特許 7258347 複合構造体およびその製造方法ならびに該複合構造体を用いたセンサ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-04-07

(45)【発行日】2023-04-17

(54)【発明の名称】複合構造体およびその製造方法ならびに該複合構造体を用いたセンサ

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/12 20060101AFI20230410BHJP

【ＦＩ】

G01N27/12 B

G01N27/12 C

【請求項の数】 16

(21)【出願番号】P 2019130588

(22)【出願日】2019-07-12

(65)【公開番号】P2021015069

(43)【公開日】2021-02-12

【審査請求日】2022-05-27

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２８年度国立研究開発法人科学技術振興機構（研究成果展開事業 研究成果最適展開支援プログラム 産業ニーズ対応タイプ）「セラミックスの高機能化と製造プロセス革新／ナノブロック高次秩序化による配向性ナノ構造体の開発と表面ドーピングによる高機能化委託研究」に係る産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(74)【代理人】

【識別番号】100218062

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 悠樹

(74)【代理人】

【識別番号】100093230

【弁理士】

【氏名又は名称】西澤 利夫

(72)【発明者】

【氏名】チェ ピルギュ

(72)【発明者】

【氏名】原 伸生

(72)【発明者】

【氏名】増田 佳丈

【審査官】黒田 浩一

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１８－５１５７８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－０６２３７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－２１４６２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－３１８０６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０１７７６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１７９５８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－１０６４４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】Pil Gyu Choi et al.， Fabrication and H2-Sensing properties of SnO2 Nanosheet Gas Sensors，ACS Omega，2018年，Vol.3， pp.14592-14596

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ２７／１２

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

電極を有する基板上に、酸化物からなる複数のナノシート片が集合した集合体と、前記集合体に接する細孔構造体を備え、前記細孔構造体は、直径０．０１～１０００ｎｍの細孔を有し、
前記集合体は、前記ナノシート片が層状に存在する中央シート部と、前記中央シート部の両面に存在する周辺部とを備え、
前記中央シート部は、前記周辺部よりも前記ナノシート片の集合密度が高いことを特徴とする複合構造体。

【請求項2】

電極を有する基板上に、酸化物からなる複数のナノシート片が集合した集合体と、前記集合体に接する細孔構造体を備え、前記細孔構造体は、直径０．０１～１０００ｎｍの細孔を有し、
前記ナノシート片の面内サイズ／厚さが１０～５０であることを特徴とする複合構造体。

【請求項3】

前記細孔構造体が有する細孔の直径が０．１～１００ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の複合構造体。

【請求項4】

前記細孔構造体が有する細孔の直径が０．２ｎｍ～６ｎｍであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の複合構造体。

【請求項5】

前記ナノシート片は、酸化スズからなることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の複合構造体。

【請求項6】

前記細孔構造体は、金属有機構造体、ゼオライト、メソ多孔体、メソポーラス材料、マクロポーラス多孔体、層状化合物、粘土鉱物、金属錯体、多孔性有機シリカハイブリッド材料、イオン結晶、ナノシート液晶、コロイド鋳型材料およびコロイド結晶からなる群より選択される１種以上からなることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の複合構造体。

【請求項7】

前記細孔構造体は、前記金属有機構造体からなることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の複合構造体。

【請求項8】

前記細孔構造体は、ＺＩＦ－８であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の複合構造体。

【請求項9】

前記基板の主成分がＳｉＯ_２であることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の複合構造体。

【請求項10】

請求項１から９のいずれか１項に記載の複合構造体を用いることを特徴とするセンサ。

【請求項11】

ガス検出用センサであることを特徴とする請求項１０に記載のセンサ。

【請求項12】

前記細孔よりも小さい分子サイズのガスを優先的に検知することを特徴とする請求項１１に記載のセンサ。

【請求項13】

分子サイズの増加に伴って応答が減少することを特徴とする請求項１１または１２に記載のセンサ。

【請求項14】

エチレン、プロピレン、ブテンまたはノナナールを検知することを特徴とする請求項１１から１３のいずれか１項に記載のセンサ。

【請求項15】

電極を有する基板を、酸化物前駆体を含有する第１の液体に浸漬させて、該酸化物からなる複数のナノシート片が集合した集合体を作製する第１の浸漬工程と、
前記集合体が形成された前記電極を有する基板を、細孔構造体前駆体を含有する第２の液体に浸漬させて、前記集合体の表面に細孔構造体を作製する第２の浸漬工程を有することを特徴とする複合構造体の製造方法。

【請求項16】

前記第１の液体が酸化スズ前駆体を含有するフッ化スズ含有溶液であり、前記第２の液体が金属有機構造体を含有する亜鉛含有溶液であることを特徴とする請求項１５に記載の複合構造体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、複合構造体およびその製造方法ならびに該複合構造体を用いたセンサに関し、特に水素やエチレン、プロピレン、ブテン、ノナナール等のガスを検知するガスセンサに適用して有用な複合構造体およびその製造方法ならびに該複合構造体を用いたセンサに関する。

【背景技術】

【0002】

広範囲の産業利用が期待されている、ガスセンサ、分子センサ、溶液センサ等のセンサ、電池材料、人工光合成材料等において、高い特性を発現させるための微細構造制御が求められている。これらのデバイスは、微細な内部構造や表面構造の制御に加えて、感応部あるいは反応場となる構造体内部や構造体表面での反応が重要となっている。

【0003】

ガスセンサにおいては、検知対象とする特定のガスに対して高い応答性を示し、他のガス分子には低い応答性を示すことができるセンサが求められており、そのための、微細構造の制御が重要となっている。

