特許 7271844 タンタル酸リチウム基板の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-05-01

(45)【発行日】2023-05-12

(54)【発明の名称】タンタル酸リチウム基板の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C30B 29/30 20060101AFI20230502BHJP

   C30B 15/00 20060101ALI20230502BHJP

   C30B 33/02 20060101ALI20230502BHJP

【ＦＩ】

C30B29/30 B

C30B15/00 Z

C30B33/02

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2019171700

(22)【出願日】2019-09-20

(65)【公開番号】P2021046348

(43)【公開日】2021-03-25

【審査請求日】2022-07-21

(73)【特許権者】

【識別番号】000183303

【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100095223

【弁理士】

【氏名又は名称】上田 章三

(74)【代理人】

【識別番号】100085040

【弁理士】

【氏名又は名称】小泉 雅裕

(74)【代理人】

【識別番号】100137752

【弁理士】

【氏名又は名称】亀井 岳行

(72)【発明者】

【氏名】青木 克冬

【審査官】西田 彩乃

(56)【参考文献】

【文献】特許第４０６３１９１（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】米国特許出願公開第２００８／０３１７６６３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２０１９－１５６６５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１１２２６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００４／０３００４７（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ３０Ｂ ２９／３０

Ｃ３０Ｂ １５／００

Ｃ３０Ｂ ３３／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

チョクラルスキー法で育成したタンタル酸リチウム結晶を用いてタンタル酸リチウム基板を製造する方法であって、容器内に充填されたアルミニウム粉末と酸化アルミニウム粉末との混合粉中に基板の状態に加工されたタンタル酸リチウム結晶を埋め込み、上記容器を加熱炉内に配置した後、大気圧雰囲気下の加熱炉内に不活性ガスを連続的に給排しながらタンタル酸リチウム結晶のキュリー温度未満の温度で熱処理してタンタル酸リチウム基板を製造する方法において、
適用する酸化アルミニウム粉末の通気性を計測し、かつ、上記混合粉中におけるアルミニウム粉末の比率を設定すると共に、計測された酸化アルミニウム粉末の通気性とアルミニウム粉末の混合比により所望とする体積抵抗率のタンタル酸リチウム基板を製造することを特徴とするタンタル酸リチウム基板の製造方法。

【請求項2】

計測された上記酸化アルミニウム粉末の通気性をＸ、アルミニウム粉末の上記混合比をＹとした場合、タンタル酸リチウム基板の所望とする体積抵抗率Ｚが下記数式（１）を満たすことを特徴とする請求項１に記載のタンタル酸リチウム基板の製造方法。
ａＸ＋ｂＹ＋ｃ＝Ｚ （１）
［但し、数式（１）のａは正の係数、ｂは負の係数、ｃは定数である。］

【請求項3】

上記酸化アルミニウム粉末の通気性Ｘは、ブレーン空気透過装置を使用して計測された酸化アルミニウム粉末の空気透過時間であることを特徴とする請求項２に記載のタンタル酸リチウム基板の製造方法。

【請求項4】

上記酸化アルミニウム粉末の通気性Ｘは、パウダーレオメータを使用して計測された酸化アルミニウム粉末の圧力損出であることを特徴とする請求項２に記載のタンタル酸リチウム基板の製造方法。

【請求項5】

上記酸化アルミニウム粉末の空気透過時間が５秒～１５秒の範囲に設定されることを特徴とする請求項２または３に記載のタンタル酸リチウム基板の製造方法。

【請求項6】

アルミニウム粉末の上記混合比が１～３０重量％の範囲に設定されることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のタンタル酸リチウム基板の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、チョクラルスキー法で育成したタンタル酸リチウム結晶を用いてタンタル酸リチウム基板を製造する方法に係り、特に、色むら（還元むら）の無い電気的特性に優れたタンタル酸リチウム基板の製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

タンタル酸リチウム（以下、ＬＴと略称することがある）結晶は、融点が約１６５０℃、キュリー温度が約６００℃の強誘電体であり、この結晶を用いて製造されたタンタル酸リチウム基板は、主に、携帯電話の送受信用デバイスに用いられる表面弾性波（ＳＡＷ）フィルター材料として適用されている。

【0003】

そして、携帯電話の高周波化、各種電子機器の無線ＬＡＮであるBluetooth（登録商標）（２．４５ＧＨｚ）の普及等により、２ＧＨｚ前後の周波数領域のＳＡＷフィルターが今後急増すると予測されている。

【0004】

上記ＳＡＷフィルターは、ＬＴ等の圧電材料で構成された基板上に、Ａｌ、Ｃｕ等の金属薄膜で一対の櫛型電極が形成された構造となっており、この櫛型電極がデバイスの特性を左右する重要な役割を担っている。また、上記櫛型電極は、圧電材料上にスパッタリングにより金属薄膜を成膜した後、一対の櫛型パターンを残し、フォトリソグラフ技術により不要な部分をエッチングにより除去することで形成される。

