特許 7272114 高耐摩耗性ゼオライト成形体及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-05-01

(45)【発行日】2023-05-12

(54)【発明の名称】高耐摩耗性ゼオライト成形体及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 39/24 20060101AFI20230502BHJP

   C04B 35/16 20060101ALI20230502BHJP

【ＦＩ】

C01B39/24

C04B35/16

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2019100631

(22)【出願日】2019-05-29

(65)【公開番号】P2019210207

(43)【公開日】2019-12-12

【審査請求日】2022-04-18

(31)【優先権主張番号】P 2018104730

(32)【優先日】2018-05-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(72)【発明者】

【氏名】大庭 悠輝

(72)【発明者】

【氏名】平野 茂

(72)【発明者】

【氏名】徳永 敬助

(72)【発明者】

【氏名】清水 要樹

【審査官】浅野 昭

(56)【参考文献】

【文献】特開平１０－８７３２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－３１４９１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－２２６１６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平９－１５００５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】西独国特許出願公開第３７３８９１６（ＤＥ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ３９／２４

Ｂ０１Ｊ ２０／１８

Ｂ０１Ｊ ２０／３０

Ｃ０４Ｂ ３５／１６

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴＣｈｉｎａ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ゼオライト１００重量部に対して、繊維状粘土を３５～７０重量部、シリカゾルを５～４０重量部、水溶性ナトリウム塩を０．５～１０重量部、成形助剤を４～２０重量部含み、かつ、耐摩耗強度が９０％以上であり、当該ゼオライトが、Ｓｉ／Ａｌ_２が１０以上１０００００以下、２５℃、相対圧０．５の条件で、水分吸着量が、１０（ｇ／１００ｇ）以下であるゼオライトを一種以上含むことを特徴とする高耐摩耗性ゼオライト成形体。

【請求項2】

ゼオライト１００重量部に対して、繊維状粘土を３５～７０重量部、シリカゾルを５～４０重量部、水溶性ナトリウム塩を０．５～１０重量部、成形助剤を４～２０重量部、水を１２０～１８０重量部含む混合物を成形した後に乾燥し、さらに得られたゼオライト成形体を４００～７００℃で焼成するものであり、当該ゼオライトが、Ｓｉ／Ａｌ_２が１０以上１０００００以下で、２５℃、相対圧０．５の条件で、水分吸着量が１０（ｇ／１００ｇ）以下であるゼオライトを一種以上含むことを特徴とする請求項１に記載の高耐摩耗性ゼオライト成形体の製造方法。

【請求項3】

当該ゼオライトが、ベータ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、フェリエライト型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、ＺＳＭ－５型ゼオライトの少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項２に記載の高耐摩耗性ゼオライト成形体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高耐摩耗性ゼオライト成形体及びその製造方法に関する。本発明の高耐摩耗性ゼオライト成形体は、例えば、吸着分離剤、触媒などの用途に有用である。

【背景技術】

【0002】

近年、浮立粒子状物質や光化学オキシダントの原因物質の一つとされているＶＯＣの排出規制が始まり、ＶＯＣ排出の対策技術に注目が集まっている。ＶＯＣ吸着剤としてはゼオライトが注目されている。熱に強い二酸化ケイ素からなる骨格であるため、高温でのＶＯＣの吸脱着が容易かつ安全性が高く、高比表面積である。一方で、工場などでＶＯＣを吸着する際、固定相または流動層の吸着塔が利用されるが、それらへの充填や吸脱着の際に吸着剤が粉化してしまい、設備トラブルや圧力損失の原因となるため、吸着剤には高い耐摩耗性が要求されているが、実用可能な高い耐摩耗性を有するゼオライト成形体の発明には至っていない。

【0003】

ゼオライト成形体の強度を強くする手段として、いくつかの方法が知られている。例えば、特許文献１には、ゼオライトとしてＡ型又はＸ型ゼオライト、バインダーとしてカオリン粘土あるいは加水ハロイサイト、増粘剤または保水剤としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を混合、混練、成形する方法が開示されている。

