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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-05-01
(45)【発行日】2023-05-12
(54)【発明の名称】粉体、粉体塗料および積層体の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08J 3/12 20060101AFI20230502BHJP
C09D 5/03 20060101ALI20230502BHJP
C09D 127/18 20060101ALI20230502BHJP
【ＦＩ】
C08J3/12 CEW
C09D5/03
C09D127/18
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2019558285
(86)(22)【出願日】2018-12-06
(86)【国際出願番号】 JP2018044974
(87)【国際公開番号】W WO2019112017
(87)【国際公開日】2019-06-13
【審査請求日】2021-08-12
(31)【優先権主張番号】P 2017235350
(32)【優先日】2017-12-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000000044
【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100179969
【弁理士】
【氏名又は名称】駒井 慎二
(74)【代理人】
【識別番号】100173532
【弁理士】
【氏名又は名称】井上 彰文
(72)【発明者】
【氏名】細田 朋也
(72)【発明者】
【氏名】諏佐 等
(72)【発明者】
【氏名】寺田 達也
【審査官】横山 敏志
(56)【参考文献】
【文献】特表２００４－５３４１３１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１３４８６５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－２０６６３７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１２２２３０（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／０１７８０１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２００８－５２５６１６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ２９Ｂ７／００－１１／１４
１３／００－１５／０６
Ｂ２９Ｃ３１／００－３１／１０
３７／００－３７／０４
７１／００－７１／０２
Ｃ０８Ｊ３／００－３／２８
９９／００
Ｃ０９Ｄ１／００－１０／００
１０１／００－２０１／１０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
テトラフルオロエチレンに基づく単位を有し、融点が２６０～３２０℃であるフッ素ポリマーを含む樹脂粒子からなる粉体であって、体積基準累積１００％径が２２０μｍ以下であり、
体積基準累積１０％径が４μｍ以下かつ体積基準累積５０％径が１５～６０μｍであり、
体積基準累積５０％径をＸとし、体積基準累積１０％径をＹとしたとき、Ｙ／Ｘが０．３以下である、粉体。
【請求項2】
当該粉体中に含まれる粒子径が４μｍ以下の樹脂粒子の体積量をＡとし、粒子径が１５～６０μｍの樹脂粒子の体積量をＢとしたとき、Ａ／Ｂが０．１２以上である、請求項１に記載の粉体。
【請求項3】
当該粉体中に含まれる前記粒子径が４μｍ以下の樹脂粒子の量が、５～２５体積％である、請求項１または２に記載の粉体。
【請求項4】
前記フッ素ポリマーは、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の粉体。
【請求項5】
前記フッ素ポリマーが、前記テトラフルオロエチレンに基づく単位と、前記官能基を有する単位とを有する、請求項４に記載の粉体。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか１項に記載の粉体を含む粉体塗料。
【請求項7】
前記粉体塗料中に含まれる前記粉体の量が９０～１００質量％である、請求項６に記載の粉体塗料。
【請求項8】
基材と、該基材上に設けられ、請求項１～５のいずれか１項に記載の粉体から形成されたフッ素樹脂層とを有する積層体の製造方法であって、前記粉体を含む粉体塗料を前記基材上に供給し焼成して、前記フッ素樹脂層を得る、積層体の製造方法。
【請求項9】
前記粉体塗料の焼成を、前記フッ素ポリマーの融点以上に加熱して行う、請求項８に記載の製造方法。
【請求項10】
前記フッ素樹脂層の厚さが５０～７５０μｍである、請求項８または９に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、微小粒子を含む粉体、粉体塗料および積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
テトラフルオロエチレンに基づく単位とペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位とを有するコポリマー（ＰＦＡ）等のフッ素ポリマーは、摩擦係数が低く、非粘着性、耐薬品性、耐熱性等の特性に優れている。そのため、フッ素ポリマーは、食品工業用品、フライパンや鍋等の厨房器具、アイロン等の家庭用品、電気工業用品、機械工業用品等の表面加工に広く用いられている。
【0003】
特許文献１には、フッ素ポリマー粒子からなる粉体を含む粉体塗料を基材上に塗装し、焼成してフッ素樹脂層を形成して積層体を得る方法が開示されている。特許文献２には、基材への接着性に優れた粉体として、カルボニル基含有基等の官能基を有するフッ素ポリマー粒子からなる粉体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】国際公開第２０１１／０４８９６５号
【文献】国際公開第２０１６／０１７８０１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかし、粉体を構成する樹脂粒子の粒子径を調整しないと、形成されるフッ素樹脂層の表面に凹凸が生じ易い。特に、高融点のフッ素ポリマーを含む樹脂粒子からなる粉体を焼成してフッ素樹脂層を形成する場合、かかる現象が顕著となることを、本発明者らは知見している。
本発明は、表面が平滑なフッ素樹脂層を容易に形成できる粉体、かかる粉体を含む粉体塗料、およびかかる粉体塗料を用いた積層体の製造方法の提供を目的とする。
本発明は、表面が平滑なフッ素樹脂層を容易に形成できる粉体、かかる粉体を含む粉体塗料、およびかかる粉体塗料を用いた積層体の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、下記の態様を有する。
＜１＞テトラフルオロエチレンに基づく単位を有し、融点が２６０～３２０℃であるフッ素ポリマーを含む樹脂粒子からなる粉体であって、
体積基準累積５０％径をＸとし、体積基準累積１０％径をＹとしたとき、Ｙ／Ｘが０．３以下である、粉体。
＜２＞体積基準累積１０％径が４μｍ以下かつ体積基準累積５０％径が１５～６０μｍである、＜１＞の粉体。
＜３＞当該粉体中に含まれる粒子径が４μｍ以下の樹脂粒子の量をＡとし、粒子径が１５～６０μｍの樹脂粒子の量をＢとしたとき、Ａ／Ｂが０．１以上である、＜２＞の粉体。
＜４＞当該粉体中に含まれる前記粒子径が４μｍ以下の樹脂粒子の量が、５～２５体積％である、＜２＞または＜３＞の粉体。
＜５＞体積基準累積１００％径が２２０μｍ以下である、＜１＞～＜４＞のいずれかの粉体。
＜６＞前記フッ素ポリマーは、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する、＜１＞～＜５＞のいずれかの粉体。
＜７＞前記フッ素ポリマーが、前記テトラフルオロエチレンに基づく単位と、前記官能基を有する単位とを有する、＜６＞の粉体。
＜８＞前記＜１＞～＜７＞のいずれかの粉体を含む粉体塗料。
＜９＞前記粉体塗料中に含まれる前記粉体の量が９０～１００質量％である、＜８＞の粉体塗料。
＜１０＞基材と、該基材上に設けられ、＜１＞～＜７＞のいずれかの粉体から形成されたフッ素樹脂層とを有する積層体の製造方法であって、
前記粉体を含む粉体塗料を前記基材上に供給し焼成して、前記フッ素樹脂層を得る、積層体の製造方法。
＜１１＞前記粉体塗料の焼成を、前記フッ素ポリマーの融点以上に加熱して行う、＜１０＞の製造方法。
＜１２＞前記フッ素樹脂層の厚さが５０～７５０μｍである、＜１０＞または＜１１＞の製造方法。
＜１＞テトラフルオロエチレンに基づく単位を有し、融点が２６０～３２０℃であるフッ素ポリマーを含む樹脂粒子からなる粉体であって、
体積基準累積５０％径をＸとし、体積基準累積１０％径をＹとしたとき、Ｙ／Ｘが０．３以下である、粉体。
＜２＞体積基準累積１０％径が４μｍ以下かつ体積基準累積５０％径が１５～６０μｍである、＜１＞の粉体。
＜３＞当該粉体中に含まれる粒子径が４μｍ以下の樹脂粒子の量をＡとし、粒子径が１５～６０μｍの樹脂粒子の量をＢとしたとき、Ａ／Ｂが０．１以上である、＜２＞の粉体。
＜４＞当該粉体中に含まれる前記粒子径が４μｍ以下の樹脂粒子の量が、５～２５体積％である、＜２＞または＜３＞の粉体。
＜５＞体積基準累積１００％径が２２０μｍ以下である、＜１＞～＜４＞のいずれかの粉体。
＜６＞前記フッ素ポリマーは、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する、＜１＞～＜５＞のいずれかの粉体。
＜７＞前記フッ素ポリマーが、前記テトラフルオロエチレンに基づく単位と、前記官能基を有する単位とを有する、＜６＞の粉体。
＜８＞前記＜１＞～＜７＞のいずれかの粉体を含む粉体塗料。