【0005】

また、上記ＬＴ結晶は、産業的には、主にチョクラルスキー法によって、酸素濃度が数％～２０％程度の窒素－酸素混合ガス雰囲気の電気炉中で育成されており、通常、高融点のイリジウム坩堝が用いられ、育成されたＬＴ結晶は電気炉内で所定の冷却速度で冷却された後、電気炉から取り出して得られている。

【0006】

育成されたＬＴ結晶は、無色透明若しくは透明度の高い淡黄色を呈している。育成後、結晶の熱応力による残留歪みを取り除くため、融点に近い均熱下で熱処理を行い、更に単一分極とするためのポーリング処理、すなわち、ＬＴ結晶を室温からキュリー温度以上の所定温度まで昇温し、結晶に電圧を印加し、電圧を印加したままキュリー温度以下の所定温度まで降温した後、電圧印加を停止して室温まで冷却する一連の処理を行う。ポーリング処理後、結晶の外径を整えるために外周研削されたＬＴ結晶（インゴットと称する）は、スライス、ラップ、ポリッシュ工程等の機械加工を経て基板となる。最終的に得られた基板はほぼ無色透明で、その体積抵抗率はおよそ１０¹⁴～１０¹⁵Ω・ｃｍ程度である。

【0007】

このような従来の方法で得られた基板では、表面弾性波素子（ＳＡＷフィルター）製造プロセスにおいて、ＬＴ結晶の特性である焦電性のため、プロセスで受ける温度変化によって電荷が基板表面にチャージアップし、これにより生ずる放電が原因となって基板表面に形成した櫛型電極が破壊され、更には基板の割れ等を生じて素子製造プロセスでの歩留まり低下が起きている。

【0008】

そこで、ＬＴ結晶の焦電性による不具合を解消するため、導電率を増大させる技術がいくつか提案されている。例えば、特許文献１では、アルゴン、水、水素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、酸素およびこれ等の組合せから選択されたガスの還元雰囲気でＬＴ基板を熱処理することによりその導電性を増大させる方法が提案され、特許文献２では、２０Ｐａ以下の減圧雰囲気でＬＴ基板を熱処理することによりその導電性を増大させる方法が提案されている。また、特許文献３では、基板の状態に加工されたＬＴ結晶をアルミニウム粉末（以下、Ａｌ粉と略称することがある）と酸化アルミニウム粉末（以下、Ａｌ₂Ｏ₃粉と略称することがある）との混合粉中に埋め込んで熱処理（還元処理）する方法が提案され、特許文献４では、特許文献３で使用されるＡｌ粉の粒径（粉塵爆発の危険性を回避する観点からＡｌ粉の平均粒径は１００μｍ程度に設定されている）と、Ａｌ₂Ｏ₃粉の粒径（平均粒径は５０μｍ程度である）比率に着目し、Ａｌ₂Ｏ₃粉の粒径をＡｌ粉の粒径と同程度にして混合粉の通気性を向上させることにより、従来の条件よりも少ないＡｌ粉の混合比で導電性を増大させる方法が提案されている。

【0009】

尚、導電性を増大させたＬＴ基板は、酸素空孔が導入されたことにより光吸収を起こすようになる。そして、観察されるＬＴ基板の色調は、透過光では赤褐色系に、反射光では黒色に見えるため、導電性を増大させる還元処理は黒化処理とも呼ばれており、このような色調の変化現象を黒化と呼んでいる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【文献】特開平１１－９２１４７号公報（特許請求の範囲、段落0027参照）

【文献】特開２００４－１５２８７０号公報（請求項４、８、段落0014参照）

【文献】特許第４０６３１９１号公報（実施例３、８参照）

【文献】特願２０１８－０４１１２８号明細書（請求項１、段落0017参照）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

ところで、１２５０℃程度と融点が比較的低いニオブ酸リチウム基板と異なり、融点が約１６５０℃と高いＬＴ基板に対して特許文献１および特許文献２の方法を適用した場合、ＬＴ基板の導電性が十分に増大しないため、焦電性による不具合の改善効果は十分でないという問題があった。

【0012】

また、近年、表面弾性波素子（ＳＡＷフィルター）製造プロセスにおいての歩留まり向上のため、ＬＴ結晶の特性である体積抵抗率をより低くしたい要求があり、例えば、ＬＴ基板の体積抵抗率を１×１０⁹（Ω・ｃｍ）以下にしたい要求がある。

【0013】

そして、基板の状態に加工されたＬＴ結晶をＡｌ粉とＡｌ₂Ｏ₃粉との混合粉中に埋め込んで熱処理する特許文献３の方法では、Ａｌ粉の比率を高くすることで体積抵抗率１×１０⁹（Ω・ｃｍ）程度のＬＴ基板が得られている（実施例３、８参照）。但し、混合粉中におけるＡｌ粉の比率が高くなるに従い、直径１～５ｍｍ程度の黒い点（色むらすなわち還元むら）が発生し易くなり、Ａｌ粉比率の上昇に伴いその発生率が増加して生産性を悪化させてしまう問題が存在した。

【0014】

このため、特許文献４では、上述したようにＡｌ₂Ｏ₃粉の粒径をＡｌ粉の粒径と同程度にして混合粉の通気性を向上させ、従来の条件よりも少ないＡｌ粉の混合比で導電性を増大させることにより上記還元むらの発生を回避している。