【0004】

特許文献２には、ゼオライトとして低シリカＸ型ゼオライト、バインダーとしてカオリン系粘土、セピオライト系粘土、アタパルジャイト系粘土、ベントナイト系粘土を複数種類使用する方法が開示されている。

【0005】

特許文献３には、ゼオライトとして３Ａ型ゼオライト、バインダーとしてカオリン粘土、無機系分散剤として縮合リン酸塩を混合、混練、成形する方法が開示されている。

【0006】

いずれの特許文献においても、実用性のある耐摩耗性を有するゼオライト成形体の発明には至っておらず、より高い耐摩耗性を有してゼオライト成形体の発明が望まれている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特開平１０－８７３２２号公報

【文献】特開平１１－３１４９１３号公報

【文献】特開２００１－２２６１６７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、従来のゼオライト成形体よりも耐摩耗性に優れたゼオライト成形体及びその製造方法を提供するものである。高耐摩耗性ゼオライト成形体は、様々な吸着分離用途、触媒反応用途で使用することができる。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ゼオライト成形体を製造する時にバインダーとして繊維状粘土およびシリカゾルの二種類を使用する製造方法を見出し、本発明を完成したものである。すなわち、本発明は、ゼオライト１００重量部に対して、繊維状粘土を３５～７０重量部、シリカゾルを５～４０重量部、水溶性ナトリウム塩を０．５～１０重量部、成形助剤を４～２０重量部含み、かつ、耐摩耗強度が９０％以上であり、当該ゼオライトが、Ｓｉ／Ａｌ_２が１０以上１０００００以下、２５℃、相対圧０．５の条件で、水分吸着量が、１０（ｇ／１００ｇ）以下であるゼオライトを一種以上含むことを特徴とする高耐摩耗性ゼオライト成形体、ゼオライト１００重量部に対して、繊維状粘土を３５～７０重量部、シリカゾルを５～４０重量部、水溶性ナトリウム塩を０．５～１０重量部、成形助剤を４～２０重量部、水を１２０～１８０重量部含む混合物を成形した後に乾燥し、さらに得られたゼオライト成形体を４００～７００℃で焼成するものであり、当該ゼオライトが、Ｓｉ／Ａｌ_２が１０以上１０００００以下で、２５℃、相対圧０．５の条件で、水分吸着量が１０（ｇ／１００ｇ）以下であるゼオライトを一種以上含むことを特徴とする高耐摩耗性ゼオライト成形体の製造方法である。

【0010】

以下、本発明について説明する。

【0011】

本発明の高耐摩耗性ゼオライト成形体は、ゼオライト１００重量部に対して、繊維状粘土を３５～７０重量部、シリカゾルを５～４０重量部、水溶性ナトリウム塩を０．５～１０重量部、成形助剤を４～２０重量部含むものである。

【0012】

高耐摩耗性ゼオライト成形体に含まれるゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌ_２が１０以上１０００００以下で、２５℃、相対圧０．５の条件で、水分吸着量が、１０（ｇ／１００ｇ）以下であるゼオライトであり、これを一種以上含むものである。Ｓｉ／Ａｌ_２が１０未満の場合、２５℃、相対圧０．５の条件で、水分吸着量が、１０（ｇ／１００ｇ）を超える場合には、摩耗強度が低下する。ゼオライトの種類としては、例えば、ベータ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、フェリエライト型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、ＺＳＭ－５型ゼオライトなどが例示されるが、Ｙ型ゼオライト、ＺＳＭ－５型ゼオライトが好ましい。Ｓｉ／Ａｌ_２は、５０以上１００００以下が好ましく、８０以上２０００以下がさらに好ましい。