＜９＞前記粉体塗料中に含まれる前記粉体の量が９０～１００質量％である、＜８＞の粉体塗料。
＜１０＞基材と、該基材上に設けられ、＜１＞～＜７＞のいずれかの粉体から形成されたフッ素樹脂層とを有する積層体の製造方法であって、
前記粉体を含む粉体塗料を前記基材上に供給し焼成して、前記フッ素樹脂層を得る、積層体の製造方法。
＜１１＞前記粉体塗料の焼成を、前記フッ素ポリマーの融点以上に加熱して行う、＜１０＞の製造方法。
＜１２＞前記フッ素樹脂層の厚さが５０～７５０μｍである、＜１０＞または＜１１＞の製造方法。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、表面が平滑なフッ素樹脂層を容易に形成できる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「熱溶融性のポリマー」とは、荷重４９Ｎの条件下、ポリマーの融点よりも２０℃以上高い温度において、ＭＦＲが０．０１～１０００ｇ／１０分となる状態が存在するポリマーを意味する。
「ポリマーの融点」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定したポリマーの融解ピークの最大値に対応する温度を意味する。
「ポリマーのＭＦＲ」は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０－１：２０１４（対応国際規格ＩＳＯ １１３３－１：２０１１）に規定されるメルトマスフローレイトである。
「粉体の体積基準累積５０％径（Ｄ５０）」は、レーザー回折・散乱法によって粉体の粒度分布を測定し、粉体の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径である。
同様に、「粉体の体積基準累積１０％径（Ｄ１０）」、「粉体の体積基準累積９０％径（Ｄ９０）」および「粉体の体積基準累積１００％径（Ｄ１００）」は、体積基準累積１０％径、体積基準累積９０％径および体積基準累積１００％径（最大粒子径）である。
つまり、粉体のＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０およびＤ１００は、粉体を構成する粒子の体積基準累積１０％径、体積基準累積５０％径、体積基準累積９０％径および体積基準累積１００％径である。
「モノマーに基づく単位」は、モノマー１分子が重合して直接形成される原子団と、この原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。本明細書において、モノマーに基づく単位を、単に「単位」とも記す。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの総称である。同様に、「（メタ）アクリル酸」はアクリル酸とメタクリル酸の総称、「（メタ）アクリロイルオキシ基」はアクリロイルオキシ基とメタクリロイルオキシ基の総称である。
「熱溶融性のポリマー」とは、荷重４９Ｎの条件下、ポリマーの融点よりも２０℃以上高い温度において、ＭＦＲが０．０１～１０００ｇ／１０分となる状態が存在するポリマーを意味する。
「ポリマーの融点」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定したポリマーの融解ピークの最大値に対応する温度を意味する。
「ポリマーのＭＦＲ」は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０－１：２０１４（対応国際規格ＩＳＯ １１３３－１：２０１１）に規定されるメルトマスフローレイトである。
「粉体の体積基準累積５０％径（Ｄ５０）」は、レーザー回折・散乱法によって粉体の粒度分布を測定し、粉体の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径である。
同様に、「粉体の体積基準累積１０％径（Ｄ１０）」、「粉体の体積基準累積９０％径（Ｄ９０）」および「粉体の体積基準累積１００％径（Ｄ１００）」は、体積基準累積１０％径、体積基準累積９０％径および体積基準累積１００％径（最大粒子径）である。
つまり、粉体のＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０およびＤ１００は、粉体を構成する粒子の体積基準累積１０％径、体積基準累積５０％径、体積基準累積９０％径および体積基準累積１００％径である。
「モノマーに基づく単位」は、モノマー１分子が重合して直接形成される原子団と、この原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。本明細書において、モノマーに基づく単位を、単に「単位」とも記す。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの総称である。同様に、「（メタ）アクリル酸」はアクリル酸とメタクリル酸の総称、「（メタ）アクリロイルオキシ基」はアクリロイルオキシ基とメタクリロイルオキシ基の総称である。
【0010】
本発明の粉体を構成する樹脂粒子は、テトラフルオロエチレンに基づく単位（以下、「ＴＦＥ単位」とも記す。）を有し、融点が２６０～３２０℃であるフッ素ポリマー（以下、「Ｆポリマー」とも記す。）を含んでいる。
樹脂粒子中に含まれるＦポリマーの量は、８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。かかる量でＦポリマーを含む樹脂粒子からなる粉体を用いれば、形成されるフッ素樹脂層（以下、「Ｆ樹脂層」とも記す。）の非粘着性、耐薬品性、耐熱性が向上する。Ｆポリマーは、２種以上を併用してもよい。
他のポリマーとしては、Ｆポリマー以外の他のフッ素ポリマー、芳香族ポリエステル、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミドが挙げられる。他のポリマーは、２種以上を併用してもよい。
樹脂粒子中に含まれるＦポリマーの量は、８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。かかる量でＦポリマーを含む樹脂粒子からなる粉体を用いれば、形成されるフッ素樹脂層（以下、「Ｆ樹脂層」とも記す。）の非粘着性、耐薬品性、耐熱性が向上する。Ｆポリマーは、２種以上を併用してもよい。
他のポリマーとしては、Ｆポリマー以外の他のフッ素ポリマー、芳香族ポリエステル、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミドが挙げられる。他のポリマーは、２種以上を併用してもよい。
【0011】
Ｆポリマーとしては、テトラフルオロエチレン－ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマー、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、エチレン－テトラフルオロエチレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン－クロロトリフルオロエチレンコポリマー、これらにカルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基（以下、「接着性基」とも記す。）が導入されたポリマー、変性ポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。なお、熱溶融性を示すのであれば、Ｆポリマーとして、ポリテトラフルオロエチレンも使用できる。
【0012】
変性ポリテトラフルオロエチレンとしては、（ｉ）テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」とも記す。）と極微量のＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆとのコポリマー、（ii）上記（ｉ）のコポリマーと、さらに極微量の接着性基を有するモノマー（以下、「接着性モノマー」とも記す。）とのコポリマー、（iii）ＴＦＥと、極微量の接着性モノマーとのコポリマー、（iv）プラズマ処理等により接着性基が導入されたポリテトラフルオロエチレン、（ｖ）プラズマ処理等により接着性基が導入された上記（ｉ）のコポリマーが挙げられる。
【0013】
Ｆポリマーの融点は、２６０～３２０℃であり、２８０～３２０℃が好ましく、２９５～３１５℃がより好ましく、２９５～３１０℃がさらに好ましい。Ｆポリマーの融点が上記下限値以上であれば、Ｆ樹脂層の耐熱性が高まる。Ｆポリマーの融点が上記上限値以下であれば、Ｆポリマーの熱溶融性が向上する。
Ｆポリマーの融点は、Ｆポリマーを構成する単位の種類や割合、Ｆポリマーの分子量等によって調整できる。例えば、ＴＦＥ単位の割合が多くなるほど、Ｆポリマーの融点が上昇する傾向がある。
Ｆポリマーの融点は、Ｆポリマーを構成する単位の種類や割合、Ｆポリマーの分子量等によって調整できる。例えば、ＴＦＥ単位の割合が多くなるほど、Ｆポリマーの融点が上昇する傾向がある。
【0014】
Ｆポリマーの融点よりも２０℃以上高い温度におけるＭＦＲは、０．１～１０００ｇ／１０分が好ましく、０．５～１００ｇ／１０分がより好ましく、１～３０ｇ／１０分がさらに好ましく、５～２０ｇ／１０分が特に好ましい。ＭＦＲが上記下限値以上であれば、Ｆポリマーの熱溶融性がより向上し、Ｆ樹脂層の外観が良好になる。ＭＦＲが上記上限値以下であれば、Ｆ樹脂層の機械的強度が高まる。
ＭＦＲは、Ｆポリマーの分子量の目安であり、ＭＦＲが大きいと分子量が小さく、ＭＦＲが小さいと分子量が大きいことを示す。ＦポリマーのＭＦＲは、Ｆポリマーの製造条件によって調整できる。例えば、モノマーの重合時に重合時間を短縮すると、ＦポリマーのＭＦＲが大きくなる傾向がある。
ＭＦＲは、Ｆポリマーの分子量の目安であり、ＭＦＲが大きいと分子量が小さく、ＭＦＲが小さいと分子量が大きいことを示す。ＦポリマーのＭＦＲは、Ｆポリマーの製造条件によって調整できる。例えば、モノマーの重合時に重合時間を短縮すると、ＦポリマーのＭＦＲが大きくなる傾向がある。
