▶ バーサム マテリアルズ ユーエス，リミティド ライアビリティ カンパニーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-04-03
(45)【発行日】2023-04-11
(54)【発明の名称】ケイ素含有膜の高温原子層堆積
(51)【国際特許分類】
H01L 21/316 20060101AFI20230404BHJP
【ＦＩ】
H01L21/316 X
【請求項の数】
17
(21)【出願番号】P 2021518556
(86)(22)【出願日】2019-10-04
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-01-13
(86)【国際出願番号】 US2019054650
(87)【国際公開番号】W WO2020072874
(87)【国際公開日】2020-04-09
【審査請求日】2021-05-26
(31)【優先権主張番号】62/742,056
(32)【優先日】2018-10-05
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】62/743,887
(32)【優先日】2018-10-10
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】517114182
【氏名又は名称】バーサム マテリアルズ ユーエス，リミティド ライアビリティ カンパニー
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100195213
【弁理士】
【氏名又は名称】木村 健治
(74)【代理人】
【識別番号】100173107
【弁理士】
【氏名又は名称】胡田 尚則
(74)【代理人】
【識別番号】100202441
【弁理士】
【氏名又は名称】岩田 純
(72)【発明者】
【氏名】メイリャン ワン
(72)【発明者】
【氏名】シンチエン レイ
【審査官】高柳 匡克
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１６－０５１８６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１８／００３３６１４（ＵＳ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１６／０１１１２７２（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開２０１７－１３０６６５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－２３６０７３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１８－５０６１８５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１８－５２３９１７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｌ ２１／３１６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸化ケイ素膜を堆積する方法であって、ａ．表面を備える基材を反応器中に提供して、前記反応器を６００℃～１０００℃の温度に加熱する工程；
ｂ．以下の式Ｉ及びＩＩ：
Ｉ Ｒ3-nＸnＳｉ－Ｒ1－ＳｉＸmＲ2 3-m
ＩＩ Ｒ3-nＸnＳｉ－Ｒ1－ＳｉＸqＲ3 p－Ｒ1－ＳｉＸmＲ2 3-m
を有し、式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり；Ｒ及びＲ2が水素原子及びＣ1～Ｃ3アルキル基からそれぞれ独立に選択され；Ｒ1が２つのケイ素原子に結合されたＣ1リンカーであり、メチレン、（メチル）メチレン、（ジメチル）メチレン及び（エチル）メチレンから選択され；Ｒ3が水素及びＣ1～Ｃ3アルキル基から選択され；ｎ＝１、２又は３であり；ｍ＝０、１、２又は３であり；ｐ＝０、１又は２であり、ｑ＝０、１又は２であり、ｐ＋ｑ＝２である化合物の群から選択される少なくとも１つのハライドカルボシラン前駆体を前記反応器中に導入して、前記少なくとも１つのハライドカルボシラン前駆体が、前記基材の前記表面の少なくとも一部で反応して、化学吸着された層を提供する工程；
ｃ．第一のパージガスを用いて、工程ｂに基づく任意の未消費の前駆体及び／又は反応副生成物を前記反応器からパージする工程；
ｄ．酸素含有源を前記反応器中に導入して、前記化学吸着された膜と反応させて、酸化ケイ素膜を形成する工程；並びに
ｅ．前記第一のパージガスと同じか、又は前記第一のパージガスとは異なる第二のパージガスを用いて、工程ｄに基づく任意の未消費の酸素含有源及び／又は反応副生成物を前記反応器からパージする工程
を含み、工程ｂ～ｅが、所望の厚さの前記酸化ケイ素膜が堆積されるまで繰り返され、前記酸化ケイ素膜が、ＳＩＭＳによって測定した場合に２×１０ 19 原子／ｃｍ 3 以下の炭素含有量を有する、方法。
【請求項2】
前記少なくとも１つのハライドカルボシラン前駆体が、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロジシラプロパン、１，１，１，３，３－ペンタハライド－１，３－ジシラブタン、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－メチル－１，３－ジシラプロパン、１，１，１，３，３－ペンタハライド－２－メチル－１，３－ジシラブタン、２，２，４，４－テトラクロロ－２，４－ジシラペンタン、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジシラプロパン、２，４－ジクロロ－２，４－ジメチル－２，４－ジシラペンタン、１，１，１，３，３，５，５，５－オクタクロロ－１，３，５－トリシラペンタン、２，２，４，６，６－ペンタクロロ－４－メチル－２，４，６－トリシラヘプタン及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記第一のパージガス及び第二のパージガスのそれぞれが、窒素、ヘリウム、アルゴン及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
前記酸素含有源が、酸素、過酸化物、酸素プラズマ、二酸化炭素プラズマ、一酸化炭素プラズマ、水素及び酸素を含む組成物、水素及びオゾンを含む組成物、二酸化炭素及び酸素を含む組成物、水及び酸素を含む組成物、窒素及び酸素を含む組成物、水蒸気、水蒸気プラズマ、水及びオゾンを含む組成物、過酸化水素、オゾン源並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの要素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項5】
酸化ケイ素膜を堆積する方法であって、ａ．基材を反応器中に提供して、前記反応器を６００℃～１０００℃の温度に加熱する工程；
ｂ．以下の式Ｉ及びＩＩ：
Ｉ Ｒ3-nＸnＳｉ－Ｒ1－ＳｉＸmＲ2 3-m
ＩＩ Ｒ3-nＸnＳｉ－Ｒ1－ＳｉＸqＲ3 p－Ｒ1－ＳｉＸmＲ2 3-m
を有し、式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり；Ｒ及びＲ2が水素原子及びＣ1～Ｃ3アルキル基からそれぞれ独立に選択され；Ｒ1が２つのケイ素原子に結合されたＣ1リンカーであり、メチレン、（メチル）メチレン、（ジメチル）メチレン及び（エチル）メチレンから選択され；Ｒ3が水素及びＣ1～Ｃ3アルキル基から選択され；ｎ＝１、２又は３であり；ｍ＝０、１、２又は３であり；ｐ＝０、１又は２であり、ｑ＝０、１又は２であり、ｐ＋ｑ＝２である化合物の群から選択される少なくとも１つのハライドカルボシラン前駆体を前記反応器中に導入して、前記基材に層を形成する工程；
ｃ．第一のパージガスを用いて、工程ｂに基づく任意の未消費の前駆体及び／又は反応副生成物を前記反応器からパージする工程；
ｄ．酸素含有源を前記反応器中に導入して、前記層と反応させて、酸化ケイ素膜を形成する工程；
ｅ．前記第一のパージガスと同じか、又は前記第一のパージガスとは異なる第二のパージガスを用いて、工程ｄに基づく任意の未消費の酸素含有源及び／又は反応副生成物を前記反応器からパージする工程；
ｆ．ヒドロキシル含有源を前記反応器中に導入して、前記酸化ケイ素膜と反応させる工程；
ｇ．パージガスを用いて前記反応器をパージして、任意の未反応のヒドロキシル含有源及び／又は任意の反応副生成物を除去する工程
を含み、工程ｂ～ｇが、所望の厚さの前記酸化ケイ素膜が形成されるまで繰り返され、前記酸化ケイ素膜が、ＳＩＭＳによって測定した場合に２×１０ 19 原子／ｃｍ 3 以下の炭素含有量を有する、方法。
【請求項6】
前記少なくとも１つのハライドカルボシラン前駆体が、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロジシラプロパン、１，１，１，３，３－ペンタハライド－１，３－ジシラブタン、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－メチル－１，３－ジシラプロパン、１，１，１，３，３－ペンタハライド－２－メチル－１，３－ジシラブタン、２，２，４，４－テトラクロロ－２，４－ジシラペンタン、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジシラプロパン、２，４－ジクロロ－２，４－ジメチル－２，４－ジシラペンタン、１，１，１，３，３，５，５，５－オクタクロロ－１，３，５－トリシラペンタン、２，２，４，６，６－ペンタクロロ－４－メチル－２，４，６－トリシラヘプタン及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項7】
前記第一のパージガス及び第二のパージガスのそれぞれが、窒素、ヘリウム、アルゴン及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項8】
前記酸素含有源が、酸素、過酸化物、酸素プラズマ、二酸化炭素プラズマ、一酸化炭素プラズマ、水素及び酸素を含む組成物、水素及びオゾンを含む組成物、二酸化炭素及び酸素を含む組成物、水及び酸素を含む組成物、窒素及び酸素を含む組成物、水蒸気、水蒸気プラズマ、水及びオゾンを含む組成物、過酸化水素、オゾン源並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの要素を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項9】
工程ｂが、前記反応器を５０ミリＴｏｒｒ（ｍＴｏｒｒ）～７６０Ｔｏｒｒの圧力にする工程をさらに含み、前記少なくとも１つのハライドカルボシラン前駆体が、Ｓｉ－Ｍｅ若しくはＳｉ－Ｃｌ基、又はＳｉ－ＭｅとＳｉ－Ｃｌとの両方を含む少なくとも１つの固定官能基及び不動態化官能基を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項10】
前記反応器の温度が７００～８５０℃である、請求項９に記載の方法。
【請求項11】
前記反応器の圧力が５０ミリＴｏｒｒ（ｍＴｏｒｒ）～１００Ｔｏｒｒである、請求項９に記載の方法。
【請求項12】
ＳＩＭＳによって測定した場合に２×１０
19
原子／ｃｍ
3
以下の炭素含有量を有するケイ素含有膜の堆積における使用のための組成物であって、以下の式Ｉ及びＩＩ：Ｉ Ｒ3-nＸnＳｉ－Ｒ1－ＳｉＸmＲ2 3-m
