特許 7263728 積層体、電子機器及びこれらの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-04-17

(45)【発行日】2023-04-25

(54)【発明の名称】積層体、電子機器及びこれらの製造方法

(51)【国際特許分類】

   B32B 15/04 20060101AFI20230418BHJP

   B32B 15/08 20060101ALI20230418BHJP

   B32B 27/20 20060101ALI20230418BHJP

   B32B 27/28 20060101ALI20230418BHJP

   C23C 28/00 20060101ALI20230418BHJP

   H05K 1/09 20060101ALI20230418BHJP

   H05K 3/12 20060101ALI20230418BHJP

【ＦＩ】

B32B15/04 A

B32B15/08 J

B32B27/20 Z

B32B27/28 101

C23C28/00 A

H05K1/09 D

H05K3/12 610B

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2018190894

(22)【出願日】2018-10-09

(65)【公開番号】P2020059185

(43)【公開日】2020-04-16

【審査請求日】2021-08-03

(73)【特許権者】

【識別番号】000002886

【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100177471

【弁理士】

【氏名又は名称】小川 眞治

(74)【代理人】

【識別番号】100163290

【弁理士】

【氏名又は名称】岩本 明洋

(74)【代理人】

【識別番号】100149445

【弁理士】

【氏名又は名称】大野 孝幸

(72)【発明者】

【氏名】三橋 栄治

(72)【発明者】

【氏名】村川 昭

(72)【発明者】

【氏名】深澤 憲正

(72)【発明者】

【氏名】白髪 潤

【審査官】長谷川 大輔

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１３－１７４００３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１３／１４７０４７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１３－１４２９０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６０－０５２０８９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ３２Ｂ１／００－４３／００

Ｈ０５Ｋ１／０９－３／３８

Ｃ２３Ｃ２４／００－３０／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

支持体（Ａ）上に、金属粒子層（Ｂ）及び金属めっき層（Ｃ）が順次積層された積層体であり、前記金属粒子層（Ｂ）が、金属粒子（ｂ１）、及びポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール及びソルビトールからなる群から選ばれる多価アルコールのグリシジルエーテル化物である脂肪族のエポキシ化合物（ｂ２）と、ブロック剤が活性メチレン化合物及び／又はピラゾール化合物であるブロックポリイソシアネート（ｂ３）との反応物を含有するものであることを特徴とする積層体。

【請求項2】

前記支持体（Ａ）と前記金属粒子層（Ｂ）とがプライマー層（Ｘ）を介して積層された請求項１記載の積層体。

【請求項3】

前記金属粒子（ｂ１）が、銀粒子である請求項１又は２記載の積層体。

【請求項4】

前記金属粒子層（Ｂ）が、さらに塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体を含有する請求項１～３の何れか１項記載の積層体。

【請求項5】

前記支持体（Ａ）が、立体成形体である請求項１～４のいずれか１項記載の積層体。

【請求項6】

請求項１～５のいずれか１項記載の積層体を有することを特徴とする電子機器。

【請求項7】

支持体（Ａ）上に、金属粒子インク（ｂ）を印刷して金属粒子層（Ｂ）を形成する第１工程、
前記金属粒子層（Ｂ）上にめっき処理により金属めっき層（Ｃ）を形成する第２工程を含む積層体の製造方法であり、
前記金属粒子インク（ｂ）が、金属粒子（ｂ１）と、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール及びソルビトールからなる群から選ばれる多価アルコールのグリシジルエーテル化物である脂肪族のエポキシ化合物（ｂ２）と、ブロック剤が活性メチレン化合物及び／又はピラゾール化合物であるブロックポリイソシアネート（ｂ３）と、有機溶剤（ｂ４）とを含有するものであることを特徴とする積層体の製造方法。

【請求項8】

支持体（Ａ）上に、プライマー（ｘ）を塗布してプライマー層（Ｘ）を形成した後、前記プライマー層（Ｘ）上に、金属粒子インク（ｂ）を印刷して金属粒子層（Ｂ）を形成する第１’工程、
前記金属粒子層（Ｂ）上にめっき処理により金属めっき層（Ｃ）を形成する第２工程を含む積層体の製造方法であり、
前記金属粒子インク（ｂ）が、金属粒子（ｂ１）と、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール及びソルビトールからなる群から選ばれる多価アルコールのグリシジルエーテル化物である脂肪族のエポキシ化合物（ｂ２）と、ブロック剤が活性メチレン化合物及び／又はピラゾール化合物であるブロックポリイソシアネート（ｂ３）と、有機溶剤（ｂ４）とを含有するものであることを特徴とする積層体の製造方法。

【請求項9】

前記金属粒子（ｂ１）が、銀粒子である請求項７又は８記載の積層体の製造方法。

【請求項10】

前記金属粒子インク（ｂ）が、さらに塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体を含有する請求項７～９のいずれか１項記載の積層体の製造方法。

【請求項11】

前記支持体（Ａ）が立体成形体であり、前記金属粒子インク（ｂ）の印刷方法がパッド印刷である請求項７～１０のいずれか１項記載の積層体の製造方法。

【請求項12】

請求項７～１１のいずれか１項記載の積層体の製造方法で得られた積層体を用いることを特徴とする電子機器の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、積層体、電子機器及びこれらの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

電子機器の高性能化、小型化、薄型化にともなって、電子機器に使用されるプリント配線板の高密度化や小型化が、近年、強く求められている。そこで、この電子機器に使用されるプリント配線板の高密度化や小型化を実現するため、立体成形体の表面に配線パターンを形成した成形回路部品（ＭＩＤ：Ｍｏｕｌｄｅｄ Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）が検討されている。

【0003】

ここで、プリント配線板の配線パターンを形成する方法としては、フォトレジストを用いるサブトラクティブ法、セミアディティブ法（ＳＡＰ法）等があるが、いずれの方法も、現像液による環境負荷や、工程数が多いことによりプリント配線板の製造にコストがかかる等の問題があった。そこで、現像工程が不要で、より簡便に配線パターンを形成できる印刷法を用いた方法が検討されている。

【0004】

印刷法によって配線パターンを形成したものとしては、基材上に、紫外線硬化性ウレタンアクリレートにより受容層を形成し、その受容層上に、バインダー樹脂を含まない銀インク組成物を印刷してパターン化されためっき下地層を形成し、そのめっき下地層上に銅めっき層を形成して配線パターンとした積層体が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この積層体は、基材と銅めっき層との密着性が不十分であるという問題があった。

