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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-05-09
(45)【発行日】2023-05-17
(54)【発明の名称】洗浄液、及び金属レジストを備えた支持体の洗浄方法
(51)【国際特許分類】
G03F 7/42 20060101AFI20230510BHJP
B08B 3/08 20060101ALI20230510BHJP
C11D 7/26 20060101ALI20230510BHJP
C11D 7/50 20060101ALI20230510BHJP
H01L 21/304 20060101ALI20230510BHJP
【ＦＩ】
G03F7/42
B08B3/08 Z
C11D7/26
C11D7/50
H01L21/304 647A
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2019075726
(22)【出願日】2019-04-11
(65)【公開番号】P2020173361
(43)【公開日】2020-10-22
【審査請求日】2022-01-12
(73)【特許権者】
【識別番号】000220239
【氏名又は名称】東京応化工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100106909
【弁理士】
【氏名又は名称】棚井 澄雄
(74)【代理人】
【識別番号】100179833
【弁理士】
【氏名又は名称】松本 将尚
(74)【代理人】
【識別番号】100189337
【弁理士】
【氏名又は名称】宮本 龍
(74)【代理人】
【識別番号】100188558
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 雅人
(72)【発明者】
【氏名】熊谷 智弥
(72)【発明者】
【氏名】秋吉 貴裕
【審査官】中山 千尋
(56)【参考文献】
【文献】特開２００４－０３１８９０（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００８／０２３７５４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２００９／０２５３１７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００８－０５３４７５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１９－５３２４８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１４７３２８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｆ ７／００－７／４２
Ｈ０１Ｌ ２１／３０４
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属レジスト除去用洗浄液であって、溶剤と、
有機酸と、
下記一般式（ｂ－１）で表される化合物（Ｂ）と
を含有する金属レジスト除去用洗浄液。
【化1】
【請求項2】
前記溶剤が、水酸基を有さない有機溶剤である請求項１に記載の金属レジスト除去用洗浄液。
【請求項3】
前記化合物（Ｂ）の含有量が、金属レジスト除去用洗浄液の全質量に対し、０．１～１０質量％である請求項１又は２に記載の金属レジスト除去用洗浄液。
【請求項4】
前記有機酸の含有量が、金属レジスト除去用洗浄液の全質量に対し、１０～６０質量％である請求項１～３のいずれか一項に記載の金属レジスト除去用洗浄液。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか一項に記載の金属レジスト除去用洗浄液を用いて、金属レジストを備えた支持体を洗浄する工程を有する、金属レジストを備えた支持体の洗浄方法。
【請求項6】
前記支持体の周縁部に沿って請求項１～４のいずれか一項に記載の金属レジスト除去用洗浄液を塗布し、前記支持体上のエッジビードを除去することを含む、請求項５に記載の金属レジストを備えた支持体の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、洗浄液、及び金属レジストを備えた支持体の洗浄方法に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体回路およびデバイスの加工は、各世代にわたって限界寸法の継続的な縮小を伴ってきた。これらの寸法が縮小するにつれて、ますます微細な構造を処理しパターニングするという要求を満たすために新しい材料および方法が求められている。
