特許7265536不飽和二重結合含有化合物、それを用いた酸素吸収剤、及び樹脂組成物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-04-18
(45)【発行日】2023-04-26
(54)【発明の名称】不飽和二重結合含有化合物、それを用いた酸素吸収剤、及び樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
C07C 43/178 20060101AFI20230419BHJP
C08L 101/00 20060101ALI20230419BHJP
C08K 5/05 20060101ALI20230419BHJP
C08K 5/098 20060101ALI20230419BHJP
【ＦＩ】
C07C43/178 D CSP
C08L101/00
C08K5/05
C08K5/098
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2020514122
(86)(22)【出願日】2019-04-11
(86)【国際出願番号】 JP2019015850
(87)【国際公開番号】W WO2019203131
(87)【国際公開日】2019-10-24
【審査請求日】2022-01-31
(31)【優先権主張番号】P 2018080815
(32)【優先日】2018-04-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000001085
【氏名又は名称】株式会社クラレ
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】野口 大樹
(72)【発明者】
【氏名】福本 隆司
【審査官】宮田 透
(56)【参考文献】
【文献】特開平０９－１８８６４５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－２１５３９９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／１０７２５２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１８／０８８２０６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】GORDILLO,ALVARO，ADVANCED SYNTHESIS AND CATALYSIS，2009年，351，325-330
【文献】APPENDINO,GIOVANNI，BIOORGANIC AND MEDICINAL CHEMISTRY LETTERS，2003年，13，43-46
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｃ、Ｃ０８Ｋ、Ｃ０８Ｌ、Ｂ０１Ｊ
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（II）で表される不飽和二重結合含有化合物。
【化1】
［一般式（II）中、Ｒ 5 は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ 6 は水酸基、（メタ）アクリロイルオキシ基、スチリルオキシ基、及び炭素数２～５のアルケニルオキシ基のいずれかを表す。］
【請求項2】
前記一般式（II）においてＲ5が水素原子である、請求項１に記載の不飽和二重結合含有化合物。
【請求項3】
前記一般式（II）においてＲ6が水酸基である、請求項１又は２に記載の不飽和二重結合含有化合物。
【請求項4】
請求項１～３のいずれかに記載の不飽和二重結合含有化合物を含む酸素吸収剤。
【請求項5】
前記不飽和二重結合含有化合物中のビニル基に対して遷移金属塩を０．００１～１０ｍｏｌ％含む、請求項４に記載の酸素吸収剤。
【請求項6】
請求項４又は５に記載の酸素吸収剤及び樹脂を含む樹脂組成物。
【請求項7】
前記樹脂が活性エネルギー線硬化性樹脂である、請求項６に記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は特定の不飽和二重結合含有化合物、それを用いた酸素吸収剤、及び樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
塗料等に使用される不飽和ポリエステル樹脂等のラジカル重合性樹脂は、ポリマー主鎖中に不飽和結合を有し、ビニル架橋剤によって架橋及び硬化する。これらのラジカル重合性樹脂を塗料用途に用いる場合、通常、空気雰囲気下で架橋を行うため空気中の酸素により阻害されやすく、硬化が遅くなる問題や、表面がべたつくという問題等がある。これらの問題を防ぐ手段として、特許文献１及び２には樹脂に酸素吸収剤を添加する技術が提案されている。また、前記酸素吸収剤として、特許文献３及び４にはアリルグリシジルエーテル等が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開昭６３－１３０６１０号公報
【文献】特開平５－７８４５９号公報
【文献】特開昭６１－１０１５１８号公報
【文献】米国特許第３６４４５６８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
塗料用途においては、従来、反応性希釈剤としてスチレン等が多く用いられてきたが、環境保護の観点から、難揮発性の（メタ）アクリル酸エステルへ転換する動きが高まっている。しかし、（メタ）アクリル酸エステルを使用する場合は、従来の反応性希釈剤を用いる場合よりも酸素による阻害が発生しやすいという問題があった。
【0005】
