特許 7274039 基板処理方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-05-02

(45)【発行日】2023-05-15

(54)【発明の名称】基板処理方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラム

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/314 20060101AFI20230508BHJP

   H01L 21/31 20060101ALI20230508BHJP

   C23C 16/42 20060101ALI20230508BHJP

   C01B 32/963 20170101ALN20230508BHJP

【ＦＩ】

H01L21/314 A

H01L21/31 B

C23C16/42

C01B32/963

【請求項の数】 28

(21)【出願番号】P 2022502700

(86)(22)【出願日】2020-02-27

(86)【国際出願番号】 JP2020007979

(87)【国際公開番号】W WO2021171466

(87)【国際公開日】2021-09-02

【審査請求日】2022-06-16

(73)【特許権者】

【識別番号】318009126

【氏名又は名称】株式会社ＫＯＫＵＳＡＩ ＥＬＥＣＴＲＩＣ

(74)【代理人】

【識別番号】100145872

【弁理士】

【氏名又は名称】福岡 昌浩

(74)【代理人】

【識別番号】100091362

【弁理士】

【氏名又は名称】阿仁屋 節雄

(72)【発明者】

【氏名】山口 大吾

(72)【発明者】

【氏名】佐野 敦

(72)【発明者】

【氏名】橋本 良知

【審査官】長谷川 直也

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１９－５３４５７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０３４１９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１６－５３７３０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１４／００５１２６４（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ２１／３１４

Ｈ０１Ｌ ２１／３１

Ｃ２３Ｃ １６／４２

Ｃ０１Ｂ ３２／９６３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）表面に凹部が形成された基板に対して原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して第１窒素及び水素含有ガスを供給する工程と、を同時に行う工程と、
前記基板に対して第２窒素及び水素含有ガスを供給する工程と、
を含むサイクルを、第１温度下で所定回数行うことで、前記原料ガス、前記第１窒素及び水素含有ガス、および前記第２窒素及び水素含有ガスのうち少なくともいずれかに含まれる元素を含むオリゴマーを、前記基板の表面と前記凹部内とに生成し、成長させて、流動させ、前記基板の表面と前記凹部内とにオリゴマー含有層を形成する工程と、
（ｂ）前記基板の表面と前記凹部内とに前記オリゴマー含有層が形成された前記基板に対して、前記第１温度以上の第２温度下でポストトリートメントを行うことで、前記基板の表面と前記凹部内とに形成された前記オリゴマー含有層を改質させて、前記凹部内を埋め込むように、前記オリゴマー含有層が改質されてなる膜を形成する工程と、
を有する基板処理方法。

【請求項2】

（ａ）表面に凹部が形成された基板に対して原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して第１窒素及び水素含有ガスを供給する工程と、を同時に行う工程と、
前記基板に対して第２窒素及び水素含有ガスを供給する工程と、
前記基板に対して前記第１窒素及び水素含有ガスを供給する工程と、
を含むサイクルを、第１温度下で所定回数行うことで、前記原料ガス、前記第１窒素及び水素含有ガス、および前記第２窒素及び水素含有ガスのうち少なくともいずれかに含まれる元素を含むオリゴマーを、前記基板の表面と前記凹部内とに生成し、成長させて、流動させ、前記基板の表面と前記凹部内とにオリゴマー含有層を形成する工程と、
（ｂ）前記基板の表面と前記凹部内とに前記オリゴマー含有層が形成された前記基板に対して、前記第１温度以上の第２温度下でポストトリートメントを行うことで、前記基板の表面と前記凹部内とに形成された前記オリゴマー含有層を改質させて、前記凹部内を埋め込むように、前記オリゴマー含有層が改質されてなる膜を形成する工程と、
を有する基板処理方法。

【請求項3】

（ａ）表面に凹部が形成された基板に対してシリコンおよびハロゲンを含有する原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して第１窒素及び水素含有ガスを供給する工程と、前記基板に対して第２窒素及び水素含有ガスを供給する工程と、を含むサイクルを、第１温度下で所定回数行うことで、前記原料ガス、前記第１窒素及び水素含有ガス、および前記第２窒素及び水素含有ガスのうち少なくともいずれかに含まれる元素を含むオリゴマーを、前記基板の表面と前記凹部内とに生成し、成長させて、流動させ、前記基板の表面と前記凹部内とにオリゴマー含有層を形成する工程と、
（ｂ）前記基板の表面と前記凹部内とに前記オリゴマー含有層が形成された前記基板に対して、前記第１温度以上の第２温度下でポストトリートメントを行うことで、前記基板の表面と前記凹部内とに形成された前記オリゴマー含有層を改質させて、前記凹部内を埋め込むように、前記オリゴマー含有層が改質されてなる膜を形成する工程と、
を有する基板処理方法。

【請求項4】

（ａ）表面に凹部が形成された基板に対して原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して第１窒素及び水素含有ガスを供給する工程と、前記基板に対して第２窒素及び水素含有ガスを供給する工程と、を含むサイクルを、第１温度下で所定回数行うことで、前記原料ガス、前記第１窒素及び水素含有ガス、および前記第２窒素及び水素含有ガスのうち少なくともいずれかに含まれる元素を含むオリゴマーを、前記基板の表面と前記凹部内とに生成し、成長させて、流動させ、前記基板の表面と前記凹部内とにオリゴマー含有層を形成する工程と、
（ｂ）前記基板の表面と前記凹部内とに前記オリゴマー含有層が形成された前記基板に対して、前記第１温度以上の第２温度下でポストトリートメントを行うことで、前記基板の表面と前記凹部内とに形成された前記オリゴマー含有層を改質させて、前記凹部内を埋め込むように、前記オリゴマー含有層が改質されてなる膜を形成する工程と、
を有し、
（ｂ）は、
前記基板に対して窒素含有ガス、水素含有ガス、および、窒素及び水素含有ガスのうち少なくともいずれかを供給する工程と、
前記基板に対して酸素含有ガスを供給する工程と、
を含む基板処理方法。

【請求項5】

（ａ）では、前記原料ガスが単独で存在した場合に、前記原料ガスの化学吸着よりも前記原料ガスの物理吸着の方が支配的に生じる条件下で、前記サイクルを所定回数行う請求項１～４のいずれか１項に記載の基板処理方法。

【請求項6】

（ａ）では、前記原料ガスが単独で存在した場合に、
前記原料ガスの熱分解および前記原料ガスの化学吸着よりも前記原料ガスの物理吸着の方が支配的に生じる条件下で、もしくは、
前記原料ガスが熱分解することなく前記原料ガスの化学吸着よりも前記原料ガスの物理吸着の方が支配的に生じる条件下で、
前記サイクルを所定回数行う請求項１～５のいずれか１項に記載の基板処理方法。

【請求項7】

（ａ）では、前記オリゴマー含有層に流動性を生じさせる条件下で、前記サイクルを所定回数行う請求項１～６のいずれか１項に記載の基板処理方法。

【請求項8】

（ａ）では、前記オリゴマー含有層を前記凹部内の奥に流動させて流れ込ませ、前記凹部内の奥から前記凹部内を前記オリゴマー含有層により埋め込む条件下で、前記サイクルを所定回数行う請求項１～７のいずれか１項に記載の基板処理方法。

【請求項9】

（ａ）における前記サイクルは、
前記基板に対して前記原料ガスを供給する工程と、
前記基板に対して前記第１窒素及び水素含有ガスを供給する工程と、
前記基板に対して前記第２窒素及び水素含有ガスを供給する工程と、
を非同時に行うことを含む請求項３又は４に記載の基板処理方法。

【請求項10】

（ａ）における前記サイクルは、更に、前記基板が存在する空間をパージする工程を含み、
前記パージにより、前記オリゴマー含有層の流動を促進させつつ、前記オリゴマー含有層に含まれる余剰成分を排出させる請求項１～９のいずれか１項に記載の基板処理方法。

【請求項11】

（ｂ）では、前記オリゴマー含有層に流動性を生じさせる条件下で、前記ポストトリートメントを行う請求項１～１０のいずれか１項に記載の基板処理方法。

【請求項12】

（ｂ）では、前記オリゴマー含有層の流動を促進させつつ、前記オリゴマー含有層に含まれる余剰成分を排出させ、前記オリゴマー含有層を緻密化させる請求項１～１１のいずれか１項に記載の基板処理方法。

