特許7276135二次電池用バインダー組成物、二次電池用スラリー組成物、二次電池用機能層、二次電池用電極層および二次電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-05-10
(45)【発行日】2023-05-18
(54)【発明の名称】二次電池用バインダー組成物、二次電池用スラリー組成物、二次電池用機能層、二次電池用電極層および二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/62 20060101AFI20230511BHJP
H01M 4/139 20100101ALI20230511BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20230511BHJP
H01M 50/414 20210101ALI20230511BHJP
H01M 50/434 20210101ALI20230511BHJP
H01M 50/443 20210101ALI20230511BHJP
H01M 50/451 20210101ALI20230511BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20230511BHJP
H01M 10/0566 20100101ALI20230511BHJP
【ＦＩ】
H01M4/62 Z
H01M4/139
H01M4/13
H01M50/414
H01M50/434
H01M50/443 M
H01M50/451
H01M10/052
H01M10/0566
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2019545645
(86)(22)【出願日】2018-09-27
(86)【国際出願番号】 JP2018036116
(87)【国際公開番号】W WO2019065909
(87)【国際公開日】2019-04-04
【審査請求日】2021-08-06
(31)【優先権主張番号】P 2017188835
(32)【優先日】2017-09-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000229117
【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100147485
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 憲司
(74)【代理人】
【識別番号】230118913
【弁護士】
【氏名又は名称】杉村 光嗣
(74)【代理人】
【識別番号】100150360
【弁理士】
【氏名又は名称】寺嶋 勇太
(74)【代理人】
【識別番号】100174001
【弁理士】
【氏名又は名称】結城 仁美
(72)【発明者】
【氏名】足立 祐輔
(72)【発明者】
【氏名】園部 健矢
(72)【発明者】
【氏名】一色 康博
(72)【発明者】
【氏名】増田 愛
【審査官】渡部 朋也
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１７－１６８２１３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１５３５２９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１５／００８６２６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１５／１８６３６３（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／６２
Ｈ０１Ｍ ４／１３９
Ｈ０１Ｍ ４／１３
Ｈ０１Ｍ ５０／４０
Ｈ０１Ｍ １０／０５２
Ｈ０１Ｍ １０／０５６６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
重合体Ａおよび溶媒を含む二次電池用バインダー組成物であって、前記重合体Ａが、アミド基含有単量体単位、炭素数２以上９以下のアルキル鎖を有するカルボン酸エステル含有単量体単位、および酸官能基含有単量体単位を含み、
前記重合体Ａ中における、前記カルボン酸エステル含有単量体単位の含有量が、１２質量％以上２８質量％以下であり、且つ、前記アミド基含有単量体単位の含有量が、３０質量％以上４０質量％以下である、二次電池用バインダー組成物。
【請求項2】
前記重合体Ａ中における前記酸官能基含有単量体単位の含有量が、３２質量％以上５０質量％以下である、請求項１に記載の二次電池用バインダー組成物。
【請求項3】
前記重合体Ａの重量平均分子量が、５０，０００以上１０，０００，０００以下である、請求項１又は２に記載の二次電池用バインダー組成物。
【請求項4】
前記二次電池用バインダー組成物が重合体Ｂをさらに含み、前記重合体Ｂが、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族含有単量体単位の少なくともいずれかを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の二次電池用バインダー組成物。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか一項に記載の二次電池用バインダー組成物と、非導電性微粒子を含む二次電池用スラリー組成物。