本発明は前記従来の課題を鑑みてなされたものであって、塗料等に用いた場合に架橋反応や硬化反応を十分に進行させることができる酸素吸収性能を有する不飽和二重結合含有化合物を提供することを目的とする。また、この不飽和二重結合含有化合物を含む酸素吸収剤、及びこれを含む樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、下記一般式（Ｉ）で表される不飽和二重結合含有化合物によれば、従来の酸素吸収剤よりも発生したラジカルをより安定化させることができて、より高い酸素ラジカル捕捉性能、すなわち、酸素吸収性能を示すことを見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成させた。
【0007】
すなわち、本発明は下記［１］～［１１］を提供する。
［１］下記一般式（Ｉ）で表される不飽和二重結合含有化合物。
［一般式（Ｉ）中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立してカルコゲン原子を表し、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、アリール基、及びアラルキル基のいずれかを表し、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、アリール基、及びアラルキル基のいずれかを表す。Ｊは炭素数３～１５の脂肪族炭化水素からなる連結基を表し、前記連結基は任意の炭素原子が酸素原子に置換されていてもよく、（メタ）アクリロイルオキシ基、スチリルオキシ基、及び炭素数２～５のアルケニルオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つを置換基として有していてもよい。ｎは１～５の任意の整数である。ただし、Ｙが複数存在する場合は、それぞれ異なる原子であってもよい。］
［２］前記一般式（Ｉ）においてＸ及びＹが酸素原子である、［１］に記載の不飽和二重結合含有化合物。
［３］前記一般式（Ｉ）においてＲ3が水素原子である、［１］又は［２］に記載の不飽和二重結合含有化合物。
［４］前記一般式（Ｉ）においてＲ4が水素原子又はメチル基である、［１］～［３］のいずれかに記載の不飽和二重結合含有化合物。
［５］下記一般式（II）で表される、［１］～［４］のいずれかに記載の不飽和二重結合含有化合物。
［一般式（II）中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ6は水酸基、（メタ）アクリロイルオキシ基、スチリルオキシ基、及び炭素数２～５のアルケニルオキシ基のいずれかを表す。］
［６］前記一般式（II）においてＲ5が水素原子である、［５］に記載の不飽和二重結合含有化合物。
［７］前記一般式（II）においてＲ6が水酸基である、［５］又は［６］に記載の不飽和二重結合含有化合物。
［８］［１］～［７］のいずれかに記載の不飽和二重結合含有化合物を含む酸素吸収剤。
［９］前記不飽和二重結合含有化合物中のビニル基に対して遷移金属塩を０．００１～１０ｍｏｌ％含む、［８］に記載の酸素吸収剤。
［１０］［８］又は［９］に記載の酸素吸収剤及び樹脂を含む樹脂組成物。
［１１］前記樹脂が活性エネルギー線硬化性樹脂である、［１０］に記載の樹脂組成物。
［１］下記一般式（Ｉ）で表される不飽和二重結合含有化合物。
【化1】
［一般式（Ｉ）中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立してカルコゲン原子を表し、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、アリール基、及びアラルキル基のいずれかを表し、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、アリール基、及びアラルキル基のいずれかを表す。Ｊは炭素数３～１５の脂肪族炭化水素からなる連結基を表し、前記連結基は任意の炭素原子が酸素原子に置換されていてもよく、（メタ）アクリロイルオキシ基、スチリルオキシ基、及び炭素数２～５のアルケニルオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つを置換基として有していてもよい。ｎは１～５の任意の整数である。ただし、Ｙが複数存在する場合は、それぞれ異なる原子であってもよい。］
［２］前記一般式（Ｉ）においてＸ及びＹが酸素原子である、［１］に記載の不飽和二重結合含有化合物。
［３］前記一般式（Ｉ）においてＲ3が水素原子である、［１］又は［２］に記載の不飽和二重結合含有化合物。
［４］前記一般式（Ｉ）においてＲ4が水素原子又はメチル基である、［１］～［３］のいずれかに記載の不飽和二重結合含有化合物。
［５］下記一般式（II）で表される、［１］～［４］のいずれかに記載の不飽和二重結合含有化合物。
【化2】
［一般式（II）中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ6は水酸基、（メタ）アクリロイルオキシ基、スチリルオキシ基、及び炭素数２～５のアルケニルオキシ基のいずれかを表す。］
［６］前記一般式（II）においてＲ5が水素原子である、［５］に記載の不飽和二重結合含有化合物。
［７］前記一般式（II）においてＲ6が水酸基である、［５］又は［６］に記載の不飽和二重結合含有化合物。
［８］［１］～［７］のいずれかに記載の不飽和二重結合含有化合物を含む酸素吸収剤。
［９］前記不飽和二重結合含有化合物中のビニル基に対して遷移金属塩を０．００１～１０ｍｏｌ％含む、［８］に記載の酸素吸収剤。
［１０］［８］又は［９］に記載の酸素吸収剤及び樹脂を含む樹脂組成物。
［１１］前記樹脂が活性エネルギー線硬化性樹脂である、［１０］に記載の樹脂組成物。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、塗料等に用いた場合に架橋反応や硬化反応を十分に進行させることができる酸素吸収性能を有する不飽和二重結合含有化合物を提供することができる。また、この不飽和二重結合含有化合物を含む酸素吸収剤、及びこれを含む樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