【0013】

高耐摩耗性ゼオライト成形体に含まれる繊維状粘土の量は、ゼオライト１００重量部（無水換算）に対して３５～７０重量部である。３５重量部未満の場合は耐摩耗性が低くなり、７０重量部より多くした場合でも、耐摩耗性の向上は認められない。耐摩耗性がより高くなるため、４０～６０重量部が好ましく、４５～５５重量部がさらに好ましい。粘土の粒径は特に制限されないが、好ましくは平均粒径として０．５～３０μｍである。繊維状粘土としては、例えば、セピオライト粘土、アタパルジャイト粘土、パリゴルスカイト粘土などがあげられる。

【0014】

高耐摩耗性ゼオライト成形体に含まれるシリカゾルの量はゼオライト１００重量部（無水換算）に対して５～４０重量部である。５重量部未満の場合、耐摩耗性には効果がなく、シリカゾルの添加量を増加させるにつれて、耐摩耗性も向上していくが、４０重量部を超える場合、押し出し成形性が著しく悪化する。耐摩耗性と押し出し成形性をいずれも高い水準で保持するためには１０～３０重量部が好ましく、１５～２５重量部がさらに好ましい。シリカゾルの粒径は特に制限されないが、好ましくは平均粒径として５～３０ｎｍである。

【0015】

高耐摩耗性ゼオライト成形体に含まれる水溶性ナトリウム塩の量は、ゼオライト１００重量部（無水換算）に対して０．５～１０重量部である。０．５重量部未満ではその効果が十分でなく、１０重量部より多くしてもその効果は変化しない。水溶性ナトリウム塩に由来するナトリウムの量を増やさないため、０．５～８重量部が好ましく、０．５～６重量部がさらに好ましい。水溶性ナトリウム塩としては、例えば、無機酸ナトリウム、有機酸ナトリウムなどが例示される。

【0016】

無機酸ナトリウムとしては水溶性のナトリウム塩であればよく、例えば、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウムなどが例示される。これらのうち、リン酸ナトリウムが好ましい。リン酸ナトリウムとしては、例えば、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどが例示される。

【0017】

有機酸ナトリウムとしては水溶性のナトリウム塩であればよく、例えば、一般有機カルボン酸、アミノカーボネート、エーテルカルボン酸塩、ビニル型高分子ナトリウム塩などが例示される。一般有機カルボン酸としては、例えば、クエン酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、酒石酸ナトリウムなどが例示され、アミノカーボネートとしては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩、ジエチレントリアミノ五酢酸ナトリウムなどが例示され、エーテルカルボン酸塩としては、例えば、カルボキシメチルタルトロン酸ナトリウム、カルボキシメチルオキシコハク酸ナトリウムなどが例示され、ビニル型高分子ナトリウム塩としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸／マレイン酸共重合体のナトリウム塩などが例示される。

【0018】

高耐摩耗性ゼオライト成形体に含まれる成形助剤の量は、ゼオライト１００重量部（無水換算）に対して４～２０重量部である。４重量部未満の場合は耐摩耗性が低下し、２０重量部を超える場合は成形性が著しく低下する。好ましくは８～１６重量部である。成形助剤としては、例えば、セルロース、アルコール、リグニン、スターチ、グァーガムなどが例示される。これらのうち、セルロース、アルコールが好ましい。セルロースとしては、例えば、結晶性セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）などが例示される。アルコールとしては、例えば、ポリビニルアルコール、エチレングリコールなどが例示される。

【0019】

本発明の高耐摩耗性ゼオライト成形体は、耐摩耗強度が９０％以上である。耐摩耗強度が９０％未満の場合は、粉化しやすく圧力損失などを引き起こしやすくなるおそれがある。ここに、耐摩耗強度の測定は、ＪＩＳ－Ｋ－１４７４の活性炭試験法に準じて行うものである（実施例の＜耐摩耗性試験＞を参照）。耐摩耗強度は、９２％以上が好ましく、９５％以上がさらに好ましく、９６．５％以上が特に好ましい。