【請求項13】

前記原料ガスは、シリコン、炭素、およびハロゲンを含有する請求項１～１２のいずれか１項に記載の基板処理方法。

【請求項14】

前記第１窒素及び水素含有ガスと、前記第２窒素及び水素含有ガスとは、分子構造が異なる請求項１～１３のいずれか１項に記載の基板処理方法。

【請求項15】

前記第１窒素及び水素含有ガスはアミン系ガスであり、前記第２窒素及び水素含有ガスは窒化水素系ガスである請求項１～１４のいずれか１項に記載の基板処理方法。

【請求項16】

（ｂ）では、前記基板に対して窒素含有ガス、水素含有ガス、窒素及び水素含有ガス、および、酸素含有ガスのうち少なくともいずれかを供給する請求項１～１５のいずれか１項に記載の基板処理方法。

【請求項17】

（ａ）表面に凹部が形成された基板に対して原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して第１窒素及び水素含有ガスを供給する工程と、を同時に行う工程と、
前記基板に対して第２窒素及び水素含有ガスを供給する工程と、
を含むサイクルを、第１温度下で所定回数行うことで、前記原料ガス、前記第１窒素及び水素含有ガス、および前記第２窒素及び水素含有ガスのうち少なくともいずれかに含まれる元素を含むオリゴマーを、前記基板の表面と前記凹部内とに生成し、成長させて、流動させ、前記基板の表面と前記凹部内とにオリゴマー含有層を形成する工程と、
（ｂ）前記基板の表面と前記凹部内とに前記オリゴマー含有層が形成された前記基板に対して、前記第１温度以上の第２温度下でポストトリートメントを行うことで、前記基板の表面と前記凹部内とに形成された前記オリゴマー含有層を改質させて、前記凹部内を埋め込むように、前記オリゴマー含有層が改質されてなる膜を形成する工程と、
を有する半導体装置の製造方法。

【請求項18】

（ａ）表面に凹部が形成された基板に対して原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して第１窒素及び水素含有ガスを供給する工程と、を同時に行う工程と、
前記基板に対して第２窒素及び水素含有ガスを供給する工程と、
前記基板に対して前記第１窒素及び水素含有ガスを供給する工程と、
を含むサイクルを、第１温度下で所定回数行うことで、前記原料ガス、前記第１窒素及び水素含有ガス、および前記第２窒素及び水素含有ガスのうち少なくともいずれかに含まれる元素を含むオリゴマーを、前記基板の表面と前記凹部内とに生成し、成長させて、流動させ、前記基板の表面と前記凹部内とにオリゴマー含有層を形成する工程と、
（ｂ）前記基板の表面と前記凹部内とに前記オリゴマー含有層が形成された前記基板に対して、前記第１温度以上の第２温度下でポストトリートメントを行うことで、前記基板の表面と前記凹部内とに形成された前記オリゴマー含有層を改質させて、前記凹部内を埋め込むように、前記オリゴマー含有層が改質されてなる膜を形成する工程と、
を有する半導体装置の製造方法。

【請求項19】

（ａ）表面に凹部が形成された基板に対してシリコンおよびハロゲンを含有する原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して第１窒素及び水素含有ガスを供給する工程と、前記基板に対して第２窒素及び水素含有ガスを供給する工程と、を含むサイクルを、第１温度下で所定回数行うことで、前記原料ガス、前記第１窒素及び水素含有ガス、および前記第２窒素及び水素含有ガスのうち少なくともいずれかに含まれる元素を含むオリゴマーを、前記基板の表面と前記凹部内とに生成し、成長させて、流動させ、前記基板の表面と前記凹部内とにオリゴマー含有層を形成する工程と、
（ｂ）前記基板の表面と前記凹部内とに前記オリゴマー含有層が形成された前記基板に対して、前記第１温度以上の第２温度下でポストトリートメントを行うことで、前記基板の表面と前記凹部内とに形成された前記オリゴマー含有層を改質させて、前記凹部内を埋め込むように、前記オリゴマー含有層が改質されてなる膜を形成する工程と、
を有する半導体装置の製造方法。

【請求項20】

（ａ）表面に凹部が形成された基板に対して原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して第１窒素及び水素含有ガスを供給する工程と、前記基板に対して第２窒素及び水素含有ガスを供給する工程と、を含むサイクルを、第１温度下で所定回数行うことで、前記原料ガス、前記第１窒素及び水素含有ガス、および前記第２窒素及び水素含有ガスのうち少なくともいずれかに含まれる元素を含むオリゴマーを、前記基板の表面と前記凹部内とに生成し、成長させて、流動させ、前記基板の表面と前記凹部内とにオリゴマー含有層を形成する工程と、
（ｂ）前記基板の表面と前記凹部内とに前記オリゴマー含有層が形成された前記基板に対して、前記第１温度以上の第２温度下でポストトリートメントを行うことで、前記基板の表面と前記凹部内とに形成された前記オリゴマー含有層を改質させて、前記凹部内を埋め込むように、前記オリゴマー含有層が改質されてなる膜を形成する工程と、
を有し、
（ｂ）は、
前記基板に対して窒素含有ガス、水素含有ガス、および、窒素及び水素含有ガスのうち少なくともいずれかを供給する工程と、
前記基板に対して酸素含有ガスを供給する工程と、
を含む半導体装置の製造方法。

【請求項21】

基板に対して原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
基板に対して第１窒素及び水素含有ガスを供給する第１窒素及び水素含有ガス供給系と、
基板に対して第２窒素及び水素含有ガスを供給する第２窒素及び水素含有ガス供給系と、
基板を加熱するヒータと、
（ａ）表面に凹部が形成された基板に対して前記原料ガスを供給する処理と、前記基板に対して前記第１窒素及び水素含有ガスを供給する処理と、を同時に行う処理と、
前記基板に対して前記第２窒素及び水素含有ガスを供給する処理と、
を含むサイクルを、第１温度下で所定回数行うことで、前記原料ガス、前記第１窒素及び水素含有ガス、および前記第２窒素及び水素含有ガスのうち少なくともいずれかに含まれる元素を含むオリゴマーを、前記基板の表面と前記凹部内とに生成し、成長させて、流動させ、前記基板の表面と前記凹部内とにオリゴマー含有層を形成する処理と、
（ｂ）前記基板の表面と前記凹部内とにオリゴマー含有層が形成された前記基板に対して、前記第１温度以上の第２温度下でポストトリートメントを行うことで、前記基板の表面と前記凹部内とに形成された前記オリゴマー含有層を改質させて、前記凹部内を埋め込むように、前記オリゴマー含有層が改質されてなる膜を形成する処理と、
を行わせるように、前記原料ガス供給系、前記第１窒素及び水素含有ガス供給系、前記第２窒素及び水素含有ガス供給系、および前記ヒータを制御することが可能なよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。

【請求項22】

基板に対して原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
基板に対して第１窒素及び水素含有ガスを供給する第１窒素及び水素含有ガス供給系と、
基板に対して第２窒素及び水素含有ガスを供給する第２窒素及び水素含有ガス供給系と、
基板を加熱するヒータと、
（ａ）表面に凹部が形成された基板に対して前記原料ガスを供給する処理と、前記基板に対して前記第１窒素及び水素含有ガスを供給する処理と、を同時に行う処理と、
前記基板に対して前記第２窒素及び水素含有ガスを供給する処理と、
前記基板に対して前記第１窒素及び水素含有ガスを供給する処理と、
を含むサイクルを、第１温度下で所定回数行うことで、前記原料ガス、前記第１窒素及び水素含有ガス、および前記第２窒素及び水素含有ガスのうち少なくともいずれかに含まれる元素を含むオリゴマーを、前記基板の表面と前記凹部内とに生成し、成長させて、流動させ、前記基板の表面と前記凹部内とにオリゴマー含有層を形成する処理と、
（ｂ）前記基板の表面と前記凹部内とにオリゴマー含有層が形成された前記基板に対して、前記第１温度以上の第２温度下でポストトリートメントを行うことで、前記基板の表面と前記凹部内とに形成された前記オリゴマー含有層を改質させて、前記凹部内を埋め込むように、前記オリゴマー含有層が改質されてなる膜を形成する処理と、
を行わせるように、前記原料ガス供給系、前記第１窒素及び水素含有ガス供給系、前記第２窒素及び水素含有ガス供給系、および前記ヒータを制御することが可能なよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。