【0005】

そこで、簡便な印刷法によって、配線のパターンを形成でき、基材と、配線パターンとなる金属層との密着性がより優れたものが求められていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２０１６－１８２７４０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明が解決しようとする課題は、簡便な印刷法によって、配線のパターンを形成でき、基材と、配線パターンとなる金属層との密着性に優れた積層体及びそれを用いた電子機器を提供することである。また、前記積層体及びそれを用いた電子機器の製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究した結果、支持体上に、金属粒子と特定の樹脂を含有する金属粒子層、及び金属めっき層が順次積層された積層体が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

【0009】

すなわち、本発明は、支持体（Ａ）上に、金属粒子層（Ｂ）及び金属めっき層（Ｃ）が順次積層された積層体であり、前記金属粒子層（Ｂ）が、金属粒子（ｂ１）、及びポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール及びソルビトールからなる群から選ばれる多価アルコールのグリシジルエーテル化物である脂肪族のエポキシ化合物（ｂ２）と、ブロック剤が活性メチレン化合物及び／又はピラゾール化合物であるブロックポリイソシアネート（ｂ３）との反応物を含有するものであることを特徴とする積層体及びそれを用いた電子機器、並びに、前記積層体及びそれを用いた電子機器の製造方法を提供するものである。

【発明の効果】

【0010】

本発明の積層体は、簡便な印刷法によって、配線のパターンを形成でき、支持体である基材と配線パターンとなる金属層との密着性に優れる。さらには、支持体が立体成形体であっても、金属粒子インクをパッド印刷法等で印刷することにより、簡便に立体成形体の表面に配線のパターンを形成できる。したがって、本発明の積層体は、プリント配線板、フレキシブルプリント配線板、成形回路部品（ＭＩＤ：Ｍｏｕｌｄｅｄ Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）等に利用できる。また、本発明の積層体は、各種電子機器の電子部品として好適に利用できる。具体的な応用例としては、スマートフォン用内蔵アンテナ、スマートフォン用近接センサ、ウェアラブル機器、カメラモジュール用配線、自動車用圧力センサ、ミリ波センサ、ＬＥＤバックランプ、ステアリングスイッチ、小型医療部品等が挙げられる。さらに、本発明の積層体は、電子部品のみでなく、種々の形状、サイズの支持体上にパターン化された金属層を有する装飾めっき用途で用いることもできる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明の積層体は、支持体（Ａ）上に、金属粒子層（Ｂ）及び金属めっき層（Ｃ）が順次積層された積層体であり、前記金属粒子層（Ｂ）が、金属粒子（ｂ１）、及びポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール及びソルビトールからなる群から選ばれる多価アルコールのグリシジルエーテル化物である脂肪族のエポキシ化合物（ｂ２）と、ブロック剤が活性メチレン化合物及び／又はピラゾール化合物であるブロックポリイソシアネート（ｂ３）との反応物を含有するものである。

【0012】

前記支持体（Ａ）の材料としては、絶縁性の各種材料を好適に用いることができ、例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ＡＢＳとポリカーボネートとのポリマーアロイ、ポリ（メタ）アクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）、エポキシ樹脂、セルロースナノファイバー、シリコン、シリコンカーバイド、窒化ガリウム、サファイア、セラミックス、ガラス、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、アルミナ等が挙げられる。

【0013】

また、前記支持体（Ａ）として、熱硬化性樹脂及び無機充填材を含有する樹脂基材を好適に用いることもできる。前記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。一方、前記無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ珪酸ガラス等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂と無機充填剤は、それぞれ１種で用いることも２種以上併用することもできる。

【0014】

前記支持体（Ａ）の形態としては、フレキシブル材、リジッド材、リジッドフレキシブル材のいずれのものも用いることができる。より具体的には、前記支持体（Ａ）にフィルム、シート、板状に成形された市販材料を用いてもよいし、上記した種々の樹脂の溶液、溶融液、分散液から、任意の立体形状に成形した立体成形体を用いてもよい。また、前記支持体（Ａ）は、金属等の導電性成形材料の表面に、上記の種々の樹脂等の材料を形成したものであってもよい。

【0015】

前記金属粒子層（Ｂ）は、金属粒子（ｂ１）、及びポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール及びソルビトールからなる群から選ばれる化合物のグリシジルエーテル化物である脂肪族のエポキシ化合物（ｂ２）と、ブロック剤が活性メチレン化合物及び／又はピラゾール化合物であるブロックポリイソシアネート（ｂ３）との反応物を含有するものである。

【0016】

前記金属粒子（ｂ１）の金属種としては、例えば、ニッケル、銅、金、銀、アルミニウム、亜鉛、スズ、鉛、クロム、プラチナ、パラジウム、タングステン、モリブデン等が挙げられ、これらの金属種を２種以上用いた合金、混合体、あるいはこれらの金属種の化合物も挙げられる。これらの中でも、安定した導電性を実現しやすいことから後述する電解めっきの下地層としてめっき性に優れること、また無電解めっきのめっき触媒としての活性も高いことなどから、銀が好ましい。

【0017】

前記金属粒子（ｂ１）の形状としては、前記金属粒子層（Ｂ）を良好に形成するものであれば特に制限はなく、球状、レンズ状、多面体状、平板状、ロッド状、ワイヤー状など、種々の形状の金属粒子を用いることができる。これらの金属粒子は、単一形状１種で用いることも、形状が異なる２種以上を併用することもできる。

【0018】

前記金属粒子（ｂ１）の形状が球状や多面体状である場合には、その平均粒子径が０．０１～１０μｍの範囲のものが好ましく、０．０１～３μｍの範囲がより好ましい。前記金属粒子の（ｂ１）の平均粒子径がこの範囲であると、後述する金属粒子インク（ｂ）の流動性を向上することができ、各種印刷方法において、高い印刷特性を付与しやすい。なお、ナノメートルサイズの粒子に関する「平均粒子径」は、前記銀粒子を分散良溶媒で希釈し、動的光散乱法により測定した体積平均値である。この測定には、例えば、マイクロトラック社製「ナノトラックＵＰＡ－１５０」を用いることができる。