【0015】

しかしながら、Ａｌ₂Ｏ₃粉は、その製造工程上、細かい粒度別に品種を取り揃えることが困難で、かつ、Ａｌ₂Ｏ₃粉の製造ロット毎にＡｌ₂Ｏ₃粉の粒径にばらつきが存在するため、特許文献４の方法を用いてＬＴ基板を製造する場合、現実的には各Ａｌ₂Ｏ₃粉の品種やＡｌ₂Ｏ₃粉の粒径毎に、Ａｌ粉の混合比率（Ａｌ粉の比率）の合わせ込み試験を行う等、経験則的な理解を必要とする新たな問題が存在した。

【0016】

本発明はこの様な問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、例えば、Ａｌ₂Ｏ₃粉の製造ロット毎にＡｌ₂Ｏ₃粉の粒径にばらつきが存在するような場合においても、Ａｌ粉の混合比率（Ａｌ粉の比率）の合わせ込み試験を事前に行うことなく所望とする体積抵抗率のＬＴ基板を製造できる方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0017】

上記課題を解決するため、本発明者は、混合粉の主成分である各種Ａｌ₂Ｏ₃粉の通気性を計測しその数値化を試みると共に、Ａｌ粉の混合比率（Ａｌ粉の比率）の合わせ込み試験を省略できる方法について鋭意研究を行った。そして、Ａｌ₂Ｏ₃粉の通気性を計測する方法（装置）について調査、実験を繰り返したところ、例えば、セメントの比表面積や粉末度を計測するのに一般的に利用される「ブレーン空気透過装置」や「パウダーレオメータ」等の計測装置を用いることで簡便かつ安価に通気性の数値化が図れることを発見するに至った。例えば、「ブレーン空気透過装置」を用いた場合、計測装置における透過セルの内容積とＡｌ₂Ｏ₃粉の軽装かさ密度の積から透過セルに投入されるＡｌ₂Ｏ₃粉の量を算出し、算出された投入量を測り取った当該Ａｌ₂Ｏ₃粉を上記透過セルに投入し、かつ、一定の圧力でＡｌ₂Ｏ₃粉を押し固めて評価試料を作成した後、該評価試料を空気が透過する時間（空気透過時間）を上記Ａｌ₂Ｏ₃粉の通気性とすることで、一定の作業条件に基づきＡｌ₂Ｏ₃粉における通気性の数値化が図れることを見出した。本発明はこのような技術分析により完成されたものである。

【0018】

すなわち、本発明に係る第１の発明は、
チョクラルスキー法で育成したタンタル酸リチウム結晶を用いてタンタル酸リチウム基板を製造する方法であって、容器内に充填されたアルミニウム粉末と酸化アルミニウム粉末との混合粉中に基板の状態に加工されたタンタル酸リチウム結晶を埋め込み、上記容器を加熱炉内に配置した後、大気圧雰囲気下の加熱炉内に不活性ガスを連続的に給排しながらタンタル酸リチウム結晶のキュリー温度未満の温度で熱処理してタンタル酸リチウム基板を製造する方法において、
適用する酸化アルミニウム粉末の通気性を計測し、かつ、上記混合粉中におけるアルミニウム粉末の比率を設定すると共に、計測された酸化アルミニウム粉末の通気性とアルミニウム粉末の混合比により所望とする体積抵抗率のタンタル酸リチウム基板を製造することを特徴とする。

【0019】

次に、第２の発明は、
第１の発明に記載のタンタル酸リチウム基板の製造方法において、
計測された上記酸化アルミニウム粉末の通気性をＸ、アルミニウム粉末の上記混合比をＹとした場合、タンタル酸リチウム基板の所望とする体積抵抗率Ｚが下記数式（１）を満たすことを特徴とする。
ａＸ＋ｂＹ＋ｃ＝Ｚ （１）
［但し、数式（１）のａは正の係数、ｂは負の係数、ｃは定数である。］

【0020】

第３の発明は、
第２の発明に記載のタンタル酸リチウム基板の製造方法において、
上記酸化アルミニウム粉末の通気性Ｘは、ブレーン空気透過装置を使用して計測された酸化アルミニウム粉末の空気透過時間であることを特徴とする。

【0021】

第４の発明は、
第２の発明に記載のタンタル酸リチウム基板の製造方法において、
上記酸化アルミニウム粉末の通気性Ｘは、パウダーレオメータを使用して計測された酸化アルミニウム粉末の圧力損出であることを特徴とする。

【0022】

また、第５の発明は、
第２の発明または第３の発明に記載のタンタル酸リチウム基板の製造方法において、
上記酸化アルミニウム粉末の空気透過時間が５秒～１５秒の範囲に設定されることを特徴とする。

【0023】

また、第６の発明は、
第１の発明～第５の発明のいずれかに記載のタンタル酸リチウム基板の製造方法において、
アルミニウム粉末の上記混合比が１～３０重量％の範囲に設定されることを特徴とするものである。

