(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-04-10
(45)【発行日】2023-04-18
(54)【発明の名称】含フッ素共重合体及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08F 214/26 20060101AFI20230411BHJP
C08F 210/06 20060101ALI20230411BHJP
C08F 214/18 20060101ALI20230411BHJP
【ＦＩ】
C08F214/26
C08F210/06
C08F214/18
【請求項の数】
15
(21)【出願番号】P 2020549471
(86)(22)【出願日】2019-09-27
(86)【国際出願番号】 JP2019038322
(87)【国際公開番号】W WO2020067492
(87)【国際公開日】2020-04-02
【審査請求日】2022-02-14
(31)【優先権主張番号】P 2018184229
(32)【優先日】2018-09-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000000044
【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001634
【氏名又は名称】弁理士法人志賀国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】安田 智子
(72)【発明者】
【氏名】巨勢 丈裕
(72)【発明者】
【氏名】服部 裕紀子
(72)【発明者】
【氏名】米田 利一
【審査官】小森 勇
(56)【参考文献】
【文献】特開２００３－１６０６１６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１３－５４５８６０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０５－２２２１３０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ ２１４／２６
Ｃ０８Ｆ ２１０／０６
Ｃ０８Ｆ ２１４／１８
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
テトラフルオロエチレンに基づく単位とプロピレンに基づく単位と下式１－１で表される化合物及び下式１－２で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物１に基づく単位とを有する含フッ素共重合体、又はフッ化ビニリデンに基づく単位と下式１－１で表される化合物及び下式１－２で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物１に基づく単位とを有する含フッ素共重合体であって、かつヨウ素原子及び臭素原子のいずれか一方又は両方を有する、含フッ素共重合体。
ＣＦ ２ ＝ＣＦＯＣＦ ２ ＣＦ ２ ＯＣＦ ２ ＣＦ ２ ＯＣＦ ２ ＣＦ ３ ・・・式１－１
ＣＦ ２ ＝ＣＦＯＣＦ ２ ＣＦ ２ ＯＣＦ ２ ＯＣＦ ２ ＯＣＦ ３ ・・・式１－２
【請求項2】
テトラフルオロエチレンに基づく単位とプロピレンに基づく単位と下式１－１で表される化合物及び下式１－２で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物１に基づく単位とを有し、かつヨウ素原子及び臭素原子のいずれか一方又は両方を有する含フッ素共重合体である、請求項１に記載の含フッ素共重合体。ＣＦ ２ ＝ＣＦＯＣＦ ２ ＣＦ ２ ＯＣＦ ２ ＣＦ ２ ＯＣＦ ２ ＣＦ ３ ・・・式１－１
ＣＦ ２ ＝ＣＦＯＣＦ ２ ＣＦ ２ ＯＣＦ ２ ＯＣＦ ２ ＯＣＦ ３ ・・・式１－２
【請求項3】
前記テトラフルオロエチレンに基づく単位、前記プロピレンに基づく単位及び前記化合物１に基づく単位の合計モル数に対して、前記テトラフルオロエチレンに基づく単位の割合が、３５～６５モル％であり、前記プロピレンに基づく単位の割合が、２０～５０モル％であり、前記化合物１に基づく単位の割合が、２～１５モル％であり、前記テトラフルオロエチレンに基づく単位、前記プロピレンに基づく単位及び前記化合物１に基づく単位の合計質量に対して、前記化合物１に基づく単位の割合が、１０～５０質量％である、請求項１又は２に記載の含フッ素共重合体。
【請求項4】
前記テトラフルオロエチレンに基づく単位、前記プロピレンに基づく単位及び前記化合物１に基づく単位の合計モル数に対する前記化合物１に基づく単位の割合Ｘ１モル％と、前記含フッ素共重合体のガラス転移温度Ｙ１℃とが、Ｙ１／Ｘ１≦－０．８を満足する、請求項１～３のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体。
【請求項5】
２個以上の重合性不飽和結合を有する単量体に基づく単位をさらに有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体。
【請求項6】
フッ化ビニリデンに基づく単位と下式１－１で表される化合物及び下式１－２で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物１に基づく単位とを有し、かつヨウ素原子及び臭素原子のいずれか一方又は両方を有する含フッ素共重合体である、請求項１に記載の含フッ素共重合体。ＣＦ ２ ＝ＣＦＯＣＦ ２ ＣＦ ２ ＯＣＦ ２ ＣＦ ２ ＯＣＦ ２ ＣＦ ３ ・・・式１－１
ＣＦ ２ ＝ＣＦＯＣＦ ２ ＣＦ ２ ＯＣＦ ２ ＯＣＦ ２ ＯＣＦ ３ ・・・式１－２
【請求項7】
さらに他の単量体に基づく単位を有する、請求項６に記載の含フッ素共重合体。
【請求項8】
前記フッ化ビニリデンに基づく単位及び前記化合物１に基づく単位の合計モル数に対して、前記フッ化ビニリデンに基づく単位の割合が、８６～９６モル％であり、前記化合物１に基づく単位の割合が、４～１４モル％であり、前記フッ化ビニリデンに基づく単位及び前記化合物１に基づく単位の合計質量に対して、前記化合物１に基づく単位の割合が、１０～５０質量％である、請求項６に記載の含フッ素共重合体。
【請求項9】
前記フッ化ビニリデンに基づく単位、前記化合物１に基づく単位及び他の単量体に基づく単位を含む場合は前記他の単量体に基づく単位の合計モル数に対する前記化合物１に基づく単位の割合Ｘ２モル％と、前記含フッ素共重合体のガラス転移温度Ｙ２℃と、前記含フッ素共重合体の構成単位のうち前記化合物１に基づく単位以外の単位を有する含フッ素共重合体のガラス転移温度Ｙ３℃とが、（Ｙ２－Ｙ３）／Ｘ２≦－０．８を満足する、請求項６～８のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体。
【請求項10】
前記他の単量体が、ヘキサフルオロプロピレンである、請求項７又は９に記載の含フッ素共重合体。
【請求項11】
前記他の単量体が、２個以上の重合性不飽和結合を有する単量体である、請求項７又は９に記載の含フッ素共重合体。
【請求項12】
貯蔵せん断弾性率Ｇ’が、１０～８００ｋＰａである、請求項１～１１のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体。
【請求項13】
前記含フッ素共重合体の質量に対して、ヨウ素原子及び臭素原子の合計の割合が、０．０１～５．００質量％である、請求項１～１２のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体。
【請求項14】
テトラフルオロエチレンとプロピレンと下式１－１で表される化合物及び下式１－２で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物１とを含む単量体成分、又はフッ化ビニリデンと下式１－１で表される化合物及び下式１－２で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物１とを含む単量体成分、を重合する含フッ素共重合体の製造方法であって、重合系内に、ヨウ素原子及び臭素原子のいずれか一方又は両方を有する単量体、ならびにヨウ素原子及び臭素原子のいずれか一方又は両方を有する連鎖移動剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を存在させる、含フッ素共重合体の製造方法。
ＣＦ ２ ＝ＣＦＯＣＦ ２ ＣＦ ２ ＯＣＦ ２ ＣＦ ２ ＯＣＦ ２ ＣＦ ３ ・・・式１－１
ＣＦ ２ ＝ＣＦＯＣＦ ２ ＣＦ ２ ＯＣＦ ２ ＯＣＦ ２ ＯＣＦ ３ ・・・式１－２
【請求項15】
フッ化ビニリデンと下式１－１で表される化合物及び下式１－２で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物１と他の単量体とを含む単量体成分を重合する含フッ素共重合体の製造方法であって、重合系内に、ヨウ素原子及び臭素原子のいずれか一方又は両方を有する単量体、ならびにヨウ素原子及び臭素原子のいずれか一方又は両方を有する連鎖移動剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を存在させる、含フッ素共重合体の製造方法。
ＣＦ ２ ＝ＣＦＯＣＦ ２ ＣＦ ２ ＯＣＦ ２ ＣＦ ２ ＯＣＦ ２ ＣＦ ３ ・・・式１－１
ＣＦ ２ ＝ＣＦＯＣＦ ２ ＣＦ ２ ＯＣＦ ２ ＯＣＦ ２ ＯＣＦ ３ ・・・式１－２
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、含フッ素共重合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
フッ素ゴムは、耐熱性、耐薬品性、耐油性、耐候性等に優れるため、汎用ゴムを適用できない過酷な環境下での用途に適している。
フッ素ゴムとしては、例えば、フッ化ビニリデンに基づく単位とヘキサフルオロプロピレンに基づく単位とを有する共重合体（ＦＫＭ）、テトラフルオロエチレンに基づく単位とプロピレンに基づく単位とを有する共重合体（ＦＥＰＭ）が知られている。
フッ素ゴムを低温下で使用するために、フッ素ゴムの低温におけるゴム物性（以下、低温特性とも記す。）を改良することが求められている。
フッ素ゴムとしては、例えば、フッ化ビニリデンに基づく単位とヘキサフルオロプロピレンに基づく単位とを有する共重合体（ＦＫＭ）、テトラフルオロエチレンに基づく単位とプロピレンに基づく単位とを有する共重合体（ＦＥＰＭ）が知られている。
フッ素ゴムを低温下で使用するために、フッ素ゴムの低温におけるゴム物性（以下、低温特性とも記す。）を改良することが求められている。
【0003】
低温特性が改良されたＦＥＰＭとしては、下記のものが提案されている。
テトラフルオロエチレンに基づく単位を５０モル％以上６０モル％未満、プロピレンに基づく単位を１０モル％以上４０モル％未満、ＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）ｍ（ＣＦ２）ｎＦ（ただし、ｍは２であり、ｎは５又は６である。）に基づく単位を１０モル％以上４０モル％未満含み、ガラス転移温度が－３０～－７℃である含フッ素共重合体（特許文献１）。
テトラフルオロエチレンに基づく単位を５０モル％以上６０モル％未満、プロピレンに基づく単位を１０モル％以上４０モル％未満、ＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）ｍ（ＣＦ２）ｎＦ（ただし、ｍは２であり、ｎは５又は６である。）に基づく単位を１０モル％以上４０モル％未満含み、ガラス転移温度が－３０～－７℃である含フッ素共重合体（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特許第５４０７１８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
フッ素ゴムは、機械特性（引張強度、高温下での圧縮永久歪特性等）等を向上させるために、通常、フッ素ゴムに架橋剤、架橋助剤等を配合した組成物を架橋した架橋物として用いられる。しかし、特許文献１に記載の含フッ素共重合体は、ヨウ素原子等の架橋性部位を有しないため、架橋性に課題がある。
【0006】
含フッ素共重合体の架橋性を向上させるためには、含フッ素共重合体を構成する単量体の重合時にヨウ素原子を有する連鎖移動剤を用いて、含フッ素共重合体にヨウ素原子を導入することが考えられる。しかし、特許文献１に記載の含フッ素共重合体を構成する単量体の重合時にヨウ素原子を有する連鎖移動剤を用いると、ＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）ｍ（ＣＦ２）ｎＦが共重合しにくい。そのため、得られる含フッ素共重合体の低温特性が不充分となる。
【0007】
本発明は、フッ素ゴムとして低温特性及び架橋性に優れる含フッ素共重合体及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、下記の態様を有する。
＜１＞テトラフルオロエチレンに基づく単位とプロピレンに基づく単位と下式１で表される化合物に基づく単位とを有する含フッ素共重合体、又はフッ化ビニリデンに基づく単位と下式１で表される化合物に基づく単位とを有する含フッ素共重合体であって、
かつヨウ素原子及び臭素原子のいずれか一方又は両方を有する、含フッ素共重合体。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（Ｒｆ１Ｏ）ｎＲｆ２ ・・・式１
ただし、Ｒｆ１は、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基であり、Ｒｆ２は、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基であり、ｎは、１～４の整数であり、ｎが２～４の場合、複数存在するＲｆ１は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
＜２＞テトラフルオロエチレンに基づく単位とプロピレンに基づく単位と下式１で表される化合物に基づく単位とを有し、かつヨウ素原子及び臭素原子のいずれか一方又は両方を有する含フッ素共重合体である、前記＜１＞に記載の含フッ素共重合体。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（Ｒｆ１Ｏ）ｎＲｆ２ ・・・式１
ただし、Ｒｆ１は、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基であり、Ｒｆ２は、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基であり、ｎは、１～４の整数であり、ｎが２～４の場合、複数存在するＲｆ１は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
＜３＞前記テトラフルオロエチレンに基づく単位、前記プロピレンに基づく単位及び前記式１で表される化合物に基づく単位の合計モル数に対して、前記テトラフルオロエチレンに基づく単位の割合が、３５～６５モル％であり、前記プロピレンに基づく単位の割合が、２０～５０モル％であり、前記式１で表される化合物に基づく単位の割合が、２～１５モル％であり、
前記テトラフルオロエチレンに基づく単位、前記プロピレンに基づく単位及び前記式１で表される化合物に基づく単位の合計質量に対して、前記式１で表される化合物に基づく単位の割合が、１０～５０質量％である、前記＜１＞又は＜２＞に記載の含フッ素共重合体。
＜４＞前記テトラフルオロエチレンに基づく単位、前記プロピレンに基づく単位及び前記式１で表される化合物に基づく単位の合計モル数に対する前記式１で表される化合物に基づく単位の割合Ｘ１モル％と、前記含フッ素共重合体のガラス転移温度Ｙ１℃とが、Ｙ１／Ｘ１≦－０．８を満足する、前記＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の含フッ素共重合体。
＜５＞２個以上の重合性不飽和結合を有する単量体に基づく単位をさらに有する、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の含フッ素共重合体。
