特許 7255512 位相シフトマスクブランク及び位相シフトマスク

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-04-03

(45)【発行日】2023-04-11

(54)【発明の名称】位相シフトマスクブランク及び位相シフトマスク

(51)【国際特許分類】

   G03F 1/32 20120101AFI20230404BHJP

   G03F 1/58 20120101ALI20230404BHJP

【ＦＩ】

G03F1/32

G03F1/58

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2020024101

(22)【出願日】2020-02-17

(65)【公開番号】P2020204760

(43)【公開日】2020-12-24

【審査請求日】2022-01-20

(31)【優先権主張番号】P 2019067065

(32)【優先日】2019-03-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(31)【優先権主張番号】P 2019111026

(32)【優先日】2019-06-14

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002240

【氏名又は名称】弁理士法人英明国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】▲高▼坂 卓郎

【審査官】植木 隆和

(56)【参考文献】

【文献】特開平０６－０７５３６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－０４０６２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１２９８０８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ２１／０２７

Ｇ０３Ｆ ７／２０

Ｇ０３Ｆ １／００～１／８６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

透明基板上に、ケイ素と窒素とを含み、遷移金属を含まない材料で形成された位相シフト膜を有するフォトマスクブランクであって、
露光光がＫｒＦエキシマレーザー光であり、
上記位相シフト膜の露光光に対する、位相差が１７０～１９０°、透過率が４～８％であり、
上記位相シフト膜の膜厚が９０ｎｍ以下であり、
上記位相シフト膜が、組成が厚さ方向に連続的に変化し、かつ露光光に対する屈折率ｎ及び消衰係数ｋが厚さ方向に連続的に変化する組成傾斜層からなる単層、又は組成が厚さ方向に連続的に変化し、かつ露光光に対する屈折率ｎ及び消衰係数ｋが厚さ方向に連続的に変化する組成傾斜層を１層以上含む複数層で構成され、
上記組成傾斜層中の屈折率の最大値ｎ（Ｈ）と最小値ｎ（Ｌ）との差が０．４０以下、かつ上記組成傾斜層中の消衰係数の最大値ｋ（Ｈ）と最小値ｋ（Ｌ）との差が１．５以下であり、
上記組成傾斜層において、上記ｎ（Ｌ）が２．３以上、上記ｋ（Ｈ）が２以下であり、かつ屈折率ｎが２．５５以上、かつ消衰係数ｋが１．０以下である範囲の厚さが５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることを特徴とする位相シフトマスクブランク。

【請求項2】

上記複数層において、全ての組成傾斜層の合計の厚さが、位相シフト膜全体の厚さの３０％以上であることを特徴とする請求項１記載の位相シフトマスクブランク。

【請求項3】

上記複数層において、全ての組成傾斜層の合計の厚さが、位相シフト膜全体の厚さの１００％であることを特徴とする請求項１記載の位相シフトマスクブランク。

【請求項4】

上記組成傾斜層が、ケイ素と窒素の合計の含有率（原子％）に対する窒素の含有率（原子％）であるＮ／（Ｓｉ＋Ｎ）が、厚さ方向に０．２から０．５７の範囲内で連続的に変化する領域を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の位相シフトマスクブランク。

【請求項5】

上記組成傾斜層中のケイ素含有率（原子％）の最大値と最小値との差が３０以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の位相シフトマスクブランク。

【請求項6】

上記位相シフト膜の面内における位相差の平均値に対する、位相差の最大値と最小値との差の割合が３％以下、上記位相シフト膜の面内における透過率の平均値に対する、透過率の最大値と最小値との差の割合が３％以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の位相シフトマスクブランク。

【請求項7】

上記ケイ素と窒素とを含み、遷移金属を含まない材料が、ケイ素と窒素とからなる材料である請求項１乃至６のいずれか１項記載の位相シフトマスクブランク。

【請求項8】

上記位相シフト膜上に、更に、クロムを含む材料で構成された単層又は複数層からなる第２の層を含むことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の位相シフトマスクブランク。

【請求項9】

請求項１乃至８のいずれか１項記載の位相シフトマスクブランクを用いて形成されたことを特徴とする位相シフトマスク。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、半導体集積回路などの製造などに用いられる位相シフトマスクブランク及び位相シフトマスクに関する。

【背景技術】

【0002】

半導体技術で用いられているフォトリソグラフィ技術において、解像度向上技術のひとつとして、位相シフト法が用いられている。位相シフト法はフォトマスク基板である露光光に対して透明な基板上に、位相シフト膜を形成していない部分を透過した露光光、つまり、位相シフト膜の厚さと同じ長さの空気を通過した露光光に対する、位相シフト膜を透過した光の位相の差が概ね１８０°である位相シフト膜パターンを形成し、光の干渉を利用してコントラストを向上させる方法である。これを応用したフォトマスクのひとつとしてハーフトーン位相シフトマスクがある。ハーフトーン位相シフトマスクは、石英などの露光光に対して透明な基板の上に、位相シフト膜を形成しない部分を透過した光との位相差を概ね１８０°とし、実質的に露光に寄与しない程度の透過率を有するハーフトーン位相シフト膜のマスクパターンを形成したものである。ハーフトーン位相シフトマスクの位相シフト膜としては、モリブデン及びケイ素を含む膜が主に用いられており、このような膜としてはモリブテンシリサイド酸化物、モリブテンシリサイド酸化窒化物からなるハーフトーン位相シフト膜などがある（特開平７－１４０６３５号公報（特許文献１））。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開平７－１４０６３５号公報

【文献】特開２００７－３３４６９号公報

【文献】特開２００７－２３３１７９号公報

【文献】特開２００７－２４１０６５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

露光光がＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）の位相シフト膜としては、一般に、モリブデンとケイ素を含有する材料で形成された、位相差が１８０°、透過率が６％程度のものが用いられており、この場合の位相シフト膜の厚さは１００ｎｍ程度である。近年、露光光にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いる位相シフト膜では、膜の薄膜化や、耐洗浄性及び耐光性を高めることを目的として、窒化ケイ素の位相シフト膜が多く使用されるようになってきている。ＫｒＦエキシマレーザーを露光光とする場合においても、ＡｒＦエキシマレーザーを露光光とする場合ほどではないが、耐洗浄性や耐光性が高く、ヘイズが発生し難い位相シフト膜が求められている。