【発明の効果】

【0024】

本発明方法は、適用する酸化アルミニウム粉末の通気性を計測し、かつ、アルミニウム粉末と酸化アルミニウム粉末との混合粉中におけるアルミニウム粉末の比率を設定すると共に、計測された酸化アルミニウム粉末の通気性とアルミニウム粉末の混合比により所望とする体積抵抗率のタンタル酸リチウム基板を製造することを特徴としている。

【0025】

そして、本発明方法によれば、例えば、酸化アルミニウム粉末の製造ロット毎に酸化アルミニウム粉末の粒径にばらつきが存在するような場合においても、アルミニウム粉末の混合比率（アルミニウム粉末の比率）の合わせ込み試験を事前に行う必要がないため、所望とする体積抵抗率のタンタル酸リチウム基板を簡便に製造できる効果を有する。

【発明を実施するための形態】

【0026】

以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。

【0027】

本発明は、容器内に充填されたＡｌ粉とＡｌ₂Ｏ₃粉との混合粉中に基板の状態に加工されたＬＴ結晶を埋め込み、容器を加熱炉内に配置した後、大気圧雰囲気下の加熱炉内に不活性ガスを連続的に給排しながらＬＴ結晶のキュリー温度未満の温度で熱処理してＬＴ基板を製造する従来法を前提とし、Ａｌ₂Ｏ₃粉の粒径をＡｌ粉の粒径と同程度にして従来の条件よりも少ないＡｌ粉の混合比で導電性を増大させた特許文献４に係る発明の下記課題を解決するＬＴ基板の製造方法に関するものである。

【0028】

すなわち、特許文献４に係る発明では、Ａｌ₂Ｏ₃粉の粒径をＡｌ粉の粒径（粉塵爆発の危険性を回避する観点から上述したように平均粒径は１００μｍ程度に設定されている）と同程度に設定して還元むらの発生を防止するが、上記Ａｌ₂Ｏ₃粉は、その製造工程上、細かい粒度別に品種を取り揃えることが困難で、Ａｌ₂Ｏ₃粉の製造ロット毎にＡｌ₂Ｏ₃粉の粒径にばらつきが存在するため、特許文献４に記載の方法を用いてＬＴ基板を製造する場合、現実的には適用するＡｌ₂Ｏ₃粉の品種やＡｌ₂Ｏ₃粉の粒径毎に、Ａｌ粉の混合比率（Ａｌ粉の比率）の合わせ込み試験が必要となる課題が存在した。

【0029】

本発明は、使用するＡｌ₂Ｏ₃粉の粒径にばらつきが存在するような場合でも、Ａｌ粉の混合比率（Ａｌ粉の比率）の合わせ込み試験を事前に行う必要が無く、所望とする体積抵抗率のＬＴ基板を製造することができる方法に関する。

【0030】

すなわち、本発明は、チョクラルスキー法で育成したＬＴ結晶を用いてＬＴ基板を製造する方法であって、容器内に充填されたＡｌ粉とＡｌ₂Ｏ₃粉との混合粉中に基板の状態に加工されたＬＴ結晶を埋め込み、上記容器を加熱炉内に配置した後、大気圧雰囲気下の加熱炉内に不活性ガスを連続的に給排しながらＬＴ結晶のキュリー温度未満の温度で熱処理してＬＴ基板を製造する方法において、適用するＡｌ₂Ｏ₃粉の通気性を計測し、混合粉中におけるＡｌ粉の比率を設定すると共に、計測されたＡｌ₂Ｏ₃粉の通気性とＡｌ粉の混合比により所望とする体積抵抗率のＬＴ基板を製造することを特徴とするものである。

【0031】

Ａｌ₂Ｏ₃粉の通気性は、例えば、セメントの比表面積や粉末度を計測するのに一般的に利用される「ブレーン空気透過装置」を用いることで簡便かつ安価に通気性の数値化（空気透過時間として評価）が図れ、あるいは、粉体の流動性を評価する分析装置（例えば「パウダーレオメータＦＴ４」）を用いることができる。Ａｌ₂Ｏ₃粉からなるセルに一定圧力の空気を流し、その圧力損失をＡｌ₂Ｏ₃粉の通気性として評価することもできる。

【0032】

［ブレーン空気透過装置］
以下、「ブレーン空気透過装置」を用いてＡｌ₂Ｏ₃粉の通気性を計測する方法について説明する。まず、計測装置（ブレーン空気透過装置）における透過セルの内容積とＡｌ₂Ｏ₃粉の軽装かさ密度の積から透過セルに投入されるＡｌ₂Ｏ₃粉の重量を算出する。上記軽装かさ密度は「ＪＩＳ９３０１－２－３」の方法で測定することが好ましい。

【0033】

算出された投入量を測り取った当該Ａｌ₂Ｏ₃粉を上記透過セルに投入し、かつ、一定の圧力でＡｌ₂Ｏ₃粉を押し固めて評価試料を作成した後、該評価試料を空気が透過する時間（空気透過時間）を上記Ａｌ₂Ｏ₃粉の通気性として計測することができる。