【請求項6】
請求項１～４のいずれか一項に記載の二次電池用バインダー組成物と、電極活物質を含む二次電池用スラリー組成物。
【請求項7】
請求項５に記載の二次電池用スラリー組成物を用いて形成された二次電池用機能層。
【請求項8】
請求項６に記載の二次電池用スラリー組成物を用いて形成された二次電池用電極層。
【請求項9】
正極、負極、セパレータおよび電解液を備え、前記正極、前記負極および前記セパレータの少なくともいずれかが、請求項７に記載の二次電池用機能層または請求項８に記載の二次電池用電極層を有する、二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、二次電池用バインダー組成物、二次電池用スラリー組成物、二次電池用機能層、二次電池用電極層および二次電池に関するものである。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、「二次電池」と略記する場合がある）は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そして二次電池は、一般に、電極層を有する電極（正極、負極）、および、正極と負極とを隔離して正極と負極との間の短絡を防ぐセパレータなどの電池部材を備えている。また近年では、耐熱性や強度の向上を目的とした多孔膜層や、電池部材間の接着性の向上を目的とした接着層、などの機能層を備える電池部材が使用されている。
【0003】
ここで、上述した電池部材中の成分や、電池部材同士を接着させること等を目的として、結着性を有する結着材が使用されている。そして二次電池の更なる性能向上を達成すべく、電極合材層（正極合材層、負極合材層）等の電極層の形成や、多孔膜層、接着層等の機能層の形成に用いられる結着材の改良が試みられている（例えば、特許文献１～３参照）。
【0004】
特許文献１では、（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位を含有する水溶性重合体を含有する蓄電デバイス用スラリーを用いることで、集電体やセパレータとの密着性に優れた層を形成できると共に、充放電特性に優れた蓄電デバイスを製造する技術が提案されている。
特許文献２では、（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位を含有する水溶性重合体と、所定の大きさの活物質と、液状媒体と、を含む蓄電デバイス電極用スラリーを用いることで、集電体やセパレータとの密着性に優れた層を形成できると共に、充放電特性に優れた蓄電デバイスを製造する技術が提案されている。
特許文献３では、（ｉ）不飽和カルボン酸類の重合性単量体と、（ｉｉ）（メタ）アクリルアミドと、（ｉｉｉ）ビニル単量体とを含む単量体群を重合してなる水溶性樹脂（ａ）と、ビニル単量体を乳化重合してなる有機粒子（ｂ）とを含む電気化学セル用アクリル系水分散体を用いることで、金属集電体に対して十分な密着性を有し、かつ電気化学的に安定で電気化学セルが膨れにくく、従来の静電気容量・内部抵抗を維持しながら、特に二次電池のサイクル特性を向上させる技術が提案されている。
特許文献２では、（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位を含有する水溶性重合体と、所定の大きさの活物質と、液状媒体と、を含む蓄電デバイス電極用スラリーを用いることで、集電体やセパレータとの密着性に優れた層を形成できると共に、充放電特性に優れた蓄電デバイスを製造する技術が提案されている。
特許文献３では、（ｉ）不飽和カルボン酸類の重合性単量体と、（ｉｉ）（メタ）アクリルアミドと、（ｉｉｉ）ビニル単量体とを含む単量体群を重合してなる水溶性樹脂（ａ）と、ビニル単量体を乳化重合してなる有機粒子（ｂ）とを含む電気化学セル用アクリル系水分散体を用いることで、金属集電体に対して十分な密着性を有し、かつ電気化学的に安定で電気化学セルが膨れにくく、従来の静電気容量・内部抵抗を維持しながら、特に二次電池のサイクル特性を向上させる技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１５－０２２９５６号公報
【文献】特開２０１５－１０６４８８号公報
【文献】特許第５９４３６０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、従来、二次電池においては、二次電池用スラリー組成物の泡立ちの問題や、機能層または電極層のハンドリング性の問題については、十分な検討がなされていなかった。そのため、二次電池においては、泡立ちの少ない二次電池用スラリー組成物を調製することができると共に、該調製した二次電池用スラリー組成物を用いて形成した機能層または電極層のハンドリング性を向上させる技術を提供することが求められている。
【課題を解決するための手段】
【0007】
そこで、本発明者らは、泡立ちの少ない二次電池用スラリー組成物を調製することができると共に、調製した二次電池用スラリー組成物を用いて形成した機能層または電極層のハンドリング性を向上させる技術を提供することを目的として鋭意検討を行った。そこで、本発明者らは検討を重ね、所定の重合体Ａおよび溶媒を含むバインダー組成物を用いれば、泡立ちの少ない二次電池用スラリー組成物を調製することができると共に、調製した二次電池用スラリー組成物を用いて形成した機能層または電極層のハンドリング性を向上させることができることを見出し、本発明を完成させた。