【0005】

露光光がＫｒＦエキシマレーザーの位相シフト膜を、窒化ケイ素で形成する場合、位相差が１７０～１９０°、透過率４～８％となる屈折率ｎ，消衰係数ｋを有する窒化ケイ素の位相シフト膜を単一組成（厚さ方向に均一な組成）の単層で形成すると、反応性スパッタによる成膜では、成膜状態が不安定な領域（いわゆる、遷移モード領域）となり、膜の光学特性の面内均一性が悪くなってしまうという問題がある。

【0006】

一方、膜の光学特性の面内均一性が高い膜を得るためには、反応性スパッタによる成膜では、成膜状態が安定する領域（いわゆる、メタルモードや反応モード）で、窒化ケイ素の位相シフト膜を単一組成（厚さ方向に均一な組成）の多層で構成することも考えられるが、この領域で形成できる窒化ケイ素の屈折率ｎが、遷移モードとなる領域で形成できる窒化ケイ素の屈折率ｎと比べて低くなるため、膜を厚くする必要がある。フォトリソグラフィにおいて、より微細なパターンを形成するためには、位相シフト膜は、薄い方が有利であるだけでなく、三次元効果を低減することができるが、このような多層で構成された厚い膜は不利である。また、成膜状態が安定する領域で形成される層で多層とする場合、層ごとに組成が大きく変わることになるため、膜の加工において、エッチングレートの差によるパターンの断面形状の悪化が懸念される。

【0007】

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、露光光が波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーである場合にも、パターンの微細化に対応できる位相シフト膜として、必要な位相差及び透過率を確保した上で、パターン形成や、三次元効果の低減などにおいて有利な、膜厚が薄く、面内均一性の高い位相シフト膜を有する位相シフトマスクブランク及び位相シフトマスクを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー露光用の位相シフトマスクブランクにおいて、位相シフト膜を、ケイ素と窒素とを含み、遷移金属を含まない組成とし、組成が厚さ方向に連続的に変化し、かつ露光光に対する光学定数が厚さ方向に連続的に変化する組成傾斜層を含むように構成することで、位相差（位相シフト量）が１７０～１９０°で、透過率が４～８％の位相シフト膜を、厚さを増大させることなく形成することができ、膜の光学特性の面内均一性が高い位相シフト膜を有する位相シフトマスクブランク及び位相シフトマスクとなることを見出し、本発明をなすに至った。

【0009】

従って、本発明は、以下の位相シフトマスクブランク及び位相シフトマスクを提供する。
１．透明基板上に、ケイ素と窒素とを含み、遷移金属を含まない材料で形成された位相シフト膜を有するフォトマスクブランクであって、
露光光がＫｒＦエキシマレーザー光であり、
上記位相シフト膜の露光光に対する、位相差が１７０～１９０°、透過率が４～８％であり、
上記位相シフト膜の膜厚が９０ｎｍ以下であり、
上記位相シフト膜が、組成が厚さ方向に連続的に変化し、かつ露光光に対する屈折率ｎ及び消衰係数ｋが厚さ方向に連続的に変化する組成傾斜層からなる単層、又は組成が厚さ方向に連続的に変化し、かつ露光光に対する屈折率ｎ及び消衰係数ｋが厚さ方向に連続的に変化する組成傾斜層を１層以上含む複数層で構成され、
上記組成傾斜層中の屈折率の最大値ｎ（Ｈ）と最小値ｎ（Ｌ）との差が０．４０以下、かつ上記組成傾斜層中の消衰係数の最大値ｋ（Ｈ）と最小値ｋ（Ｌ）との差が１．５以下であり、上記組成傾斜層において、上記ｎ（Ｌ）が２．３以上、上記ｋ（Ｈ）が２以下であり、かつ屈折率ｎが２．５５以上、かつ消衰係数ｋが１．０以下である範囲の厚さが５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることを特徴とする位相シフトマスクブランク。
２．上記複数層において、全ての組成傾斜層の合計の厚さが、位相シフト膜全体の厚さの３０％以上である位相シフトマスクブランク。
３．上記複数層において、全ての組成傾斜層の合計の厚さが、位相シフト膜全体の厚さの１００％である位相シフトマスクブランク。
４．上記組成傾斜層が、ケイ素と窒素の合計の含有率（原子％）に対する窒素の含有率（原子％）であるＮ／（Ｓｉ＋Ｎ）が、厚さ方向に０．２から０．５７の範囲内で連続的に変化する領域を含む位相シフトマスクブランク。
５．上記組成傾斜層中のケイ素含有率（原子％）の最大値と最小値との差が３０以下である位相シフトマスクブランク。
６．上記位相シフト膜の面内における位相差の平均値に対する、位相差の最大値と最小値との差の割合が３％以下、上記位相シフト膜の面内における透過率の平均値に対する、透過率の最大値と最小値との差の割合が３％以下である位相シフトマスクブランク。
７．上記ケイ素と窒素とを含み、遷移金属を含まない材料が、ケイ素と窒素とからなる材料である位相シフトマスクブランク。
８．上記位相シフト膜上に、更に、クロムを含む材料で構成された単層又は複数層からなる第２の層を含む位相シフトマスクブランク。
９．上記位相シフトマスクブランクを用いて形成された位相シフトマスク。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、ＫｒＦエキシマレーザーを露光光とする位相シフト膜として必要な位相差と、透過率とが確保され、フォトマスクパターンの加工や露光において有利な、薄い位相シフト膜であり、光学特性の面内均一性が高い位相シフト膜を備える位相シフトマスクブランク及び位相シフトマスクを提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明の位相シフトマスクブランク及び位相シフトマスクの一例を示す断面図である。

【図2】本発明の位相シフトマスクブランクの他の例を示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明の位相シフトマスクブランクは、石英基板などの透明基板上に形成された位相シフト膜を有する。また、本発明の位相シフトマスクは、石英基板などの透明基板上に形成された位相シフト膜のマスクパターン（フォトマスクパターン）を有する。

【0013】

本発明において、透明基板は、例えば、ＳＥＭＩ規格において規定されている、６インチ角、厚さ０．２５インチの６０２５基板と呼ばれる透明基板が好適であり、ＳＩ単位系を用いた場合、通常、１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの透明基板と表記される。

【0014】

図１（Ａ）は、本発明の位相シフトマスクブランクの一例を示す断面図であり、この位相シフトマスクブランク１００は、透明基板１０と、透明基板１０上に形成された位相シフト膜１とを備える。また、図１（Ｂ）は、本発明の位相シフトマスクの一例を示す断面図であり、この位相シフトマスク１０１は、透明基板１０と、透明基板１０上に形成された位相シフト膜パターン１１とを備える。位相シフトマスクは、位相シフトマスクブランクを用い、その位相シフト膜のパターンを形成することにより得ることができる。