【請求項23】

基板に対してシリコンおよびハロゲンを含有する原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
基板に対して第１窒素及び水素含有ガスを供給する第１窒素及び水素含有ガス供給系と、
基板に対して第２窒素及び水素含有ガスを供給する第２窒素及び水素含有ガス供給系と、
基板を加熱するヒータと、
（ａ）表面に凹部が形成された基板に対して前記原料ガスを供給する処理と、前記基板に対して前記第１窒素及び水素含有ガスを供給する処理と、前記基板に対して前記第２窒素及び水素含有ガスを供給する処理と、を含むサイクルを、第１温度下で所定回数行うことで、前記原料ガス、前記第１窒素及び水素含有ガス、および前記第２窒素及び水素含有ガスのうち少なくともいずれかに含まれる元素を含むオリゴマーを、前記基板の表面と前記凹部内とに生成し、成長させて、流動させ、前記基板の表面と前記凹部内とにオリゴマー含有層を形成する処理と、
（ｂ）前記基板の表面と前記凹部内とにオリゴマー含有層が形成された前記基板に対して、前記第１温度以上の第２温度下でポストトリートメントを行うことで、前記基板の表面と前記凹部内とに形成された前記オリゴマー含有層を改質させて、前記凹部内を埋め込むように、前記オリゴマー含有層が改質されてなる膜を形成する処理と、
を行わせるように、前記原料ガス供給系、前記第１窒素及び水素含有ガス供給系、前記第２窒素及び水素含有ガス供給系、および前記ヒータを制御することが可能なよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。

【請求項24】

基板に対して原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
基板に対して第１窒素及び水素含有ガスを供給する第１窒素及び水素含有ガス供給系と、
基板に対して第２窒素及び水素含有ガスを供給する第２窒素及び水素含有ガス供給系と、
前記基板に対して窒素含有ガス、水素含有ガス、および、窒素及び水素含有ガスのうち少なくともいずれかを供給する窒素及び／又は水素含有ガス供給系と、
前記基板に対して酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給系と、
基板を加熱するヒータと、
（ａ）表面に凹部が形成された基板に対して前記原料ガスを供給する処理と、前記基板に対して前記第１窒素及び水素含有ガスを供給する処理と、前記基板に対して前記第２窒素及び水素含有ガスを供給する処理と、を含むサイクルを、第１温度下で所定回数行うことで、前記原料ガス、前記第１窒素及び水素含有ガス、および前記第２窒素及び水素含有ガスのうち少なくともいずれかに含まれる元素を含むオリゴマーを、前記基板の表面と前記凹部内とに生成し、成長させて、流動させ、前記基板の表面と前記凹部内とにオリゴマー含有層を形成する処理と、
（ｂ）前記基板の表面と前記凹部内とにオリゴマー含有層が形成された前記基板に対して、前記第１温度以上の第２温度下でポストトリートメントを行うことで、前記基板の表面と前記凹部内とに形成された前記オリゴマー含有層を改質させて、前記凹部内を埋め込むように、前記オリゴマー含有層が改質されてなる膜を形成する処理と、
（ｂ）において、
前記基板に対して前記窒素含有ガス、前記水素含有ガス、および、前記窒素及び水素含有ガスのうち少なくともいずれかを供給する処理と、
前記基板に対して前記酸素含有ガスを供給する処理と、
を行わせるように、前記原料ガス供給系、前記第１窒素及び水素含有ガス供給系、前記第２窒素及び水素含有ガス供給系、前記窒素及び／又は水素含有ガス供給系、前記酸素含有ガス供給系、および前記ヒータを制御することが可能なよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。

【請求項25】

（ａ）表面に凹部が形成された基板に対して原料ガスを供給する手順と、前記基板に対して第１窒素及び水素含有ガスを供給する手順と、を同時に行う手順と、
前記基板に対して第２窒素及び水素含有ガスを供給する手順と、
を含むサイクルを、第１温度下で所定回数行うことで、前記原料ガス、前記第１窒素及び水素含有ガス、および前記第２窒素及び水素含有ガスのうち少なくともいずれかに含まれる元素を含むオリゴマーを、前記基板の表面と前記凹部内とに生成し、成長させて、流動させ、前記基板の表面と前記凹部内とにオリゴマー含有層を形成する手順と、
（ｂ）前記基板の表面と前記凹部内とに前記オリゴマー含有層が形成された前記基板に対して、前記第１温度以上の第２温度下でポストトリートメントを行うことで、前記基板の表面と前記凹部内とに形成された前記オリゴマー含有層を改質させて、前記凹部内を埋め込むように、前記オリゴマー含有層が改質されてなる膜を形成する手順と、
をコンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラム。

【請求項26】

（ａ）表面に凹部が形成された基板に対して原料ガスを供給する手順と、前記基板に対して第１窒素及び水素含有ガスを供給する手順と、を同時に行う手順と、
前記基板に対して第２窒素及び水素含有ガスを供給する手順と、
前記基板に対して前記第１窒素及び水素含有ガスを供給する手順と、
を含むサイクルを、第１温度下で所定回数行うことで、前記原料ガス、前記第１窒素及び水素含有ガス、および前記第２窒素及び水素含有ガスのうち少なくともいずれかに含まれる元素を含むオリゴマーを、前記基板の表面と前記凹部内とに生成し、成長させて、流動させ、前記基板の表面と前記凹部内とにオリゴマー含有層を形成する手順と、
（ｂ）前記基板の表面と前記凹部内とに前記オリゴマー含有層が形成された前記基板に対して、前記第１温度以上の第２温度下でポストトリートメントを行うことで、前記基板の表面と前記凹部内とに形成された前記オリゴマー含有層を改質させて、前記凹部内を埋め込むように、前記オリゴマー含有層が改質されてなる膜を形成する手順と、
をコンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラム。

【請求項27】

（ａ）表面に凹部が形成された基板に対してシリコンおよびハロゲンを含有する原料ガスを供給する手順と、前記基板に対して第１窒素及び水素含有ガスを供給する手順と、前記基板に対して第２窒素及び水素含有ガスを供給する手順と、を含むサイクルを、第１温度下で所定回数行うことで、前記原料ガス、前記第１窒素及び水素含有ガス、および前記第２窒素及び水素含有ガスのうち少なくともいずれかに含まれる元素を含むオリゴマーを、前記基板の表面と前記凹部内とに生成し、成長させて、流動させ、前記基板の表面と前記凹部内とにオリゴマー含有層を形成する手順と、
（ｂ）前記基板の表面と前記凹部内とに前記オリゴマー含有層が形成された前記基板に対して、前記第１温度以上の第２温度下でポストトリートメントを行うことで、前記基板の表面と前記凹部内とに形成された前記オリゴマー含有層を改質させて、前記凹部内を埋め込むように、前記オリゴマー含有層が改質されてなる膜を形成する手順と、
をコンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラム。

【請求項28】

（ａ）表面に凹部が形成された基板に対して原料ガスを供給する手順と、前記基板に対して第１窒素及び水素含有ガスを供給する手順と、前記基板に対して第２窒素及び水素含有ガスを供給する手順と、を含むサイクルを、第１温度下で所定回数行うことで、前記原料ガス、前記第１窒素及び水素含有ガス、および前記第２窒素及び水素含有ガスのうち少なくともいずれかに含まれる元素を含むオリゴマーを、前記基板の表面と前記凹部内とに生成し、成長させて、流動させ、前記基板の表面と前記凹部内とにオリゴマー含有層を形成する手順と、
（ｂ）前記基板の表面と前記凹部内とに前記オリゴマー含有層が形成された前記基板に対して、前記第１温度以上の第２温度下でポストトリートメントを行うことで、前記基板の表面と前記凹部内とに形成された前記オリゴマー含有層を改質させて、前記凹部内を埋め込むように、前記オリゴマー含有層が改質されてなる膜を形成する手順と、
（ｂ）において、
前記基板に対して窒素含有ガス、水素含有ガス、および、窒素及び水素含有ガスのうち少なくともいずれかを供給する手順と、
前記基板に対して酸素含有ガスを供給する手順と、
をコンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、基板処理方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラムに関する。

【背景技術】

【0002】

半導体装置の製造工程の一工程として、複数種類のガスを用いて基板上に膜を形成する処理が行われることがある（例えば特許文献１，２参照）。この場合に、複数種類のガスを用いて、基板の表面に設けられた凹部内を埋め込むように膜を形成する処理が行われることがある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１７－３４１９６号公報

【文献】特開２０１３－３０７５２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本開示は、基板の表面に設けられた凹部内を埋め込むように形成される膜の特性を向上させることを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本開示の一態様によれば、
（ａ）表面に凹部が形成された基板に対して原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して第１窒素及び水素含有ガスを供給する工程と、前記基板に対して第２窒素及び水素含有ガスを供給する工程と、を含むサイクルを、第１温度下で所定回数行うことで、前記原料ガス、前記第１窒素及び水素含有ガス、および前記第２窒素及び水素含有ガスのうち少なくともいずれかに含まれる元素を含むオリゴマーを、前記基板の表面と前記凹部内とに生成し、成長させて、流動させ、前記基板の表面と前記凹部内とにオリゴマー含有層を形成する工程と、
（ｂ）前記基板の表面と前記凹部内とに前記オリゴマー含有層が形成された前記基板に対して、前記第１温度以上の第２温度下でポストトリートメントを行うことで、前記基板の表面と前記凹部内とに形成された前記オリゴマー含有層を改質させて、前記凹部内を埋め込むように、前記オリゴマー含有層が改質されてなる膜を形成する工程と、
を行う技術が提供される。