ＩＩ Ｒ3-nＸnＳｉ－Ｒ1－ＳｉＸqＲ3 p－Ｒ1－ＳｉＸmＲ2 3-m
を有し、式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり；Ｒ及びＲ2が水素原子及びＣ1～Ｃ3アルキル基からそれぞれ独立に選択され；Ｒ1が２つのケイ素原子に結合されたＣ1リンカーであり、メチレン、（メチル）メチレン、（ジメチル）メチレン及び（エチル）メチレンから選択され；Ｒ3が水素及びＣ1～Ｃ3アルキル基から選択され；ｎ＝１、２又は３であり；ｍ＝０、１、２又は３であり；ｐ＝０、１又は２であり、ｑ＝０、１又は２であり、ｐ＋ｑ＝２である化合物の群から選択される少なくとも１つのハライドカルボシラン前駆体を含む、組成物。
【請求項13】
前記少なくとも１つのハライドカルボシラン前駆体が、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロジシラプロパン、１，１，１，３，３－ペンタハライド－１，３－ジシラブタン、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－メチル－１，３－ジシラプロパン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－メチル－１，３－ジシラブタン、２，２，４，４－テトラクロロ－２，４－ジシラペンタン、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジシラプロパン、２，４－ジクロロ－２，４－ジメチル－２，４－ジシラペンタン、１，１，１，３，３，５，５，５－オクタクロロ－１，３，５－トリシラペンタン、２，２，４，６，６－ペンタクロロ－４－メチル－２，４，６－トリシラヘプタン及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１２に記載の組成物。
【請求項14】
前記酸化ケイ素膜が、２．１ｇ／ｃｍ3以上の密度；及び熱酸化物に対して４以下の、０．５ｗｔ％ｄＨＦにおける湿式エッチング速度（ＷＥＲ）を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項15】
前記酸化ケイ素膜が、熱酸化物に対して３以下の、０．５ｗｔ％ｄＨＦにおける湿式エッチング速度（ＷＥＲ）を有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項16】
前記酸化ケイ素膜が、２．１ｇ／ｃｍ3以上の密度；及び熱酸化物に対して４以下の、０．５ｗｔ％ｄＨＦにおける湿式エッチング速度（ＷＥＲ）を有する、請求項５に記載の方法。
【請求項17】
前記酸化ケイ素膜の０．５ｗｔ％ｄＨＦにおける前記湿式エッチング速度（ＷＥＲ）が、熱酸化物に対して３以下である、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本出願は、２０１８年１０月５日に提出された米国仮出願６２／７４２０５６号に基づく優先権を主張する。本出願はさらに、２０１８年１０月１０日に提出された米国仮出願６２／７４３８８７号に基づく優先権を主張する。
【0002】
ケイ素含有膜の形成のための組成物及び方法が本明細書において説明される。より具体的には、約６００℃以上の１つ又は複数の堆積温度で、原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスを使用して酸化ケイ素膜を形成するための組成物及び方法が本明細書において説明される。
【背景技術】
【0003】
熱酸化は、半導体用途において、高純度であり、かつ高いコンフォーマル性を有する酸化ケイ素膜、例えば二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）を堆積するのに一般に使用されるプロセスである。しかし、熱酸化プロセスは、非常に低い堆積速度、例えば７００℃で０．０００７Å／ｓより低い堆積速度を有し（Ｂ．Ｅ．Ｄｅａｌ及びＡ．Ｓ．Ｇｒｏｖｅの「Ｇｅｎｅｒａｌ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｖｏｌ ３６、ページ３７７０（１９６５）を参照せよ）、このことは大量製造プロセスのために商業的に用いられることを実際的でないものとしている。
【0004】
原子層堆積（ＡＬＤ）及びプラズマ強化原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）は、低温（＜５００℃）で二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）のコンフォーマルな膜を堆積するのに使用されるプロセスである。ＡＬＤ及びＰＥＡＬＤプロセスの両方において、前駆体と反応性ガス（例えば酸素又はオゾン）とは、特定のサイクル数で分離してパルス化されて、それぞれのサイクルで二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）のモノレイヤーを形成する。しかし、これらのプロセスを使用して低温で堆積された二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）は、半導体用途に対して有害な、不純物、例えば水素（Ｈ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）又はそれらの組み合わせのレベルを含有する場合がある。これを改善するために、１つの可能な解決策は、堆積温度を５００℃より高い温度に上昇させることである。しかし、これらのより高い温度では、半導体産業に用いられる従来の前駆体は、自己反応し、熱的に分解し、ＡＬＤ方式というよりはむしろ化学気相堆積（ＣＶＤ）方式で堆積する傾向がある。とりわけ、高いアスペクト比の構造を有する半導体用途、例えばＮＡＮＤ及びＶ－ＮＡＮＤについて、ＣＶＤ方式の堆積は、ＡＬＤ堆積と比較して減少したコンフォーマル性を有する。加えて、ＣＶＤ方式の堆積プロセスは、ＡＬＤ方式の堆積より低い、膜又は材料の厚さの制御性をもたらす。
【0005】
米国特許出願公開第２０１４／０１７０８５８号明細書は、所定の元素と、酸素と、窒素、炭素及びホウ素からなる群から選択される少なくとも１つの元素とを含む膜を、サイクルを所定の回数行うことによって基材に形成する方法であって、サイクルが、前記所定の元素、塩素及び酸素を含有する、前記所定の元素と酸素とが化学結合している供給源ガスを基材に供給する工程、並びに窒素、炭素及びホウ素からなる群から選択される少なくとも１つの元素を含有する反応性ガスを基材に供給する工程を含む方法を説明している。
【0006】
米国特許出願公開第２００７／０１１１５４５号明細書は、半導体装置製造において、堆積速度を増加させ、ステップカバレッジを改善するために、ＡＬＤを使用して二酸化ケイ素層を形成する方法を説明している。
【0007】
米国特許第７４９８２７３号明細書は、ＰＥＣＶＤにおいてシロキサンを使用して、基材に形成されたギャップ中にｌｏｗ－ｋ誘電体層を堆積する方法を説明していて、この方法は低い空隙率、高いエッチング選択性及びより少ないクラックを有する膜を与える。方法は、有機Ｓｉ前駆体及びＯ前駆体を堆積チャンバーに導入する工程を含む。有機Ｓｉ前駆体は、＜８のＣ：Ｓｉ原子比を有し、Ｏ前駆体は堆積チャンバーの外部で生成されたＯ原子を含む。
【0008】
米国特許第７０８４０７６号明細書は、原子層堆積（ＡＬＤ）を使用して二酸化ケイ素膜を形成するための方法を説明していて、ハロゲン－又はＮＣＯ－置換されたシロキサンがＳｉ源として使用される。
【0009】
米国出願公開第２０１３／０２９５７７９号明細書は、約５００℃以上の１つ又は複数の堆積温度で、酸化ケイ素含有膜を形成するための組成物及びＡＬＤを説明している。
【0010】
先に特定された特許及び特許出願は、参照によって本明細書に組み込まれる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
従って、Ｖｅｒｔｉｃａｌ ＮＡＮＤ（Ｖ－ＮＡＮＤ）メモリ技術のための６００℃より高い温度における熱ベースの堆積プロセスを置き換えるために、原子層堆積（ＡＬＤ）プロセス又はＡＬＤに類似のプロセスを、例えば、以下に限定するものではないが、サイクリック化学気相堆積プロセスを使用して、高品質の、低不純物の、高いコンフォーマル性の酸化ケイ素膜を形成するためのプロセスを開発する要求がある。さらに、Ｖ－ＮＡＮＤメモリの製造のためのＡＬＤ又はＡＬＤに類似のプロセスにおいて、高温堆積（例えば６００℃以上の１つ又は複数の温度における堆積）を開発して、１つ又は複数の膜特性、例えば純度及び／又は密度を改善することが望ましい場合がある。
【課題を解決するための手段】
【0012】
原子層堆積（ＡＬＤ）又はＡＬＤに類似のプロセスにおける、高温で、例えば約６００℃以上の１つ又は複数の温度での、酸化ケイ素材料又は膜の堆積のための方法が本明細書において説明される。本明細書において説明される組成物又は方法を使用して堆積される酸化ケイ素膜は以下の特性：約２．１ｇ／ｃｍ3以上の密度；熱酸化物に対して約６以下、好ましくは約４以下、最も好ましくは約３以下の、０．５ｗｔ％ｄＨＦにおける湿式エッチング速度（ＷＥＲ）；二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって測定して２×１０19原子／ｃｍ3以下の炭素含有量のうち少なくとも１つ又は複数を備える。
【0013】
１つの態様において、酸化ケイ素膜又は材料を堆積するプロセスであって、
ａ．基材を反応器中に提供して、基材を所望の温度に加熱する工程；
ｂ．以下の式Ｉ及びＩＩ：
Ｉ Ｒ3-nＸnＳｉ－Ｒ1－ＳｉＸmＲ2 3-m
ＩＩ Ｒ3-nＸnＳｉ－Ｒ1－ＳｉＸqＲ3 p－Ｒ1－ＳｉＸmＲ2 3-m
を有し、式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり；Ｒ及びＲ2が水素原子及びＣ1～Ｃ3アルキル基からそれぞれ独立に選択され；Ｒ1が２つのケイ素原子に結合されたＣ1リンカーであり、メチレン、（メチル）メチレン、（ジメチル）メチレン及び（エチル）メチレンから選択され；Ｒ3が水素及びＣ1～Ｃ3アルキル基から選択され；ｎ＝１、２又は３であり；ｍ＝０、１、２又は３であり；ｐ＝０、１又は２であり、ｑ＝０、１又は２であり、ｐ＋ｑ＝２である化合物の群から選択される少なくとも１つのハライドカルボシラン前駆体を反応器中に導入する工程；
ｃ．パージガスを用いて反応器をパージする工程；
ｄ．酸素含有源を反応器中に導入する工程；並びに
ｅ．パージガスを用いて反応器をパージする工程
を含み、工程ｂ～ｅが、所望の厚さの酸化ケイ素が堆積されるまで繰り返され、約６００～８５０℃の１つ又は複数の温度で行われるプロセスが提供される。この又は他の実施態様において、方法は、約５０ミリＴｏｒｒ（ｍＴｏｒｒ）～約７６０Ｔｏｒｒの１つ又は複数の圧力で行われる。この又は他の実施態様において、酸素含有源は、酸素、過酸化物、酸素プラズマ、二酸化炭素プラズマ、一酸化炭素プラズマ、水素及び酸素を含む組成物、水素及びオゾンを含む組成物、二酸化炭素及び酸素を含む組成物、水及び酸素を含む組成物、窒素及び酸素を含む組成物（すなわち亜酸化窒素Ｎ2Ｏ又は一酸化窒素ＮＯ）、水蒸気、水蒸気プラズマ、水及びオゾンを含む組成物、過酸化水素、オゾン源並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの要素である。
ａ．基材を反応器中に提供して、基材を所望の温度に加熱する工程；
ｂ．以下の式Ｉ及びＩＩ：
Ｉ Ｒ3-nＸnＳｉ－Ｒ1－ＳｉＸmＲ2 3-m