＜６＞フッ化ビニリデンに基づく単位と下式１で表される化合物に基づく単位とを有し、かつヨウ素原子及び臭素原子のいずれか一方又は両方を有する含フッ素共重合体である、前記＜１＞に記載の含フッ素共重合体。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（Ｒｆ１Ｏ）ｎＲｆ２ ・・・式１
ただし、Ｒｆ１は、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基であり、Ｒｆ２は、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基であり、ｎは、１～４の整数であり、ｎが２～４の場合、複数存在するＲｆ１は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
＜７＞さらに他の単量体に基づく単位を有する、前記＜６＞に記載の含フッ素共重合体。
＜８＞前記フッ化ビニリデンに基づく単位及び前記式１で表される化合物に基づく単位の合計モル数に対して、前記フッ化ビニリデンに基づく単位の割合が、８６～９６モル％であり、前記式１で表される化合物に基づく単位の割合が、４～１４モル％であり、
前記フッ化ビニリデンに基づく単位及び前記式１で表される化合物に基づく単位の合計質量に対して、前記式１で表される化合物に基づく単位の割合が、１０～５０質量％である、前記＜６＞に記載の含フッ素共重合体。
＜９＞前記フッ化ビニリデンに基づく単位、前記式１で表される化合物に基づく単位及び前記他の単量体に基づく単位を含む場合は他の単量体に基づく単位の合計モル数に対する前記式１で表される化合物に基づく単位の割合Ｘ２モル％と、前記含フッ素共重合体のガラス転移温度Ｙ２℃と、前記含フッ素共重合体の構成単位のうち前記式１で表される化合物に基づく単位以外の単位を有する含フッ素共重合体のガラス転移温度Ｙ３℃とが、（Ｙ２－Ｙ３）／Ｘ２≦－０．８を満足する、前記＜６＞～＜８＞のいずれかに記載の含フッ素共重合体。
＜１０＞前記他の単量体が、ヘキサフルオロプロピレンである、前記＜７＞又は＜９＞に記載の含フッ素共重合体。
＜１１＞前記他の単量体が、２個以上の重合性不飽和結合を有する単量体である、前記＜７＞又は＜９＞に記載の含フッ素共重合体。
＜１２＞貯蔵せん断弾性率Ｇ’が、１０～８００ｋＰａである、前記＜１＞～＜１１＞のいずれかに記載の含フッ素共重合体。
＜１３＞前記含フッ素共重合体の質量に対して、ヨウ素原子及び臭素原子の合計の割合が、０．０１～５．００質量％である、前記＜１＞～＜１２＞のいずれかに記載の含フッ素共重合体。
＜１４＞テトラフルオロエチレンとプロピレンと下式１で表される化合物とを含む単量体成分、又はフッ化ビニリデンと下式１で表される化合物とを含む単量体成分、を重合する含フッ素共重合体の製造方法であって、
重合系内に、ヨウ素原子及び臭素原子のいずれか一方又は両方を有する単量体、ならびにヨウ素原子及び臭素原子のいずれか一方又は両方を有する連鎖移動剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を存在させる、含フッ素共重合体の製造方法。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（Ｒｆ１Ｏ）ｎＲｆ２ ・・・式１
ただし、Ｒｆ１は、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基であり、Ｒｆ２は、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基であり、ｎは、１～４の整数であり、ｎが２～４の場合、複数存在するＲｆ１は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
＜１５＞テトラフルオロエチレンとプロピレンと下式１で表される化合物とを含む単量体成分を重合する含フッ素共重合体の製造方法であって、
重合系内に、ヨウ素原子及び臭素原子のいずれか一方又は両方を有する単量体、ならびにヨウ素原子及び臭素原子のいずれか一方又は両方を有する連鎖移動剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を存在させる含フッ素共重合体の製造方法である、前記＜１３＞に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（Ｒｆ１Ｏ）ｎＲｆ２ ・・・式１
ただし、Ｒｆ１は、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基であり、Ｒｆ２は、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基であり、ｎは、１～４の整数であり、ｎが２～４の場合、複数存在するＲｆ１は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
＜１６＞フッ化ビニリデンと下式１で表される化合物とを含む単量体成分を重合する含フッ素共重合体の製造方法であって、
重合系内に、ヨウ素原子及び臭素原子のいずれか一方又は両方を有する単量体、ならびにヨウ素原子及び臭素原子のいずれか一方又は両方を有する連鎖移動剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を存在させる含フッ素共重合体の製造方法である、前記＜１４＞に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（Ｒｆ１Ｏ）ｎＲｆ２ ・・・式１
ただし、Ｒｆ１は、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基であり、Ｒｆ２は、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基であり、ｎは、１～４の整数であり、ｎが２～４の場合、複数存在するＲｆ１は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
＜１７＞フッ化ビニリデンと下式１で表される化合物と他の単量体とを含む単量体成分を重合する含フッ素共重合体の製造方法であって、
重合系内に、ヨウ素原子及び臭素原子のいずれか一方又は両方を有する単量体、ならびにヨウ素原子及び臭素原子のいずれか一方又は両方を有する連鎖移動剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を存在させる含フッ素共重合体の製造方法である、前記＜１６＞に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（Ｒｆ１Ｏ）ｎＲｆ２ ・・・式１
ただし、Ｒｆ１は、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基であり、Ｒｆ２は、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基であり、ｎは、１～４の整数であり、ｎが２～４の場合、複数存在するＲｆ１は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
＜１＞テトラフルオロエチレンに基づく単位とプロピレンに基づく単位と下式１で表される化合物に基づく単位とを有する含フッ素共重合体、又はフッ化ビニリデンに基づく単位と下式１で表される化合物に基づく単位とを有する含フッ素共重合体であって、
かつヨウ素原子及び臭素原子のいずれか一方又は両方を有する、含フッ素共重合体。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（Ｒｆ１Ｏ）ｎＲｆ２ ・・・式１
ただし、Ｒｆ１は、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基であり、Ｒｆ２は、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基であり、ｎは、１～４の整数であり、ｎが２～４の場合、複数存在するＲｆ１は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
＜２＞テトラフルオロエチレンに基づく単位とプロピレンに基づく単位と下式１で表される化合物に基づく単位とを有し、かつヨウ素原子及び臭素原子のいずれか一方又は両方を有する含フッ素共重合体である、前記＜１＞に記載の含フッ素共重合体。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（Ｒｆ１Ｏ）ｎＲｆ２ ・・・式１
ただし、Ｒｆ１は、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基であり、Ｒｆ２は、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基であり、ｎは、１～４の整数であり、ｎが２～４の場合、複数存在するＲｆ１は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
＜３＞前記テトラフルオロエチレンに基づく単位、前記プロピレンに基づく単位及び前記式１で表される化合物に基づく単位の合計モル数に対して、前記テトラフルオロエチレンに基づく単位の割合が、３５～６５モル％であり、前記プロピレンに基づく単位の割合が、２０～５０モル％であり、前記式１で表される化合物に基づく単位の割合が、２～１５モル％であり、
前記テトラフルオロエチレンに基づく単位、前記プロピレンに基づく単位及び前記式１で表される化合物に基づく単位の合計質量に対して、前記式１で表される化合物に基づく単位の割合が、１０～５０質量％である、前記＜１＞又は＜２＞に記載の含フッ素共重合体。
＜４＞前記テトラフルオロエチレンに基づく単位、前記プロピレンに基づく単位及び前記式１で表される化合物に基づく単位の合計モル数に対する前記式１で表される化合物に基づく単位の割合Ｘ１モル％と、前記含フッ素共重合体のガラス転移温度Ｙ１℃とが、Ｙ１／Ｘ１≦－０．８を満足する、前記＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の含フッ素共重合体。
＜５＞２個以上の重合性不飽和結合を有する単量体に基づく単位をさらに有する、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の含フッ素共重合体。
＜６＞フッ化ビニリデンに基づく単位と下式１で表される化合物に基づく単位とを有し、かつヨウ素原子及び臭素原子のいずれか一方又は両方を有する含フッ素共重合体である、前記＜１＞に記載の含フッ素共重合体。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（Ｒｆ１Ｏ）ｎＲｆ２ ・・・式１
ただし、Ｒｆ１は、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基であり、Ｒｆ２は、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基であり、ｎは、１～４の整数であり、ｎが２～４の場合、複数存在するＲｆ１は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
＜７＞さらに他の単量体に基づく単位を有する、前記＜６＞に記載の含フッ素共重合体。
＜８＞前記フッ化ビニリデンに基づく単位及び前記式１で表される化合物に基づく単位の合計モル数に対して、前記フッ化ビニリデンに基づく単位の割合が、８６～９６モル％であり、前記式１で表される化合物に基づく単位の割合が、４～１４モル％であり、
前記フッ化ビニリデンに基づく単位及び前記式１で表される化合物に基づく単位の合計質量に対して、前記式１で表される化合物に基づく単位の割合が、１０～５０質量％である、前記＜６＞に記載の含フッ素共重合体。
＜９＞前記フッ化ビニリデンに基づく単位、前記式１で表される化合物に基づく単位及び前記他の単量体に基づく単位を含む場合は他の単量体に基づく単位の合計モル数に対する前記式１で表される化合物に基づく単位の割合Ｘ２モル％と、前記含フッ素共重合体のガラス転移温度Ｙ２℃と、前記含フッ素共重合体の構成単位のうち前記式１で表される化合物に基づく単位以外の単位を有する含フッ素共重合体のガラス転移温度Ｙ３℃とが、（Ｙ２－Ｙ３）／Ｘ２≦－０．８を満足する、前記＜６＞～＜８＞のいずれかに記載の含フッ素共重合体。
＜１０＞前記他の単量体が、ヘキサフルオロプロピレンである、前記＜７＞又は＜９＞に記載の含フッ素共重合体。
＜１１＞前記他の単量体が、２個以上の重合性不飽和結合を有する単量体である、前記＜７＞又は＜９＞に記載の含フッ素共重合体。
＜１２＞貯蔵せん断弾性率Ｇ’が、１０～８００ｋＰａである、前記＜１＞～＜１１＞のいずれかに記載の含フッ素共重合体。
＜１３＞前記含フッ素共重合体の質量に対して、ヨウ素原子及び臭素原子の合計の割合が、０．０１～５．００質量％である、前記＜１＞～＜１２＞のいずれかに記載の含フッ素共重合体。
＜１４＞テトラフルオロエチレンとプロピレンと下式１で表される化合物とを含む単量体成分、又はフッ化ビニリデンと下式１で表される化合物とを含む単量体成分、を重合する含フッ素共重合体の製造方法であって、
重合系内に、ヨウ素原子及び臭素原子のいずれか一方又は両方を有する単量体、ならびにヨウ素原子及び臭素原子のいずれか一方又は両方を有する連鎖移動剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を存在させる、含フッ素共重合体の製造方法。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（Ｒｆ１Ｏ）ｎＲｆ２ ・・・式１
ただし、Ｒｆ１は、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基であり、Ｒｆ２は、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基であり、ｎは、１～４の整数であり、ｎが２～４の場合、複数存在するＲｆ１は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
＜１５＞テトラフルオロエチレンとプロピレンと下式１で表される化合物とを含む単量体成分を重合する含フッ素共重合体の製造方法であって、
重合系内に、ヨウ素原子及び臭素原子のいずれか一方又は両方を有する単量体、ならびにヨウ素原子及び臭素原子のいずれか一方又は両方を有する連鎖移動剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を存在させる含フッ素共重合体の製造方法である、前記＜１３＞に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（Ｒｆ１Ｏ）ｎＲｆ２ ・・・式１
ただし、Ｒｆ１は、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基であり、Ｒｆ２は、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基であり、ｎは、１～４の整数であり、ｎが２～４の場合、複数存在するＲｆ１は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
＜１６＞フッ化ビニリデンと下式１で表される化合物とを含む単量体成分を重合する含フッ素共重合体の製造方法であって、
重合系内に、ヨウ素原子及び臭素原子のいずれか一方又は両方を有する単量体、ならびにヨウ素原子及び臭素原子のいずれか一方又は両方を有する連鎖移動剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を存在させる含フッ素共重合体の製造方法である、前記＜１４＞に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（Ｒｆ１Ｏ）ｎＲｆ２ ・・・式１
ただし、Ｒｆ１は、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基であり、Ｒｆ２は、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基であり、ｎは、１～４の整数であり、ｎが２～４の場合、複数存在するＲｆ１は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
＜１７＞フッ化ビニリデンと下式１で表される化合物と他の単量体とを含む単量体成分を重合する含フッ素共重合体の製造方法であって、