［不飽和二重結合含有化合物］
本発明の不飽和二重結合含有化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
［一般式（Ｉ）中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立してカルコゲン原子を表し、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、アリール基、及びアラルキル基のいずれかを表し、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、アリール基、及びアラルキル基のいずれかを表す。Ｊは炭素数３～１５の脂肪族炭化水素からなる連結基を表し、前記連結基は任意の炭素原子が酸素原子に置換されていてもよく、（メタ）アクリロイルオキシ基、スチリルオキシ基、及び炭素数２～５のアルケニルオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つを置換基として有していてもよい。ｎは１～５の任意の整数である。ただし、Ｙが複数存在する場合は、それぞれ異なる原子であってもよい。］
本発明の不飽和二重結合含有化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【化3】
［一般式（Ｉ）中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立してカルコゲン原子を表し、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、アリール基、及びアラルキル基のいずれかを表し、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、アリール基、及びアラルキル基のいずれかを表す。Ｊは炭素数３～１５の脂肪族炭化水素からなる連結基を表し、前記連結基は任意の炭素原子が酸素原子に置換されていてもよく、（メタ）アクリロイルオキシ基、スチリルオキシ基、及び炭素数２～５のアルケニルオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つを置換基として有していてもよい。ｎは１～５の任意の整数である。ただし、Ｙが複数存在する場合は、それぞれ異なる原子であってもよい。］
【0010】
一般式（Ｉ）において、Ｘ及びＹはそれぞれ独立してカルコゲン原子を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ、不飽和二重結合含有化合物の製造容易性の観点、酸素吸収性能を向上させる観点から、酸素原子又は硫黄原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。
【0011】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、アリール基、及びアラルキル基のいずれかを表す。
【0012】
炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
【0013】
炭素数２～６のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ｃｉｓ－３－ヘキセニル基、及びシクロヘキセニル基等が挙げられる。
【0014】
アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、及びナフチル基等が挙げられる。
【0015】
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、２－フェニルエチル基、２－ナフチルエチル基、及びジフェニルメチル基等が挙げられる。
【0016】
これらの中でも、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して、炭素数１～６のアルキル基、及び炭素数２～６のアルケニル基のいずれかであることが好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
【0017】
一般式（Ｉ）におけるＲ3、Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、アリール基、及びアラルキル基のいずれかを表す。
【0018】
炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
【0019】
炭素数２～６のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ｃｉｓ－３－ヘキセニル基、及びシクロヘキセニル基等が挙げられる。
【0020】
アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、及びナフチル基等が挙げられる。
【0021】
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、２－フェニルエチル基、２－ナフチルエチル基、及びジフェニルメチル基等が挙げられる。
【0022】
これらの中でも、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数２又は３のアルケニル基、及びアリール基のいずれかであることが好ましく、水素原子、メチル基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。中でも不飽和二重結合含有化合物の酸素吸収性能を向上させる観点から、Ｒ3は水素原子であることが好ましく、Ｒ4は水素原子又はメチル基であることが好ましく、いずれも水素原子であることがより好ましい。