ＩＩ Ｒ3-nＸnＳｉ－Ｒ1－ＳｉＸqＲ3 p－Ｒ1－ＳｉＸmＲ2 3-m
を有し、式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり；Ｒ及びＲ2が水素原子及びＣ1～Ｃ3アルキル基からそれぞれ独立に選択され；Ｒ1が２つのケイ素原子に結合されたＣ1リンカーであり、メチレン、（メチル）メチレン、（ジメチル）メチレン及び（エチル）メチレンから選択され；Ｒ3が水素及びＣ1～Ｃ3アルキル基から選択され；ｎ＝１、２又は３であり；ｍ＝０、１、２又は３であり；ｐ＝０、１又は２であり、ｑ＝０、１又は２であり、ｐ＋ｑ＝２である化合物の群から選択される少なくとも１つのハライドカルボシラン前駆体を反応器中に導入する工程；
ｃ．パージガスを用いて反応器をパージする工程；
ｄ．酸素含有源を反応器中に導入する工程；並びに
ｅ．パージガスを用いて反応器をパージする工程
を含み、工程ｂ～ｅが、所望の厚さの酸化ケイ素が堆積されるまで繰り返され、約６００～８５０℃の１つ又は複数の温度で行われるプロセスが提供される。この又は他の実施態様において、方法は、約５０ミリＴｏｒｒ（ｍＴｏｒｒ）～約７６０Ｔｏｒｒの１つ又は複数の圧力で行われる。この又は他の実施態様において、酸素含有源は、酸素、過酸化物、酸素プラズマ、二酸化炭素プラズマ、一酸化炭素プラズマ、水素及び酸素を含む組成物、水素及びオゾンを含む組成物、二酸化炭素及び酸素を含む組成物、水及び酸素を含む組成物、窒素及び酸素を含む組成物（すなわち亜酸化窒素Ｎ2Ｏ又は一酸化窒素ＮＯ）、水蒸気、水蒸気プラズマ、水及びオゾンを含む組成物、過酸化水素、オゾン源並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの要素である。
【0014】
別の態様において、酸化ケイ素膜又は材料を堆積するプロセスであって、
ａ．基材を反応器中に提供して、基材を所望の温度に加熱する工程；
ｂ．以下の式Ｉ及びＩＩ：
Ｉ Ｒ3-nＸnＳｉ－Ｒ1－ＳｉＸmＲ2 3-m
ＩＩ Ｒ3-nＸnＳｉ－Ｒ1－ＳｉＸqＲ3 p－Ｒ1－ＳｉＸmＲ2 3-m
を有し、式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり；Ｒ及びＲ2が水素原子及びＣ1～Ｃ3アルキル基からそれぞれ独立に選択され；Ｒ1が２つのケイ素原子に結合されたＣ1リンカーであり、メチレン、（メチル）メチレン、（ジメチル）メチレン及び（エチル）メチレンから選択され；Ｒ3が水素及びＣ1～Ｃ3アルキル基から選択され；ｎ＝１、２又は３であり；ｍ＝０、１、２又は３であり；ｐ＝０、１又は２であり、ｑ＝０、１又は２であり、ｐ＋ｑ＝２である化合物の群から選択される少なくとも１つのハライドカルボシラン前駆体を反応器中に導入する工程；
ｃ．パージガスを用いて反応器をパージする工程；
ｄ．酸素含有源を反応器中に導入する工程；
ｅ．パージガスを用いて反応器をパージする工程；
ｆ．水蒸気又はヒドロキシル源を反応器中に導入する工程；並びに
ｇ．パージガスを用いて反応器をパージする工程
を含み、工程ｂ～ｇが、所望の厚さの酸化ケイ素が堆積されるまで繰り返され、６００～８５０℃の１つ又は複数の温度で行われるプロセスが提供される。
ａ．基材を反応器中に提供して、基材を所望の温度に加熱する工程；
ｂ．以下の式Ｉ及びＩＩ：
Ｉ Ｒ3-nＸnＳｉ－Ｒ1－ＳｉＸmＲ2 3-m
ＩＩ Ｒ3-nＸnＳｉ－Ｒ1－ＳｉＸqＲ3 p－Ｒ1－ＳｉＸmＲ2 3-m
を有し、式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり；Ｒ及びＲ2が水素原子及びＣ1～Ｃ3アルキル基からそれぞれ独立に選択され；Ｒ1が２つのケイ素原子に結合されたＣ1リンカーであり、メチレン、（メチル）メチレン、（ジメチル）メチレン及び（エチル）メチレンから選択され；Ｒ3が水素及びＣ1～Ｃ3アルキル基から選択され；ｎ＝１、２又は３であり；ｍ＝０、１、２又は３であり；ｐ＝０、１又は２であり、ｑ＝０、１又は２であり、ｐ＋ｑ＝２である化合物の群から選択される少なくとも１つのハライドカルボシラン前駆体を反応器中に導入する工程；
ｃ．パージガスを用いて反応器をパージする工程；
ｄ．酸素含有源を反応器中に導入する工程；
ｅ．パージガスを用いて反応器をパージする工程；
ｆ．水蒸気又はヒドロキシル源を反応器中に導入する工程；並びに
ｇ．パージガスを用いて反応器をパージする工程
を含み、工程ｂ～ｇが、所望の厚さの酸化ケイ素が堆積されるまで繰り返され、６００～８５０℃の１つ又は複数の温度で行われるプロセスが提供される。
【0015】
上で説明されるプロセスの１つ又は複数の実施態様において、プロセスは、約５０ミリＴｏｒｒ（ｍＴｏｒｒ）～約７６０Ｔｏｒｒの１つ又は複数の圧力で行われる。
【0016】
上で説明されるプロセスの１つ又は複数の実施態様において、パージガスは、窒素、ヘリウム、アルゴン及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【0017】
上で説明されるプロセスの１つ又は複数の実施態様において、酸素含有源は、酸素、過酸化物、酸素プラズマ、二酸化炭素プラズマ、一酸化炭素プラズマ、水素及び酸素を含む組成物、水素及びオゾンを含む組成物、二酸化炭素及び酸素を含む組成物、水及び酸素を含む組成物、窒素及び酸素を含む組成物（すなわち亜酸化窒素Ｎ2Ｏ又は一酸化窒素ＮＯ）、水蒸気、水蒸気プラズマ、水及びオゾンを含む組成物、過酸化水素、オゾン源並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの要素を含む。
【0018】
さらなる態様において、以下の式Ｉ及びＩＩ：
Ｉ Ｒ3-nＸnＳｉ－Ｒ1－ＳｉＸmＲ2 3-m
ＩＩ Ｒ3-nＸnＳｉ－Ｒ1－ＳｉＸqＲ3 p－Ｒ1－ＳｉＸmＲ2 3-m
を有し、式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり；Ｒ及びＲ2が水素原子及びＣ1～Ｃ3アルキル基からそれぞれ独立に選択され；Ｒ1が２つのケイ素原子に結合されたＣ1リンカーであり、メチレン、（メチル）メチレン、（ジメチル）メチレン及び（エチル）メチレンから選択され；Ｒ3が水素及びＣ1～Ｃ3アルキル基から選択され；ｎ＝１、２又は３であり；ｍ＝０、１、２又は３であり；ｐ＝０、１又は２であり、ｑ＝０、１又は２であり、ｐ＋ｑ＝２である化合物の群から選択される少なくとも１つのハライドカルボシラン前駆体を含む酸化ケイ素膜を堆積するための組成物が提供される。これらのハライドカルボシラン前駆体の例が以下の表Ｉに示される。
表Ｉ：
Ｉ Ｒ3-nＸnＳｉ－Ｒ1－ＳｉＸmＲ2 3-m
ＩＩ Ｒ3-nＸnＳｉ－Ｒ1－ＳｉＸqＲ3 p－Ｒ1－ＳｉＸmＲ2 3-m
を有し、式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり；Ｒ及びＲ2が水素原子及びＣ1～Ｃ3アルキル基からそれぞれ独立に選択され；Ｒ1が２つのケイ素原子に結合されたＣ1リンカーであり、メチレン、（メチル）メチレン、（ジメチル）メチレン及び（エチル）メチレンから選択され；Ｒ3が水素及びＣ1～Ｃ3アルキル基から選択され；ｎ＝１、２又は３であり；ｍ＝０、１、２又は３であり；ｐ＝０、１又は２であり、ｑ＝０、１又は２であり、ｐ＋ｑ＝２である化合物の群から選択される少なくとも１つのハライドカルボシラン前駆体を含む酸化ケイ素膜を堆積するための組成物が提供される。これらのハライドカルボシラン前駆体の例が以下の表Ｉに示される。
表Ｉ：
【表1】
【0019】
本発明の１つの実施態様は、以下の式Ｉ及びＩＩ：
Ｉ Ｒ3-nＸnＳｉ－Ｒ1－ＳｉＸmＲ2 3-m
ＩＩ Ｒ3-nＸnＳｉ－Ｒ1－ＳｉＸqＲ3 p－Ｒ1－ＳｉＸmＲ2 3-m
を有し、式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり；Ｒ及びＲ2が水素原子及びＣ1～Ｃ3アルキル基からそれぞれ独立に選択され；Ｒ1が２つのケイ素原子に結合されたＣ1リンカーであり、メチレン、（メチル）メチレン、（ジメチル）メチレン及び（エチル）メチレンから選択され；Ｒ3が水素及びＣ1～Ｃ3アルキル基から選択され；ｎ＝１、２又は３であり；ｍ＝０、１、２又は３であり；ｐ＝０、１又は２であり、ｑ＝０、１又は２であり、ｐ＋ｑ＝２である化合物の群から選択される少なくとも１つのハライドカルボシラン前駆体を含むケイ素含有膜の堆積における使用のための組成物に関する。
Ｉ Ｒ3-nＸnＳｉ－Ｒ1－ＳｉＸmＲ2 3-m
ＩＩ Ｒ3-nＸnＳｉ－Ｒ1－ＳｉＸqＲ3 p－Ｒ1－ＳｉＸmＲ2 3-m
を有し、式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり；Ｒ及びＲ2が水素原子及びＣ1～Ｃ3アルキル基からそれぞれ独立に選択され；Ｒ1が２つのケイ素原子に結合されたＣ1リンカーであり、メチレン、（メチル）メチレン、（ジメチル）メチレン及び（エチル）メチレンから選択され；Ｒ3が水素及びＣ1～Ｃ3アルキル基から選択され；ｎ＝１、２又は３であり；ｍ＝０、１、２又は３であり；ｐ＝０、１又は２であり、ｑ＝０、１又は２であり、ｐ＋ｑ＝２である化合物の群から選択される少なくとも１つのハライドカルボシラン前駆体を含むケイ素含有膜の堆積における使用のための組成物に関する。
【0020】
本発明の別の実施態様は、先の方法のいずれかによって製造されるケイ素含有膜に関する。本発明のさらなる実施態様は、約２．１ｇ／ｃｍ3以上の密度；熱酸化物に対して約６以下の、０．５ｗｔ％ｄＨＦにおける湿式エッチング速度（ＷＥＲ）；２×１０19原子／ｃｍ3以下の炭素含有量を有するケイ素含有膜に関する。
【0021】
本発明の種々の態様及び実施態様は、単独で、又は互いに組み合わせて使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【0022】
酸化ケイ素膜を形成するための方法及び組成物が本明細書において説明されている。用語酸化ケイ素膜又は材料は、化学量論的な又は化学量論的でない酸化窒素膜、酸窒化ケイ素膜、オキシ炭化ケイ素膜、炭酸窒化ケイ素膜及びそれらの組み合わせを含むが、それらに限定されない。１つの特定の実施態様において、酸化ケイ素膜は、原子層堆積（ＡＬＤ）又はＡＬＤに類似の堆積プロセス、例えば、以下に限定するものではないが、サイクリック化学気相堆積プロセス（ＣＣＶＤ）において、約６００℃以上の１つ又は複数の温度で堆積される。本明細書を通じて、用語「ＡＬＤ又はＡＬＤに類似」は、以下のプロセス：ａ）ハライドシラン前駆体及び反応性ガスを含むそれぞれの反応体が、反応器中に、例えばシングルウエハＡＬＤ反応器、セミバッチＡＬＤ反応器又はバッチ炉ＡＬＤ反応器中に連続的に導入される工程；ｂ）ハライドシラン前駆体及び反応性ガスを含むそれぞれの反応体が、反応器の異なる区画に基材を移動または回転させることによって基材に暴露される工程であって、それぞれの区画が不活性ガスカーテンによって分離されている、すなわち空間的ＡＬＤ反応器又はロール・ツー・ロールＡＬＤ反応器である工程を含むが、それらに限定されないプロセスを意味する。本明細書を通じて、用語「Ｃ1リンカー」は、２つのケイ素原子に結合された１つの炭素原子、例えばＳｉ－ＣＨ2－Ｓｉ（すなわちＣ1リンカーはメチレンである）、Ｓｉ－ＣＨ（Ｍｅ）－Ｓｉ（すなわちＣ1リンカーは（メチル）メチレンである）、Ｓｉ－ＣＭｅ2－Ｓｉ（すなわちＣ1リンカーは（ジメチル）メチレンである）又はＳｉ－ＣＨ（Ｅｔ）－Ｓｉ（すなわちＣ1リンカーは（エチル）メチレンである）をいう。
【0023】