【0015】

本発明の位相シフト膜は、所定の膜厚において、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）の露光光に対し、所定の位相差（位相シフト量）と、所定の透過率とを与える膜である。本発明において、位相シフト膜は、ケイ素と窒素とを含み、遷移金属を含まない材料で形成される。膜の洗浄耐性を向上させるためには、位相シフト膜に酸素を含有させることが効果的であるため、ケイ素と窒素とを含み、遷移金属を含まない材料は、ケイ素及び窒素以外に、酸素を含んでいてもよいが、酸素を含有させることで、膜の屈折率ｎが低下するため、膜厚が厚くなる傾向がある。そのため、ケイ素と窒素とを含み、遷移金属を含まない材料は、ケイ素と窒素からなる材料（不可避不純物を除き、実質的にこれら２種の元素で構成されている材料）が好ましい。

【0016】

位相シフト膜は、位相シフト膜として必要な位相差及び透過率を満たすように、単層で構成することが好ましいが、全体として位相シフト膜として必要な位相差及び透過率を満たすように、複数層で構成してもよい。単層及び複数層のいずれの場合においても、位相シフト膜は、組成が厚さ方向に連続的に変化し、かつ露光光に対する屈折率ｎ及び消衰係数ｋが厚さ方向に連続的に変化する組成傾斜層を１層以上含むように構成される。位相シフト膜を複数層で構成する場合は、複数の組成傾斜層で構成しても、組成傾斜層と単一組成層（組成が厚さ方向に変化しない層）とを組み合わせて構成してもよいが、全ての組成傾斜層の合計の厚さが、位相シフト膜全体の厚さの３０％以上、特に５０％以上、とりわけ１００％とすることが好ましい。

【0017】

組成傾斜層中の屈折率の最大値ｎ（Ｈ）と最小値ｎ（Ｌ）との差は、０．４０以下、特に０．２５以下であることが好ましく、０．１以上、特に０．１５以上であることが好ましい。組成傾斜層中の消衰係数の最大値ｋ（Ｈ）と最小値ｋ（Ｌ）との差は１．５以下、特に１．２以下であることが好ましく、０．３以上、特に０．６以上であることが好ましい。また、組成傾斜層中の屈折率の最小値ｎ（Ｌ）は、２．３以上、特に２．４以上であることが好ましく、組成傾斜層中の消衰係数の最大値ｋ（Ｈ）は、２以下、特に１．５以下であることが好ましい。特に、組成傾斜層において、屈折率ｎが２．５５以上、かつ消衰係数ｋが１．０以下である範囲の厚さは、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。

【0018】

本発明の位相シフト膜の組成傾斜層は、位相シフト膜を単層で構成する場合は、単層全体において、位相シフト膜を複数の組成傾斜層で構成する場合は、各々の組成傾斜層において、ケイ素の含有率は、組成の傾斜範囲が４０原子％以上、特に４５原子％以上で、７０原子％以下、特に６０原子％以下の範囲内であることが好ましく、また、窒素の含有率は、組成の傾斜範囲が３０原子％以上、特に４０原子％以上で、６０原子％以下、特に５５原子％以下の範囲内であることが好ましい。

【0019】

特に、組成傾斜層は、ケイ素と窒素の合計の含有率（原子％）に対する窒素の含有率（原子％）であるＮ／（Ｓｉ＋Ｎ）が、厚さ方向に０．２以上、特に０．３以上で、かつ０．５７以下、特に０．５５以下の範囲内で連続的に変化する領域を含むことが好ましい。また、組成傾斜層中のケイ素含有率（原子％）の最大値と最小値との差が３０以下、特に１５以下であることが好ましい。なお、組成傾斜層が酸素を含む場合、酸素の含有率は３０原子％以下、特に１０原子％以下、とりわけ５原子％以下であることが好ましい。

【0020】

本発明の位相シフト膜の露光光に対する位相差は、位相シフト膜が存在する部分（位相シフト部）と、位相シフト膜が存在しない部分との境界部において、それぞれを通過する露光光の位相差によって露光光が干渉して、コントラストを増大させることができる位相差であればよく、位相差は１７０°以上で１９０°以下であればよい。一方、本発明の位相シフト膜の露光光に対する透過率は、４％以上で８％以下とすることができる。本発明の位相シフト膜の場合、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に対する位相差及び透過率を上記範囲内とすることができる。

【0021】

本発明の位相シフト膜は、組成が厚さ方向に連続的に変化し、かつ露光光に対する屈折率ｎ及び消衰係数ｋが厚さ方向に連続的に変化する組成傾斜層を１層以上含むように構成することにより、位相シフト膜の面内（６０２５基板の場合は、例えば、基板面の中央部１３５ｍｍ角の範囲内）における位相差の平均値に対する、位相差の最大値と最小値との差の割合（位相差の面内レンジ）を３％以下、特に１％以下とすることができ、また、位相シフト膜の面内における透過率の平均値に対する、透過率の最大値と最小値との差の割合（透過率の面内レンジ）を５％以下、特に３％以下とすることができる。

【0022】

本発明の位相シフト膜の全体の厚さは、薄いほど微細なパターンを形成しやすいため９０ｎｍ以下、好ましくは８５ｎｍ以下とする。一方、位相シフト膜の膜厚の下限は、露光光に対し、必要な光学特性が得られる範囲で設定され、特に制限はないが、一般的には５０ｎｍ以上となる。

【0023】

本発明の位相シフト膜は、公知の成膜手法を適用して成膜することができるが、均質性に優れた膜が容易に得られるスパッタ法により成膜することが好ましく、ＤＣスパッタ、ＲＦスパッタのいずれの方法をも用いることができる。ターゲットとスパッタガスは、層構成や組成に応じて適宜選択される。ターゲットとしては、ケイ素ターゲット、窒化ケイ素ターゲット、ケイ素と窒化ケイ素の双方を含むターゲットなどを使用すればよく、これらターゲットは酸素を含んでいてもよい。窒素と酸素の含有率は、スパッタガスに、反応性ガスとして、窒素を含むガス、酸素を含むガス、窒素及び酸素を含むガスなどを用い、導入量を適宜調整して反応性スパッタすることで、調整することができる。反応性ガスとして具体的には、窒素ガス（Ｎ₂ガス）、酸素ガス（Ｏ₂ガス）、窒素酸化物ガス（Ｎ₂Ｏガス、ＮＯガス、ＮＯ₂ガス）などを用いることができる。更に、スパッタガスには、希ガスとして、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガスなどを用いることもできる。