【発明の効果】

【0006】

本開示によれば、基板の表面に設けられた凹部内を埋め込むように形成される膜の特性を向上させることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】本開示の各態様で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。

【図2】本開示の各態様で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ－Ａ線断面図で示す図である。

【図3】本開示の各態様で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。

【図4】本開示の第１態様における基板処理シーケンスを示す図である。

【図5】本開示の第２態様における基板処理シーケンスを示す図である。

【図6】本開示の第３態様における基板処理シーケンスを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

＜本開示の第１態様＞
以下、本開示の第１態様について図１～図４を参照しながら説明する。

【0009】

（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は加熱機構（温度調整部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。

【0010】

ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ_２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料により構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状に、マニホールド２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属材料により構成され、上端および下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。反応管２０３はヒータ２０７と同様に垂直に据え付けられている。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成される。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成される。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を収容可能に構成されている。この処理室２０１内でウエハ２００に対する処理が行われる。

【0011】

処理室２０１内には、第１～第３供給部としてのノズル２４９ａ～２４９ｃが、マニホールド２０９の側壁を貫通するようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ～２４９ｃを第１～第３ノズルとも称する。ノズル２４９ａ～２４９ｃは、例えば石英またはＳｉＣ等の耐熱性材料である非金属材料により構成されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃには、ガス供給管２３２ａ～２３２ｃがそれぞれ接続されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃはそれぞれ異なるノズルであり、ノズル２４９ａ，２４９ｃのそれぞれは、ノズル２４９ｂに隣接して設けられている。

【0012】

ガス供給管２３２ａ～２３２ｃには、ガス流の上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ～２４１ｃおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ～２４３ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側には、ガス供給管２３２ｅが接続されている。ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側には、ガス供給管２３２ｄ，２３２ｆがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃよりも下流側には、ガス供給管２３２ｇが接続されている。ガス供給管２３２ｄ～２３２ｇには、ガス流の上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｄ～２４１ｇおよびバルブ２４３ｄ～２４３ｇがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ～２３２ｇは、例えば，ＳＵＳ等の金属材料により構成されている。

【0013】

図２に示すように、ノズル２４９ａ～２４９ｃは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の配列方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ～２４９ｃは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。平面視において、ノズル２４９ｂは、処理室２０１内に搬入されるウエハ２００の中心を挟んで後述する排気口２３１ａと一直線上に対向するように配置されている。ノズル２４９ａ，２４９ｃは、ノズル２４９ｂと排気口２３１ａの中心とを通る直線Ｌを、反応管２０３の内壁（ウエハ２００の外周部）に沿って両側から挟み込むように配置されている。直線Ｌは、ノズル２４９ｂとウエハ２００の中心とを通る直線でもある。すなわち、ノズル２４９ｃは、直線Ｌを挟んでノズル２４９ａと反対側に設けられているということもできる。ノズル２４９ａ，２４９ｃは、直線Ｌを対称軸として線対称に配置されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ～２５０ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃは、それぞれが、平面視において排気口２３１ａと対向（対面）するように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。

【0014】

ガス供給管２３２ａからは、原料ガスとして、例えば、ウエハ２００の表面上に形成される膜を構成する主元素としてのシリコン（Ｓｉ）を含むシラン系ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。シラン系ガスとしては、Ｓｉおよびハロゲンを含有するガス、すなわち、ハロシラン系ガスを用いることができる。ハロゲンには、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等が含まれる。ハロシラン系ガスとしては、例えば、シリコン、炭素（Ｃ）、およびハロゲンを含有するガス、すなわち、有機ハロシラン系ガスを用いることができる。有機ハロシラン系ガスとしては、例えば、Ｓｉ、Ｃ、およびＣｌを含むガス、すなわち、有機クロロシラン系ガスを用いることができる。

【0015】

ガス供給管２３２ｂからは、第１窒素（Ｎ）及び水素（Ｈ）含有ガスとして、例えば、アミン系ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。アミン系ガスは、更にＣを含有しており、アミン系ガスをＣ、Ｎ及びＨ含有ガスと称することもできる。

【0016】

ガス供給管２３２ｃからは、第２Ｎ及びＨ含有ガスとして、例えば、窒化水素系ガスが、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。

【0017】

ガス供給管２３２ｄからは、酸素（Ｏ）含有ガスとして、例えば、Ｏ及びＨ含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄ、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。

【0018】

ガス供給管２３２ｅ～２３２ｇからは、不活性ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｅ～２４１ｇ、バルブ２４３ｅ～２４３ｇ、ガス供給管２３２ａ～２３２ｃ、ノズル２４９ａ～２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。不活性ガスは、パージガス、キャリアガス、希釈ガス等として作用する。

【0019】

主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、原料ガス供給系（シラン系ガス供給系）が構成される。主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、第１Ｎ及びＨ含有ガス供給系（アミン系ガス供給系）が構成される。主に、ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより、第２Ｎ及びＨ含有ガス供給系（窒化水素系ガス供給系）が構成される。主に、ガス供給管２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄにより、Ｏ含有ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｅ～２３２ｇ、ＭＦＣ２４１ｅ～２４１ｇ、バルブ２４３ｅ～２４３ｇにより、不活性ガス供給系が構成される。

【0020】

上述の各種供給系のうち、いずれか、或いは、全ての供給系は、バルブ２４３ａ～２４３ｇやＭＦＣ２４１ａ～２４１ｇ等が集積されてなる集積型供給システム２４８として構成されていてもよい。集積型供給システム２４８は、ガス供給管２３２ａ～２３２ｇのそれぞれに対して接続され、ガス供給管２３２ａ～２３２ｇ内への各種ガスの供給動作、すなわち、バルブ２４３ａ～２４３ｇの開閉動作やＭＦＣ２４１ａ～２４１ｇによる流量調整動作等が、後述するコントローラ１２１によって制御されるように構成されている。集積型供給システム２４８は、一体型、或いは、分割型の集積ユニットとして構成されており、ガス供給管２３２ａ～２３２ｇ等に対して集積ユニット単位で着脱を行うことができ、集積型供給システム２４８のメンテナンス、交換、増設等を、集積ユニット単位で行うことが可能なように構成されている。

【0021】

反応管２０３の側壁下方には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気口２３１ａが設けられている。図２に示すように、排気口２３１ａは、平面視において、ウエハ２００を挟んでノズル２４９ａ～２４９ｃ（ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃ）と対向（対面）する位置に設けられている。排気口２３１ａは、反応管２０３の側壁の下部より上部に沿って、すなわち、ウエハ配列領域に沿って設けられていてもよい。排気口２３１ａには排気管２３１が接続されている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されている。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。

【0022】

マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の下方には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ウエハ２００を処理室２０１内外に搬入および搬出（搬送）する搬送装置（搬送機構）として構成されている。

【0023】

マニホールド２０９の下方には、シールキャップ２１９を降下させボート２１７を処理室２０１内から搬出した状態で、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシャッタ２１９ｓが設けられている。シャッタ２１９ｓは、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シャッタ２１９ｓの上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｃが設けられている。シャッタ２１９ｓの開閉動作（昇降動作や回動動作等）は、シャッタ開閉機構１１５ｓにより制御される。

【0024】

基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５～２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される断熱板２１８が多段に支持されている。

【0025】

反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。

【0026】

図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。

【0027】

記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）、ＳＳＤ（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、プロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。

【0028】

Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ～２４１ｇ、バルブ２４３ａ～２４３ｇ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、シャッタ開閉機構１１５ｓ等に接続されている。

【0029】

ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ～２４１ｇによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ～２４３ｇの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、シャッタ開閉機構１１５ｓによるシャッタ２１９ｓの開閉動作等を制御するように構成されている。

【0030】

コントローラ１２１は、外部記憶装置１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。外部記憶装置１２３は、例えば、ＨＤＤ等の磁気ディスク、ＣＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリ、ＳＳＤ等の半導体メモリ等を含む。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。

【0031】

（２）基板処理工程
上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、基板としてのウエハ２００の表面上に膜を形成する処理シーケンス例について、主に図４を用いて説明する。なお、本態様では、ウエハ２００として、その表面にトレンチやホール等の凹部が形成されたシリコン基板（シリコンウエハ）を用いる例について説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。

