特許 7268615 レジスト材料及びパターン形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-04-25

(45)【発行日】2023-05-08

(54)【発明の名称】レジスト材料及びパターン形成方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/004 20060101AFI20230426BHJP

   G03F 7/039 20060101ALI20230426BHJP

   G03F 7/20 20060101ALI20230426BHJP

   C08F 220/10 20060101ALI20230426BHJP

   G03F 7/038 20060101ALN20230426BHJP

【ＦＩ】

G03F7/004 501

G03F7/004 503A

G03F7/039 601

G03F7/20 501

G03F7/20 521

C08F220/10

G03F7/038 601

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2020012234

(22)【出願日】2020-01-29

(65)【公開番号】P2020140203

(43)【公開日】2020-09-03

【審査請求日】2022-01-20

(31)【優先権主張番号】P 2019033684

(32)【優先日】2019-02-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002240

【氏名又は名称】弁理士法人英明国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】畠山 潤

(72)【発明者】

【氏名】大橋 正樹

(72)【発明者】

【氏名】藤原 敬之

【審査官】福田 由紀

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１７－１８１６９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－２３５４３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－１２２９５７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０３Ｆ ７／００－７／４２

Ｃ０８Ｆ ２２０／１０

Ｇ０３Ｆ ７／０３８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ベースポリマー、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生する酸発生剤、並びに下記式（Ａ－１）又は（Ａ－２）で表される環式アンモニウムカチオン及びカルボン酸アニオン、スルホンアミドアニオン、ハロゲン化フェノキシドアニオン又はハロゲン化物アニオンからなる塩化合物を含むクエンチャーを含むレジスト材料。

【化1】

（式中、Ｒ¹は、単結合、又は炭素数１～３０のｍ価炭化水素基であり、ヒドロキシ基、チオール基、エステル結合、チオエステル結合、チオノエステル結合、エーテル結合、スルフィド結合、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アミド結合、スルホニル基、スルホン酸エステル結合、スルトン環、ラクタム環及びカーボネート基から選ばれる少なくとも１種を有していてもよいが、芳香環上にヨウ素原子が結合した芳香族基は含まない。
Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ²とＲ³とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ⁴及びＲ⁶は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～４のアルキル基、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数２～１２のアルコキシカルボニル基である。
Ｒ⁵は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基又は炭素数６～１２のアリール基である。
環Ｒは、式中の窒素原子とともに構成される炭素数２～１０の脂環式基である。
ｍは、１～６の整数である。）

【請求項2】

下記式（ｆ１）～（ｆ３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むベースポリマー、並びに下記式（Ａ－１）又は（Ａ－２）で表される環式アンモニウムカチオン及びカルボン酸アニオン、スルホンアミドアニオン、ハロゲン化フェノキシドアニオン又はハロゲン化物アニオンからなる塩化合物を含むクエンチャーを含むレジスト材料。

【化2】

（式中、Ｒ ^A は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｚ ¹ は、単結合、フェニレン基、－Ｏ－Ｚ ¹¹ －、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ ¹¹ －又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ ¹¹ －であり、Ｚ ¹¹ は、炭素数１～６のアルカンジイル基若しくは炭素数２～６のアルケンジイル基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ ² は、単結合、－Ｚ ²¹ －Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、－Ｚ ²¹ －Ｏ－又は－Ｚ ²¹ －Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－であり、Ｚ ²¹ は、炭素数１～１２のアルカンジイル基であり、カルボニル基、エステル結合又はエーテル結合を含んでいてもよい。
Ｚ ³ は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、－Ｏ－Ｚ ³¹ －、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ ³¹ －又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ ³¹ －であり、Ｚ ³¹ は、炭素数１～６のアルカンジイル基、炭素数２～６のアルケンジイル基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｒ ²¹ ～Ｒ ²⁸ は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ ²³ 、Ｒ ²⁴ 及びＲ ²⁵ のいずれか２つが又はＲ ²⁶ 、Ｒ ²⁷ 及びＲ ²⁸ のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。
Ａは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。
Ｍ ^- は、非求核性対向イオンである。）

【化3】

（式中、Ｒ ¹ は、単結合、又は炭素数１～３０のｍ価炭化水素基であり、ヒドロキシ基、チオール基、エステル結合、チオエステル結合、チオノエステル結合、エーテル結合、スルフィド結合、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アミド結合、スルホニル基、スルホン酸エステル結合、スルトン環、ラクタム環及びカーボネート基から選ばれる少なくとも１種を有していてもよいが、芳香環上にヨウ素原子が結合した芳香族基は含まない。
Ｒ ² 及びＲ ³ は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ ² とＲ ³ とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ ⁴ 及びＲ ⁶ は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～４のアルキル基、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数２～１２のアルコキシカルボニル基である。
Ｒ ⁵ は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基又は炭素数６～１２のアリール基である。
環Ｒは、式中の窒素原子とともに構成される炭素数２～１０の脂環式基である。
ｍは、１～６の整数である。）

【請求項3】

前記カルボン酸アニオンが、下記式（Ｂ－１）又は（Ｂ－２）で表されるものであり、スルホンアミドアニオンが下記式（Ｂ－３）で表されるものであり、ハロゲン化フェノキシドアニオンが下記式（Ｂ－４）で表されるものである請求項１又は２記載のレジスト材料。

【化4】

（式中、Ｒ⁷は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０の１価炭化水素基である。
Ｒ⁸は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０の２価炭化水素基である。
Ｒ^9Aは、フッ素原子、炭素数１～１０のフッ素化アルキル基又はフッ素化フェニル基であり、ヒドロキシ基、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい。Ｒ^9Bは、水素原子、又は炭素数１～１０の１価炭化水素基であり、ヒドロキシ基、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい。また、Ｒ^9AとＲ^9Bとが、互いに結合してこれらが結合する原子と共に環を形成してもよい。
Ｘは、フッ素原子、トリフルオロメチル基、１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール基、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。
Ｒ¹⁰は、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～６のアシロキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキルスルホニルオキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、－ＮＲ^10A－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ^10B又は－ＮＲ^10A－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒ^10Bである。Ｒ^10Aは、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基である。Ｒ^10Bは、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数２～８のアルケニル基である。
ｐ及びｑは、１≦ｐ≦５、０≦ｑ≦３及び１≦ｐ＋ｑ≦５を満たす整数である。）

【請求項4】

更に、有機溶剤を含む請求項１～３のいずれか１項記載のレジスト材料。

【請求項5】

前記ベースポリマーが、下記式（ａ１）で表される繰り返し単位、又は下記式（ａ２）で表される繰り返し単位を含むものである請求項１～４のいずれか１項記載のレジスト材料。

【化5】

（式中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ¹¹及びＲ¹²は、酸不安定基である。Ｙ¹は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１～１２の連結基である。Ｙ²は、単結合又はエステル結合である。）

【請求項6】

化学増幅ポジ型レジスト材料である請求項５記載のレジスト材料。

【請求項7】

前記ベースポリマーが、酸不安定基を含まないものである請求項１～４のいずれか１項記載のレジスト材料。

【請求項8】

化学増幅ネガ型レジスト材料である請求項７記載のレジスト材料。

【請求項9】

更に、界面活性剤を含む請求項１～８のいずれか１項記載のレジスト材料。

【請求項10】

請求項１～９のいずれか１項記載のレジスト材料を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて露光したレジスト膜を現像する工程とを含むパターン形成方法。

【請求項11】

前記高エネルギー線が、波長３６５ｎｍのｉ線、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光又は波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光である請求項１０記載のパターン形成方法。

【請求項12】

前記高エネルギー線が、電子線又は波長３～１５ｎｍの極端紫外線である請求項１０記載のパターン形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、レジスト材料及びパターン形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特に、スマートフォンの普及によるロジックメモリー市場の拡大が微細化を牽引している。最先端の微細化技術としては、ＡｒＦ液浸リソグラフィーのダブルパターニングによる１０ｎｍノードのデバイスの量産が行われており、次世代には同じくダブルパターニングによる７ｎｍノードの量産準備が進行中である。次次世代の５ｎｍノードとしては、極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーが候補に挙がっている。