【0008】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池用バインダー組成物は、重合体Ａおよび溶媒を含む二次電池用バインダー組成物であって、前記重合体Ａが、アミド基含有単量体単位および炭素数２以上９以下のアルキル鎖を有するカルボン酸エステル含有単量体単位を含み、前記重合体Ａ中におけるカルボン酸エステル含有単量体単位の含有量が、１２質量％以上２８質量％以下である、ことを特徴とする。このように、アミド基含有単量体単位および所定量の炭素数２以上９以下のアルキル鎖を有するカルボン酸エステル含有単量体単位を含む重合体Ａと、溶媒とを含む二次電池用バインダー組成物を用いれば、泡立ちの少ない二次電池用スラリー組成物を調製することができると共に、調製した二次電池用スラリー組成物を用いて形成した機能層または電極層のハンドリング性を向上させることができる。
なお、本発明において「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。また、本願明細書において、「機能層のハンドリング性を向上させる」とは、例えば、本願実施例で評価した「耐ブロッキング性」を向上させることなどを含み、「電極層のハンドリング性を向上させる」とは、例えば、本願実施例で評価した「電極ロールプレス時の電極層剥がれ」を少なくすることなどを含む。
なお、本発明において、「アミド基含有単量体単位の含有割合」および「カルボン酸エステル含有単量体単位の含有割合」は、１Ｈ－ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。
なお、本発明において「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。また、本願明細書において、「機能層のハンドリング性を向上させる」とは、例えば、本願実施例で評価した「耐ブロッキング性」を向上させることなどを含み、「電極層のハンドリング性を向上させる」とは、例えば、本願実施例で評価した「電極ロールプレス時の電極層剥がれ」を少なくすることなどを含む。
なお、本発明において、「アミド基含有単量体単位の含有割合」および「カルボン酸エステル含有単量体単位の含有割合」は、１Ｈ－ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。
【0009】
ここで、本発明の二次電池用バインダー組成物において、前記重合体Ａ中におけるアミド基含有単量体単位の含有量が、２５質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。前記重合体Ａ中におけるアミド基含有単量体単位の含有量が、２５質量％以上４０質量％以下であれば、調製した二次電池用スラリー組成物を用いて形成した機能層または電極層のハンドリング性をさらに向上させることができると共に、バインダー組成物を用いて形成される電極またはセパレータを備える二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
【0010】
また、本発明の非水系二次電池用バインダー組成物において、前記重合体Ａが、酸官能基含有単量体単位をさらに含み、前記重合体Ａ中における酸官能基含有単量体単位の含有量が、３２質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。前記重合体Ａが、酸官能基含有単量体単位をさらに含み、前記重合体Ａ中における酸官能基含有単量体単位の含有量が、３２質量％以上５０質量％以下であれば、二次電池用スラリー組成物の増粘を抑制することができると共に、調製した二次電池用スラリー組成物を用いて形成した機能層または電極層のハンドリング性をさらに向上させることができる。
なお、本発明において、「酸官能基含有単量体単位の含有割合」は、１Ｈ－ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。
なお、本発明において、「酸官能基含有単量体単位の含有割合」は、１Ｈ－ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。
【0011】
また、本発明の二次電池用バインダー組成物において、前記重合体Ａの重量平均分子量が、５０，０００以上１０，０００，０００以下であることが好ましい。前記重合体Ａの重量平均分子量が、５０，０００以上１０，０００，０００以下であれば、二次電池用スラリー組成物の増粘を抑制することができ、また、調製した二次電池用スラリー組成物を用いて形成した機能層または電極層のハンドリング性をさらに向上させることができ、また、二次電池用バインダー組成物が電極活物質を含む場合、電極活物質表面を二次電池用バインダー組成物からなる結着層で良好に被覆することができ、さらに、バインダー組成物を用いて形成した機能層または電極層の接着強度を向上させることができる。
なお、本発明において、「重合体Ａの重量平均分子量」は、本願実施例に記載した方法により測定することができる。
なお、本発明において、「重合体Ａの重量平均分子量」は、本願実施例に記載した方法により測定することができる。
【0012】