【0034】

そして、空気が透過する時間（空気透過時間）を、Ａｌ₂Ｏ₃粉の通気性を表す数値とすることによりＡｌ₂Ｏ₃粉の通気性を定量的に評価することが可能となる。

【0035】

尚、「ブレーン空気透過装置」を用いてＡｌ₂Ｏ₃粉の通気性を計測する場合、計測されるＡｌ₂Ｏ₃粉の空気透過時間は５～１５秒の範囲に設定するのが好ましい。

【0036】

［Ａｌ粉の混合比率（Ａｌ粉の比率）］
本発明に係るＬＴ基板の製造方法において、基板の状態に加工されたＬＴ結晶をＡｌ粉とＡｌ₂Ｏ₃粉との混合粉中に埋め込んで処理する。温度は、３５０℃～ＬＴ結晶のキュリー温度未満（約６００℃未満）である。Ａｌ粉とＡｌ₂Ｏ₃粉の混合粉は、処理後におけるＬＴ基板の体積抵抗率に影響を与える。Ａｌ粉の比率を高くすることで、Ａｌの酸化反応が促進されて体積抵抗率を小さくすることができる。例えば、体積抵抗率を１×１０⁹（Ω・ｃｍ）以下にする場合、特許文献３に係る方法では混合粉中におけるＡｌ粉の比率が２０重量％を超える量に設定する必要があった。しかし、混合粉中におけるＡｌ粉の比率が２０重量％を超えた場合、直径１～５ｍｍ程度の上述した黒い点（色むら）の発生が確認され、この色むらは、Ａｌ粉の比率に影響を受け、Ａｌ粉の比率が上昇するに従い色むらの発生率は高くなる。本発明に係るＬＴ基板の製造方法において、上記色むらの発生を確実に抑制するにはＡｌ粉の比率を２０重量％以下にし、好ましくは１５％重量以下、より好ましくは１０重量％以下にするとよい。

【0037】

［関係式］
本発明において、計測されたＡｌ₂Ｏ₃粉の通気性をＸ（ブレーン空気透過装置を使用して計測された場合は「空気透過時間」、パウダーレオメータを使用して計測された場合は「圧力損失」）、Ａｌ粉の混合比（Ａｌ粉の比率）をＹとした場合、ＬＴ基板の所望とする体積抵抗率Ｚを得ることが可能となる。

【0038】

後述する実施例１～６において、Ａｌ₂Ｏ₃粉の空気透過時間と混合粉中におけるＡｌ粉の比率、および、熱処理後に得られるＬＴ基板の体積抵抗率の関係を調査したところ、一定の関係式で表されることが確認されるに至った。

【0039】

すなわち、計測されたＡｌ₂Ｏ₃粉の空気透過時間をＸ、混合粉中におけるＡｌ粉の比率をＹ、熱処理後に得られるＬＴ基板の体積抵抗率をＺとした場合、
ａＸ＋ｂＹ＋ｃ＝Ｚ
で表されることが確認された。

【0040】

尚、ａ、ｂは係数であり、還元処理の条件（例えば、加熱処理の温度や時間、給排するガスの流量、投入するＬＴ結晶の厚み等）に左右されるものであり、Ａｌ₂Ｏ₃粉の品種には依存しない。

【0041】

そして、Ａｌ₂Ｏ₃粉の空気透過時間（Ｘ）と体積抵抗率（Ｚ）に着目すると、通気性が良いほどＬＴ結晶から放出される酸素の拡散が速くなるため、空気透過時間（Ｘ）が小さいほど体積抵抗率（Ｚ）は小さくなる。すなわち、Ａｌ₂Ｏ₃粉の空気透過時間（Ｘ）と体積抵抗率（Ｚ）は正の相関であり、係数ａは正の値となる。

【0042】

他方、混合粉中におけるＡｌ粉の比率（Ｙ）と体積抵抗率（Ｚ）に着目すると、Ａｌ粉の混合比が多いほどより強い還元雰囲気が形成されるため、Ａｌ粉の量が多いほど体積抵抗率は小さくなる。すなわち、混合粉中におけるＡｌ粉の比率（Ｙ）と体積抵抗率（Ｚ）は負の相関であり、係数ｂは負の値になる。

【0043】

そこで、計測されたＡｌ₂Ｏ₃粉の空気透過時間をＸ、混合粉中におけるＡｌ粉の比率をＹとした場合、熱処理後に得られるＬＴ基板の体積抵抗率Ｚは、
ａＸ＋ｂＹ＋ｃ＝Ｚ （１）
［但し、数式（１）のａは正の係数、ｂは負の係数、ｃは定数である。］
で表される。

【0044】

例えば、実施例１～６において、得られたデータを重回帰分析し、数式（１）における係数ａ、ｂ、ｃの算出を行った結果、次式の通りとなった。
８．５×１０⁷×Ｘ－１．８×１０⁹×Ｙ＋１．８×１０⁸＝Ｚ