【0003】

ロジックデバイスにおいて微細化が進行する一方で、フラッシュメモリーにおいては３Ｄ－ＮＡＮＤと呼ばれるゲートが積層されたデバイスとなって、積層数が増えることによって容量が増大している。積層数が増えると、これを加工するためのハードマスクが厚くなり、フォトレジスト膜も厚くなっている。ロジックデバイス向けレジストは薄膜化し、一方３Ｄ－ＮＡＮＤ向けレジストは厚膜化している。

【0004】

微細化が進行し、光の回折限界に近づくにつれて、光のコントラストが低下してくる。光のコントラストの低下によって、ポジ型レジスト膜においてはホールパターンやトレンチパターンの解像性や、フォーカスマージンの低下が生じる。レジストの厚膜化は、以前の旧世代デバイス用のレジストの膜厚に戻るわけであるが、より一層の寸法均一性が要求されており、以前のフォトレジストでは対応できない。寸法が小さくなることによる光のコントラスト低下によるレジストパターンの解像性低下を防ぐために、あるいはレジスト厚膜化において寸法均一性を向上させるために、レジスト膜の溶解コントラストを向上させる試みが行われている。

【0005】

酸発生剤を添加し、光あるいは電子線（ＥＢ）の照射によって酸を発生させて脱保護反応を起こす化学増幅ポジ型レジスト材料、及び酸による極性変化反応又は架橋反応を起こす化学増幅ネガ型レジスト材料にとって、酸の未露光部分への拡散を制御してコントラストを向上させる目的でのクエンチャーの添加は、非常に効果的であった。そのため、多くのアミンクエンチャーが提案された（特許文献１、２）。

【0006】

酸触媒による極性変化を伴うアミンクエンチャーが提案されている。特許文献３では、酸不安定基を有するアミンクエンチャーが提案されている。このものは、窒素原子側にカルボニル基が配置された３級エステルの酸による脱保護反応によってカルボン酸が発生し、アルカリ溶解性が向上するものである。しかしこの場合、窒素原子側の分子量が大きくできないため酸拡散制御能は低いし、コントラストの向上効果は僅かである。特許文献４では、酸によるｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基の脱保護反応によってアミノ基が発生するクエンチャーが提案されている。これは、露光によってクエンチャーが発生する機構であり、コントラストを高めるのとは逆効果である。露光若しくは酸によってクエンチャーが消失する機構又はクエンチ能が低下する機構によってコントラストは向上する。特許文献５では、酸によってアミン化合物が環を形成してラクタム構造になるクエンチャーが提案されている。強塩基のアミン化合物が弱塩基のラクタム化合物に変化することによって、酸の活性度が変化してコントラストが向上するものである。

【0007】

ＡｒＦレジスト材料用の(メタ)アクリレートポリマーに用いられる酸不安定基は、α位がフッ素で置換されたスルホン酸が発生する光酸発生剤を使うことによって脱保護反応が進行するが、α位がフッ素で置換されていないスルホン酸やカルボン酸が発生する酸発生剤では脱保護反応が進行しない。α位がフッ素で置換されたスルホン酸が発生するスルホニウム塩やヨードニウム塩に、α位がフッ素で置換されていないスルホン酸が発生するスルホニウム塩やヨードニウム塩を混合すると、α位がフッ素で置換されていないスルホン酸が発生するスルホニウム塩やヨードニウム塩は、α位がフッ素で置換されたスルホン酸とイオン交換を起こす。光によって発生したα位がフッ素で置換されたスルホン酸は、イオン交換によってスルホニウム塩やヨードニウム塩に逆戻りするために、α位がフッ素で置換されていないスルホン酸やカルボン酸のスルホニウム塩やヨードニウム塩はクエンチャーとして機能する。カルボン酸が発生するスルホニウム塩やヨードニウム塩をクエンチャーとして用いるレジスト組成物が提案されている（特許文献６）。

【0008】

スルホニウム塩型及びヨードニウム塩型クエンチャーは、光酸発生剤と同様に光分解性である。つまり、露光部分は、クエンチャーの量が少なくなる。露光部分には酸が発生するので、クエンチャーの量が減ると、相対的に酸の濃度が高くなり、これによってコントラストが向上する。しかしながら、露光部分の酸拡散を抑えることができないため、酸拡散制御が困難になる。

【0009】

スルホニウム塩型及びヨードニウム塩型クエンチャーは、波長１９３ｎｍの光を吸収するため、スルホニウム塩型及びヨードニウム塩型酸発生剤と併用するとレジスト膜の前記光の透過率が低下する。これによって、特に膜厚が１００ｎｍ以上のレジスト膜においては、現像後のパターンの断面形状がテーパー形状となる。膜厚１００ｎｍ以上、特に１５０ｎｍ以上のレジスト膜においては、高透明なクエンチャーが必要である。

【0010】

酸の拡散を抑えるために露光後のベーク（ＰＥＢ）温度を下げることは効果的である。しかしながら、この場合、溶解コントラストが低下するため、これによる解像性やエッジラフネス（ＬＷＲ）の劣化が発生する。酸の拡散が抑えられ、かつ高いコントラストを発現する新しいコンセプトのレジスト材料が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【文献】特開２００１－１９４７７６号公報

【文献】特開２００２－２２６４７０号公報

【文献】特開２００２－３６３１４８号公報

【文献】特開２００１－１６６４７６号公報

【文献】特開２０１２－１３７７２９号公報

【文献】国際公開第２００８／０６６０１１号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

酸を触媒とする化学増幅レジスト材料において、ラインパターンのＬＷＲやホールパターンの寸法均一性（ＣＤＵ）を低減させることが可能で、かつ感度も向上させることができるクエンチャーの開発が望まれている。このためには、酸の拡散距離を一段と小さくして、同時にコントラストを向上させる必要があり、相反する特性の両方を向上させる必要がある。

【0013】

本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、ポジ型レジスト材料においてもネガ型レジスト材料においても、高感度かつＬＷＲやＣＤＵが小さいレジスト材料、及びこれを用いるパターン形成方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、３級エステル構造を有する環式アンモニウム塩化合物をクエンチャーとして用いることによって、ＬＷＲ及びＣＤＵが小さく、コントラストが高く解像性に優れ、プロセスマージンが広いレジスト材料を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。

【0015】

したがって、本発明は、下記レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
１．ベースポリマー、並びに下記式（Ａ－１）又は（Ａ－２）で表される環式アンモニウムカチオン及びカルボン酸アニオン、スルホンアミドアニオン、ハロゲン化フェノキシドアニオン又はハロゲン化物アニオンからなる塩化合物を含むクエンチャーを含むレジスト材料。

【化1】

（式中、Ｒ¹は、単結合、又は炭素数１～３０のｍ価炭化水素基であり、ヒドロキシ基、チオール基、エステル結合、チオエステル結合、チオノエステル結合、エーテル結合、スルフィド結合、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アミド結合、スルホニル基、スルホン酸エステル結合、スルトン環、ラクタム環及びカーボネート基から選ばれる少なくとも１種を有していてもよいが、芳香環上にヨウ素原子が結合した芳香族基は含まない。
Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ²とＲ³とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ⁴及びＲ⁶は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～４のアルキル基、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数２～１２のアルコキシカルボニル基である。
Ｒ⁵は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基又は炭素数６～１２のアリール基である。
環Ｒは、式中の窒素原子とともに構成される炭素数２～１０の脂環式基である。
ｍは、１～６の整数である。）
２．前記カルボン酸アニオンが、下記式（Ｂ－１）又は（Ｂ－２）で表されるものであり、スルホンアミドアニオンが下記式（Ｂ－３）で表されるものであり、ハロゲン化フェノキシドアニオンが下記式（Ｂ－４）で表されるものである１のレジスト材料。

【化2】

（式中、Ｒ⁷は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０の１価炭化水素基である。
Ｒ⁸は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０の２価炭化水素基である。
Ｒ^9Aは、フッ素原子、炭素数１～１０のフッ素化アルキル基又はフッ素化フェニル基であり、ヒドロキシ基、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい。Ｒ^9Bは、水素原子、又は炭素数１～１０の１価炭化水素基であり、ヒドロキシ基、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい。また、Ｒ^9AとＲ^9Bとが、互いに結合してこれらが結合する原子と共に環を形成してもよい。
Ｘは、フッ素原子、トリフルオロメチル基、１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール基、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。
Ｒ¹⁰は、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～６のアシロキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキルスルホニルオキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、－ＮＲ^10A－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ^10B又は－ＮＲ^10A－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒ^10Bである。Ｒ^10Aは、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基である。Ｒ^10Bは、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数２～８のアルケニル基である。
ｐ及びｑは、１≦ｐ≦５、０≦ｑ≦３及び１≦ｐ＋ｑ≦５を満たす整数である。）
３．更に、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生する酸発生剤を含む１又は２のレジスト材料。
４．更に、有機溶剤を含む１～３のいずれかのレジスト材料。
５．前記ベースポリマーが、下記式（ａ１）で表される繰り返し単位、又は下記式（ａ２）で表される繰り返し単位を含むものである１～４のいずれかのレジスト材料。