本明細書において説明される方法は、約６００℃～約９５０℃、約６５０℃～約７５０℃又は約７００～約８５０℃の１つ又は複数の堆積温度で、サイクリックプロセスにおいて、少なくとも１つのハライドカルボシラン前駆体及び酸素含有源を使用して、酸化ケイ素膜を提供する。本明細書において説明される堆積プロセスの１つの実施態様において、プロセスは、
ａ．基材を反応器中に提供して、基材を所望の温度に加熱する工程；
ｂ．以下の式Ｉ及びＩＩ：
Ｉ Ｒ3-nＸnＳｉ－Ｒ1－ＳｉＸmＲ2 3-m
ＩＩ Ｒ3-nＸnＳｉ－Ｒ1－ＳｉＸqＲ3 p－Ｒ1－ＳｉＸmＲ2 3-m
を有し、式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり；Ｒ及びＲ2が水素原子及びＣ1～Ｃ3アルキル基からそれぞれ独立に選択され；Ｒ1が２つのケイ素原子に結合されたＣ1リンカーであり、メチレン、（メチル）メチレン、（ジメチル）メチレン及び（エチル）メチレンから選択され；Ｒ3が水素及びＣ1～Ｃ3アルキル基から選択され；ｎ＝１、２又は３であり；ｍ＝０、１、２又は３であり；ｐ＝０、１又は２であり、ｑ＝０、１又は２であり、ｐ＋ｑ＝２である化合物の群から選択される少なくとも１つのハライドカルボシラン前駆体を反応器中に導入する工程；
ｃ．パージガスを用いて反応器をパージする工程；
ｄ．酸素含有源を反応器中に導入する工程；並びに
ｅ．パージガスを用いて反応器をパージする工程
を含み、工程ｂ～ｅが、所望の厚さの酸化ケイ素膜が少なくとも基材の表面に堆積されるまで繰り返される。
ａ．基材を反応器中に提供して、基材を所望の温度に加熱する工程；
ｂ．以下の式Ｉ及びＩＩ：
Ｉ Ｒ3-nＸnＳｉ－Ｒ1－ＳｉＸmＲ2 3-m
ＩＩ Ｒ3-nＸnＳｉ－Ｒ1－ＳｉＸqＲ3 p－Ｒ1－ＳｉＸmＲ2 3-m
を有し、式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり；Ｒ及びＲ2が水素原子及びＣ1～Ｃ3アルキル基からそれぞれ独立に選択され；Ｒ1が２つのケイ素原子に結合されたＣ1リンカーであり、メチレン、（メチル）メチレン、（ジメチル）メチレン及び（エチル）メチレンから選択され；Ｒ3が水素及びＣ1～Ｃ3アルキル基から選択され；ｎ＝１、２又は３であり；ｍ＝０、１、２又は３であり；ｐ＝０、１又は２であり、ｑ＝０、１又は２であり、ｐ＋ｑ＝２である化合物の群から選択される少なくとも１つのハライドカルボシラン前駆体を反応器中に導入する工程；
ｃ．パージガスを用いて反応器をパージする工程；
ｄ．酸素含有源を反応器中に導入する工程；並びに
ｅ．パージガスを用いて反応器をパージする工程
を含み、工程ｂ～ｅが、所望の厚さの酸化ケイ素膜が少なくとも基材の表面に堆積されるまで繰り返される。
【0024】
理論又は説明によって拘束されることを望むものではないが、本明細書において説明される少なくとも１つのハライドカルボシラン前駆体は、少なくとも１つの固定官能基、並びに予め存在するＳｉ－Ｃ－Ｓｉ結合（すなわちＣ1リンカー）を有するべきであり、基材表面において特定の反応性サイトと反応してＳｉ－Ｃ－Ｓｉ種のモノレイヤーを固定し、Ｓｉ－Ｃ－Ｓｉ種のモノレイヤーは、とりわけ酸化ケイ素の最初の幾つかの層の形成の間に、１つのケイ素原子のみを有する従来のケイ素前駆体、例えば四塩化ケイ素又はジメチルアミノトリメチルシランと比較して、酸素含有源と基材との間の任意の望まれない相互作用を妨げるバリア層として機能することができると考えられる。固定官能基は、ハライド（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）基から選択することができる。不動態化官能基は、アルキルから選択され、好ましくはメチルである。次いで、表面の残基が酸化されて、さらなるＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合並びにヒドロキシル基を形成することができる。加えて、ヒドロキシル源、例えばＨ2Ｏ又は水プラズマもまた反応器中に導入されて、次のＡＬＤサイクルのための反応性サイトとしてのさらなるヒドロキシル基を形成することができる。
【0025】
先に記載されるように、以下の式Ｉ及びＩＩ：
Ｉ Ｒ3-nＸnＳｉ－Ｒ1－ＳｉＸmＲ2 3-m
ＩＩ Ｒ3-nＸnＳｉ－Ｒ1－ＳｉＸqＲ3 p－Ｒ1－ＳｉＸmＲ2 3-m
を有し、式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり；Ｒ及びＲ2が水素原子及びＣ1～Ｃ3アルキル基からそれぞれ独立に選択され；Ｒ1が２つのケイ素原子に結合されたＣ1リンカーであり、メチレン、（メチル）メチレン、（ジメチル）メチレン及び（エチル）メチレンから選択され；Ｒ3が水素及びＣ1～Ｃ3アルキル基から選択され；ｎ＝１、２又は３であり；ｍ＝０、１、２又は３であり；ｐ＝０、１又は２であり、ｑ＝０、１又は２であり、ｐ＋ｑ＝２である化合物の群から選択される少なくとも１つのハライドカルボシラン前駆体を含む酸化ケイ素膜を堆積するための組成物が提供される。式Ｉ又はＩＩを有する前駆体の例は、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロジシラプロパン、１，１，１，３，３－ペンタハライド－１，３－ジシラブタン、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－メチル－１，３－ジシラプロパン、１，１，１，３，３－ペンタハライド－２－メチル－１，３－ジシラブタン、２，２，４，４－テトラクロロ－２，４－ジシラペンタン、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジシラプロパン、２，４－ジクロロ－２，４－ジメチル－２，４－ジシラペンタン、１，１，１，３，３，５，５，５－オクタクロロ－１，３，５－トリシラペンタン、２，２，４，６，６－ペンタクロロ－２，４，６－トリメチル－２，４，６－トリシラヘプタン及びそれらの混合物を含むが、それらに限定されない。
Ｉ Ｒ3-nＸnＳｉ－Ｒ1－ＳｉＸmＲ2 3-m
ＩＩ Ｒ3-nＸnＳｉ－Ｒ1－ＳｉＸqＲ3 p－Ｒ1－ＳｉＸmＲ2 3-m
を有し、式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり；Ｒ及びＲ2が水素原子及びＣ1～Ｃ3アルキル基からそれぞれ独立に選択され；Ｒ1が２つのケイ素原子に結合されたＣ1リンカーであり、メチレン、（メチル）メチレン、（ジメチル）メチレン及び（エチル）メチレンから選択され；Ｒ3が水素及びＣ1～Ｃ3アルキル基から選択され；ｎ＝１、２又は３であり；ｍ＝０、１、２又は３であり；ｐ＝０、１又は２であり、ｑ＝０、１又は２であり、ｐ＋ｑ＝２である化合物の群から選択される少なくとも１つのハライドカルボシラン前駆体を含む酸化ケイ素膜を堆積するための組成物が提供される。式Ｉ又はＩＩを有する前駆体の例は、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロジシラプロパン、１，１，１，３，３－ペンタハライド－１，３－ジシラブタン、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－メチル－１，３－ジシラプロパン、１，１，１，３，３－ペンタハライド－２－メチル－１，３－ジシラブタン、２，２，４，４－テトラクロロ－２，４－ジシラペンタン、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジシラプロパン、２，４－ジクロロ－２，４－ジメチル－２，４－ジシラペンタン、１，１，１，３，３，５，５，５－オクタクロロ－１，３，５－トリシラペンタン、２，２，４，６，６－ペンタクロロ－２，４，６－トリメチル－２，４，６－トリシラヘプタン及びそれらの混合物を含むが、それらに限定されない。
【0026】
１つの特定の実施態様において、ハライドカルボシラン前駆体は、少なくとも１つの固定官能基（例えばＳｉ－Ｃｌ）及び少なくとも１つの不動態化官能基（例えばＳｉ－Ｍｅ、Ｍｅはメチル基である）から構成される。このような前駆体の例が、以下の表ＩＩに提供される。
表ＩＩ：
表ＩＩ：
【表2】
【0027】
特定の実施態様において、本明細書において説明される方法を使用して堆積される酸化ケイ素膜は、酸素含有源、酸素を含む試剤又は前駆体を使用して、酸素の存在の下で形成される。酸素含有源は、少なくとも１つの酸素含有源ガスの形態で反応器中に導入されるか、及び／又は堆積プロセスにおいて使用される他の前駆体中に付加的に存在してよい。適した酸素含有源ガスは、例えば酸素、過酸化物、酸素プラズマ、二酸化炭素プラズマ、一酸化炭素プラズマ、水素及び酸素を含む組成物、水素及びオゾンを含む組成物、二酸化炭素及び酸素を含む組成物、水及び酸素を含む組成物、窒素及び酸素を含む組成物（すなわち亜酸化窒素Ｎ2Ｏ又は一酸化窒素ＮＯ）、水蒸気、水蒸気プラズマ、水及びオゾンを含む組成物、過酸化水素、オゾン源並びにそれらの組み合わせを含んでよい。特定の実施態様において、酸素含有源は、約１～約１００００標準立方センチメートル（ｓｃｃｍ）、約１～約２０００標準立方センチメートル（ｓｃｃｍ）又は約１～約１０００ｓｃｃｍの流速で反応器中に導入される酸素含有源ガスを含む。酸素含有源ガスは、約０．１～約１００ｓの範囲である時間で導入することができる。１つの特定の実施態様において、酸素含有源は、１０℃以上の温度を有する水を含む。ＡＬＤ又はサイクリックＣＶＤプロセスによって膜が堆積される実施態様において、前駆体パルスは０．０１ｓより長いパルス継続時間を有してよく、酸素含有源は０．０１ｓより短いパルス継続時間を有してよく、一方で、水パルス継続時間は０．０１ｓより短いパルス継続時間を有してよい。さらに別の実施態様において、パルスの間のパージ継続時間は０ｓ近くであってよいか、又は間にパージが無く連続的にパルスされる。
【0028】
特定の実施態様において、酸化ケイ素膜は窒素をさらに含む。これらの実施態様において、膜は、本明細書において説明される方法を使用して堆積され、窒素含有源の存在の下で形成される。窒素含有源は、少なくとも１つの窒素源ガスの形態で反応器中に導入されるか、及び／又は堆積プロセスにおいて使用される他の前駆体中に付加的に存在してよい。適した窒素含有源ガスは、例えばアンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、窒素、窒素／水素、アンモニアプラズマ、窒素プラズマ、窒素／水素プラズマ及びそれらの混合物を含んでよい。特定の実施態様において、窒素含有源は、約１～約２０００平方立方センチメートル（ｓｃｃｍ）若しくは約１～約１０００ｓｃｃｍの流速で反応器中に導入されるアンモニアプラズマ又は水素／窒素プラズマ供給源ガスを含む。窒素含有源は、約０．１～約１００ｓの範囲である時間で導入することができる。ＡＬＤ又はサイクリックＣＶＤプロセスによって膜が堆積される実施態様において、前駆体パルスは０．０１ｓより長いパルス継続時間を有してよく、窒素含有源は０．０１ｓより短いパルス継続時間を有してよく、一方で、水パルス継続時間は０．０１ｓより短いパルス継続時間を有してよい。さらに別の実施態様において、パルスの間のパージ継続時間は０ｓ近くであってよいか、又は間にパージが無く連続的にパルス化される。
【0029】
本明細書において説明される堆積方法は、１つ又は複数のパージガスを含んでよい。未消費の反応体及び／又は反応副生成物をパージするのに使用されるパージガスは、前駆体と反応しない不活性ガスである。例示的なパージガスは、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ2）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン、水素（Ｈ2）及びそれらの混合物を含むが、それらに限定されない。特定の実施態様において、パージガス、例えばＡｒは、約１０～約６０００ｓｃｃｍの流速で、約０．１～１０００ｓの間に反応器中に供給され、それによって、反応器中に残存している場合がある未反応の材料及び任意の副生成物をパージする。