【0032】

図４に示すように、本態様の処理シーケンスでは、
表面に凹部が形成されたウエハ２００に対して原料ガスを供給するステップ（原料ガス供給）と、ウエハ２００に対して第１Ｎ及びＨ含有ガスを供給するステップ（第１Ｎ及びＨ含有ガス供給）と、ウエハ２００に対して第２Ｎ及びＨ含有ガスを供給するステップ（第２Ｎ及びＨ含有ガス供給）と、を含むサイクルを、第１温度下で所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うことで、原料ガス、第１Ｎ及びＨ含有ガス、および第２Ｎ及びＨ含有ガスのうち少なくともいずれかに含まれる元素を含むオリゴマーを、ウエハ２００の表面と凹部内とに生成し、成長させて、流動させ、ウエハ２００の表面と凹部内とにオリゴマー含有層を形成するステップ（オリゴマー含有層形成）と、
ウエハ２００の表面と凹部内とにオリゴマー含有層が形成されたウエハ２００に対して、第１温度以上の第２温度下でポストトリートメント（以下、ＰＴとも称する）を行うことで、ウエハ２００の表面と凹部内とに形成されたオリゴマー含有層を改質させて、凹部内を埋め込むように、オリゴマー含有層が改質されてなる膜を形成するステップ（ＰＴ）と、
を行う。

【0033】

なお、図４に示す処理シーケンスでは、上述の原料ガス供給、第１Ｎ及びＨ含有ガス供給、第２Ｎ及びＨ含有ガス供給を非同時に行う。

【0034】

本明細書では、上述の処理シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。以下の第２，３態様等を含む変形例等の説明においても、同様の表記を用いる。

【0035】

（原料ガス→第１Ｎ及びＨ含有ガス→第２Ｎ及びＨ含有ガス）×ｎ→ＰＴ

【0036】

本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものを意味する場合や、ウエハとその表面に形成された所定の層や膜との積層体を意味する場合がある。本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものの表面を意味する場合や、ウエハ上に形成された所定の層等の表面を意味する場合がある。本明細書において「ウエハ上に所定の層を形成する」と記載した場合は、ウエハそのものの表面上に所定の層を直接形成することを意味する場合や、ウエハ上に形成されている層等の上に所定の層を形成することを意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。

【0037】

（ウエハチャージおよびボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）された後、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。

【0038】

（圧力調整および温度調整）
ボートロードが終了した後、処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される（圧力調整）。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の処理温度となるように、ヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。処理室２０１内の排気、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。

【0039】

（オリゴマー含有層形成）
その後、次のステップ１～３を順次実行する。

【0040】

［ステップ１］
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００に対して原料ガスを供給する。

【0041】

具体的には、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内へ原料ガスを流す。原料ガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対して原料ガスが供給される（原料ガス供給）。このとき、バルブ２４３ｅ～２４３ｇを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。

【0042】

所定の時間が経過した後、バルブ２４３ａを閉じ、処理室２０１内への原料ガスの供給を停止する。そして、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｅ～２４３ｇを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給する。ノズル２４９ａ～２４９ｃより供給される不活性ガスは、パージガスとして作用し、これにより、ウエハ２００が存在する空間、すなわち、処理室２０１内がパージされる（パージ）。

【0043】

原料ガスとしては、モノシラン（ＳｉＨ_４、略称：ＭＳ）ガス、ジシラン（Ｓｉ_２Ｈ_６、略称：ＤＳ）ガス等のＣ及びハロゲン非含有のシラン系ガスや、ジクロロシラン（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、略称：ＤＣＳ）ガス、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ_２Ｃｌ_６、略称：ＨＣＤＳ）ガス等のＣ非含有のハロシラン系ガスや、トリメチルシラン（ＳｉＨ（ＣＨ_３）_３、略称：ＴＭＳ）ガス、ジメチルシラン（ＳｉＨ_２（ＣＨ_３）_２、略称：ＤＭＳ）ガス、トリエチルシラン（ＳｉＨ（Ｃ_２Ｈ_５）_３、略称：ＴＥＳ）ガス、ジエチルシラン（ＳｉＨ_２（Ｃ_２Ｈ_５）_２、略称：ＤＥＳ）ガス等のアルキルシラン系ガスや、ビス（トリクロロシリル）メタン（（ＳｉＣｌ_３）_２ＣＨ_２、略称：ＢＴＣＳＭ）ガス、１，２－ビス（トリクロロシリル）エタン（（ＳｉＣｌ_３）_２Ｃ_２Ｈ_４、略称：ＢＴＣＳＥ）ガス等のアルキレンハロシラン系ガスや、トリメチルクロロシラン（ＳｉＣｌ（ＣＨ_３）_３、略称：ＴＭＣＳ）ガス、ジメチルジクロロシラン（ＳｉＣｌ_２（ＣＨ_３）_２、略称：ＤＭＤＣＳ）ガス、トリエチルクロロシラン（ＳｉＣｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_３、略称：ＴＥＣＳ）ガス、ジエチルジクロロシラン（ＳｉＣｌ_２（Ｃ_２Ｈ_５）_２、略称：ＤＥＤＣＳ）ガス、１，１，２，２－テトラクロロ－１，２－ジメチルジシラン（（ＣＨ_３）_２Ｓｉ_２Ｃｌ_４、略称：ＴＣＤＭＤＳ）ガス、１，２－ジクロロ－１，１，２，２－テトラメチルジシラン（（ＣＨ_３）_４Ｓｉ_２Ｃｌ_２、略称：ＤＣＴＭＤＳ）ガス等のアルキルハロシラン系ガスを用いることができる。

【0044】

不活性ガスとしては、窒素（Ｎ_２）ガスや、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス等の希ガスを用いることができる。この点は、後述する各ステップにおいても同様である。

【0045】

［ステップ２］
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００に対して第１Ｎ及びＨ含有ガスを供給する。

【0046】

具体的には、バルブ２４３ｂを開き、ガス供給管２３２ｂ内へ第１Ｎ及びＨ含有ガスを流す。第１Ｎ及びＨ含有ガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対して第１Ｎ及びＨ含有ガスが供給される（第１Ｎ及びＨ含有ガス供給）。このとき、バルブ２４３ｅ～２４３ｇを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。

【0047】

所定の時間が経過した後、バルブ２４３ｂを閉じ、処理室２０１内への第１Ｎ及びＨ含有ガスの供給を停止する。そして、ステップ１におけるパージと同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。

【0048】

第１Ｎ及びＨ含有ガスとしては、例えば、アンモニア（ＮＨ_３）ガス等の窒化水素系ガスや、モノエチルアミン（Ｃ_２Ｈ_５ＮＨ_２、略称：ＭＥＡ）ガス、ジエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＮＨ、略称：ＤＥＡ）ガス、トリエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｎ、略称：ＴＥＡ）ガス等のエチルアミン系ガスや、モノメチルアミン（ＣＨ_３ＮＨ_２、略称：ＭＭＡ）ガス、ジメチルアミン（（ＣＨ_３）_２ＮＨ、略称：ＤＭＡ）ガス、トリメチルアミン（（ＣＨ_３）_３Ｎ、略称：ＴＭＡ）ガス等のメチルアミン系ガスや、モノメチルヒドラジン（（ＣＨ_３）ＨＮ_２Ｈ_２、略称：ＭＭＨ）ガス、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ_３）_２Ｎ_２Ｈ_２、略称：ＤＭＨ）ガス、トリメチルヒドラジン（（ＣＨ_３）_２Ｎ_２（ＣＨ_３）Ｈ、略称：ＴＭＨ）ガス等の有機ヒドラジン系ガスや、ピリジン（Ｃ_５Ｈ_５Ｎ）ガス、ピペラジン（Ｃ_４Ｈ_１０Ｎ_２）ガス等の環状アミン系ガスを用いることができる。

【0049】

［ステップ３］
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００に対して第２Ｎ及びＨ含有ガスを供給する。

【0050】

具体的には、バルブ２４３ｃを開き、ガス供給管２３２ｃ内へ第２Ｎ及びＨ含有ガスを流す。第２Ｎ及びＨ含有ガスは、ＭＦＣ２４１ｃにより流量調整され、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対して第２Ｎ及びＨ含有ガスが供給される（第２Ｎ及びＨ含有ガス供給）。このとき、バルブ２４３ｅ～２４３ｇを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。

【0051】

所定の時間が経過した後、バルブ２４３ｃを閉じ、処理室２０１内への第２Ｎ及びＨ含有ガスの供給を停止する。そして、ステップ１におけるパージと同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。