【0004】

本出願人は、特許文献１において、酸化スズ含有ナノシートを用いた表面積が大きい特徴を有するガスセンサを提案した。このガスセンサは、基板と、基板に設けられた少なくとも一対の電極と、酸化スズ含有ナノシートを有する。酸化スズ含有ナノシートは、基板に対して空隙を介して配置されるブリッジ構造の内側部を備えている。また、酸化スズ含有ナノシートは、酸化スズからなる複数のナノシート片が集合してなる中央シート部と、中央シート部の少なくとも一部の両面に付着し、中央シート部の複数のナノシート片の集合密度よりも低い集合密度で、酸化スズからなる複数のナノシート片が集合してなる周辺部を備えている。

【0005】

特許文献１のガスセンサは、電気抵抗変化によってガスを検知する。しかしながら、このガスセンサは、分子のサイズに応じて、分子を選択的に検知する特性は示していなかった。また、分子のサイズに応じて、小型分子を選択的に検知する特性は示していなかった。

【0006】

そのため、分子のサイズに応じて分子を選択的に検知し、小型分子をも検知することのできるガスセンサの実現が望まれていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特願２０１８－２４６５４２（出願日：２０１８年１２月２８日）

【非特許文献】

【0008】

【文献】https://www.sigmaaldrich.com/content/dam/sigma-aldrich/docs/SAJ/Brochure/1/saj1480_mmb7.pdf

【文献】http://www.jaz-online.org/introduction/qanda.html

【文献】日本工業出版「配管技術」第54巻、9-10号、P28-34、2012年日工No.2012.08.12.20 解説 ガスケット締結体における気体分子のリークの種類、及びリーク量の模型理論(1) 旭プレス工業（株）久野 博

【文献】http://www.asahipress.co.jp/pdf/haikan_201208_201209.pdf

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、特に、分子サイズに応じて分子を選択的に検知し小型の分子に対して高い応答特性を示し、ガスセンサに適用して有用な複合構造体およびその製造方法ならびに該複合構造体を用いたセンサを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明によれば、上記目的を達成するため、下記の複合構造体およびその製造方法ならびに該複合構造体を用いたセンサが提供される。

【0011】

〔１〕電極を有する基板上に、酸化物からなる複数のナノシート片が集合した集合体と、前記集合体に接する細孔構造体を備え、前記細孔構造体は、直径０．０１ｎｍ～１０００ｎｍの細孔を有していることを特徴とする複合構造体。
〔２〕上記第〔１〕の発明において、前記細孔構造体が有する細孔の直径が０．１～１００ｎｍであることを特徴とする複合構造体。
〔３〕上記第〔１〕の発明において、前記細孔構造体が有する細孔の直径が０．２～６ｎｍであることを特徴とする複合構造体。
〔４〕上記第〔１〕から第〔３〕のいずれかの発明において、前記ナノシート片は、酸化スズからなることを特徴とする複合構造体。
〔５〕上記第〔１〕から第〔４〕のいずれかの発明において、前記細孔構造体は、金属有機構造体、ゼオライト、メソ多孔体、メソポーラス材料、マクロポーラス多孔体、層状化合物、粘土鉱物、金属錯体、多孔性有機シリカハイブリッド材料、イオン結晶、ナノシート液晶、コロイド鋳型材料およびコロイド結晶からなる群より選択される１種以上からなることを特徴とする複合構造体。
〔６〕上記第〔１〕から第〔５〕のいずれかの発明において、前記細孔構造体は、前記金属有機構造体からなることを特徴とする複合構造体。
〔７〕上記第〔１〕から第〔６〕のいずれかの発明において、前記細孔構造体は、ＺＩＦ－８であることを特徴とする複合構造体。
〔８〕上記第〔１〕から第〔７〕のいずれかの発明において、前記集合体は、前記ナノシート片が層状に存在する中央シート部と、前記中央シート部の両面に存在する周辺部とを備え、前記中央シート部は、前記周辺部よりも前記ナノシート片の集合密度が高いことを特徴とする複合構造体。
〔９〕上記第〔１〕から第〔８〕のいずれかの発明において、前記ナノシート片の面内サイズ／厚さが１０～５０であることを特徴とする複合構造体。
〔１０〕上記第〔１〕から第〔９〕のいずれかの発明において、前記基板の主成分がＳｉＯ_２であることを特徴とする複合構造体。
〔１１〕上記第〔１〕から第〔１０〕のいずれかの発明の複合構造体を用いることを特徴とするセンサ。
〔１２〕上記第〔１１〕の発明において、ガス検出用センサであることを特徴とするセンサ。
〔１３〕上記第〔１２〕の発明において、前記細孔よりも小さい分子サイズのガスを優先的に検知することを特徴とするセンサ。
〔１４〕上記第〔１２〕または第〔１３〕の発明において、分子サイズの増加に伴って応答が減少することを特徴とするセンサ。
〔１５〕上記第〔１２〕から第〔１４〕のいずれかの発明において、エチレン、プロピレン、ブテンまたはノナナールを検知することを特徴とするセンサ。
〔１６〕電極を有する基板を、酸化物前駆体を含有する第１の液体に浸漬させて、該酸化物からなる複数のナノシート片が集合した集合体を作製する第１の浸漬工程と、前記集合体が形成された前記電極を有する基板を、細孔構造体前駆体を含有する第２の液体に浸漬させて、前記集合体の表面に細孔構造体を作製する第２の浸漬工程を有することを特徴とする複合構造体の製造方法。
〔１７〕上記第〔１６〕の発明において、前記第１の液体が酸化スズ前駆体を含有するフッ化スズ含有溶液であり、前記第２の液体が金属有機構造体を含有する亜鉛含有溶液であることを特徴とする複合構造体の製造方法。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、上記技術的手段および技術的手法を採用したので、特に、分子サイズに応じて分子を選択的に検知し小型の分子に対して高い応答特性を示し、ガスセンサに適用して有用な複合構造体およびその製造方法ならびに該複合構造体を用いたセンサを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】試料１の断面模式図である。