重合系内に、ヨウ素原子及び臭素原子のいずれか一方又は両方を有する単量体、ならびにヨウ素原子及び臭素原子のいずれか一方又は両方を有する連鎖移動剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を存在させる含フッ素共重合体の製造方法である、前記＜１６＞に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（Ｒｆ１Ｏ）ｎＲｆ２ ・・・式１
ただし、Ｒｆ１は、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基であり、Ｒｆ２は、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基であり、ｎは、１～４の整数であり、ｎが２～４の場合、複数存在するＲｆ１は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【発明の効果】
【0009】
本発明の含フッ素共重合体は、フッ素ゴムとして低温特性及び架橋性に優れる。
本発明の含フッ素共重合体の製造方法によれば、フッ素ゴムとして低温特性及び架橋性に優れる含フッ素共重合体を製造できる。
本発明の含フッ素共重合体の製造方法によれば、フッ素ゴムとして低温特性及び架橋性に優れる含フッ素共重合体を製造できる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本明細書における以下の用語の意味は以下の通りである。
「単量体」とは、重合性不飽和結合を有する化合物を意味する。重合性不飽和結合としては、炭素原子間の二重結合、三重結合が例示される。
「単量体に基づく単位」とは、単量体１分子が重合することで直接形成される原子団と、該原子団の一部を化学変換することで得られる原子団との総称である。単量体に基づく単位を「単量体単位」とも記す。
「分子鎖の末端」とは、主鎖の末端及び分岐鎖の末端の両方を含む概念である。
「エーテル性酸素原子」とは、炭素－炭素原子間に１個存在する酸素原子である。
「貯蔵せん断弾性率Ｇ’」は、ＡＳＴＭ Ｄ５２８９及びＡＳＴＭ Ｄ６２０４にしたがい、温度１００℃、振幅０．５°、振動数５０回／分で測定した値である。
「ガラス転移温度」は、ＪＩＳ Ｋ ６２４０：２０１１（対応国際規格ＩＳＯ ２２７６８：２００６）に準拠し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で求めた中間点ガラス転移温度である。
「単量体」とは、重合性不飽和結合を有する化合物を意味する。重合性不飽和結合としては、炭素原子間の二重結合、三重結合が例示される。
「単量体に基づく単位」とは、単量体１分子が重合することで直接形成される原子団と、該原子団の一部を化学変換することで得られる原子団との総称である。単量体に基づく単位を「単量体単位」とも記す。
「分子鎖の末端」とは、主鎖の末端及び分岐鎖の末端の両方を含む概念である。
「エーテル性酸素原子」とは、炭素－炭素原子間に１個存在する酸素原子である。
「貯蔵せん断弾性率Ｇ’」は、ＡＳＴＭ Ｄ５２８９及びＡＳＴＭ Ｄ６２０４にしたがい、温度１００℃、振幅０．５°、振動数５０回／分で測定した値である。
「ガラス転移温度」は、ＪＩＳ Ｋ ６２４０：２０１１（対応国際規格ＩＳＯ ２２７６８：２００６）に準拠し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で求めた中間点ガラス転移温度である。
【0011】
（共重合体１）
本発明の含フッ素共重合体の第１の態様（以下、「共重合体１」とも記す。）は、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」とも記す。）に基づく単位（以下、「ＴＦＥ単位」とも記す。）とプロピレンに基づく単位（以下、「Ｐ単位」とも記す。）と式１で表わされる化合物１に基づく単位（以下、「化合物１単位」とも記す。）とを有し、かつヨウ素原子及び臭素原子のいずれか一方又は両方を有する。
本発明の含フッ素共重合体の第１の態様（以下、「共重合体１」とも記す。）は、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」とも記す。）に基づく単位（以下、「ＴＦＥ単位」とも記す。）とプロピレンに基づく単位（以下、「Ｐ単位」とも記す。）と式１で表わされる化合物１に基づく単位（以下、「化合物１単位」とも記す。）とを有し、かつヨウ素原子及び臭素原子のいずれか一方又は両方を有する。
【0012】
共重合体１が下式１で表される化合物１単位を有すれば、共重合体１の低温特性に優れる。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（Ｒｆ１Ｏ）ｎＲｆ２ ・・・式１
ただし、Ｒｆ１は、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基であり、Ｒｆ２は、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基であり、ｎは、１～４の整数であり、ｎが２～４の場合、複数存在するＲｆ１は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（Ｒｆ１Ｏ）ｎＲｆ２ ・・・式１
ただし、Ｒｆ１は、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基であり、Ｒｆ２は、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基であり、ｎは、１～４の整数であり、ｎが２～４の場合、複数存在するＲｆ１は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【0013】
Ｒｆ１のペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。Ｒｆ２のペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
Ｒｆ２の炭素数は、１～３の整数が好ましい。ｎは、１～３の整数が好ましい。
Ｒｆ１の炭素数、Ｒｆ２の炭素数及びｎが前記範囲内であれば、共重合体１の生産性が向上し、共重合体１の低温特性に優れる。
Ｒｆ２の炭素数は、１～３の整数が好ましい。ｎは、１～３の整数が好ましい。
Ｒｆ１の炭素数、Ｒｆ２の炭素数及びｎが前記範囲内であれば、共重合体１の生産性が向上し、共重合体１の低温特性に優れる。
【0014】
化合物１としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ３（以下、「Ｃ７－ＰＥＶＥ」とも記す。）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３（以下、「ＥＥＡＶＥ」とも記す。）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（以下、「ＰＨＶＥ」とも記す。）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ３。
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ３（以下、「Ｃ７－ＰＥＶＥ」とも記す。）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３（以下、「ＥＥＡＶＥ」とも記す。）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（以下、「ＰＨＶＥ」とも記す。）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ３。
【0015】
化合物１としては、共重合体１の生産性が向上し、共重合体１の低温特性に優れる点から、Ｃ７－ＰＥＶＥ、ＥＥＡＶＥ又はＰＨＶＥが好ましい。
化合物１は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
化合物１は、対応するアルコールを原料として、国際公開第００／５６６９４号に記載の方法で製造できる。
化合物１は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
化合物１は、対応するアルコールを原料として、国際公開第００／５６６９４号に記載の方法で製造できる。
【0016】
共重合体１は、ＴＦＥ、プロピレン及び化合物１以外の単量体（以下、「他の単量体」とも記す。）に基づく単位を有してもよい。
他の単量体としては、例えば、２個以上の重合性不飽和結合を有する単量体（以下、「ＤＶ」とも記す。）、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、「ＰＡＶＥ」とも記す。）、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、ペンタフルオロプロピレン、ペルフルオロシクロブテン、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、（ペルフルオロアルキル）エチレン（ＣＨ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等）、α－オレフィン（エチレン、イソブチレン、ペンテン等）、ビニルエーテル（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等）、ビニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル等）、臭素原子及びヨウ素原子のいずれか一方又は両方を有する単量体、ニトリル基を有する単量体（ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＮ、ペルフルオロ（８－シアノ－５－メチル－３，６－ジオキサ－１－オクテン）等）が挙げられる。
他の単量体としては、例えば、２個以上の重合性不飽和結合を有する単量体（以下、「ＤＶ」とも記す。）、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、「ＰＡＶＥ」とも記す。）、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、ペンタフルオロプロピレン、ペルフルオロシクロブテン、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、（ペルフルオロアルキル）エチレン（ＣＨ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等）、α－オレフィン（エチレン、イソブチレン、ペンテン等）、ビニルエーテル（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等）、ビニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル等）、臭素原子及びヨウ素原子のいずれか一方又は両方を有する単量体、ニトリル基を有する単量体（ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＮ、ペルフルオロ（８－シアノ－５－メチル－３，６－ジオキサ－１－オクテン）等）が挙げられる。
【0017】
臭素原子及びヨウ素原子のいずれか一方又は両方を有する単量体としては、下記式２で表わされる化合物（以下、「化合物２」とも記す）、式３で表わされる化合物（以下、「化合物３」とも記す）が好ましい。
ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３Ｒ４ ・・・式２
ＣＲ１Ｒ２－Ｒ５－ＣＲ３Ｒ４ ・・・式３
ただし、化合物２及び化合物３は、１つ以上の臭素原子又はヨウ素原子を有する。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。
Ｒ４は、アルキル基、エーテル性酸素を有するアルキル基、フルオロアルキル基、又はエーテル性酸素を有するフルオロアルキル基である。Ｒ４は、臭素原子又はヨウ素原子を有してもよい。Ｒ４は、直鎖状でもよく、分岐状であってもよい。
Ｒ５は、１つ以上の重合性不飽和結合を有する基である。重合性不飽和結合は、アルキル基、エーテル性酸素を有するアルキル基、フルオロアルキル基、エーテル性酸素を有するフルオロアルキル基と結合していてもよい。Ｒ５は、臭素原子又はヨウ素原子を有してもよい。Ｒ５は、直鎖状でもよく、分岐状であってもよい。
ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３Ｒ４ ・・・式２
ＣＲ１Ｒ２－Ｒ５－ＣＲ３Ｒ４ ・・・式３
ただし、化合物２及び化合物３は、１つ以上の臭素原子又はヨウ素原子を有する。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。
Ｒ４は、アルキル基、エーテル性酸素を有するアルキル基、フルオロアルキル基、又はエーテル性酸素を有するフルオロアルキル基である。Ｒ４は、臭素原子又はヨウ素原子を有してもよい。Ｒ４は、直鎖状でもよく、分岐状であってもよい。
Ｒ５は、１つ以上の重合性不飽和結合を有する基である。重合性不飽和結合は、アルキル基、エーテル性酸素を有するアルキル基、フルオロアルキル基、エーテル性酸素を有するフルオロアルキル基と結合していてもよい。Ｒ５は、臭素原子又はヨウ素原子を有してもよい。Ｒ５は、直鎖状でもよく、分岐状であってもよい。
【0018】
化合物２、化合物３として、具体的には、下記の化合物が挙げられる。
ヨードエチレン、４－ヨード－３，３，４，４－テトラフルオロ－１－ブテン、２－ヨード－１，１，２，２－テトラフルオロ－１－ビニロキシエタン、２－ヨードエチルビニルエーテル、アリルヨージド、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－ヨード－１－（ペルフルオロビニロキシ）プロパン、３，３，４，５，５，５－ヘキサフルオロ－４－ヨードペンテン、ヨードトリフルオロエチレン、２－ヨードペルフルオロ（エチルビニルエーテル）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２Ｉ。
ブロモトリフルオロエチレン、４－ブロモ－３，３，４，４－テトラフルオロブテン－１（以下、「ＢＴＦＢ」とも記す。）、臭化ビニル，１－ブロモ－２，２－ジフルオロエチレン、ペルフルオロアリルブロミド、４－ブロモ－１，１，２－トリフルオロブテン－１、４－ブロモ－１，１，３，３，４，４－ヘキサフルオロブテン、４－ブロモ－３－クロロ－１，１，３，４，４－ペンタフルオロブテン、６－ブロモ－５，５，６，６－テトラフルオロヘキセン、４－ブロモペルフルオロブテン－１、３，３－ジフルオロアリルブロミド、２－ブロモ－ペルフルオロエチルペルフルオロビニルエーテル、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ２ＢｒＣＦ２Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＨ３ＯＣＦ＝ＣＦＢｒ、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦＢｒ。
３－ブロモ－４－ヨードペルフルオロブテン－１、２－ブロモ－４－ヨードペルフルオロブテン－１。
化合物２としては、ＢＴＦＢが好ましい。
ヨードエチレン、４－ヨード－３，３，４，４－テトラフルオロ－１－ブテン、２－ヨード－１，１，２，２－テトラフルオロ－１－ビニロキシエタン、２－ヨードエチルビニルエーテル、アリルヨージド、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－ヨード－１－（ペルフルオロビニロキシ）プロパン、３，３，４，５，５，５－ヘキサフルオロ－４－ヨードペンテン、ヨードトリフルオロエチレン、２－ヨードペルフルオロ（エチルビニルエーテル）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２Ｉ。