【0052】

第２Ｎ及びＨ含有ガスとしては、例えば、アンモニア（ＮＨ_３）ガス、ジアゼン（Ｎ_２Ｈ_２）ガス、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）ガス、Ｎ_３Ｈ_８ガス等の窒化水素系ガスを用いることができる。第２Ｎ及びＨ含有ガスとしては、第１Ｎ及びＨ含有ガスと分子構造が異なるガスを用いるのが好ましい。ただし、処理条件によっては、第２Ｎ及びＨ含有ガスとして、第１Ｎ及びＨ含有ガスと分子構造が同一であるガスを用いることも可能である。

【0053】

［所定回数実施］
その後、上述したステップ１～３を非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行う。

【0054】

このとき、原料ガスが単独で存在した場合に、原料ガスの化学吸着よりも原料ガスの物理吸着の方が支配的に生じる条件（温度）下で、サイクルを所定回数行う。好ましくは、原料ガスが単独で存在した場合に、原料ガスの熱分解および原料ガスの化学吸着よりも原料ガスの物理吸着の方が支配的に生じる条件（温度）下で、サイクルを所定回数行う。また好ましくは、原料ガスが単独で存在した場合に、原料ガスが熱分解することなく原料ガスの化学吸着よりも原料ガスの物理吸着の方が支配的に生じる条件（温度）下で、サイクルを所定回数行う。また好ましくは、オリゴマー含有層に流動性を生じさせる条件（温度）下で、サイクルを所定回数行う。また好ましくは、オリゴマー含有層をウエハ２００の表面に形成された凹部内の奥に流動させて流れ込ませ、この凹部内の奥から凹部内をオリゴマー含有層により埋め込む条件（温度）下で、サイクルを所定回数行う。

【0055】

原料ガス供給における処理条件としては、
原料ガス供給流量：１０～１０００ｓｃｃｍ
原料ガス供給時間：１～３００秒
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：１０～１００００ｓｃｃｍ
処理温度（第１温度）：０～１５０℃、好ましくは１０～１００℃、より好ましくは２０～６０℃
処理圧力：１０～６０００Ｐａ、好ましくは５０～２０００Ｐａ
が例示される。

【0056】

本明細書における「０～１５０℃」のような数値範囲の表記は、下限値および上限値がその範囲に含まれることを意味する。よって、例えば、「０～１５０℃」とは「０℃以上１５０℃以下」を意味する。他の数値範囲についても同様である。

【0057】

第１Ｎ及びＨ含有ガス供給における処理条件としては、
第１Ｎ及びＨ含有ガス供給流量：１０～５０００ｓｃｃｍ
第１Ｎ及びＨ含有ガス供給時間：１～３００秒
が例示される。他の処理条件は、原料ガス供給における処理条件と同様とすることができる。

【0058】

第２Ｎ及びＨ含有ガス供給における処理条件としては、
第２Ｎ及びＨ含有ガス供給流量：１０～５０００ｓｃｃｍ
第２Ｎ及びＨ含有ガス供給時間：１～３００秒
が例示される。他の処理条件は、原料ガス供給における処理条件と同様とすることができる。

【0059】

原料ガス供給、第１Ｎ及びＨ含有ガス供給、第２Ｎ及びＨ含有ガス供給を上述の処理条件下で行うことにより、原料ガス、第１Ｎ及びＨ含有ガス、および第２Ｎ及びＨ含有ガスのうち少なくともいずれかに含まれる元素を含むオリゴマーを、ウエハ２００の表面と凹部内とに生成し、成長させて、流動させ、ウエハ２００の表面と凹部内とにオリゴマー含有層を形成することが可能となる。なお、オリゴマーとは、比較的少量（例えば１０～１００個）のモノマー（単量体）が結合した、比較的分子量の低い（例えば分子量が１００００以下の）重合体のことをいう。原料ガス、第１Ｎ及びＨ含有ガス、第２Ｎ及びＨ含有ガスとして、それぞれ、アルキルクロロシラン系ガス等のアルキルハロシラン系ガス、アミン系ガス、窒化水素系ガスを用いる場合、オリゴマー含有層は、例えば、Ｓｉ、Ｃｌ、Ｎ等の各種元素や、ＣＨ_３やＣ_２Ｈ_５といったＣ_ｘＨ_２ｘ＋１（ｘは１～３の整数）の化学式で表される物質を含む層となる。

【0060】

なお、上述の処理温度を０℃未満とすると、処理室２０１内へ供給された原料ガスが液化し易くなり、原料ガスを気体状態でウエハ２００に対して供給することが困難となることがある。この場合、上述のオリゴマー含有層を形成する反応が進みにくくなることがあり、ウエハ２００の表面と凹部内とにオリゴマー含有層を形成することが困難となることがある。処理温度を０℃以上とすることで、この課題を解消することが可能となる。処理温度を１０℃以上とすることで、この課題を充分に解消することが可能となり、処理温度を２０℃以上とすることで、この課題をより充分に解消することが可能となる。

【0061】

また、処理温度を１５０℃よりも高い温度とすると、後述する第１Ｎ及びＨ含有ガスによる触媒作用が弱くなり、上述のオリゴマー含有層を形成する反応が進みにくくなることがある。この場合、ウエハ２００の表面と凹部内とに生成されたオリゴマーが、成長するよりも、脱離する方が支配的となり、ウエハ２００の表面と凹部内とにオリゴマー含有層を形成することが困難となることがある。処理温度を１５０℃以下とすることで、この課題を解消することが可能となる。処理温度を１００℃以下とすることで、この課題を充分に解消することが可能となり、処理温度を６０℃以下とすることで、この課題をより充分に解消することが可能となる。

【0062】

これらのことから、処理温度は、０℃以上１５０℃以下、好ましくは１０℃以上１００℃以下、より好ましくは２０℃以上６０℃以下とするのが望ましい。

【0063】

なお、パージにおける処理条件としては、
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：１０～２００００ｓｃｃｍ
不活性ガス供給時間：１～３００秒
処理圧力：１０～６０００Ｐａ
が例示される。他の処理条件は、原料ガス供給における処理条件と同様とすることができる。

【0064】

パージを上述の処理条件下で行うことにより、ウエハ２００の表面と凹部内とに形成されるオリゴマー含有層の流動を促進させつつ、オリゴマー含有層に含まれる余剰成分、例えば、余剰ガスや、Ｃｌを含む副生成物を排出させることが可能となる。

【0065】

（ポストトリートメント）
ウエハ２００の表面と凹部内とにオリゴマー含有層が形成された後、ウエハ２００の温度を、上述の第１温度以上の第２温度へ変更させるように、好ましくは、上述の第１温度よりも高い第２温度へ変更させるように、ヒータ２０７の出力を調整する。

【0066】

このとき、処理室２０１内のウエハ２００に対して、Ｎ含有ガスとしてＮ_２ガス等の不活性ガスを供給する。具体的には、バルブ２４３ｅ～２４３ｇを開き、ガス供給管２３２ｅ～２３２ｇ内へ不活性ガスを流す。不活性ガスは、ＭＦＣ２４１ｅ～２４１ｇにより流量調整され、ノズル２４９ａ～２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対して不活性ガスが供給される。

【0067】

本ステップは、ウエハ２００の表面と凹部内とに形成されたオリゴマー含有層に流動性を生じさせる条件下で行うのが好ましい。また、本ステップは、ウエハ２００の表面と凹部内とに形成されたオリゴマー含有層の流動を促進させつつ、オリゴマー含有層に含まれる余剰成分、例えば、余剰ガスや、Ｃｌを含む副生成物を排出させ、オリゴマー含有層を緻密化させる条件下で行うのが好ましい。

【0068】

ポストトリートメントにおける処理条件としては、
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：１０～２００００ｓｃｃｍ
処理温度（第２温度）：１００～１０００℃、好ましくは２００～６００℃
処理圧力：１０～８００００Ｐａ、好ましくは２００～６０００Ｐａ
処理時間：３００～１０８００秒
が例示される。

【0069】

ポストトリートメントを上述の条件下で行うことにより、ウエハ２００の表面と凹部内とに形成されたオリゴマー含有層を改質させることができる。これにより、凹部内を埋め込むように、オリゴマー含有層が改質されてなる膜として、Ｓｉ、ＣおよびＮを含む膜であるシリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）を形成することが可能となる。また、オリゴマー含有層の流動を促進させつつ、オリゴマー含有層に含まれる余剰成分を排出させ、オリゴマー含有層を緻密化させることが可能となる。