【化3】

（式中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ¹¹及びＲ¹²は、酸不安定基である。Ｙ¹は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１～１２の連結基である。Ｙ²は、単結合又はエステル結合である。）
６．化学増幅ポジ型レジスト材料である５のレジスト材料。
７．前記ベースポリマーが、酸不安定基を含まないものである１～４のいずれかのレジスト材料。
８．化学増幅ネガ型レジスト材料である７のレジスト材料。
９．更に、界面活性剤を含む１～８のいずれかのレジスト材料。
１０．前記ベースポリマーが、更に、下記式（ｆ１）～（ｆ３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む１～９のいずれかのレジスト材料。

【化4】

（式中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｚ¹は、単結合、フェニレン基、－Ｏ－Ｚ¹¹－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ¹¹－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ¹¹－であり、Ｚ¹¹は、炭素数１～６のアルカンジイル基若しくは炭素数２～６のアルケンジイル基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ²は、単結合、－Ｚ²¹－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、－Ｚ²¹－Ｏ－又は－Ｚ²¹－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－であり、Ｚ²¹は、炭素数１～１２のアルカンジイル基であり、カルボニル基、エステル結合又はエーテル結合を含んでいてもよい。
Ｚ³は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、－Ｏ－Ｚ³¹－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ³¹－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ³¹－であり、Ｚ³¹は、炭素数１～６のアルカンジイル基、炭素数２～６のアルケンジイル基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｒ²¹～Ｒ²⁸は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ²³、Ｒ²⁴及びＲ²⁵のいずれか２つが又はＲ²⁶、Ｒ²⁷及びＲ²⁸のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。
Ａは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。
Ｍ^-は、非求核性対向イオンである。）
１１．１～１０のいずれかのレジスト材料を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて露光したレジスト膜を現像する工程とを含むパターン形成方法。
１２．前記高エネルギー線が、波長３６５ｎｍのｉ線、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光又は波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光である１１のパターン形成方法。
１３．前記高エネルギー線が、ＥＢ又は波長３～１５ｎｍのＥＵＶである１１のパターン形成方法。

【発明の効果】

【0016】

前記環式アンモニウム塩化合物は、窒素原子を有している酸拡散を抑えるクエンチャーである。更に、酸分解性の３級エステル構造を有しているので、露光部分は酸によって分解し、分子量の小さい環式アンモニウム塩化合物に変化する。これによって、露光部分の酸の活性度が向上し、コントラストを向上させることができる。これによって、低拡散で高コントラスト感度を向上させ、かつＬＷＲやＣＤＵを小さくすることが可能である。これらによって、高感度、低ＬＷＲかつ低ＣＤＵのレジスト材料を構築することが可能となる。

【発明を実施するための形態】

【0017】

［レジスト材料］
本発明のレジスト材料は、ベースポリマー、及び３級エステル構造を有する環式アンモニウム塩化合物を含むクエンチャーを含む。

【0018】

［３級エステル構造を有する環式アンモニウム塩化合物］
前記３級エステル構造を有する環式アンモニウム塩化合物は、下記式（Ａ－１）又は（Ａ－２）で表される環式アンモニウムカチオン、及びカルボン酸アニオン、スルホンアミドアニオン、ハロゲン化フェノキシドアニオン又はハロゲン化物アニオンからなるものである。

【化5】

【0019】

式（Ａ－１）及び（Ａ－２）中、Ｒ¹は、単結合、又は炭素数１～３０のｍ価炭化水素基であり、ヒドロキシ基、チオール基、エステル結合、チオエステル結合、チオノエステル結合、エーテル結合、スルフィド結合、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アミド結合、スルホニル基、スルホン酸エステル結合、スルトン環、ラクタム環及びカーボネート基から選ばれる少なくとも１種を有していてもよいが、芳香環上にヨウ素原子が結合した芳香族基は含まない。

【0020】

前記ｍ価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよい。前記ｍ価炭化水素基としては、炭素数１～３０のアルカン、炭素数２～３０のアルケン、炭素数２～３０のアルキン、炭素数３～３０の環式飽和炭化水素、炭素数３～３０の環式不飽和炭化水素、炭素数６～３０の芳香族炭化水素等の炭化水素から、ｍ個の水素原子が脱離して得られる基が挙げられる。

【0021】

式（Ａ－１）及び（Ａ－２）中、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ²とＲ³とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ⁴及びＲ⁶は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～４のアルキル基、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数２～１２のアルコキシカルボニル基である。Ｒ⁵は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基又は炭素数６～１２のアリール基である。

【0022】

前記炭素数１～６のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ｎ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。前記直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基及びｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。

【0023】

前記直鎖状若しくは分岐状の炭素数２～１２のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ－ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ－ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシカルボニル基、ｎ－ペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ－ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ－ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ－ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ－オクチルオキシカルボニル基、２－エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ－ノニルオキシカルボニル基、ｎ－デシルオキシカルボニル基、ｎ－ウンデシルオキシカルボニル基、ｎ－ドデシルオキシカルボニル基、ｎ－トリデシルオキシカルボニル基、ｎ－ペンタデシルオキシカルボニル基、ビニルオキシカルボニル基、１－プロペニルオキシカルボニル基、２－プロペニルオキシカルボニル基等が挙げられる。

【0024】

前記炭素数２～６のアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。前記炭素数２～６のアルキニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等が挙げられる。前記炭素数６～１２のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等が挙げられる。

【0025】

これらのうち、Ｒ²及びＲ³としては、炭素数１～３のアルキル基が好ましい。Ｒ⁵としては、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、炭素数２～４のアルキニル基が好ましい。Ｒ⁴及びＲ⁶としては、水素原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～４のアルキル基、直鎖状若しくは分岐状の炭素数２～６のアルコキシカルボニル基が好ましい。

【0026】

式（Ａ－１）及び（Ａ－２）中、環Ｒは、式中の窒素原子とともに構成される炭素数２～１０の脂環式基である。このような脂環式基としては、シクロプロパン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、アダマンタン等の環式炭化水素の１つの炭素原子が窒素原子で置換された構造を有する基が挙げられる。

【0027】

式（Ａ－１）及び（Ａ－２）中、ｍは、１～６の整数であるが、１～４の整数が好ましく、１又は２がより好ましく、１が更に好ましい。

【0028】

式（Ａ－１）で表されるカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

【化6】

【0029】

【化7】

【0030】

【化8】

【0031】

【化9】

【0032】

【化10】

【0033】

【化11】

【0034】

【化12】

【0035】

【化13】

【0036】

【化14】

【0037】

【化15】

【0038】

【化16】

【0039】

【化17】

【0040】

【化18】

【0041】

【化19】

【0042】

【化20】

【0043】

【化21】

【0044】

【化22】

【0045】

【化23】

【0046】

【化24】

【0047】

【化25】

【0048】

【化26】

【0049】

【化27】

【0050】

【化28】

【0051】

【化29】

【0052】

【化30】

【0053】

【化31】

【0054】

【化32】

【0055】

【化33】

【0056】

【化34】

【0057】

【化35】

【0058】

【化36】

【0059】

【化37】

【0060】

【化38】

【0061】

【化39】

【0062】

【化40】

【0063】

【化41】

【0064】

【化42】

【0065】

【化43】

【0066】

【化44】

【0067】

【化45】

【0068】

【化46】

【0069】

【化47】

【0070】

【化48】

【0071】

【化49】

【0072】

【化50】

【0073】

【化51】

【0074】

【化52】

【0075】

【化53】

【0076】

式（Ａ－２）で表されるカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

【化54】

【0077】

【化55】

【0078】

前記環式アンモニウム塩化合物は、アニオンとしてカルボン酸アニオン、スルホンアミドアニオン、ハロゲン化フェノキシドアニオン又はハロゲン化物アニオンを含む。

【0079】

前記カルボン酸アニオンとしては、下記式（Ｂ－１）又は（Ｂ－２）で表されるものが好ましい。前記スルホンアミドアニオンとしては、下記式（Ｂ－３）で表されるものが好ましい。前記ハロゲン化フェノキシドアニオンとしては、下記式（Ｂ－４）で表されるものが好ましい。