【図2】試料１の表面の走査型電子顕微鏡像である。

【図3】図２に示した試料１の拡大像であり、基板上および電極上の試料が示されている。

【図4】試料１の断面の走査型電子顕微鏡像であり、図中の右側には電極が存在する領域、図中の左側には電極が存在しない領域が示されている。

【図5】試料２の表面の走査型電子顕微鏡像である。

【図6】試料２の断面の走査型電子顕微鏡像であり、図中の右側には電極が存在する領域、図中の左側には電極が存在しない領域が示されている。

【図7】試料２の断面の透過型電子顕微鏡像であり、円は、制限視野電子回折の評価箇所を示している。

【図8】図７に示した試料２の制限視野電子回折像である。

【図9】図７に示した試料２の拡大像であり、四角は、高速フーリエ変換の評価箇所を示している。

【図10】図９に示した試料２の高速フーリエ変換像であり、０．２６３１ｎｍの格子間隔が示されている。これは、二酸化スズの（１０１）面の面間隔に帰属される。

【図11】図７に示した試料２の高角散乱環状暗視野像である。

【図12】図１１に示した試料２のエネルギー分散型Ｘ線分光分析による（左上）シリコン、（右上）酸素、（左下）スズ、（右下）亜鉛の元素マッピング像である。

【図13】上段は図７に示した試料２の微小角入射Ｘ線回折像であり、ＺＩＦ－８、二酸化スズ、白金に帰属される回折線が示されている。下段３段はＺＩＦ－８型の金属有機構造体、二酸化スズ、白金の標準的なＸ線回折パターンを示す。

【図14】ＺＩＦ－８型の金属有機構造体（ＭＯＦ）の構造図である。最短原子（水素）間距離は約３．１６５０２Åであり、最長原子（亜鉛）間距離は約１２．０１６０１Åである。

【図15】エチレンに対する試料１（中央）および試料２（右）の抵抗値変化を示す図、ならびにエチレンの分子構造図（左）である。エチレンの分子サイズは、約３．０６Åである。

【図16】プロピレンに対する試料１（中央）および試料２（右）の抵抗値変化を示す図、ならびにプロピレンの分子構造図（左）である。プロピレンの分子サイズは、約４．１２Åである。

【図17】ブテンに対する試料１（中央）および試料２（右）の抵抗値変化を示す図、ならびにブテンの分子構造図（左）である。ブテンの分子サイズは、約５．４３Åである。

【図18】ノナナールに対する試料１（中央）および試料２（右）の抵抗値変化を示す図、ならびにノナナールの分子構造図（左）である。ノナナールの分子サイズは、約１２．０１Åである。

【図19】エチレン、プロピレン、ブテン、ノナナールに対する試料１の応答値を示す図である。

【図20】エチレン、プロピレン、ブテン、ノナナールに対する試料２の応答値を示す図である。

【図21】エチレンに対する試料２の応答値を基準にした際のプロピレン、ブテン、ノナナールに対する試料２の応答比を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明を実施形態に基づき詳細に説明する。
本発明の複合構造体は、電極、配線等を設けた基板上に、酸化物からなる複数のナノシート片が集合した集合体と、前記集合体に接する細孔構造体を備えている。

【0015】

本発明の複合構造体は、ガスセンサ、分子センサ、溶液センサ等のセンサ、電池材料、人工光合成材料等に用いることができ、特にガスセンサに好ましく用いることができる。

【0016】

本実施形態の複合構造体において、基板としては、典型的にはＳｉＯ_２を主成分とする石英ガラス基板が使用できるが、これに限定されず、用途に応じてこれまで基板として使用されてきた各種材料のものを使用することができる。基板の面内サイズ、厚さも用途に応じて適宜設定することができる。

【0017】

基板の表面にはセンサ等に用いられる電極が設けられるが、電極としては白金等の金属からなる電極が使用される。電極の形状としては、例えば、ガスセンサに用いる場合、くし形電極を使用することができる。

【0018】

本発明の複合構造体では、電極を設けた金属電極上に複数のナノシート片が集合した集合体が設けられる。ナノシート片の厚さは、例えば１～１０ｎｍであり、ナノシート片の面内サイズは、例えば５～２００ｎｍとすることができる。また、ナノシート片の面内サイズ／厚さ（アスペクト比）は、例えば１０～５０とすることができる。ここでの面内サイズとは、ナノシート片の厚さ方向と垂直の方向である幅および長さ方向のサイズを指す。ナノシート片の幅および長さの方向は、区別されず、同等である。

【0019】

集合体は、ナノシート片が層状に存在する中央シート部と、この中央シート部の両面に存在する周辺部とを備え、中央シート部は周辺部よりもナノシート片の集合密度が高くなっている。ここでの集合密度とは、単位体積当たりのナノシート片の個数である。

【0020】

集合体は、酸化物からなる複数のナノシート片が集合してなるが、この酸化物のナノシート片は、酸化スズナノシートとすることができ、またブリッジ型の酸化スズナノシートとすることができる。ここで「ブリッジ型」の酸化スズナノシートとは、基板に対して酸化スズナノシートが空洞を介して設けられているものをいう。

【0021】

本発明の複合構造体では、集合体に接して細孔構造体が設けられている。この細孔構造体は集合体の上面のみに設けられていてもよく、上面および下面の両方に設けられていてもよい。

【0022】

細孔構造体は、内部に細孔を備えており、ここでは、細孔とは、直径０．０１～１０００ｎｍ、より好ましくは０．１～１００ｎｍ、さらに好ましくは０．２～６ｎｍの細孔を指す。細孔サイズは、細孔構造体を構成する金属および有機物の周期構造により定めている。細孔構造体の細孔の直径が上記の範囲であると、分子のサイズに応じて、小型分子を選択的に検知し、小型分子の検知も行うことができ、特にガスセンサに適用して有用なものとなる。