【0020】

本発明の高耐摩耗性ゼオライト成形体の製造方法（以下、「本発明の製造方法」ともいう。）は、ゼオライト１００重量部に対して、繊維状粘土を１５～５０重量部、シリカゾルを５～４０重量部、水溶性ナトリウム塩を０．５～１０重量部、成形助剤を４～２０重量部、水を１２０～１８０重量部含む混合物を成形した後に乾燥し、さらに得られたゼオライト成形体を４００～７００℃で焼成することを特徴とするものである。

【0021】

本発明の製造方法で使用される混合物に含まれるゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌ_２が１０以上１０００００以下で、２５℃、相対圧０．５の条件で、水分吸着量が、１０（ｇ／１００ｇ）以下であるゼオライトを一種以上含む必要がある。Ｓｉ／Ａｌ_２が１０未満の場合、２５℃、相対圧０．５の条件で、水分吸着量が、１０（ｇ／１００ｇ）を超える場合には、大気中の水分を吸着しやすくなり摩耗強度が低下する。ゼオライトの種類としては、例えば、ベータ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、フェリエライト型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、ＺＳＭ－５型ゼオライトなどが例示されるが、Ｙ型ゼオライト、ＺＳＭ－５型ゼオライトが好ましい。Ｓｉ／Ａｌ_２は、５０以上１００００以下が好ましく、８０以上２０００以下がさらに好ましい。

【0022】

本発明の製造方法で使用される混合物に含まれるのは繊維状粘土である。粘土には様々な種類があるが、繊維状粘土はゼオライト結晶に存在する細孔をふさぐことがないため性能低下がない。カオリン粘土の様な板状結晶の粘土はゼオライト結晶の細孔をふさぐ恐れがあり、好ましくない。繊維状粘土としては、例えば、セピオライト粘土、アタパルジャイト粘土、パリゴルスカイト粘土などが例示される。繊維状粘土の量としては、ゼオライト１００重量部（無水換算）に対して３５～７０重量部である。３５重量部未満の場合は耐摩耗性が低くなり、７０重量部より多くした場合でも、耐摩耗性の向上は認められない。耐摩耗性がより高くなるため、４０～６０重量部が好ましく、４５～５５重量部がさらに好ましい。粘土の粒径は特に制限されないが、好ましくは平均粒径として０．５～３０μｍである。

【0023】

本発明の製造方法で使用される混合物に含まれるのはシリカゾルである。シリカゾルの量としてはゼオライト１００重量部（無水換算）に対して５～４０重量部である。５重量部未満の場合、耐摩耗性には効果がなく、シリカゾルの添加量を増加させるにつれて、耐摩耗性も向上していくが、４０重量部を超える場合、押し出し成形性が著しく悪化する。耐摩耗性と押し出し成形性をいずれも高い水準で保持するためには１０～３０重量部が好ましく、１５～２５重量部がさらに好ましい。シリカゾルの粒径は特に制限されないが、好ましくは平均粒径として５～３０ｎｍである。また、ｐＨは特に制限はされないが、好ましくは７．０～１０．０である。

【0024】

本発明の製造方法で使用される混合物に含まれるのは水溶性ナトリウム塩である。水溶性ナトリウム塩としては、例えば、無機酸ナトリウム、有機酸ナトリウムなどが例示される。水溶性ナトリウム塩としては、無機酸ナトリウム又は有機酸ナトリウムの少なくとも１種を含むことが好ましい。理由は定かではないが、水溶性ナトリウム塩を使用することで耐摩耗性は著しく高くなる。水溶性ナトリウム塩の量としては、ゼオライト１００重量部（無水換算）に対して、０．５～１０重量部である。０．５重量部未満ではその効果が十分でなく、１０重量部より多くしてもその効果は変化しない。水溶性ナトリウム塩に由来するナトリウムの量を増やさないため、０．５～８重量部が好ましく、０．５～６重量部がさらに好ましい。

【0025】

無機酸ナトリウムとしては水溶性のナトリウム塩であればよく、例えば、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウムなどが例示される。これらのうち、取り扱いが容易のため、リン酸ナトリウムが好ましく使用できる。リン酸ナトリウムとしては、例えば、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどが使用できる。