【0045】

このとき、Ａｌ粉の比率を１５重量％以下若しくは１０重量％以下とする最適条件（還元むらの発生を防止する条件）を得るには、上記数式のＹに「０．１５＝１５重量％」と「０．１０＝１０重量％」を代入することによって、最適なＡｌ₂Ｏ₃粉（所望とする体積抵抗率Ｚを得るためのＡｌ₂Ｏ₃粉の空気透過時間Ｘ）を選定することが可能となる。

【0046】

［不活性ガス等］
加熱炉内に給排する不活性ガスは、一般的に市販されている低酸素濃度のアルゴンガス（酸素分圧は１×１０^-6ａｔｍ程度）や窒素ガス等を適用できる。

【0047】

尚、加熱炉内に連続的に給排される不活性ガスの流量は、不活性ガスがアルゴンガスである場合、０．５～５Ｌ／ｍｉｎであることが好ましい。

【0048】

そして、本発明に係る製造方法は、加熱炉内を減圧あるいは真空にすることが無く、密閉容器や減圧処理装置を必要としないため、設備コストの削減も図れる。

【実施例】

【0049】

以下、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明の技術範囲は下記実施例によって何ら限定されるものではない。

【0050】

［加熱炉の構成］
実施例で用いられる加熱炉には給気口と排気口が設けられている。また、加熱炉内に配置されるステンレス製容器にはＡｌ粉とＡｌ₂Ｏ₃粉との混合粉が充填され、かつ、一般的に市販されているアルゴンガス（酸素分圧は１×１０^-6ａｔｍ程度）が給気口を介し加熱炉内に連続的に供給されると共に、排気口を介してアルゴンガス（不活性ガス）が加熱炉外へ連続的に排気されて、加熱炉内は大気圧雰囲気下（アルゴンガスの封止条件下にはなっていない）に調整されている。尚、加熱炉内に給排されるアルゴンガスの流量は２Ｌ／ｍｉｎに設定されている。

【0051】

［ＬＴ結晶の育成とインゴットの加工等］
コングルエント組成の原料を用い、チョクラルスキー法により、直径４インチであるＬＴ結晶の育成を行った。育成雰囲気は、酸素濃度約３％の窒素－酸素混合ガスである。得られたＬＴ結晶のインゴットは、透明な淡黄色であった。

【0052】

ＬＴ結晶のインゴットに対し、熱歪み除去のための熱処理と単一分極とするためのポーリング処理を行った後、外周研削、スライス、および研磨を行って４２゜ＲＹ（Rotated Y axis）の基板の状態に加工されたＬＴ結晶とした。

【0053】

得られた４２゜ＲＹのＬＴ結晶は、無色透明で、体積抵抗率は１×１０¹⁵Ω・ｃｍ、キュリー温度は６０３℃であった。

【0054】

［Ａｌ₂Ｏ₃粉の通気性評価］
実施例では、平均粒径が５０μｍのＡｌ₂Ｏ₃粉（Ａ）と平均粒径が９５μｍのＡｌ₂Ｏ₃粉（Ｂ）を用いた。尚、平均粒径は、各粉末をレーザー回折式粒度分布計で測定した値とした。

【0055】

そして、各Ａｌ₂Ｏ₃粉の通気性をパウダーレオメータ（フリーマンテクノロジー社製：パウダーレオメータＦＴ４）とブレーン式空気透過装置（関西機器製作所製：ＫＣ－３－Ａ）を用いて計測し、Ａｌ₂Ｏ₃粉の通気性を評価した。

【0056】

（１）パウダーレオメータを用いた場合
パウダーレオメータのシリンダーにＡｌ₂Ｏ₃粉を詰め、タッピングとスクリュー撹拌により粉体の詰まり具合を調整した。このときの詰まり具合は、実際混合粉中に基板の状態に加工されたＬＴ結晶を埋め込み熱処理するときにポッド内に投入されたときの混合粉のかさ密度と同程度になるように調整した。

【0057】

その後、粉体を通気ピストンで圧縮しながら一定の通気速度で粉体中に空気を送り込み、粉体層の圧力損失を計測した。

【0058】

計測の結果、垂直圧力（粉体に送り込む空気の圧力）が１ｋＰａのとき、圧力損失は、Ａｌ₂Ｏ₃粉（Ａ）が２．７３ｍＢａｒ、Ａｌ₂Ｏ₃粉（Ｂ）が１．１８ｍＢａｒであった。

【0059】

（２）ブレーン式空気透過装置を用いた場合
各Ａｌ₂Ｏ₃粉の軽装かさ密度は、ＪＩＳ９３０１－２－３に記載の方法で測定した。

【0060】

ブレーン空気透過装置における透過セルの内容積と、Ａｌ₂Ｏ₃粉の上記軽装かさ密度の積から透過セルに投入するＡｌ₂Ｏ₃粉の重量を決定した。

【0061】

Ａｌ₂Ｏ₃粉（Ａ）の場合、軽装かさ密度は０．９０２６ｇ／ｃｍ³であった。透過セルの内容積は６．２４１ｃｍ³であったため、投入重量は５．６３ｇとした。更に、Ａｌ₂Ｏ₃粉を透過セルに投入した後、プッシュプルゲージを用いて１００Ｎの圧力で押し固め、通気性の評価試料とした。尚、上記圧力は、実際混合粉中に基板の状態に加工されたＬＴ結晶を埋め込み熱処理するときにポッド内に投入されたときの混合粉の圧力と同等とした。