また、本発明の二次電池用バインダー組成物において、重合体Ｂをさらに含み、前記重合体Ｂが、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族含有単量体単位の少なくともいずれかを含むことが好ましい。前記重合体Ｂが、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族含有単量体単位の少なくともいずれかを含めば、二次電池用スラリー組成物の増粘を抑制することができ、また、調製した二次電池用スラリー組成物を用いて形成した機能層または電極層のハンドリング性をさらに向上させることができ、さらに、バインダー組成物を用いて形成される機能層または電極層の接着強度を向上させることができる。
なお、本発明において、「脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合」および「芳香族含有単量体単位の含有割合」は、１Ｈ－ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。
なお、本発明において、「脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合」および「芳香族含有単量体単位の含有割合」は、１Ｈ－ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。
【0013】
そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池用スラリー組成物は、上述した何れかの二次電池用バインダー組成物と、非導電性微粒子とを含むことを特徴とする。このように、上述の何れかの二次電池用バインダー組成物と非導電性微粒子とを含む二次電池用スラリー組成物は、泡立ちの少なくすることができると共に、ハンドリング性が向上した機能層を形成することができ、また、耐熱性や強度に優れる多孔膜層を形成可能である。
【0014】
そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池用スラリー組成物は、上述した何れかの二次電池用バインダー組成物と、電極活物質とを含むことを特徴とする。このように、上述の何れかの二次電池用バインダー組成物と電極活物質とを含む二次電池用スラリー組成物は、泡立ちの少なくすることができると共に、ハンドリング性が向上した電極層を形成することができ、また、ピール強度に優れており、且つ、電極を用いた二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる電極層を形成可能である。
【0015】
そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池用機能層は、上述した何れかの二次電池用スラリー組成物を用いて形成されたことを特徴とする。このように、上述した何れかの二次電池用スラリー組成物を用いて形成された二次電池用機能層は、ハンドリング性に優れている。
【0016】
そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池用電極層は、上述した二次電池用スラリー組成物を用いて形成されたことが好ましい。上述した二次電池用スラリー組成物を用いて形成された二次電池用電極層は、ハンドリング性に優れている。
【0017】
そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池は、正極、負極、セパレータおよび電解液を備え、前記正極、前記負極および前記セパレータの少なくともいずれかが、上述した二次電池用機能層または上述した二次電池用電極層を有することを特徴とする。このように、正極、負極およびセパレータの少なくともいずれかが、上述した二次電池用機能層または上述した二次電池用電極層を有することで、ハンドリング性に優れた二次電池用機能層または二次電池用電極層を有する二次電池を提供することができる。
【発明の効果】
【0018】
本発明によれば、泡立ちの少ない二次電池用スラリー組成物を調製することができると共に、調製した二次電池用スラリー組成物を用いてハンドリング性に優れた機能層または電極層を形成可能な二次電池用バインダー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、泡立ちを少なくすることができると共に、ハンドリング性に優れた機能層または電極層を形成可能な二次電池用スラリー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、ハンドリング性に優れた二次電池用機能層を提供することができる。
また、本発明によれば、ハンドリング性に優れた二次電池用電極層を提供することができる。
そして、本発明によれば、ハンドリング性に優れた二次電池用機能層または二次電池用電極層を有する二次電池を提供することができる。
また、本発明によれば、泡立ちを少なくすることができると共に、ハンドリング性に優れた機能層または電極層を形成可能な二次電池用スラリー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、ハンドリング性に優れた二次電池用機能層を提供することができる。
また、本発明によれば、ハンドリング性に優れた二次電池用電極層を提供することができる。