【0023】
一般式（Ｉ）において、Ｊは炭素数３～１５の脂肪族炭化水素からなる連結基を表し、前記連結基は任意の炭素原子が酸素原子に置換されていてもよく、（メタ）アクリロイルオキシ基、スチリルオキシ基、及び炭素数２～５のアルケニルオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つを置換基として有していてもよい。
前記連結基としては、不飽和二重結合含有化合物の取扱いの容易性の観点から、炭素数３～１０の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数３～５の脂肪族炭化水素基がより好ましい。
前記連結基としては、不飽和二重結合含有化合物の取扱いの容易性の観点から、炭素数３～１０の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数３～５の脂肪族炭化水素基がより好ましい。
【0024】
前記連結基は、（メタ）アクリロイルオキシ基、スチリルオキシ基、及び炭素数２～５のアルケニルオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つを置換基として有していてもよい。前記スチリルオキシ基としては、例えば、４－ビニルフェノキシ基等が挙げられる。また、前記炭素数２～５のアルケニルオキシ基は、炭素数２～５のビニルオキシ基であってもよい。
前記連結基が有する置換基としては、不飽和二重結合含有化合物の酸素吸収性能を向上させる観点から、（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましい。
前記連結基が有する置換基としては、不飽和二重結合含有化合物の酸素吸収性能を向上させる観点から、（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましい。
【0025】
前記連結基の具体例としては、例えば、下記一般式（Ｊ－１）で表されるいずれかの構造を有する連結基等が挙げられ、原料の入手容易性の観点から、下記一般式（Ｊ－２）で表される連結基が好ましく、不飽和二重結合含有化合物の酸素吸収性能を向上させる観点から、下記一般式（Ｊ－３）で表される連結基がより好ましい。なお、一般式（Ｊ－１）～（Ｊ－３）中の「＊」はＸないしＹとの結合点を示す。
【0026】
【化4】
【0027】
【化5】
【0028】
一般式（Ｊ－２）及び（Ｊ－３）において、Ｒ５はそれぞれ水素原子又はメチル基を表し、好ましくは水素原子である。Ｒ７は（メタ）アクリロイルオキシ基、スチリルオキシ基、及び炭素数２～５のアルケニルオキシ基のいずれかを表し、好ましくは（メタ）アクリロイルオキシ基である。なお、前記炭素数２～５のアルケニルオキシ基は、炭素数２～５のビニルオキシ基であってもよい。
【0029】
一般式（Ｉ）において、ｎは１～５の任意の整数であり、原料の入手容易性の観点から１～４が好ましく、１又は２がより好ましい。
【0030】
一般式（Ｉ）で表される不飽和二重結合含有化合物の具体例としては、例えば、下記化合物等が挙げられ、酸素吸収性能の観点から、下記一般式（II）で表される不飽和二重結合含有化合物が好ましい。
【0031】
【化6】
【0032】
【化7】
［一般式（II）中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ6は水酸基、（メタ）アクリロイルオキシ基、スチリルオキシ基、及び炭素数２～５のアルケニルオキシ基のいずれかを表す。］
【0033】
一般式（II）において、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表し、好ましくは水素原子である。Ｒ6は水酸基、（メタ）アクリロイルオキシ基、スチリルオキシ基、及び炭素数２～５のアルケニルオキシ基のいずれかを表し、好ましくは水酸基、（メタ）アクリロイルオキシ基である。なお、前記炭素数２～５のアルケニルオキシ基は、炭素数２～５のビニルオキシ基であってもよい。
【0034】
本発明の不飽和二重結合含有化合物の製造方法に特に制限はなく、公知の方法を単独で又は組み合わせて応用することにより製造することができる。例えば、下記式（Ａ－１）で表される不飽和二重結合含有化合物を製造する場合、硫酸等の酸触媒存在下、対応するエポキシ化合物である１－（３－メチル－２－ブテノキシ）－２，３－エポキシプロパンに対して水を作用させ、開環させるなどすることにより製造することができる。反応条件としては、十分に反応させる観点から、２５～７０℃程度の温度で３０分～１０時間程度撹拌することが好ましい。
【0035】
【化8】
【0036】
［酸素吸収剤］
本発明の酸素吸収剤は、前記一般式（Ｉ）で表される不飽和二重結合含有化合物を含むものである。前述のとおり本発明の不飽和二重結合含有化合物は酸素吸収性能に優れるため、これを含む酸素吸収剤を塗料等に用いた場合は、架橋反応や硬化反応を十分に進行させることができる。
本発明の酸素吸収剤は、前記一般式（Ｉ）で表される不飽和二重結合含有化合物を含むものである。前述のとおり本発明の不飽和二重結合含有化合物は酸素吸収性能に優れるため、これを含む酸素吸収剤を塗料等に用いた場合は、架橋反応や硬化反応を十分に進行させることができる。
【0037】
＜遷移金属塩＞
本発明の酸素吸収剤は、本発明の不飽和二重結合含有化合物を含むため十分な酸素吸収性能を有するが、酸素吸収性能を更に向上させるために遷移金属塩を更に含んでもよい。
前記遷移金属塩を構成する遷移金属としては、例えば、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅等の第４周期の遷移金属元素や、ルテニウム、及びロジウム等の第５周期の遷移金属元素が挙げられる。これらの中でも、酸素吸収剤の酸素吸収性能を向上させる観点から、第４周期の遷移金属元素が好ましく、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅がより好ましく、コバルトが更に好ましい。