【0024】

位相シフト膜を複数層とした場合、位相シフト膜の膜質変化を抑えるために、その表面側（透明基板と離間する側）の最表面部の層として、表面酸化層を設けることができる。この表面酸化層の酸素含有率は２０原子％以上であってよく、更には５０原子％以上であってもよい。表面酸化層を形成する方法として、具体的には、大気酸化（自然酸化）による酸化の他、強制的に酸化処理する方法としては、スパッタにより形成した膜をオゾンガスやオゾン水により処理する方法や、酸素ガス雰囲気などの酸素存在雰囲気中で、オーブン加熱、ランプアニール、レーザー加熱などにより、３００℃以上に加熱する方法などを挙げることができる。この表面酸化層の厚さは１０ｎｍ以下、特に５ｎｍ以下、とりわけ３ｎｍ以下であることが好ましく、通常、１ｎｍ以上で酸化層としての効果が得られる。表面酸化層は、スパッタ工程で酸素量を増やして形成することもできるが、欠陥がより少ない層とするためには、前述した大気酸化や、酸化処理により形成することが好ましい。

【0025】

本発明の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜の上には、単層又は複数層からなる第２の層を設けることができる。第２の層は、通常、位相シフト膜に隣接して設けられる。この第２の層として具体的には、遮光膜、遮光膜と反射防止膜との組み合わせ、位相シフト膜のパターン形成においてハードマスクとして機能する加工補助膜などが挙げられる。また、後述する第３の層を設ける場合、この第２の層を、第３の層のパターン形成においてエッチングストッパーとして機能する加工補助膜（エッチングストッパー膜）として利用することもできる。第２の層の材料としては、クロムを含む材料が好適である。

【0026】

このような位相シフトマスクブランクとして具体的には、図２（Ａ）に示されるものが挙げられる。図２（Ａ）は、本発明の位相シフトマスクブランクの一例を示す断面図であり、この位相シフトマスクブランク１００は、透明基板１０と、透明基板１０上に形成された位相シフト膜１と、位相シフト膜１上に形成された第２の層２とを備える。

【0027】

本発明の位相シフトマスクブランクには、位相シフト膜の上に、第２の層として、遮光膜又は位相シフト膜にパターンを形成するためのハードマスクとして機能するエッチングマスク膜を設けることができる。また、第２の層として、遮光膜と反射防止膜とを組み合わせて設けることもできる。遮光膜を含む第２の層を設けることにより、位相シフトマスクに、露光光を完全に遮光する領域を設けることができる。この遮光膜及び反射防止膜は、エッチングにおける加工補助膜としても利用可能である。遮光膜及び反射防止膜の膜構成及び材料については多数の報告（例えば、特開２００７－３３４６９号公報（特許文献２）、特開２００７－２３３１７９号公報（特許文献３）など）があるが、好ましい遮光膜と反射防止膜との組み合わせの膜構成としては、例えば、クロムを含む材料の遮光膜を設け、更に、遮光膜からの反射を低減させるクロムを含む材料の反射防止膜を設けたものなどが挙げられる。遮光膜及び反射防止膜は、いずれも単層で構成しても、複数層で構成してもよい。遮光膜や反射防止膜のクロムを含む材料としては、クロム単体、クロム酸化物（ＣｒＯ）、クロム窒化物（ＣｒＮ）、クロム炭化物（ＣｒＣ）、クロム酸化窒化物（ＣｒＯＮ）、クロム酸化炭化物（ＣｒＯＣ）、クロム窒化炭化物（ＣｒＮＣ）、クロム酸化窒化炭化物（ＣｒＯＮＣ）等のクロム化合物などが挙げられる。なお、ここで、クロムを含む材料を表す化学式は、構成元素を示すものであり、構成元素の組成比を意味するものではない（以下のクロムを含む材料において同じ。）。

【0028】

第２の層が遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせである場合、遮光膜のクロム化合物中のクロムの含有率は４０原子％以上、特に６０原子％以上で、１００原子％未満、特に９９原子％以下、とりわけ９０原子％以下であることが好ましい。酸素の含有率は６０原子％以下、特に４０原子％以下であることが好ましく、１原子％以上であることがより好ましい。窒素の含有率は、５０原子％以下、特に４０原子％以下であることが好ましく、１原子％以上であることがより好ましい。炭素の含有率は２０原子％以下、特に１０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は１原子％以上であることがより好ましい。この場合、クロム、酸素、窒素及び炭素の合計の含有率は９５原子％以上、特に９９原子％以上、とりわけ１００原子％であることが好ましい。

【0029】

また、第２の層が遮光膜と反射防止膜との組み合わせである場合、反射防止膜はクロム化合物であることが好ましく、クロム化合物中のクロムの含有率は３０原子％以上、特に３５原子％以上で、７０原子％以下、特に５０原子％以下であることが好ましい。酸素の含有率は６０原子％以下であることが好ましく、１原子％以上、特に２０原子％以上であることがより好ましい。窒素の含有率は５０原子％以下、特に３０原子％以下であることが好ましく、１原子％以上、特に３原子％以上であることがより好ましい。炭素の含有率は２０原子％以下、特に５原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は１原子％以上であることがより好ましい。この場合、クロム、酸素、窒素及び炭素の合計の含有率は９５原子％以上、特に９９原子％以上、とりわけ１００原子％であることが好ましい。

【0030】

第２の層が遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせである場合、第２の層の膜厚は、通常２０～１００ｎｍ、好ましくは４０～７０ｎｍである。また、露光光に対する位相シフト膜と第２の層との合計の光学濃度が２．０以上、特に２．５以上、とりわけ３．０以上となるようにすることが好ましい。

【0031】

本発明の位相シフトマスクブランクの第２の層の上には、単層又は複数層からなる第３の層を設けることができる。第３の層は、通常、第２の層に隣接して設けられる。この第３の層として具体的には、第２の層のパターン形成においてハードマスクとして機能する加工補助膜、遮光膜、遮光膜と反射防止膜との組み合わせなどが挙げられる。第３の層の材料としては、ケイ素を含む材料が好適であり、特に、クロムを含まないものが好ましい。