【0030】
前駆体、酸素含有源、窒素含有源及び／又は他の前駆体、供給源ガス及び／又は試剤を供給するそれぞれの工程は、得られる誘電体膜の化学量論的な組成を変えるように、それらを供給するための時間を変えることによって行うことができる。
【0031】
パージガスは、先の工程からの残余のガスと組み合わせて組成物を形成することができる。例えば、組成物は、パージガスと、本発明の前駆体のうち少なくとも１つとを含んでよい。パージガスは、この組成物の約１％～約９５％を構成する。
【0032】
ハライドカルボシラン前駆体、酸素含有源、窒素含有源又はそれらの組み合わせのうち少なくとも１つにエネルギーが適用されて、反応を誘起して、基材にケイ素含有膜又はコーティングを形成する。このようなエネルギーは、熱、プラズマ、パルスプラズマ、ヘリコンプラズマ、高密度プラズマ、誘導結合プラズマ、Ｘ線、電子線、フォトン、遠隔プラズマ法及びそれらの組み合わせによって供給することができるが、それらに限定されない。特定の実施態様において、二次無線周波数（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ＲＦ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）源を使用して、基材表面におけるプラズマ特徴を変更することができる。堆積がプラズマを含む実施態様において、プラズマ発生プロセスは、プラズマが反応器中で直接発生する直接プラズマ発生プロセス、又は代わりにプラズマが反応器の外部で発生して反応器中に供給される遠隔プラズマ発生プロセスを含んでよい。
【0033】
少なくとも１つのハライドカルボシラン前駆体は、反応チャンバーに、例えばサイクリックＣＶＤ又はＡＬＤ反応器に様々な方法で輸送することができる。１つの実施態様において、液体輸送システムを利用することができる。代わりの実施態様において、液体輸送及びフラッシュ蒸発プロセスを組み合わせた装置、例えばＭＳＰ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｈｏｒｅｖｉｅｗ，ＭＮによって製造されたターボ蒸発器を用いることができ、低揮発性材料が容積的に輸送されることを可能とし、このことは前駆体の熱分解を伴わない再現性のある輸送及び堆積をもたらす。液体輸送配合物において、本明細書において説明される前駆体は、原液で輸送されるか、又は代わりに前駆体を含む溶媒配合物若しくは組成物で用いることができる。従って、特定の実施態様において、前駆体配合物は、基材に膜を形成する所与の最終使用用途において所望され、かつ有利である場合がある適した特徴の少なくとも１つの溶媒成分を含んでよい。
【0034】
本明細書において説明される方法の１つの実施態様において、サイクリック堆積プロセス、例えばＡＬＤに類似のもの、ＡＬＤ又はＰＥＡＬＤを使用することができ、少なくとも１つのハライドカルボシラン前駆体及び酸素含有源を使用して堆積が行われる。ＡＬＤに類似のプロセスはサイクリックＣＶＤプロセスと定義されるが、高いコンフォーマル性の酸化ケイ素膜をさらに提供する。
【0035】
特定の実施態様において、前駆体キャニスターから反応チャンバーへと接続するガスラインは、プロセス要求に応じて１つ又は複数の温度に加熱され、少なくとも１つのハライドカルボシラン前駆体のコンテナは、バブリングのために１つ又は複数の温度に保持される。他の実施態様において、少なくとも１つのハライドカルボシランを含む溶液が、直接液体注入のために１つ又は複数の温度に保持された気化器中に注入される。
【0036】
アルゴン及び／又は他のガスの流れをキャリアガスとして用いて、前駆体のパルスの間の、少なくとも１つのハライドカルボシランの蒸気の、反応チャンバーへの輸送を促進することができる。特定の実施態様において、反応チャンバープロセスの圧力は約１Ｔｏｒｒである。
【0037】
典型的なＡＬＤ又はＡＬＤに類似のプロセス、例えばＣＣＶＤプロセスにおいて、基材、例えば酸化ケイ素基材は、初めに、ケイ素前駆体に暴露される反応チャンバー中の加熱器ステージで加熱されて、複合体を基材の表面に化学的に吸着させる。
【0038】
パージガス、例えばアルゴンは、未吸収の過剰の複合体をプロセスチャンバーからパージする。十分なパージの後、酸素含有源が反応チャンバー中に導入されて、吸収された表面と反応して、次いで別のガスパージをしてチャンバーから反応副生成物を除去することができる。プロセスサイクルを繰り返して、所望の膜厚を達成することができる。幾つかの場合において、ポンピングは不活性ガスを用いたパージを置き換えることができるか、又はその両方が用いられて未反応のケイ素前駆体を除去することができる。
【0039】
本発明のＡＬＤプロセスは、約０．５Å／サイクル～約４Å／サイクル、約０．８Å／サイクル～約３．５Å／サイクル、幾つかの好ましい場合には約１Å／サイクル～約３．５Å／サイクルであることができる膜成長速度を達成することができる。堆積された膜の屈折率（ＲＩ）は、約１．３５～約１．５５、約１．４０～約１．５０、幾つかの場合には約１．４４～約１．４８であってよい。熱酸化物に対する、堆積された膜の希釈ＨＦ（脱イオン水中の約０．５ｗｔ％ＨＦ）の相対的なエッチング速度は、約０．５～約８．０、約１．０～約６．０、幾つかの好ましい場合には約１．０～約４．０であることができる。
【0040】
この又は他の実施態様において、本明細書において説明される方法の工程は、種々の順序で行うことができ、順次行うことができ、同時に（例えば別の工程の少なくとも一部の間に）行うことができ、それらの任意の組み合わせで実施することができると理解される。前駆体及び酸素含有源ガスを供給するそれぞれの工程を、それらを供給するための期間を変えて実施して、得られる誘電体膜の化学量論的な組成を変えることができる。堆積された膜の誘電率（ｋ）は、約３．０～約６．０、約３．５～約５．０、幾つかの好ましい場合には約３．８～約４．２であることができる。
【0041】
約６００以上の１つ又は複数の堆積温度で基材に酸化ケイ素膜を堆積する、本明細書において説明されるプロセスの１つの特定の実施態様は、
ａ．基材を反応器中に提供して、基材を所望の温度に加熱する工程；
ｂ．式Ｉ及びＩＩ：
Ｉ Ｒ3-nＸnＳｉ－Ｒ1－ＳｉＸmＲ2 3-m
ＩＩ Ｒ3-nＸnＳｉ－Ｒ1－ＳｉＸqＲ3 p－Ｒ1－ＳｉＸmＲ2 3-m
を有し、式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり；Ｒ及びＲ2が水素原子及びＣ1～Ｃ3アルキル基からそれぞれ独立に選択され；Ｒ1が２つのケイ素原子に結合されたＣ1リンカーであり、メチレン、（メチル）メチレン、（ジメチル）メチレン及び（エチル）メチレンから選択され；Ｒ3が水素及びＣ1～Ｃ3アルキル基から選択され；ｎ＝１、２又は３であり；ｍ＝０、１、２又は３であり；ｐ＝０、１又は２であり、ｑ＝０、１又は２であり、ｐ＋ｑ＝２である少なくとも１つのハライドカルボシラン前駆体を反応器中に導入する工程；
ｃ．パージガスを用いて反応器をパージする工程；
ｄ．酸素含有源を反応器中に導入する工程；並びに
ｅ．パージガスを用いて反応器をパージする工程
を含み、工程ｂ～ｅは、所望の厚さの酸化ケイ素膜が堆積されるまで繰り返される。
ａ．基材を反応器中に提供して、基材を所望の温度に加熱する工程；
ｂ．式Ｉ及びＩＩ：
Ｉ Ｒ3-nＸnＳｉ－Ｒ1－ＳｉＸmＲ2 3-m
ＩＩ Ｒ3-nＸnＳｉ－Ｒ1－ＳｉＸqＲ3 p－Ｒ1－ＳｉＸmＲ2 3-m
を有し、式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり；Ｒ及びＲ2が水素原子及びＣ1～Ｃ3アルキル基からそれぞれ独立に選択され；Ｒ1が２つのケイ素原子に結合されたＣ1リンカーであり、メチレン、（メチル）メチレン、（ジメチル）メチレン及び（エチル）メチレンから選択され；Ｒ3が水素及びＣ1～Ｃ3アルキル基から選択され；ｎ＝１、２又は３であり；ｍ＝０、１、２又は３であり；ｐ＝０、１又は２であり、ｑ＝０、１又は２であり、ｐ＋ｑ＝２である少なくとも１つのハライドカルボシラン前駆体を反応器中に導入する工程；
ｃ．パージガスを用いて反応器をパージする工程；
ｄ．酸素含有源を反応器中に導入する工程；並びに
ｅ．パージガスを用いて反応器をパージする工程
を含み、工程ｂ～ｅは、所望の厚さの酸化ケイ素膜が堆積されるまで繰り返される。
【0042】
本明細書において説明されるプロセスの別の実施態様は、酸素含有源が反応器中に導入された後に、ヒドロキシル（例えば、堆積プロセスの間に形成されるＯＨフラグメント）を含む酸素含有源、例えばＨ2Ｏ蒸気又はＨ2Ｏプラズマを導入する。この実施態様において、ヒドロキシル基が表面に再配置して、表面に定着するハライドカルボシラン前駆体のための反応性サイトを作り、モノレイヤーを形成すると考えられる。堆積工程は、
ａ．基材を反応器中に提供して、基材を所望の温度に加熱する工程；
ｂ．上で説明された式Ｉ又はＩＩを有する少なくとも１つのハライドカルボシランを反応器中に導入する工程；
ｃ．パージガスを用いて反応器をパージする工程；
ｄ．水と、過酸化水素と、水を含むプラズマとから選択される少なくとも１つを含む酸素含有源を反応器中に導入する工程；
ｅ．パージガスを用いて反応器をパージする工程；
ｆ．酸素含有源を反応器中に導入する工程；並びに
ｇ．パージガスを用いて反応器をパージする工程
から構成され、工程ｂ～ｇは、所望の厚さの酸化ケイ素膜が堆積されるまで繰り返される。
ａ．基材を反応器中に提供して、基材を所望の温度に加熱する工程；
ｂ．上で説明された式Ｉ又はＩＩを有する少なくとも１つのハライドカルボシランを反応器中に導入する工程；
ｃ．パージガスを用いて反応器をパージする工程；
ｄ．水と、過酸化水素と、水を含むプラズマとから選択される少なくとも１つを含む酸素含有源を反応器中に導入する工程；
ｅ．パージガスを用いて反応器をパージする工程；
ｆ．酸素含有源を反応器中に導入する工程；並びに
ｇ．パージガスを用いて反応器をパージする工程
から構成され、工程ｂ～ｇは、所望の厚さの酸化ケイ素膜が堆積されるまで繰り返される。
【0043】
本明細書において説明されるプロセスの代わりの実施態様において、堆積工程は、
ａ．基材を反応器中に提供して、基材を所望の温度に加熱する工程；
ｂ．本明細書において説明される式Ｉ又はＩＩを有する少なくとも１つのハライドカルボシラン前駆体を反応器中に導入する工程；
ｃ．パージガスを用いて反応器をパージする工程；
ｄ．酸素含有源を反応器中に導入する工程；
ｅ．パージガスを用いて反応器をパージする工程；
ｆ．ＯＨ－含有源を反応器中に導入する工程；及び
ｇ．パージガスを用いて反応器をパージする工程
から構成され、工程ｂ～ｇは、所望の厚さの酸化ケイ素膜が堆積されるまで繰り返される。
ａ．基材を反応器中に提供して、基材を所望の温度に加熱する工程；
ｂ．本明細書において説明される式Ｉ又はＩＩを有する少なくとも１つのハライドカルボシラン前駆体を反応器中に導入する工程；
ｃ．パージガスを用いて反応器をパージする工程；
ｄ．酸素含有源を反応器中に導入する工程；
ｅ．パージガスを用いて反応器をパージする工程；
ｆ．ＯＨ－含有源を反応器中に導入する工程；及び
ｇ．パージガスを用いて反応器をパージする工程
から構成され、工程ｂ～ｇは、所望の厚さの酸化ケイ素膜が堆積されるまで繰り返される。
【0044】