ブロモトリフルオロエチレン、４－ブロモ－３，３，４，４－テトラフルオロブテン－１（以下、「ＢＴＦＢ」とも記す。）、臭化ビニル，１－ブロモ－２，２－ジフルオロエチレン、ペルフルオロアリルブロミド、４－ブロモ－１，１，２－トリフルオロブテン－１、４－ブロモ－１，１，３，３，４，４－ヘキサフルオロブテン、４－ブロモ－３－クロロ－１，１，３，４，４－ペンタフルオロブテン、６－ブロモ－５，５，６，６－テトラフルオロヘキセン、４－ブロモペルフルオロブテン－１、３，３－ジフルオロアリルブロミド、２－ブロモ－ペルフルオロエチルペルフルオロビニルエーテル、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ２ＢｒＣＦ２Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＨ３ＯＣＦ＝ＣＦＢｒ、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦＢｒ。
３－ブロモ－４－ヨードペルフルオロブテン－１、２－ブロモ－４－ヨードペルフルオロブテン－１。
化合物２としては、ＢＴＦＢが好ましい。
【0019】
他の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
他の単量体としては、ＤＶ又はＰＡＶＥが好ましく、ＤＶがより好ましい。
共重合体１がＤＶに基づく単位（以下、「ＤＶ単位」とも記す。）を有すると、共重合体１の架橋性、共重合体１の架橋物の機械特性がさらに優れる。
他の単量体としては、ＤＶ又はＰＡＶＥが好ましく、ＤＶがより好ましい。
共重合体１がＤＶに基づく単位（以下、「ＤＶ単位」とも記す。）を有すると、共重合体１の架橋性、共重合体１の架橋物の機械特性がさらに優れる。
【0020】
ＤＶにおける重合性不飽和結合としては、炭素－炭素原子間の二重結合、三重結合等が挙げられ、二重結合が好ましい。ＤＶにおける重合性不飽和結合の数は、２～６個が好ましく、２又は３個がより好ましく、２個がさらに好ましい。
ＤＶとしては、式４で表わされる化合物（以下、「化合物４」とも記す）、式５で表わされる化合物（以下、「化合物５」とも記す）及び式６で表わされる化合物（以下、「化合物６」とも記す）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
ＣＲ６Ｒ７＝ＣＲ８－Ｒ９－ＣＲ１０＝ＣＲ１１Ｒ１２ ・・・式４
ＣＲ１３Ｒ１４＝ＣＲ１５－ＯＣ（Ｏ）－Ｒ１６－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＲ１７＝ＣＲ１８Ｒ１９ ・・・式５
ＣＲ２０Ｒ２１＝ＣＲ２２－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２ ・・・式６
ＤＶとしては、式４で表わされる化合物（以下、「化合物４」とも記す）、式５で表わされる化合物（以下、「化合物５」とも記す）及び式６で表わされる化合物（以下、「化合物６」とも記す）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
ＣＲ６Ｒ７＝ＣＲ８－Ｒ９－ＣＲ１０＝ＣＲ１１Ｒ１２ ・・・式４
ＣＲ１３Ｒ１４＝ＣＲ１５－ＯＣ（Ｏ）－Ｒ１６－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＲ１７＝ＣＲ１８Ｒ１９ ・・・式５
ＣＲ２０Ｒ２１＝ＣＲ２２－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２ ・・・式６
【0021】
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２２はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はメチル基である。
Ｒ９及びＲ１６はそれぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキレン基、エーテル性酸素原子を有する炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数１～１０のフルオロアルキレン基、又はエーテル性酸素原子を有する炭素数１～１０のフルオロアルキレン基である。
Ｒ２０及びＲ２１はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、又はエーテル性酸素原子を有する炭素数１～１０のアルキル基である。
Ｒ９及びＲ１６はそれぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキレン基、エーテル性酸素原子を有する炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数１～１０のフルオロアルキレン基、又はエーテル性酸素原子を有する炭素数１～１０のフルオロアルキレン基である。
Ｒ２０及びＲ２１はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、又はエーテル性酸素原子を有する炭素数１～１０のアルキル基である。
【0022】
化合物４としては、炭素数１～１０のアルキレン基又はフルオロアルキレン基の両末端の各々に、エーテル性酸素原子を介在して又は介さずに、ビニル基、アリル基及びブテニル基から独立して選ばれる基が結合した化合物が挙げられる。エーテル性酸素原子が介在する場合の例として、ジビニルエーテル、アリルビニルエーテル、ブテニルビニルエーテル、フルオロ（ジビニルエーテル）、フルオロ（アリルビニルエーテル）、フルオロ（ブテニルビニルエーテル）が挙げられる。
【0023】
化合物４は、共重合体１の架橋性及び共重合体１の架橋物の耐熱性を高める点から、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２がそれぞれ独立にフッ素原子又は水素原子であることが好ましく、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２のすべてがフッ素原子であることがより好ましい。
Ｒ９のアルキレン基又はフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。Ｒ９の炭素数は、２～８が好ましく、３～７がより好ましく、３～６がさらに好ましく、３～５が特に好ましい。Ｒ９におけるエーテル性酸素原子の数は、０～３個が好ましく、１又は２個がより好ましい。Ｒ９がこれらの好ましい形態であると、共重合体１の架橋物の機械特性がさらに優れる。
Ｒ９としては、共重合体１の架橋物の耐熱性、着色抑制の点から、フルオロアルキレン基が好ましく、ペルフルオロアルキレン基がより好ましい。
Ｒ９のアルキレン基又はフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。Ｒ９の炭素数は、２～８が好ましく、３～７がより好ましく、３～６がさらに好ましく、３～５が特に好ましい。Ｒ９におけるエーテル性酸素原子の数は、０～３個が好ましく、１又は２個がより好ましい。Ｒ９がこれらの好ましい形態であると、共重合体１の架橋物の機械特性がさらに優れる。
Ｒ９としては、共重合体１の架橋物の耐熱性、着色抑制の点から、フルオロアルキレン基が好ましく、ペルフルオロアルキレン基がより好ましい。
【0024】
化合物４としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）４ＯＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ＝ＣＦ２（以下、「ＤＶＥ－３」とも記す。）、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＯＣＦ＝ＣＦ２（以下、「ＤＶＥ－４」とも記す。）、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ＝ＣＨ２。
ＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）４ＯＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ＝ＣＦ２（以下、「ＤＶＥ－３」とも記す。）、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＯＣＦ＝ＣＦ２（以下、「ＤＶＥ－４」とも記す。）、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ＝ＣＨ２。
【0025】
化合物５としては、例えば、ジビニルエステル、アリルビニルエステル、ブテニルビニルエステルが挙げられる。
化合物５は、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９が水素原子であることが好ましい。
Ｒ１６としては、Ｒ９と同様の基が挙げられる。Ｒ１６の炭素数の好ましい範囲もＲ９と同様である。Ｒ１６におけるエーテル性酸素原子の数は、０又は１個が好ましく、０個がより好ましい。
化合物５としては、例えば、アジピン酸ジビニルが挙げられる。
化合物５は、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９が水素原子であることが好ましい。
Ｒ１６としては、Ｒ９と同様の基が挙げられる。Ｒ１６の炭素数の好ましい範囲もＲ９と同様である。Ｒ１６におけるエーテル性酸素原子の数は、０又は１個が好ましく、０個がより好ましい。
化合物５としては、例えば、アジピン酸ジビニルが挙げられる。
【0026】
化合物６は、Ｒ２１及びＲ２２が水素原子であることが好ましい。
化合物６としては、例えば、クロトン酸ビニル、メタクリル酸ビニルが挙げられ、クロトン酸ビニルが好ましい。
ＤＶとしては、共重合体１の架橋物の機械特性を維持しつつ架橋性がさらに優れる点から、ＤＶＥ－３又はＤＶＥ－４が好ましい。
ＤＶは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
化合物６としては、例えば、クロトン酸ビニル、メタクリル酸ビニルが挙げられ、クロトン酸ビニルが好ましい。
ＤＶとしては、共重合体１の架橋物の機械特性を維持しつつ架橋性がさらに優れる点から、ＤＶＥ－３又はＤＶＥ－４が好ましい。
ＤＶは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0027】
ＰＡＶＥとしては、例えば、式７で表わされる化合物（以下、「化合物７」とも記す）が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ３ ・・・式７
ただし、Ｒｆ３は炭素原子数１～１０のペルフルオロアルキル基である。
Ｒｆ３のペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。Ｒｆ３の炭素数は、１～８が好ましく、１～６がより好ましく、１～５がさらに好ましく、１～３が特に好ましい。
化合物７としては、例えば、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）が挙げられる。
ＰＡＶＥは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ３ ・・・式７
ただし、Ｒｆ３は炭素原子数１～１０のペルフルオロアルキル基である。
Ｒｆ３のペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。Ｒｆ３の炭素数は、１～８が好ましく、１～６がより好ましく、１～５がさらに好ましく、１～３が特に好ましい。
化合物７としては、例えば、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）が挙げられる。
ＰＡＶＥは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0028】
ＴＦＥ単位の割合は、ＴＦＥ単位、Ｐ単位及び化合物１単位の合計モル数に対して、３５～６５モル％が好ましく、４０～６０モル％がより好ましく、４５～５５モル％がさらに好ましい。
Ｐ単位の割合は、ＴＦＥ単位、Ｐ単位及び化合物１単位の合計モル数に対して、２０～５０モル％が好ましく、３０～４７モル％がより好ましく、４０～４５モル％がさらに好ましい。
ＴＦＥ単位及びＰ単位の割合が前記範囲内であれば、共重合体１の機械特性、耐熱性、耐薬品性（耐アルカリ性等）、耐油性及び耐候性がさらに優れる。
Ｐ単位の割合は、ＴＦＥ単位、Ｐ単位及び化合物１単位の合計モル数に対して、２０～５０モル％が好ましく、３０～４７モル％がより好ましく、４０～４５モル％がさらに好ましい。
ＴＦＥ単位及びＰ単位の割合が前記範囲内であれば、共重合体１の機械特性、耐熱性、耐薬品性（耐アルカリ性等）、耐油性及び耐候性がさらに優れる。
【0029】
化合物１単位の割合は、ＴＦＥ単位、Ｐ単位及び化合物１単位の合計モル数に対して、２～１５モル％が好ましく、３～１３モル％がより好ましく、５～１２モル％がさらに好ましい。
化合物１単位の割合は、ＴＦＥ単位、Ｐ単位及び化合物１単位の合計質量に対して、１０～５０質量％が好ましく、８～４５質量％がより好ましく、５～４０質量％がさらに好ましい。
化合物１単位の割合がモル及び質量ともに前記範囲の下限値以上であれば、共重合体１の低温特性がさらに優れる。化合物１単位の割合がモル及び質量ともに前記範囲の上限値以下であれば、機械特性及び生産性に優れる。
化合物１単位の割合は、ＴＦＥ単位、Ｐ単位及び化合物１単位の合計質量に対して、１０～５０質量％が好ましく、８～４５質量％がより好ましく、５～４０質量％がさらに好ましい。
化合物１単位の割合がモル及び質量ともに前記範囲の下限値以上であれば、共重合体１の低温特性がさらに優れる。化合物１単位の割合がモル及び質量ともに前記範囲の上限値以下であれば、機械特性及び生産性に優れる。
【0030】
ＴＦＥ単位、Ｐ単位及び化合物１単位の合計モル数は、共重合体１を構成する全単位に対して、５０～１００モル％が好ましく、６０～１００モル％がより好ましく、７０～１００モル％がさらに好ましい。
共重合体１がＤＶ単位を有する場合、ＤＶ単位の割合は、ＴＦＥ単位、Ｐ単位及び化合物１単位の合計モル数に対して、０．１～１．０モル％が好ましく、０．１５～０．８モル％がより好ましく、０．２～０．６モル％がさらに好ましい。ＤＶ単位の割合が前記範囲の下限値以上であれば、共重合体１の架橋性に優れ、共重合体１の架橋物の機械特性（引張強度、高温下での圧縮永久歪等）がさらに優れる。ＤＶ単位の割合が前記範囲の上限値以下であれば、共重合体１の架橋物の優れた物性を維持しつつ、高温下で折り曲げ等の応力が加えられた場合の割れが抑えられる。
共重合体１がＤＶ単位を有する場合、ＤＶ単位の割合は、ＴＦＥ単位、Ｐ単位及び化合物１単位の合計モル数に対して、０．１～１．０モル％が好ましく、０．１５～０．８モル％がより好ましく、０．２～０．６モル％がさらに好ましい。ＤＶ単位の割合が前記範囲の下限値以上であれば、共重合体１の架橋性に優れ、共重合体１の架橋物の機械特性（引張強度、高温下での圧縮永久歪等）がさらに優れる。ＤＶ単位の割合が前記範囲の上限値以下であれば、共重合体１の架橋物の優れた物性を維持しつつ、高温下で折り曲げ等の応力が加えられた場合の割れが抑えられる。
【0031】
共重合体１がヨウ素原子及び臭素原子のいずれか一方又は両方を有すれば、共重合体１の架橋性に優れる。ヨウ素原子又は臭素原子は、共重合体１の分子鎖の末端に結合していることが好ましい。
ヨウ素原子及び臭素原子の合計の割合は、共重合体１の質量に対して、０．０１～５．００質量％が好ましく、０．０３～２．００質量％がより好ましく、０．０５～１．００質量％がさらに好ましい。ヨウ素原子及び臭素原子の合計の割合が前記範囲内であれば、共重合体１の架橋性及び機械特性がさらに優れる。
ヨウ素原子及び臭素原子の合計の割合は、共重合体１の質量に対して、０．０１～５．００質量％が好ましく、０．０３～２．００質量％がより好ましく、０．０５～１．００質量％がさらに好ましい。ヨウ素原子及び臭素原子の合計の割合が前記範囲内であれば、共重合体１の架橋性及び機械特性がさらに優れる。
【0032】
共重合体１のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」）は、共重合体１の低温特性の目安となる。共重合体１のＴｇは、－３℃以下が好ましく、－５℃以下がより好ましく、－１０℃以下がさらに好ましい。共重合体１のＴｇが前記範囲の上限値以下であれば、共重合体１の低温特性がさらに優れる。共重合体１のＴｇは低ければ低いほどよく、下限値は特に限定されないが、加工性及び機械特性の点から、共重合体１のＴｇは－５０℃以上が好ましい。
【0033】