パターン形成は、一般に、その後の層または機能性材料に転写されるパターンを形成するための放射線感受性材料（レジスト）の薄層の選択的露光を含む。同時に非常に高いエッチングコントラストを提供しながら、ＥＵＶ（極端紫外線）や、ＥＢ（電子線）に対する良好な吸収を提供するのに適した金属レジストが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
パターン形成は、一般に、その後の層または機能性材料に転写されるパターンを形成するための放射線感受性材料（レジスト）の薄層の選択的露光を含む。同時に非常に高いエッチングコントラストを提供しながら、ＥＵＶ（極端紫外線）や、ＥＢ（電子線）に対する良好な吸収を提供するのに適した金属レジストが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【0003】
かかる金属レジストを用いたパターニングでは、露光により金属レジスト中の金属過酸化物に配位している配位子が分解し、加水分解及び縮合が進行し、金属酸化物が形成され、レジストが現像液に不溶化する。次いで、レジストを現像することにより、エッチング耐性の高いパターンが形成される。
しかしながら、金属レジストを用いたパターニングでは、金属レジストを基板上に塗布した際に、金属過酸化物のクラスターがシリコンウェハ等の基板表面に結合し、残渣が生じる場合がある。
このような残渣を除去するために、有機溶剤及びカルボン酸を含有する洗浄液を用いることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、金属レジストを用いたパターニングでは、金属レジストを基板上に塗布した際に、金属過酸化物のクラスターがシリコンウェハ等の基板表面に結合し、残渣が生じる場合がある。
このような残渣を除去するために、有機溶剤及びカルボン酸を含有する洗浄液を用いることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】米国特許第９１７６３７７号明細書
【文献】国際公開第２０１８／０３１８９６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、特許文献２に記載されているような、有機溶剤及びカルボン酸を含有する洗浄液には、金属除去性に改善の余地があった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、金属除去性が向上した、金属レジストを備えた支持体を洗浄するために用いられる洗浄液、及び金属レジストを備えた支持体の洗浄方法を提供することを課題とする。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、金属除去性が向上した、金属レジストを備えた支持体を洗浄するために用いられる洗浄液、及び金属レジストを備えた支持体の洗浄方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
【0007】
本発明の第１の態様は、金属レジストを備えた支持体を洗浄するために用いられる洗浄液であって、溶剤と、有機酸と、下記一般式（ｂ－１）で表される化合物（Ｂ）とを含有する洗浄液である。
【0008】
【化1】
【0009】
本発明の第２の態様は、前記第１の態様に係る洗浄液を用いて、金属レジストを備えた支持体を洗浄する工程を有する、金属レジストを備えた支持体の洗浄方法である。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、金属除去性が向上した、金属レジストを備えた支持体を洗浄するために用いられる洗浄液、及び金属レジストを備えた支持体の洗浄方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
（洗浄液）
本発明の第１の態様にかかる洗浄液は、溶剤と、有機酸と、一般式（ａ－１）で表される化合物（Ａ）とを含有する。本態様にかかる洗浄液は、金属レジストを備えた支持体を洗浄するために用いられる。
本発明の第１の態様にかかる洗浄液は、溶剤と、有機酸と、一般式（ａ－１）で表される化合物（Ａ）とを含有する。本態様にかかる洗浄液は、金属レジストを備えた支持体を洗浄するために用いられる。
【0012】
＜溶剤＞
溶剤としては特に限定されないが、水、有機溶剤等が挙げられる。
有機溶剤としては、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールメチルエチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールブチルエーテル（ＰＧＢＥ）、エチレングリコールメチルエーテルなどのグリコールエーテルおよびそのエステル；エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール；γ－ブチロラクトンなどの環状エステル；酢酸ｎ－ブチル、酢酸エチルなどのエステル；２－ヘプタノンなどのケトン；プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの液体環状カーボネート；スルホラン等の環状スルホン等が挙げられる。