【0019】

前記金属粒子（ｂ１）の形状が球状であるものの具体例としては、例えば、ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製の「ＡＧ２－１Ｃ」（平均粒子径０．８μｍ）及び「ＡＧ２－１」（平均粒子径１．３μｍ）、三井金属鉱山株式会社製の「ＳＰＱ０３Ｓ」（平均粒子径０．５μｍ）及び「ＥＨＤ」（平均粒子径０．５μｍ）、株式会社徳力化学研究所製の「シルベストＣ－３４」（平均粒子径０．３５μｍ）及び「シルベストＡｇＳ－０５０」（平均粒子径１．４μｍ）等が挙げられる。

【0020】

前記エポキシ化合物（ｂ２）は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール及びソルビトールからなる群から選ばれる多価アルコールのグリシジルエーテル化物である。前記エポキシ化合物（ｂ２）の原料となる多価アルコールは、１種で用いることも２種以上併用することもできる。

【0021】

前記エポキシ化合物（ｂ２）は、室温で液状又は半固形であるため、後述する金属粒子インク（ｂ）の流動性を向上することができ、各種印刷方法において、高い印刷特性を付与しやすい利点がある。

【0022】

前記ブロックポリイソシアネート（ｂ３）は、ブロック剤とポリイソシアネート化合物とから構成された化合物であり、前記ブロック剤が活性メチレン化合物及び／又はピラゾール化合物であり、前記ブロック剤が熱解離して遊離イソシアネート基を発生する化合物である。

【0023】

前記ブロックポリイソシアネート（ｂ３）を構成するポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの２量体又は３量体、末端にイソシアネート基を有する化合物等が挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。

【0024】

前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トリエンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート等が挙げられる。前記脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。前記脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）－シクロヘキサン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。また、前記脂肪族ジイソシアネート等のジイソシアネートの２量体又は３量体は、ジイソシアネートをビューレット化又はイソシアヌレート化したものである。

【0025】

さらに、前記の末端にイソシアネート基を有する化合物としては、２つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物と、２つ以上の活性水素基を有する化合物とを反応させた化合物である。前記の２つ以上の活性水素基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、エタノールアミン、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアミド等が挙げられる。

【0026】

一方、前記ブロックポリイソシアネート（ｂ３）を構成するブロック剤としては、活性メチレン化合物及び／又はピラゾール化合物である。前記活性メチレン化合物としては、例えば、メルドラム酸、マロン酸ジアルキル、アセト酢酸アルキル、２－アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセチルアセトン、シアノ酢酸エチル等が挙げられる。また、前記ピラゾール化合物としては、例えば、ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、３－メチルピラゾール、４－ベンジル－３，５－ジメチルピラゾール、４－ニトロ－３，５－ジメチルピラゾール、４－ブロモ－３，５－ジメチルピラゾール、３－メチル－５－フェニルピラゾール等が挙げられる。これらの中でもブロック化剤が比較的低温で熱解離するマロン酸ジエチル、３，５－ジメチルピラゾールが好ましい。

【0027】

前記ブロックポリイソシアネート（ｂ３）として用いることのできる市販品としては、活性メチレン化合物をブロック化剤としたものでは、旭化成ケミカルズ株式会社製「デュラネートＭＦ－Ｋ６０Ｂ」、住化バイエルウレタン株式会社製「デスモジュールＢＬ－３４７５」が挙げられ、ピラゾール化合物をブロック化剤としたものでは、バクセンデン社製「ＴＲＩＸＥＮＥ ＢＩ－７９８２」が挙げられ、活性メチレンとピラゾール化合物とをブロック化剤としたものでは、バクセンデン社製「ＴＲＩＸＥＮＥ ＢＩ－７９９２」が挙げられる。

【0028】

前記支持体（Ａ）に、比較的耐熱性が低い樹脂を用いる場合には、前記ブロックポリイソシアネート（ｂ３）のブロック化剤が比較的低温（例えば、７０～１２５℃）で熱解離するものを用いることが好ましい。

【0029】

また、前記ブロックポリイソシアネート（ｂ３）は、前記エポキシ化合物（ｂ２）と併用することで、前記支持体（Ａ）との密着性に優れ、かつより強靱な前記金属粒子層（Ｂ）を得ることができる。

【0030】

前記金属粒子層（Ｂ）中の前記ブロックポリイソシアネート（ｂ３）の含有量は、前記支持体（Ａ）との密着性に優れ、かつより強靱な前記金属粒子層（Ｂ）を得られることから、前記エポキシ化合物（ｂ２）１００質量部に対して、５０～５００質量部の範囲が好ましく、１００～４５０質量部の範囲がより好ましく、２００～４００質量部の範囲がさらに好ましい。

【0031】

前記金属粒子層（Ｂ）には、前記金属粒子（ｂ１）、前記エポキシ化合物（ｂ２）及び前記ブロックポリイソシアネート（ｂ３）以外の成分として、その他の樹脂を含有してもよい。このようなその他の樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体及びその部分ケン化物、アセタール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。これらのその他の樹脂は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。

【0032】

上記のその他樹脂の中でも、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物は、前記ブロックポリイソシアネート（ｂ３）と反応可能な水酸基を有するため、前記支持体（Ａ）との密着性に優れ、かつより強靱な前記金属粒子層（Ｂ）を得られることから好ましい。また、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物中のケン化された酢酸ビニルの重合単位の比率は、１～１５質量％の範囲が好ましく、２～１２質量％の範囲がより好ましく、３～１０質量％の範囲がさらに好ましい。

【0033】

前記金属粒子層（Ｂ）は、後述する金属粒子インク（ｂ）を前記支持体（Ａ）上に印刷することで形成することができる。

【0034】

前記金属めっき層（Ｃ）は、前記金属粒子層（Ｂ）をめっき下地層として、無電解めっき、電解めっき又はこれらの組み合わせのめっき処理により形成したものである。

【0035】

前記金属めっき層（Ｃ）を構成するめっき金属としては、例えば、銅、ニッケル、ニッケル－リン、ニッケル－ホウ素、クロム、亜鉛、スズ、金、銀、ロジウム、パラジウム、白金、コバルト、コバルト－タングステン、コバルトータングステン－ホウ素、スズ等が挙げられる。金属めっき層（Ｃ）を配線パターンとして利用する場合には、これらのめっき金属の中でも、比較的安価であること、電気抵抗値が低いことから、銅が好ましい。