【0023】

本実施形態では、細孔構造体として、細孔を有する様々な材料のものを用いることができ、例えば、金属有機構造体（ＭＯＦ、Metal-Organic Frameworks）、ゼオライト、メソ多孔体、メソポーラス材料、マクロポーラス多孔体、層状化合物、粘土鉱物、金属錯体、多孔性有機シリカハイブリッド材料、イオン結晶、ナノシート液晶、コロイド鋳型材料およびコロイド結晶からなる群より選択される１種以上からなるものを用いることができる。

【0024】

本実施形態では、細孔構造体として、細孔の周期構造を有する金属有機構造体またはゼオライトをより好ましく用いることができる。

【0025】

金属有機構造体は、多孔性金属錯体（ＰＣＰ、Porous Coordination Polymer）（ＰＣＰｓ、Porous Coordination Polymers）とも呼ばれる。金属有機構造体は、金属イオンと有機配位子の配位結合によって構成され、規則的な結晶構造を形成し、内部に多数の細孔を有する。金属イオンと有機配位子の組み合わせが多数存在するため、極めて多くの構造種類が報告されているが、この中から適切な種類の金属構造体を選択して使用することができる。

【0026】

後述の実施例で好ましく用いている細孔構造体は、ゼオライト型イミダゾール構造体（ＺＩＦ、Zeolitic imidazolate framework）である。ゼオライト型イミダゾール構造体とは、亜鉛と各種イミダゾール置換体から形成される金属有機構造体（ＭＯＦ）の総称である。さらに詳しくは、実施例で好ましく用いている細孔構造体は、ＺＩＦ－８（Zeolitic imidazolate framework-8）である。ＺＩＦ－８は、ゼオライト型イミダゾール構造体（ＺＩＦ）の一種である。ＺＩＦ－８（Zeolitic imidazolate framework-8）は、Ｘ線回折において、５～１０°、１０～２０°、２０～３０°のうち、少なくとも１本、または２本、あるいは３本以上の回折線を示す。

【0027】

金属有機構造体は、金属イオンとして、Ａｌ^３＋、Ｔｉ^４＋、Ｃｒ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｏ^３＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｚｎ^２＋等を含むものを用いることができる。具体的には、実施例のＺＩＦ－８の他、ＺＩＦ－７、ＺＩＦ－９、ＺＩＦ－２２、ＭＭＯＦ、ＳＩＭ－１、ＺＩＦ－９０、ＺＩＦ９５、ＺＩＦ７８、ＺＩＦ－７１、ＺＩＦ－６９、ＭＩＬ－９６、ＭＩＬ－１００、ＭＩＬ－５３、ＨＫＵＳＴ－１（Ｃｕ－ＢＴＣ）、ＭＯＦ－５（ＩＲＭＯＦ－１）、ＭＩＬ－４７、ＵｉＯ－６６等を用いることができる。

【0028】

また、本発明では、細孔構造体として、上記の他、種々のゼオライト等の無機構造体や、種々の金属有機構造体等の有機無機複合構造体を用いることができる。

【0029】

細孔構造体に用いるゼオライトは、アルカリまたはアルカリ土類金属を含む含水アルミノケイ酸塩であり、細孔の周期構造を有する。一般的に、約０．２～１．０ｎｍの細孔径を有する複数のゼオライトが知られている。

【0030】

次に、本実施形態により、集合体として酸化スズ含有シートを作製し、それに接して細孔構造体を作製した複合構造体の製造方法の例について述べる。酸化スズ含有シートの製造は、金属電極を有する基板を、酸化スズ前駆体を含有するフッ化スズ含有溶液中に浸して、金属電極を有する基板上に酸化スズ含有シートを形成する第１の浸漬工程を施すことにより行う。

【0031】

第１の浸漬工程の後、酸化スズ含有シートが形成された、金属電極を有する基板を、細孔構造体前駆体を含有する亜鉛含有溶液中に浸して、酸化スズ含有シートが形成された基板の基材表面に細孔構造体を形成する第２の浸漬工程を施し、複合構造体が作成される。

【0032】

次に、本実施形態の複合構造体をガスセンサに適用した場合の一態様について説明する。

【0033】

本態様のガスセンサに用いる複合構造体は、細孔構造体および酸化スズ含有シートを備えている。前記細孔構造体は、例えば、ＺＩＦ－８型の金属有機構造体である。この細孔構造体は、例えば、細孔のサイズが２５℃等の室温においておよそ０．４１ｎｍである。前記細孔構造体は、例えば、最短原子（水素）間距離は約３．１６５０２Åである。前記細孔構造体は、例えば、最長原子（亜鉛）間距離は約１２．０１６０１Åである。細孔構造体内の細孔のサイズは、Ｘ線回折、中性子線回折、放射光回折、小角散乱、ガス吸着等温線または、透過型電子顕微鏡像から算出する。

【0034】

本態様のガスセンサは水素、エチレン、プロピレン、ブテン、ノナナール等のガスを検知することができる。

【0035】

本態様のガスセンサは、分子のサイズに応じて、大型のガス分子には低い応答性を示し、小型のガスに対して高い応答性を示す。また、本態様のガスセンサは、分子のサイズに応じて、小型分子を選択的に検知する特性を示す。

【0036】

本態様のガスセンサは、分子のサイズが小さくなるにつれて高い応答性を示し、例えば、ノナナール、ブテン、プロピレン、エチレン、水素の順に分子のサイズが小さくなるため、その順にしたがって高い応答性を示すようになる。

【0037】

また、動的分子径は、例えば、水素が０．２８９ｎｍであり、メタンが０．３８ｎｍである。

【0038】

また、衝突直径は、例えば、水素が０．２８３ｎｍであり、メタンが０．３７６ｎｍである。

【0039】

本実施形態のガスセンサでは、動径分子径および衝突直径が上記のような値の小型の気体分子を対象とすることができ、例えば、細孔の直径が０．３７６ｎｍ未満である細孔構造体は、メタンを透過させない効果を持ち、細孔の直径が０．２８３ｎｍ未満である細孔構造体は、メタン、水素を透過させない効果を持ち、細孔の直径が０．２５５ｎｍ未満である細孔構造体は、メタン、水素を透過させない効果を持つ。