なかでも、溶剤としては、水酸基を有さない有機溶剤が好ましく、グリコールエーテルおよびそのエステル又はケトンがより好ましく、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールメチルエチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）又は２－ヘプタノンが更に好ましく、プロピレングリコールメチルエチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）が特に好ましい。
溶剤としては、水酸基を有さない有機溶剤を用いることにより、洗浄液中の酸（ギ酸）のエステル化反応を抑制しやすく、洗浄液の経時安定性を向上しやすい。
溶剤としては特に限定されないが、水、有機溶剤等が挙げられる。
有機溶剤としては、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールメチルエチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールブチルエーテル（ＰＧＢＥ）、エチレングリコールメチルエーテルなどのグリコールエーテルおよびそのエステル；エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール；γ－ブチロラクトンなどの環状エステル；酢酸ｎ－ブチル、酢酸エチルなどのエステル；２－ヘプタノンなどのケトン；プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの液体環状カーボネート；スルホラン等の環状スルホン等が挙げられる。
なかでも、溶剤としては、水酸基を有さない有機溶剤が好ましく、グリコールエーテルおよびそのエステル又はケトンがより好ましく、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールメチルエチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）又は２－ヘプタノンが更に好ましく、プロピレングリコールメチルエチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）が特に好ましい。
溶剤としては、水酸基を有さない有機溶剤を用いることにより、洗浄液中の酸（ギ酸）のエステル化反応を抑制しやすく、洗浄液の経時安定性を向上しやすい。
【0013】
本実施形態において、溶剤は１種単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
本実施形態に係る洗浄液において、溶剤の含有量は、洗浄液の全質量に対し、３０～８９．９質量％が好ましく、４０～８４．７質量％がより好ましく、４７．５～７９．５質量％が更に好ましく、５３～６９．３質量％が特に好ましい。
本実施形態に係る洗浄液において、溶剤の含有量は、洗浄液の全質量に対し、３０～８９．９質量％が好ましく、４０～８４．７質量％がより好ましく、４７．５～７９．５質量％が更に好ましく、５３～６９．３質量％が特に好ましい。
【0014】
＜有機酸＞
有機酸としては特に限定されないが、ギ酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、２－ニトロフェニル酢酸、２－エチルヘキサン酸、ドデカン酸などのカルボン酸；アスコルビン酸、酒石酸、グルクロン酸等の糖酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等のスルホン酸；ビス（２－エチルヘキシル）リン酸のようなリン酸エステルおよびリン酸等が挙げられる。
なかでも、有機酸としては、ギ酸、酢酸、シュウ酸が好ましく、ギ酸がより好ましい。
本実施形態に係る洗浄液において、有機酸の含有量は、洗浄液の全質量に対し、１０～６０質量％が好ましく、１５～５５質量％がより好ましく、２０～５０質量％が更に好ましく、３０～４５質量％が特に好ましい。
有機酸の含有量が上記の好ましい範囲内であると、洗浄液の金属除去性を向上しやすい。
有機酸としては特に限定されないが、ギ酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、２－ニトロフェニル酢酸、２－エチルヘキサン酸、ドデカン酸などのカルボン酸；アスコルビン酸、酒石酸、グルクロン酸等の糖酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等のスルホン酸；ビス（２－エチルヘキシル）リン酸のようなリン酸エステルおよびリン酸等が挙げられる。