【0015】
接着性基としては、Ｆ樹脂層と基材等との接着性に優れる点から、カルボニル基含有基が好ましい。
カルボニル基含有基としては、炭素原子間にカルボニル基を有する炭化水素基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、酸無水物残基（－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－）、ポリフルオロアルコキシカルボニル基、脂肪酸残基が挙げられる。
カルボニル基含有基としては、Ｆ樹脂層と基材等との接着性がさらに優れる点から、炭素原子間にカルボニル基を有する炭化水素基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基および酸無水物残基が好ましく、カルボキシ基および酸無水物残基がより好ましい。
炭素原子間にカルボニル基を有する炭化水素基における炭化水素基としては、炭素数２～８のアルキレン基等が挙げられる。なお、アルキレン基の炭素数は、カルボニル基を構成する炭素の数を含んでいない。
ハロホルミル基としては、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｆ、－Ｃ（＝Ｏ）Ｃｌが挙げられる。
アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基としては、メトキシ基またはエトキシ基が挙げられる。
カルボニル基含有基としては、炭素原子間にカルボニル基を有する炭化水素基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、酸無水物残基（－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－）、ポリフルオロアルコキシカルボニル基、脂肪酸残基が挙げられる。
カルボニル基含有基としては、Ｆ樹脂層と基材等との接着性がさらに優れる点から、炭素原子間にカルボニル基を有する炭化水素基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基および酸無水物残基が好ましく、カルボキシ基および酸無水物残基がより好ましい。
炭素原子間にカルボニル基を有する炭化水素基における炭化水素基としては、炭素数２～８のアルキレン基等が挙げられる。なお、アルキレン基の炭素数は、カルボニル基を構成する炭素の数を含んでいない。
ハロホルミル基としては、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｆ、－Ｃ（＝Ｏ）Ｃｌが挙げられる。
アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基としては、メトキシ基またはエトキシ基が挙げられる。
【0016】
接着性基は、Ｆポリマー中に接着性単位として含まれてもよく、Ｆポリマーの主鎖の末端に末端基として含まれてもよい。なお、接着性基が主鎖の末端基として含まれる場合、Ｆポリマーは、接着性単位を含んでも、含まなくてもよい。
Ｆポリマーとしては、ＴＦＥ単位と、接着性モノマーに基づく単位（接着性単位）とを含むのが好ましい。
接着性モノマーが有する接着性基は、１個でも２個以上でもよい。２個以上の接着性基を有する場合、２個以上の接着性基は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
Ｆポリマーとしては、ＴＦＥ単位と、接着性モノマーに基づく単位（接着性単位）とを含むのが好ましい。
接着性モノマーが有する接着性基は、１個でも２個以上でもよい。２個以上の接着性基を有する場合、２個以上の接着性基は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【0017】
接着性モノマーとしては、カルボニル基含有基を有するモノマー、ヒドロキシ基を有するモノマー、エポキシ基を有するモノマー、イソシアネート基を有するモノマーが挙げられる。接着性モノマーとしては、Ｆ樹脂層と基材等との接着性に優れる点から、カルボニル基含有基を有するモノマーが好ましい。
カルボニル基含有基を有するモノマーとしては、酸無水物残基を有する環状モノマー、カルボキシ基を有するモノマー、ビニルエステル、（メタ）アクリレート、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１ＣＯ２Ｘ１（ただし、Ｒｆ１は、炭素数１～１０のペルフルオロアルキレン基、または炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２～１０のペルフルオロアルキレン基であり、Ｘ１は、水素原子または炭素数１～３のアルキル基である。）が挙げられる。
カルボニル基含有基を有するモノマーとしては、酸無水物残基を有する環状モノマー、カルボキシ基を有するモノマー、ビニルエステル、（メタ）アクリレート、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１ＣＯ２Ｘ１（ただし、Ｒｆ１は、炭素数１～１０のペルフルオロアルキレン基、または炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２～１０のペルフルオロアルキレン基であり、Ｘ１は、水素原子または炭素数１～３のアルキル基である。）が挙げられる。
【0018】
酸無水物残基を有する環状モノマーとしては、不飽和ジカルボン酸無水物が挙げられる。不飽和ジカルボン酸無水物としては、無水イタコン酸（以下、「ＩＡＨ」とも記す。）、無水シトラコン酸（以下、「ＣＡＨ」とも記す。）、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（別称：無水ハイミック酸。以下、「ＮＡＨ」ともいう。）、無水マレイン酸が挙げられる。
カルボキシ基を有するモノマーとしては、不飽和ジカルボン酸（イタコン酸、シトラコン酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸、マレイン酸等）、不飽和モノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸等）が挙げられる。
ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、ブタン酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息香酸ビニル、クロトン酸ビニルが挙げられる。
（メタ）アクリレートとしては、（ポリフルオロアルキル）アクリレート、（ポリフルオロアルキル）メタクリレートが挙げられる。
カルボキシ基を有するモノマーとしては、不飽和ジカルボン酸（イタコン酸、シトラコン酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸、マレイン酸等）、不飽和モノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸等）が挙げられる。
ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、ブタン酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息香酸ビニル、クロトン酸ビニルが挙げられる。
（メタ）アクリレートとしては、（ポリフルオロアルキル）アクリレート、（ポリフルオロアルキル）メタクリレートが挙げられる。
【0019】
カルボニル基含有基を有するモノマーとしては、Ｆ樹脂層と基材等との接着性をより向上させる点から、酸無水物残基を有する環状モノマーが好ましく、ＩＡＨ、ＣＡＨまたはＮＡＨがより好ましい。ＩＡＨ、ＣＡＨまたはＮＡＨを用いると、酸無水物残基を有するＦポリマーを容易に製造し易い。カルボニル基含有基を有するモノマーとしては、Ｆ樹脂層の接着性が高まり易い点から、ＮＡＨが特に好ましい。
【0020】
ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、ヒドロキシ基を有するビニルエステル、ヒドロキシ基を有するビニルエーテル、ヒドロキシ基を有するアリルエーテル、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート、クロトン酸ヒドロキシエチル、アリルアルコールが挙げられる。
エポキシ基を有するモノマーとしては、不飽和グリシジルエーテル（アリルグリシジルエーテル、２－メチルアリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等）、不飽和グリシジルエステル（（メタ）アクリル酸グリシジル等）が挙げられる。
イソシアネート基を有するモノマーとしては、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エチルイソシアネート、１，１－ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートが挙げられる。
接着性モノマーは、２種以上を併用してもよい。
エポキシ基を有するモノマーとしては、不飽和グリシジルエーテル（アリルグリシジルエーテル、２－メチルアリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等）、不飽和グリシジルエステル（（メタ）アクリル酸グリシジル等）が挙げられる。
イソシアネート基を有するモノマーとしては、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エチルイソシアネート、１，１－ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートが挙げられる。
接着性モノマーは、２種以上を併用してもよい。
【0021】