本発明の酸素吸収剤は、本発明の不飽和二重結合含有化合物を含むため十分な酸素吸収性能を有するが、酸素吸収性能を更に向上させるために遷移金属塩を更に含んでもよい。
前記遷移金属塩を構成する遷移金属としては、例えば、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅等の第４周期の遷移金属元素や、ルテニウム、及びロジウム等の第５周期の遷移金属元素が挙げられる。これらの中でも、酸素吸収剤の酸素吸収性能を向上させる観点から、第４周期の遷移金属元素が好ましく、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅がより好ましく、コバルトが更に好ましい。
【0038】
前記遷移金属塩における遷移金属の対イオンとしては、相溶性の点から有機酸由来のアニオン種が好ましく、有機酸としては、飽和でも不飽和でも、直鎖でも分岐でも、環状構造や置換基を有していてもよい炭素数２～３０の有機酸が好ましく、例えば、酢酸、ステアリン酸、ジメチルジチオカルバミン酸、パルミチン酸、２－エチルへキサン酸、ネオデカン酸、リノール酸、オレイン酸、カプリン酸、及びナフテン酸等が挙げられる。
【0039】
本発明に用いる遷移金属塩は前記遷移金属と前記対イオンとを任意に組み合わせたものを用いることができるが、製造コストと酸素吸収性能とのバランスの観点から、２－エチルへキサン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、及びステアリン酸コバルトが好ましい。
【0040】
酸素吸収剤が遷移金属塩を含む場合、その含有量は、不飽和二重結合含有化合物中のビニル基に対して、０．００１～１０ｍｏｌ％が好ましく、０．００５～５ｍｏｌ％がより好ましく、０．０１～１ｍｏｌ％が更に好ましく、０．１～１ｍｏｌ％がより更に好ましい。遷移金属塩の含有量が前記範囲内であると、酸素吸収剤に十分な酸素吸収性能を付与することができる。
【0041】
＜酸素吸収剤中の不飽和二重結合含有化合物の含有量＞
本発明の酸素吸収剤中の一般式（Ｉ）で表される不飽和二重結合含有化合物の含有量に特に制限はないが、効果的に酸素を吸収する観点から、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上がより更に好ましく、８５質量％以上がより更に好ましく、９０質量％以上がより更に好ましい。また、酸素吸収剤の製造コストの観点から、実質的に１００質量％が好ましく、９９．９質量％以下がより好ましく、９９．８質量％以下が更に好ましい。
本発明の酸素吸収剤中の一般式（Ｉ）で表される不飽和二重結合含有化合物の含有量に特に制限はないが、効果的に酸素を吸収する観点から、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上がより更に好ましく、８５質量％以上がより更に好ましく、９０質量％以上がより更に好ましい。また、酸素吸収剤の製造コストの観点から、実質的に１００質量％が好ましく、９９．９質量％以下がより好ましく、９９．８質量％以下が更に好ましい。
【0042】
＜酸素吸収剤の任意成分＞
本発明の酸素吸収剤は、一般式（Ｉ）で表される不飽和二重結合含有化合物及び遷移金属塩の他に、本発明の効果を損なわない範囲で各種添加剤を含んでもよい。具体的には、充填剤、紫外線吸収剤、顔料、増粘剤、低収縮化剤、老化防止剤、可塑剤、骨材、難燃剤、安定剤、繊維強化材、染料、酸化防止剤、レベリング剤、及びたれ止め剤等を含んでもよい。
本発明の酸素吸収剤は、一般式（Ｉ）で表される不飽和二重結合含有化合物及び遷移金属塩の他に、本発明の効果を損なわない範囲で各種添加剤を含んでもよい。具体的には、充填剤、紫外線吸収剤、顔料、増粘剤、低収縮化剤、老化防止剤、可塑剤、骨材、難燃剤、安定剤、繊維強化材、染料、酸化防止剤、レベリング剤、及びたれ止め剤等を含んでもよい。
【0043】
＜酸素吸収量＞
本発明の酸素吸収剤は常温においても優れた酸素吸収性能を示す。具体的に、本発明の酸素吸収剤が遷移金属塩を含む場合の２０℃における酸素吸収量は、１日後の値として、好ましくは４ｍＬ／ｇ以上であり、より好ましくは５ｍＬ／ｇ以上であり、更に好ましくは６ｍＬ／ｇ以上である。
本発明の酸素吸収剤は常温においても優れた酸素吸収性能を示す。具体的に、本発明の酸素吸収剤が遷移金属塩を含む場合の２０℃における酸素吸収量は、１日後の値として、好ましくは４ｍＬ／ｇ以上であり、より好ましくは５ｍＬ／ｇ以上であり、更に好ましくは６ｍＬ／ｇ以上である。
【0044】
また、本発明の酸素吸収剤が遷移金属塩を含む場合の６０℃における酸素吸収量は、１日後の値として、好ましくは１５ｍＬ／ｇ以上であり、より好ましくは２０ｍＬ／ｇ以上であり、更に好ましくは２５ｍＬ／ｇ以上である。
【0045】
一方、本発明の酸素吸収剤が遷移金属塩を含まない場合の２０℃における酸素吸収量は、５日後の値として、好ましくは０．２ｍＬ／ｇ以上であり、より好ましくは０．４ｍＬ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．６ｍＬ／ｇ以上である。
【0046】
また、本発明の酸素吸収剤が遷移金属塩を含まない場合の６０℃における酸素吸収量は、５日後の値として、好ましくは１０ｍＬ／ｇ以上であり、より好ましくは２０ｍＬ／ｇ以上であり、更に好ましくは２５ｍＬ／ｇ以上である。
なお、酸素吸収剤の酸素吸収量の上限に制限はなく、酸素吸収量は実施例に記載の方法により測定することができる。
なお、酸素吸収剤の酸素吸収量の上限に制限はなく、酸素吸収量は実施例に記載の方法により測定することができる。