なかでも、有機酸としては、ギ酸、酢酸、シュウ酸が好ましく、ギ酸がより好ましい。
本実施形態に係る洗浄液において、有機酸の含有量は、洗浄液の全質量に対し、１０～６０質量％が好ましく、１５～５５質量％がより好ましく、２０～５０質量％が更に好ましく、３０～４５質量％が特に好ましい。
有機酸の含有量が上記の好ましい範囲内であると、洗浄液の金属除去性を向上しやすい。
【0015】
＜化合物（Ｂ）＞
化合物（Ｂ）は、下記一般式（ｂ－１）で表され、キレート剤として機能する。
化合物（Ｂ）は、下記一般式（ｂ－１）で表され、キレート剤として機能する。
【0016】
【化2】
【0017】
前記式（ｂ－１）中、Ｒｂ１～Ｒｂ６の炭素数１～３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
前記式（ｂ－１）中、Ｒｂ１及びＲｂ２はメチル基又はエチル基であることが好ましい。
Ｒｂ３及びＲｂ４は、水素原子であることが好ましい。
Ｙｂ１及びＹｂ２は、－Ｏ－であることが好ましい。
ｎは１であることが好ましい。
前記式（ｂ－１）中、Ｒｂ１及びＲｂ２はメチル基又はエチル基であることが好ましい。
Ｒｂ３及びＲｂ４は、水素原子であることが好ましい。
Ｙｂ１及びＹｂ２は、－Ｏ－であることが好ましい。
ｎは１であることが好ましい。
【0018】
本実施形態に係る洗浄液において、化合物（Ｂ）の含有量は、洗浄液の全質量に対し、０．１～１０質量％が好ましく、０．３～５質量％がより好ましく、０．５～２．５質量％が更に好ましく、０．７～２質量％が特に好ましい。
化合物（Ｂ）の含有量が上記の好ましい範囲内であると、化合物（Ｂ）のキレート効果により洗浄液の金属除去性を向上しやすい。
化合物（Ｂ）の含有量が上記の好ましい範囲内であると、化合物（Ｂ）のキレート効果により洗浄液の金属除去性を向上しやすい。
【0019】
＜その他の成分＞
本態様にかかる洗浄液は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記成分に加えて他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、無機フッ酸、テトラアルキルアンモニウム化合物、界面活性剤等が挙げられる。
無機フッ酸としては、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロリン酸、フルオロホウ酸等が挙げられる。
テトラアルキルアンモニウム化合物としては、テトラメチルアンモニウムフルオリド、
テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオロシリケート等が挙げられる。
界面活性剤としては、ポリアルキレンオキサイドアルキルフェニルエーテル系界面活性剤、ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル系界面活性剤、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドからなるブロックポリマー系界面活性剤、ポリオキシアルキレンジスチレン化フェニルエーテル系界面活性剤、ポリアルキレントリベンジルフェニルエーテル系界面活性剤、アセチレンポリアルキレンオキサイド系界面活性剤等が挙げられる。
各添加剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施形態に係る洗浄液において、添加剤の含有量は、洗浄液の全質量に対し、０～１０質量％が好ましい。
本態様にかかる洗浄液は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記成分に加えて他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、無機フッ酸、テトラアルキルアンモニウム化合物、界面活性剤等が挙げられる。
無機フッ酸としては、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロリン酸、フルオロホウ酸等が挙げられる。
テトラアルキルアンモニウム化合物としては、テトラメチルアンモニウムフルオリド、
テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオロシリケート等が挙げられる。
