正極材（比較例１）を得た。実施例１～３と比較するため、後述の特性を評価した。
実施例１～３のＬＮＭＯ／Ｓｉ作製の工程と略同様の工程であるものの、上記ポリシラザン溶液を添加しないＬＭＮＯ前駆体を流量５０ｍｌ／ｍｉｎの空気中で９００℃／６時間の条件で焼成したＬＮＭＯからなる正極材（比較例１）を得た。実施例１～３と比較するため、後述の特性を評価した。
【0038】
（粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）による評価）
実施例１～３及び比較例で得られた粉末試料を、粉末Ｘ線回折測定（マックサイエンス製，ＭＸ－Ｌａｂｏ）を用いて結晶相を同定した。同定には、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄａｔａｂａｓｅ（ＩＣＳＤ）に収蔵されているＬＮＭＯのパターンを比較対象として用いた。
実施例１～３及び比較例で得られた粉末試料を、粉末Ｘ線回折測定（マックサイエンス製，ＭＸ－Ｌａｂｏ）を用いて結晶相を同定した。同定には、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄａｔａｂａｓｅ（ＩＣＳＤ）に収蔵されているＬＮＭＯのパターンを比較対象として用いた。
【0039】
（ＸＲＤによる実施例１～３の評価結果）
図２に、比較例１の粉末試料（図中の「ＬＮＭＯ」を参照）と、本実施例の粉末試料（ＳｉＯ２添加量に応じた３種類、図中の「ＬＮＭＯ／Ｓｉ １」，「ＬＮＭＯ／Ｓｉ ２」，「ＬＮＭＯ／Ｓｉ ３」を参照）の粉末ＸＲＤパターンを示す。ここで、図中最下段に示すＩＣＳＤより引用したＬＮＭＯ（♯２３９１６５）との比較により、いずれのサンプルでもＬＮＭＯが主相で得られていると判断した。
図２に、比較例１の粉末試料（図中の「ＬＮＭＯ」を参照）と、本実施例の粉末試料（ＳｉＯ２添加量に応じた３種類、図中の「ＬＮＭＯ／Ｓｉ １」，「ＬＮＭＯ／Ｓｉ ２」，「ＬＮＭＯ／Ｓｉ ３」を参照）の粉末ＸＲＤパターンを示す。ここで、図中最下段に示すＩＣＳＤより引用したＬＮＭＯ（♯２３９１６５）との比較により、いずれのサンプルでもＬＮＭＯが主相で得られていると判断した。
【0040】
また、ポリシラザンの添加量に伴うＸＲＤパターンの変化およびシフトは観察されなかった。この理由について、ＬＮＭＯに対するＳｉＯ２量はＬＮＭＯの重量に対して１ｗｔ％以下と極少量であるため、Ｓｉ由来のピークは観測されなかったと考えられる。なお、３７°及び４３．５°付近で観測される不純物ピークは、原料として用いたＮｉＯが残存したものであると考えられる。
【0041】
（走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による評価）
また、実施例１～３及び比較例１の粒子形状や粒子径の観察をするために、走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ－５３１０ＭＶＢ，日本電子データム株式会社製）を使用した。試料台の上にカーボンシートを貼り、そこに少量の粉末試料をのせ、１５ｋＶの電圧で観察した。
また、実施例１～３及び比較例１の粒子形状や粒子径の観察をするために、走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ－５３１０ＭＶＢ，日本電子データム株式会社製）を使用した。試料台の上にカーボンシートを貼り、そこに少量の粉末試料をのせ、１５ｋＶの電圧で観察した。
【0042】
（ＳＥＭによる評価結果）