さらに別の実施態様は、過酸化水素、オゾン、水素と酸素とを含む組成物、又は酸素プラズマを用いて、不動態化官能基又は基、例えばメチル若しくは塩素を除去する。堆積工程は以下：
ａ．基材を反応器中に提供して、基材を所望の温度に加熱する工程；
ｂ．本明細書において説明される式Ｉ又はＩＩを有する少なくとも１つのハライドカルボシラン前駆体を反応器中に導入する工程；
ｃ．パージガスを用いて反応器をパージする工程；
ｄ．オゾンと、過酸化水素と、水素及び酸素を含む組成物と、酸素プラズマとから選択される少なくとも１つを含む供給源を反応器中に導入する工程；並びに
ｅ．パージガスを用いて反応器をパージする工程
の通りであり、工程ｂ～ｅは、所望の厚さの酸化ケイ素膜が堆積されるまで繰り返される。
ａ．基材を反応器中に提供して、基材を所望の温度に加熱する工程；
ｂ．本明細書において説明される式Ｉ又はＩＩを有する少なくとも１つのハライドカルボシラン前駆体を反応器中に導入する工程；
ｃ．パージガスを用いて反応器をパージする工程；
ｄ．オゾンと、過酸化水素と、水素及び酸素を含む組成物と、酸素プラズマとから選択される少なくとも１つを含む供給源を反応器中に導入する工程；並びに
ｅ．パージガスを用いて反応器をパージする工程
の通りであり、工程ｂ～ｅは、所望の厚さの酸化ケイ素膜が堆積されるまで繰り返される。
【0045】
本明細書において説明されるプロセスにおいて、１つ又は複数の堆積温度は、以下の端点：６００、６５０、６７５、６００、７００、７２５、７５０、７７５、８００、８２５、８５０、８７５、９００、９２５、９５０、９７５又は１０００℃のうち任意の１つ又は複数からの範囲である。特定の実施態様において、少なくとも１つの堆積温度は、約６００℃～約１０００℃；約６００℃～約７５０℃；約７００℃～約８５０℃；又は約７５０℃～約８５０℃である。
【0046】
本明細書を通じて、本明細書において使用される用語「ステップカバレッジ」は、ビア若しくはトレンチのいずれか又は両方を有する、構造基材又は特徴基材において、堆積されたケイ素含有膜の２つの厚さの割合として定義され、底部ステップカバレッジは、特徴の底部における厚さを特徴の頂部における厚さで割った比（％）であり、中間ステップカバレッジは、特徴の側壁における厚さを特徴の頂部における厚さで割った比（％）である。本明細書において説明されるプロセスを使用して堆積された膜は、約６０％以上、約７０％以上、約８０％以上又は約９０％以上のステップカバレッジを示し、このことは膜がコンフォーマルであることを意味する。
【0047】
本明細書を通じて、本明細書において使用される用語「ヒドロキシル含有源」は、ヒドロキシル基を有する酸素含有源をいう。その例は、水、水プラズマ、水素及び酸素を含む組成物、水素及びオゾンを含む組成物、水及び酸素を含む組成物、水及び二酸化炭素を含む組成物、水及び酸素を含む組成物、水及びオゾンを含む組成物、水及び亜酸化窒素を含む組成物、水及び一酸化窒素を含む組成物、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）、水素と酸素とから発生したプラズマ並びにそれらの組み合わせを含むが、それらに限定されない。
【0048】
堆積圧力は、５０ミリＴｏｒｒ（ｍＴ）～７６０Ｔｏｒｒ又は５００ｍＴ～１００Ｔｏｒｒの１つ又は複数の圧力である。
【0049】
１つの特定の実施態様において、本明細書において説明されるプロセスは、触媒、例えば有機アミン（例えばピリジン、トリメチルアミン、参照によって本明細書に組み込まれる米国特許第７０８４０７６号明細書を参照せよ）を実質的に有さずに行われる。この又は別の実施態様において、本明細書において説明されるプロセスは、１つ又は複数のアニール工程を必要とせずに行われる。
【0050】
以下の実施例は、本発明の特定の実施態様を例示するために提供されていて、添付の特許請求の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【0051】
比較例１ａ：四塩化ケイ素を用いる酸化ケイ素膜の原子層堆積
酸化ケイ素膜の原子層堆積を、前駆体四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）を使用して行った。実験室スケールのＡＬＤ堆積ツールにおいて堆積を行った。蒸気引き抜きによって、ケイ素前駆体をチャンバーに輸送した。堆積チャンバーに入れる前に、全てのガス（例えばパージ及び反応体ガス、又は前駆体及び酸素含有源）を１００℃に予熱した。ガス及び前駆体の流速を、ＡＬＤダイヤフラムバルブを用いて高速作動で制御した。堆積において使用される基材は、１２インチ長さのケイ素ストリップであった。熱電対をサンプルホルダーに取り付けて基材温度を確認した。オゾンを酸素含有源ガスとして使用して堆積を行った。堆積パラメータを表ＩＩＩに提供していて、用語パルス又は投与（ｄｏｓｅ）は互換的であり、ケイ素前駆体又は酸素含有源を反応器中に導入する工程を意味する。
表ＩＩＩ：ＳｉＣｌ4を使用し、酸素源を用いる酸化ケイ素膜の原子層堆積のためのプロセス
酸化ケイ素膜の原子層堆積を、前駆体四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）を使用して行った。実験室スケールのＡＬＤ堆積ツールにおいて堆積を行った。蒸気引き抜きによって、ケイ素前駆体をチャンバーに輸送した。堆積チャンバーに入れる前に、全てのガス（例えばパージ及び反応体ガス、又は前駆体及び酸素含有源）を１００℃に予熱した。ガス及び前駆体の流速を、ＡＬＤダイヤフラムバルブを用いて高速作動で制御した。堆積において使用される基材は、１２インチ長さのケイ素ストリップであった。熱電対をサンプルホルダーに取り付けて基材温度を確認した。オゾンを酸素含有源ガスとして使用して堆積を行った。堆積パラメータを表ＩＩＩに提供していて、用語パルス又は投与（ｄｏｓｅ）は互換的であり、ケイ素前駆体又は酸素含有源を反応器中に導入する工程を意味する。
表ＩＩＩ：ＳｉＣｌ4を使用し、酸素源を用いる酸化ケイ素膜の原子層堆積のためのプロセス
【表3】
【0052】
所望の厚さに到達するまで、工程ｂ～ｅを繰り返した。膜の厚さ及び屈折率（ＲＩ）を、ＦｉｌｍＴｅｋ ２０００ＳＥエリプソメータを使用して、膜からの反射データを、予め設定された物理モデル（例えばローレンツオシレータモデル）に合わせることによって測定した。湿式エッチング速度を、脱イオン水中の４９％フッ化水素（ＨＦ）酸の１％溶液（約０．５ｗｔ％ＨＦ）を使用して行った。それぞれのバッチについて、熱酸化物ウエハを参照として使用して溶液濃度を確認した。脱イオン水中の０．５ｗｔ％ＨＦ溶液についての典型的な熱酸化物ウエハ湿式エッチング速度（ＷＥＲ）は０．５Å／ｓである。エッチングの前及び後の膜厚を使用して湿式エッチング速度を計算した。表ＩＶは、８００℃のウエハ温度で、酸素含有源としてオゾンを用いて、ＳｉＣｌ4前駆体の１２ｓの前駆体暴露によって堆積されたＳｉＯ2膜特性を要約している。成長速度又はサイクル毎の成長（ｇｒｏｗｔｈ ｐｅｒ ｃｙｃｌｅ、ＧＰＣ）を、サイクルの数で割った、オングストローム（Å）での酸化ケイ素の厚さとして定義する。
【0053】
表ＩＶ：ＳｉＣｌ4及び酸素源としてのオゾンを用いて堆積された酸化ケイ素膜の特性
【表4】
【0054】
比較例１ｂ：６００℃より高い基材温度における、ヘキサクロロジシロキサンを用いる酸化ケイ素膜の原子層堆積
酸化ケイ素膜の原子層堆積を、ケイ素ヘキサクロロジシロキサン（ＨＣＤＳＯ）を用いて、酸素含有源ガスとしてオゾンを用いて、比較例１ａの表ＩＩＩに記載した工程を使用して行った。表Ｖは、７００℃～８００℃の温度において堆積された酸化ケイ素の堆積条件及び物理的特性を要約していて、ＨＣＤＳＯが、同様のＡＬＤ条件の下で、ＳｉＣｌ4より非常に高い成長速度を有することを示している。
酸化ケイ素膜の原子層堆積を、ケイ素ヘキサクロロジシロキサン（ＨＣＤＳＯ）を用いて、酸素含有源ガスとしてオゾンを用いて、比較例１ａの表ＩＩＩに記載した工程を使用して行った。表Ｖは、７００℃～８００℃の温度において堆積された酸化ケイ素の堆積条件及び物理的特性を要約していて、ＨＣＤＳＯが、同様のＡＬＤ条件の下で、ＳｉＣｌ4より非常に高い成長速度を有することを示している。
【0055】
表Ｖ：ＨＣＤＳＯ及びオゾンプロセスを用いて堆積された酸化ケイ素膜の堆積速度及び膜特性
【表5】
【0056】
例２：６００℃より高い基材温度における、ケイ素１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロジシラプロパンを用いる酸化ケイ素膜の原子層堆積
酸化ケイ素膜の原子層堆積を、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロジシラプロパンを用いて、酸素含有源としてオゾンを用いて、比較例１ａの表ＩＩＩに記載した工程を使用して行った。表ＶＩは、７００℃～８００℃の温度で堆積された酸化ケイ素の堆積条件及び物理的特性を要約していて、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロジシラプロパンが、同様のＡＬＤ条件の下で、ＳｉＣｌ4及びＨＣＤＳＯより非常に高い成長速度を有することを示している。表ＶＩは、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロジシラプロパン及びオゾンを用いて、種々の基材温度で堆積された酸化ケイ素膜について、熱酸化物に対する相対的ＷＥＲをさらに示していて、温度が高いほど、ＷＥＲが低いことを示している。
酸化ケイ素膜の原子層堆積を、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロジシラプロパンを用いて、酸素含有源としてオゾンを用いて、比較例１ａの表ＩＩＩに記載した工程を使用して行った。表ＶＩは、７００℃～８００℃の温度で堆積された酸化ケイ素の堆積条件及び物理的特性を要約していて、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロジシラプロパンが、同様のＡＬＤ条件の下で、ＳｉＣｌ4及びＨＣＤＳＯより非常に高い成長速度を有することを示している。表ＶＩは、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロジシラプロパン及びオゾンを用いて、種々の基材温度で堆積された酸化ケイ素膜について、熱酸化物に対する相対的ＷＥＲをさらに示していて、温度が高いほど、ＷＥＲが低いことを示している。
【0057】
表ＶＩ：１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロジシラプロパン及びオゾンを用いて堆積された酸化ケイ素膜の堆積速度及び膜特性
【表6】
【0058】
二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって膜不純物を分析し、膜不純物を表ＶＩＩに示す。膜は低度のＣ、Ｎ及び塩素不純物を示す。
【0059】
表ＶＩＩ：１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロジシラプロパン及びオゾンを用いて堆積された酸化ケイ素膜の膜不純物
【表7】
【0060】
特定の好ましい実施態様を参照して本発明が説明されたが、当分野における当業者によって、本発明の範囲から逸脱することなく、種々の変更をすることができ、本発明の要素を均等物で置換することが可能であると理解される。加えて、本発明の本質的な範囲から逸脱することなく、多くの修正をして、特定のシチュエーション又は材料を本発明の教示に適合させることができる。従って、本発明は特定の実施態様に限定されず、本発明は添付の特許請求の範囲にある全ての実施態様を含むことが意図される。