【0026】

有機酸ナトリウムとしては水溶性のナトリウム塩であればよく、例えば、一般有機カルボン酸、アミノカーボネート、エーテルカルボン酸塩、ビニル型高分子ナトリウム塩などが例示される。一般有機カルボン酸としては、例えば、クエン酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、酒石酸ナトリウムなどが使用でき、アミノカーボネートとしては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩、ジエチレントリアミノ五酢酸ナトリウムなどが使用でき、エーテルカルボン酸塩としては、例えば、カルボキシメチルタルトロン酸ナトリウム、カルボキシメチルオキシコハク酸ナトリウムなどが使用でき、ビニル型高分子ナトリウム塩としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸／マレイン酸共重合体のナトリウム塩などが使用できる。

【0027】

本発明の製造方法で使用される混合物に含まれるのは成形助剤である。成形助剤としては、成形性を改善するものであり、例えば、セルロース、アルコール、リグニン、スターチ、グァーガムなどが例示される。これらのうち、取り扱いが容易であるため、セルロース、アルコールが好ましい。セルロースとしては、例えば、結晶性セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）などが例示される。アルコールとしては、例えば、ポリビニルアルコール、エチレングリコールなどが例示される。成形助剤の量としては、ゼオライト１００重量部（無水換算）に対して、４～２０重量部であり、好ましくは８～１６重量部である。４重量部未満の場合は耐摩耗性が低下し、２０重量部を超える場合は成形性が著しく低下する。

【0028】

本発明の製造方法で使用される混合物に含まれる水の量としては、ゼオライト１００重量部（無水換算）に対して、１２０～１８０重量部であり、１４０～１６０重量部が好ましい。１２０重量部未満の場合も、１８０重量部より多い場合も成形が困難になる場合がある。

【0029】

本発明の製造方法で使用される混合物は、ゼオライト１００重量部に対して、繊維状粘土を３５～７０重量部、シリカゾルを５～４０重量部、水溶性ナトリウム塩を０．５～１０重量部、成形助剤を４～２０重量部、水を１２０～１８０重量部を混合して混練することで得られるものである。混合して混練する方法としては特に制限はなく、例えば、ロール式混練機のミックスマーラー、羽根撹拌式であるヘンシェルミキサー、バッチ式又は連続式のニーダーなどが使用できる。

【0030】

本発明の製造方法は、ゼオライト１００重量部に対して、繊維状粘土を３５～７０重量部、シリカゾルを５～４０重量部、水溶性ナトリウム塩を０．５～１０重量部、成形助剤を４～２０重量部、水を１２０～１８０重量部含む混合物を成形するものである。成形する方法としては特に制限はなく、例えば、転動造粒、撹拌造粒、押出し成形、噴霧造粒、これらの方法を２種以上組み合わせた方法等により成形することができる。成形体の形状は特に制限ないが、球状、円柱状、楕円状、俵型、三つ葉型、リング状などが好ましく、球状、円柱状がさらに好ましい。成形体の大きさは特に制限ないが、平均粒子径として０．１～３ｍｍが好ましい。成形体のアスペクト比(長径と短径の比)は特に制限はないが、３以下が好ましい。

【0031】

成形されたゼオライト成形体は乾燥される。乾燥方法は特に制限なく、例えば、箱型乾燥機、連続式乾燥機などが使用できる。乾燥温度は５０～２００℃で行うことができる。乾燥雰囲気は大気圧下で空気又は窒素雰囲気で行うことができる。乾燥されたゼオライト成形体は、所望の大きさに分級される。分級は乾燥の前に行うこともできる。

【0032】

乾燥されたゼオライト成形体は焼成される。焼成方法は特に制限なく、例えば、箱型マッフル炉、ロータリーキルン、シャフトキルンなどの装置で行うことができる。焼成温度は繊維状粘土が焼結されて強度が発現できる温度であればよく、４００～７００℃が好ましい。焼成雰囲気は大気圧下で空気又は窒素雰囲気で行うことができる。