接着性単位およびＴＦＥ単位以外の他の単位としては、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、「ＰＡＶＥ」とも記す。）に基づく単位（以下、「ＰＡＶＥ単位」とも記す。）、ヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」とも記す。）に基づく単位（以下、「ＨＦＰ単位」とも記す。）、接着性モノマー、ＴＦＥ、ＰＡＶＥおよびＨＦＰ以外の他のモノマーに基づく単位が挙げられる。
【0022】
ＰＡＶＥとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（以下、「ＰＰＶＥ」とも記す。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）８Ｆが挙げられ、ＰＰＶＥが好ましい。
ＰＡＶＥは、２種以上を併用してもよい。
ＰＡＶＥは、２種以上を併用してもよい。
【0023】
他のモノマーとしては、他の含フッ素モノマー（ただし、接着性モノマー、ＴＦＥ、ＰＡＶＥおよびＨＦＰを除く。）、他の非含フッ素モノマー（ただし、接着性モノマーを除く。）が挙げられる。
他の含フッ素モノマーとしては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ３ＳＯ２Ｘ３（ただし、Ｒｆ３は、炭素数１～１０のペルフルオロアルキレン基、または炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２～１０のペルフルオロアルキレン基であり、Ｘ３はハロゲン原子またはヒドロキシ基である。）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｐＯＣＦ＝ＣＦ２（ただし、ｐは１または２である。）、ＣＨ２＝ＣＸ４（ＣＦ２）ｑＸ５（ただし、Ｘ４は水素原子またはフッ素原子であり、ｑは２～１０の整数であり、Ｘ５は水素原子またはフッ素原子である。）、ペルフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）が挙げられる。他の含フッ素モノマーは、２種以上を併用してもよい。
ＣＨ２＝ＣＸ４（ＣＦ２）ｑＸ５としては、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈが挙げられ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆが好ましい。
他の含フッ素モノマーとしては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ３ＳＯ２Ｘ３（ただし、Ｒｆ３は、炭素数１～１０のペルフルオロアルキレン基、または炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２～１０のペルフルオロアルキレン基であり、Ｘ３はハロゲン原子またはヒドロキシ基である。）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｐＯＣＦ＝ＣＦ２（ただし、ｐは１または２である。）、ＣＨ２＝ＣＸ４（ＣＦ２）ｑＸ５（ただし、Ｘ４は水素原子またはフッ素原子であり、ｑは２～１０の整数であり、Ｘ５は水素原子またはフッ素原子である。）、ペルフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）が挙げられる。他の含フッ素モノマーは、２種以上を併用してもよい。
ＣＨ２＝ＣＸ４（ＣＦ２）ｑＸ５としては、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈが挙げられ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆが好ましい。
【0024】
他の非含フッ素モノマーとしては、エチレン、プロピレンが挙げられ、エチレンが好ましい。他の非含フッ素モノマーは、２種以上を併用してもよい。
他のモノマーとして、他の含フッ素モノマーと他の非含フッ素モノマーとを併用してもよい。
他のモノマーとして、他の含フッ素モノマーと他の非含フッ素モノマーとを併用してもよい。
【0025】
Ｆポリマーが主鎖の末端に末端基として接着性基を有する場合、接着性基としては、アルコキシカルボニル基、カーボネート基、カルボキシ基、フルオロホルミル基、酸無水物残基、ヒドロキシ基が好ましい。なお、かかる接着性基は、Ｆポリマーの製造時に用いられる、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤等を適宜選定して導入できる。
【0026】
Ｆポリマーとしては、Ｆ樹脂層の耐熱性を高める点から、接着性単位とＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とを有するコポリマー（以下、コポリマー（Ａ１）とも記す。）、接着性単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とを有するコポリマー（以下、コポリマー（Ａ２）とも記す。）が好ましく、コポリマー（Ａ１）がより好ましい。
【0027】
コポリマー（Ａ１）は、必要に応じてＨＦＰ単位および他の単位のうちの少なくとも一方を有してもよい。すなわち、コポリマー（Ａ１）は、接着性単位とＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とを有するコポリマーでもよく、接着性単位とＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とＨＦＰ単位とを有するコポリマーでもよく、接着性単位とＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位と他の単位とを有するコポリマーでもよく、接着性単位とＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とＨＦＰ単位と他の単位とを有するコポリマーでもよい。
コポリマー（Ａ１）としては、Ｆ樹脂層と基材等との接着性をさらに高める点から、カルボニル基含有基を有するモノマーに基づく単位とＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とを有するコポリマーが好ましく、酸無水物残基を有する環状モノマーに基づく単位とＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とを有するコポリマーがより好ましい。
コポリマー（Ａ１）の好ましい具体例としては、ＴＦＥ単位とＰＰＶＥ単位とＮＡＨ単位とを有するコポリマー、ＴＦＥ単位とＰＰＶＥ単位とＩＡＨ単位とを有するコポリマー、ＴＦＥ単位とＰＰＶＥ単位とＣＡＨ単位とを有するコポリマーが挙げられる。
コポリマー（Ａ１）における接着性単位の割合は、コポリマー（Ａ１）を構成する全単位のうち、０．０１～３モル％が好ましく、０．０５～１モル％がさらに好ましい。この場合、Ｆ樹脂層と基材等との接着性、Ｆ樹脂層の耐熱性、色目をバランスさせ易い。
コポリマー（Ａ１）におけるＴＦＥ単位の割合は、コポリマー（Ａ１）を構成する全単位のうち、９０～９９．８９モル％が好ましく、９６～９８．９５モル％がより好ましい。この場合、Ｆ樹脂層の耐熱性、耐薬品性等と、コポリマー（Ａ１）の熱溶融性、耐ストレスクラック性等とをバランスさせ易い。
コポリマー（Ａ１）におけるＰＡＶＥ単位の割合は、コポリマー（Ａ１）を構成する全単位のうち、０．１～９．９９モル％が好ましく、１～９．９５モル％がより好ましい。この場合、フッ素コポリマー（Ａ１）の熱溶融性を調整し易い。
コポリマー（Ａ１）における接着性単位、ＴＦＥ単位およびＰＡＶＥ単位の合計は、９０モル％以上が好ましく、９８モル％以上がより好ましい。その上限値は、１００モル％である。
コポリマー（Ａ１）としては、Ｆ樹脂層と基材等との接着性をさらに高める点から、カルボニル基含有基を有するモノマーに基づく単位とＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とを有するコポリマーが好ましく、酸無水物残基を有する環状モノマーに基づく単位とＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とを有するコポリマーがより好ましい。
コポリマー（Ａ１）の好ましい具体例としては、ＴＦＥ単位とＰＰＶＥ単位とＮＡＨ単位とを有するコポリマー、ＴＦＥ単位とＰＰＶＥ単位とＩＡＨ単位とを有するコポリマー、ＴＦＥ単位とＰＰＶＥ単位とＣＡＨ単位とを有するコポリマーが挙げられる。
コポリマー（Ａ１）における接着性単位の割合は、コポリマー（Ａ１）を構成する全単位のうち、０．０１～３モル％が好ましく、０．０５～１モル％がさらに好ましい。この場合、Ｆ樹脂層と基材等との接着性、Ｆ樹脂層の耐熱性、色目をバランスさせ易い。
コポリマー（Ａ１）におけるＴＦＥ単位の割合は、コポリマー（Ａ１）を構成する全単位のうち、９０～９９．８９モル％が好ましく、９６～９８．９５モル％がより好ましい。この場合、Ｆ樹脂層の耐熱性、耐薬品性等と、コポリマー（Ａ１）の熱溶融性、耐ストレスクラック性等とをバランスさせ易い。
コポリマー（Ａ１）におけるＰＡＶＥ単位の割合は、コポリマー（Ａ１）を構成する全単位のうち、０．１～９．９９モル％が好ましく、１～９．９５モル％がより好ましい。この場合、フッ素コポリマー（Ａ１）の熱溶融性を調整し易い。
コポリマー（Ａ１）における接着性単位、ＴＦＥ単位およびＰＡＶＥ単位の合計は、９０モル％以上が好ましく、９８モル％以上がより好ましい。その上限値は、１００モル％である。
【0028】
コポリマー（Ａ２）は、必要に応じてＰＡＶＥ単位および他のモノマー単位のうちの少なくとも一方を有してもよい。すなわち、コポリマー（Ａ２）は、接着性単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とを有するコポリマーでもよく、接着性単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とＰＡＶＥ単位とを有するコポリマーでもよく、接着性単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位と他のモノマー単位とを有するコポリマーでもよく、接着性単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とＰＡＶＥ単位と他の単位とを有するコポリマーでもよい。