本発明の実施形態としては、以下の実施形態を挙げることができる。
（付記１）酸化ケイ素膜を堆積する方法であって、
ａ．表面を備える基材を反応器中に提供して、前記反応器を約６００℃～約１０００℃の温度に加熱する工程；
ｂ．以下の式Ｉ及びＩＩ：
Ｉ Ｒ 3-n Ｘ n Ｓｉ－Ｒ 1 －ＳｉＸ m Ｒ 2 3-m
ＩＩ Ｒ 3-n Ｘ n Ｓｉ－Ｒ 1 －ＳｉＸ q Ｒ 3 p －Ｒ 1 －ＳｉＸ m Ｒ 2 3-m
を有し、式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり；Ｒ及びＲ 2 が水素原子及びＣ 1 ～Ｃ 3 アルキル基からそれぞれ独立に選択され；Ｒ 1 が２つのケイ素原子に結合されたＣ 1 リンカーであり、メチレン、（メチル）メチレン、（ジメチル）メチレン及び（エチル）メチレンから選択され；Ｒ 3 が水素及びＣ 1 ～Ｃ 3 アルキル基から選択され；ｎ＝１、２又は３であり；ｍ＝０、１、２又は３であり；ｐ＝０、１又は２であり、ｑ＝０、１又は２であり、ｐ＋ｑ＝２である化合物の群から選択される少なくとも１つのハライドカルボシラン前駆体を前記反応器中に導入して、前記少なくとも１つのハライドカルボシラン前駆体が、前記基材の前記表面の少なくとも一部で反応して、化学吸着された層を提供する工程；
ｃ．第一のパージガスを用いて、工程ｂに基づく任意の未消費の前駆体及び／又は反応副生成物を前記反応器からパージする工程；
ｄ．酸素含有源を前記反応器中に導入して、前記化学吸着された膜と反応させて、酸化ケイ素膜を形成する工程；並びに
ｅ．前記第一のパージガスと同じか、又は前記第一のパージガスとは異なる第二のパージガスを用いて、工程ｄに基づく任意の未消費の酸素含有源及び／又は反応副生成物を前記反応器からパージする工程
を含み、工程ｂ～ｅが、所望の厚さの前記酸化ケイ素膜が堆積されるまで繰り返される、方法。
（付記２）前記少なくとも１つのハライドカルボシラン前駆体が、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロジシラプロパン、１，１，１，３，３－ペンタハライド－１，３－ジシラブタン、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－メチル－１，３－ジシラプロパン、１，１，１，３，３－ペンタハライド－２－メチル－１，３－ジシラブタン、２，２，４，４－テトラクロロ－２，４－ジシラペンタン、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジシラプロパン、２，４－ジクロロ－２，４－ジメチル－２，４－ジシラペンタン、１，１，１，３，３，５，５，５－オクタクロロ－１，３，５－トリシラペンタン、２，２，４，６，６－ペンタクロロ－４－メチル－２，４，６－トリシラヘプタン及びそれらの混合物からなる群から選択される、付記１に記載の方法。
（付記３）前記第一のパージガス及び第二のパージガスのそれぞれが、窒素、ヘリウム、アルゴン及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、付記１に記載の方法。
（付記４）前記酸素含有源が、酸素、過酸化物、酸素プラズマ、二酸化炭素プラズマ、一酸化炭素プラズマ、水素及び酸素を含む組成物、水素及びオゾンを含む組成物、二酸化炭素及び酸素を含む組成物、水及び酸素を含む組成物、窒素及び酸素を含む組成物、水蒸気、水蒸気プラズマ、水及びオゾンを含む組成物、過酸化水素、オゾン源並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの要素を含む、付記１に記載の方法。
（付記５）酸化ケイ素膜を堆積する方法であって、
ａ．基材を反応器中に提供して、前記反応器を約６００℃～約１０００℃の温度に加熱する工程；
ｂ．以下の式Ｉ及びＩＩ：
Ｉ Ｒ 3-n Ｘ n Ｓｉ－Ｒ 1 －ＳｉＸ m Ｒ 2 3-m
ＩＩ Ｒ 3-n Ｘ n Ｓｉ－Ｒ 1 －ＳｉＸ q Ｒ 3 p －Ｒ 1 －ＳｉＸ m Ｒ 2 3-m
を有し、式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり；Ｒ及びＲ 2 が水素原子及びＣ 1 ～Ｃ 3 アルキル基からそれぞれ独立に選択され；Ｒ 1 が２つのケイ素原子に結合されたＣ 1 リンカーであり、メチレン、（メチル）メチレン、（ジメチル）メチレン及び（エチル）メチレンから選択され；Ｒ 3 が水素及びＣ 1 ～Ｃ 3 アルキル基から選択され；ｎ＝１、２又は３であり；ｍ＝０、１、２又は３であり；ｐ＝０、１又は２であり、ｑ＝０、１又は２であり、ｐ＋ｑ＝２である化合物の群から選択される少なくとも１つのハライドカルボシラン前駆体を前記反応器中に導入して、前記基材に層を形成する工程；
ｃ．第一のパージガスを用いて、工程ｂに基づく任意の未消費の前駆体及び／又は反応副生成物を前記反応器からパージする工程；
ｄ．酸素含有源を前記反応器中に導入して、前記層と反応させて、酸化ケイ素膜を形成する工程；
ｅ．前記第一のパージガスと同じか、又は前記第一のパージガスとは異なる第二のパージガスを用いて、工程ｄに基づく任意の未消費の酸素含有源及び／又は反応副生成物を前記反応器からパージする工程；
ｆ．ヒドロキシル含有源を前記反応器中に導入して、前記酸化ケイ素膜と反応させる工程；
ｇ．パージガスを用いて前記反応器をパージして、任意の未反応のヒドロキシル含有源及び／又は任意の反応副生成物を除去する工程
を含み、工程ｂ～ｇが、所望の厚さの前記酸化ケイ素膜が形成されるまで繰り返される、方法。
（付記６）前記少なくとも１つのハライドカルボシラン前駆体が、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロジシラプロパン、１，１，１，３，３－ペンタハライド－１，３－ジシラブタン、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－メチル－１，３－ジシラプロパン、１，１，１，３，３－ペンタハライド－２－メチル－１，３－ジシラブタン、２，２，４，４－テトラクロロ－２，４－ジシラペンタン、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジシラプロパン、２，４－ジクロロ－２，４－ジメチル－２，４－ジシラペンタン、１，１，１，３，３，５，５，５－オクタクロロ－１，３，５－トリシラペンタン、２，２，４，６，６－ペンタクロロ－４－メチル－２，４，６－トリシラヘプタン及びそれらの混合物からなる群から選択される、付記５に記載の方法。
（付記７）前記第一のパージガス及び第二のパージガスのそれぞれが、窒素、ヘリウム、アルゴン及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、付記５に記載の方法。
（付記８）前記酸素含有源が、酸素、過酸化物、酸素プラズマ、二酸化炭素プラズマ、一酸化炭素プラズマ、水素及び酸素を含む組成物、水素及びオゾンを含む組成物、二酸化炭素及び酸素を含む組成物、水及び酸素を含む組成物、窒素及び酸素を含む組成物、水蒸気、水蒸気プラズマ、水及びオゾンを含む組成物、過酸化水素、オゾン源並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの要素を含む、付記５に記載の方法。
（付記９）工程ｂが、前記反応器を５０ミリＴｏｒｒ（ｍＴｏｒｒ）～７６０Ｔｏｒｒの圧力にする工程をさらに含み、前記少なくとも１つのハライドカルボシラン前駆体が、Ｓｉ－Ｍｅ若しくはＳｉ－Ｃｌ基、又はＳｉ－ＭｅとＳｉ－Ｃｌとの両方を含む少なくとも１つの固定官能基及び不動態化官能基を含む、付記１に記載の方法。
（付記１０）前記反応器の温度が７００～８５０℃である、付記９に記載の方法。
（付記１１）前記反応器の圧力が５０ミリＴｏｒｒ（ｍＴｏｒｒ）～１００Ｔｏｒｒである、付記９に記載の方法。
（付記１２）ケイ素含有膜の堆積における使用のための組成物であって、以下の式Ｉ及びＩＩ：
Ｉ Ｒ 3-n Ｘ n Ｓｉ－Ｒ 1 －ＳｉＸ m Ｒ 2 3-m
ＩＩ Ｒ 3-n Ｘ n Ｓｉ－Ｒ 1 －ＳｉＸ q Ｒ 3 p －Ｒ 1 －ＳｉＸ m Ｒ 2 3-m
を有し、式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり；Ｒ及びＲ 2 が水素原子及びＣ 1 ～Ｃ 3 アルキル基からそれぞれ独立に選択され；Ｒ 1 が２つのケイ素原子に結合されたＣ 1 リンカーであり、メチレン、（メチル）メチレン、（ジメチル）メチレン及び（エチル）メチレンから選択され；Ｒ 3 が水素及びＣ 1 ～Ｃ 3 アルキル基から選択され；ｎ＝１、２又は３であり；ｍ＝０、１、２又は３であり；ｐ＝０、１又は２であり、ｑ＝０、１又は２であり、ｐ＋ｑ＝２である化合物の群から選択される少なくとも１つのハライドカルボシラン前駆体を含む、組成物。
（付記１３）少なくとも１つのパージガスをさらに含む、付記１２に記載の組成物。
（付記１４）前記少なくとも１つのハライドカルボシラン前駆体が、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロジシラプロパン、１，１，１，３，３－ペンタハライド－１，３－ジシラブタン、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－メチル－１，３－ジシラプロパン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－メチル－１，３－ジシラブタン、２，２，４，４－テトラクロロ－２，４－ジシラペンタン、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジシラプロパン、２，４－ジクロロ－２，４－ジメチル－２，４－ジシラペンタン、１，１，１，３，３，５，５，５－オクタクロロ－１，３，５－トリシラペンタン、２，２，４，６，６－ペンタクロロ－４－メチル－２，４，６－トリシラヘプタン及びそれらの混合物からなる群から選択される、付記１２に記載の組成物。
（付記１５）付記１に記載の方法によって形成された酸化ケイ素膜。
（付記１６）付記５に記載の方法によって形成された酸化ケイ素膜。
（付記１７）約２．１ｇ／ｃｍ 3 以上の密度；熱酸化物に対して約４以下の、０．５ｗｔ％ｄＨＦにおける湿式エッチング速度（ＷＥＲ）；及びＳＩＭＳによって測定した場合に２×１０ 19 原子／ｃｍ 3 以下の炭素含有量を有する、付記１に記載の方法によって形成された酸化ケイ素膜。
（付記１８）熱酸化物に対して約３以下の、０．５ｗｔ％ｄＨＦにおける湿式エッチング速度（ＷＥＲ）を有する、付記１７に記載の酸化ケイ素膜。
（付記１９）Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定した場合に、炭素が存在していて、５ａｔ％より少ない量である、付記１７に記載の酸化ケイ素膜。
（付記２０）約２．１ｇ／ｃｍ 3 以上の密度；熱酸化物に対して約４以下の、０．５ｗｔ％ｄＨＦにおける湿式エッチング速度（ＷＥＲ）；及びＳＩＭＳによって測定した場合に２×１０ 19 原子／ｃｍ 3 以下の炭素含有量を有する、付記５に記載の方法によって形成された酸化ケイ素膜。
（付記２１）Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定した場合に、炭素が存在していて、５ａｔ％より少ない量である、付記２０に記載の酸化ケイ素膜。
（付記２２）０．５ｗｔ％ｄＨＦにおける前記湿式エッチング速度（ＷＥＲ）が、熱酸化物に対して約３以下である、付記２０に記載の酸化ケイ素膜。