【0062】

計測の結果、空気透過時間は、Ａｌ₂Ｏ₃粉（Ａ）が１２．４秒で、Ａｌ₂Ｏ₃粉（Ｂ）が５．３秒であり、通気性は平均粒径が大きいＡｌ₂Ｏ₃粉（Ｂ）の方が良い結果となった。

【0063】

（３）通気性評価手法の確認
パウダーレオメータで計測した「圧力損失」とブレーン空気透過装置で計測した「空気透過時間」との関係を確認した。

【0064】

「圧力損失」に着目すると、Ａｌ₂Ｏ₃粉（Ａ）は２．７３ｍＢａｒ、Ａｌ₂Ｏ₃粉（Ｂ）は１．１８ｍＢａｒであり、その差は２．３倍であった。

【0065】

「空気透過時間」に着目すると、Ａｌ₂Ｏ₃粉（Ａ）は１２．４秒、Ａｌ₂Ｏ₃粉（Ｂ）は５．３秒であり、その差は２．３倍であった。

【0066】

このことから、「圧力損失」と「空気透過時間」は１：１の比例関係にあると考えられ、関係式の算出に当たっては「圧力損失」と「空気透過時間」を同様に扱ってよいと考えられる。

【0067】

尚、下記実施例では、装置がより安価でかつ計測が簡単な「ブレーン式空気透過装置」の計測値を用いている。

【0068】

［実施例１］
ステンレス製容器に充填された５．０重量％のＡｌ粉と９５重量％のＡｌ₂Ｏ₃粉（Ａ）との混合粉中に、基板の状態に加工されたＬＴ結晶を埋め込み、かつ、ＬＴ結晶が埋め込まれたステンレス製容器を上記加熱炉内に配置した後、給気口を介し上記アルゴンガスを加熱炉内に供給した。

【0069】

尚、上記Ａｌ粉の平均粒径は１００μｍであった。また、平均粒径は各粉末をレーザー回折式粒度分布計で測定した値とした。

【0070】

そして、２Ｌ／ｍｉｎの流量でアルゴンガスを大気圧雰囲気下の加熱炉内に連続的に給排し、５８０℃、２０時間の熱処理（黒化処理）を行った。

【0071】

基板の状態に加工された合計２００枚のＬＴ結晶について同様の熱処理を行い、処理後のＬＴ基板の体積抵抗率を測定し、かつ、色むらの発生率を調査した。尚、体積抵抗率は、ＪＩＳ Ｋ－６９１１に準拠した３端子法により測定している。

【0072】

熱処理（黒化処理）後におけるＬＴ基板の体積抵抗率は１．２×１０⁹Ω・ｃｍ程度であった。また、色むら（還元むら）は確認されなかった。

【0073】

測定結果を表１に記載する。

【0074】

［実施例２～３］
Ａｌ粉の混合比が１５．０重量％（実施例２）および３０．０重量％（実施例３）に変更された以外は実施例１と同一の条件で熱処理を行い、処理後のＬＴ基板の体積抵抗率を測定し、かつ、色むらの発生率を調査した。

【0075】

熱処理（黒化処理）後における実施例２に係るＬＴ基板の体積抵抗率は９．３×１０⁸Ω・ｃｍ、実施例３に係るＬＴ基板の体積抵抗率は６．８×１０⁸Ω・ｃｍ程度であった。また、色むら（還元むら）に関し、実施例２は確認されなかったが、実施例３では僅かに確認された。

【0076】

測定結果を表１に記載する。

【0077】

［実施例４～６］
Ａｌ₂Ｏ₃粉（Ａ）に代えてＡｌ₂Ｏ₃粉（Ｂ）が適用された以外は実施例１～３と同一の条件で熱処理を行い、処理後のＬＴ基板の体積抵抗率を測定し、かつ、色むらの発生率を調査した。すなわち、Ａｌ粉の混合比は、５．０重量％（実施例４）、１５．０重量％（実施例５）および３０．０重量％（実施例６）である。

【0078】

熱処理（黒化処理）後における実施例４に係るＬＴ基板の体積抵抗率は５．２×１０⁸Ω・ｃｍ、実施例５に係るＬＴ基板の体積抵抗率は３．６×１０⁸Ω・ｃｍ、および、実施例６に係るＬＴ基板の体積抵抗率は９．０×１０⁷Ω・ｃｍ程度であった。また、色むら（還元むら）に関し、実施例４、５は確認されなかったが、実施例６では僅かに確認された。

【0079】

測定結果を表１に記載する。

【0080】

［関係式の作成］
ａＸ＋ｂＹ＋ｃ＝Ｚ （１）
実施例１～６の実測データを重回帰分析し、上記数式（１）の係数ａ、ｂ、ｃの算出を行った結果、次式の通りとなった。
８．５×１０⁷×Ｘ－１．８×１０⁹×Ｙ＋１．８×１０⁸＝Ｚ