コポリマー（Ａ２）としては、Ｆ樹脂層と基材等との接着性をさらに高める点から、カルボニル基含有基を有するモノマーに基づく単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とを有するコポリマーが好ましく、酸無水物残基を有する環状モノマーに基づく単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とを有するコポリマーがより好ましい。
コポリマー（Ａ２）の好ましい具体例としては、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とＮＡＨ単位とを有するコポリマー、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とＩＡＨ単位とを有するコポリマー、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とＣＡＨ単位とを有するコポリマーが挙げられる。
コポリマー（Ａ２）としては、Ｆ樹脂層と基材等との接着性をさらに高める点から、カルボニル基含有基を有するモノマーに基づく単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とを有するコポリマーが好ましく、酸無水物残基を有する環状モノマーに基づく単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とを有するコポリマーがより好ましい。
コポリマー（Ａ２）の好ましい具体例としては、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とＮＡＨ単位とを有するコポリマー、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とＩＡＨ単位とを有するコポリマー、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とＣＡＨ単位とを有するコポリマーが挙げられる。
【0029】
コポリマー（Ａ２）における接着性単位の割合は、コポリマー（Ａ２）を構成する全単位のうち、０．０１～３モル％が好ましく、０．０５～１．５モル％がより好ましい。この場合、Ｆ樹脂層と基材等との接着性、Ｆ樹脂層の耐熱性、色目をバランスさせ易い。
コポリマー（Ａ２）におけるＴＦＥ単位の割合は、コポリマー（Ａ２）を構成する全単位のうち、９０～９９．８９モル％が好ましく、９２～９６モル％がさらに好ましい。この場合、Ｆ樹脂層の耐熱性、耐薬品性等と、コポリマー（Ａ２）の熱溶融性、耐ストレスクラック性等とをバランスさせ易い。
コポリマー（Ａ２）におけるＨＦＰ単位の割合は、コポリマー（Ａ２）を構成する全単位のうち、０．１～９．９９モル％が好ましく、２～８モル％がより好ましい。ＨＦＰ単位の割合が上記範囲内であれば、コポリマー（Ａ２）の熱溶融性がより高まる。
コポリマー（Ａ２）における接着性単位、ＴＦＥ単位およびＨＦＰ単位の合計での割合は、９０モル％以上が好ましく、９８モル％以上がより好ましい。その上限値は、１００モル％である。
Ｆポリマーにおける各単位の割合は、溶融核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析等のＮＭＲ分析、フッ素含有量分析、赤外吸収スペクトル分析によって求められる。例えば、特開２００７－３１４７２０号公報に記載のように、赤外吸収スペクトル分析等の方法を用いて、Ｆポリマーを構成する全単位中の接着性単位の割合（モル％）が求められる。
コポリマー（Ａ２）におけるＴＦＥ単位の割合は、コポリマー（Ａ２）を構成する全単位のうち、９０～９９．８９モル％が好ましく、９２～９６モル％がさらに好ましい。この場合、Ｆ樹脂層の耐熱性、耐薬品性等と、コポリマー（Ａ２）の熱溶融性、耐ストレスクラック性等とをバランスさせ易い。
コポリマー（Ａ２）におけるＨＦＰ単位の割合は、コポリマー（Ａ２）を構成する全単位のうち、０．１～９．９９モル％が好ましく、２～８モル％がより好ましい。ＨＦＰ単位の割合が上記範囲内であれば、コポリマー（Ａ２）の熱溶融性がより高まる。
コポリマー（Ａ２）における接着性単位、ＴＦＥ単位およびＨＦＰ単位の合計での割合は、９０モル％以上が好ましく、９８モル％以上がより好ましい。その上限値は、１００モル％である。
Ｆポリマーにおける各単位の割合は、溶融核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析等のＮＭＲ分析、フッ素含有量分析、赤外吸収スペクトル分析によって求められる。例えば、特開２００７－３１４７２０号公報に記載のように、赤外吸収スペクトル分析等の方法を用いて、Ｆポリマーを構成する全単位中の接着性単位の割合（モル％）が求められる。
【0030】
Ｆポリマーの製造方法としては、（ｉ）接着性モノマーおよびＴＦＥと、必要に応じてＰＡＶＥ、ＦＥＰ、他のモノマーとを重合させる方法、（ii）熱分解により接着性基を生成する官能基を有する単位とＴＦＥ単位とを有する含フッ素コポリマーを加熱し、官能基を熱分解して接着性基（例えばカルボキシ基）を生成させる方法、（iii）ＴＦＥ単位を有する含フッ素コポリマーに、接着性モノマーをグラフト重合する方法が挙げられ、上記（ｉ）の方法が好ましい。
重合方法（塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等）は、特に限定されず、適宜設定できる。また、重合において使用する、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤の量と種類も適宜設定できる。また、重合条件（温度、圧力、時間等。）も、使用するモノマーの種類に応じて、適宜設定できる。
重合方法（塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等）は、特に限定されず、適宜設定できる。また、重合において使用する、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤の量と種類も適宜設定できる。また、重合条件（温度、圧力、時間等。）も、使用するモノマーの種類に応じて、適宜設定できる。
【0031】
本発明の粉体においては、Ｄ５０をＸとし、Ｄ１０をＹとしたとき、Ｙ／Ｘが０．３以下である。すなわち、本発明の粉体は、粒子径が中程度の樹脂粒子（以下、「中等度粒子」とも記す。）と、中等度粒子に対して粒子径が充分に小さい樹脂粒子（以下、「微小粒子」とも記す。）とを含む。
Ｆ樹脂膜は、粉体を基材上に供給して粉体層を形成した後、粉体層を焼成して形成される。この際、図１（ａ）に示すように、粉体層中では、中等度粒子同士の間に空隙が形成されるが、この空隙が微小粒子で埋められる。このため、粉体層を焼成する際に、図１（ｂ）の太線で示すように、粉体層の表面（中等度粒子および微小粒子）がほぼ均一に溶融を開始して、表面が平滑なＦ樹脂層が形成され易い。
Ｆ樹脂膜は、粉体を基材上に供給して粉体層を形成した後、粉体層を焼成して形成される。この際、図１（ａ）に示すように、粉体層中では、中等度粒子同士の間に空隙が形成されるが、この空隙が微小粒子で埋められる。このため、粉体層を焼成する際に、図１（ｂ）の太線で示すように、粉体層の表面（中等度粒子および微小粒子）がほぼ均一に溶融を開始して、表面が平滑なＦ樹脂層が形成され易い。
【0032】
これに対して、微小粒子を含まないと、図２（ａ）に示すように、粉体層中には、中等度粒子同士の間に形成される空隙が多数存在する。このため、粉体層を焼成する際に、図２（ｂ）の太線で示すように、粉体層の表面が中等度粒子の形状に沿って溶融を開始して、中等度粒子の形状を反映した凹凸を表面に有するＦ樹脂層が形成され易い。
本発明において好適に使用される接着性基を有するＦポリマーは、接着性基を有しないＦポリマーに比べてＭＦＲが高くなる傾向がある。したがって、接着性基を有するＦポリマーは、焼成時に溶融しても流動し難くなり、Ｆ樹脂層の表面に凹凸形状が残り易い。かかる場合、微小粒子を含む粉体を使用する本発明の効果は特に高い。
本発明において好適に使用される接着性基を有するＦポリマーは、接着性基を有しないＦポリマーに比べてＭＦＲが高くなる傾向がある。したがって、接着性基を有するＦポリマーは、焼成時に溶融しても流動し難くなり、Ｆ樹脂層の表面に凹凸形状が残り易い。かかる場合、微小粒子を含む粉体を使用する本発明の効果は特に高い。
【0033】
本発明において、Ｙ／Ｘは、０．２５以下が好ましく、０．１５～０．２がより好ましい。Ｙ／Ｘが上記範囲内であれば、粉体層中において、中等度粒子同士の間に形成される空隙を、微小粒子でより確実に埋められる。その結果、表面がより平滑なＦ樹脂層が形成される。なお、Ｙ／Ｘとは、ＹをＸで除した値である。
具体的には、Ｄ１０が４μｍ以下かつＤ５０が１５～６０μｍであるのが好ましい。粉体のＤ１０とＤ５０とを上記範囲内に調整すれば、Ｆポリマーが接着性基を有するか有さないかに関わらず、表面が平滑で薄いＦ樹脂層を容易に形成できる。
具体的には、Ｄ１０が４μｍ以下かつＤ５０が１５～６０μｍであるのが好ましい。粉体のＤ１０とＤ５０とを上記範囲内に調整すれば、Ｆポリマーが接着性基を有するか有さないかに関わらず、表面が平滑で薄いＦ樹脂層を容易に形成できる。
【0034】
粉体のＤ１０は、０．５～３．９μｍがより好ましく、２～３．９μｍがさらに好ましい。Ｄ１０が上記上限値以下であれば、表面がより平滑なＦ樹脂層を容易に形成できる。Ｄ１０が上記下限値以上であれば、粉体を含む粉体塗料の塗装時に、ノズルに粉体が付着し難くなって、塗装時の作業性が向上する。