【0040】

ただし、気体分子よりも小さな直径を有し、室温では気体分子を通さない細孔であっても、３００℃等の高温では、細孔構造体を構成する原子の熱振動のため、瞬間的に気体分子を透過するサイズへと拡大する。その際には、気体分子が細孔を透過しうる。細孔構造体内に入った気体分子は、拡散係数に従い、気体分子が多い領域より少ない領域へと拡散移動する。これらにより、細孔径よりも大きな気体分子が、細孔構造体を透過する現象が起こりうる。

【0041】

これは、温度の制御により、細孔構造体の細孔の直径を制御することが可能であることを示している。また、温度の制御により、透過する分子のサイズを制御することが可能であることを示している。

【0042】

本発明では、上記で示した二酸化スズナノシートに代えて、一酸化スズ、酸化スズ、二酸化チタン、酸化亜鉛等の種々の金属酸化物を用いることができる。

【0043】

なお、本明細書で使用している略語は、和文表記が下記の左側、英文の正式表記が括弧内の右側に記載されている。
制限視野電子回折（ＳＡＥＤ、Selected area electron diffraction）
高速フーリエ変換（ＦＦＴ、Fast Fourier Transform）
高速フーリエ変換は、評価箇所の結晶構造に関する情報を解析するために用いた。特に、結晶の面間隔の解析を行い、物質の同定および結晶方位（結晶面の積層の方位）の解析に用いた。
高角散乱環状暗視野（ＨＡＡＤＦ、high-angle annular dark-field）
高角散乱環状暗視野像では、重い原子がより明るく観察されるため、重い原子の観察が容易である特長を持つ。また、散乱断面積が小さく多重散乱がないこと、電子波の干渉効果が結像に関与していないことから、像の解釈が容易である特長を持つ。これらの特長から、高角散乱環状暗視野像の解析を行った。
エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ、Energy Dispersive X -ray Spectroscopy）
微小角入射Ｘ線回折（ＧＩＸＤ、Grazing Incidence X-ray Diffraction）
ナノシート片の厚さ、ナノシート片の面内サイズの数値は、図３を含む複数の走査型電子顕微鏡像におけるナノシート片のサイズを測り算出した。

【実施例】

【0044】

以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明する。

【0045】

（実施例１）
第１段階として、くし形の白金電極１２Ａ、１２Ｂを具備する石英ガラス基板１１上に、酸化スズナノシート１３を合成し、試料１とする。第２段階として、試料１の酸化スズナノシート１３の上と下にそれぞれ層状の細孔構造体１５、１４を合成して形成した。具体的には、細孔構造体１４、１５として、ＺＩＦ－８型の金属有機構造体を合成して形成した。（符号は図１参照）

【0046】

＜試料１（集合体）の合成＞
９０℃の蒸留水１０００ｍＬに、フッ化スズ（ＳｎＦ_２）（森田化学工業株式会社製）４．３５ｇを溶解して５ｍＭフッ化スズ水溶液を得た。フッ化スズを溶解する際には、強撹拌にて溶解した。幅５μｍの白金電極１２Ａ、１２Ｂが５μｍごとの間隔で石英ガラス基板１１の表面にくし形に設けられた白金くし形電極基板をこのフッ化スズ水溶液に浸漬し、９０℃で６時間保持して試料１を得た。溶液調整、基板浸漬時の温度調整、溶液条件制御、結晶成長制御を精密に実施した。石英ガラスはＳｉＯ_２が主成分である。

【0047】

図２に、試料１の表面の走査型電子顕微鏡像を示す。石英ガラス基板１１上および白金電極１２Ａ、１２Ｂ上に、酸化スズナノシート１３が均一に形成されている。

【0048】

図３に、図２に示した試料１の拡大像を示す。石英ガラス基板上および白金電極上の試料が示されている。ナノシート片の厚さは１～１０ｎｍであり、ナノシート片の面内サイズは５～２００ｎｍであった。観察される複数のナノシート片は、例えば、厚さが１０ｎｍ、面内サイズが１００ｎｍで「面内サイズ／厚さ」のアスペクト比１０、厚さが１０ｎｍ、面内サイズが２００ｎｍでアスペクト比２０、厚さが５ｎｍ、面内サイズが２００ｎｍでアスペクト比４０、厚さが１ｎｍ、面内サイズが５０ｎｍでアスペクト比５０であった。すなわち、ナノシート片のアスペクト比は１０～５０であった。これらの数値は、図３を含む複数の走査型電子顕微鏡像におけるナノシート片のサイズを測り算出した。

【0049】

図４に、試料１の断面の走査型電子顕微鏡像を示す。図中の右側には電極が存在する領域、図中の左側には電極が存在しない領域が示されている。

【0050】

試料１の合成工程により、隣接する２つの白金電極１２Ａ、１２Ｂ間にまたがって酸化スズナノシート１３が形成された。酸化スズナノシート１３の下方は空洞１６となっていた。つまり、内側部が石英ガラス基板１１から浮いているブリッジ型の構造の酸化スズナノシート１３が形成された。酸化スズナノシート１３の下方には、フッ化スズ水溶液によって石英ガラス基板１１の上部が溶解して空洞１６が形成された。

【0051】

＜試料２（複合構造体）の合成＞
実施例１では、層状の細孔構造体として、ＺＩＦ－８を作製した。ＺＩＦ－８の形成は、次の方法で行った。前処理として、試料１を濃度０．１Ｍの硝酸亜鉛６水和物の水溶液に浸漬して風乾した後に、空気雰囲気中において２００℃で６時間加熱を行った。次に、硝酸亜鉛６水和物１．１ｇを１００ｍｌの脱イオン水に溶解した硝酸亜鉛水溶液と、２－メチルイミダゾール２２．７ｇを３００ｍｌの脱イオン水に溶解した２－メチルイミダゾール水溶液をそれぞれ調製した。硝酸亜鉛水溶液１０ｍｌと２－メチルイミダゾール水溶液３０ｍｌをそれぞれ計量して、ガラス製のサンプル瓶内で混合して、前処理を施した試料１を浸漬し、５０℃において４時間、浸透した。ＺＩＦ－８を表面に形成した試料１を取り出し、メタノール洗浄を行い、乾燥した（試料２）。