【0081】

［計算値と実測値］
上記関係式の精度を確認するため、Ａｌ粉の混合比を変えた複数の条件で熱処理を行った後に体積抵抗率を測定し、上記関係式より得られた計算値と実測値の比較を行った。

【0082】

実施例１～６に係る体積抵抗率の計算値と実測値を表１に記載する。

【0083】

［実施例７～１１］
Ａｌ₂Ｏ₃粉（Ａ）を適用し、かつ、Ａｌ粉の混合比が７．５重量％（実施例７）、１０．０重量％（実施例８）、１２．５重量％（実施例９）、２０．０重量％（実施例１０）、および、２５．０重量％（実施例１１）とした以外は実施例１と同一の条件で熱処理を行い、処理後のＬＴ基板の体積抵抗率を測定し、かつ、色むらの発生率を調査した。

【0084】

熱処理（黒化処理）後におけるＬＴ基板の体積抵抗率は、実施例７が１．１×１０⁹Ω・ｃｍ、実施例８が１．０×１０⁹Ω・ｃｍ、実施例９が９．５×１０⁸Ω・ｃｍ、実施例１０が８．１×１０⁸Ω・ｃｍ、実施例１１が７．５×１０⁸Ω・ｃｍ程度であった。また、色むら（還元むら）に関し、実施例７～１０では確認されなかったが、実施例１１では僅かに確認された。

【0085】

測定結果を表１に記載すると共に、実施例７～１１に係る体積抵抗率の計算値と実測値も表１に記載する。

【0086】

［実施例１２～１６］
Ａｌ₂Ｏ₃粉（Ｂ）を適用し、かつ、Ａｌ粉の混合比が７．５重量％（実施例１２）、１０．０重量％（実施例１３）、１２．５重量％（実施例１４）、２０．０重量％（実施例１５）、および、２５．０重量％（実施例１６）とした以外は実施例１と同一の条件で熱処理を行い、処理後のＬＴ基板の体積抵抗率を測定し、かつ、色むらの発生率を調査した。

【0087】

熱処理（黒化処理）後における各ＬＴ基板の体積抵抗率は、実施例１２が４．７×１０⁸Ω・ｃｍ、実施例１３が４．２×１０⁸Ω・ｃｍ、実施例１４が４．０×１０⁸Ω・ｃｍ、実施例１５が３．０×１０⁸Ω・ｃｍ、実施例１６が１．９×１０⁸Ω・ｃｍ程度であった。また、色むら（還元むら）に関し、実施例１２～１５では確認されなかったが、実施例１６では僅かに確認された。

【0088】

測定結果を表１に記載すると共に、実施例１２～１６に係る体積抵抗率の計算値と実測値も表１に記載する。

【0089】

【表1】

【0090】

［確 認］
計算値と実測値のばらつきを求めるため、実測値を計算値で割り百分率で表した。ばらつきの計算結果を表１に記載した。

【0091】

実施例１～１６におけるいずれの条件共、ばらつき値は±１５％程度であることが確認された。

【0092】

このことから、Ａｌ₂Ｏ₃粉の通気性Ｘ、Ａｌ粉の混合比Ｙ、および、体積抵抗率Ｚの関係を示す下記関係式を用いることにより、Ａｌ₂Ｏ₃粉の製造ロット毎にＡｌ₂Ｏ₃粉の粒径にばらつきが存在するような場合においても、Ａｌ粉の混合比率（Ａｌ粉の比率）の合わせ込み試験を事前に行うことなく、短時間に熱処理の条件設定が可能になることが確認された。

【0093】

尚、パウダーレオメータで計測した「圧力損失」を適用する場合、ブレーン空気透過装置で計測した「空気透過時間」が「圧力損失」の４．５倍になるため、下記関係式のＸに「圧力損失」×４．５を代入して条件設定を行うことを要する。

【0094】

すなわち、Ａｌ₂Ｏ₃粉（Ａ）の「圧力損失」は２．７３ｍＢａｒ、Ａｌ₂Ｏ₃粉（Ａ）の「空気透過時間」は１２．４秒であり、「空気透過時間」／「圧力損失」＝４．５、
Ａｌ₂Ｏ₃粉（Ｂ）の「圧力損失」は１．１８ｍＢａｒ、Ａｌ₂Ｏ₃粉（Ｂ）の「空気透過時間」は５．３秒であり、「空気透過時間」／「圧力損失」＝４．５の関係を有する。
８．５×１０⁷×Ｘ－１．８×１０⁹×Ｙ＋１．８×１０⁸＝Ｚ

【産業上の利用可能性】

【0095】

本発明方法によれば、酸化アルミニウム粉末の製造ロット毎に酸化アルミニウム粉末の粒径にばらつきが存在するような場合においても、アルミニウム粉末の混合比率の合わせ込み試験を事前に行うことなく所望とする体積抵抗率のタンタル酸リチウム基板を簡便に製造できるため、表面弾性波素子（ＳＡＷフィルター）用の基板材料に用いられる産業上の利用可能性を有している。