界面活性剤としては、ポリアルキレンオキサイドアルキルフェニルエーテル系界面活性剤、ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル系界面活性剤、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドからなるブロックポリマー系界面活性剤、ポリオキシアルキレンジスチレン化フェニルエーテル系界面活性剤、ポリアルキレントリベンジルフェニルエーテル系界面活性剤、アセチレンポリアルキレンオキサイド系界面活性剤等が挙げられる。
各添加剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施形態に係る洗浄液において、添加剤の含有量は、洗浄液の全質量に対し、０～１０質量％が好ましい。
【0020】
本実施形態にかかる洗浄液は、２０％水溶液におけるｐＨが１．９以下であることが好ましく、１．８以下であることがより好ましく、１．７以下であることが更に好ましい。
２０％水溶液におけるｐＨが上記の好ましい範囲内であると、洗浄液の金属除去性をより向上しやすい。
なお、上記ｐＨについて、本実施形態にかかる洗浄液が実質的に水を含まない場合にあっては、水によって希釈し２０％水溶液を作製した上でｐＨを測定すればよい。
また、本実施形態にかかる洗浄液が水を少量含む場合にあっては、相当量の水を添加し、希釈することで２０％水溶液を作製し、ｐＨを測定すればよい。
ｐＨ測定は市販のｐＨメーターを用いて行えばよい。
２０％水溶液におけるｐＨが上記の好ましい範囲内であると、洗浄液の金属除去性をより向上しやすい。
なお、上記ｐＨについて、本実施形態にかかる洗浄液が実質的に水を含まない場合にあっては、水によって希釈し２０％水溶液を作製した上でｐＨを測定すればよい。
また、本実施形態にかかる洗浄液が水を少量含む場合にあっては、相当量の水を添加し、希釈することで２０％水溶液を作製し、ｐＨを測定すればよい。
ｐＨ測定は市販のｐＨメーターを用いて行えばよい。
【0021】
＜金属レジストを備えた支持体＞
本実施形態にかかる洗浄液は、金属レジストを備えた支持体を洗浄するために用いられる。
支持体としては特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等が挙げられる。より具体的には、シリコンウェハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。
金属レジストとしては特に限定されず、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含むものが挙げられる。
より具体的には、米国特許第９，１７６，３７７Ｂ２号明細書、米国特許出願公開第２０１３／０２２４６５２号明細書、米国特許第９，３１０，６８４号明細書、米国特許出願公開第２０１６／０１１６８３９号明細書、Ｊｉａｎｇ， Ｊｉｎｇ； Ｃｈａｋｒａｂａｒｔｙ， Ｓｏｕｖｉｋ； Ｙｕ， Ｍｕｆｅｉ； ｅｔ ａｌ．， “Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔｓ ｆｏｒ ＥＵＶ Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ”， Ｊｏｕｒｎａｌ Ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２７（５）， ６６３－６６６２０１４、Ａ Ｐｌａｔｉｎｕｍ－ Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ Ｃｏｍｐｌｅｘ ｆｏｒ Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ Ｍｅｔａｌ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ， Ｄ．Ｘ． Ｙａｎｇ， Ａ． Ｆｒｏｍｍｈｏｌｄ， Ｄ．Ｓ． Ｈｅ， Ｚ．Ｙ．Ｌｉ， Ｒ．Ｅ． Ｐａｌｍｅｒ， Ｍ．Ａ． Ｌｅｂｅｄｅｖａ， Ｔ．Ｗ． Ｃｈａｍｂｅｒｌａｉｎ， Ａ．Ｎ． Ｋｈｌｏｂｙｓｔｏｖ， Ａ．Ｐ．Ｇ． Ｒｏｂｉｎｓｏｎ， Ｐｒｏｃ ＳＰＩＥＡｄｖａｎｃｅｄ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ， ２０１４、米国特許出願公開第２００９／０１５５５４６号明細書、米国特許出願公開第６，５６６，２７６号明細書等に記載された金属レジスト及びパターニング方法を用いることができる。
なかでも、支持体としては、シリコンウェハが好ましく、金属レジストとしてはＳｎを含むものが好ましい。
本実施形態にかかる洗浄液は、金属レジストを備えた支持体を洗浄するために用いられる。
支持体としては特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等が挙げられる。より具体的には、シリコンウェハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。