【化56】

【0080】

式（Ｂ－１）中、Ｒ⁷は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数２～３０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、あるいはこれらの基の炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、エステル結合、エーテル結合、スルフィド結合、スルホキシド基、カーボネート基、カーバメート基、スルホン基、アミノ基、アミド結合、ヒドロキシ基、チオール基、ニトロ基、ハロゲン原子等を含んでいてもよい。

【0081】

式（Ｂ－２）中、Ｒ⁸は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０の２価炭化水素基である。前記２価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、炭素数１～３０のアルカンジイル基、炭素数２～３０のアルケンジイル基、炭素数２～３０のアルキンジイル基、炭素数６～２０のアリーレン基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、あるいはこれらの基の炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、エステル結合、エーテル結合、スルフィド結合、スルホキシド基、カーボネート基、カーバメート基、スルホン基、アミノ基、アミド結合、ヒドロキシ基、チオール基、ニトロ基、ハロゲン原子等を含んでいてもよい。

【0082】

式（Ｂ－３）中、Ｒ^9Aは、フッ素原子、炭素数１～１０のフッ素化アルキル基又はフッ素化フェニル基であり、ヒドロキシ基、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい。Ｒ^9Bは、水素原子、又は炭素数１～１０の１価炭化水素基であり、ヒドロキシ基、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい。また、Ｒ^9AとＲ^9Bとが、互いに結合してこれらが結合する原子と共に環を形成してもよい。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基、炭素数６～１０のアリール基等が挙げられる。

【0083】

式（Ｂ－４）中、Ｘは、フッ素原子、トリフルオロメチル基、１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール基、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。Ｒ¹⁰は、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～６のアシロキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキルスルホニルオキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、－ＮＲ^10A－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ^10B又は－ＮＲ^10A－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒ^10Bである。Ｒ^10Aは、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基である。Ｒ^10Bは、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数２～８のアルケニル基である。ｐ及びｑは、１≦ｐ≦５、０≦ｑ≦３及び１≦ｐ＋ｑ≦５を満たす整数である。

【0084】

Ｒ¹⁰、Ｒ^10A及びＲ^10Bで表される炭素数１～６のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ｎ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～６のアシロキシ基及び炭素数１～４のアルキルスルホニルオキシ基のアルキル部としては、前述したアルキル基のうち、それぞれ炭素数１～６のもの、炭素数１～５のもの及び炭素数１～４のものが挙げられる。

【0085】

Ｒ^10Bで表される炭素数２～８のアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。

【0086】

これらのうち、Ｒ¹⁰としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数２～４のアシロキシ基、－ＮＲ^10A－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ^10B又は－ＮＲ^10A－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒ^10B等が好ましい。

【0087】

前記カルボン酸アニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

【化57】

【0088】

【化58】

【0089】

【化59】

【0090】

【化60】

【0091】

【化61】

【0092】

【化62】

【0093】

【化63】

【0094】

【化64】

【0095】

【化65】

【0096】

【化66】

【0097】

【化67】

【0098】

【化68】

【0099】

【化69】

【0100】

【化70】

【0101】

【化71】

【0102】

【化72】

【0103】

【化73】

【0104】

【化74】

【0105】

【化75】

【0106】

【化76】

【0107】

前記スルホンアミドアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

【化77】

【0108】

【化78】

【0109】

【化79】

【0110】

【化80】

【0111】

【化81】

【0112】

【化82】

【0113】

【化83】

【0114】

【化84】

【0115】

【化85】

【0116】

【化86】

【0117】

前記ハロゲン化フェノキシドアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

【化87】

【0118】

【化88】

【0119】

【化89】

【0120】

前記ハロゲン化物アニオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等が挙げられる。

【0121】

前記環式アンモニウム塩化合物は、例えば、カルボン酸クロリド化合物と３級のヒドロキシ基を有するアミン化合物とのエステル化反応により合成された化合物と、カルボン酸化合物又はスルホンアミド化合物との中和反応によって合成することができる。

【0122】

前記環式アンモニウム塩化合物は、レジスト材料中において酸拡散を制御するクエンチャーとして機能するだけでなく、酸分解性の３級エステル基を有しているために、酸によって分解して分子量が小さくなる。アミノ基含有物の分子量が小さくなると、酸拡散能が低下し、酸の反応性が向上する。酸によって前記環式アンモニウム塩化合物の分子量が小さくなるのは、露光領域である。未露光領域は高い酸拡散制御能が保持され、露光領域は酸拡散が向上し、これによって未露光部と露光部の反応性の差が大きくなることによって反応のコントラストが向上する。酸拡散を抑えつつ、コントラストを向上することが可能になる。

【0123】

本発明のレジスト材料中、前記環式アンモニウム塩化合物の含有量は、後述するベースポリマー１００質量部に対し、感度と酸拡散抑制効果の点から０.００１～５０質量部が好ましく、０.０１～４０質量部がより好ましい。前記環式アンモニウム塩化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0124】

前記環式アンモニウム塩化合物は、酸分解する前の未露光部分においては脂溶性が高いのでアルカリ現像液に溶解しづらく、酸分解後は分子量が小さい環式アンモニウム塩化合物とカルボン酸化合物とに分解してアルカリ溶解性が向上するため、特にアルカリ現像においてその効果を発揮し、すなわち未露光部分ではパターンの膜減りを抑え、露光部分ではパターン底部のスカムの発生を防止する効果がある。特にレジスト膜の膜厚が１００ｎｍ以上の場合、露光部分でのパターン底部におけるスカム発生防止効果が高い。

【0125】

［ベースポリマー］
本発明のレジスト材料に含まれるベースポリマーは、ポジ型レジスト材料の場合、酸不安定基を含む繰り返し単位を含む。酸不安定基を含む繰り返し単位としては、下記式（ａ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａ１ともいう。）、又は下記式（ａ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａ２ともいう。）が好ましい。

【化90】

【0126】

式（ａ１）及び（ａ２）中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ¹¹及びＲ¹²は、酸不安定基である。Ｙ¹は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１～１２の連結基である。Ｙ²は、単結合又はエステル結合である。なお、前記ベースポリマーが繰り返し単位ａ１及び繰り返し単位ａ２を共に含む場合、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、互いに同一であっても異なっていてもよい。

【0127】

繰り返し単位ａ１を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^A及びＲ¹¹は、前記と同じである。

【化91】

【0128】

繰り返し単位ａ２を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^A及びＲ¹²は、前記と同じである。

【化92】

【0129】

式（ａ１）及び（ａ２）中、Ｒ¹¹及びＲ¹²で表される酸不安定基としては、例えば、特開２０１３－８００３３号公報、特開２０１３－８３８２１号公報に記載のものが挙げられる。

【0130】

典型的には、前記酸不安定基としては、下記式（ＡＬ－１）～（ＡＬ－３）で表されるものが挙げられる。

【化93】

【0131】

式（ＡＬ－１）及び（ＡＬ－２）中、Ｒ^L1及びＲ^L2は、それぞれ独立に、炭素数１～４０の１価炭化水素基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、炭素数１～４０のアルキル基が好ましく、炭素数１～２０のアルキル基がより好ましい。式（ＡＬ－１）中、ａは、０～１０の整数であり、１～５の整数が好ましい。

【0132】

式（ＡＬ－２）中、Ｒ^L3及びＲ^L4は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２０の１価炭化水素基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、炭素数１～２０のアルキル基が好ましい。また、Ｒ^L2、Ｒ^L3及びＲ^L4のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に炭素数３～２０の環を形成してもよい。前記環としては、炭素数４～１６の環が好ましく、特に脂環が好ましい。

【0133】

式（ＡＬ－３）中、Ｒ^L5、Ｒ^L6及びＲ^L7は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価炭化水素基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、炭素数１～２０のアルキル基が好ましい。また、Ｒ^L5、Ｒ^L6及びＲ^L7のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３～２０の環を形成してもよい。前記環としては、炭素数４～１６の環が好ましく、特に脂環が好ましい。