ＴＦＥ単位、Ｐ単位及び化合物１単位の合計モル数に対する化合物１単位の割合（Ｘ１モル％）と、共重合体１のＴｇ（Ｙ１℃）とが、Ｙ１／Ｘ１≦－０．８を満足することが好ましく、Ｙ１／Ｘ１≦－１．０を満足することがより好ましく、Ｙ１／Ｘ１≦－１．５を満足することがさらに好ましい。
通常のＦＥＰＭ（ＴＦＥとプロピレンとの共重合体、ＴＦＥ単位：プロピレン単位＝５６：４４）のＴｇがほぼ０℃であることから、Ｙ１／Ｘ１≦－０．８を満足するということは、通常のＦＥＰＭに化合物１単位を１モル％導入すれば、得られる共重合体１のＴｇが通常のＦＥＰＭに比べ０．８℃以上低下することを意味する。すなわち、化合物１が、１モル％の導入で共重合体１のＴｇを０．８℃以上低下させるような効果的な化合物であることを意味する。このような化合物１としては、Ｃ７－ＰＥＶＥ、ＥＥＡＶＥ又はＰＨＶＥが挙げられる。
通常のＦＥＰＭ（ＴＦＥとプロピレンとの共重合体、ＴＦＥ単位：プロピレン単位＝５６：４４）のＴｇがほぼ０℃であることから、Ｙ１／Ｘ１≦－０．８を満足するということは、通常のＦＥＰＭに化合物１単位を１モル％導入すれば、得られる共重合体１のＴｇが通常のＦＥＰＭに比べ０．８℃以上低下することを意味する。すなわち、化合物１が、１モル％の導入で共重合体１のＴｇを０．８℃以上低下させるような効果的な化合物であることを意味する。このような化合物１としては、Ｃ７－ＰＥＶＥ、ＥＥＡＶＥ又はＰＨＶＥが挙げられる。
【0034】
共重合体１の貯蔵せん断弾性率Ｇ’は、１０～８００ｋＰａが好ましく、５０～６００ｋＰａがより好ましく、８０～５００ｋＰａがさらに好ましい。貯蔵せん断弾性率Ｇ’が大きい方が、重合体の分子量が大きく、分子鎖の絡み合いの密度も高いことを示す。共重合体１の貯蔵せん断弾性率Ｇ’が前記範囲内であれば、加工性、機械特性（引張強度等）がさらに優れる。
【0035】
（共重合体２）
本発明の含フッ素共重合体の第２の態様（以下、「共重合体２」とも記す。）は、フッ化ビニリデン（以下、「ＶｄＦ」とも記す。）に基づく単位（以下、「ＶｄＦ単位」とも記す。）と化合物１単位とを有し、かつヨウ素原子及び臭素原子のいずれか一方又は両方を有する。
本発明の含フッ素共重合体の第２の態様（以下、「共重合体２」とも記す。）は、フッ化ビニリデン（以下、「ＶｄＦ」とも記す。）に基づく単位（以下、「ＶｄＦ単位」とも記す。）と化合物１単位とを有し、かつヨウ素原子及び臭素原子のいずれか一方又は両方を有する。
【0036】
共重合体２が化合物１単位を有すれば、共重合体１の低温特性に優れる。
化合物１としては、共重合体１における化合物１と同様のものが挙げられ、好ましい形態も同様である。
化合物１としては、共重合体１における化合物１と同様のものが挙げられ、好ましい形態も同様である。
【0037】
共重合体２は、ＶｄＦ及び化合物１以外の単量体（以下、「他の単量体」とも記す。）に基づく単位を有してもよい。
他の単量体としては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」とも記す。）、ＤＶ、クロロトリフルオロエチレン、ＴＦＥ、フッ化ビニル、エチレン、エチリデンノルボルネン、クロトン酸ビニル、化合物２、化合物３、ニトリル基を有する単量体が挙げられる。他の単量体は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
他の単量体としては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」とも記す。）、ＤＶ、クロロトリフルオロエチレン、ＴＦＥ、フッ化ビニル、エチレン、エチリデンノルボルネン、クロトン酸ビニル、化合物２、化合物３、ニトリル基を有する単量体が挙げられる。他の単量体は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【0038】
他の単量体としては、ＨＦＰ、ＤＶが好ましい。
共重合体２がＨＦＰ単位を有すると、重合体２の耐熱性、耐薬品性がより優れる。
共重合体２がＤＶ単位を有すると、共重合体２の架橋性、共重合体２の架橋物の機械特性（引張強度、高温下での圧縮永久歪特性等）がさらに優れる。
ＤＶとしては、共重合体１におけるＤＶと同様のものが挙げられ、好ましい形態も同様である。
共重合体２がＨＦＰ単位を有すると、重合体２の耐熱性、耐薬品性がより優れる。
共重合体２がＤＶ単位を有すると、共重合体２の架橋性、共重合体２の架橋物の機械特性（引張強度、高温下での圧縮永久歪特性等）がさらに優れる。
ＤＶとしては、共重合体１におけるＤＶと同様のものが挙げられ、好ましい形態も同様である。
【0039】
ＶｄＦ単位の割合は、ＶｄＦ単位及び化合物１単位の合計モル数に対して、８６～９６モル％が好ましく、８７～９５モル％がより好ましく、８８～９４モル％がさらに好ましい。
共重合体２が他の単量体単位を有する場合、ＶｄＦ単位の割合は、ＶｄＦ単位、化合物１単位及び他の単量体単位の合計モル数に対して、５２～９３モル％が好ましく、５５～８７モル％がより好ましく、５８～８０モル％がさらに好ましい。
ＶｄＦ単位の割合が前記範囲内であれば、共重合体２の機械特性、耐熱性、耐薬品性（耐アルカリ性等）、耐油性及び耐候性がさらに優れる。
共重合体２が他の単量体単位を有する場合、ＶｄＦ単位の割合は、ＶｄＦ単位、化合物１単位及び他の単量体単位の合計モル数に対して、５２～９３モル％が好ましく、５５～８７モル％がより好ましく、５８～８０モル％がさらに好ましい。
ＶｄＦ単位の割合が前記範囲内であれば、共重合体２の機械特性、耐熱性、耐薬品性（耐アルカリ性等）、耐油性及び耐候性がさらに優れる。
【0040】
化合物１単位の割合は、ＶｄＦ単位及び化合物１単位の合計モル数に対して、４～１４モル％が好ましく、５～１３モル％がより好ましく、６～１２モル％がさらに好ましい。
化合物１単位の割合は、ＶｄＦ単位及び化合物１単位の合計質量に対して、１０～５０質量％が好ましく、８～４５質量％がより好ましく５～４０質量％がさらに好ましい。
共重合体２が他の単量体単位を有する場合、化合物１単位の割合は、ＶｄＦ単位、化合物１単位及び他の単量体単位の合計モル数に対して、２～１５モル％が好ましく、３～１３モル％がより好ましく、５～１２モル％がさらに好ましい。
共重合体２が他の単量体単位を有する場合、化合物１単位の割合は、ＶｄＦ単位、化合物１単位及び他の単量体単位の合計質量に対して、５～５０質量％が好ましく、８～４５質量％がより好ましく１０～４０質量％がさらに好ましい。
化合物１単位の割合がモル及び質量ともに前記範囲の下限値以上であれば、共重合体２の低温特性がさらに優れる。化合物１単位の割合がモル及び質量ともに前記範囲の上限値以下であれば、機械特性及び生産性に優れる。
共重合体２が他の単量体単位を有する場合、他の単量体単位の割合は、ＶｄＦ単位、化合物１単位及び他の単量体単位の合計モル数に対して、０．１０～４０モル％が好ましく、０．１５～３６モル％がより好ましく、０．２０～３２モル％がさらに好ましい。
ＨＦＰ単位が上記他の単量体単位である場合、ＨＦＰ単位の割合は、ＶｄＦ単位、化合物１単位及びＨＦＰ単位の合計モル数に対して、５～４０モル％が好ましく、１０～３６モル％がより好ましく、１５～３２モル％がさらに好ましい。
ＨＦＰ単位の割合が前記範囲内であれば、共重合体２の機械特性、耐熱性、耐薬品性（耐アルカリ性等）、耐油性及び耐候性がさらに優れる。
ＤＶ単位が上記他の単量体単位である場合、ＤＶ単位の割合は、ＶｄＦ単位、化合物１単位及びＤＶ単位の合計モル数に対して、０．１０～１．０モル％が好ましく、０．１５～０．８モル％がより好ましく、０．２０～０．６モル％がさらに好ましい。
ＤＶ単位の割合が前記範囲の下限値以上であれば、共重合体２の架橋性に優れ、共重合体２の架橋物の機械特性（引張強度、高温下での圧縮永久歪等）がさらに優れる。ＤＶ単位の割合が前記範囲の上限値以下であれば、共重合体２の架橋物の優れた物性を維持しつつ、高温下で折り曲げ等の応力が加えられた場合の割れが抑えられる。
化合物１単位の割合は、ＶｄＦ単位及び化合物１単位の合計質量に対して、１０～５０質量％が好ましく、８～４５質量％がより好ましく５～４０質量％がさらに好ましい。
共重合体２が他の単量体単位を有する場合、化合物１単位の割合は、ＶｄＦ単位、化合物１単位及び他の単量体単位の合計モル数に対して、２～１５モル％が好ましく、３～１３モル％がより好ましく、５～１２モル％がさらに好ましい。
共重合体２が他の単量体単位を有する場合、化合物１単位の割合は、ＶｄＦ単位、化合物１単位及び他の単量体単位の合計質量に対して、５～５０質量％が好ましく、８～４５質量％がより好ましく１０～４０質量％がさらに好ましい。
化合物１単位の割合がモル及び質量ともに前記範囲の下限値以上であれば、共重合体２の低温特性がさらに優れる。化合物１単位の割合がモル及び質量ともに前記範囲の上限値以下であれば、機械特性及び生産性に優れる。
共重合体２が他の単量体単位を有する場合、他の単量体単位の割合は、ＶｄＦ単位、化合物１単位及び他の単量体単位の合計モル数に対して、０．１０～４０モル％が好ましく、０．１５～３６モル％がより好ましく、０．２０～３２モル％がさらに好ましい。
ＨＦＰ単位が上記他の単量体単位である場合、ＨＦＰ単位の割合は、ＶｄＦ単位、化合物１単位及びＨＦＰ単位の合計モル数に対して、５～４０モル％が好ましく、１０～３６モル％がより好ましく、１５～３２モル％がさらに好ましい。
ＨＦＰ単位の割合が前記範囲内であれば、共重合体２の機械特性、耐熱性、耐薬品性（耐アルカリ性等）、耐油性及び耐候性がさらに優れる。
ＤＶ単位が上記他の単量体単位である場合、ＤＶ単位の割合は、ＶｄＦ単位、化合物１単位及びＤＶ単位の合計モル数に対して、０．１０～１．０モル％が好ましく、０．１５～０．８モル％がより好ましく、０．２０～０．６モル％がさらに好ましい。
ＤＶ単位の割合が前記範囲の下限値以上であれば、共重合体２の架橋性に優れ、共重合体２の架橋物の機械特性（引張強度、高温下での圧縮永久歪等）がさらに優れる。ＤＶ単位の割合が前記範囲の上限値以下であれば、共重合体２の架橋物の優れた物性を維持しつつ、高温下で折り曲げ等の応力が加えられた場合の割れが抑えられる。
【0041】
ＶｄＦ単位及び化合物１単位の合計モル数は、共重合体２を構成する全単位に対して、５０～１００モル％が好ましく、６０～１００モル％がより好ましく、７０～１００モル％がさらに好ましい。
共重合体２がＨＦＰ単位またはＤＶ単位を有する場合、ＨＦＰ単位またはＤＶ単位、ＶｄＦ単位及び化合物１単位の合計モル数は、共重合体２を構成する全単位に対して、５０～１００モル％が好ましく、６０～１００モル％がより好ましく、７０～１００モル％がさらに好ましい。
共重合体２がＨＦＰ単位またはＤＶ単位を有する場合、ＨＦＰ単位またはＤＶ単位、ＶｄＦ単位及び化合物１単位の合計モル数は、共重合体２を構成する全単位に対して、５０～１００モル％が好ましく、６０～１００モル％がより好ましく、７０～１００モル％がさらに好ましい。
【0042】
共重合体２がヨウ素原子及び臭素原子のいずれか一方又は両方を有すれば、共重合体２の架橋性に優れる。ヨウ素原子又は臭素原子は、共重合体２の分子鎖の末端に結合していることが好ましい。
ヨウ素原子及び臭素原子の合計の割合は、共重合体２の質量に対して、０．０１～５．００質量％が好ましく、０．０３～２．００質量％がより好ましく、０．０５～１．００質量％がさらに好ましい。ヨウ素原子及び臭素原子の合計の割合が前記範囲内であれば、共重合体２の架橋性及び機械特性がさらに優れる。
ヨウ素原子及び臭素原子の合計の割合は、共重合体２の質量に対して、０．０１～５．００質量％が好ましく、０．０３～２．００質量％がより好ましく、０．０５～１．００質量％がさらに好ましい。ヨウ素原子及び臭素原子の合計の割合が前記範囲内であれば、共重合体２の架橋性及び機械特性がさらに優れる。
【0043】
共重合体２のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」）は、共重合体２の低温特性の目安となる。共重合体２のＴｇは、－１１℃以下が好ましく、－１３℃以下がより好ましく、－１８℃以下がさらに好ましい。共重合体２のＴｇが前記範囲の上限値以下であれば、共重合体２の低温特性がさらに優れる。共重合体２のＴｇは低ければ低いほどよく、下限値は特に限定されないが、加工性及び機械特性の点から、共重合体２のＴｇは－５８℃以上が好ましい。
【0044】
ＶｄＦ単位、化合物１単位及び他の単量体単位を含む場合は他の単量体単位の合計モル数に対する化合物１単位の割合（Ｘ２モル％）と、共重合体２のＴｇ（Ｙ２℃）と、共重合体２の構成単位のうち化合物１に基づく単位以外の単位を有する含フッ素共重合体（以下、「共重合体３」と記す。）のガラス転移温度Ｙ３とが、（Ｙ２－Ｙ３）／Ｘ２≦－０．８を満足することが好ましく、（Ｙ２－Ｙ３）／Ｘ２≦－１．０を満足することがより好ましく、（Ｙ２－Ｙ３）／Ｘ２≦－１．５を満足することがさらに好ましい。
（Ｙ２－Ｙ３）／Ｘ２≦－０．８を満足するということは、共重合体３に化合物１単位を１モル％導入すれば、得られる共重合体２のＴｇが通常のＦＫＭに比べ０．８℃以上低下することを意味する。すなわち、化合物１が、１モル％の導入で共重合体２のＴｇを０．８℃以上低下させるような効果的な化合物であることを意味する。このような化合物１としては、Ｃ７－ＰＥＶＥ、ＥＥＡＶＥ又はＰＨＶＥが挙げられる。
（Ｙ２－Ｙ３）／Ｘ２≦－０．８を満足するということは、共重合体３に化合物１単位を１モル％導入すれば、得られる共重合体２のＴｇが通常のＦＫＭに比べ０．８℃以上低下することを意味する。すなわち、化合物１が、１モル％の導入で共重合体２のＴｇを０．８℃以上低下させるような効果的な化合物であることを意味する。このような化合物１としては、Ｃ７－ＰＥＶＥ、ＥＥＡＶＥ又はＰＨＶＥが挙げられる。
【0045】
共重合体２の貯蔵せん断弾性率Ｇ’は、１０～８００ｋＰａが好ましく、２５～５５０ｋＰａがより好ましく、３０～４５０ｋＰａがさらに好ましい。貯蔵せん断弾性率Ｇ’が大きい方が、重合体の分子量が大きく、分子鎖の絡み合いの密度も高いことを示す。共重合体２の貯蔵せん断弾性率Ｇ’が前記範囲内であれば、加工性、機械特性がさらに優れる。
【0046】
（含フッ素共重合体の製造方法）
本発明の含フッ素共重合体は、例えば、単量体成分を重合するに際し、重合系内に、ヨウ素原子及び臭素原子のいずれか一方又は両方を有する単量体、ならびにヨウ素原子及び臭素原子のいずれか一方又は両方を有する連鎖移動剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を存在させる方法で製造できる。
単量体成分は、共重合体１を製造する場合は、ＴＦＥとプロピレンと化合物１とを含み、共重合体２を製造する場合は、ＶｄＦと化合物１とを含む。
本発明の含フッ素共重合体は、例えば、単量体成分を重合するに際し、重合系内に、ヨウ素原子及び臭素原子のいずれか一方又は両方を有する単量体、ならびにヨウ素原子及び臭素原子のいずれか一方又は両方を有する連鎖移動剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を存在させる方法で製造できる。
単量体成分は、共重合体１を製造する場合は、ＴＦＥとプロピレンと化合物１とを含み、共重合体２を製造する場合は、ＶｄＦと化合物１とを含む。
【0047】
単量体成分を重合するに際し、重合系内に、ヨウ素原子及び臭素原子のいずれか一方又は両方を有する単量体、ならびにヨウ素原子及び臭素原子のいずれか一方又は両方を有する連鎖移動剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を存在させる方法によれば、含フッ素共重合体にヨウ素原子及び臭素原子のいずれか一方又は両方を導入できる。
【0048】
ヨウ素原子及び臭素原子のいずれか一方又は両方を有する単量体としては、共重合体１の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
【0049】
ヨウ素原子及び臭素原子のいずれか一方又は両方を有する連鎖移動剤としては、例えば、式８で表わされる化合物（以下、「化合物８」とも記す）、式９で表わされる化合物（以下、「化合物９」とも記す）、式１０で表わされる化合物（以下、「化合物１０」とも記す）が挙げられる。
Ｒｆ４Ｉ２ ・・・式８
Ｒｆ５ＩＢｒ ・・・式９
Ｒｆ６Ｂｒ２ ・・・式１０
ただし、Ｒｆ４、Ｒｆ５及びＲｆ６は、炭素数１～１６のフルオロアルキレン基又は芳香環を有する骨格である。
Ｒｆ４、Ｒｆ５及びＲｆ６のフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。Ｒｆ４、Ｒｆ５及びＲｆ６としては、ペルフルオロアルキレン基が好ましい。