【0036】

本発明の積層体において、前記支持体（Ａ）と、前記金属粒子層（Ｂ）及び前記金属めっき層（Ｃ）からなる金属層との密着性を向上する目的で、前記支持体（Ａ）と前記金属粒子層（Ｂ）との間にプライマー層（Ｘ）を設けてもよい。

【0037】

前記プライマー層（Ｘ）は、前記支持体（Ａ）上にプライマー（ｘ）を塗布、乾燥することにより形成できる。前記プライマー（ｘ）に用いる樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂をシェルとしアクリル樹脂をコアとするコア・シェル型複合樹脂、エポキシ樹脂、イミド樹脂、アミド樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、ポリイソシアネートにフェノール等のブロック化剤を反応させて得られたブロックイソシアネートポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。なお、ウレタン樹脂をシェルとしアクリル樹脂をコアとするコア・シェル型複合樹脂は、例えば、ウレタン樹脂存在下でアクリル単量体を重合することにより得られる。また、これらのプライマー樹脂は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。これらのプライマー（ｘ）に用いる樹脂の中でも、後述する金属粒子インク（ｂ）に含まれる前記ブロックポリイソシアネート（ｂ３）と反応可能な官能基を有するものは、前記支持体（Ａ）と前記金属粒子層（Ｂ）との密着性をより向上できるため好ましい。また、前記プライマー層（Ｘ）を形成する樹脂に疎水性樹脂を用いると、前記金属粒子層（Ｂ）中に存在する金属粒子（ｂ１）のマイグレーションを抑制して配線パターンの短絡を防止できるので好ましい。

【0038】

本発明の積層体の製造方法としては、例えば、支持体（Ａ）上に、金属粒子インク（ｂ）を印刷して金属粒子層（Ｂ）を形成する第１工程、前記金属粒子層（Ｂ）上にめっき処理により金属めっき層（Ｃ）を形成する第２工程を含む方法が挙げられる。

【0039】

前記第１工程で用いる前記金属粒子インク（ｂ）は、前記金属粒子（ｂ１）と、前記エポキシ化合物（ｂ２）と、前記ブロックポリイソシアネート（ｂ３）と、有機溶剤（ｂ４）とを含有するものである。

【0040】

前記有機溶剤（ｂ４）は、前記金属粒子インク（ｂ）を前記支持体（Ａ）上に印刷できるよう流動性を付与する目的で配合する。そのため、前記エポキシ化合物（ｂ２）及び前記ブロックポリイソシアネート（ｂ３）を溶解し、これらと反応性を有さず、前記金属粒子（ｂ１）を前記金属粒子インク（ｂ）中に良好に分散できるものが好ましい。

【0041】

前記有機溶剤（ｂ４）としては、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、塩素系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤、エーテルエステル系溶剤等が挙げられる。具体的には、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ｎ－ブタノール、ｉｓｏ－ブタノール、イソホロン、γ－ブチロラクトン、ＤＢＥ（インビスタジャパン社製）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、エチルカルビトールアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。これらの有機溶剤の中でも、後述する印刷方法の種類にかかわらず、良好な印刷適性及び乾燥性を付与できることから、沸点が１００～２５０℃の範囲のものが好ましい。

【0042】

前記金属粒子インク（ｂ）には、前記ブロックポリイソシアネート（ｂ３）中のブロック化剤の解離を促進する目的で、ブロックイソシアネート解離触媒（ｂ５）を配合してもよい。前記ブロックイソシアネート解離触媒（ｂ５）の前記金属粒子インク（ｂ）への配合は、前記支持体（Ａ）が熱により変形しやすい等、耐熱性に乏しい場合、低温でブロック化剤を解離させ、前記金属粒子インク（ｂ）中の樹脂成分を硬化することができ、前記支持体（Ａ）を変形させずに、前記金属粒子層（Ｂ）を形成できることから好ましい。

【0043】

前記ブロックイソシアネート解離触媒（ｂ５）としては、有機アンモニウム塩又は有機アミジン塩が好ましい。前記有機アンモニウム塩としては、例えば、テトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、テトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラアルキルアンモニウム有機酸塩等が挙げられる。前記有機アンモニウム塩の市販品としては、例えば、東ソー株式会社製「ＴＯＹＯＣＡＴ－ＴＲ２０」等が挙げられる。

【0044】

また、前記有機アミジン塩としては、例えば、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（以下、「ＤＢＵ」と略記する。）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（以下、「ＤＢＮ」と略記する。）のフェノール塩、オクチル酸塩、オレイン酸塩、ｐ－トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩等が挙げられる。これらの有機アミジン塩の中でも、ＤＢＵ－オクチル酸塩、ＤＢＮ－オクチル酸塩が好ましい。前記有機アミジン塩の市販品としては、例えば、サンアプロ社製の「Ｕ－ＣＡＴ ＳＡ１」、「Ｕ－ＣＡＴ ＳＡ１０２」、「Ｕ－ＣＡＴ ＳＡ１０６」、「Ｕ－ＣＡＴ ＳＡ５０６」、「Ｕ－ＣＡＴ ＳＡ６０３」、「Ｕ－ＣＡＴ ＳＡ１１０２」等が挙げられる。

【0045】

前記金属粒子インク（ｂ）には、上記の成分以外にも、必要に応じて、分散剤、消泡剤、剥離剤、レベリング剤、可塑剤等の各種添加剤を配合することができる。

【0046】

前記金属粒子インク（ｂ）は、上記の各成分を混合することで調製することができる。 前記金属粒子インク（ｂ）中の前記金属粒子（ｂ１）の含有率は、前記金属粒子インク（ｂ）の流動性と形成する前記金属粒子層（Ｂ）の導電性が良好となることから、６０～９５質量％の範囲が好ましく、７０～９０質量％の範囲がより好ましい。

【0047】

前記金属粒子インク（ｂ）中の前記エポキシ樹脂（ｂ２）の含有量は、前記金属粒子層（Ｂ）を良好に形成でき、前記支持体（Ａ）との密着性も良好となることから、前記金属粒子（ｂ１）１００質量部に対して、０．１～１０質量部の範囲が好ましく、１～５質量部の範囲がより好ましい。

【0048】

前記金属粒子インク（ｂ）中の前記ブロックイソシアネート（ｂ３）の含有量は、前記金属粒子層（Ｂ）を良好に形成でき、前記支持体（Ａ）との密着性も良好となることから、前記エポキシ樹脂（ｂ２）１００質量部に対して、５０～５００質量部の範囲が好ましく、１００～４５０質量部の範囲がより好ましく、２００～４００質量部の範囲がさらに好ましい。