【0047】
＜酸素吸収剤の製造方法＞
本発明の酸素吸収剤は、一般式（Ｉ）で表される不飽和二重結合含有化合物と、必要に応じて遷移金属塩や各種添加剤とを混合することにより得ることができる。具体的には、一般式（Ｉ）で表される不飽和二重結合含有化合物と、遷移金属塩とを撹拌、混合するなどして得ることができる。
本発明の酸素吸収剤は、一般式（Ｉ）で表される不飽和二重結合含有化合物と、必要に応じて遷移金属塩や各種添加剤とを混合することにより得ることができる。具体的には、一般式（Ｉ）で表される不飽和二重結合含有化合物と、遷移金属塩とを撹拌、混合するなどして得ることができる。
【0048】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、本発明の酸素吸収剤及び樹脂を含むものである。一般式（Ｉ）で表される不飽和二重結合含有化合物は、それ自体が重合性基や反応性基を有するため、樹脂に配合しても該樹脂の架橋反応や重合反応等を阻害しにくい。したがって、本発明の樹脂組成物は、酸素存在下でも樹脂の架橋反応や重合反応等の収率が低下しにくい点で優れている。
本発明の樹脂組成物は、本発明の酸素吸収剤及び樹脂を含むものである。一般式（Ｉ）で表される不飽和二重結合含有化合物は、それ自体が重合性基や反応性基を有するため、樹脂に配合しても該樹脂の架橋反応や重合反応等を阻害しにくい。したがって、本発明の樹脂組成物は、酸素存在下でも樹脂の架橋反応や重合反応等の収率が低下しにくい点で優れている。
【0049】
＜樹脂＞
本発明の樹脂組成物に用いる樹脂は、塗料、接着剤、及びコーティング剤等に用いられる樹脂であれば特に制限はない。当該樹脂はラジカル重合性樹脂であってもよく、また、ＵＶ硬化性樹脂等の活性エネルギー線硬化性樹脂であってもよい。用途等にもよるが本発明の効果がより顕著に奏されることなどから、当該樹脂は活性エネルギー線硬化性樹脂であることが好ましい。
樹脂の具体例としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、重合性基を有する（メタ）アクリル樹脂、及びウレタン（メタ）アクリレート樹脂等のラジカル重合反応により硬化可能な樹脂；
ポリビニルアルコール、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体の部分又は完全鹸化物、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂等の酸素バリア性が求められる樹脂等が挙げられる。
また、前記樹脂以外にも必要に応じて、フッ素樹脂、ポリアミド６６等のポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂等を用いてもよい。
本発明の樹脂組成物に用いる樹脂は、塗料、接着剤、及びコーティング剤等に用いられる樹脂であれば特に制限はない。当該樹脂はラジカル重合性樹脂であってもよく、また、ＵＶ硬化性樹脂等の活性エネルギー線硬化性樹脂であってもよい。用途等にもよるが本発明の効果がより顕著に奏されることなどから、当該樹脂は活性エネルギー線硬化性樹脂であることが好ましい。
樹脂の具体例としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、重合性基を有する（メタ）アクリル樹脂、及びウレタン（メタ）アクリレート樹脂等のラジカル重合反応により硬化可能な樹脂；
ポリビニルアルコール、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体の部分又は完全鹸化物、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂等の酸素バリア性が求められる樹脂等が挙げられる。
また、前記樹脂以外にも必要に応じて、フッ素樹脂、ポリアミド６６等のポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂等を用いてもよい。
【0050】
不飽和ポリエステル樹脂としては、例えば、プロピレングリコール－無水フタル酸－無水マレイン酸共重合体、エチレングリコール－無水フタル酸－無水マレイン酸共重合体等、多価アルコール化合物とα，β－不飽和多塩基酸化合物及び他の多塩基酸化合物との共重合体、並びに、該共重合体にスチレン等のラジカル重合性単量体を添加したもの等が挙げられる。
【0051】
前記多価アルコール化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、水添ビスフェノールＡ、及び水添ビスフェノールＦ等が挙げられる。
【0052】
前記α，β－不飽和多塩基酸化合物としては、例えば、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びシトラコン酸等が挙げられ、前記他の多塩基酸化合物としては、例えば、無水フタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘット酸、アジピン酸、及びセバシン酸等が挙げられる。これらは、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0053】
これらの共重合体は、更にアリルグリシジルエーテル等の不飽和アルコールのグリシジル化合物を共重合成分の１つとして含んでもよい。
【0054】
ビニルエステル樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂末端に（メタ）アクリル酸を付加させたもの等、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加させたもの等が挙げられる。
【0055】