【発明の効果】

【0033】

本発明の高耐摩耗性ゼオライト成形体は、耐摩耗性が高い。特に、加熱再生プロセスを含む吸着分離用途、触媒反応用途で有用に使用することができる。

【実施例】

【0034】

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0035】

＜水分吸着量の測定＞
水分吸着量は、スプリングバランス型の吸着装置を使用して、温度２５℃にて測定した。

【0036】

＜耐摩耗性試験＞
耐摩耗性試験における耐摩耗強度の測定は、ＪＩＳ－Ｋ－１４７４に準じて行った。すなわち、試料を２００ｍＬのメスシリンダーの１００ｍＬの標線まで軽くたたいて充填した。メスシリンダーではかりとった試料を直径１２．７ｍｍおよび９．５ｍｍの鋼球それぞれ１５個とともに耐摩耗性試験用皿に入れた。ふるい振とう機に取り付け、３０分間振とうした。最も試料が残ったふるいの半分の目の大きさのふるいおよび受け皿を用い、鋼球を除いた試料を全部いれ、ふるい振とう機に取り付けた。３分間振とうした後、ふるい上および受け皿に残った試料の質量をそれぞれ０．１ｇの桁まではかりとった。耐摩耗強度は次の式１によって算出した。

【0037】

Ｈ＝Ｗ／Ｓ×１００ …（式１）
ここで、Ｈ：耐摩耗強度（質量分率％）、Ｗ：ふるい上に残った試料の質量（ｇ）、Ｓ：ふるい上及び受け皿に残った試料の質量の合計（ｇ）とした。

【0038】

実施例１
Ｙ型ゼオライト粉末（ＨＳＺ（登録商標）－３８５ＨＵＡ：東ソー製（Ｓｉ／Ａｌ_２：１００、水分吸着量：２ｇ／１００ｇ））を８０重量部（１６２７ｇ；水分含有量２％）、ＭＦＩ型ゼオライト粉末（ＨＳＺ（登録商標）－８９１ＨＯＡ：東ソー製（Ｓｉ／Ａｌ_２：１５００、水分吸着量：４ｇ／１００ｇ））を２０重量部（４１３ｇ；水分含有量３％）、アタパルジャイト型粘土（ミニゲルＭＢ：アクティブミネラルズ製）を５０重量部（１２５３ｇ；水分含有量２２％）、カルボキシメチルセルロースナトリウムを６重量部（１２０ｇ）、結晶性セルロース（セオラス（登録商標）ＲＣ－５９１；旭化成ケミカルズ製）を６重量部（１２０ｇ）量り取り、ミックスマーラー（新東工業製）で５分間混合した。シリカゾル（スノーテックスＣ－３０：日産化学製）１６３９ｇを添加し、５分間混合した。水１０００ｇにリン酸二水素ナトリウム（燐化学工業製；ＮａＨ_２ＰＯ_４）を１．５重量部（３０ｇ）溶解した水を添加し、５分間混合した。その後、更に９６０ｇの水を添加して、１０分間撹拌混練し、混合物を得た。得られた混合物を６５０℃、１時間の条件で強熱減量を測定した結果、ゼオライト１００重量部に対して１０９重量部であった。得られた混合物を直径０．６ｍｍの円柱状に成形した。その後、マルメライザー（ＱＪ－４００：ダルトン製）で回転数９００ｒｐｍで転動整粒を行い、円柱状の成形体を球状に変形した。１００℃で１２時間以上乾燥して、６５０℃、３時間の焼成を行い、ゼオライト成形体を得た。ゼオライト成形体のアスペクト比は１．２であった。