化合物８としては、例えば、１，２－ジヨードペルフルオロエタン、１，３－ジヨードペルフルオロプロパン、１，４－ジヨードペルフルオロブタン（以下、「Ｃ４ＤＩ」とも記す。）、１，５－ジヨードペルフルオロペンタン、１，６－ジヨードペルフルオロヘキサン、１，８－ジヨードペルフルオロクタン、１，３－ジヨード－２－クロロペルフルオロプロパン、１，５－ジヨード－２，４－ジクロロペルフルオロペンタン、１，１２－ジヨードペルフルオロドデカン、１，１６－ジヨードペルフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２－ジヨードエタン、１，３－ジヨード－ｎ－プロパン、ベンゼンの（２－ヨードエチル）置換体が挙げられ、Ｃ４ＤＩが好ましい。
化合物９としては、例えば、１－ヨード－４－ブロモペルフルオロブタン、１－ヨード－６－ブロモペルフルオロヘキサン、１－ヨード－８－ブロモペルフルオロクタン、１－ブロモ－２－ヨードペルフルオロエタン、１－ブロモ－３－ヨードペルフルオロプロパン、２－ブロモ－３－ヨードペルフルオロブタン、３－ブロモ－４－ヨードペルフルオロブテン－１、２－ブロモ－４－ヨードペルフルオロブテン－１、ベンゼンのモノヨードモノブロモ置換体、ジヨードモノブロモ置換体が挙げられる。
化合物１０としては、例えば、ＣＦ２Ｂｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ３ＣＦＢｒＣＦ２Ｂｒ、ＣＦＣｌＢｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦＣｌＢｒ、ＣＦＢｒＣｌＣＦＣｌＢｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦＢｒＯＣＦ３、ベンゼンの（２－ブロモエチル）置換体が挙げられる。
化合物８、９、１０以外のヨウ素原子及び臭素原子のいずれか一方又は両方を有する連鎖移動剤としては、ヨウ素原子及び臭素原子のいずれか一方を一つだけ有する化合物が挙げられ、例えば、２－ヨードペルフルオロプロパンが挙げられる。
Ｒｆ４Ｉ２ ・・・式８
Ｒｆ５ＩＢｒ ・・・式９
Ｒｆ６Ｂｒ２ ・・・式１０
ただし、Ｒｆ４、Ｒｆ５及びＲｆ６は、炭素数１～１６のフルオロアルキレン基又は芳香環を有する骨格である。
Ｒｆ４、Ｒｆ５及びＲｆ６のフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。Ｒｆ４、Ｒｆ５及びＲｆ６としては、ペルフルオロアルキレン基が好ましい。
化合物８としては、例えば、１，２－ジヨードペルフルオロエタン、１，３－ジヨードペルフルオロプロパン、１，４－ジヨードペルフルオロブタン（以下、「Ｃ４ＤＩ」とも記す。）、１，５－ジヨードペルフルオロペンタン、１，６－ジヨードペルフルオロヘキサン、１，８－ジヨードペルフルオロクタン、１，３－ジヨード－２－クロロペルフルオロプロパン、１，５－ジヨード－２，４－ジクロロペルフルオロペンタン、１，１２－ジヨードペルフルオロドデカン、１，１６－ジヨードペルフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２－ジヨードエタン、１，３－ジヨード－ｎ－プロパン、ベンゼンの（２－ヨードエチル）置換体が挙げられ、Ｃ４ＤＩが好ましい。
化合物９としては、例えば、１－ヨード－４－ブロモペルフルオロブタン、１－ヨード－６－ブロモペルフルオロヘキサン、１－ヨード－８－ブロモペルフルオロクタン、１－ブロモ－２－ヨードペルフルオロエタン、１－ブロモ－３－ヨードペルフルオロプロパン、２－ブロモ－３－ヨードペルフルオロブタン、３－ブロモ－４－ヨードペルフルオロブテン－１、２－ブロモ－４－ヨードペルフルオロブテン－１、ベンゼンのモノヨードモノブロモ置換体、ジヨードモノブロモ置換体が挙げられる。
化合物１０としては、例えば、ＣＦ２Ｂｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ３ＣＦＢｒＣＦ２Ｂｒ、ＣＦＣｌＢｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦＣｌＢｒ、ＣＦＢｒＣｌＣＦＣｌＢｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦＢｒＯＣＦ３、ベンゼンの（２－ブロモエチル）置換体が挙げられる。
化合物８、９、１０以外のヨウ素原子及び臭素原子のいずれか一方又は両方を有する連鎖移動剤としては、ヨウ素原子及び臭素原子のいずれか一方を一つだけ有する化合物が挙げられ、例えば、２－ヨードペルフルオロプロパンが挙げられる。
【0050】
ヨウ素原子及び臭素原子のいずれか一方又は両方を有する単量体、ならびにヨウ素原子及び臭素原子のいずれか一方又は両方を有する連鎖移動剤の合計の量は、共重合体１又は共重合体２の質量に対するヨウ素原子及び臭素原子の合計の割合が上述した範囲内となるように適宜調整する。
【0051】
含フッ素共重合体の製造方法では、ラジカル重合開始剤の存在下で重合を開始することが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、水溶性開始剤及びレドックス系開始剤が好ましい。
水溶性開始剤としては、例えば、過硫酸塩（過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等）、有機系開始剤（ジコハク酸過酸化物、アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩等）が挙げられる。
水溶性開始剤としては、例えば、過硫酸塩（過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等）、有機系開始剤（ジコハク酸過酸化物、アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩等）が挙げられる。
【0052】
レドックス系開始剤としては、例えば、還元剤と上述した過硫酸塩との組み合わせが挙げられる。
還元剤としては、例えば、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸塩が挙げられる。
レドックス系開始剤は、還元剤及び過硫酸塩に加えて第三成分として、少量の鉄、第一鉄塩等の鉄塩、硫酸銀等の銀塩を含むことが好ましい。鉄塩の中でも、水溶性鉄塩（硫酸第一鉄等）が好ましい。
レドックス系開始剤に加えて、キレート剤を用いることも好ましい。キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩二水和物が挙げられる。
ラジカル重合開始剤の量は、単量体成分の１００質量部に対して、０．０００１～３質量部が好ましく、０．００１～１質量部がより好ましい。
還元剤としては、例えば、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸塩が挙げられる。
レドックス系開始剤は、還元剤及び過硫酸塩に加えて第三成分として、少量の鉄、第一鉄塩等の鉄塩、硫酸銀等の銀塩を含むことが好ましい。鉄塩の中でも、水溶性鉄塩（硫酸第一鉄等）が好ましい。
レドックス系開始剤に加えて、キレート剤を用いることも好ましい。キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩二水和物が挙げられる。
ラジカル重合開始剤の量は、単量体成分の１００質量部に対して、０．０００１～３質量部が好ましく、０．００１～１質量部がより好ましい。
【0053】
重合方法としては、例えば、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法が挙げられ、分子量及び共重合組成を調整しやすく、生産性に優れる点から、乳化剤の存在下、水性媒体中で単量体成分を重合する乳化重合法が好ましい。
【0054】
水性媒体としては、水、又は水溶性有機溶媒を含む水が好ましく、水溶性有機溶媒を含む水がより好ましい。
水溶性有機溶媒としては、例えば、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールが挙げられる。
水溶性有機溶媒としては、例えば、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールが挙げられる。
【0055】
水性媒体のｐＨは、７～１４が好ましく、７～１１がより好ましく、７．５～１１がさらに好ましく、８～１０．５が特に好ましい。
ｐＨの調整には、ｐＨ緩衝剤を用いることが好ましい。ｐＨ緩衝剤としては、例えば、リン酸塩（リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム等）、炭酸塩（炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等）が挙げられる。
ｐＨの調整には、ｐＨ緩衝剤を用いることが好ましい。ｐＨ緩衝剤としては、例えば、リン酸塩（リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム等）、炭酸塩（炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等）が挙げられる。
【0056】
乳化剤としては、例えば、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤が挙げられ、ラテックスの機械的及び化学的安定性がさらに優れる点から、アニオン性乳化剤又はカチオン性乳化剤が好ましく、アニオン性乳化剤がより好ましい。
アニオン性乳化剤としては、例えば、炭化水素系乳化剤（ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）、含フッ素アルカン酸塩（ペルフルオロオクタン酸アンモニウム、パーフルオロヘキサン酸アンモニウム等）、含フッ素エーテルカルボン酸化合物が挙げられる。
乳化剤としては、フッ素原子を有する乳化剤が好ましく、含フッ素アルカン酸塩又は含フッ素エーテルカルボン酸化合物がより好ましく、含フッ素エーテルカルボン酸化合物がさらに好ましい。
アニオン性乳化剤としては、例えば、炭化水素系乳化剤（ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）、含フッ素アルカン酸塩（ペルフルオロオクタン酸アンモニウム、パーフルオロヘキサン酸アンモニウム等）、含フッ素エーテルカルボン酸化合物が挙げられる。
乳化剤としては、フッ素原子を有する乳化剤が好ましく、含フッ素アルカン酸塩又は含フッ素エーテルカルボン酸化合物がより好ましく、含フッ素エーテルカルボン酸化合物がさらに好ましい。
【0057】
含フッ素エーテルカルボン酸化合物としては、例えば、式１１で表わされる化合物（以下、「化合物１１」とも記す）が挙げられる。
Ｒｆ６ＯＲｆ７ＣＯＯＡ ・・・式１１
ただし、Ｒｆ６は、炭素数１～８のペルフルオロアルキル基であり、Ｒｆ７は、フルオロアルキレン基、又はエーテル性酸素原子を有するフルオロアルキレン基であり、Ａは、水素原子、アルカリ金属に分類される原子又はＮＨ４である。Ｒｆ７は炭素数１～３のペルフルオロアルキル基の分岐鎖を有してもよい。Ｒｆ７の炭素数は、１～１２が好ましく、１～８がより好ましい。
Ｒｆ６ＯＲｆ７ＣＯＯＡ ・・・式１１
ただし、Ｒｆ６は、炭素数１～８のペルフルオロアルキル基であり、Ｒｆ７は、フルオロアルキレン基、又はエーテル性酸素原子を有するフルオロアルキレン基であり、Ａは、水素原子、アルカリ金属に分類される原子又はＮＨ４である。Ｒｆ７は炭素数１～３のペルフルオロアルキル基の分岐鎖を有してもよい。Ｒｆ７の炭素数は、１～１２が好ましく、１～８がより好ましい。
【0058】
含フッ素エーテルカルボン酸化合物としては、式１２で表わされる化合物（以下、「化合物１２」とも記す）が好ましい。
Ｆ（ＣＦ２）ｐＯ（ＣＦ（Ｘ１）ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ（Ｘ１）ＣＯＯＡ ・・・式１２
ただし、Ｘ１は、フッ素原子又は炭素数１～３のペルフルオロアルキル基であり、Ａは、水素原子、アルカリ金属に分類される原子又はＮＨ４であり、ｐは１～１０の整数であり、ｑは０～３の整数である。
Ｆ（ＣＦ２）ｐＯ（ＣＦ（Ｘ１）ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ（Ｘ１）ＣＯＯＡ ・・・式１２
ただし、Ｘ１は、フッ素原子又は炭素数１～３のペルフルオロアルキル基であり、Ａは、水素原子、アルカリ金属に分類される原子又はＮＨ４であり、ｐは１～１０の整数であり、ｑは０～３の整数である。
【0059】
化合物１１又は化合物１２としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＮＨ４、
Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＮＨ４、
Ｃ５Ｆ１１ＯＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＮＨ４、
ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＮＨ４、
Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＮＨ４、
Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＯＮＨ４、
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＯＮＨ４、
Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＯＮＨ４、
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＯＮＨ４、
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＯＮＨ４、
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦＨＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＮＨ４、
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＮＨ４、
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２Ｃ（Ｏ）ＯＮＨ４、
Ｃ２Ｆ５Ｏ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２Ｃ（Ｏ）ＯＮＨ４、
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＯＮＨ４、
Ｃ２Ｆ５Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＯＮＨ４、
ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＮＨ４。
乳化剤の量は、水性媒体の１００質量部に対して、０．０１～１５質量部が好ましく、０．１～１０質量部がより好ましく、０．１～３質量部がさらに好ましい。
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＮＨ４、
Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＮＨ４、
Ｃ５Ｆ１１ＯＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＮＨ４、
ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＮＨ４、
Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＮＨ４、
Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＯＮＨ４、
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＯＮＨ４、
Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＯＮＨ４、