図３（ａ）に比較例１（ＬＮＭＯ）のＳＥＭ画像を示し、図３（ｂ）～（ｄ）に、実施例１～３（上述した「ＬＮＭＯ／Ｓｉ １」，「ＬＮＭＯ／Ｓｉ ２」，「ＬＮＭＯ／Ｓｉ ３」）のＳＥＭ画像を示す。図３（ａ）より、ポリシラザンを加えていないＬＮＭＯは球状の粒子であることが確認された。これに対し、図３（ｂ）～（ｄ）に示すように、ＬＮＭＯにポリシラザンを加えて焼成することにより、粒子形状が「八面体状の角のある形状」に変化することが判明した。本発明での上記粒子形状の発現は、ＬＮＭＯの一部の元素がＳｉにより置換されているものと考えられる。これは、上記工程により、ＬＮＭＯにポリシラザン中のＳｉ成分がドーピングし、反応してこの八面体形状への結晶成長が促されたと推測される。
図３（ａ）に比較例１（ＬＮＭＯ）のＳＥＭ画像を示し、図３（ｂ）～（ｄ）に、実施例１～３（上述した「ＬＮＭＯ／Ｓｉ １」，「ＬＮＭＯ／Ｓｉ ２」，「ＬＮＭＯ／Ｓｉ ３」）のＳＥＭ画像を示す。図３（ａ）より、ポリシラザンを加えていないＬＮＭＯは球状の粒子であることが確認された。これに対し、図３（ｂ）～（ｄ）に示すように、ＬＮＭＯにポリシラザンを加えて焼成することにより、粒子形状が「八面体状の角のある形状」に変化することが判明した。本発明での上記粒子形状の発現は、ＬＮＭＯの一部の元素がＳｉにより置換されているものと考えられる。これは、上記工程により、ＬＮＭＯにポリシラザン中のＳｉ成分がドーピングし、反応してこの八面体形状への結晶成長が促されたと推測される。
【0043】
（ＬＮＭＯ粒子の結晶構造の検討）
このような形状変化は、ＬＮＭＯへのＷＯ３ドーピングなどでも報告されている（非特許文献４）。この非特許文献４では、通常のＬＮＭＯ粒子は（１００）、（１１０）、（１１１）、（３１１）の面からなる球形結晶構造を持つ一方で、ＷＯ３でドープされたＬＮＭＯ粒子は、（１１０）、（１１１）の面が成長した八面体の結晶構造が得られることが判っている。これと同様に、本発明においても、ポリシラザンをＬＮＭＯへ添加することにより、ＬＮＭＯの結晶形態が特異的に変化し、八面体の形状を成す結晶構造が得られたものと推測される。
このような形状変化は、ＬＮＭＯへのＷＯ３ドーピングなどでも報告されている（非特許文献４）。この非特許文献４では、通常のＬＮＭＯ粒子は（１００）、（１１０）、（１１１）、（３１１）の面からなる球形結晶構造を持つ一方で、ＷＯ３でドープされたＬＮＭＯ粒子は、（１１０）、（１１１）の面が成長した八面体の結晶構造が得られることが判っている。これと同様に、本発明においても、ポリシラザンをＬＮＭＯへ添加することにより、ＬＮＭＯの結晶形態が特異的に変化し、八面体の形状を成す結晶構造が得られたものと推測される。
【0044】
なお、非特許文献４では、Ｍｎに対してＷＯ３を６％程度添加すると八面体の結晶構造が得られることが判明している。一方、本発明の実施例１～３ではポリシラザン由来のＳｉＯ２を、約０．１％～１％といった極微量添加するだけでも、八面体の結晶構造が得られることが判った。
【0045】
面（１１０）は他の面に比べ、結晶構造中にリチウムイオンが拡散しやすい方向であるため、面（１１０）が増加することでリチウムイオン拡散速度が大きくなり、レート性能が向上することが期待される。
【0046】
（電気化学セルの作製）
次に、比較例１及び以下の実施例４，５の粉末試料を利用して正極材料を作製するとともに、負極材料及び電解液も作製した。これらを組み合わせて電気化学セルを作製した。なお、実施例４，５の試料は、上述の実施例１～３と同様の工程で作製されたが、ポリシラザン添加工程の際に、ポリシラザン由来のＳｉＯ２がＬＮＭＯ（前駆体）に対しておのおの０．１ｗｔ％（実施例４）、０．８ｗｔ％（実施例５）となるようにポリシラザン溶液をＬＮＭＯ（前駆体）に添加したものである。
次に、比較例１及び以下の実施例４，５の粉末試料を利用して正極材料を作製するとともに、負極材料及び電解液も作製した。これらを組み合わせて電気化学セルを作製した。なお、実施例４，５の試料は、上述の実施例１～３と同様の工程で作製されたが、ポリシラザン添加工程の際に、ポリシラザン由来のＳｉＯ２がＬＮＭＯ（前駆体）に対しておのおの０．１ｗｔ％（実施例４）、０．８ｗｔ％（実施例５）となるようにポリシラザン溶液をＬＮＭＯ（前駆体）に添加したものである。