そして、本発明によれば、ハンドリング性に優れた二次電池用機能層または二次電池用電極層を有する二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の二次電池用バインダー組成物は、電極における集電体上に形成される電極層や、当該電極層の更に上（すなわち電極基材の上）やセパレータ基材の上に形成される機能層の形成に用いられるものである。そして、本発明の二次電池用スラリー組成物は、本発明の二次電池用バインダー組成物を含み、本発明の二次電池用機能層や本発明の二次電池用電極層を調製する際の材料として用いられる。また、本発明の二次電池用機能層は、本発明の二次電池用スラリー組成物を用いて調製され、例えばセパレータや電極の一部を構成する。本発明の二次電池用電極層は、本発明の二次電池用スラリー組成物を用いて調製され、電極の一部を構成する。そして、本発明の二次電池は、本発明の二次電池用機能層または二次電池用電極層を備えるものである。
ここで、本発明の二次電池用バインダー組成物は、電極における集電体上に形成される電極層や、当該電極層の更に上（すなわち電極基材の上）やセパレータ基材の上に形成される機能層の形成に用いられるものである。そして、本発明の二次電池用スラリー組成物は、本発明の二次電池用バインダー組成物を含み、本発明の二次電池用機能層や本発明の二次電池用電極層を調製する際の材料として用いられる。また、本発明の二次電池用機能層は、本発明の二次電池用スラリー組成物を用いて調製され、例えばセパレータや電極の一部を構成する。本発明の二次電池用電極層は、本発明の二次電池用スラリー組成物を用いて調製され、電極の一部を構成する。そして、本発明の二次電池は、本発明の二次電池用機能層または二次電池用電極層を備えるものである。
【0020】
（二次電池用バインダー組成物）
本発明の二次電池用バインダー組成物は、重合体Ａ、溶媒、および、任意の重合体Ｂを含み、前記重合体Ａが、アミド基含有単量体単位および炭素数２以上９以下のアルキル鎖を有するカルボン酸エステル含有単量体単位を含み、前記重合体Ａ中におけるカルボン酸エステル含有単量体単位の含有量が、１２質量％以上２８質量％以下である、ことを特徴とする。
そして、本発明の二次電池用バインダー組成物を用いることで、泡立ちの少ない二次電池用スラリー組成物を調製することができると共に、調製した二次電池用スラリー組成物を用いて形成した機能層または電極層のハンドリング性を向上させることができる。加えて本発明の二次電池用バインダー組成物中の重合体Ａは、優れた結着性を有するものであるため、本発明の二次電池用バインダー組成物は、電極用バインダー組成物および機能層用バインダー組成物の何れとしても良好に使用することができる。以下では、本発明の二次電池用バインダー組成物について、当該二次電池用バインダー組成物を電極層および機能層の形成に用いる場合を例に挙げて説明する。
本発明の二次電池用バインダー組成物は、重合体Ａ、溶媒、および、任意の重合体Ｂを含み、前記重合体Ａが、アミド基含有単量体単位および炭素数２以上９以下のアルキル鎖を有するカルボン酸エステル含有単量体単位を含み、前記重合体Ａ中におけるカルボン酸エステル含有単量体単位の含有量が、１２質量％以上２８質量％以下である、ことを特徴とする。
そして、本発明の二次電池用バインダー組成物を用いることで、泡立ちの少ない二次電池用スラリー組成物を調製することができると共に、調製した二次電池用スラリー組成物を用いて形成した機能層または電極層のハンドリング性を向上させることができる。加えて本発明の二次電池用バインダー組成物中の重合体Ａは、優れた結着性を有するものであるため、本発明の二次電池用バインダー組成物は、電極用バインダー組成物および機能層用バインダー組成物の何れとしても良好に使用することができる。以下では、本発明の二次電池用バインダー組成物について、当該二次電池用バインダー組成物を電極層および機能層の形成に用いる場合を例に挙げて説明する。
【0021】
＜重合体Ａ＞
重合体Ａは、アミド基含有単量体単位と、炭素数２以上９以下のアルキル鎖を有するカルボン酸エステル含有単量体単位とを含み、任意に、アミド基含有単量体単位および炭素数２以上９以下のアルキル鎖を有するカルボン酸エステル含有単量体単位以外の単量体単位を含んでいてもよい。重合体Ａがこのような単量体組成を有することで、泡立ちの少ない二次電池用スラリー組成物を調製することができる。加えて、このような単量体組成を有する重合体Ａを含む機能層または電極層は、ハンドリング性に優れている。
また、重合体Ａは、水溶性重合体であることが好ましい。重合体Ａが水溶性重合体であることにより、スラリー組成物の粘性を制御することができ、均一な膜厚を有する、機能層または電極層が得られる。
なお、本発明において、重合体が「水溶性」であるとは、２５℃において、その重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が０．５質量％未満となることをいう。
重合体Ａは、アミド基含有単量体単位と、炭素数２以上９以下のアルキル鎖を有するカルボン酸エステル含有単量体単位とを含み、任意に、アミド基含有単量体単位および炭素数２以上９以下のアルキル鎖を有するカルボン酸エステル含有単量体単位以外の単量体単位を含んでいてもよい。重合体Ａがこのような単量体組成を有することで、泡立ちの少ない二次電池用スラリー組成物を調製することができる。加えて、このような単量体組成を有する重合体Ａを含む機能層または電極層は、ハンドリング性に優れている。
また、重合体Ａは、水溶性重合体であることが好ましい。重合体Ａが水溶性重合体であることにより、スラリー組成物の粘性を制御することができ、均一な膜厚を有する、機能層または電極層が得られる。