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、多価アルコール化合物と過剰の多価イソシアネート化合物より合成されるイソシアネート基残存ポリマーに（メタ）アクリル酸を付加させたもの等が挙げられる。前記多価アルコール化合物は前記不飽和ポリエステル樹脂の説明における多価アルコール化合物と同様のものとすることができ、前記多価イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【0056】
＜樹脂組成物中の不飽和二重結合含有化合物の含有量＞
本発明の樹脂組成物中における一般式（Ｉ）で表される不飽和二重結合含有化合物の含有量は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１～５０質量部であり、より好ましくは０．２～３０質量部であり、更に好ましくは０．５～１０質量部である。
本発明の樹脂組成物中における一般式（Ｉ）で表される不飽和二重結合含有化合物の含有量は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１～５０質量部であり、より好ましくは０．２～３０質量部であり、更に好ましくは０．５～１０質量部である。
【0057】
＜樹脂組成物の任意成分＞
本発明の樹脂組成物は、顔料、染料、充填剤、紫外線吸収剤、増粘剤、低収縮化剤、老化防止剤、可塑剤、骨材、難燃剤、安定剤、繊維強化材、酸化防止剤、レベリング剤、及びたれ止め剤等を適宜含んでもよい。また、本発明の樹脂組成物は、希釈剤として、例えばスチレン、（メタ）アクリル酸エステル等を含んでもよく、重合性の観点から（メタ）アクリル酸エステルを含む場合に本発明の効果がより顕著に奏されるため特に好ましい。
顔料としては、例えば、酸化チタン、ベンガラ、アニリンブラック、カーボンブラック、シアニンブルー、及びクロムイエロー等が挙げられる。充填剤としては、例えば、タルク、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム、及びクレー等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、顔料、染料、充填剤、紫外線吸収剤、増粘剤、低収縮化剤、老化防止剤、可塑剤、骨材、難燃剤、安定剤、繊維強化材、酸化防止剤、レベリング剤、及びたれ止め剤等を適宜含んでもよい。また、本発明の樹脂組成物は、希釈剤として、例えばスチレン、（メタ）アクリル酸エステル等を含んでもよく、重合性の観点から（メタ）アクリル酸エステルを含む場合に本発明の効果がより顕著に奏されるため特に好ましい。
顔料としては、例えば、酸化チタン、ベンガラ、アニリンブラック、カーボンブラック、シアニンブルー、及びクロムイエロー等が挙げられる。充填剤としては、例えば、タルク、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム、及びクレー等が挙げられる。
【0058】
＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明の樹脂組成物は、樹脂と本発明の酸素吸収剤とを混合することにより得ることができる。具体的には、本発明の酸素吸収剤、樹脂、及び必要に応じて任意成分を撹拌等によって混合することにより得ることができる。
本発明の樹脂組成物は、樹脂と本発明の酸素吸収剤とを混合することにより得ることができる。具体的には、本発明の酸素吸収剤、樹脂、及び必要に応じて任意成分を撹拌等によって混合することにより得ることができる。
【0059】
＜樹脂組成物の用途＞
発明の樹脂組成物は、例えば、塗料、接着剤、及びコーティング剤等の用途に好ましく用いることができる。
発明の樹脂組成物は、例えば、塗料、接着剤、及びコーティング剤等の用途に好ましく用いることができる。
【実施例】
【0060】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における物性値の測定は、以下の方法により行った。
【0061】
［酸素吸収量（２０℃）］
実施例又は比較例で得た酸素吸収剤から１００ｍｇを精秤し、内容量２０ｍＬのサンプル瓶に入れた。その後、係るサンプル瓶内の湿度調整のため、０．５ｍＬのイオン交換水が入った小瓶を該サンプル瓶に入れ、該サンプル瓶の開口部をポリテトラフルオロエチレン樹脂でシールされたゴムキャップ及びアルミシールで塞いだ。係るサンプル瓶を２０℃の恒温槽に静置し、１日間、５日間及び１５日間経過後の該サンプル瓶内の残存酸素量を、残存酸素計（飯島電子工業株式会社製；パックマスターＲＯ－１０３）を使用して測定した。酸素吸収剤を入れなかったこと以外は同様に調製し、同条件で静置したサンプル瓶内の残存酸素量を同様に測定し、これらの残存酸素量の差を酸素吸収剤の酸素吸収量（２０℃）［ｍＬ／ｇ］とした。同じ試験を３度行い、その平均値を採用した。
実施例又は比較例で得た酸素吸収剤から１００ｍｇを精秤し、内容量２０ｍＬのサンプル瓶に入れた。その後、係るサンプル瓶内の湿度調整のため、０．５ｍＬのイオン交換水が入った小瓶を該サンプル瓶に入れ、該サンプル瓶の開口部をポリテトラフルオロエチレン樹脂でシールされたゴムキャップ及びアルミシールで塞いだ。係るサンプル瓶を２０℃の恒温槽に静置し、１日間、５日間及び１５日間経過後の該サンプル瓶内の残存酸素量を、残存酸素計（飯島電子工業株式会社製；パックマスターＲＯ－１０３）を使用して測定した。酸素吸収剤を入れなかったこと以外は同様に調製し、同条件で静置したサンプル瓶内の残存酸素量を同様に測定し、これらの残存酸素量の差を酸素吸収剤の酸素吸収量（２０℃）［ｍＬ／ｇ］とした。同じ試験を３度行い、その平均値を採用した。
【0062】
［酸素吸収量（６０℃）］
酸素吸収量（２０℃）の測定において、恒温槽の温度を２０℃から６０℃に変更したこと以外は同様にして、酸素吸収剤の酸素吸収量（６０℃）［ｍＬ／ｇ］（３度の試験の平均値）を測定した。