【0032】

このような位相シフトマスクブランクとして具体的には、図２（Ｂ）に示されるものが挙げられる。図２（Ｂ）は、本発明の位相シフトマスクブランクの一例を示す断面図であり、この位相シフトマスクブランク１００は、透明基板１０と、透明基板１０上に形成された位相シフト膜１と、位相シフト膜１上に形成された第２の層２と、第２の層２上に形成された第３の層３とを備える。

【0033】

第２の層が遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせである場合、第３の層として、第２の層のパターン形成においてハードマスクとして機能する加工補助膜（エッチングマスク膜）を設けることができる。また、後述する第４の層を設ける場合、この第３の層を、第４の層のパターン形成においてエッチングストッパーとして機能する加工補助膜（エッチングストッパー膜）として利用することもできる。この加工補助膜は、第２の層とエッチング特性が異なる材料、例えば、クロムを含む材料のエッチングに適用される塩素系ドライエッチングに耐性を有する材料、具体的には、ＳＦ₆やＣＦ₄などのフッ素系ガスでエッチングできるケイ素を含む材料とすることが好ましい。ケイ素を含む材料として具体的には、ケイ素単体、ケイ素と、窒素及び酸素の一方又は双方とを含む材料、ケイ素と遷移金属とを含む材料、ケイ素と、窒素及び酸素の一方又は双方と、遷移金属とを含む材料等のケイ素化合物などが挙げられ、遷移金属としては、モリブデン、タンタル、ジルコニウムなどが挙げられる。

【0034】

第３の層が加工補助膜である場合、加工補助膜はケイ素化合物であることが好ましく、ケイ素化合物中のケイ素の含有率は２０原子％以上、特に３３原子％以上で、９５原子％以下、特に８０原子％以下であることが好ましい。窒素の含有率は５０原子％以下、特に３０原子％以下であることが好ましく、１原子％以上であることがより好ましい。酸素の含有率は７０原子％以下、特に６６原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は１原子％以上であることがより好ましく、２０原子％以上であることが更に好ましい。遷移金属は含有していても、含有していなくてもよいが、遷移金属を含有する場合、その含有率は３５原子％以下、特に２０原子％以下であることが好ましい。この場合、ケイ素、酸素、窒素及び遷移金属の合計の含有率は９５原子％以上、特に９９原子％以上、とりわけ１００原子％であることが好ましい。

【0035】

第２の層が遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせ、第３の層が加工補助膜である場合、第２の層の膜厚は、通常２０～１００ｎｍ、好ましくは４０～７０ｎｍであり、第３の層の膜厚は、通常１～３０ｎｍ、好ましくは２～１５ｎｍである。また、露光光に対する位相シフト膜と第２の層との合計の光学濃度が２．０以上、特に２．５以上、とりわけ３．０以上となるようにすることが好ましい。

【0036】

また、第２の層が加工補助膜である場合、第３の層として、遮光膜を設けることができる。また、第３の層として、遮光膜と反射防止膜とを組み合わせて設けることもできる。この場合、第２の層は、位相シフト膜のパターン形成においてハードマスクとして機能する加工補助膜（エッチングマスク膜）であり、第３の層のパターン形成においてエッチングストッパーとして機能する加工補助膜（エッチングストッパー膜）として利用することもできる。加工補助膜の例としては、特開２００７－２４１０６５号公報（特許文献４）で示されているようなクロムを含む材料で構成された膜が挙げられる。加工補助膜は、単層で構成しても、複数層で構成してもよい。加工補助膜のクロムを含む材料としては、クロム単体、クロム酸化物（ＣｒＯ）、クロム窒化物（ＣｒＮ）、クロム炭化物（ＣｒＣ）、クロム酸化窒化物（ＣｒＯＮ）、クロム酸化炭化物（ＣｒＯＣ）、クロム窒化炭化物（ＣｒＮＣ）、クロム酸化窒化炭化物（ＣｒＯＮＣ）等のクロム化合物などが挙げられる。

【0037】

第２の層が加工補助膜である場合、第２の層のクロム化合物中のクロムの含有率は４０原子％以上、特に５０原子％以上で、１００原子％以下、特に９９原子％以下、とりわけ９０原子％以下であることが好ましい。酸素の含有率は６０原子％以下、特に５５原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は１原子％以上であることがより好ましい。窒素の含有率は５０原子％以下、特に４０原子％以下であることが好ましく、１原子％以上であることがより好ましい。炭素の含有率は２０原子％以下、特に１０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は１原子％以上であることがより好ましい。この場合、クロム、酸素、窒素及び炭素の合計の含有率は９５原子％以上、特に９９原子％以上、とりわけ１００原子％であることが好ましい。

【0038】

一方、第３の層の遮光膜及び反射防止膜は、第２の層とエッチング特性が異なる材料、例えば、クロムを含む材料のエッチングに適用される塩素系ドライエッチングに耐性を有する材料、具体的には、ＳＦ₆やＣＦ₄などのフッ素系ガスでエッチングできるケイ素を含む材料とすることが好ましい。ケイ素を含む材料として具体的には、ケイ素単体、ケイ素と、窒素及び酸素の一方又は双方とを含む材料、ケイ素と遷移金属とを含む材料、ケイ素と、窒素及び酸素の一方又は双方と、遷移金属とを含む材料等のケイ素化合物などが挙げられ、遷移金属としては、モリブデン、タンタル、ジルコニウムなどが挙げられる。

【0039】

第３の層が遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせである場合、遮光膜及び反射防止膜はケイ素化合物であることが好ましく、ケイ素化合物中のケイ素の含有率は１０原子％以上、特に３０原子％以上で、１００原子％未満、特に９５原子％以下であることが好ましい。窒素の含有率は５０原子％以下、特に４０原子％以下、とりわけ２０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は１原子％以上であることがより好ましい。酸素の含有率は６０原子％以下、特に３０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は１原子％以上であることが好ましい。遷移金属の含有率は３５原子％以下、特に２０原子％以下であることが好ましく、１原子％以上であることがより好ましい。この場合、ケイ素、酸素、窒素及び遷移金属の合計の含有率は９５原子％以上、特に９９原子％以上、とりわけ１００原子％であることが好ましい。

【0040】

第２の層が加工補助膜、第３の層が遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせである場合、第２の層の膜厚は、通常１～２０ｎｍ、好ましくは２～１０ｎｍであり、第３の層の膜厚は、通常２０～１００ｎｍ、好ましくは３０～７０ｎｍである。また、露光光に対する位相シフト膜と第２の層と第３の層との合計の光学濃度が２．０以上、特に２．５以上、とりわけ３．０以上となるようにすることが好ましい。