粉体のＤ５０は、１７～５０μｍがより好ましく、２０～４０μｍがさらに好ましい。Ｄ５０が上記下限値以上であれば、より薄いＦ樹脂層を形成し易い。Ｄ５０が上記上限値以下であれば、表面がより平滑なＦ樹脂層を形成し易い。
粉体のＤ５０は、１７～５０μｍがより好ましく、２０～４０μｍがさらに好ましい。Ｄ５０が上記下限値以上であれば、より薄いＦ樹脂層を形成し易い。Ｄ５０が上記上限値以下であれば、表面がより平滑なＦ樹脂層を形成し易い。
【0035】
粉体のＤ１００は、２２０μｍ以下が好ましく、１００～２１０μｍがより好ましく、１４０～２０５μｍがさらに好ましい。Ｄ１００が上記上限値以下であれば、粉体が中等度粒子に対して粒子径が大き過ぎる樹脂粒子（以下、「粗大粒子」とも記す。）を含まないため、表面がより平滑なＦ樹脂層を形成し易い。Ｄ１００が上記下限値以上であれば、充分な厚さのＦ樹脂層を形成し易い。
【0036】
また、粉体中の粒子径が４μｍ以下の樹脂粒子の量をＡとし、粒子径が１５～６０μｍの樹脂粒子の量をＢとしたとき、Ａ／Ｂは、０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましい。Ａ／Ｂは、０．５以下が好ましく、０．４以下がより好ましい。Ａ／Ｂが上記範囲を満足すれば、粉体層中において、中等度粒子同士の間に形成される空隙を、微小粒子でより高密度に埋められる。なお、Ａ／Ｂとは、ＡをＢで除した値である。
粉体中に含まれる粒子径が４μｍ以下の樹脂粒子の具体的な量は、５～２５体積％が好ましく、１０～２０体積％がより好ましい。かかる量で粒子径が４μｍ以下の樹脂粒子を含めば、粉体が粗大粒子を含む場合でも、表面が平滑なＦ樹脂層を形成し易い。
粉体中に含まれる粒子径が４μｍ以下の樹脂粒子の具体的な量は、５～２５体積％が好ましく、１０～２０体積％がより好ましい。かかる量で粒子径が４μｍ以下の樹脂粒子を含めば、粉体が粗大粒子を含む場合でも、表面が平滑なＦ樹脂層を形成し易い。
【0037】
このような粉体は、（ｉ）溶液重合法、懸濁重合法または乳化重合法によってＦポリマーを得て、有機溶媒または水性媒体を除去して粉体を得た後、分級する方法、（ii）Ｆポリマー、必要に応じて他の成分を溶融混練し、混練物を粉砕し、必要に応じて粉砕物を分級する方法によって製造できる。
また、粉体は、Ｄ５０が上記Ｘの第１の粉体と、Ｄ５０が上記Ｙの第２の粉体を所定の比率で混合することでも製造できる。なお、第１の粉体および第２の粉体は、上記（ｉ）または（ii）の方法で製造できる。
また、粉体は、Ｄ５０が上記Ｘの第１の粉体と、Ｄ５０が上記Ｙの第２の粉体を所定の比率で混合することでも製造できる。なお、第１の粉体および第２の粉体は、上記（ｉ）または（ii）の方法で製造できる。
【0038】
粉体のＤ１０およびＤ５０は、粉砕方法の種類、粉砕条件により調節できる。
粉砕方法としては、ローターミル、ピンミル、ハンマーミル、凍結ハンマーミル、エッジランナーミル、スクリーンミル、振動ミル、サンドミル、エディミル、ボールミル、バスケットミル等の粉砕機を用いる方法を挙げられる。中でも、粉体のＤ１０およびＤ５０を上記範囲に調整し易い点から、ローターミル、ピンミルを用いる方法が好ましい。
粉砕機の回転数を低いと、Ｄ１０およびＤ５０が大きくなる傾向がある。粉砕機の回転数が高く、かつ粉砕時間が長いと、Ｄ１０およびＤ５０が小さくなる傾向がある。
粉砕方法としては、ローターミル、ピンミル、ハンマーミル、凍結ハンマーミル、エッジランナーミル、スクリーンミル、振動ミル、サンドミル、エディミル、ボールミル、バスケットミル等の粉砕機を用いる方法を挙げられる。中でも、粉体のＤ１０およびＤ５０を上記範囲に調整し易い点から、ローターミル、ピンミルを用いる方法が好ましい。
粉砕機の回転数を低いと、Ｄ１０およびＤ５０が大きくなる傾向がある。粉砕機の回転数が高く、かつ粉砕時間が長いと、Ｄ１０およびＤ５０が小さくなる傾向がある。
【0039】
本発明の粉体塗料は、前記本発明の粉体を含む粉体塗料である。
本発明の積層体の製造方法は、本発明の粉体を含む粉体塗料を基材上に供給し、焼成してＦ樹脂層を形成する。これにより、基材と、基材上に設けられ、粉体塗料から形成されたＦ樹脂層とを有する積層体が得られる。
粉体塗料は、必要に応じて、本発明の粉体以外の他の成分を含んでもよい。他の成分としては、顔料、カーボンファイバー、グラファイトが挙げられる。
粉体塗料中に含まれる本発明の粉体の量は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。粉体塗料中に含まれる本発明の粉体の量の上限値は１００質量％である。
本発明の積層体の製造方法は、本発明の粉体を含む粉体塗料を基材上に供給し、焼成してＦ樹脂層を形成する。これにより、基材と、基材上に設けられ、粉体塗料から形成されたＦ樹脂層とを有する積層体が得られる。
粉体塗料は、必要に応じて、本発明の粉体以外の他の成分を含んでもよい。他の成分としては、顔料、カーボンファイバー、グラファイトが挙げられる。
粉体塗料中に含まれる本発明の粉体の量は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。粉体塗料中に含まれる本発明の粉体の量の上限値は１００質量％である。
【0040】
基材としては、フライパン、鍋、アイロン等の家庭用品や、工場の配管が挙げられる。
基材の材質としては、ステンレス、鉄等の金属、樹脂、ガラス、セラミックスが挙げられる。
粉体塗料の供給方法としては、静電塗装が好適である。
基材の材質としては、ステンレス、鉄等の金属、樹脂、ガラス、セラミックスが挙げられる。
粉体塗料の供給方法としては、静電塗装が好適である。
【0041】
粉体塗料の焼成は、Ｆポリマーの融点以上に加熱して行うのが好ましい。具体的な焼成温度は、３５０～３８０℃が好ましく、３５０～３７５℃がより好ましく、３５０～３７０℃がさらに好ましい。焼成温度が上記下限値以上であれば、表面が平滑なＦ樹脂層を形成し易く、またＦ素樹脂層と基材との密着性が高まる。
一方、焼成温度が上記上限値以下であれば、本発明におけるＦポリマーの融点が２６０～３２０℃であるため、Ｆポリマーの熱分解によるガスの発生を防止できる。よって、Ｆ樹脂層における発泡やクラックの発生を抑制でき、高い安全性で、外観に優れた積層体が得られ易い。換言すれば、融点が２６０～３２０℃のＦポリマーを使用する場合、焼成温度を極端に高めることができず、比較的低温で粉体層を焼成せざるを得ない。本発明の粉体は、微小粒子を含むことにより、比較的低温での焼成であっても、表面が平滑なＦ樹脂層を得易い。
一方、焼成温度が上記上限値以下であれば、本発明におけるＦポリマーの融点が２６０～３２０℃であるため、Ｆポリマーの熱分解によるガスの発生を防止できる。よって、Ｆ樹脂層における発泡やクラックの発生を抑制でき、高い安全性で、外観に優れた積層体が得られ易い。換言すれば、融点が２６０～３２０℃のＦポリマーを使用する場合、焼成温度を極端に高めることができず、比較的低温で粉体層を焼成せざるを得ない。本発明の粉体は、微小粒子を含むことにより、比較的低温での焼成であっても、表面が平滑なＦ樹脂層を得易い。
【0042】
焼成時間は、１～２０分が好ましく、１～１５分がより好ましい。焼成時間が上記下限値以上であれば、表面が平滑なＦ樹脂層を形成し易い。焼成時間が上記上限値以下であれば、Ｆ樹脂層における発泡やクラックの発生をより抑制し易い。
【0043】
本発明において、基材上に粉体塗料を供給して焼成する操作を２回以上繰り返してもよい。
この場合、各焼成工程における焼成温度および焼成時間は、異なっても同じでもよい。また、この場合、焼成時間の合計は、３～６０分が好ましく、４～６０分がより好ましく、５～４５分がさらに好ましく、１０～３０分が特に好ましい。焼成時間の合計が上記上限値以下であれば、Ｆ樹脂層における発泡やクラックの発生を抑制し易い。焼成時間の合計が上記下限値以上であれば、表面が平滑なＦ樹脂層を形成し易く、またＦ樹脂層と基材との密着性がより高まる。
この場合、各焼成工程における焼成温度および焼成時間は、異なっても同じでもよい。また、この場合、焼成時間の合計は、３～６０分が好ましく、４～６０分がより好ましく、５～４５分がさらに好ましく、１０～３０分が特に好ましい。焼成時間の合計が上記上限値以下であれば、Ｆ樹脂層における発泡やクラックの発生を抑制し易い。焼成時間の合計が上記下限値以上であれば、表面が平滑なＦ樹脂層を形成し易く、またＦ樹脂層と基材との密着性がより高まる。
【0044】
形成すべきＦ樹脂層の厚さは、５０～７５０μｍが好ましく、１００～５００μｍがより好ましい。Ｆ樹脂層の厚さが上記下限値以上であれば、積層体の生産性が向上する。Ｆ樹脂層の厚さが上記上限値以下であれば、Ｆ樹脂層の耐薬品性が高い。
【0045】
Ｆ樹脂層と基材との剥離強度は、１４Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、１５～１００Ｎ／ｃｍがより好ましく、１６～９０Ｎ／ｃｍがさらに好ましく、１６～８５Ｎ／ｃｍが特に好ましい。Ｆ樹脂層と基材との剥離強度が上記下限値以上である場合、Ｆ樹脂層と基材との密着性が高いことを示しており、Ｆ樹脂層が基材から剥離し難い。
【0046】
以上、本発明の粉体および積層体の製造方法について説明したが、本発明は、前述した実施形態の構成に限定されない。
例えば、本発明の粉体は、前述した実施形態に構成において、他の任意の構成を追加してもよいし、同様の機能を発揮する任意の構成と置換されていてよい。
また、本発明の積層体の製造方法は、上記実施形態に構成において、他の任意の工程を追加で有してもよいし、同様の作用を生じる任意の工程と置換されていてよい。
例えば、本発明の粉体は、前述した実施形態に構成において、他の任意の構成を追加してもよいし、同様の機能を発揮する任意の構成と置換されていてよい。
また、本発明の積層体の製造方法は、上記実施形態に構成において、他の任意の工程を追加で有してもよいし、同様の作用を生じる任意の工程と置換されていてよい。
【実施例】
【0047】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【0048】