金属レジストとしては特に限定されず、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含むものが挙げられる。
より具体的には、米国特許第９，１７６，３７７Ｂ２号明細書、米国特許出願公開第２０１３／０２２４６５２号明細書、米国特許第９，３１０，６８４号明細書、米国特許出願公開第２０１６／０１１６８３９号明細書、Ｊｉａｎｇ， Ｊｉｎｇ； Ｃｈａｋｒａｂａｒｔｙ， Ｓｏｕｖｉｋ； Ｙｕ， Ｍｕｆｅｉ； ｅｔ ａｌ．， “Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔｓ ｆｏｒ ＥＵＶ Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ”， Ｊｏｕｒｎａｌ Ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２７（５）， ６６３－６６６２０１４、Ａ Ｐｌａｔｉｎｕｍ－ Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ Ｃｏｍｐｌｅｘ ｆｏｒ Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ Ｍｅｔａｌ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ， Ｄ．Ｘ． Ｙａｎｇ， Ａ． Ｆｒｏｍｍｈｏｌｄ， Ｄ．Ｓ． Ｈｅ， Ｚ．Ｙ．Ｌｉ， Ｒ．Ｅ． Ｐａｌｍｅｒ， Ｍ．Ａ． Ｌｅｂｅｄｅｖａ， Ｔ．Ｗ． Ｃｈａｍｂｅｒｌａｉｎ， Ａ．Ｎ． Ｋｈｌｏｂｙｓｔｏｖ， Ａ．Ｐ．Ｇ． Ｒｏｂｉｎｓｏｎ， Ｐｒｏｃ ＳＰＩＥＡｄｖａｎｃｅｄ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ， ２０１４、米国特許出願公開第２００９／０１５５５４６号明細書、米国特許出願公開第６，５６６，２７６号明細書等に記載された金属レジスト及びパターニング方法を用いることができる。
なかでも、支持体としては、シリコンウェハが好ましく、金属レジストとしてはＳｎを含むものが好ましい。
【0022】
以上説明した本実施形態の洗浄液は、キレート剤として機能する化合物（Ｂ）を含む。そのため、本実施形態にかかる洗浄液は、従来の溶剤と有機酸とを含有する洗浄液に比べて、高い金属除去性能を発揮できると推測される。
【0023】
（金属レジストを備えた支持体の洗浄方法）
本発明の第２の態様は、前記第１の態様に係る洗浄液を用いて、金属レジストを備えた支持体を洗浄する工程（以下、単に「洗浄工程」という場合がある。）を有する、金属レジストを備えた支持体の洗浄方法である。
支持体及び金属レジストについては、前記第１の態様にかかる洗浄液において説明した支持体及び金属レジストと同様である。
本発明の第２の態様は、前記第１の態様に係る洗浄液を用いて、金属レジストを備えた支持体を洗浄する工程（以下、単に「洗浄工程」という場合がある。）を有する、金属レジストを備えた支持体の洗浄方法である。
支持体及び金属レジストについては、前記第１の態様にかかる洗浄液において説明した支持体及び金属レジストと同様である。
【0024】
本実施形態において、洗浄工程は特に限定されず、エッジビード除去、バックリンス等、半導体製造プロセスにおける公知の洗浄方法が挙げられる。
本実施形態においては、金属レジストを備えた支持体を洗浄する工程は、支持体の周縁部に沿って前記第１の態様にかかる洗浄液を塗布し、前記支持体上のエッジビードを除去すること（以下、「エッジリンス」という場合がある。）を含むことが好ましい。
エッジリンスの方法は従来公知のプロセスであれば特に限定されず、例えば国際公開第２０１８／０３１８９６号に記載された方法等が挙げられる。
本実施形態においては、金属レジストを備えた支持体を洗浄する工程は、支持体の周縁部に沿って前記第１の態様にかかる洗浄液を塗布し、前記支持体上のエッジビードを除去すること（以下、「エッジリンス」という場合がある。）を含むことが好ましい。
エッジリンスの方法は従来公知のプロセスであれば特に限定されず、例えば国際公開第２０１８／０３１８９６号に記載された方法等が挙げられる。
【0025】
エッジリンスの回数は特に限定されず、１～２０回実施することができる。さらに、エッジリンス中に２種以上の洗浄液を適用することができる。
エッジリンスにおいて、洗浄液を好ましくは０．０５～５０ｍＬ、より好ましくは０．０７５～４０ｍＬ、更に好ましくは０．１～２５ｍＬの量で滴下することができる。
他の実施形態としては、エッジリンスにおいて、洗浄液を好ましくは５ｍＬ／分～５０ｍＬ／分の流速で、好ましくは１秒～５分、より好ましくは５秒～２分噴霧してもよい。