【0049】

前記金属粒子インク（ｂ）中の有機溶剤（ｂ４）の含有量は、前記金属粒子インク（ｂ）の流動性（印刷適性）と前記金属粒子層（Ｂ）の形成が良好になることから、前記金属粒子（ｂ１）１００質量部に対して、５～３０質量部の範囲が好ましく、７～１５質量部の範囲がより好ましい。

【0050】

前記ブロックイソシアネート解離触媒（ｂ５）を前記金属粒子インク（ｂ）に配合する場合のその配合量は、前記金属粒子層（Ｂ）を良好に形成でき、前記支持体（Ａ）との密着性も良好となることから、前記ブロックイソシアネート（ｂ３）１００質量部に対して、１～１５質量部の範囲が好ましく、３～１０質量部の範囲がより好ましい。

【0051】

前記第１工程において、前記支持体（Ａ）上に、前記金属粒子インク（ｂ）を印刷する方法としては、例えば、グラビア印刷法、オフセット印刷法、反転オフセット印刷法、フレキソ印刷法、パッド印刷法、グラビアオフセット印刷法、凸版印刷法、凸版反転印刷法、スクリーン印刷法、マイクロコンタクト印刷法、エアドクターコーター法、ブレードコーター法、エアナイフコーター法、スクイズコーター法、トランスファーロールコーター法、キスコーター法、キャストコーター法、スプレーコーター法、インクジェット法、ダイコーター法、スピンコーター法、バーコーター法、ディップコーター法等が挙げられる。

【0052】

上記の各種印刷方法により、前記金属粒子インク（ｂ）をパターンで印刷することにより、配線のパターン等を前記支持体（Ａ）上に形成することができる。また、前記支持体（Ａ）が立体成形体の場合は、支持体表面の凹凸に対して追従して印刷が可能なことから、上記の印刷方法の中でもパッド印刷法が好ましい。

【0053】

前記支持体（Ａ）上に、前記金属粒子インク（ｂ）を印刷した後、乾燥することで、前記金属粒子層（Ｂ）を形成することができる。

【0054】

前記乾燥の温度及び時間は、使用する前記支持体（Ａ）の耐熱温度、選択する工程、生産性等に応じて、適宜選択すればよく、２０～３５０℃の温度範囲で、時間は１～２００分程度行うことが好ましく、後述する第２工程において無電解めっき法を実施する場合には、乾燥温度は２０～３００℃の範囲が好ましく、無電解めっき析出性を高くすることができることから、２０～２５０℃の範囲がより好ましい。また、後述する第２工程において電解めっき法を実施する場合には、乾燥温度は８０～３５０℃の範囲が好ましく、１００～３００℃の範囲がより好ましい。

【0055】

前記支持体（Ａ）上に、前記金属粒子インク（ｂ）を印刷、乾燥した後に、必要に応じ、後述する金属めっき層（Ｃ）との密着性を向上させる目的で、さらにエージングやアニーリングを行ってもよい。エージングもしくはアニーリングの温度と時間は、使用する前記支持体（Ａ）の耐熱温度、必要とする工程、生産性等に応じて、適宜選択すればよく、後述する第２工程において無電解めっきを実施する場合には、前記金属粒子層（Ｂ）を形成した前記支持体（Ａ）を、６０～２００℃の温度範囲で３０分～２週間行うことが好ましい。また、後述する第２工程において電解めっきを実施する場合には８０～２５０℃の温度範囲で５分～１時間行うことが好ましい。

【0056】

なお、前記金属粒子層（Ｂ）を形成した前記支持体（Ａ）は、室温～６０℃程度の温度範囲で保存しても、特に問題なく、後述する第２工程で使用することができる。

【0057】

上記の乾燥、及びエージングもしくはアニーリングは、送風を行ってもよいし、特に送風を行わなくてもよい。また、乾燥、及びエージングもしくはアニーリングは、大気中で行ってもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガスの置換雰囲気下、もしくは気流下で行ってもよく、真空下で行ってもよい。

【0058】

上記の乾燥、及びエージングもしくはアニーリングは、前記支持体（Ａ）が、枚葉のフィルム、シート、板、もしくは三次元立体形状の成形体の場合には、塗工場所での自然乾燥の他、送風、定温乾燥器等の乾燥器内で行うことができる。また、前記支持体（Ａ）がロールフィルムやロールシートの場合には、塗工工程に続けて、設置された非加熱又は加熱空間内でロール材を連続的に移動させることにより、乾燥を行うことができる。この際の乾燥の加熱方法としては、例えば、オーブン、熱風式乾燥炉、赤外線乾燥炉、レーザー照射、マイクロウェーブ、光照射（フラッシュ照射装置）等を用いる方法が挙げられる。これらの加熱方法は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。

【0059】

前記金属粒子層（Ｂ）の厚さは、後述する第２工程において、より優れためっき下地層とすることができることから、０．０１～２０μｍの範囲が好ましい。また、後述する第２工程において無電解めっきを実施する場合には、前記金属粒子層（Ｂ）の厚さは、０．０１～０．５μｍの範囲が好ましく、無電解めっきの析出性の観点から０．０３～０．５μｍの範囲がより好ましい。また、後述する第２工程において電解めっきを実施する場合には、前記金属粒子層（Ｂ）の厚さは、０．１～１０μｍの範囲が好ましく、電解めっきをより効率よく実施するためには、０.２～５μｍの範囲がより好ましい。

【0060】

また、本発明の積層体の製造方法において、前記支持体（Ａ）と、前記金属粒子層（Ｂ）及び前記金属めっき層（Ｃ）からなる金属層との密着性を向上する目的で、前記支持体（Ａ）上に前記金属粒子インク（ｂ）を印刷する前に、前記支持体（Ａ）上にプライマー（ｘ）を塗布、乾燥して、プライマー層（Ｘ）を形成してもよい（第１’工程）。

【0061】

前記プライマー（ｘ）に用いる樹脂種は、上述した通りであるが、前記支持体（Ａ）上に塗布するため、樹脂を各種有機溶剤、水性媒体中に、溶解ないし分散させた状態で用いることが好ましい。前記有機溶剤としては、例えば、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられ、前記水性媒体としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。