【0047】
（電気化学セル用の正極材料）
実施例４，５又は比較例で得られた粉末試料、導電助剤のアセチレンブラック（デンカ株式会社製）、結着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ＃９１３０，株式会社クレハ）を８５：８：７の質量比になるように秤量し、軟膏壺（ＵＧ型３－５２，１２ｍｌ，馬野化学容器株式会社製）に加えた。そこに溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（９９．０％，関東化学株式会社製）を攪拌装置（ＡＲ－１００，株式会社シンキ―製）で２０分間攪拌し、次いで、５分間脱泡した。その後再び１分間攪拌し、スラリー状になった試料をアルミ箔の上に塗布した。次に、真空乾燥機（ＡＶＯ－２００ＮＳ，アズワン株式会社製）を用いて７５℃で４０分間真空加熱し、真空状態のまま室温まで４時間かけて冷却した。その後、プレス器で２０ＭＰａの圧力を上記試料にかけ、１３０℃で５．５時間、真空加熱した後、真空状態のまま室温まで４時間かけて冷却した。
実施例４，５又は比較例で得られた粉末試料、導電助剤のアセチレンブラック（デンカ株式会社製）、結着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ＃９１３０，株式会社クレハ）を８５：８：７の質量比になるように秤量し、軟膏壺（ＵＧ型３－５２，１２ｍｌ，馬野化学容器株式会社製）に加えた。そこに溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（９９．０％，関東化学株式会社製）を攪拌装置（ＡＲ－１００，株式会社シンキ―製）で２０分間攪拌し、次いで、５分間脱泡した。その後再び１分間攪拌し、スラリー状になった試料をアルミ箔の上に塗布した。次に、真空乾燥機（ＡＶＯ－２００ＮＳ，アズワン株式会社製）を用いて７５℃で４０分間真空加熱し、真空状態のまま室温まで４時間かけて冷却した。その後、プレス器で２０ＭＰａの圧力を上記試料にかけ、１３０℃で５．５時間、真空加熱した後、真空状態のまま室温まで４時間かけて冷却した。
【0048】
（電気化学セル用の負極材料）
負極には円形にくり抜いた金属リチウム箔を使用した。金属リチウム箔の切り抜きはアルゴンガスを充填したグローブボックス（ＵＮ６５０Ｆ，株式会社ＵＮＩＣＯ製）内で行った。
負極には円形にくり抜いた金属リチウム箔を使用した。金属リチウム箔の切り抜きはアルゴンガスを充填したグローブボックス（ＵＮ６５０Ｆ，株式会社ＵＮＩＣＯ製）内で行った。
【0049】
（電気化学セル用の電解液）
電解液には、「１ｍｏｌ／Ｌ ヘキサフルオロリン酸リチウムＥＣ：ＤＭＣ（１：１ｖ／ｖ％）溶液」（キシダ化学株式会社製，ＥＣ：炭酸エチレン、ＤＭＣ：炭酸ジメチル）を用いた。この電解液はアルゴンガスを充填したグローブボックス内で取り扱った。
電解液には、「１ｍｏｌ／Ｌ ヘキサフルオロリン酸リチウムＥＣ：ＤＭＣ（１：１ｖ／ｖ％）溶液」（キシダ化学株式会社製，ＥＣ：炭酸エチレン、ＤＭＣ：炭酸ジメチル）を用いた。この電解液はアルゴンガスを充填したグローブボックス内で取り扱った。
【0050】
（電気化学セルの組み立て）
セル（ＨＳフラットセル，宝泉株式会社製）の組み立ては、アルゴンガスを充填したグローブボックス内で行った。セルの下蓋の中に、下側から、負極材料（金属リチウム箔）、これを保護する不織布、正極材料と負極材料との間の直接的な接触を防ぐセパレーター、正極材料を保護するための不織布、正極材料の順で載置したうえで、電解液を加えた。そして、このセルの上蓋を閉じ、密閉することで、電気化学セルを組み立てた。