【0041】

本発明の位相シフトマスクブランクの第３の層の上には、単層又は複数層からなる第４の層を設けることができる。第４の層は、通常、第３の層に隣接して設けられる。この第４の層として具体的には、第３の層のパターン形成においてハードマスクとして機能する加工補助膜などが挙げられる。第４の層の材料としては、クロムを含む材料が好適である。

【0042】

このような位相シフトマスクブランクとして具体的には、図２（Ｃ）に示されるものが挙げられる。図２（Ｃ）は、本発明の位相シフトマスクブランクの一例を示す断面図であり、この位相シフトマスクブランク１００は、透明基板１０と、透明基板１０上に形成された位相シフト膜１と、位相シフト膜１上に形成された第２の層２と、第２の層２上に形成された第３の層３と、第３の層３上に形成された第４の層４とを備える。

【0043】

第３の層が遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせである場合、第４の層として、第３の層のパターン形成においてハードマスクとして機能する加工補助膜（エッチングマスク膜）を設けることができる。この加工補助膜は、第３の層とエッチング特性が異なる材料、例えば、ケイ素を含む材料のエッチングに適用されるフッ素系ドライエッチングに耐性を有する材料、具体的には、酸素を含有する塩素系ガスでエッチングできるクロムを含む材料とすることが好ましい。クロムを含む材料として具体的には、クロム単体、クロム酸化物（ＣｒＯ）、クロム窒化物（ＣｒＮ）、クロム炭化物（ＣｒＣ）、クロム酸化窒化物（ＣｒＯＮ）、クロム酸化炭化物（ＣｒＯＣ）、クロム窒化炭化物（ＣｒＮＣ）、クロム酸化窒化炭化物（ＣｒＯＮＣ）等のクロム化合物などが挙げられる。

【0044】

第４の層が加工補助膜である場合、第４の層中のクロムの含有率は４０原子％以上、特に５０原子％以上で、１００原子％以下、特に９９原子％以下、とりわけ９０原子％以下であることが好ましい。酸素の含有率は６０原子％以下、特に４０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は１原子％以上であることがより好ましい。窒素の含有率は５０原子％以下、特に４０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は１原子％以上であることがより好ましい。炭素の含有率は２０原子％以下、特に１０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は１原子％以上であることがより好ましい。この場合、クロム、酸素、窒素及び炭素の合計の含有率は９５原子％以上、特に９９原子％以上、とりわけ１００原子％であることが好ましい。

【0045】

第２の層が加工補助膜、第３の層が遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせ、第４の層が加工補助膜である場合、第２の層の膜厚は、通常１～２０ｎｍ、好ましくは２～１０ｎｍであり、第３の層の膜厚は、通常２０～１００ｎｍ、好ましくは３０～７０ｎｍであり、第４の層の膜厚は、通常１～３０ｎｍ、好ましくは２～２０ｎｍである。また、露光光に対する位相シフト膜と第２の層と第３の層との合計の光学濃度が２．０以上、特に２．５以上、とりわけ３．０以上となるようにすることが好ましい。

【0046】

第２の層及び第４の層のクロムを含む材料で構成された膜は、クロムターゲット、クロムに酸素、窒素及び炭素から選ばれるいずれか１種又は２種以上を添加したターゲットなどを用い、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅなどの希ガスに、成膜する膜の組成に応じて、酸素含有ガス、窒素含有ガス、炭素含有ガスなどから選ばれる反応性ガスを適宜添加したスパッタガスを用いた反応性スパッタにより成膜することができる。

【0047】

一方、第３の層のケイ素を含む材料で構成された膜は、ケイ素ターゲット、窒化ケイ素ターゲット、ケイ素と窒化ケイ素の双方を含むターゲット、遷移金属ターゲット、ケイ素と遷移金属との複合ターゲットなどを用い、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅなどの希ガスに、成膜する膜の組成に応じて、酸素含有ガス、窒素含有ガス、炭素含有ガスなどから選ばれる反応性ガスを適宜添加したスパッタガスを用いた反応性スパッタにより成膜することができる。

【0048】

本発明の位相シフトマスクは、位相シフトマスクブランクから、常法により製造することができる。例えば、位相シフト膜の上に、第２の層として、クロムを含む材料の膜が形成されている位相シフトマスクブランクでは、例えば、下記の工程で位相シフトマスクを製造することができる。

【0049】

まず、位相シフトマスクブランクの第２の層上に、電子線レジスト膜を成膜し、電子線によるパターン描画を行った後、所定の現像操作によってレジストパターンを得る。次に、得られたレジストパターンをエッチングマスクとして、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、第２の層にレジストパターンを転写して、第２の層のパターンを得る。次に、得られた第２の層のパターンをエッチングマスクとして、フッ素系ドライエッチングにより、位相シフト膜に第２の層のパターンを転写して、位相シフト膜パターンを得る。ここで、第２の層の一部を残す必要がある場合は、その部分を保護するレジストパターンを、第２の層の上に形成した後、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、レジストパターンで保護されていない部分の第２の層を除去する。そして、レジストパターンを常法により除去して、位相シフトマスクを得ることができる。

【0050】

また、位相シフト膜の上に、第２の層として、クロムを含む材料の遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせが形成され、第２の層の上に、第３の層として、ケイ素を含む材料の加工補助膜が形成されている位相シフトマスクブランクでは、例えば、下記の工程で位相シフトマスクを製造することができる。

【0051】

まず、位相シフトマスクブランクの第３の層の上に、電子線レジスト膜を成膜し、電子線によるパターン描画を行った後、所定の現像操作によってレジストパターンを得る。次に、得られたレジストパターンをエッチングマスクとして、フッ素系ドライエッチングにより、第３の層にレジストパターンを転写して、第３の層のパターンを得る。次に、得られた第３の層のパターンをエッチングマスクとして、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、第２の層に第３の層のパターンを転写して、第２の層のパターンを得る。次に、レジストパターンを除去した後、得られた第２の層のパターンをエッチングマスクとして、フッ素系ドライエッチングにより、位相シフト膜に第２の層のパターンを転写して、位相シフト膜パターンを得ると同時に、第３の層のパターンを除去する。次に、第２の層を残す部分を保護するレジストパターンを、第２の層の上に形成した後、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、レジストパターンで保護されていない部分の第２の層を除去する。そして、レジストパターンを常法により除去して、位相シフトマスクを得ることができる。