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＯＮＨ４、
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＯＮＨ４、
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦＨＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＮＨ４、
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＮＨ４、
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２Ｃ（Ｏ）ＯＮＨ４、
Ｃ２Ｆ５Ｏ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２Ｃ（Ｏ）ＯＮＨ４、
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＯＮＨ４、
Ｃ２Ｆ５Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＯＮＨ４、
ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＮＨ４。
乳化剤の量は、水性媒体の１００質量部に対して、０．０１～１５質量部が好ましく、０．１～１０質量部がより好ましく、０．１～３質量部がさらに好ましい。
【0060】
乳化重合法により含フッ素共重合体を含むラテックスが得られる。含フッ素共重合体は、凝集させてラテックスから分離できる。
凝集方法としては、例えば、金属塩を添加して塩析する方法、塩酸等の無機酸を添加する方法、機械的剪断による方法、凍結又は解凍による方法が挙げられる。
凝集方法としては、例えば、金属塩を添加して塩析する方法、塩酸等の無機酸を添加する方法、機械的剪断による方法、凍結又は解凍による方法が挙げられる。
【0061】
重合温度は、１０～７０℃が好ましく、１２～６０℃がより好ましく、１５～５０℃がさらに好ましい。重合温度が前記範囲の下限値以上であれば、重合性が高く、重合速度の面で生産性に優れる。重合温度が前記範囲の上限値以下であれば、含フッ素共重合体にヨウ素原子や臭素原子が充分に導入され、含フッ素共重合体の架橋性がさらに優れる。また、含フッ素共重合体の分子量が充分に上がり、貯蔵せん断弾性率Ｇ’が充分に高くなり、含フッ素共重合体の加工性がさらに優れる。
【0062】
重合圧力は、３．０ＭＰａＧ以下が好ましく、０．３～２．８ＭＰａＧがより好ましく、０．５～２．５ＭＰａＧがさらに好ましい。重合圧力が前記範囲の下限値以上であれば、含フッ素共重合体の分子量が充分に上がり、貯蔵せん断弾性率Ｇ’が充分に高くなり、含フッ素共重合体の加工性がさらに優れる。重合圧力が前記範囲の上限値以下であれば、含フッ素共重合体に化合物１が充分に導入され、含フッ素共重合体の低温特性がさらに優れる。
【0063】
重合速度は、１～５００ｇ／Ｌ・時間が好ましく、２～３００ｇ／Ｌ・時間がより好ましく、３～２００ｇ／Ｌ・時間がさらに好ましい。重合速度が前記範囲の下限値以上であれば、実用的な生産性に優れる。重合速度が前記範囲の上限値以下であれば、含フッ素共重合体の分子量が低下しにくく、架橋性がさらに優れる。
重合時間は、０．５～５０時間が好ましく、１～３０時間がより好ましく、２～２０時間がさらに好ましい。
重合時間は、０．５～５０時間が好ましく、１～３０時間がより好ましく、２～２０時間がさらに好ましい。
【0064】
（作用機序）
以上説明した本発明の含フッ素共重合体にあっては、化合物１単位を有するため、低温特性に優れる。また、ヨウ素原子及び臭素原子のいずれか一方又は両方を有するため、架橋性に優れる。
特許文献１に記載の含フッ素共重合体を構成する単量体の重合時にヨウ素原子を有する連鎖移動剤を用いると、ＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）ｍ（ＣＦ２）ｎＦが共重合しにくい。そのため、得られる含フッ素共重合体の低温特性が不充分となる。一方、本発明の含フッ素共重合体の製造方法にあっては、ＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）ｍ（ＣＦ２）ｎＦの代わりに化合物１を用いている。そのため、単量体成分の重合時にヨウ素原子を有する連鎖移動剤等を用いても、化合物１が共重合しやすく、得られる含フッ素共重合体の低温特性に優れる。
以上説明した本発明の含フッ素共重合体にあっては、化合物１単位を有するため、低温特性に優れる。また、ヨウ素原子及び臭素原子のいずれか一方又は両方を有するため、架橋性に優れる。
特許文献１に記載の含フッ素共重合体を構成する単量体の重合時にヨウ素原子を有する連鎖移動剤を用いると、ＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）ｍ（ＣＦ２）ｎＦが共重合しにくい。そのため、得られる含フッ素共重合体の低温特性が不充分となる。一方、本発明の含フッ素共重合体の製造方法にあっては、ＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）ｍ（ＣＦ２）ｎＦの代わりに化合物１を用いている。そのため、単量体成分の重合時にヨウ素原子を有する連鎖移動剤等を用いても、化合物１が共重合しやすく、得られる含フッ素共重合体の低温特性に優れる。
【0065】
（用途）
本発明の含フッ素共重合体は、機械特性等を向上させるために、通常、含フッ素共重合体に架橋剤、架橋助剤等を配合した組成物を架橋した架橋物として用いられる。
組成物は、架橋剤、架橋助剤、その他の添加剤等を混合し、混練して調製される。混練には、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、押し出し機等の混練装置が用いられる。
本発明の含フッ素共重合体は、機械特性等を向上させるために、通常、含フッ素共重合体に架橋剤、架橋助剤等を配合した組成物を架橋した架橋物として用いられる。
組成物は、架橋剤、架橋助剤、その他の添加剤等を混合し、混練して調製される。混練には、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、押し出し機等の混練装置が用いられる。
【0066】
架橋剤としては、例えば、有機過酸化物が挙げられる。
有機過酸化物としては、例えば、ジアルキルペルオキシド（ジｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、α，α－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン－３等）、１，１－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジヒドロキシペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシマレイン酸、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシソプロピルカーボネートが挙げられる。有機過酸化物としては、ジアルキルペルオキシドが好ましい。
有機過酸化物の含有量は、含フッ素共重合体の１００質量部に対し、０．３～１０質量部が好ましく、０．３～５質量部がより好ましく、０．５～３質量部がさらに好ましい。有機過酸化物の含有量が前記範囲内であれば、架橋速度が適切な値となり、架橋物の引張強度と伸びとのバランスに優れる。
有機過酸化物としては、例えば、ジアルキルペルオキシド（ジｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、α，α－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン－３等）、１，１－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジヒドロキシペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシマレイン酸、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシソプロピルカーボネートが挙げられる。有機過酸化物としては、ジアルキルペルオキシドが好ましい。
有機過酸化物の含有量は、含フッ素共重合体の１００質量部に対し、０．３～１０質量部が好ましく、０．３～５質量部がより好ましく、０．５～３質量部がさらに好ましい。有機過酸化物の含有量が前記範囲内であれば、架橋速度が適切な値となり、架橋物の引張強度と伸びとのバランスに優れる。
【0067】
架橋助剤としては、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタクリルイソシアヌレート、１，３，５－トリアクリロイルヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジン、トリアリルトリメリテート、ｍ－フェニレンジアミンビスマレイミド、ｐ－キノンジオキシム、ｐ，ｐ’－ジベンゾイルキノンジオキシム、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラアリルテレフタールアミド、ビニル基含有シロキサンオリゴマー（ポリメチルビニルシロキサン、ポリメチルフェニルビニルシロキサン等）が挙げられる。架橋助剤としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート又はトリメタクリルイソシアヌレートが好ましく、トリアリルイソシアヌレートがより好ましい。
架橋助剤の含有量は、含フッ素共重合体の１００質量部に対し、０．１～２０質量部が好ましく、１～１０質量部がより好ましい。架橋助剤の量が前記範囲内であれば、架橋速度が適切な値となり、架橋物の引張強度と伸びとのバランスに優れる。
架橋助剤の含有量は、含フッ素共重合体の１００質量部に対し、０．１～２０質量部が好ましく、１～１０質量部がより好ましい。架橋助剤の量が前記範囲内であれば、架橋速度が適切な値となり、架橋物の引張強度と伸びとのバランスに優れる。
【0068】
組成物に金属酸化物を配合してもよい。金属酸化物としては、２価金属の酸化物が好ましい。２価金属の酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛又は酸化鉛が好ましい。
金属酸化物の含有量は、含フッ素共重合体の１００質量部に対し、０．１～１０質量部が好ましく、０．５～５質量部がより好ましい。組成物に金属酸化物を配合すれば含フッ素共重合体の架橋性がさらに向上する。
金属酸化物の含有量は、含フッ素共重合体の１００質量部に対し、０．１～１０質量部が好ましく、０．５～５質量部がより好ましい。組成物に金属酸化物を配合すれば含フッ素共重合体の架橋性がさらに向上する。
【0069】
その他の添加剤としては、例えば、充填材、受酸剤、安定剤、着色剤、酸化防止剤、加工助剤、滑剤、潤滑剤、難燃剤、帯電防止剤、顔料、補強剤、加硫促進剤が挙げられる。
その他の添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
その他の添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0070】
組成物には、目的に応じて、含フッ素共重合体以外の他の高分子材料を配合してもよい。他の高分子材料としては、例えば、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロトリフルオロエチレン、ＴＦＥ単位とエチレン単位（以下、「Ｅ単位」とも記す。）とからなる２元系共重合体、テトラフルオロエチレン・ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体等）、含フッ素エラストマー（ＶｄＦ単位を有し、化合物１単位を有しない共重合体、ＴＦＥ単位とＰ単位とを有し、化合物１単位を有しない共重合体、ＴＦＥ単位とＶｄＦ単位とを有し、化合物１単位を有しない共重合体、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とを有し、化合物１単位を有しない共重合体等）、炭化水素系エラストマー（Ｅ単位とＰ単位と非共役ジエン単位とを有する共重合体等）が挙げられる。組成物にフッ素樹脂を配合すると、成形性及び機械特性がさらに向上する。組成物に炭化水素系エラストマーを配合すると、架橋性がさらに向上する。
【0071】
組成物は、加熱プレス等の方法で成形と同時に架橋してもよく、あらかじめ成形した後に架橋してもよい。
成形方法としては、例えば、圧縮成形法、射出成形法、押出成形法、カレンダー成形法、ディッピング、コーティングが挙げられる。
架橋条件は、成形方法や架橋物の形状を考慮して、加熱プレス架橋、スチーム架橋、熱風架橋、被鉛架橋等の種々の条件が採用される。架橋温度は、例えば１００～４００℃である。架橋時間は、例えば数秒～２４時間である。
架橋物の機械特性及び圧縮永久歪の向上ならびにその他の特性の安定化を目的として、二次架橋を施してもよい。二次架橋の架橋温度は、例えば１００～３００℃である。二次架橋の架橋時間は、例えば３０分～４８時間である。
成形方法としては、例えば、圧縮成形法、射出成形法、押出成形法、カレンダー成形法、ディッピング、コーティングが挙げられる。
架橋条件は、成形方法や架橋物の形状を考慮して、加熱プレス架橋、スチーム架橋、熱風架橋、被鉛架橋等の種々の条件が採用される。架橋温度は、例えば１００～４００℃である。架橋時間は、例えば数秒～２４時間である。
架橋物の機械特性及び圧縮永久歪の向上ならびにその他の特性の安定化を目的として、二次架橋を施してもよい。二次架橋の架橋温度は、例えば１００～３００℃である。二次架橋の架橋時間は、例えば３０分～４８時間である。
【0072】
成形した組成物を放射線照射で架橋してもよい。照射する放射線としては、例えば、電子線、紫外線が挙げられる。電子線照射における照射量は、０．１～３０Ｍｒａｄが好ましく、１～２０Ｍｒａｄがより好ましい。
【実施例】
【0073】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されない。
例１～５は実施例であり、例６～８は参考例であり、例９～１２は比較例である。
例１～５は実施例であり、例６～８は参考例であり、例９～１２は比較例である。
【0074】
（共重合組成）
含フッ素共重合体を構成する各単位の割合は、１９Ｆ－ＮＭＲ分析及び１３Ｃ－ＮＭＲ分析で求めた。
含フッ素共重合体を構成する各単位の割合は、１９Ｆ－ＮＭＲ分析及び１３Ｃ－ＮＭＲ分析で求めた。
【0075】
（ヨウ素原子の割合）
含フッ素共重合体から、厚さ０．４５ｍｍ、５ｃｍ角のシートを１００℃のプレス成型により作製した。シートについて、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ法）によって、測定面直径３０ｍｍにて測定した。さらに、ＫＩ標準液を薄膜ＦＰ法で定量し、得られた検量線からヨウ素濃度を補正し、フッ素重合体中のヨウ素原子の割合（質量％）を決定した。検出限界は０．１である。
含フッ素共重合体から、厚さ０．４５ｍｍ、５ｃｍ角のシートを１００℃のプレス成型により作製した。シートについて、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ法）によって、測定面直径３０ｍｍにて測定した。さらに、ＫＩ標準液を薄膜ＦＰ法で定量し、得られた検量線からヨウ素濃度を補正し、フッ素重合体中のヨウ素原子の割合（質量％）を決定した。検出限界は０．１である。
【0076】
（Ｔｇ）
含フッ素共重合体のＴｇは、熱分析装置（セイコーインスツルメンツ社製、ＤＳＣ）を用い、昇温速度１０℃／分で昇温して求めた。
含フッ素共重合体のＴｇは、熱分析装置（セイコーインスツルメンツ社製、ＤＳＣ）を用い、昇温速度１０℃／分で昇温して求めた。
【0077】
（貯蔵せん断弾性率Ｇ’）
ＡＳＴＭ Ｄ ６２０４に準じて、Ｒｕｂｂｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ａｎａｌｙｚｅｒ（アルファテクノロジー社製、ＲＰＡ２０００）を用いて、サンプル量：８ｇ、温度：１００℃、振幅：０．５°の条件下で振動数を１回／分から２０００回／分まで変化させてトルクを測定した際の、５０回／分におけるトルクの値を含フッ素共重合体の貯蔵せん断弾性率Ｇ’とした。