【0062】

前記の水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、エチルカルビトール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコール溶剤；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール溶剤；Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のラクタム溶剤などが挙げられる。

【0063】

前記プライマー（ｘ）には、必要に応じて、架橋剤をはじめ、ｐＨ調整剤、皮膜形成助剤、レベリング剤、増粘剤、撥水剤、消泡剤等の公知のものを適宜添加して使用してもよい。

【0064】

前記支持体（Ａ）上に、前記プライマー（ｘ）を塗布する方法としては、例えば、グラビア印刷法、オフセット印刷法、反転オフセット印刷法、フレキソ印刷法、パッド印刷法、グラビアオフセット印刷法、凸版印刷法、凸版反転印刷法、スクリーン印刷法、マイクロコンタクト印刷法、エアドクターコーター法、ブレードコーター法、エアナイフコーター法、スクイズコーター法、トランスファーロールコーター法、キスコーター法、キャストコーター法、スプレーコーター法、インクジェット法、ダイコーター法、スピンコーター法、バーコーター法、ディップコーター法等が挙げられる。

【0065】

第２工程で実施するめっき処理としては、例えば、電解めっき、無電解めっき、無電解めっきと電解めっきを組み合わせた方法等が挙げられる。前記めっき処理として無電解めっきを実施する場合、前記金属粒子層（Ｂ）は、触媒シードとして用いる。前記金属めっき層（Ｃ）は、無電解めっきのみで厚膜化して形成してもよいし、無電解めっきにより形成した金属めっき膜を導電性シードとして、さらに電解めっきを実施することで、前記金属めっき層（Ｃ）を厚膜化してもよい。さらに、無電解めっきを実施せずに、直接電解めっきを実施する場合、前記金属粒子層（Ｂ）は、導電性シードとして用いる。

【0066】

金属めっき層（Ｃ）を無電解めっきで形成する場合、めっき金属として、例えば、銅、ニッケル、ニッケル－リン、ニッケル－ホウ素、クロム、コバルト、コバルト－タングステン、コバルトータングステン－ホウ素、スズ等が挙げられる。金属めっき層（Ｃ）が導体回路パターンである場合には、これらの金属の中でも、電気抵抗値が低いことから、銅を用いることが好ましい。また、上記の通り、無電解めっきの後に電解めっきを行うことで金属めっき層（Ｃ）を形成することもできる。電解めっきを併用すると、めっき析出速度を大きくすることができるため、製造効率が高くなり有利である。

【0067】

前記第２工程において、無電解めっきと電解めっきを併用して金属めっき層（Ｃ）を形成する場合、無電解めっきと電解めっきの析出金属は、同じであっても、異なっていても良い。例えば、無電解銅めっき後に電解銅めっき、無電解ニッケルめっき後に電解銅めっき、無電解ニッケルめっき後に電解ニッケルめっき、無電解コバルトめっき後に電解銅めっき等の組み合わせが挙げられる。金属めっき層（Ｃ）が配線パターンである場合には、金属めっき層（Ｃ）を構成する主金属としては、電気抵抗値が低いことから、銅を用いることが好ましく、無電解ニッケルや無電解コバルトなどを組み合わせると、銅の基材への拡散を抑制できることから、プリント配線板の長期信頼性を向上させることができる。

【0068】

前記第２工程において、無電解めっきと電解めっきを併用して金属めっき層（Ｃ）を形成する場合、無電解めっき層の厚さは、必要に応じて適宜選択すればよいが、電解めっきを適切に行うための導電性を確保するため０．１μｍ～２μｍの範囲であることが望ましく、生産性を向上させる観点から、０．１５μｍ～１μｍの範囲であることがより好ましい。

【0069】

前記第２工程において、直接電解めっきを実施する場合、金属めっき層（Ｃ）を構成するめっき金属としては、例えば、銅、ニッケル、クロム、亜鉛、スズ、金、銀、ロジウム、パラジウム、白金等が挙げられる。これらの金属の中でも、形成する金属パターンが配線パターンである場合には、前述のように、安価で電気抵抗値が低いことから、銅が好ましく、電解銅めっきにより前記金属めっき層（Ｃ）を形成することが好ましい。電解銅めっきは、公知慣用の方法を用いて行えばよいが、硫酸銅浴を用いる硫酸銅めっき法が好ましい。

【0070】

直接電解めっき法を実施する場合、金属めっき層（Ｃ）を構成するめっき金属は、上述の各種金属の１種、もしくは複数種を組み合わせて用いても良い。例えば、形成する金属パターンが装飾パターンである場合、めっき金属の応力緩和を目的として、最外層のニッケルークロムめっきの下層に銅めっきが実施される。この際に実施される銅めっきは、金属粒子層（Ｂ）上に電解ニッケルめっきを行った後、電解銅めっきを行い、さらに電解ニッケル、電解クロムめっきを行ってもよいし、前記金属粒子層（Ｂ）上に電解銅めっきを行い、その後、電解ニッケル、電解クロムめっきを行ってもよい。

【0071】

このようにして得られた金属めっき層（Ｂ）は、主として、金属層を保護することを目的として、表層がさらに無電解めっきによって別種の金属層で覆われていてもよい。例えば、形成する金属パターンが配線パターンである場合には、銅で形成された金属めっき層（Ｃ）は、適宜、必要に応じて、Ｎｉ／Ａｕめっき、Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕめっき、Ｐｄ／Ａｕめっきを行ってもよい。

【0072】

上記の第１工程及び第２工程を含む積層体の製造方法により、得られた積層体の金属めっき層（Ｃ）をパターン化し、配線パターンとした場合は、本発明の積層体は、プリント配線板、フレキシブルプリント配線板として用いることができ、電子機器の材料として用いることができる。特に、前記支持体（Ａ）が立体成形体の場合、前記金属粒子インク（ｂ）をパッド印刷法で印刷することにより、簡便に立体成形体の表面に配線パターンを形成でき、成形回路部品（ＭＩＤ：Ｍｏｕｌｄｅｄ Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）等を容易に製造することができる。また、製造した成形回路部品は、スマートフォン用内蔵アンテナ、スマートフォン用近接センサ、ウェアラブル機器、カメラモジュール用配線、自動車用圧力センサ、ミリ波センサ、ＬＥＤバックランプ、ステアリングスイッチ、小型医療部品等に応用が可能である。さらに、本発明の積層体は、電子部品のみでなく、種々の形状、サイズの支持体上にパターン化された金属層を有する装飾めっき用途で用いることもできる。