【0052】

一方、位相シフト膜の上に、第２の層として、クロムを含む材料の加工補助膜が形成され、第２の層の上に、第３の層として、ケイ素を含む材料の遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせが形成されている位相シフトマスクブランクでは、例えば、下記の工程で位相シフトマスクを製造することができる。

【0053】

まず、位相シフトマスクブランクの第３の層の上に、電子線レジスト膜を成膜し、電子線によるパターン描画を行った後、所定の現像操作によってレジストパターンを得る。次に、得られたレジストパターンをエッチングマスクとして、フッ素系ドライエッチングにより、第３の層にレジストパターンを転写して、第３の層のパターンを得る。次に、得られた第３の層のパターンをエッチングマスクとして、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、第２の層に第３の層のパターンを転写して、位相シフト膜を除去する部分の第２の層が除去された第２の層のパターンを得る。次に、レジストパターンを除去し、第３の層を残す部分を保護するレジストパターンを、第３の層の上に形成した後、得られた第２の層のパターンをエッチングマスクとして、フッ素系ドライエッチングにより、位相シフト膜に第２の層のパターンを転写して、位相シフト膜パターンを得ると同時に、レジストパターンで保護されていない部分の第３の層を除去する。次に、レジストパターンを常法により除去する。そして、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、第３の層が除去された部分の第２の層を除去して、位相シフトマスクを得ることができる。

【0054】

更に、位相シフト膜の上に、第２の層として、クロムを含む材料の加工補助膜が形成され、第２の層の上に、第３の層として、ケイ素を含む材料の遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせが形成され、更に、第３の層の上に、第４の層として、クロムを含む材料の加工補助膜が形成されている位相シフトマスクブランクでは、例えば、下記の工程で位相シフトマスクを製造することができる。

【0055】

まず、位相シフトマスクブランクの第４の層の上に、電子線レジスト膜を成膜し、電子線によるパターン描画を行った後、所定の現像操作によってレジストパターンを得る。次に、得られたレジストパターンをエッチングマスクとして、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、第４の層にレジストパターンを転写して、第４の層のパターンを得る。次に、得られた第４の層のパターンをエッチングマスクとして、フッ素系ドライエッチングにより、第３の層に第４の層のパターンを転写して、第３の層のパターンを得る。次に、レジストパターンを除去し、第３の層を残す部分を保護するレジストパターンを、第４の層の上に形成した後、得られた第３の層のパターンをエッチングマスクとして、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、第２の層に第３の層のパターンを転写して第２の層のパターンを得ると同時に、レジストパターンで保護されていない部分の第４の層を除去する。次に、第２の層のパターンをエッチングマスクとして、フッ素系ドライエッチングにより、位相シフト膜に第２の層のパターンを転写して、位相シフト膜パターンを得ると同時に、レジストパターンで保護されていない部分の第３の層を除去する。次に、レジストパターンを常法により除去する。そして、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、第３の層が除去された部分の第２の層と、レジストパターンが除去された部分の第４の層を除去して、位相シフトマスクを得ることができる。

【実施例】

【0056】

以下、実施例及び比較例を示して、本発明を具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。

【0057】

［実施例１］
スパッタ装置のチャンバー内に、１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの６０２５石英基板を設置し、スパッタターゲットとしてケイ素ターゲット、スパッタガスとしてアルゴンガス、窒素ガスを用い、放電電力を１．９ｋＷ、アルゴンガス流量を２８ｓｃｃｍとし、窒素ガス流量を２０から４４ｓｃｃｍまで連続的に変化させることで、組成が厚さ方向に連続的に変化するＳｉＮからなり、光学特性が厚さ方向に連続的に変化する組成傾斜層からなる単層の位相シフト膜を成膜した。

【0058】

この組成傾斜層のＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に対する、屈折率ｎの最大値ｎ（Ｈ）は２．６１、最小値ｎ（Ｌ）は２．３３で、屈折率ｎの差は０．２８、消衰係数ｋの最大値ｋ（Ｈ）は１．４、最小値ｋ（Ｌ）は０．０５で、消衰係数ｋの差は１．３５であり、屈折率ｎが２．５５以上、かつ消衰係数ｋが１．０以下の範囲の厚さは約１５ｎｍであった。

【0059】

この膜の組成をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析法、以下同じ）で測定したところ、ケイ素は、石英基板側から厚さ方向に５８．５原子％から４６．８原子％に連続的に変化（ケイ素含有率（原子％）の差は１１．７）していた。また、この膜のＮ／（Ｓｉ＋Ｎ）は、厚さ方向に０．４１から０．５２に連続的に変化していた。また、この膜の厚さは８７ｎｍ、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に対する、位相差は１７７．５°、透過率は５．９％であり、位相差の面内レンジは０．４％、透過率の面内レンジは１．９％で、良好であった。

【0060】

［実施例２］
スパッタ装置のチャンバー内に、１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの６０２５石英基板を設置し、スパッタターゲットとしてケイ素ターゲット、スパッタガスとしてアルゴンガス、窒素ガスを用い、放電電力を１．９ｋＷ、アルゴンガス流量を２８ｓｃｃｍとし、窒素ガス流量を１９から４３ｓｃｃｍまで連続的に変化させることで、組成が厚さ方向に連続的に変化するＳｉＮからなり、光学特性が厚さ方向に連続的に変化する組成傾斜層からなる単層の位相シフト膜を成膜した。

【0061】

この組成傾斜層のＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に対する、屈折率ｎの最大値ｎ（Ｈ）は２．６１、最小値ｎ（Ｌ）は２．３３で、屈折率ｎの差は０．２８、消衰係数ｋの最大値ｋ（Ｈ）は１．５、最小値ｋ（Ｌ）は０．０５で、消衰係数ｋの差は１．４５であり、屈折率ｎが２．５５以上、かつ消衰係数ｋが１．０以下の範囲の厚さは約１５ｎｍであった。

【0062】

この膜の組成をＸＰＳで測定したところ、ケイ素は、石英基板側から厚さ方向に５９．１原子％から４６．５原子％に連続的に変化（ケイ素含有率（原子％）の差は１２．６）していた。また、この膜のＮ／（Ｓｉ＋Ｎ）は、厚さ方向に０．４０から０．５３に連続的に変化していた。また、この膜の厚さは８５ｎｍ、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に対する、位相差は１７６．１°、透過率は５．８％であり、位相差の面内レンジは０．９％、透過率の面内レンジは１．７％で、良好であった。