エッジリンスにおいて、洗浄液を好ましくは０．０５～５０ｍＬ、より好ましくは０．０７５～４０ｍＬ、更に好ましくは０．１～２５ｍＬの量で滴下することができる。
他の実施形態としては、エッジリンスにおいて、洗浄液を好ましくは５ｍＬ／分～５０ｍＬ／分の流速で、好ましくは１秒～５分、より好ましくは５秒～２分噴霧してもよい。
【0026】
エッジリンスによる金属除去性を評価するために、支持体上の残留金属について検査することができる。微量金属の評価のために市販されている適切なアプローチは一般に誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）を含む。支持体表面の評価のために、気相分解－誘導結合プラズマ質量分析法（ＶＰＤ－ＩＣＰ－ＭＳ）を使用することができる。この技術を用いて、残留金属は、縁部に沿ったウェハ表面の単位面積当たりに決定することができる。
本実施形態においては、金属レジストがＳｎベースレジストの場合、残留Ｓｎの量は、１００×１０１０原子／ｃｍ２以下が好ましく、９０×１０１０原子／ｃｍ２以下がより好ましく、８０×１０１０原子／ｃｍ２以下が更に好ましい。
本実施形態においては、金属レジストがＳｎベースレジストの場合、残留Ｓｎの量は、１００×１０１０原子／ｃｍ２以下が好ましく、９０×１０１０原子／ｃｍ２以下がより好ましく、８０×１０１０原子／ｃｍ２以下が更に好ましい。
【0027】
以上説明した本実施形態にかかる金属レジストを備えた支持体の洗浄方法によれば、溶剤、有機酸及び化合物（Ｂ）を含有する洗浄液を用いて、金属レジストを備えた支持体の洗浄を行うため、良好な金属除去性を発揮することができる。
【実施例】
【0028】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【0029】
＜洗浄液の調製＞
（実施例１、比較例１）
表１に示す各成分を混合し、各例の洗浄液を調製した。
（実施例１、比較例１）
表１に示す各成分を混合し、各例の洗浄液を調製した。
【0030】
【表1】
【0031】
表１中、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。［ ］内の数値は配合量（質量％）である。また、ｐＨは、各例の洗浄液を水によって希釈し２０％水溶液を作製した上で測定した値である。
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールメチルエチルアセテート
（Ｂ）－１：マロン酸ジメチル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールメチルエチルアセテート
（Ｂ）－１：マロン酸ジメチル
【0032】
＜Ｓｎ除去性の評価＞
６インチＳｉウェハ上に、有機金属スズオキシヒドロキシドレジスト（インプリア製）１．５ｍＬを塗布し、スピンコーティングによりＳｎレジスト膜を形成した。
次いで、各例の洗浄液５ｍＬをＳｎレジスト膜が形成されたＳｉウェハ上に塗布し、乾燥するまでウェハを１５００ｒｐｍで４５秒間秒間回転させた。この洗浄操作を５回繰り返した後、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）とプロピレングリコールメチルエチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）との質量比５０％ずつの混合溶液５ｍＬを塗布し、乾燥するまでウェハを１５００ｒｐｍで４５秒間秒間回転させた。
次いで、気相分解－誘導結合プラズマ－質量分析（ＶＰＤ－ＩＣＰ－ＭＳ）を用いて、ＣｈｅｍＴｒａｃｅ（登録商標）により残存Ｓｎ量（×１０１０原子／ｃｍ２）を測定した。結果を表１に示す。
６インチＳｉウェハ上に、有機金属スズオキシヒドロキシドレジスト（インプリア製）１．５ｍＬを塗布し、スピンコーティングによりＳｎレジスト膜を形成した。
次いで、各例の洗浄液５ｍＬをＳｎレジスト膜が形成されたＳｉウェハ上に塗布し、乾燥するまでウェハを１５００ｒｐｍで４５秒間秒間回転させた。この洗浄操作を５回繰り返した後、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）とプロピレングリコールメチルエチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）との質量比５０％ずつの混合溶液５ｍＬを塗布し、乾燥するまでウェハを１５００ｒｐｍで４５秒間秒間回転させた。
次いで、気相分解－誘導結合プラズマ－質量分析（ＶＰＤ－ＩＣＰ－ＭＳ）を用いて、ＣｈｅｍＴｒａｃｅ（登録商標）により残存Ｓｎ量（×１０１０原子／ｃｍ２）を測定した。結果を表１に示す。
【0033】
表１に示す結果から、実施例１の洗浄液は、比較例１の洗浄液よりも残存Ｓｎ量が少なく、金属除去性が良好であることが確認された。