なお、本発明において、重合体が「水溶性」であるとは、２５℃において、その重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が０．５質量％未満となることをいう。
【0022】
［アミド基含有単量体単位］
アミド基含有単量体単位を形成し得るアミド基含有単量体としては、メタクリルアミド、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、スラリー組成物の粘性の観点から、アクリルアミドが好ましい。
アミド基含有単量体単位を形成し得るアミド基含有単量体としては、メタクリルアミド、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、スラリー組成物の粘性の観点から、アクリルアミドが好ましい。
【0023】
そして、重合体Ａ中におけるアミド基含有単量体単位の含有量（重合体Ａに含まれる全単量体単位中に占めるアミド基含有単量体単位の割合）は、２５質量％以上であることが好ましく、２７質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましく、また、４０質量％以下であることが好ましく、３７質量％以下であることがより好ましい。重合体Ａ中におけるアミド基含有単量体単位の含有量を上記下限値以上とすることで、バインダー組成物を用いて形成される電極またはセパレータを備える二次電池のサイクル特性を向上させることができる。一方、重合体Ａ中におけるアミド基含有単量体単位の含有量を上記上限値以下とすることで、調製した二次電池用スラリー組成物を用いて形成した機能層または電極層のハンドリング性をさらに向上させることができる。
なお、重合体Ａ中におけるアミド基含有単量体単位の含有量（重合体Ａに含まれる全単量体単位中に占めるアミド基含有単量体単位の割合）は、１Ｈ－ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。
なお、重合体Ａ中におけるアミド基含有単量体単位の含有量（重合体Ａに含まれる全単量体単位中に占めるアミド基含有単量体単位の割合）は、１Ｈ－ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。
【0024】
［炭素数２以上９以下のアルキル鎖を有するカルボン酸エステル含有単量体単位］
炭素数２以上９以下のアルキル鎖を有するカルボン酸エステル含有単量体単位を形成し得る炭素数２以上９以下のアルキル鎖を有するカルボン酸エステル含有単量体としては、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、へプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルへキシル（メタ）アクリレート、ノナニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、活物質への親和性の観点から、ブチルアクリレートが好ましい。
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよび／メタクリレートを意味する。
炭素数２以上９以下のアルキル鎖を有するカルボン酸エステル含有単量体単位を形成し得る炭素数２以上９以下のアルキル鎖を有するカルボン酸エステル含有単量体としては、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、へプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルへキシル（メタ）アクリレート、ノナニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、活物質への親和性の観点から、ブチルアクリレートが好ましい。
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよび／メタクリレートを意味する。
【0025】
そして、カルボン酸エステル含有単量体単位におけるアルキル鎖の炭素数は、２以上であることが必要であり、３以上であることが好ましく、また、９以下であることが必要であり、８以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましく、５以下であることが特に好ましい。カルボン酸エステル含有単量体単位におけるアルキル鎖の炭素数を上記下限値以上とすることで、調製した二次電池用スラリー組成物を用いて形成した機能層または電極層のハンドリング性をさらに向上させることができる。一方、カルボン酸エステル含有単量体単位におけるアルキル鎖の炭素数を上記上限値以下とすることで、泡立ちの少ない二次電池用スラリー組成物を調製することができると共に、調製した二次電池用スラリー組成物を用いて形成した機能層または電極層のハンドリング性をさらに向上させることができる。
【0026】
そして、重合体Ａ中におけるカルボン酸エステル含有単量体単位の含有量（重合体Ａに含まれる全単量体単位中に占めるカルボン酸エステル含有単量体単位の割合）は、１２質量％以上であることが必要であり、１７質量％以上であることが好ましく、１８質量％以上であることがより好ましく、また、２８質量％以下であることが必要であり、２５質量％以下であることが好ましく、２３質量％以下であることがより好ましい。重合体Ａ中におけるカルボン酸エステル含有単量体単位の含有量を上記下限値以上とすることで、調製した二次電池用スラリー組成物を用いて形成した機能層または電極層のハンドリング性をさらに向上させることができると共に、二次電池用バインダー組成物が電極活物質を含む場合、電極活物質表面を二次電池用バインダー組成物からなる結着層で良好に被覆することができる。一方、重合体Ａ中におけるカルボン酸エステル含有単量体単位の含有量を上記上限値以下とすることで、泡立ちの少ない二次電池用スラリー組成物を調製することができると共に、調製した二次電池用スラリー組成物を用いて形成した機能層または電極層のハンドリング性をさらに向上させることができる。