【0063】

［実施例３］
スパッタ装置のチャンバー内に、１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの６０２５石英基板を設置し、スパッタターゲットとしてケイ素ターゲット、スパッタガスとしてアルゴンガス、酸素ガス、窒素ガスを用い、放電電力を１．９ｋＷ、アルゴンガス流量を２８ｓｃｃｍ、酸素ガス流量を１．０ｓｃｃｍとし、窒素ガス流量を１９から４３ｓｃｃｍまで連続的に変化させることで、組成が厚さ方向に連続的に変化するＳｉＯＮからなり、光学特性が厚さ方向に連続的に変化する組成傾斜層からなる単層の位相シフト膜を成膜した。

【0064】

この組成傾斜層のＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に対する、屈折率ｎの最大値ｎ（Ｈ）は２．５９、最小値ｎ（Ｌ）は２．３０で、屈折率ｎの差は０．２９、消衰係数ｋの最大値ｋ（Ｈ）は１．４、最小値ｋ（Ｌ）は０．０５で、消衰係数ｋの差は１．３５であり、屈折率ｎが２．５５以上、かつ消衰係数ｋが１．０以下の範囲の厚さは約１４ｎｍであった。

【0065】

この膜の組成をＸＰＳで測定したところ、ケイ素は、石英基板側から厚さ方向に５６．７原子％から４５．４原子％に連続的に変化（ケイ素含有率（原子％）の差は１１．３）していた。また、この膜のＮ／（Ｓｉ＋Ｎ）は、厚さ方向に０．４２から０．５２に連続的に変化していた。また、この膜の酸素含有量は膜厚方向にほぼ一定でおよそ２原子％であった。また、この膜の厚さは８８ｎｍ、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に対する、位相差は１７７．５°、透過率は６．０％であり、位相差の面内レンジは０．４％、透過率の面内レンジは０．８％で、良好であった。

【0066】

［比較例１］
スパッタ装置のチャンバー内に、１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの６０２５石英基板を設置し、スパッタターゲットとしてケイ素ターゲット、スパッタガスとしてアルゴンガス、窒素ガスを用い、放電電力を１．９ｋＷ、アルゴンガス流量を２８ｓｃｃｍとし、窒素ガス流量を１９ｓｃｃｍとすることで、組成が厚さ方向で一定のＳｉＮからなり、光学特性が厚さ方向で変化しない下層（厚さ２７ｎｍ）と、アルゴンガス流量のみ３５ｓｃｃｍとし、組成が厚さ方向で一定のＳｉＮからなり、光学特性が厚さ方向で変化しない上層（厚さ６４ｎｍ）の２層からなる位相シフト膜を成膜した。

【0067】

これらの層のＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に対する、下層の屈折率ｎは２．４５、上層の屈折率ｎは２．３８で、屈折率ｎの差は０．０７、下層の消衰係数ｋは１．５、上層の消衰係数ｋは０．０７で、消衰係数ｋの差は１．４３であり、屈折率ｎが２．５５以上、かつ消衰係数ｋが１．０以下の範囲は存在しなかった。

【0068】

この膜の組成をＸＰＳで測定したところ、下層のケイ素は５９．２原子％、上層のケイ素は４６．５原子％であり、ケイ素含有率（原子％）の差は１２．７であった。また、下層のＮ／（Ｓｉ＋Ｎ）は０．４０、上層のＮ／（Ｓｉ＋Ｎ）は０．５３であった。また、この膜のＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に対する、位相差は１７７．０°、透過率は６．２％であり、位相差の面内レンジは０．９％、透過率の面内レンジは３．６％であったが、厚さが９１ｎｍと厚かった。

【0069】

［比較例２］
スパッタ装置のチャンバー内に、１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの６０２５石英基板を設置し、スパッタターゲットとしてケイ素ターゲット、スパッタガスとしてアルゴンガス、窒素ガスを用い、放電電力を１．９ｋＷ、アルゴンガス流量を２８ｓｃｃｍとし、窒素ガス流量を２７ｓｃｃｍとすることで、組成が厚さ方向で一定のＳｉＮからなり、光学特性が厚さ方向で変化しない単層の位相シフト膜を成膜した。

【0070】

この層のＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に対する、屈折率ｎは２．６０、消衰係数ｋは０．７０であり、全体が、屈折率ｎが２．５５以上、かつ消衰係数ｋが１．０以下の範囲にあった。

【0071】

この膜の組成をＸＰＳで測定したところ、ケイ素が５０．４原子％であった。また、この膜のＮ／（Ｓｉ＋Ｎ）は０．４９であった。また、この膜の厚さは７９ｎｍ、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に対する、位相差は１７７．２°、透過率は４．５％であったが、位相差の面内レンジは０．５％、透過率の面内レンジは１１．１％であり、透過率の面内レンジが悪かった。

【0072】

［比較例３］
スパッタ装置のチャンバー内に、１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの６０２５石英基板を設置し、スパッタターゲットとしてモリブデンケイ素（ＭｏＳｉ）ターゲットとケイ素ターゲット、スパッタガスとしてアルゴンガス、窒素ガス、酸素ガスを用い、ＭｏＳｉターゲットの放電電力を１．２ｋＷ、ケイ素ターゲットの放電電力を８ｋＷ、アルゴンガス流量を５ｓｃｃｍとし、窒素ガス流量を６５ｓｃｃｍ、酸素ガス流量を２．５ｓｃｃｍとすることで、組成が厚さ方向で一定のＭｏＳｉＯＮからなり、光学特性が厚さ方向で変化しない単層の位相シフト膜を成膜した。

【0073】

この層のＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に対する、屈折率ｎは２．２５、消衰係数ｋは０．５２であり、屈折率ｎが２．５５以上、かつ消衰係数ｋが１．０以下の範囲は存在しなかった。

【0074】

この膜の組成をＸＰＳで測定したところ、モリブデンが１４原子％、ケイ素が３５原子％、窒素が４５原子％、酸素が６原子％であった。また、この膜のＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に対する、位相差は１７５．１°、透過率は６．２％であり、位相差の面内レンジは０．３％、透過率の面内レンジは１．７％であったが、厚さが９９ｎｍと厚かった。

【符号の説明】

【0075】

１ 位相シフト膜
２ 第２の層
３ 第３の層
４ 第４の層
１０ 透明基板
１１ 位相シフト膜パターン
１００ 位相シフトマスクブランク
１０１ 位相シフトマスク

【図1】

【図2】