【0070】

（アフターパージおよび大気圧復帰）
ＳｉＣＮ膜の形成が完了した後、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれからパージガスとしての不活性ガスを処理室２０１内へ供給し、排気口２３１ａより排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。

【0071】

（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。ボートアンロードの後は、シャッタ２１９ｓが移動させられ、マニホールド２０９の下端開口がＯリング２２０ｃを介してシャッタ２１９ｓによりシールされる（シャッタクローズ）。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。

【0072】

（３）本態様による効果
本態様によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。

【0073】

（ａ）オリゴマー含有層形成を上述の第１温度下で行い、ポストトリートメントを第１温度以上の第２温度下で行うことにより、凹部内に形成される膜の埋め込み特性を向上させることが可能となる。なお、ポストトリートメントを第１温度よりも高い第２温度下で行うことにより、上述の効果をより高めることが可能となる。

【0074】

（ｂ）オリゴマー含有層形成では、原料ガスが単独で存在した場合に、原料ガスの化学吸着よりも原料ガスの物理吸着の方が支配的に生じる条件下で、サイクルを所定回数行うことにより、オリゴマー含有層の流動性を高めることができ、凹部内に形成される膜の埋め込み特性を向上させることが可能となる。

【0075】

（ｃ）オリゴマー含有層形成では、原料ガスが単独で存在した場合に、原料ガスの熱分解および原料ガスの化学吸着よりも原料ガスの物理吸着の方が支配的に生じる条件下で、サイクルを所定回数行うことにより、オリゴマー含有層の流動性を高めることが可能となる。結果として、凹部内に形成される膜の埋め込み特性を向上させることが可能となる。

【0076】

（ｄ）オリゴマー含有層形成では、原料ガスが単独で存在した場合に、原料ガスが熱分解することなく原料ガスの化学吸着よりも原料ガスの物理吸着の方が支配的に生じる条件下で、サイクルを所定回数行うことにより、オリゴマー含有層の流動性を高めることが可能となる。結果として、凹部内に形成される膜の埋め込み特性を向上させることが可能となる。

【0077】

（ｅ）オリゴマー含有層形成では、オリゴマー含有層に流動性を生じさせる条件下で、サイクルを所定回数行うことにより、凹部内に形成される膜の埋め込み特性を向上させることが可能となる。

【0078】

（ｆ）オリゴマー含有層形成では、オリゴマー含有層を凹部内の奥に流動させて流れ込ませ、凹部内の奥から凹部内をオリゴマー含有層により埋め込む条件下で、サイクルを所定回数行うことにより、凹部内に形成される膜の埋め込み特性を向上させることが可能となる。

【0079】

（ｇ）原料ガスとしてアルキルクロロシラン系ガスを用いることにより、オリゴマー含有層にＳｉ，Ｃ，Ｃｌを含ませることが可能となる。

【0080】

（ｈ）第１Ｎ及びＨ含有ガスの分子構造と、第２Ｎ及びＨ含有ガスの分子構造と、を異ならせることにより、それぞれのガスに、異なる役割を持たせることが可能となる。例えば、本態様のように、第１Ｎ及びＨ含有ガスとして、アミン系ガスを用いることにより、このガスを触媒として作用させ、原料ガス供給によりウエハ２００の表面に物理吸着した原料ガスをアクティベートさせることが可能となる。また、第２Ｎ及びＨ有ガスとして、窒化水素系ガスを用いることにより、このガスをＮソースとして作用させ、オリゴマー含有層にＮを含ませることが可能となる。

【0081】

（ｉ）オリゴマー含有層形成では、原料ガス供給と、第１Ｎ及びＨ含有ガス供給と、第２Ｎ及びＨ含有ガス供給と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことにより、凹部内に形成される膜の埋め込み特性を向上させることが可能となる。

【0082】

これは、原料ガスと、触媒として作用する第１Ｎ及びＨ含有ガスとを、タイミングを変えて別々に供給することにより、原料ガスと第１Ｎ及びＨ含有ガスとの混ざり具合のばらつきを制御することができることによるもの、と考えられる。本態様によれば、ウエハ２００の表面と凹部内との複数箇所に生成されるそれぞれのオリゴマーの成長のばらつきを改善させ、微細な領域での成長ばらつきを抑制し、それによる凹部内におけるボイドやシームなどの発生を抑制することが可能となる。結果として、凹部内に形成される膜の埋め込み特性を向上させることが可能となる。すなわち、ボイドフリーかつシームレスな埋め込みが可能となる。

【0083】

（ｊ）オリゴマー含有層形成では、所定のタイミングでパージを行うことにより、凹部内に形成される膜の埋め込み特性を向上させることが可能となる。また、凹部内を埋め込むように形成される膜の不純物濃度を低減させることが可能となる。これにより、凹部内に形成される膜のウェットエッチング耐性を向上させることが可能となる。

【0084】

（ｋ）ポストトリートメントを、オリゴマー含有層に流動性を生じさせる条件下で行うことにより、凹部内に形成される膜の埋め込み特性を向上させることが可能となる。

【0085】

（ｌ）ポストトリートメントでは、オリゴマー含有層の流動を促進させつつ、オリゴマー含有層に含まれる余剰成分を排出させ、オリゴマー含有層を緻密化させることにより、凹部内に形成される膜の埋め込み特性を向上させることが可能となる。また、凹部内を埋め込むように形成される膜の不純物濃度を低減させ、さらには、膜密度を高めることが可能となる。これらにより、凹部内に形成される膜のウェットエッチング耐性を向上させることが可能となる。

【0086】

（ｍ）ポストトリートメントにおいて、ウエハ２００に対してＮ含有ガスを供給することにより、オリゴマー含有層の流動を促進させ、凹部内に形成される膜の埋め込み特性を向上させることが可能となる。また、凹部内を埋め込むように形成される膜の不純物濃度を低減させ、さらには、膜密度を高めることが可能となる。これらにより、凹部内に形成される膜のウェットエッチング耐性を向上させることが可能となる。

【0087】

（ｎ）上述の効果は、オリゴマー含有層形成において、上述の各種原料ガス、上述の各種第１Ｎ及びＨ含有ガス、上述の各種第２Ｎ及びＨ含有ガス、上述の各種不活性ガスを用いる場合にも、同様に得ることができる。また、上述の効果は、サイクルにおけるガスの供給順序を変更した場合であっても、同様に得ることができる。また、上述の効果は、ポストトリートメントにおいて、Ｎ含有ガス以外のガスを用いる場合にも、同様に得ることができる。

【0088】

＜本開示の第２態様＞
続いて、本開示の第２態様について、主に図５を参照しながら説明する。

【0089】

図５や以下に示す処理シーケンスのように、オリゴマー含有層形成では、
ウエハ２００に対して原料ガスを供給するステップと、ウエハ２００に対して第１Ｎ及びＨ含有ガスを供給するステップと、を同時に行うステップと、
ウエハ２００に対して第２Ｎ及びＨ含有ガスを供給するステップと、
を非同時に行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うようにしてもよい。

【0090】

（原料ガス＋第１Ｎ及びＨ含有ガス→第２Ｎ及びＨ含有ガス）×ｎ→ＰＴ

【0091】

本態様によっても、上述の第１態様と同様の効果が得られる。また、本態様においては、原料ガスと第１Ｎ及びＨ含有ガスとを同時に供給することから、サイクルレートを向上させ、基板処理の生産性を高めることが可能となる。

【0092】

＜本開示の第３態様＞
続いて、本開示の第３態様について、主に図６を参照しながら説明する。

【0093】

図６や以下に示す処理シーケンスのように、オリゴマー含有層形成では、
ウエハ２００に対して原料ガスを供給するステップと、ウエハ２００に対して第１Ｎ及びＨ含有ガスを供給するステップと、を同時に行うステップと、
ウエハ２００に対して第２Ｎ及びＨ含有ガスを供給するステップと、
ウエハ２００に対して第１Ｎ及びＨ含有ガスを供給するステップと、
を非同時に行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うようにしてもよい。

【0094】

（原料ガス＋第１Ｎ及びＨ含有ガス→第２Ｎ及びＨ含有ガス→第１Ｎ及びＨ含有ガス）×ｎ→ＰＴ

【0095】

本態様によっても、上述の第１態様と同様の効果が得られる。なお、本態様においは、サイクル中の１回目に流す第１Ｎ及びＨ含有ガスを触媒として作用させ、原料ガスをアクティベートさせることが可能となる。また、サイクル中の２回目に流す第１Ｎ及びＨ含有ガスを、オリゴマー含有層形成時に生じた副生成物を除去するガス、すなわち、反応性パージガスとして作用させることが可能となる。これら第１Ｎ及びＨ含有ガスを供給する際における処理条件は、それぞれ、上述した第１Ｎ及びＨ含有ガス供給における処理条件と同様とすることができる。