１．原料粉体の製造
［製造例１］
ＮＡＨ、ＴＦＥおよびＰＰＶＥを用いて、国際公開第２０１６／０１７８０１号の段落［０１２３］に記載の手順に従って、Ｆポリマー（１）からなる原料粉体（Ａ１）を製造した。
Ｆポリマー（１）中に含まれるＮＡＨ単位、ＴＦＥ単位およびＰＰＶＥ単位の割合（モル％）は、この順に０．１、９７．９、２．０であった。Ｆポリマー（１）の融点は３００℃であり、ＭＦＲは１７．６ｇ／１０分であり、原料粉体（Ａ１）のＤ５０は１５５４μｍであった。
［製造例１］
ＮＡＨ、ＴＦＥおよびＰＰＶＥを用いて、国際公開第２０１６／０１７８０１号の段落［０１２３］に記載の手順に従って、Ｆポリマー（１）からなる原料粉体（Ａ１）を製造した。
Ｆポリマー（１）中に含まれるＮＡＨ単位、ＴＦＥ単位およびＰＰＶＥ単位の割合（モル％）は、この順に０．１、９７．９、２．０であった。Ｆポリマー（１）の融点は３００℃であり、ＭＦＲは１７．６ｇ／１０分であり、原料粉体（Ａ１）のＤ５０は１５５４μｍであった。
【0049】
［製造例２］
連鎖移動剤を０．５ｋｇのメタノールに変更した以外は、製造例１と同様にして、Ｆポリマー（２）からなる原料粉体（Ａ２）を得た。
Ｆポリマー（２）中に含まれるＮＡＨ単位、ＴＦＥ単位およびＰＰＶＥ単位の割合（モル％）は、この順に０．１、９７．９、２．０であった。Ｆポリマー（２）の融点は３００℃であり、ＭＦＲは２５．０ｇ／１０分であり、原料粉体（Ａ２）のＤ５０は１５７０μｍであった。
連鎖移動剤を０．５ｋｇのメタノールに変更した以外は、製造例１と同様にして、Ｆポリマー（２）からなる原料粉体（Ａ２）を得た。
Ｆポリマー（２）中に含まれるＮＡＨ単位、ＴＦＥ単位およびＰＰＶＥ単位の割合（モル％）は、この順に０．１、９７．９、２．０であった。Ｆポリマー（２）の融点は３００℃であり、ＭＦＲは２５．０ｇ／１０分であり、原料粉体（Ａ２）のＤ５０は１５７０μｍであった。
【0050】
［製造例３］
連鎖移動剤を０．３５ｋｇのメタノールに変更した以外は、製造例１と同様にして、Ｆポリマー（３）からなる原料粉体（Ａ３）を得た。
Ｆポリマー（３）中に含まれるＮＡＨ単位、ＴＦＥ単位およびＰＰＶＥ単位の割合（モル％）は、この順に０．１、９７．９、２．０であった。Ｆポリマー３の融点は３００℃であり、ＭＦＲは８．２ｇ／１０分であり、原料粉体（Ａ３）のＤ５０は１４９０μｍであった。
なお、Ｆポリマー中に含まれる各単位の割合は、国際公開第２０１６／０１７８０１号に記載の方法により測定した。
融点は、セイコーインスツル社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ－７０２０）を用いて測定した。Ｆポリマーの昇温速度は、１０℃／分とした。
ＭＦＲは、テクノセブン社製のメルトインデクサーを用いて、３７２℃、４９Ｎ荷重下で、直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間（単位時間）に流出するＦポリマーの質量（ｇ）を測定して求めた。
原料粉体のＤ５０は、以下の手順にて求めた。
上から順に、２．０００メッシュ篩（目開き２．４００ｍｍ）、１．４１０メッシュ篩（目開き１．７０５ｍｍ）、１．０００メッシュ篩（目開き１．２０５ｍｍ）、０．７１０メッシュ篩（目開き０．８５５ｍｍ）、０．５００メッシュ篩（目開き０．６０５ｍｍ）、０．２５０メッシュ篩（目開き０．３７５ｍｍ）、０．１４９メッシュ篩（目開き０．１００ｍｍ）、受け皿を重ねた。
一番上の篩に原料粉体を入れ、３０分間振とう器で篩分けした。各篩の上に残った原料粉体の質量を測定し、各目開き値に対する通過質量の累計をグラフに表し、通過質量の累計が５０％となる粒子径を求め、原料粉体のＤ５０とした。
２．粉体および積層体の製造
［例１］
まず、ローターミル（フリッチュ社製、ロータースピードミルＰ－１４）を用いて、回転数１７００ｒｐｍの条件で、原料粉体（Ａ１）を粉砕して粉砕粉体を得た。
次に、円形振動篩機（セイシン企業社製、ＫＧＯ－１０００型、篩目開き２１２μｍ）を用いて、粉砕粉体を分級して粉体（Ｂ１）を得た。
なお、粉体（Ｂ１）のＤ１０は３．８μｍ、Ｄ５０は２２．２μｍ、Ｄ９０は１００．６μｍ、Ｄ１００は２００．５μｍであり、疎充填嵩密度は０．４９１ｇ／ｍＬ、密充填嵩密度は０．６４６ｇ／ｍＬであった。
連鎖移動剤を０．３５ｋｇのメタノールに変更した以外は、製造例１と同様にして、Ｆポリマー（３）からなる原料粉体（Ａ３）を得た。
Ｆポリマー（３）中に含まれるＮＡＨ単位、ＴＦＥ単位およびＰＰＶＥ単位の割合（モル％）は、この順に０．１、９７．９、２．０であった。Ｆポリマー３の融点は３００℃であり、ＭＦＲは８．２ｇ／１０分であり、原料粉体（Ａ３）のＤ５０は１４９０μｍであった。
なお、Ｆポリマー中に含まれる各単位の割合は、国際公開第２０１６／０１７８０１号に記載の方法により測定した。
融点は、セイコーインスツル社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ－７０２０）を用いて測定した。Ｆポリマーの昇温速度は、１０℃／分とした。
ＭＦＲは、テクノセブン社製のメルトインデクサーを用いて、３７２℃、４９Ｎ荷重下で、直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間（単位時間）に流出するＦポリマーの質量（ｇ）を測定して求めた。
原料粉体のＤ５０は、以下の手順にて求めた。
上から順に、２．０００メッシュ篩（目開き２．４００ｍｍ）、１．４１０メッシュ篩（目開き１．７０５ｍｍ）、１．０００メッシュ篩（目開き１．２０５ｍｍ）、０．７１０メッシュ篩（目開き０．８５５ｍｍ）、０．５００メッシュ篩（目開き０．６０５ｍｍ）、０．２５０メッシュ篩（目開き０．３７５ｍｍ）、０．１４９メッシュ篩（目開き０．１００ｍｍ）、受け皿を重ねた。
一番上の篩に原料粉体を入れ、３０分間振とう器で篩分けした。各篩の上に残った原料粉体の質量を測定し、各目開き値に対する通過質量の累計をグラフに表し、通過質量の累計が５０％となる粒子径を求め、原料粉体のＤ５０とした。
２．粉体および積層体の製造
［例１］
まず、ローターミル（フリッチュ社製、ロータースピードミルＰ－１４）を用いて、回転数１７００ｒｐｍの条件で、原料粉体（Ａ１）を粉砕して粉砕粉体を得た。
次に、円形振動篩機（セイシン企業社製、ＫＧＯ－１０００型、篩目開き２１２μｍ）を用いて、粉砕粉体を分級して粉体（Ｂ１）を得た。
なお、粉体（Ｂ１）のＤ１０は３．８μｍ、Ｄ５０は２２．２μｍ、Ｄ９０は１００．６μｍ、Ｄ１００は２００．５μｍであり、疎充填嵩密度は０．４９１ｇ／ｍＬ、密充填嵩密度は０．６４６ｇ／ｍＬであった。
【0051】
まず、縦４０ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍのＳＵＳ３０４製の鋼板を用意した。
次に、鋼板の表面を６０メッシュのアルミナ粒子を用いて、表面粗さＲａが５～１０μｍとなるように、サンドブラスト処理した。
その後、鋼板の表面をエタノールで清浄化して基材を作製した。
粉体（Ｂ１）からなる粉体塗料を基材の表面に静電塗装した後、焼成温度３５０℃×焼成時間４分で焼成する操作を１０回繰り返して積層体を得た。
なお、基材上に形成されたＦ樹脂層の厚さは３１４μｍであった。
次に、鋼板の表面を６０メッシュのアルミナ粒子を用いて、表面粗さＲａが５～１０μｍとなるように、サンドブラスト処理した。
その後、鋼板の表面をエタノールで清浄化して基材を作製した。
粉体（Ｂ１）からなる粉体塗料を基材の表面に静電塗装した後、焼成温度３５０℃×焼成時間４分で焼成する操作を１０回繰り返して積層体を得た。
なお、基材上に形成されたＦ樹脂層の厚さは３１４μｍであった。
【0052】
［例２］
まず、ピンミル（セイシン企業社製、Ｍ－４型）を用いて、回転数５０００ｒｐｍの条件で、原料粉体（Ａ２）粉砕して粉砕粉体を得た。
次に、円形振動篩機（セイシン企業社製、ＫＧＯ－１０００型、篩目開き２１２μｍ）を用いて、粉砕粉体を分級して粉体（Ｂ２）を得た。
なお、粉体（Ｂ２）のＤ１０は３．６μｍ、Ｄ５０は２１．１μｍ、Ｄ９０は９９．４μｍ、Ｄ１００は１８１．９μｍであり、疎充填嵩密度は０．５２４ｇ／ｍＬ、密充填嵩密度は０．６９５ｇ／ｍＬであった。
次いで、粉体（Ｂ２）からなる粉体塗料を、例１と同様にして作製した基材の表面に静電塗装した後、焼成温度３５０℃×焼成時間６分で焼成する操作を２回繰り返して積層体を得た。
なお、基材上に形成されたＦ樹脂層の厚さは３３０μｍであった。
まず、ピンミル（セイシン企業社製、Ｍ－４型）を用いて、回転数５０００ｒｐｍの条件で、原料粉体（Ａ２）粉砕して粉砕粉体を得た。
次に、円形振動篩機（セイシン企業社製、ＫＧＯ－１０００型、篩目開き２１２μｍ）を用いて、粉砕粉体を分級して粉体（Ｂ２）を得た。
なお、粉体（Ｂ２）のＤ１０は３．６μｍ、Ｄ５０は２１．１μｍ、Ｄ９０は９９．４μｍ、Ｄ１００は１８１．９μｍであり、疎充填嵩密度は０．５２４ｇ／ｍＬ、密充填嵩密度は０．６９５ｇ／ｍＬであった。
次いで、粉体（Ｂ２）からなる粉体塗料を、例１と同様にして作製した基材の表面に静電塗装した後、焼成温度３５０℃×焼成時間６分で焼成する操作を２回繰り返して積層体を得た。
なお、基材上に形成されたＦ樹脂層の厚さは３３０μｍであった。
【0053】
［例３］
原料粉体（Ａ２）に代えて原料粉体（Ａ３）を用いた以外は、例２と同様にして粉体（Ｂ３）を得た。
なお、粉体（Ｂ３）のＤ１０は３．９μｍ、Ｄ５０は２４．４μｍ、Ｄ９０は７８．２μｍ、Ｄ１００は１６９．９μｍであり、疎充填嵩密度は０．５２５ｇ／ｍＬ、密充填嵩密度は０．６９９ｇ／ｍＬであった。
次いで、粉体（Ｂ３）からなる粉体塗料を、例１と同様にして作製した基材の表面に静電塗装した後、焼成温度３５０℃×焼成時間４分で焼成する操作を５回繰り返し、さらに上記粉体塗料を静電塗装した後、焼成温度３５０℃×焼成時間６分で焼成する操作を１回行って積層体を得た。
なお、基材上に形成されたＦ樹脂層の厚さは３３０μｍであった。
原料粉体（Ａ２）に代えて原料粉体（Ａ３）を用いた以外は、例２と同様にして粉体（Ｂ３）を得た。