【0039】

耐摩耗性試験を行った後の耐摩耗強度は９６．７％であった。

【0040】

実施例２
カルボキシメチルセルロースナトリウムを４重量部（８０ｇ）、結晶性セルロース（セオラス（登録商標）ＲＣ－５９１：旭化成ケミカルズ製）を４重量部（８０ｇ）、シリカゾルの添加量を１３５０ｇとした以外は、実施例１と同様の操作を行い、混合物を得た。得られた混合物を６５０℃、１時間の条件で強熱減量を測定した結果、ゼオライト１００重量部に対して１０６重量部であった。得られた混合物を直径０．６ｍｍの円柱状に成形した。その後、マルメライザー（ＱＪ－４００：ダルトン製）で回転数９００ｒｐｍで転動整粒を行い、円柱状の成形体を球状に変形した。その後、１００℃で１２時間以上乾燥して、６５０℃、３時間の焼成を行い、ゼオライト成形体を得た。ゼオライト成形体のアスペクト比は１．２であった。

【0041】

耐摩耗性試験を行った後の耐摩耗強度は９６．４％であった。

【0042】

実施例３
ミックスマーラーをヘンシェルミキサーに変更し、添加する水を１０８８ｇとした以外は、実施例１と同様の操作を行い、混合物を得た。得られた混合物を６５０℃、１時間の条件で強熱減量を測定した結果、ゼオライト１００重量部に対して１０６重量部であった。得られた混合物を直径０．６ｍｍの円柱状に成形した。その後、マルメライザー（ＱＪ－４００：ダルトン製）で回転数９００ｒｐｍで転動整粒を行い、円柱状の成形体を球状に変形した。その後、１００℃で１２時間以上乾燥して、６５０℃、３時間の焼成を行い、ゼオライト成形体を得た。ゼオライト成形体のアスペクト比は１．２であった。

【0043】

耐摩耗性試験を行った後の耐摩耗強度は９６．７％であった。

【0044】

実施例４
シリカゾルを２５重量部とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、混合物を得た。得られた混合物を６５０℃、１時間の条件で強熱減量を測定した結果、ゼオライト１００重量部に対して１０１重量部であった。得られた混合物を直径０．６ｍｍの円柱状に成形した。その後、マルメライザー（ＱＪ－４００：ダルトン製）で回転数９００ｒｐｍで転動整粒を行い、円柱状の成形体を球状に変形した。その後、１００℃で１２時間以上乾燥して、６５０℃、３時間の焼成を行い、ゼオライト成形体を得た。ゼオライト成形体のアスペクト比は１．２であった。

【0045】

耐摩耗性試験を行った後の耐摩耗強度は９６．８％であった。

【0046】

実施例５
シリカゾルを１０重量部（６５３ｇ）、添加する水を１３５０ｇとした以外は、実施例１と同様の操作を行い、混合物を得た。得られた混合物を６５０℃、１時間の条件で強熱減量を測定した結果、ゼオライト１００重量部に対して９５重量部であった。得られた混合物を直径０．６ｍｍの円柱状に成形した。その後、マルメライザー（ＱＪ－４００：ダルトン製）で回転数９００ｒｐｍで転動整粒を行い、円柱状の成形体を球状に変形した。その後、１００℃で１２時間以上乾燥して、６５０℃、３時間の焼成を行い、ゼオライト成形体を得た。ゼオライト成形体のアスペクト比は１．２であった。

【0047】

耐摩耗性試験を行った後の耐摩耗強度は９６．５％であった。

【0048】

実施例６
実施例４と同様の操作を行い、混合物を得た。得られた混合物を６５０℃、１時間の条件で強熱減量を測定した結果、ゼオライト１００重量部に対して１０１重量部であった。得られた混合物を直径０．６ｍｍの円柱状に成形した。その後、マルメライザー（ＱＪ－４００：ダルトン製）で回転数６００ｒｐｍで転動整粒を行い、円柱状の成形体を球状に変形した。その後、１００℃で１２時間以上乾燥して、６５０℃、３時間の焼成を行い、ゼオライト成形体を得た。ゼオライト成形体のアスペクト比は２．３であった。