【0134】

前記ベースポリマーは、更に、密着性基としてフェノール性ヒドロキシ基を含む繰り返し単位ｂを含んでもよい。繰り返し単位ｂを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

【化94】

【0135】

【化95】

【0136】

【化96】

【0137】

前記ベースポリマーは、更に、他の密着性基として、フェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基、ラクトン環、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、シアノ基、又はカルボキシ基を含む繰り返し単位ｃを含んでもよい。繰り返し単位ｃを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

【0138】

【化97】

【0139】

【化98】

【0140】

【化99】

【0141】

【化100】

【0142】

【化101】

【0143】

【化102】

【0144】

【化103】

【0145】

【化104】

【0146】

【化105】

【0147】

【化106】

【0148】

前記ベースポリマーは、更に、インデン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、アセナフチレン、クロモン、クマリン、ノルボルナジエン又はこれらの誘導体に由来する繰り返し単位ｄを含んでもよい。繰り返し単位ｄを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

【化107】

【0149】

前記ベースポリマーは、更に、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、メチレンインダン、ビニルピリジン又はビニルカルバゾールに由来する繰り返し単位ｅを含んでもよい。

【0150】

前記ベースポリマーは、更に、重合性不飽和結合を含むオニウム塩に由来する繰り返し単位ｆを含んでもよい。好ましい繰り返し単位ｆとしては、下記式（ｆ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｆ１ともいう。）、下記式（ｆ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｆ２ともいう。）及び下記式（ｆ３）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｆ３ともいう。）が挙げられる。なお、繰り返し単位ｆ１～ｆ３は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【化108】

【0151】

式（ｆ１）～（ｆ３）中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｚ¹は、単結合、フェニレン基、－Ｏ－Ｚ¹¹－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ¹¹－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ¹¹－であり、Ｚ¹¹は、炭素数１～６のアルカンジイル基若しくは炭素数２～６のアルケンジイル基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ²は、単結合、－Ｚ²¹－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、－Ｚ²¹－Ｏ－又は－Ｚ²¹－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－であり、Ｚ²¹は、炭素数１～１２のアルカンジイル基であり、カルボニル基、エステル結合又はエーテル結合を含んでいてもよい。Ａは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｚ³は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、－Ｏ－Ｚ³¹－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ³¹－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ³¹－であり、Ｚ³¹は、炭素数１～６のアルカンジイル基、炭素数２～６のアルケンジイル基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。なお、前記アルカンジイル基及びアルケンジイル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。

【0152】

式（ｆ１）～（ｆ３）中、Ｒ²¹～Ｒ²⁸は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、炭素数１～１０のアルキル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数２～１０のアルコキシカルボニル基、又は炭素数２～１０のアシロキシ基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、カルボニル基、エーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。また、Ｒ²³、Ｒ²⁴及びＲ²⁵のいずれか２つが又はＲ²⁶、Ｒ²⁷及びＲ²⁸のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。

【0153】

式（ｆ１）中、Ｍ^-は、非求核性対向イオンである。前記非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレートイオン、１,１,１－トリフルオロエタンスルホネートイオン、ノナフルオロブタンスルホネートイオン等のフルオロアルキルスルホネートイオン、トシレートイオン、ベンゼンスルホネートイオン、４－フルオロベンゼンスルホネートイオン、１,２,３,４,５－ペンタフルオロベンゼンスルホネートイオン等のアリールスルホネートイオン、メシレートイオン、ブタンスルホネートイオン等のアルキルスルホネートイオン、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロブチルスルホニル)イミドイオン等のイミド酸イオン、トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチドイオン、トリス(パーフルオロエチルスルホニル)メチドイオン等のメチド酸イオンが挙げられる。

【0154】

前記非求核性対向イオンとしては、更に、下記式（ｆ１－１）で表されるα位がフッ素で置換されたスルホン酸イオン、下記式（ｆ１－２）で表されるα及びβ位がフッ素で置換されたスルホン酸イオン等が挙げられる。

【化109】

【0155】

式（ｆ１－１）中、Ｒ³¹は、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、又は炭素数６～２０のアリール基であり、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、ラクトン環又はフッ素原子を含んでいてもよい。前記アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。

【0156】

式（ｆ１－２）中、Ｒ³²は、水素原子、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数２～２０のアシル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、又は炭素数６～２０のアリールオキシ基であり、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基又はラクトン環を含んでいてもよい。前記アルキル基、アシル基及びアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。

【0157】

繰り返し単位ｆ１を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^A及びＭ^-は、前記と同じである。

【化110】

【0158】

繰り返し単位ｆ２を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

【化111】

【0159】

【化112】

【0160】

【化113】

【0161】

【化114】

【0162】

【化115】

【0163】

繰り返し単位ｆ３を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

【化116】

【0164】

【化117】

【0165】

ポリマー主鎖に酸発生剤を結合させることによって酸拡散を小さくし、酸拡散のぼけによる解像性の低下を防止できる。また、酸発生剤が均一に分散することによってＬＷＲが改善される。なお、繰り返し単位ｆを含むベースポリマーを用いる場合、後述する添加型酸発生剤の配合を省略し得る。

【0166】

ポジ型レジスト材料用のベースポリマーは、酸不安定基を含む繰り返し単位ａ１又はａ２を必須とする。この場合、繰り返し単位ａ１、ａ２、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの含有比率は、０≦ａ１＜１.０、０≦ａ２＜１.０、０＜ａ１＋ａ２＜１.０、０≦ｂ≦０.９、０≦ｃ≦０.９、０≦ｄ≦０.８、０≦ｅ≦０.８及び０≦ｆ≦０.５が好ましく、０≦ａ１≦０.９、０≦ａ２≦０.９、０.１≦ａ１＋ａ２≦０.９、０≦ｂ≦０.８、０≦ｃ≦０.８、０≦ｄ≦０.７、０≦ｅ≦０.７及び０≦ｆ≦０.４がより好ましく、０≦ａ１≦０.８、０≦ａ２≦０.８、０.１≦ａ１＋ａ２≦０.８、０≦ｂ≦０.７５、０≦ｃ≦０.７５、０≦ｄ≦０.６、０≦ｅ≦０.６及び０≦ｆ≦０.３が更に好ましい。なお、繰り返し単位ｆが繰り返し単位ｆ１～ｆ３から選ばれる少なくとも１種である場合、ｆ＝ｆ１＋ｆ２＋ｆ３である。また、ａ１＋ａ２＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１.０である。

【0167】

一方、ネガ型レジスト材料用のベースポリマーは、酸不安定基は必ずしも必要ではない。このようなベースポリマーとしては、繰り返し単位ｂを含み、必要に応じて更に繰り返し単位ｃ、ｄ、ｅ及び／又はｆを含むものが挙げられる。これらの繰り返し単位の含有比率は、０＜ｂ≦１.０、０≦ｃ≦０.９、０≦ｄ≦０.８、０≦ｅ≦０.８及び０≦ｆ≦０.５が好ましく、０.２≦ｂ≦１.０、０≦ｃ≦０.８、０≦ｄ≦０.７、０≦ｅ≦０.７及び０≦ｆ≦０.４がより好ましく、０.３≦ｂ≦１.０、０≦ｃ≦０.７５、０≦ｄ≦０.６、０≦ｅ≦０.６及び０≦ｆ≦０.３が更に好ましい。なお、繰り返し単位ｆが繰り返し単位ｆ１～ｆ３から選ばれる少なくとも１種である場合、ｆ＝ｆ１＋ｆ２＋ｆ３である。また、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１.０である。

【0168】

前記ベースポリマーを合成するには、例えば、前述した繰り返し単位を与えるモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱し、重合を行えばよい。

【0169】

重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。重合開始剤としては、２,２'－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２,２'－アゾビス(２,４－ジメチルバレロニトリル)、ジメチル２,２－アゾビス(２－メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。重合時の温度は、好ましくは５０～８０℃である。反応時間は、好ましくは２～１００時間、より好ましくは５～２０時間である。

【0170】

ヒドロキシ基を含むモノマーを共重合する場合、重合時にヒドロキシ基をエトキシエトキシ基等の酸によって脱保護しやすいアセタール基で置換しておいて重合後に弱酸と水によって脱保護を行ってもよいし、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で置換しておいて重合後にアルカリ加水分解を行ってもよい。