【実施例】

【0073】

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。

【0074】

（調製例１～７：金属粒子インクの調製）
各原料を表１～３に記載した質量部数で配合し、これら原料を充分に混合して、金属粒子インクを調製した。

【0075】

（合成例１：プライマー用樹脂の合成）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエステルポリオール１００質量部（１，４－シクロヘキサンジメタノールとネオペンチルグリコールとアジピン酸とを反応させて得られたポリエステルポリオール、水酸基当量１，０００ｇ／当量）と２，２―ジメチロールプロピオン酸１７．４質量部と１，４－シクロヘキサンジメタノール２１．７質量部とジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１０６．２質量部とを、メチルエチルケトン１７８質量部中で混合し反応させることによって、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。

【0076】

次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液にトリエチルアミンを１３．３質量部加えることで前記ウレタン樹脂が有するカルボキシル基を中和し、さらに水２７７質量部を加え十分に攪拌することにより、カルボキシル基を有するウレタン樹脂の水分散液を得た。

【0077】

（実施例１）
パッド印刷機（ナビタス株式会社製「Ｔ－５ＪＢＢＸ型」）及びパッド（ナビタス株式会社製「００８－Ｏ２」）を用いて、調製例１で得られた金属粒子インクを用いて、黒色ポリカーボネート（以下、「ＰＣ」と略記する。）基材（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製「ユーピロンＮＦ２０００ＶＣ、厚さ１．５ｍｍ×縦７５ｍｍ×横５０ｍｍ）上に、０．０５ｍｍ、０．１ｍｍ、０．２ｍｍ、０．５ｍｍ、１．０ｍｍ、２．０ｍｍ及び３．０ｍｍ幅の合計７種類の帯状の線幅を有するパターンを印刷した後、８０℃で３０分乾燥して、基材上に金属粒子層を形成した。得られた金属粒子層について、以下の印刷外観及び密着性の評価を行った。

【0078】

［金属粒子層の印刷外観の評価］
上記で得られた金属粒子層のパターンを光学顕微鏡（１００倍又は２００倍）で観察して、印刷パターンに断線、ピンホール等の印刷欠陥の有無を確認し、以下の基準で印刷外観を評価した。
Ａ：版のパターン形状が再現され、問題なし。
Ｂ：ほぼ問題はないが、画線輪郭にうねりがある。
Ｃ：ピンホールがあり、版のパターン形状が再現されていない。
Ｄ：断線があり、版のパターン形状が再現されていない。

【0079】

［金属粒子層の密着性の評価］
上記で得られた金属粒子層のパターンにセロハンテープ（ニチバン株式会社製「ＣＴ４０５ＡＰ－１８」）を貼付し、勢いよく剥がして、金属粒子層の剥離の有無を確認した。

【0080】

次いで、上記で得られた金属粒子層を、４５℃の無電解銅めっき液（奥野製薬工業株式会社製「ＯＩＣカッパー」、ｐＨ１２．５）中に、金属粒子層の表面上に銅が全面に析出し、無電解めっきによる無電解銅めっき層（膜厚０．２μｍ）が形成されるまで浸漬した。なお、無電解銅めっき層の膜厚は、株式会社キーエンス製「カラー３Ｄレーザ顕微鏡ＶＫ－９７１０」を用いて測定した。

【0081】

［無電解めっき析出性の評価］
上記の無電解銅めっき処理において、金属粒子層の表面上に銅が全面に析出し、無電解めっきによる無電解銅めっき層の膜厚が０．２μｍを超えるまでの時間を測定し、下記の基準でめっき析出性を評価した。
Ａ：３０分以下
Ｂ：３０分超、６０分以下
Ｃ：６０分超、９０分以下
Ｄ：９０分超
Ｅ：無電解銅めっき処理中に基材から金属粒子層が剥離し、無電解銅めっき層を形成できない。

【0082】

上記で形成した無電解銅めっき層をカソード側に設定し、含リン銅をアノード側に設定して、硫酸銅を含有する電解めっき液を用いて電流密度２．５Ａ／ｄｍ^２で３０分間電解めっきを行うことによって、無電解銅めっき層の表面に、電解銅めっき層（膜厚１５μｍ）を形成し、無電解銅めっき層及び電解銅めっき層から構成される金属めっき層を形成した。なお、前記電解めっき液としては、硫酸銅７０ｇ／Ｌ、硫酸２００ｇ／Ｌ、塩素イオン５０ｍｇ／Ｌ、添加剤（奥野製薬工業株式会社製「トップルチナＳＦ－Ｍ」）５ｍｌ／Ｌを用いた。

【0083】

［金属めっき層のパターン外観の評価］
上記で得られた金属めっき層のパターンを光学顕微鏡（１００倍又は２００倍）で観察して、金属めっき層のパターンに断線、ピンホール等のパターン欠陥の有無を確認し、以下の基準で金属めっき層のパターン外観を評価した。
Ａ：版のパターン形状が再現され、問題なし。
Ｂ：ほぼ問題はないが、パターンの画線輪郭にうねりがある。
Ｃ：ピンホールがあり、版のパターン形状が完全に再現されていない。
Ｄ：パターンが形成できない。

【0084】

［金属めっき層の導通性評価］
上記で得られた金属めっき層のパターンの０．０５ｍｍ幅の帯状の線幅について、それぞれテスター（三和電気計器株式会社製「デジタルマルチメーターＣＤ７７２」）を用いて導通性を確認し、以下の基準で導通性を評価した。
Ａ：導通あり。
Ｂ：導通しない。

【0085】

［金属めっき層のピール強度の測定］
上記で得られた金属めっき層のパターンのうち、０．５ｍｍ、１．０ｍｍ、２．０ｍｍ及び３．０ｍｍ幅の合計４種類の帯状の線幅のパターンについて、ピール強度を測定し、各線幅の銅めっき層のピール強度（Ｎ）を単位幅当たりのピール強度（Ｎ／ｍ）に換算し、それらの平均値を金属めっき層のピール強度とした。なお、測定装置に西進商事株式会社製「マルチボンドテスター ＳＳ－３０ＷＤ」を用い、引張速度を１ｍｍ／秒とし、ピール角度は９０°とした。

【0086】

（実施例２～５）
実施例１で用いた調製例１の金属粒子インクに代えて、調製例２～５の金属粒子インクを用いた以外は同様に操作して積層体を得た。また、評価は実施例１と同様に行った。