【0052】

図１に試料２の断面を模式的に示す。図１に示すように、試料１の合成工程により、隣接する２つの白金電極１２Ａ、１２Ｂ間にまたがって酸化スズナノシート１３が形成された。酸化スズナノシート１３の下方は空洞１６となっていた。つまり、酸化スズナノシート１３の内側部が石英ガラス基板１１から浮いている、すなわちブリッジ型の構造の酸化スズナノシート１３が形成された。酸化スズナノシート１３の下方には、フッ化スズ水溶液によって石英ガラス基板１１の上部が溶解して空洞１６が形成された。さらに、試料２の合成工程により、酸化スズナノシート１３の上部および下部に細孔構造体１５、１４が形成された。細孔構造体１４、１５の厚さは、下部の細孔構造体１４よりも上部の構造体１５が厚い。これは、酸化スズナノシート１３の存在により、酸化スズナノシート１３の上部に比べて、酸化スズナノシート１３の下部へは、細孔構造体１４、１５の結晶成長のための原料供給が少なく、結晶成長が抑制されたことに起因すると考えられる。

【0053】

図５に、試料２の表面（図１の細孔構造体１５の表面に相当）の走査型電子顕微鏡像を示す。基板表面の走査型電子顕微鏡像にて観察される基板に平行方向の大きさとして、約１００～２０００ｍのサイズの結晶からなる細孔構造体が示されている。特に、約５００～１０００ｍのサイズの結晶が多く観察され、これらの結晶からなる細孔構造体が示されている。

【0054】

図６に、試料２の断面の走査型電子顕微鏡像を示す。図中の右側には電極が存在する領域、図中の左側には電極が存在しない領域が示されている。酸化スズナノシート１３上部に、膜厚約３００～１０００ｎｍの細孔構造体１５が示されている。図中の右の矢印位置での膜厚は約７００ｎｍであった。

【0055】

上述のように、試料２の細孔構造体１４、１５は、硝酸亜鉛水溶液１０ｍｌと２－メチルイミダゾール水溶液３０ｍｌをそれぞれ計量して、ガラス製のサンプル瓶内で混合して、前処理を施した試料１を浸漬し、５０℃において４時間、浸透することで合成している。処理時間を調整することにより、細孔構造体１４、１５の膜厚や面内密度、結晶サイズ等を容易に制御することができる。使用した原材料の量：硝酸亜鉛水溶液１０ｍｌと２－メチルイミダゾール水溶液３０ｍｌは、細孔構造体の付着量に対して十分に多い量とした。

【0056】

例えば、４時間での合成を２回繰り返すことなどで、膜厚約７００ｎｍを２倍の膜厚約１４００ｎｍとすることができる。その際、膜厚の範囲は、膜厚約６００～２０００ｎｍとすることができる。

【0057】

また、例えば、合成時間を４時間から１／２倍の２時間とすることなどで、膜厚約７００ｎｍを１／２倍の膜厚約３５０ｎｍとすることができる。その際、膜厚の範囲は、膜厚約１５０～５００ｎｍとすることができる。

【0058】

また、例えば、４時間での合成を１０回繰り返すことなどで、膜厚約７００ｎｍを１０倍の膜厚約７０００ｎｍとすることができる。その際、膜厚の範囲は、膜厚約３０００～１００００ｎｍとすることができる。

【0059】

さらに、例えば、合成時間を４時間から１／１０倍の０．４時間とすることなどで、膜厚約７００ｎｍを１／１０倍の膜厚約７０ｎｍとすることができる。その際、膜厚の範囲は、膜厚約３０～１００ｎｍとすることができる。

【0060】

一方、酸化スズナノシート１３下部には、膜厚約１００～５００ｎｍの細孔構造体１４が示されている。図中の白金電極先端付近の酸化スズナノシート１３の細孔構造体１４の膜厚は、約２００ｎｍであった。

【0061】

例えば、４時間での合成を２回繰り返すことなどで、膜厚約２００ｎｍを２倍の膜厚約４００ｎｍとすることができる。その際、膜厚の範囲は、膜厚約２００～１０００ｎｍとすることができる。

【0062】

また、例えば、合成時間を４時間から１／２倍の２時間とすることなどで、膜厚約２００ｎｍを１／２倍の膜厚約１００ｎｍとすることができる。その際、膜厚の範囲は、膜厚約５０～２５０ｎｍとすることができる。

【0063】

また、例えば、４時間での合成を１０回繰り返すことなどで、膜厚約２００ｎｍを１０倍の膜厚約２０００ｎｍとすることができる。その際、膜厚の範囲は、膜厚約１０００～５０００ｎｍとすることができる。

【0064】

さらに、例えば、合成時間を４時間から１／１０倍の０．４時間とすることなどで、膜厚約２００ｎｍを１／１０倍の膜厚約２０ｎｍとすることができる。その際、膜厚の範囲は、膜厚約１０～５０ｎｍとすることができる。

【0065】

試料１の合成工程により、隣接する２つの白金電極１２Ａ、１２Ｂ間にまたがって酸化スズナノシート１３が形成された。酸化スズナノシート１３の下方は空洞１６となっていた。つまり、内側部が石英ガラス基板１１から浮いているブリッジ型の構造の酸化スズナノシート１３が形成された。酸化スズナノシート１３の下方には、フッ化スズ水溶液によって石英ガラス基板１１の上部が溶解して空洞１６が形成された。さらに、試料２の合成工程により、酸化スズ含有ナノシート１３の上部および下部に、細孔構造体１５、１４が形成された。細孔構造体の厚さは、下部よりも上部が厚い。これは、酸化スズナノシート１３の存在により、酸化スズナノシート１３の上部に比べて、酸化スズナノシート１３の下部へは、細孔構造体の結晶成長のための原料供給が少なく、結晶成長が抑制されたことに起因すると考えられる。