【0171】

ヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンのかわりにアセトキシスチレンやアセトキシビニルナフタレンを用い、重合後前記アルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンにしてもよい。

【0172】

アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また、反応温度は、好ましくは－２０～１００℃、より好ましくは０～６０℃である。反応時間は、好ましくは０.２～１００時間、より好ましくは０.５～２０時間である。

【0173】

前記ベースポリマーは、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１,０００～５００,０００、より好ましくは２,０００～３０,０００である。Ｍｗが小さすぎるとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じやすくなる。

【0174】

更に、前記ベースポリマーにおいて分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は、低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。パターンルールが微細化するに従って、ＭｗやＭｗ／Ｍｎの影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、前記ベースポリマーのＭｗ／Ｍｎは、１.０～２.０、特に１.０～１.５と狭分散であることが好ましい。

【0175】

前記ベースポリマーは、組成比率、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎが異なる２つ以上のポリマーを含んでもよい。

【0176】

［酸発生剤］
本発明のレジスト材料は、強酸を発生する酸発生剤（以下、添加型酸発生剤ともいう。）を含んでもよい。ここでいう強酸とは、化学増幅ポジ型レジスト材料の場合はベースポリマーの酸不安定基の脱保護反応を起こすのに十分な酸性度を有している化合物、化学増幅ネガ型レジスト材料の場合は酸による極性変化反応又は架橋反応を起こすのに十分な酸性度を有している化合物を意味する。このような酸発生剤を含むことで、前述した環式アンモニウム塩化合物がクエンチャーとして機能し、本発明のレジスト材料が、化学増幅ポジ型レジスト材料又は化学増幅ネガ型レジスト材料として機能することができる。前記酸発生剤としては、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）が挙げられる。光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいかなるものでも構わないが、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生するものが好ましい。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ－スルホニルオキシイミド、オキシム－Ｏ－スルホネート型酸発生剤等がある。光酸発生剤の具体例としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１２２］～［０１４２］に記載されているものが挙げられる。

【0177】

また、光酸発生剤として、下記式（１－１）で表されるスルホニウム塩や、下記式（１－２）で表されるヨードニウム塩も好適に使用できる。

【化118】

【0178】

式（１－１）及び（１－２）中、Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²、Ｒ¹⁰³、Ｒ¹⁰⁴及びＲ¹⁰⁵は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²及びＲ¹⁰³のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。前記１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、式（ｆ１）～（ｆ３）中のＲ²¹～Ｒ²⁸の説明において前述したものと同様のものが挙げられる。

【0179】

式（１－１）で表されるスルホニウム塩のカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

【化119】

【0180】

【化120】

【0181】

【化121】

【0182】

【化122】

【0183】

【化123】

【0184】

【化124】

【0185】

【化125】

【0186】

【化126】

【0187】

【化127】

【0188】

【化128】

【0189】

式（１－２）で表されるヨードニウム塩のカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

【化129】

【0190】

式（１－１）及び（１－２）中、Ｘ^-は、下記式（１Ａ）～（１Ｄ）から選ばれるアニオンである。

【化130】

【0191】

式（１Ａ）中、Ｒ^faは、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、後述するＲ¹⁰⁷の説明において述べるものと同様のものが挙げられる。

【0192】

式（１Ａ）で表されるアニオンとしては、下記式（１Ａ'）で表されるものが好ましい。

【化131】

【0193】

式（１Ａ'）中、Ｒ¹⁰⁶は、水素原子又はトリフルオロメチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ¹⁰⁷は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３８の１価炭化水素基を表す。前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が好ましく、酸素原子がより好ましい。前記１価炭化水素基としては、微細パターン形成において高解像性を得る点から、特に炭素数６～３０であるものが好ましい。

【0194】

前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、イコサニル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、１－アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基等の１価飽和環状脂肪族炭化水素基；アリル基、３－シクロヘキセニル基等の１価不飽和脂肪族炭化水素基；フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、ジフェニルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。また、ヘテロ原子を含む１価炭化水素基として、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、アセトアミドメチル基、トリフルオロエチル基、(２－メトキシエトキシ)メチル基、アセトキシメチル基、２－カルボキシ－１－シクロヘキシル基、２－オキソプロピル基、４－オキソ－１－アダマンチル基、３－オキソシクロヘキシル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、あるいはこれらの基の炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

【0195】

式（１Ａ'）で表されるアニオンを含むスルホニウム塩の合成に関しては、特開２００７－１４５７９７号公報、特開２００８－１０６０４５号公報、特開２００９－７３２７号公報、特開２００９－２５８６９５号公報等に詳しい。また、特開２０１０－２１５６０８号公報、特開２０１２－４１３２０号公報、特開２０１２－１０６９８６号公報、特開２０１２－１５３６４４号公報等に記載のスルホニウム塩も好適に用いられる。

【0196】

式（１Ａ）で表されるアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ａｃはアセチル基である。

【化132】

【0197】

【化133】

【0198】

【化134】

【0199】

【化135】

【0200】

式（１Ｂ）中、Ｒ^fb1及びＲ^fb2は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０の１価炭化水素基を表す。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、前記Ｒ¹⁰⁷の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。Ｒ^fb1及びＲ^fb2として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒ^fb1とＲ^fb2とは、互いに結合してこれらが結合する基（－ＣＦ₂－ＳＯ₂－Ｎ^-－ＳＯ₂－ＣＦ₂－）と共に環を形成してもよく、この場合、Ｒ^fb1とＲ^fb2とが互いに結合して得られる基は、フッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基であることが好ましい。

【0201】

式（１Ｃ）中、Ｒ^fc1、Ｒ^fc2及びＲ^fc3は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、前記Ｒ¹⁰⁷の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。Ｒ^fc1、Ｒ^fc2及びＲ^fc3として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒ^fc1とＲ^fc2とは、互いに結合してこれらが結合する基（－ＣＦ₂－ＳＯ₂－Ｃ^-－ＳＯ₂－ＣＦ₂－）と共に環を形成してもよく、この場合、Ｒ^fc1とＲ^fc2とが互いに結合して得られる基は、フッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基であることが好ましい。

【0202】

式（１Ｄ）中、Ｒ^fdは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、前記Ｒ¹⁰⁷の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。

【0203】

式（１Ｄ）で表されるアニオンを含むスルホニウム塩の合成に関しては、特開２０１０－２１５６０８号公報及び特開２０１４－１３３７２３号公報に詳しい。

【0204】

式（１Ｄ）で表されるアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

【化136】

【0205】

なお、式（１Ｄ）で表されるアニオンを含む光酸発生剤は、スルホ基のα位にフッ素は有していないが、β位に２つのトリフルオロメチル基を有していることに起因して、レジストポリマー中の酸不安定基を切断するには十分な酸性度を有している。そのため、光酸発生剤として使用することができる。

【0206】

光酸発生剤として、下記式（２）で表されるものも好適に使用できる。

【化137】

【0207】

式（２）中、Ｒ²⁰¹及びＲ²⁰²は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０の１価炭化水素基である。Ｒ²⁰³は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０の２価炭化水素基である。また、Ｒ²⁰¹、Ｒ²⁰²及びＲ²⁰³のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｌ^Aは、単結合、エーテル結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の２価炭化水素基である。Ｘ^A、Ｘ^B、Ｘ^C及びＸ^Dは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ただし、Ｘ^A、Ｘ^B、Ｘ^C及びＸ^Dのうち少なくとも１つは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ｋは、０～３の整数である。

【0208】

前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、２－エチルヘキシル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０^2,6]デカニル基、アダマンチル基等の１価飽和環状炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

【0209】

前記２価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基、ヘプタン－１,７－ジイル基、オクタン－１,８－ジイル基、ノナン－１,９－ジイル基、デカン－１,１０－ジイル基、ウンデカン－１,１１－ジイル基、ドデカン－１,１２－ジイル基、トリデカン－１,１３－ジイル基、テトラデカン－１,１４－ジイル基、ペンタデカン－１,１５－ジイル基、ヘキサデカン－１,１６－ジイル基、ヘプタデカン－１,１７－ジイル基等の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の２価飽和環状炭化水素基；フェニレン基、ナフチレン基等の２価不飽和環状炭化水素基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等のアルキル基で置換されていてもよく、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、又はこれらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。前記ヘテロ原子としては、酸素原子が好ましい。