ＡＳＴＭ Ｄ ６２０４に準じて、Ｒｕｂｂｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ａｎａｌｙｚｅｒ（アルファテクノロジー社製、ＲＰＡ２０００）を用いて、サンプル量：８ｇ、温度：１００℃、振幅：０．５°の条件下で振動数を１回／分から２０００回／分まで変化させてトルクを測定した際の、５０回／分におけるトルクの値を含フッ素共重合体の貯蔵せん断弾性率Ｇ’とした。
【0078】
（略号）
Ｃ４ＤＩ：１，４－ジヨードペルフルオロブタン。
ＤＶＥ－３：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ＝ＣＦ２。
ＥＥＡ：ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４。
ロンガリット：水酸化ナトリウムでｐＨが１０．０に調整されたヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム２水和物の２．５質量％水溶液。
Ｃ４ＤＩ：１，４－ジヨードペルフルオロブタン。
ＤＶＥ－３：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ＝ＣＦ２。
ＥＥＡ：ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４。
ロンガリット：水酸化ナトリウムでｐＨが１０．０に調整されたヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム２水和物の２．５質量％水溶液。
【0079】
含フッ素共重合体の低温特性を改善する単量体（以下、「ＬＴ－ｍｏｎｏｍｅｒ」とも記す。）として、下記の化合物を用いた。
Ｃ７－ＰＥＶＥ：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ３。
ＥＥＡＶＥ：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３。
ＰＨＶＥ：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３。
ＦＡＶＥ－６：ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ。
Ｃ７－ＰＥＶＥ：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ３。
ＥＥＡＶＥ：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３。
ＰＨＶＥ：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３。
ＦＡＶＥ－６：ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ。
【0080】
（例１）
撹拌用アンカー翼を備えた内容積３２００ｍＬのステンレス鋼製の耐圧反応器の内部を脱気した後、反応器にイオン交換水の１４５０ｇ、リン酸水素二ナトリウム１２水和物の６０ｇ、水酸化ナトリウムの０．９ｇ、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールの１９８ｇ、ＥＥＡの３０質量％水溶液の８１ｇ及び過硫酸アンモニウムの７．５ｇを加えた。さらに、イオン交換水の２００ｇにエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩二水和物の０．４ｇ、硫酸第一鉄７水和物の０．３ｇを溶解させた水溶液及びＣ７－ＰＥＶＥの３８７ｇを反応器に加えた。このときの反応器内の水性媒体のｐＨは９．０であった。
次いで、２５℃でＴＦＥ／Ｐ＝８８／１２のモル比の単量体混合ガスを、反応器の内圧が２．１７ＭＰａＧになるように圧入した。アンカー翼を３００ｒｐｍで回転させ、Ｃ４ＤＩの４．０ｇを添加した。その後、ロンガリットを反応器に添加し、重合反応を開始させた。重合反応開始以降も、高圧ポンプを用いて、ロンガリットを連続的に反応器に添加した。
重合反応開始以降、ＴＦＥ／Ｐ＝５６／４４のモル比の単量体混合ガスを圧入し、圧入量が４２０ｇになった時点で、ロンガリットの添加を停止した。ＴＦＥ／Ｐの単量体混合ガスの圧入量の総量が４５０ｇとなった時点で、反応器の内温を１０℃まで冷却して重合反応を停止し、ラテックスを得た。重合開始から重合停止までのロンガリットの添加量は１３３ｇであった。重合時間は４．５時間であった。
得られたラテックスに塩化カルシウムの５質量％水溶液を添加して、ラテックスを凝集させ、例１の含フッ素共重合体を析出させた。析出した例１の含フッ素共重合体をろ過し、回収した後、イオン交換水で洗浄し、１００℃のオーブンで１５時間乾燥させ、白色の例１の含フッ素共重合体の７０２ｇを得た。結果を表１に示す。
撹拌用アンカー翼を備えた内容積３２００ｍＬのステンレス鋼製の耐圧反応器の内部を脱気した後、反応器にイオン交換水の１４５０ｇ、リン酸水素二ナトリウム１２水和物の６０ｇ、水酸化ナトリウムの０．９ｇ、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールの１９８ｇ、ＥＥＡの３０質量％水溶液の８１ｇ及び過硫酸アンモニウムの７．５ｇを加えた。さらに、イオン交換水の２００ｇにエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩二水和物の０．４ｇ、硫酸第一鉄７水和物の０．３ｇを溶解させた水溶液及びＣ７－ＰＥＶＥの３８７ｇを反応器に加えた。このときの反応器内の水性媒体のｐＨは９．０であった。
次いで、２５℃でＴＦＥ／Ｐ＝８８／１２のモル比の単量体混合ガスを、反応器の内圧が２．１７ＭＰａＧになるように圧入した。アンカー翼を３００ｒｐｍで回転させ、Ｃ４ＤＩの４．０ｇを添加した。その後、ロンガリットを反応器に添加し、重合反応を開始させた。重合反応開始以降も、高圧ポンプを用いて、ロンガリットを連続的に反応器に添加した。
重合反応開始以降、ＴＦＥ／Ｐ＝５６／４４のモル比の単量体混合ガスを圧入し、圧入量が４２０ｇになった時点で、ロンガリットの添加を停止した。ＴＦＥ／Ｐの単量体混合ガスの圧入量の総量が４５０ｇとなった時点で、反応器の内温を１０℃まで冷却して重合反応を停止し、ラテックスを得た。重合開始から重合停止までのロンガリットの添加量は１３３ｇであった。重合時間は４．５時間であった。
得られたラテックスに塩化カルシウムの５質量％水溶液を添加して、ラテックスを凝集させ、例１の含フッ素共重合体を析出させた。析出した例１の含フッ素共重合体をろ過し、回収した後、イオン交換水で洗浄し、１００℃のオーブンで１５時間乾燥させ、白色の例１の含フッ素共重合体の７０２ｇを得た。結果を表１に示す。
【0081】
（例２）
撹拌用アンカー翼を備えた内容積３２００ｍＬのステンレス鋼製の耐圧反応器の内部を脱気した後、反応器にイオン交換水の１３３０ｇ、リン酸水素二ナトリウム１２水和物の６０ｇ、水酸化ナトリウムの０．９ｇ、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールの１９８ｇ、ＥＥＡの３０質量％水溶液の２４２ｇ及び過硫酸アンモニウムの７．５ｇを加えた。さらに、イオン交換水の２００ｇにエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩二水和物の０．４ｇ、硫酸第一鉄７水和物の０．３ｇを溶解させた水溶液及びＣ７－ＰＥＶＥの１５２ｇを反応器に加えた。
次いで、２５℃でＴＦＥ／Ｐ＝８８／１２のモル比の単量体混合ガスを、反応器の内圧が１．００ＭＰａＧになるように圧入した。アンカー翼を３００ｒｐｍで回転させ、Ｃ４ＤＩの２．６ｇ、ＤＶＥ－３の６．７５ｇを添加した。その後、ロンガリットを反応器に添加し、重合反応を開始させた。重合反応開始以降も、高圧ポンプを用いて、ロンガリットを連続的に反応器に添加した。
重合反応開始以降、ＴＦＥ／Ｐ＝５６／４４のモル比の単量体混合ガスを圧入し、圧入量が２００ｇになった時点で、ロンガリットの添加を停止した。ＴＦＥ／Ｐの単量体混合ガスの圧入量の総量が２３０ｇとなった時点で、反応器の内温を１０℃まで冷却して重合反応を停止し、ラテックスを得た。重合開始から重合停止までのロンガリットの添加量は１５１ｇであった。重合時間は４時間であった。
得られたラテックスに塩化カルシウムの５質量％水溶液を添加して、ラテックスを凝集させ、例２の含フッ素共重合体を析出させた。析出した例２の含フッ素共重合体をろ過し、回収した後、イオン交換水で洗浄し、１００℃のオーブンで１５時間乾燥させ、白色の例２の含フッ素共重合体の３３９ｇを得た。結果を表１に示す。
撹拌用アンカー翼を備えた内容積３２００ｍＬのステンレス鋼製の耐圧反応器の内部を脱気した後、反応器にイオン交換水の１３３０ｇ、リン酸水素二ナトリウム１２水和物の６０ｇ、水酸化ナトリウムの０．９ｇ、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールの１９８ｇ、ＥＥＡの３０質量％水溶液の２４２ｇ及び過硫酸アンモニウムの７．５ｇを加えた。さらに、イオン交換水の２００ｇにエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩二水和物の０．４ｇ、硫酸第一鉄７水和物の０．３ｇを溶解させた水溶液及びＣ７－ＰＥＶＥの１５２ｇを反応器に加えた。
次いで、２５℃でＴＦＥ／Ｐ＝８８／１２のモル比の単量体混合ガスを、反応器の内圧が１．００ＭＰａＧになるように圧入した。アンカー翼を３００ｒｐｍで回転させ、Ｃ４ＤＩの２．６ｇ、ＤＶＥ－３の６．７５ｇを添加した。その後、ロンガリットを反応器に添加し、重合反応を開始させた。重合反応開始以降も、高圧ポンプを用いて、ロンガリットを連続的に反応器に添加した。
重合反応開始以降、ＴＦＥ／Ｐ＝５６／４４のモル比の単量体混合ガスを圧入し、圧入量が２００ｇになった時点で、ロンガリットの添加を停止した。ＴＦＥ／Ｐの単量体混合ガスの圧入量の総量が２３０ｇとなった時点で、反応器の内温を１０℃まで冷却して重合反応を停止し、ラテックスを得た。重合開始から重合停止までのロンガリットの添加量は１５１ｇであった。重合時間は４時間であった。
得られたラテックスに塩化カルシウムの５質量％水溶液を添加して、ラテックスを凝集させ、例２の含フッ素共重合体を析出させた。析出した例２の含フッ素共重合体をろ過し、回収した後、イオン交換水で洗浄し、１００℃のオーブンで１５時間乾燥させ、白色の例２の含フッ素共重合体の３３９ｇを得た。結果を表１に示す。
【0082】
（例３、４、６、７）
ＬＴ－ｍｏｎｏｍｅｒの種類、原料の仕込み量及び重合条件を表１又は表２に示すように変更した以外は、例１と同様にして含フッ素共重合体を得た。結果を表１又は表２に示す。
ＬＴ－ｍｏｎｏｍｅｒの種類、原料の仕込み量及び重合条件を表１又は表２に示すように変更した以外は、例１と同様にして含フッ素共重合体を得た。結果を表１又は表２に示す。
【0083】
（例５、８）
ＬＴ－ｍｏｎｏｍｅｒの種類、原料の仕込み量及び重合条件を表２に示すように変更した以外は、例２と同様にして含フッ素共重合体を得た。結果を表２に示す。
ＬＴ－ｍｏｎｏｍｅｒの種類、原料の仕込み量及び重合条件を表２に示すように変更した以外は、例２と同様にして含フッ素共重合体を得た。結果を表２に示す。
【0084】
（例９）
ＬＴ－ｍｏｎｏｍｅｒを添加せず、原料の仕込み量及び重合条件を表３に示すように変更した以外は、例１と同様にして含フッ素共重合体を得た。結果を表３に示す。
ＬＴ－ｍｏｎｏｍｅｒを添加せず、原料の仕込み量及び重合条件を表３に示すように変更した以外は、例１と同様にして含フッ素共重合体を得た。結果を表３に示す。
【0085】
（例１０）
特許文献１の実施例１に記載の方法にしたがって含フッ素共重合体を得た。結果を表３に示す。
特許文献１の実施例１に記載の方法にしたがって含フッ素共重合体を得た。結果を表３に示す。
【0086】
（例１１）
Ｃ４ＤＩを添加せず、ＬＴ－ｍｏｎｏｍｅｒの種類、原料の仕込み量及び重合条件を表３に示すように変更した以外は、例１と同様にして含フッ素共重合体を得た。結果を表３に示す。
Ｃ４ＤＩを添加せず、ＬＴ－ｍｏｎｏｍｅｒの種類、原料の仕込み量及び重合条件を表３に示すように変更した以外は、例１と同様にして含フッ素共重合体を得た。結果を表３に示す。
【0087】
（例１２）
ＬＴ－ｍｏｎｏｍｅｒの種類、原料の仕込み量及び重合条件を表３に示すように変更した以外は、例１と同様にして含フッ素共重合体を得た。結果を表３に示す。
ＬＴ－ｍｏｎｏｍｅｒの種類、原料の仕込み量及び重合条件を表３に示すように変更した以外は、例１と同様にして含フッ素共重合体を得た。結果を表３に示す。
【0088】
【表1】
【0089】
【表2】
【0090】
【表3】
【0091】
例１～８は、ＴＦＥ単位とＰ単位と化合物１単位とを有するため、低温特性に優れていた。また、ヨウ素原子を重合体中に有するため、架橋性に優れるものとなる。
例９は、通常の二元系のＦＥＰＭであり、低温特性が不充分であった。
例１０は、特許文献１に記載の含フッ素共重合体であり、低温特性に優れるものの、ヨウ素原子を有しないため、架橋性に劣るものとなる。
例１１は、例１０の重合方法を変更した例である。Ｔｇが２つ観測され、２種類の含フッ素共重合体の混合物になっていた。重合停止後、ラテックスで得られず、全凝集してしまい、ラテックスが不安定であった。
例１２は、特許文献１に記載の含フッ素共重合体にヨウ素原子を導入しようとした例である。ヨウ素原子の割合は検出限界以下であった。また、ＦＡＶＥ－６の導入率が上がらず、低温特性の改善も見られなかった。
例９は、通常の二元系のＦＥＰＭであり、低温特性が不充分であった。
例１０は、特許文献１に記載の含フッ素共重合体であり、低温特性に優れるものの、ヨウ素原子を有しないため、架橋性に劣るものとなる。
例１１は、例１０の重合方法を変更した例である。Ｔｇが２つ観測され、２種類の含フッ素共重合体の混合物になっていた。重合停止後、ラテックスで得られず、全凝集してしまい、ラテックスが不安定であった。
例１２は、特許文献１に記載の含フッ素共重合体にヨウ素原子を導入しようとした例である。ヨウ素原子の割合は検出限界以下であった。また、ＦＡＶＥ－６の導入率が上がらず、低温特性の改善も見られなかった。
【0092】
上記例１で得られた含フッ素共重合体の１００ｇにＭＴカーボン（Ｃａｎｃａｒｂ社製、商品名：Ｔｈｅｒｍａｘ Ｎ９９０）の２０ｇ、架橋剤（化薬ヌーリオン社製、商品名：パーカドックス１４）の１．２ｇ、架橋助剤（三菱ケミカル社製、商品名：ＴＡＩＣ）の５ｇ、ステアリン酸カルシウム（富士フィルム和光純薬社製）の１ｇを添加し、二本ロールで混練して組成物を得た。この組成物を１７０℃で２０分間熱プレスして１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍのシート状に成形した（一次架橋）。更に、２００℃のギアオーブン中で４時間加熱し、二次架橋してなる架橋物（架橋ゴムシート）を得た。作成した各架橋ゴムシートから第４号ダンベルで試料を３枚打ち抜き、引張強度、引張伸びを測定した。引張強度、引張伸びはＪＩＳ Ｋ６２５１（２０１０年）に準拠して２３℃にて測定した。結果を表４に示す。
例３、例５で得られた含フッ素共重合体についても、上記例１の共重合体と同様に架橋物を得て、引張強度、引張伸びを測定した。結果を表４に示す。
例３、例５で得られた含フッ素共重合体についても、上記例１の共重合体と同様に架橋物を得て、引張強度、引張伸びを測定した。結果を表４に示す。
【0093】
【表4】
【産業上の利用可能性】
【0094】
本発明の含フッ素共重合体は、複合シール材、Ｏ－リング、シート、ガスケット、オイルシール、ダイヤフラム、Ｖ－リング、パッキン等の材料として有用である。また、本発明の含フッ素共重合体の用途としては、例えば、石油掘削用シール部材、耐熱性耐薬品性シール材、耐熱性耐油性シール材、耐寒シール材、電線被覆材、ホース・チューブ材、半導体装置用シール材、耐蝕性ゴム塗料、耐ウレア系グリース用シール材が挙げられる。
なお、２０１８年９月２８日に出願された日本特許出願２０１８－１８４２２９号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
なお、２０１８年９月２８日に出願された日本特許出願２０１８－１８４２２９号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。