【0066】

図７に、試料２の断面の透過型電子顕微鏡像を示す。円は、制限視野電子回折の評価箇所を示している。図７に示す本実施例のブリッジ型の酸化スズナノシート１３は、酸化スズからなる複数のナノシート片が層状に存在する中央シート部と、この層状の上下方向、つまり中央シート部の両面であって、酸化スズからなる複数のナノシート片が存在する周辺部を備え、中央シート部の酸化スズのナノシート片の集合密度が、周辺部の酸化スズのナノシート片の集合密度より高い。

【0067】

ブリッジ型の酸化スズナノシート１３上部に、細孔構造体１５が示されている。細孔構造体１５の膜厚は約４００～８００ｎｍであった。図中の右の矢印位置での膜厚は、約８００ｎｍであった。

【0068】

この領域の膜厚も、例えば、合成時間を１／１０倍、１／２倍、２倍、１０倍とすることなどで、それぞれ、膜厚約４０～８０ｎｍ、膜厚約２００～４００ｎｍ、膜厚約８００～１６００ｎｍ、膜厚約４０００～８０００ｎｍとすることができる。

【0069】

一方、酸化スズナノシート１３下部には、膜厚約５０～２００ｎｍの細孔構造体１４が示されている。図中の白金電極先端付近の酸化スズナノシート１３下部の細孔構造体１４の膜厚は、約１５０ｎｍであった。

【0070】

この領域の膜厚も、例えば、合成時間を１／１０倍、１／２倍、２倍、１０倍とすることなどで、それぞれ、膜厚約５～２０ｎｍ、膜厚約２５～１００ｎｍ、膜厚約１００～４００ｎｍ、膜厚約５００～２０００ｎｍとすることができる。

【0071】

図８に、図７に示した試料２の制限視野電子回折像を示す。二酸化スズの（１１０）面、（１０１）面、（２００）面に帰属される回折が示された。また、白金の（１１１）面に帰属される回折が示された。これらは、図７の円の内部領域に、二酸化スズ結晶および白金が存在することを示している。

【0072】

図９に、図７に示した試料２の拡大像を示す。四角は、図１０に示す高速フーリエ変換の評価箇所を示している。高速フーリエ変換は、評価箇所の結晶構造に関する情報を解析するために用いた。特に、結晶の面間隔の解析を行い、物質の同定および結晶方位（結晶面の積層の方位）の解析に用いた。膜厚約２～６ｎｍの酸化スズナノシート１３が示されている。特に、膜厚約３～５ｎｍの酸化スズナノシート１３が多く示されている。高速フーリエ変換の評価箇所の四角の領域からは、膜厚約４ｎｍの酸化スズナノシート１３が示されている。

【0073】

図１０に、図９に示した試料２の高速フーリエ変換像を示す。０．２６３１ｎｍの格子間隔が示されている。これは、二酸化スズの（１０１）面の面間隔に帰属される。酸化スズナノシート１３は、二酸化スズの（１０１）面の積層により構成されていることを示している。

【0074】

図１１に、図７に示した試料２の高角散乱環状暗視野像（ＨＡＡＤＦ）を示す。
高角散乱環状暗視野像では、重い原子がより明るく観察されるため、重い原子の観察が容易である特長を持つ。また、散乱断面積が小さく多重散乱がないこと、電子波の干渉効果が結像に関与していないことから、像の解釈が容易である特長を持つ。これらの特長から、高角散乱環状暗視野像の解析を行った。図の上部から順に、酸化スズナノシート１３上部の細孔構造体１５、酸化スズナノシート１３、酸化スズナノシート１３下部の細孔構造体１４、石英ガラス基板１１が示されている。

【0075】

図１２（左上）に、図１１に示した試料２のエネルギー分散型Ｘ線分光分析によるシリコンの元素マッピング像を示す。石英ガラス基板１１に多くのシリコンが含まれていることが示されている。酸化スズナノシート１３の箇所から少量のシリコンが観察されている。

【0076】

図１２（右上）に、図１１に示した試料２のエネルギー分散型Ｘ線分光分析による酸素の元素マッピング像を示す。酸化スズナノシート１３、および石英ガラス基板１１に酸素が含まれていることが示されている。酸化スズナノシート１３上部の細孔構造体１５、および酸化スズナノシート１３下部の細孔構造体１５に、少量の酸素が含まれていることが示されている。

【0077】

図１２（左下）に、図１１に示した試料２のエネルギー分散型Ｘ線分光分析によるスズの元素マッピング像を示す。酸化スズナノシート１３にスズが含まれていることが示されている。

【0078】

図１２（右下）に、図１１に示した試料２のエネルギー分散型Ｘ線分光分析による亜鉛の元素マッピング像を示す。酸化スズナノシート１３上部の細孔構造体１５、および酸化スズナノシート１３下部の細孔構造体１４に、亜鉛が含まれていることが示されている。酸化スズナノシート１３の箇所から亜鉛が観察されている。酸化スズナノシート１３の集積領域内部にも細孔構造体が形成されていることを示している。

【0079】

図１３の上段に、図７に示した試料２の微小角入射Ｘ線回折像を示す。ＺＩＦ－８、二酸化スズ、白金に帰属される回折線が示されている。図１３の下段３段に、ＺＩＦ－８型の金属有機構造体、二酸化スズ、白金の標準的なＸ線回折パターンを示す。試料２に、ＺＩＦ－８、二酸化スズ、白金が含まれていることが示されている。