【0210】

式（２）で表される光酸発生剤としては、下記式（２'）で表されるものが好ましい。

【化138】

【0211】

式（２'）中、Ｌ^Aは、前記と同じ。Ｒ^HFは、水素原子又はトリフルオロメチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ³⁰¹、Ｒ³⁰²及びＲ³⁰³は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、前記Ｒ¹⁰⁷の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。ｘ及びｙは、それぞれ独立に、０～５の整数であり、ｚは、０～４の整数である。

【0212】

式（２）で表される光酸発生剤としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^HFは前記と同じであり、Ｍｅはメチル基である。

【化139】

【0213】

【化140】

【0214】

【化141】

【0215】

前記光酸発生剤のうち、式（１Ａ'）又は（１Ｄ）で表されるアニオンを含むものは、酸拡散が小さく、かつレジスト溶剤への溶解性にも優れており、特に好ましい。また、式（２'）で表されるアニオンを含むものは、酸拡散が極めて小さく、特に好ましい。

【0216】

本発明のレジスト材料が添加型酸発生剤を含む場合、その含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０.１～５０質量部が好ましく、１～４０質量部がより好ましい。前記ベースポリマーが繰り返し単位ｆを含むことで、及び／又は添加型酸発生剤を含むことで、本発明のレジスト材料は、化学増幅レジスト材料として機能することができる。

【0217】

［有機溶剤］
本発明のレジスト材料には、有機溶剤を配合してもよい。前記有機溶剤としては、前述した各成分及び後述する各成分が溶解可能なものであれば、特に限定されない。このような有機溶剤としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４４］～［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン等のケトン類、３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ－ブチロラクトン等のラクトン類、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。

【0218】

本発明のレジスト材料において、前記有機溶剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、１００～１０,０００質量部が好ましく、２００～８,０００質量部がより好ましい。

【0219】

［その他の成分］
前述した成分に加えて、界面活性剤、溶解阻止剤、架橋剤等を目的に応じて適宜組み合わせて配合してポジ型レジスト材料及びネガ型レジスト材料を構成することによって、露光部では前記ベースポリマーが触媒反応により現像液に対する溶解速度が加速されるので、極めて高感度のポジ型レジスト材料及びネガ型レジスト材料とすることができる。この場合、レジスト膜の溶解コントラスト及び解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、特に酸拡散を抑制できることから粗密寸法差が小さく、これらのことから実用性が高く、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効なものとすることができる。

【0220】

前記界面活性剤としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１６５］～［０１６６］に記載されたものが挙げられる。界面活性剤を添加することによって、レジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明のレジスト材料において、前記界面活性剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０.０００１～１０質量部が好ましい。

【0221】

ポジ型レジスト材料の場合は、溶解阻止剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。前記溶解阻止剤としては、分子量が好ましくは１００～１,０００、より好ましくは１５０～８００で、かつ分子内にフェノール性ヒドロキシ基を２つ以上含む化合物の該フェノール性ヒドロキシ基の水素原子を酸不安定基によって全体として０～１００モル％の割合で置換した化合物、又は分子内にカルボキシ基を含む化合物の該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基によって全体として平均５０～１００モル％の割合で置換した化合物が挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、トリスフェノール、フェノールフタレイン、クレゾールノボラック、ナフタレンカルボン酸、アダマンタンカルボン酸、コール酸のヒドロキシ基、カルボキシ基の水素原子を酸不安定基で置換した化合物等が挙げられ、例えば、特開２００８－１２２９３２号公報の段落［０１５５］～［０１７８］に記載されている。

【0222】

本発明のレジスト材料がポジ型レジスト材料の場合、前記溶解阻止剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０～５０質量部が好ましく、５～４０質量部がより好ましい。前記溶解阻止剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0223】

一方、ネガ型レジスト材料の場合は、架橋剤を添加することによって、露光部の溶解速度を低下させることによりネガティブパターンを得ることができる。前記架橋剤としては、メチロール基、アルコキシメチル基及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換された、エポキシ化合物、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基等の二重結合を含む化合物等が挙げられる。これらは、添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。架橋剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0224】

前記エポキシ化合物としては、トリス(２,３－エポキシプロピル)イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテル等が挙げられる。

【0225】

前記メラミン化合物としては、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１～６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１～６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。

【0226】

グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１～４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１～４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。

【0227】

グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１～４個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１～４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１～４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレア等が挙げられる。

【0228】

イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。

【0229】

アジド化合物としては、１,１'－ビフェニル－４,４'－ビスアジド、４,４'－メチリデンビスアジド、４,４'－オキシビスアジド等が挙げられる。

【0230】

アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１,２－プロパンジオールジビニルエーテル、１,４－ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１,４－シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられる。

【0231】

本発明のレジスト材料がネガ型レジスト材料の場合、架橋剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０.１～５０質量部が好ましく、１～４０質量部がより好ましい。

【0232】

本発明のレジスト材料には、前述した環式アンモニウム塩化合物以外のクエンチャー（以下、その他のクエンチャーという。）を配合してもよい。前記クエンチャーとしては、従来型の塩基性化合物が挙げられる。従来型の塩基性化合物としては、第１級、第２級、第３級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられる。特に、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４６］～［０１６４］に記載の第１級、第２級、第３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル結合を有するアミン化合物あるいは特許第３７９０６４９号公報に記載のカーバメート基を有する化合物等が好ましい。このような塩基性化合物を添加することによって、例えば、レジスト膜中での酸の拡散速度を更に抑制したり、形状を補正したりすることができる。

【0233】

また、その他のクエンチャーとして、特開２００８－１５８３３９号公報に記載されているα位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸の、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸又はメチド酸は、カルボン酸エステルの酸不安定基を脱保護させるために必要であるが、α位がフッ素化されていないオニウム塩との塩交換によってα位がフッ素化されていないスルホン酸又はカルボン酸が放出される。α位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸は脱保護反応を起こさないために、クエンチャーとして機能する。

【0234】

その他のクエンチャーとしては、更に、特開２００８－２３９９１８号公報に記載のポリマー型のクエンチャーが挙げられる。これは、コート後のレジスト表面に配向することによってパターン後のレジストの矩形性を高める。ポリマー型クエンチャーは、液浸露光用の保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。

【0235】

本発明のレジスト材料において、その他のクエンチャーの含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０～５質量部が好ましく、０～４質量部がより好ましい。クエンチャーは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0236】

本発明のレジスト材料には、スピンコート後のレジスト表面の撥水性を向上させるための撥水性向上剤を配合してもよい。前記撥水性向上剤は、トップコートを用いない液浸リソグラフィーに用いることができる。前記撥水性向上剤としては、フッ化アルキル基を含む高分子化合物、特定構造の１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール残基を含む高分子化合物等が好ましく、特開２００７－２９７５９０号公報、特開２００８－１１１１０３号公報等に例示されているものがより好ましい。前記撥水性向上剤は、アルカリ現像液や有機溶剤現像液に溶解する必要がある。前述した特定の１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール残基を有する撥水性向上剤は、現像液への溶解性が良好である。撥水性向上剤として、アミノ基やアミン塩を含む繰り返し単位を含む高分子化合物は、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）中の酸の蒸発を防いで現像後のホールパターンの開口不良を防止する効果が高い。撥水性向上剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明のレジスト材料において、撥水性向上剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０～２０質量部が好ましく、０.５～１０質量部がより好ましい。

【0237】

本発明のレジスト材料には、アセチレンアルコール類を配合することもできる。前記アセチレンアルコール類としては、特開２００８－１２２９３２号公報の段落［０１７９］～［０１８２］に記載されたものが挙げられる。本発明のレジスト材料において、アセチレンアルコール類の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０～５質量部が好ましい。

【0238】

［パターン形成方法］
本発明のレジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、公知のリソグラフィー技術を適用することができる。

【0239】

例えば、本発明のレジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ₂、ＳｉＯ₂等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０.０１～２μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で、好ましくは６０～１５０℃、１０秒～３０分間、より好ましくは８０～１２０℃、３０秒～２０分間プリベークし、レジスト膜を形成する。