セル（ＨＳフラットセル，宝泉株式会社製）の組み立ては、アルゴンガスを充填したグローブボックス内で行った。セルの下蓋の中に、下側から、負極材料（金属リチウム箔）、これを保護する不織布、正極材料と負極材料との間の直接的な接触を防ぐセパレーター、正極材料を保護するための不織布、正極材料の順で載置したうえで、電解液を加えた。そして、このセルの上蓋を閉じ、密閉することで、電気化学セルを組み立てた。
【0051】
（電気化学セルの放電特性の評価）
上述のように組み立てたセルについて、充放電装置（ＨＪ－１０１ＳＭ６，北斗電工株式会社製、ＰＦＸ２０１１，菊水電子工業株式会社製）で充放電測定を行った。電流密度はＣレートを基準とした。なお、Ｃレートとは、１時間で正極の理論容量を全て引き抜く電流密度を１Ｃとして規定し、放電時間及び充電時間の速度を表すものである。０．１Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、最後にもう一度０．１Ｃで充電・放電容量を測定した。それぞれのＣレートで５サイクルずつ、計３０サイクル行った。測定開始前には２時間の予備放電時間を設け、０．１Ｃでは充電と放電の間に３０ｍｉｎ、０．５Ｃでは１５ｍｉｎ、１Ｃでは１５ｍｉｎの休止時間を設けた。５Ｃ、１０Ｃでは休止時間は設けなかった。
上述のように組み立てたセルについて、充放電装置（ＨＪ－１０１ＳＭ６，北斗電工株式会社製、ＰＦＸ２０１１，菊水電子工業株式会社製）で充放電測定を行った。電流密度はＣレートを基準とした。なお、Ｃレートとは、１時間で正極の理論容量を全て引き抜く電流密度を１Ｃとして規定し、放電時間及び充電時間の速度を表すものである。０．１Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、最後にもう一度０．１Ｃで充電・放電容量を測定した。それぞれのＣレートで５サイクルずつ、計３０サイクル行った。測定開始前には２時間の予備放電時間を設け、０．１Ｃでは充電と放電の間に３０ｍｉｎ、０．５Ｃでは１５ｍｉｎ、１Ｃでは１５ｍｉｎの休止時間を設けた。５Ｃ、１０Ｃでは休止時間は設けなかった。
【0052】
（電気化学セルの放電容量測定結果）
以下の表１に、上記方法により測定された実施例４，５（ポリシラザン添加量を変えた２種類）、比較例１（添加無し）を用いた電気化学セルの容量維持率の比較結果を示す。各レートにおいて、実施例４，５の結果と、比較例１の結果とを比較し、比較例１よりも容量維持率が増加していた場合には、表１中に丸印又は二重丸印を付した。なお、丸印は１００％～１０５％未満の範囲で増加した場合に付し、二重丸印は１０５％以上の範囲で増加した場合に付した。
以下の表１に、上記方法により測定された実施例４，５（ポリシラザン添加量を変えた２種類）、比較例１（添加無し）を用いた電気化学セルの容量維持率の比較結果を示す。各レートにおいて、実施例４，５の結果と、比較例１の結果とを比較し、比較例１よりも容量維持率が増加していた場合には、表１中に丸印又は二重丸印を付した。なお、丸印は１００％～１０５％未満の範囲で増加した場合に付し、二重丸印は１０５％以上の範囲で増加した場合に付した。
【0053】
【表1】
【0054】
表１に示すように、ＳｉをドープしていないＬＮＭＯ（比較例１）と比較してみると、どのレートにおいても、実施例４，５（表１中の「ＬＮＭＯ／Ｓｉ ４」及び「ＬＮＭＯ／Ｓｉ ５」）がより高い容量維持率を示すことが判った。
【産業上の利用可能性】
【0055】
以上の製法で作製された本発明のＳｉドープのＬＮＭＯ（ＬＮＭＯ／Ｓｉ）は、高い放充電速度でも良好な放電容量を示し、優れたサイクル特性を発揮する。また、ＬＮＭＯ／Ｓｉは、八面体の特異な形状を成しかつ高い結晶性を有することから、安定したサイクル特性を示し、充放電特性に優れる。
【0056】
従って、本発明は、産業上の利用価値及び利用可能性が非常に高い。
【図1】
【図2】
【図3】