【0080】

酸化スズのピークのうち、低角度側の黒菱形で示した回折線は二酸化スズの（１１０）面に帰属される。高角度の黒菱形で示した回折線は二酸化スズの（２１１）面に帰属される。その間の強い２本の回折線は、低角度側から、それぞれ、（１０１）面、（２００）面に帰属される。これら４本の回折線は、低角度側から、（１１０）、（１０１）、（２００）、（２１１）の順である。

【0081】

試料２に含まれる酸化スズナノシート１３は、下段２段目に示される一般的な酸化スズの回折線の強度比とは異なった。特に、（１０１）回折線の強度が、（１１０）回折線の強度の１／１０以下である特徴を示した。また、（１０１）回折線の強度が、（２１１）回折線の強度の１／１０以下である特徴を示した。

【0082】

図１４に、ＺＩＦ－８型の金属有機構造体（ＭＯＦ）の構造図を示す。最短原子（水素）間距離は約３．１６５０２Åであり、最長原子（亜鉛）間距離は約１２．０１６０１Åである。本発明で得られた細孔構造体の有する細孔径が、このモデルの細孔径と一致すると考えられる。

【0083】

図１５に、エチレンに対する試料１（中央）および試料２（右）の抵抗値変化を示す。１２００秒間空気を流した後、１８００秒間エチレンを流し、その後、１８００秒間空気を流した。エチレンの濃度は５０ｐｐｍであった。エチレンを導入した際にエチレンに応答して抵抗値が低下し、その後空気を導入すると抵抗値が上昇した。図１５（左）に、エチレンの分子構造図を示す。エチレンの分子サイズは、約３．０６Åである。

【0084】

図１６に、プロピレンに対する試料１（中央）および試料２（右）の抵抗値変化を示す。１２００秒間空気を流した後、１８００秒間プロピレンを流し、その後、１８００秒間空気を流した。プロピレンの濃度は５０ｐｐｍであった。プロピレンを導入した際にプロピレンに応答して抵抗値が低下し、その後空気を導入すると抵抗値が上昇した。図１６（左）に、プロピレンの分子構造図を示す。プロピレンの分子サイズは、約４．１２Åである。

【0085】

図１７に、ブテンに対する試料１（中央）および試料２（右）の抵抗値変化を示す。１２００秒間空気を流した後、１８００秒間ブテンを流し、その後、１８００秒間空気を流した。ブテンの濃度は５０ｐｐｍであった。ブテンを導入した際にブテンに応答して抵抗値が低下し、その後空気を導入すると抵抗値が上昇した。図１７（左）に、ブテンの分子構造図を示す。ブテンの分子サイズは、約５．４３０Åである。

【0086】

図１８に、ノナナールに対する試料１（中央）および試料２（右）の抵抗値変化を示す。１２００秒間空気を流した後、１８００秒間ノナナールを流し、その後、１８００秒間空気を流した。ノナナールの濃度は０．８５ｐｐｍであった。ノナナールを導入した際にノナナールに応答して抵抗値が低下し、その後空気を導入すると抵抗値が上昇した。図１８（左）に、ノナナールの分子構造図を示す。ノナナールの分子サイズは、約１２．０１Åである。

【0087】

図１９に、エチレン、プロピレン、ブテン、ノナナールに対する試料１の応答値を示す。
Ｒａは空気中での抵抗値である。Ｒｇは、エチレン、プロピレン、ブテン、またはノナナール中での抵抗値である。応答は、（Ｒａ－Ｒｇ）／Ｒａである。試料１においては、エチレン、プロピレン、ブテン、ノナナールの順に応答値が大きくなった。これは、ガスの分子量が大きくなるに従い、１分子と反応する酸素原子の数が増加することなどによると考えられる。

【0088】

図２０に、エチレン、プロピレン、ブテン、ノナナールに対する試料２の応答値を示す。Ｒａは空気中での抵抗値である。Ｒｇは、エチレン、プロピレン、ブテン、またはノナナール中での抵抗値である。応答は、（Ｒａ－Ｒｇ）／Ｒａである。

【0089】

一方、試料２においては、エチレン、プロピレン、ブテン、ノナナールの順に応答値が小さくなった。これは、ガスの分子サイズが大きくなるに従い、細孔構造体を透過して二酸化スズ表面へ到達できる分子数が減少することによると考えられる。

【0090】

図２１に、エチレンに対する試料２の応答値を基準にした際の、プロピレン、ブテン、ノナナールに対する試料２の応答比を示す。横軸は分子サイズである。エチレン、プロピレン、ブテン、ノナナールの順に応答比が小さくなった。これは、ガスの分子サイズが大きくなるに従い、細孔構造体を透過して二酸化スズ表面へ到達できる分子数が減少することによると考えられる。これらのことは、分子サイズに応じて分子を選択的に検知し小型の分子に対して高い応答特性を示したことを表している。本発明が、分子サイズに応じて分子を選択的に検知し小型の分子に対して高い応答特性を示し、ガスセンサに適用して有用な複合構造体およびその製造方法を提供することを示している。

【産業上の利用可能性】

【0091】

本発明は、分子サイズに応じて分子を選択的に検知し小型の分子に対して高い応答特性を示すガスセンサに利用することができる。また、気相中の分子だけでなく、液相中の分子を対象とした分子センサにおいても、分子サイズに応じて分子を選択的に検知し小型の分子に対して高い応答特性を示すセンサに利用することができる。ガス分離の分野において、分子サイズに応じて分子を選択的に透過させるガス分離膜として利用することができる。気相中の分子だけではく、液相中の分子分離の分野において、分子サイズに応じて分子を選択的に透過させる液相分子分離膜として利用することができる。

【符号の説明】

【0092】

１１ 石英ガラス基板
１２Ａ、１２Ｂ 白金電極
１３ 酸化スズナノシート
１４、１５ 細孔構造体
１６ 空洞

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】