酸素吸収量（２０℃）の測定において、恒温槽の温度を２０℃から６０℃に変更したこと以外は同様にして、酸素吸収剤の酸素吸収量（６０℃）［ｍＬ／ｇ］（３度の試験の平均値）を測定した。
【0063】
〔実施例１〕
１－（３－メチル－２－ブテノキシ）－２，３－ヒドロキシプロパンの合成
１－（３－メチル－２－ブテノキシ）－２，３－ヒドロキシプロパンの合成
【0064】
【化9】
【0065】
撹拌機、温度計、滴下ロートを備えた反応器に、窒素気流下、１Ｍ硫酸水溶液５０．６ｇを仕込んだ。内温を２０℃以下に保持し、撹拌しながら、１－（３－メチル－２－ブテノキシ）－２，３－エポキシプロパン３０．１ｇ（０．２１２ｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後は４０℃に昇温した。内温４０℃で１時間撹拌した。反応液を１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、トルエンで抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄後、溶媒を減圧留去し、上記式（Ａ－１）に示した１－（３－メチル－２－ブテノキシ）－２，３－ヒドロキシプロパン８．０ｇ（０．０４８ｍｏｌ；収率２３％）を得た。その１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
【0066】
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：５．３３（ｔｈｅｐ，Ｊ＝６．８，１．６Ｈｚ，１Ｈ），４．００（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），３．８６（ｄｈｅｘ，Ｊ＝３．６，１．６Ｈｚ，１Ｈ），３．６８（ｄｄ，Ｊ＝１１．６，３．６Ｈｚ，１Ｈ），３．５８（ｄｄ，Ｊ＝１１．６，６．８Ｈｚ，１Ｈ），３．５０（ｄｄ，Ｊ＝９．０，４．４Ｈｚ，１Ｈ），３．４５（ｄｄ，Ｊ＝９．０，６．０Ｈｚ，１Ｈ），３．３６－３．３０（ｂｒｓ，２Ｈ），１．７５（ｓ，３Ｈ），１．６７（ｓ，３Ｈ）
【0067】
〔実施例２〕
ガラス製サンプル瓶中に、１－（３－メチル－２－ブテノキシ）－２，３－ヒドロキシプロパン５．００ｇ（３１．２ｍｍｏｌ）とステアリン酸コバルト（II）（和光純薬工業社製；純度９０％）２３ｍｇ（０．０３４ｍｍｏｌ；１－（３－メチル－２－ブテノキシ）－２，３－ヒドロキシプロパン中のビニル基に対して０．１１ｍｏｌ％）を加えよく撹拌し、酸素吸収剤を得た。評価結果を表１に示す。
ガラス製サンプル瓶中に、１－（３－メチル－２－ブテノキシ）－２，３－ヒドロキシプロパン５．００ｇ（３１．２ｍｍｏｌ）とステアリン酸コバルト（II）（和光純薬工業社製；純度９０％）２３ｍｇ（０．０３４ｍｍｏｌ；１－（３－メチル－２－ブテノキシ）－２，３－ヒドロキシプロパン中のビニル基に対して０．１１ｍｏｌ％）を加えよく撹拌し、酸素吸収剤を得た。評価結果を表１に示す。
【0068】
〔実施例３〕
実施例２において、ステアリン酸コバルト（II）を加えなかったこと以外は同様にして酸素吸収剤を得た。評価結果を表１に示す。
実施例２において、ステアリン酸コバルト（II）を加えなかったこと以外は同様にして酸素吸収剤を得た。評価結果を表１に示す。
【0069】
〔比較例１〕
実施例２において、１－（３－メチル－２－ブテノキシ）－２，３－ヒドロキシプロパンを下記式に示す化合物（Ｅ－１）５．００ｇ（東京化成工業社製；純度９９％；３７．８ｍｍｏｌ）に変更し、ステアリン酸コバルト（II）の量を２３ｍｇから２９ｍｇ（０．０４６ｍｍｏｌ；化合物（Ｅ－１）のビニル基に対して０．１２ｍｏｌ％）に変更したこと以外は実施例２と同様の手法で調製し、酸素吸収剤を得た。評価結果を表１に示す。
実施例２において、１－（３－メチル－２－ブテノキシ）－２，３－ヒドロキシプロパンを下記式に示す化合物（Ｅ－１）５．００ｇ（東京化成工業社製；純度９９％；３７．８ｍｍｏｌ）に変更し、ステアリン酸コバルト（II）の量を２３ｍｇから２９ｍｇ（０．０４６ｍｍｏｌ；化合物（Ｅ－１）のビニル基に対して０．１２ｍｏｌ％）に変更したこと以外は実施例２と同様の手法で調製し、酸素吸収剤を得た。評価結果を表１に示す。
【0070】
【化10】
【0071】
〔比較例２〕
実施例３において、１－（３－メチル－２－ブテノキシ）－２、３－ヒドロキシプロパンを上記式に示す化合物（Ｅ－１）（東京化成工業社製；純度９９％）に変更したこと以外は実施例３と同様の手法で調製し、酸素吸収剤を得た。評価結果を表１に示す。
実施例３において、１－（３－メチル－２－ブテノキシ）－２、３－ヒドロキシプロパンを上記式に示す化合物（Ｅ－１）（東京化成工業社製；純度９９％）に変更したこと以外は実施例３と同様の手法で調製し、酸素吸収剤を得た。評価結果を表１に示す。
【0072】
【表1】
【0073】
表１に示すように、本発明の不飽和二重結合含有化合物は、常温でも優れた酸素吸収能を有していることが分かる。また、驚くべきことに遷移金属塩を用いなくても酸素を吸収することができ、樹脂組成物の架橋反応や硬化反応を十分に発現させることができることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【0074】
本発明の酸素吸収剤は、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、及びウレタン（メタ）アクリレート樹脂等のラジカル重合反応を伴う硬化過程を含む樹脂の架橋反応又は硬化反応における酸素による悪影響を抑制する酸素吸収剤として好適に用いることができる。また、樹脂中に混合したり表面に塗布したりすることで、ポリビニルアルコール、エチレン－酢酸ビニル共重合体の部分又は完全鹸化物等の酸素バリア性が求められる樹脂において酸素バリア性能を向上させることができる。