【0049】

耐摩耗性試験を行った後の耐摩耗強度は９５．０％であった。

【0050】

実施例７
実施例４と同様の操作を行い、混合物を得た。得られた混合物を６５０℃、１時間の条件で強熱減量を測定した結果、ゼオライト１００重量部に対して１０１重量部であった。得られた混合物を直径０．６ｍｍの円柱状に成形した。その後、マルメライザー（ＱＪ－４００：ダルトン製）で回転数４５０ｒｐｍで転動整粒を行い、円柱状の成形体を球状に変形した。その後、１００℃で１２時間以上乾燥して、６５０℃、３時間の焼成を行い、ゼオライト成形体を得た。ゼオライト成形体のアスペクト比は２．５であった。

【0051】

耐摩耗性試験を行った後の耐摩耗強度は９３．２％であった。

【0052】

実施例８
実施例４と同様の操作を行い、混合物を得た。得られた混合物を６５０℃、１時間の条件で強熱減量を測定した結果、ゼオライト１００重量部に対して１０１重量部であった。得られた混合物を直径０．６ｍｍの円柱状に成形した。その後、マルメライザー（ＱＪ－４００：ダルトン製）で回転数３００ｒｐｍで転動整粒を行い、円柱状の成形体を球状に変形した。その後、１００℃で１２時間以上乾燥して、６５０℃、３時間の焼成を行い、ゼオライト成形体を得た。ゼオライト成形体のアスペクト比は３であった。

【0053】

耐摩耗性試験を行った後の耐摩耗強度は９０．９％であった。

【0054】

比較例１
シリカゾルを添加しないで、カルボキシメチルセルロースナトリウムを４重量部（８０ｇ）、結晶性セルロース（セオラス（登録商標）ＲＣ－５９１：旭化成ケミカルズ製）を４重量部（８０ｇ）、添加する水を１７４０ｇとした以外は、実施例１と同様の操作を行い、混合物を得た。得られた混合物を６５０℃、１時間の条件で強熱減量を測定した結果、ゼオライト１００重量部に対して９５重量部であった。得られた混合物を直径０．６ｍｍの円柱状に成形した。その後、１００℃で１２時間以上乾燥して、６５０℃、３時間の焼成を行い、ゼオライト成形体を得た。

【0055】

耐摩耗性試験を行った後の耐摩耗強度は８４．９％であった。

【0056】

比較例２
アタパルジャイト型粘土（ミニゲルＭＢ：アクティブミネラルズ製）からカオリン粘土（板状粘土）に変更し、シリカゾルを添加しないで、添加する水を１４００ｇとした以外は、実施例１と同様の操作を行い、混合物を得た。得られた混合物を６５０℃、１時間の条件で強熱減量を測定した結果、ゼオライト１００重量部に対して８３重量部であった。得られた混合物を直径０．６ｍｍの円柱状に成形した。その後、１００℃で１２時間以上乾燥して、６５０℃、３時間の焼成を行い、ゼオライト成形体を得た。

【0057】

耐摩耗性試験を行った後の耐摩耗強度は４５．３％であった。

【0058】

比較例３
シリカゾルを２５重量部、アタパルジャイト型粘土を３０重量部、添加する水を１５３０ｇとした以外は、実施例１と同様の操作を行い、混合物を得た。得られた混合物を６５０℃、１時間の条件で強熱減量を測定した結果、ゼオライト１００重量部に対して９５重量部であった。得られた混合物を直径０．６ｍｍの円柱状に成形した。その後、１００℃で１２時間以上乾燥して、６５０℃、３時間の焼成を行い、ゼオライト成形体を得た。

【0059】

耐摩耗性試験を行った後の耐摩耗強度は８９．６％であった。

【産業上の利用可能性】

【0060】

本発明の高耐摩耗性ゼオライト成形体は、耐摩耗性に優れるため、吸着分離剤、触媒などの用途において、設備トラブルや圧力損失などを引き起こすことなく使用することができる。