【0096】

＜本開示の他の態様＞
以上、本開示の種々の態様を具体的に説明した。但し、本開示は上述の態様に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

【0097】

例えば、ポストトリートメントでは、オリゴマー含有層が形成されたウエハ２００に対して、水素（Ｈ_２）ガス等のＨ含有ガスを供給してもよく、ＮＨ_３ガス等のＮ含有ガス、すなわちＮ及びＨ含有ガスを供給してもよく、Ｈ_２Ｏガス等のＯ含有ガス、すなわちＯ及びＨ含有ガスを供給してもよい。なお、Ｏ含有ガスとしてＯ_２ガスを供給してもよい。すなわち、ポストトリートメントでは、オリゴマー含有層が形成されたウエハ２００に対して、Ｎ含有ガス、Ｈ含有ガス、Ｎ及びＨ含有ガス、Ｏ含有ガス、Ｏ及びＨ含有ガスのうち少なくともいずれかを供給してもよい。

【0098】

ポストトリートメントにおいてＨ含有ガスを供給する際の処理条件としては、
Ｈ含有ガス供給流量：１０～３０００ｓｃｃｍ
処理温度（第２温度）：１００～１０００℃、好ましくは２００～６００℃
処理圧力：１０～１０００Ｐａ、好ましくは２００～８００Ｐａ
処理時間：３００～１０８００秒
が例示される。

【0099】

ポストトリートメントにおいてＮ及びＨ含有ガスを供給する際の処理条件としては、
Ｎ及びＨ含有ガス供給流量：１０～１００００ｓｃｃｍ
処理温度（第２温度）：１００～１０００℃、好ましくは２００～６００℃
処理圧力：１０～６０００Ｐａ、好ましくは２００～２０００Ｐａ
処理時間：３００～１０８００秒
が例示される。

【0100】

ポストトリートメントにおいてＯ含有ガスを供給する際の処理条件としては、
Ｏ含有ガス供給流量：１０～１００００ｓｃｃｍ
処理温度（第２温度）：１００～１０００℃、好ましくは１００～６００℃
処理圧力：１０～９００００Ｐａ、好ましくは２００００～８００００Ｐａ
処理時間：３００～１０８００秒
が例示される。

【0101】

これらの場合であっても、上述の第１態様と同様の効果が得られる。

【0102】

なお、Ｈ含有ガス雰囲気下でポストトリートメントを行う場合や、Ｎ及びＨ含有ガス雰囲気下でポストトリートメントを行う場合の方が、Ｎ_２ガス等の不活性ガス雰囲気下でポストトリートメントを行う場合よりも、オリゴマー含有層の流動性を高め、凹部内に形成される膜の埋め込み特性を向上させることが可能となる。また、Ｈ含有ガス雰囲気下でポストトリートメントを行う場合や、Ｎ及びＨ含有ガス雰囲気下でポストトリートメントを行う場合の方が、Ｎ_２ガス等の不活性ガス雰囲気下でポストトリートメントを行う場合よりも、凹部内に形成される膜の不純物濃度を低減させ、膜密度を高め、ウェットエッチング耐性を向上させることが可能となる。なお、Ｎ及びＨ含有ガス雰囲気下でポストトリートメントを行う場合の方が、Ｈ含有ガス雰囲気下でポストトリートメントを行う場合よりも、これらの効果を高めることが可能となる。

【0103】

なお、Ｏ含有ガス雰囲気下でポストトリートメントを行う場合、オリゴマー含有層が改質されてなる膜に、Ｏを含ませることが可能となり、この膜を、Ｓｉ、Ｏ、Ｃ、およびＮを含む膜であるシリコン酸窒炭化膜（ＳｉＯＣＮ膜）とすることが可能となる。

【0104】

また例えば、ポストトリートメントでは、
オリゴマー含有層が形成されたウエハ２００に対してＮ_２ガス等のＮ含有ガス、Ｈ_２ガス等のＨ含有ガス、および、ＮＨ_３ガス等のＮ及びＨ含有ガスのうち少なくともいずれかを供給するステップと、
オリゴマー含有層が形成されたウエハ２００に対してＨ_２Ｏガス等のＯ含有ガス（Ｏ及びＨ含有ガス）を供給するステップと、
を非同時に行うようにしてもよい。この場合、上記２つのステップのうち、前段のステップを第１ポストトリートメント、後段のステップを第２ポストトリートメントと称することができる。

【0105】

第１、第２ポストトリートメントのそれぞれにおける処理条件は、上述の各態様のポストトリートメントにおける処理条件と同様とすることができる。

【0106】

この場合であっても、上述の第１態様と同様の効果が得られる。

【0107】

なお、Ｏ含有ガス雰囲気下でポストトリートメントを行う場合、オリゴマー含有層が改質されてなる膜中にＯを含ませ、この膜を、ＳｉＯＣＮ膜とすることが可能となる。また、Ｏ含有ガスとして酸化力の比較的低いＨ_２Ｏガス等のＯ及びＨ含有ガスを用いることにより、オリゴマー含有層が改質されてなるＳｉＯＣＮ膜中からのＣの脱離を抑制することが可能となる。また、第１、第２ポストトリートメントをこの順に行うことにより、オリゴマー含有層が改質されてなるＳｉＯＣＮ膜中からのＣの脱離を抑制することが可能となる。

【0108】

また例えば、以下に示す処理シーケンスのように、第１態様と第３態の一部とを組み合わせるようにしてもよい。

【0109】

（原料ガス→第１Ｎ及びＨ含有ガス→第２Ｎ及びＨ含有ガス→第１Ｎ及びＨ含有ガス）×ｎ→ＰＴ

【0110】

すなわち、オリゴマー含有層形成では、
ウエハ２００に対して原料ガスを供給するステップと、
ウエハ２００に対して第１Ｎ及びＨ含有ガスを供給するステップと、
ウエハ２００に対して第２Ｎ及びＨ含有ガスを供給するステップと、
ウエハ２００に対して第１Ｎ及びＨ含有ガスを供給するステップと、
を非同時に行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うようにしてもよい。

【0111】

この処理シーケンスによれば、第１態様により得られる効果と第３態様の一部により得られる効果との両方の効果を得ることが可能となる。

【0112】

上述の態様では、オリゴマー含有層形成とポストトリートメントとを、同一の処理室２０１内で（ｉｎ－ｓｉｔｕで）行う例について説明した。しかしながら、本開示はこのような態様に限定されない。例えば、オリゴマー含有層形成とポストトリートメントとを別々の処理室内で（ｅｘ－ｓｉｔｕで）行うようにしてもよい。この場合においても上述の態様における効果と同様の効果が得られる。上述の種々の場合において、これらのステップをｉｎ－ｓｉｔｕで行えば、途中、ウエハ２００が大気曝露されることはなく、ウエハ２００を真空下に置いたまま一貫してこれらの処理を行うことができ、安定した基板処理を行うことができる。また、これらのステップをｅｘ－ｓｉｔｕで行えば、それぞれの処理室内の温度を例えば各ステップでの処理温度又はそれに近い温度に予め設定しておくことができ、温度調整に要する時間を短縮させ、生産効率を高めることができる。

【0113】

ここまで、ウエハ２００の表面に形成された凹部内を埋め込むように、ＳｉＣＮ膜やＳｉＯＣＮ膜を形成する例について説明したが、本開示はこれらの例に限定されない。すなわち、原料ガス、第１Ｎ及びＨ含有ガス、第２Ｎ及びＨ含有ガスのガス種を任意に組み合わせ、ウエハ２００の表面に形成された凹部内を埋め込むように、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）、シリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）、シリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）、シリコン膜（Ｓｉ膜）を形成する場合においても、本開示は好適に適用可能である。これらの場合においても、上述の態様における効果と同様の効果が得られる。

【0114】

基板処理に用いられるレシピは、処理内容に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に格納しておくことが好ましい。そして、処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、基板処理の内容に応じて、適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの負担を低減でき、操作ミスを回避しつつ、処理を迅速に開始できるようになる。

【0115】

上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更するようにしてもよい。

【0116】

上述の態様では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の態様では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。

【0117】

これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の態様や変形例と同様なシーケンス、処理条件にて成膜を行うことができ、これらと同様の効果が得られる。

【0118】

また、上述の態様や変形例等は、適宜組み合わせて用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば、上述の態様の処理手順、処理条件と同様とすることができる。

【符号の説明】

【0119】

２００ ウエハ（基板）
２０１ 処理室

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】