【0087】

（実施例６）
実施例１で用いたＰＣ基材の表面に、ディップコーター法（機器：株式会社ＳＤＩ製「マイクロディップＭＤ―０４０８」、ディップ及び引き上げ速度：１５ｍｍ／秒、ディップ時間：１０秒）により、合成例１で得られたプライマー用樹脂を塗布した後、１２０℃で５分乾燥してプライマー層を形成した。次いで、調製例５で得られた金属粒子インクを用いて、パターン印刷した後、８０℃で３０分乾燥して、ＰＣ基材上に金属粒子層を形成した。金属粒子層を形成した後は、実施例１と同様に操作して積層体を得た。また、評価は実施例１と同様に行った。

【0088】

（実施例７）
実施例１で用いた調製例１の金属粒子インクに代えて、調製例３の金属粒子インク用い、ＰＣ基材に代えてポリフェニレンスルフィド（以下、「ＰＰＳ」と略記する。）基材（厚さ１．８ｍｍ×縦１０５ｍｍ×横５０ｍｍ）を用い、金属粒子インクの乾燥条件を１８０℃で３０分に変更した以外は同様に操作して積層体を得た。また、評価は実施例１と同様に行った。

【0089】

（実施例８）
実施例１で用いた調製例１の金属粒子インクに代えて、調製例３の金属粒子インク用い、ＰＣ基材に代えて、ＰＰＳ製の立体成形体（直径３０～３５ｍｍ、高さ３０ｍｍの釣鐘型）を用い、金属粒子インクの印刷版を０．１ｍｍ、０．１５ｍｍ及び０．２ｍｍの線幅を有するパターンに変更し、金属粒子インクの乾燥条件を１８０℃で３０分に変更した以外は同様に操作して積層体を得た。また、金属めっき層の導通性及び金属めっき層のピール強度以外の評価は、実施例１と同様に行った。

【0090】

（実施例９）
実施例６と同様に、実施例８で用いたＰＰＳ製の立体成形体上にプライマー層を形成した以外は、実施例８と同様に操作して積層体を得た。また、金属めっき層の導通性及び金属めっき層のピール強度以外の評価は、実施例１と同様に行った。

【0091】

（実施例１０）
金属粒子インクを、線幅０．２ｍｍ、ピッチ２ｍｍである碁盤目状のパターンを有した印刷版に変更し、無電解めっきによる無電解銅めっき層を形成せずに、金属粒子層に直接電解めっきした以外は、実施例９と同様に操作して積層体を得た。また、金属めっき層の導通性及び金属めっき層のピール強度以外の評価は、実施例１と同様に行った。

【0092】

（比較例１～５）
実施例１で用いた調製例１の金属粒子インクに代えて、表３に記載の調製例６及び７の金属粒子インクを用い、比較例５については、ＰＣ基材に代えて、実施例７で用いたＰＰＳ基材を用い、比較例２、４及び５については、実施例６と同様に、基材上にプライマー層を形成した以外は同様に操作して積層体を得た。また、実施例１と同様に評価した。

【0093】

（比較例６）
特開２０１６－１８２７４０号公報の実施例１記載の銀インク（金属粒子インク）及び受容層（プライマー層）を用いた以外は実施例１と同様に操作して積層体を得た。また、評価は実施例１と同様に行った。

【0094】

調製例１～７の金属粒子インクの配合、実施例１～１０及び比較例１～６の評価結果を表１～３に示す。なお、実施例８～１０については、線幅０．０５ｍｍのパターンを形成していないため、金属めっき層の導通性評価は行わなかった。また、実施例８～１０の金属めっき層のピール強度については、これに代えて金属粒子層の密着性の評価と同様の方法で、金属めっき層の密着性を評価し、剥離がないことを確認した。

【0095】

【表1】

【0096】

【表2】

【0097】

【表3】

【0098】

表１及び２に記載の各原料の内容は、下記の通りである。
・銀粒子：ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製「ＡＧ－２－１Ｃ」（平均粒子径０．８μｍ）
・デナコ－ル ＥＸ－３２１：ナガセケムテックス株式会社製のトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル
・デナコ－ル ＥＸ－８３０：ナガセケムテックス株式会社製のポリエチレングリコールジグリシジルエーテル
・ＴＲＩＸＥＮＥ ＢＩ ７９８２：バクセンデン社製のブロック剤が３，５－ジメチルピラゾールのブロックイソシアネート
・ＴＲＩＸＥＮＥ ＢＩ ７９９２：バクセンデン社製のブロック剤が３，５－ジメチルピラゾール及びマロン酸ジエチルのブロックイソシアネート
・ＢＤＧＡｃ：ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
・Ｕ－ＣＡＴ ＳＡ １０２：サンアプロ社製のＤＢＵ－オクチル酸塩
・エスレック ＫＳ－１０：積水化学工業株式会社製のアセタール樹脂（重量平均分子量１７，０００、ガラス転移点温度（Ｔｇ）１０６℃）
・ソルバイン ＡＬ：日信化学工業株式会社製の塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコールの共重合質量比が９３／２／５の塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体（数平均分子量２２，０００、ガラス転移点温度（Ｔｇ）７６℃）
・コロネート ２５０７：日本ポリウレタン工業株式会社製のブロック剤がメチルエチルケトン（ＭＥＫ）オキシムタイプのブロックイソシアネート
・トーホーポリエチレングリコール４００：東邦化学工業株式会社製のポリエチレングリコール

【0099】

表１及び２に示した結果から、実施例１～１０の本発明の積層体は、パッド印刷という簡便な印刷法により配線のパターンを形成したにもかかわらず、基材と、配線パターンとなる金属層（金属粒子層及び金属めっき層）との密着性に優れることが確認できた。

【0100】

一方、比較例１、２及び５は、エポキシ化合物（ｂ２）を含有しない金属粒子インクを用いた例であるが、基材と金属粒子層との間の密着性に劣ることが確認できた。

【0101】

比較例３、４は、本発明で用いるブロックイソシアネート（ｂ２）とは異なるブロックイソシアネートを金属粒子インクに用いた例であるが、基材と金属粒子層との間の密着性に劣ることが確認できた。

【0102】

比較例６は、特許文献１に記載のものを同様に評価したものであるが、基材と金属粒子層との間の密着性に劣ることが確認できた。