本発明の実施形態としては、以下の実施形態を挙げることができる。
（付記１）酸化ケイ素膜を堆積する方法であって、
ａ．表面を備える基材を反応器中に提供して、前記反応器を約６００℃～約１０００℃の温度に加熱する工程；
ｂ．以下の式Ｉ及びＩＩ：
Ｉ Ｒ 3-n Ｘ n Ｓｉ－Ｒ 1 －ＳｉＸ m Ｒ 2 3-m
ＩＩ Ｒ 3-n Ｘ n Ｓｉ－Ｒ 1 －ＳｉＸ q Ｒ 3 p －Ｒ 1 －ＳｉＸ m Ｒ 2 3-m
を有し、式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり；Ｒ及びＲ 2 が水素原子及びＣ 1 ～Ｃ 3 アルキル基からそれぞれ独立に選択され；Ｒ 1 が２つのケイ素原子に結合されたＣ 1 リンカーであり、メチレン、（メチル）メチレン、（ジメチル）メチレン及び（エチル）メチレンから選択され；Ｒ 3 が水素及びＣ 1 ～Ｃ 3 アルキル基から選択され；ｎ＝１、２又は３であり；ｍ＝０、１、２又は３であり；ｐ＝０、１又は２であり、ｑ＝０、１又は２であり、ｐ＋ｑ＝２である化合物の群から選択される少なくとも１つのハライドカルボシラン前駆体を前記反応器中に導入して、前記少なくとも１つのハライドカルボシラン前駆体が、前記基材の前記表面の少なくとも一部で反応して、化学吸着された層を提供する工程；
ｃ．第一のパージガスを用いて、工程ｂに基づく任意の未消費の前駆体及び／又は反応副生成物を前記反応器からパージする工程；
ｄ．酸素含有源を前記反応器中に導入して、前記化学吸着された膜と反応させて、酸化ケイ素膜を形成する工程；並びに
ｅ．前記第一のパージガスと同じか、又は前記第一のパージガスとは異なる第二のパージガスを用いて、工程ｄに基づく任意の未消費の酸素含有源及び／又は反応副生成物を前記反応器からパージする工程
を含み、工程ｂ～ｅが、所望の厚さの前記酸化ケイ素膜が堆積されるまで繰り返される、方法。
（付記２）前記少なくとも１つのハライドカルボシラン前駆体が、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロジシラプロパン、１，１，１，３，３－ペンタハライド－１，３－ジシラブタン、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－メチル－１，３－ジシラプロパン、１，１，１，３，３－ペンタハライド－２－メチル－１，３－ジシラブタン、２，２，４，４－テトラクロロ－２，４－ジシラペンタン、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジシラプロパン、２，４－ジクロロ－２，４－ジメチル－２，４－ジシラペンタン、１，１，１，３，３，５，５，５－オクタクロロ－１，３，５－トリシラペンタン、２，２，４，６，６－ペンタクロロ－４－メチル－２，４，６－トリシラヘプタン及びそれらの混合物からなる群から選択される、付記１に記載の方法。
（付記３）前記第一のパージガス及び第二のパージガスのそれぞれが、窒素、ヘリウム、アルゴン及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、付記１に記載の方法。
（付記４）前記酸素含有源が、酸素、過酸化物、酸素プラズマ、二酸化炭素プラズマ、一酸化炭素プラズマ、水素及び酸素を含む組成物、水素及びオゾンを含む組成物、二酸化炭素及び酸素を含む組成物、水及び酸素を含む組成物、窒素及び酸素を含む組成物、水蒸気、水蒸気プラズマ、水及びオゾンを含む組成物、過酸化水素、オゾン源並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの要素を含む、付記１に記載の方法。
（付記５）酸化ケイ素膜を堆積する方法であって、
ａ．基材を反応器中に提供して、前記反応器を約６００℃～約１０００℃の温度に加熱する工程；
ｂ．以下の式Ｉ及びＩＩ：
Ｉ Ｒ 3-n Ｘ n Ｓｉ－Ｒ 1 －ＳｉＸ m Ｒ 2 3-m
ＩＩ Ｒ 3-n Ｘ n Ｓｉ－Ｒ 1 －ＳｉＸ q Ｒ 3 p －Ｒ 1 －ＳｉＸ m Ｒ 2 3-m
を有し、式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり；Ｒ及びＲ 2 が水素原子及びＣ 1 ～Ｃ 3 アルキル基からそれぞれ独立に選択され；Ｒ 1 が２つのケイ素原子に結合されたＣ 1 リンカーであり、メチレン、（メチル）メチレン、（ジメチル）メチレン及び（エチル）メチレンから選択され；Ｒ 3 が水素及びＣ 1 ～Ｃ 3 アルキル基から選択され；ｎ＝１、２又は３であり；ｍ＝０、１、２又は３であり；ｐ＝０、１又は２であり、ｑ＝０、１又は２であり、ｐ＋ｑ＝２である化合物の群から選択される少なくとも１つのハライドカルボシラン前駆体を前記反応器中に導入して、前記基材に層を形成する工程；
ｃ．第一のパージガスを用いて、工程ｂに基づく任意の未消費の前駆体及び／又は反応副生成物を前記反応器からパージする工程；
ｄ．酸素含有源を前記反応器中に導入して、前記層と反応させて、酸化ケイ素膜を形成する工程；
ｅ．前記第一のパージガスと同じか、又は前記第一のパージガスとは異なる第二のパージガスを用いて、工程ｄに基づく任意の未消費の酸素含有源及び／又は反応副生成物を前記反応器からパージする工程；
ｆ．ヒドロキシル含有源を前記反応器中に導入して、前記酸化ケイ素膜と反応させる工程；
ｇ．パージガスを用いて前記反応器をパージして、任意の未反応のヒドロキシル含有源及び／又は任意の反応副生成物を除去する工程
を含み、工程ｂ～ｇが、所望の厚さの前記酸化ケイ素膜が形成されるまで繰り返される、方法。
（付記６）前記少なくとも１つのハライドカルボシラン前駆体が、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロジシラプロパン、１，１，１，３，３－ペンタハライド－１，３－ジシラブタン、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－メチル－１，３－ジシラプロパン、１，１，１，３，３－ペンタハライド－２－メチル－１，３－ジシラブタン、２，２，４，４－テトラクロロ－２，４－ジシラペンタン、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジシラプロパン、２，４－ジクロロ－２，４－ジメチル－２，４－ジシラペンタン、１，１，１，３，３，５，５，５－オクタクロロ－１，３，５－トリシラペンタン、２，２，４，６，６－ペンタクロロ－４－メチル－２，４，６－トリシラヘプタン及びそれらの混合物からなる群から選択される、付記５に記載の方法。
（付記７）前記第一のパージガス及び第二のパージガスのそれぞれが、窒素、ヘリウム、アルゴン及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、付記５に記載の方法。
（付記８）前記酸素含有源が、酸素、過酸化物、酸素プラズマ、二酸化炭素プラズマ、一酸化炭素プラズマ、水素及び酸素を含む組成物、水素及びオゾンを含む組成物、二酸化炭素及び酸素を含む組成物、水及び酸素を含む組成物、窒素及び酸素を含む組成物、水蒸気、水蒸気プラズマ、水及びオゾンを含む組成物、過酸化水素、オゾン源並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの要素を含む、付記５に記載の方法。
（付記９）工程ｂが、前記反応器を５０ミリＴｏｒｒ（ｍＴｏｒｒ）～７６０Ｔｏｒｒの圧力にする工程をさらに含み、前記少なくとも１つのハライドカルボシラン前駆体が、Ｓｉ－Ｍｅ若しくはＳｉ－Ｃｌ基、又はＳｉ－ＭｅとＳｉ－Ｃｌとの両方を含む少なくとも１つの固定官能基及び不動態化官能基を含む、付記１に記載の方法。
（付記１０）前記反応器の温度が７００～８５０℃である、付記９に記載の方法。
（付記１１）前記反応器の圧力が５０ミリＴｏｒｒ（ｍＴｏｒｒ）～１００Ｔｏｒｒである、付記９に記載の方法。
（付記１２）ケイ素含有膜の堆積における使用のための組成物であって、以下の式Ｉ及びＩＩ：
Ｉ Ｒ 3-n Ｘ n Ｓｉ－Ｒ 1 －ＳｉＸ m Ｒ 2 3-m
ＩＩ Ｒ 3-n Ｘ n Ｓｉ－Ｒ 1 －ＳｉＸ q Ｒ 3 p －Ｒ 1 －ＳｉＸ m Ｒ 2 3-m
を有し、式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり；Ｒ及びＲ 2 が水素原子及びＣ 1 ～Ｃ 3 アルキル基からそれぞれ独立に選択され；Ｒ 1 が２つのケイ素原子に結合されたＣ 1 リンカーであり、メチレン、（メチル）メチレン、（ジメチル）メチレン及び（エチル）メチレンから選択され；Ｒ 3 が水素及びＣ 1 ～Ｃ 3 アルキル基から選択され；ｎ＝１、２又は３であり；ｍ＝０、１、２又は３であり；ｐ＝０、１又は２であり、ｑ＝０、１又は２であり、ｐ＋ｑ＝２である化合物の群から選択される少なくとも１つのハライドカルボシラン前駆体を含む、組成物。
（付記１３）少なくとも１つのパージガスをさらに含む、付記１２に記載の組成物。
（付記１４）前記少なくとも１つのハライドカルボシラン前駆体が、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロジシラプロパン、１，１，１，３，３－ペンタハライド－１，３－ジシラブタン、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－メチル－１，３－ジシラプロパン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－メチル－１，３－ジシラブタン、２，２，４，４－テトラクロロ－２，４－ジシラペンタン、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジシラプロパン、２，４－ジクロロ－２，４－ジメチル－２，４－ジシラペンタン、１，１，１，３，３，５，５，５－オクタクロロ－１，３，５－トリシラペンタン、２，２，４，６，６－ペンタクロロ－４－メチル－２，４，６－トリシラヘプタン及びそれらの混合物からなる群から選択される、付記１２に記載の組成物。
（付記１５）付記１に記載の方法によって形成された酸化ケイ素膜。
（付記１６）付記５に記載の方法によって形成された酸化ケイ素膜。
（付記１７）約２．１ｇ／ｃｍ 3 以上の密度；熱酸化物に対して約４以下の、０．５ｗｔ％ｄＨＦにおける湿式エッチング速度（ＷＥＲ）；及びＳＩＭＳによって測定した場合に２×１０ 19 原子／ｃｍ 3 以下の炭素含有量を有する、付記１に記載の方法によって形成された酸化ケイ素膜。
（付記１８）熱酸化物に対して約３以下の、０．５ｗｔ％ｄＨＦにおける湿式エッチング速度（ＷＥＲ）を有する、付記１７に記載の酸化ケイ素膜。
（付記１９）Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定した場合に、炭素が存在していて、５ａｔ％より少ない量である、付記１７に記載の酸化ケイ素膜。
（付記２０）約２．１ｇ／ｃｍ 3 以上の密度；熱酸化物に対して約４以下の、０．５ｗｔ％ｄＨＦにおける湿式エッチング速度（ＷＥＲ）；及びＳＩＭＳによって測定した場合に２×１０ 19 原子／ｃｍ 3 以下の炭素含有量を有する、付記５に記載の方法によって形成された酸化ケイ素膜。
（付記２１）Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定した場合に、炭素が存在していて、５ａｔ％より少ない量である、付記２０に記載の酸化ケイ素膜。
（付記２２）０．５ｗｔ％ｄＨＦにおける前記湿式エッチング速度（ＷＥＲ）が、熱酸化物に対して約３以下である、付記２０に記載の酸化ケイ素膜。