なお、粉体（Ｂ３）のＤ１０は３．９μｍ、Ｄ５０は２４．４μｍ、Ｄ９０は７８．２μｍ、Ｄ１００は１６９．９μｍであり、疎充填嵩密度は０．５２５ｇ／ｍＬ、密充填嵩密度は０．６９９ｇ／ｍＬであった。
次いで、粉体（Ｂ３）からなる粉体塗料を、例１と同様にして作製した基材の表面に静電塗装した後、焼成温度３５０℃×焼成時間４分で焼成する操作を５回繰り返し、さらに上記粉体塗料を静電塗装した後、焼成温度３５０℃×焼成時間６分で焼成する操作を１回行って積層体を得た。
なお、基材上に形成されたＦ樹脂層の厚さは３３０μｍであった。
【0054】
［例４］
ピンミルの回転数を２１００ｒｐｍに変更し、分級しなかった以外は、例２と同様にして粉体（Ｂ４）を得た。
なお、粉体（Ｂ４）のＤ１０は１０．６μｍ、Ｄ５０は９４．４μｍ、Ｄ９０は２６０．１μｍ、Ｄ１００は３４０．１μｍであり、疎充填嵩密度は０．７２９ｇ／ｍＬ、密充填嵩密度は０．８３５ｇ／ｍＬであった。
次いで、粉体（Ｂ４）からなる粉体塗料を用いた以外は、例３と同様にして積層体を得た。
なお、基材上に形成されたＦ樹脂層の厚さは３３０μｍであった。
ピンミルの回転数を２１００ｒｐｍに変更し、分級しなかった以外は、例２と同様にして粉体（Ｂ４）を得た。
なお、粉体（Ｂ４）のＤ１０は１０．６μｍ、Ｄ５０は９４．４μｍ、Ｄ９０は２６０．１μｍ、Ｄ１００は３４０．１μｍであり、疎充填嵩密度は０．７２９ｇ／ｍＬ、密充填嵩密度は０．８３５ｇ／ｍＬであった。
次いで、粉体（Ｂ４）からなる粉体塗料を用いた以外は、例３と同様にして積層体を得た。
なお、基材上に形成されたＦ樹脂層の厚さは３３０μｍであった。
【0055】
［例５］
ピンミルの回転数を２１００ｒｐｍに変更した以外は、例２と同様にして粉体（Ｂ５）を得た。
なお、粉体（Ｂ５）のＤ１０は１０．６μｍ、Ｄ５０は８２．１μｍ、Ｄ９０は１８６．５μｍ、Ｄ１００は２１２．０μｍであり、疎充填嵩密度は０．５１１ｇ／ｍＬ、密充填嵩密度は０．６７２ｇ／ｍＬであった。
次いで、粉体（Ｂ５）からなる粉体塗料を用いた以外は、例３と同様にして積層体を得た。
なお、基材上に形成されたＦ樹脂層の厚さは３３０μｍであった。
ピンミルの回転数を２１００ｒｐｍに変更した以外は、例２と同様にして粉体（Ｂ５）を得た。
なお、粉体（Ｂ５）のＤ１０は１０．６μｍ、Ｄ５０は８２．１μｍ、Ｄ９０は１８６．５μｍ、Ｄ１００は２１２．０μｍであり、疎充填嵩密度は０．５１１ｇ／ｍＬ、密充填嵩密度は０．６７２ｇ／ｍＬであった。
次いで、粉体（Ｂ５）からなる粉体塗料を用いた以外は、例３と同様にして積層体を得た。
なお、基材上に形成されたＦ樹脂層の厚さは３３０μｍであった。
【0056】
［例６］
ピンミルの回転数を３０００ｒｐｍに変更した以外は、例２と同様にして粉体（Ｂ６）を得た。
なお、粉体（Ｂ６）のＤ１０は９．２μｍ、Ｄ５０は５６．９μｍ、Ｄ９０は１３１．６μｍ、Ｄ１００は２０３．２μｍであり、疎充填嵩密度は０．５２９ｇ／ｍＬ、密充填嵩密度は０．６９１ｇ／ｍＬであった。
次いで、粉体（Ｂ６）からなる粉体塗料を用いた以外は、例３と同様にして積層体を得た。
なお、基材上に形成されたＦ樹脂層の厚さは３３０μｍであった。
ピンミルの回転数を３０００ｒｐｍに変更した以外は、例２と同様にして粉体（Ｂ６）を得た。
なお、粉体（Ｂ６）のＤ１０は９．２μｍ、Ｄ５０は５６．９μｍ、Ｄ９０は１３１．６μｍ、Ｄ１００は２０３．２μｍであり、疎充填嵩密度は０．５２９ｇ／ｍＬ、密充填嵩密度は０．６９１ｇ／ｍＬであった。
次いで、粉体（Ｂ６）からなる粉体塗料を用いた以外は、例３と同様にして積層体を得た。
なお、基材上に形成されたＦ樹脂層の厚さは３３０μｍであった。
【0057】
［例７（比較例）］
ピンミルの回転数を４０００ｒｐｍに変更した以外は、例２と同様にして粉体（Ｂ７）および積層体を得た。
なお、粉体（Ｂ７）のＤ１０は８．３μｍ、Ｄ５０は２５．５μｍ、Ｄ９０は１２０．６μｍ、Ｄ１００は１９１．３μｍであり、疎充填嵩密度は０．５０３ｇ／ｍＬ、密充填嵩密度は０．６５７ｇ／ｍＬであった。
また、基材上に形成されたＦ樹脂層の厚さは３３０μｍであった。
ピンミルの回転数を４０００ｒｐｍに変更した以外は、例２と同様にして粉体（Ｂ７）および積層体を得た。
なお、粉体（Ｂ７）のＤ１０は８．３μｍ、Ｄ５０は２５．５μｍ、Ｄ９０は１２０．６μｍ、Ｄ１００は１９１．３μｍであり、疎充填嵩密度は０．５０３ｇ／ｍＬ、密充填嵩密度は０．６５７ｇ／ｍＬであった。
また、基材上に形成されたＦ樹脂層の厚さは３３０μｍであった。
【0058】
粉体を構成する樹脂粒子の粒子径および量、疎充填嵩密度および密充填嵩密度は、次のようにして測定した。
（樹脂粒子の粒子径および量の測定）
堀場製作所社製のレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ－９２０測定器）を用いて、粉体を水中に分散させ、粒度分布を測定し、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０およびＤ１００を算出した。
また、得られた粒度分布のグラフから、粒子径が４μｍ以下の樹脂粒子の量および粒子径が１５～６０μｍの樹脂粒子の量を求めた。
（疎充填嵩密度および密充填嵩密度）
粉体の疎充填嵩密度および密充填嵩密度は、それぞれ国際公開第２０１６／０１７８０１号の［０１１７］、［０１１８］に記載の方法を用いて測定した。
（樹脂粒子の粒子径および量の測定）
堀場製作所社製のレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ－９２０測定器）を用いて、粉体を水中に分散させ、粒度分布を測定し、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０およびＤ１００を算出した。
また、得られた粒度分布のグラフから、粒子径が４μｍ以下の樹脂粒子の量および粒子径が１５～６０μｍの樹脂粒子の量を求めた。
（疎充填嵩密度および密充填嵩密度）
粉体の疎充填嵩密度および密充填嵩密度は、それぞれ国際公開第２０１６／０１７８０１号の［０１１７］、［０１１８］に記載の方法を用いて測定した。
【0059】
３．測定および評価
３－１．剥離強度
まず、各例で得られた積層体のＦ樹脂層の表面側から、カッターナイフを用いて１０ｍｍ間隔の切り込みを入れた。
次に、Ｆ樹脂層の一部を剥離し、引張り試験機のチャックに固定した。
その後、引張り速度５０ｍｍ／分、９０°で、Ｆ樹脂層を基材から剥離したときの剥離強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。
３－１．剥離強度
まず、各例で得られた積層体のＦ樹脂層の表面側から、カッターナイフを用いて１０ｍｍ間隔の切り込みを入れた。
次に、Ｆ樹脂層の一部を剥離し、引張り試験機のチャックに固定した。
その後、引張り速度５０ｍｍ／分、９０°で、Ｆ樹脂層を基材から剥離したときの剥離強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。
【0060】
３－２．外観評価
各例において積層体を１００個作製し、各積層体のＦ樹脂層の表面を目視にて確認し、以下の評価基準により、外観について評価した。
＜評価基準＞
◎：いずれの積層体においてもＦ樹脂層の表面に凹凸が見られなかった。
○：５個以下の積層体においてＦ樹脂層の表面に凹凸が見られた。
△：６～１０個の積層体においてＦ樹脂層の表面に凹凸が見られた。
×：１０個超の積層体においてＦ樹脂層の表面に凹凸が見られた。
以上の結果とともに、粉体の製造条件、粒子径（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、Ｄ１００）および量、積層体の製造条件を表１に示す。
各例において積層体を１００個作製し、各積層体のＦ樹脂層の表面を目視にて確認し、以下の評価基準により、外観について評価した。
＜評価基準＞
◎：いずれの積層体においてもＦ樹脂層の表面に凹凸が見られなかった。
○：５個以下の積層体においてＦ樹脂層の表面に凹凸が見られた。
△：６～１０個の積層体においてＦ樹脂層の表面に凹凸が見られた。
×：１０個超の積層体においてＦ樹脂層の表面に凹凸が見られた。
以上の結果とともに、粉体の製造条件、粒子径（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、Ｄ１００）および量、積層体の製造条件を表１に示す。
【0061】
【表1】
【0062】
表１に示すように、Ｄ１０とＤ５０との関係を本発明で規定された範囲内である粉体を用いた例１～６では、基材とＦ樹脂層との密着性が優れていた。
Ｄ５０が小さい粉体を用いた例１～３では、表面が平滑なＦ樹脂層が形成される反面、Ｄ５０が大きい粉体を用いた例４～６では、Ｆ樹脂層の表面に凹凸が生じる傾向を示した。
Ｄ１０とＤ５０との関係を本発明で規定された範囲から逸脱する粉体を用いた例７では、Ｆ樹脂層の表面に凹凸が見られた。また、基材とＦ樹脂層との密着性が低下する傾向を示した。
Ｄ５０が小さい粉体を用いた例１～３では、表面が平滑なＦ樹脂層が形成される反面、Ｄ５０が大きい粉体を用いた例４～６では、Ｆ樹脂層の表面に凹凸が生じる傾向を示した。
Ｄ１０とＤ５０との関係を本発明で規定された範囲から逸脱する粉体を用いた例７では、Ｆ樹脂層の表面に凹凸が見られた。また、基材とＦ樹脂層との密着性が低下する傾向を示した。
【産業上の利用可能性】
【0063】
本発明の粉体は、粉体塗装に使用する粉体塗料に好適であり、表面が平滑な厚いフッ素樹脂層を形成する粉体塗料に特に好適である。
なお２０１７年１２月０７日に出願された日本特許出願２０１７－２３５３５０号の明細書、特許請求の範囲、要約書及び図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
なお２０１７年１２月０７日に出願された日本特許出願２０１７－２３５３５０号の明細書、特許請求の範囲、要約書及び図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図1】
【図2】