【0240】

次いで、高エネルギー線を用いて、前記レジスト膜を露光する。前記高エネルギー線としては、紫外線、遠紫外線、ＥＢ、ＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、エキシマレーザー光、γ線、シンクロトロン放射線等が挙げられる。前記高エネルギー線として紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、エキシマレーザー光、γ線、シンクロトロン放射線等を用いる場合は、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて、露光量が好ましくは１～２００ｍＪ／ｃｍ²程度、より好ましくは１０～１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるように照射する。高エネルギー線としてＥＢを用いる場合は、露光量が好ましくは０.１～１００μＣ／ｃｍ²程度、より好ましくは０.５～５０μＣ／ｃｍ²程度で目的のパターンを形成するためのマスクを用いて又は直接描画する。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でもＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＢ、ＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターニングに好適であり、特にＥＢ又はＥＵＶによる微細パターニングに好適である。

【0241】

露光後、ホットプレート上又はオーブン中で、好ましくは３０～１５０℃、１０秒～３０分間、より好ましくは５０～１２０℃、３０秒～２０分間ＰＥＢを行ってもよいし、行わなくてもよい。

【0242】

露光後又はＰＥＢ後、ポジ型レジスト材料の場合は、０.１～１０質量％、好ましくは２～５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、３秒～３分間、好ましくは５秒～２分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により現像することにより、光を照射した部分は現像液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、基板上に目的のポジ型のパターンが形成される。ネガ型レジスト材料の場合はポジ型レジスト材料の場合とは逆であり、すなわち光を照射した部分は現像液に不溶化し、露光されなかった部分は溶解する。

【0243】

酸不安定基を含むベースポリマーを含むポジ型レジスト材料を用いて、有機溶剤現像によってネガティブパターンを得ることもできる。このときに用いる現像液としては、２－オクタノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３－フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２－フェニルエチル等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

【0244】

現像の終了時には、リンスを行う。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数３～１０のアルコール、炭素数８～１２のエーテル化合物、炭素数６～１２のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。

【0245】

具体的に、炭素数３～１０のアルコールとしては、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１－ブチルアルコール、２－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、３－メチル－３－ペンタノール、シクロペンタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、２,３－ジメチル－２－ブタノール、３,３－ジメチル－１－ブタノール、３,３－ジメチル－２－ブタノール、２－エチル－１－ブタノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－３－ペンタノール、３－メチル－１－ペンタノール、３－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－３－ペンタノール、４－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、４－メチル－３－ペンタノール、シクロヘキサノール、１－オクタノール等が挙げられる。

【0246】

炭素数８～１２のエーテル化合物としては、ジ－ｎ－ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ－ｓｅｃ－ブチルエーテル、ジ－ｎ－ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ－ｓｅｃ－ペンチルエーテル、ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルエーテル、ジ－ｎ－ヘキシルエーテル等が挙げられる。

【0247】

炭素数６～１２のアルカンとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン等が挙げられる。炭素数６～１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等が挙げられる。炭素数６～１２のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチン等が挙げられる。

【0248】

芳香族系の溶剤としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、メシチレン等が挙げられる。

【0249】

リンスを行うことによってレジストパターンの倒れや欠陥の発生を低減させることができる。また、リンスは必ずしも必須ではなく、リンスを行わないことによって溶剤の使用量を削減することができる。

【0250】

現像後のホールパターンやトレンチパターンを、サーマルフロー、ＲＥＬＡＣＳ技術又はＤＳＡ技術でシュリンクすることもできる。ホールパターン上にシュリンク剤を塗布し、ベーク中のレジスト層からの酸触媒の拡散によってレジストの表面でシュリンク剤の架橋が起こり、シュリンク剤がホールパターンの側壁に付着する。ベーク温度は、好ましくは７０～１８０℃、より好ましくは８０～１７０℃であり、時間は、好ましくは１０～３００秒であり、余分なシュリンク剤を除去しホールパターンを縮小させる。

【実施例】

【0251】

以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されない。

【0252】

レジスト材料に用いたクエンチャー１～３５の構造を以下に示す。クエンチャー１～３５は、カルボキシ基を有する化合物及び３級ヒドロキシ基を有するアミノ化合物のエステル化によって得られた化合物と、カルボン酸化合物又はスルホンアミド化合物とを混合することによって合成した。

【化142】

【0253】

【化143】

【0254】

【化144】

【0255】

【化145】

【0256】

【化146】

【0257】

［合成例］ベースポリマー（ポリマー１～３）の合成
各モノマーを組み合わせて、溶剤であるＴＨＦ中で共重合反応を行い、メタノールに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後、単離、乾燥して、以下に示す組成のベースポリマー（ポリマー１～３）を得た。得られたベースポリマーの組成は¹Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣ（溶剤：ＴＨＦ、標準：ポリスチレン）により確認した。

【化147】

【0258】

［実施例１－１～１－３１、比較例１－１～１－６］
（１）レジスト材料の調製
界面活性剤としてオムノバ社製Polyfox636を１００ｐｐｍ溶解させた溶剤に、表１～３に示される組成で各成分を溶解させた溶液を、０.２μｍサイズのフィルターで濾過してレジスト材料を調製した。

【0259】

表１～３中、各成分は、以下のとおりである。
・有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）

【0260】

・酸発生剤：ＰＡＧ１、ＰＡＧ２（下記構造式参照）

【化148】

【0261】

・撥水剤ポリマー：撥水剤ポリマー１（下記構造式参照）

【化149】

【0262】

・比較クエンチャー１～６（下記構造式参照）

【化150】

【0263】

（２）ＡｒＦ液浸露光評価
表１～３に示す各レジスト材料を、日産化学工業(株)製反射防止膜ARC-29Aを７８ｎｍの膜厚で成膜したシリコンウエハー上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、膜厚３００ｎｍのレジスト膜を形成した。これをＡｒＦ液浸エキシマレーザースキャナー（(株)ニコン製NSR-S610C、NA1.00、σ0.98/0.78、輪帯照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて、ウエハー上寸法が１００ｎｍホール、３００ｎｍピッチのマスクを用いて露光を行った。なお、液浸液としては水を用いた。露光後、表１～３に記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行い、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行い、寸法が１００ｎｍ、３００ｎｍピッチのホールパターンを形成した。
(株)日立ハイテクノロジーズ製測長ＳＥＭ（CG4000）を用いて、ホール寸法が１００ｎｍで形成されるときの露光量を測定し、これを感度とした。また、５０個のホールパターンの寸法を測定し、寸法バラツキ（ＣＤＵ、３σ）を求めた。結果を表１～３に併記する。

【0264】

【表1】

【0265】

【表2】

【0266】

【表3】

【0267】

［実施例２～１～２－８、比較例２－１～２－３］
（１）レジスト材料の調製
界面活性剤としてオムノバ社製Polyfox636を１００ｐｐｍ溶解させた溶剤に、表４に示される組成で各成分を溶解させた溶液を、０.２μｍサイズのフィルターで濾過してレジスト材料を調製した。なお、表４中、ＰＡＧ３、添加クエンチャー１及び２は以下のとおりであり、ＤＡＡはジアセトンアルコールであり、その他の成分は、前述のとおりである。

【化151】

【0268】

【化152】

【0269】

（２）ＥＵＶ露光評価
表４に示す各レジスト材料を、信越化学工業(株)製ケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940（ケイ素の含有量が４３質量％）を膜厚２０ｎｍで成膜したＳｉ基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１０５℃で６０秒間プリベークし、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。これを、ＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナーNXE3300（NA0.33、σ0.9/0.6、クアドルポール照明、ウエハー上寸法がピッチ４６ｎｍ、＋２０％バイアスのホールパターンのマスク）を用いて露光し、ホットプレート上で表４記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行い、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行い、実施例２－１～２－７、比較例２－１及び２－２では寸法２３ｎｍのホールパターンを、実施例２－８及び比較例２－３ではドットパターンを形成した。
(株)日立ハイテクノロジーズ製測長ＳＥＭ（CG5000）を用いて、ホール又はドット寸法が２３ｎｍで形成されるときの露光量を測定し、これを感度とした。また、５０個のホールパターン又はドットパターンの寸法を測定し、寸法バラツキ（ＣＤＵ、３σ）を求めた。結果を表４に併記する。

【0270】

【表4】

【0271】

表１～４に示した結果より、３級エステル構造を有する環式アンモニウム塩化合物を含む本発明のレジスト材料は、ＣＤＵが小さいことがわかった。