なお、重合体Ａ中におけるカルボン酸エステル含有単量体単位の含有量（重合体Ａに含まれる全単量体単位中に占めるカルボン酸エステル含有単量体単位の割合）は、１Ｈ－ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。
また、重合時の添加量と重合体中の単量体単位の量は概ね一致する。
なお、重合体Ａ中におけるカルボン酸エステル含有単量体単位の含有量（重合体Ａに含まれる全単量体単位中に占めるカルボン酸エステル含有単量体単位の割合）は、１Ｈ－ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。
また、重合時の添加量と重合体中の単量体単位の量は概ね一致する。
【0027】
［その他の単量体単位］
アミド基含有単量体単位および炭素数２以上９以下のアルキル鎖を有するカルボン酸エステル含有単量体単位以外の単量体単位としては、特に限定されないが、例えば、酸基含有単量体単位が挙げられる。なお、その他の単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
アミド基含有単量体単位および炭素数２以上９以下のアルキル鎖を有するカルボン酸エステル含有単量体単位以外の単量体単位としては、特に限定されないが、例えば、酸基含有単量体単位が挙げられる。なお、その他の単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0028】
［［酸基含有単量体単位］］
酸基含有単量体単位を形成し得る酸基含有単量体（その他単量体）としては、酸基を含有する単量体であれば特に限定されず、カルボン酸基（カルボキシル基）を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体、などが挙げられる。
酸基含有単量体単位を形成し得る酸基含有単量体（その他単量体）としては、酸基を含有する単量体であれば特に限定されず、カルボン酸基（カルボキシル基）を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体、などが挙げられる。
【0029】
カルボン酸基を有する単量体としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸、およびこれらの塩（ナトリウム塩、リチウム塩など）が挙げられる。モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸が挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸が挙げられる。
スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸－２－スルホン酸エチル、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸、およびこれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩など）が挙げられる。
なお、本発明において、「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味し、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／メタクリルを意味する。
リン酸基を有する単量体としては、例えば、リン酸－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル－（メタ）アクリロイルオキシエチル、およびこれらの塩（ナトリウム塩、リチウム塩など）が挙げられる。なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸－２－スルホン酸エチル、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸、およびこれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩など）が挙げられる。
なお、本発明において、「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味し、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／メタクリルを意味する。
リン酸基を有する単量体としては、例えば、リン酸－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル－（メタ）アクリロイルオキシエチル、およびこれらの塩（ナトリウム塩、リチウム塩など）が挙げられる。なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
【0030】
これらの中でも、酸基含有単量体としては、カルボン酸基を有する単量体が好ましく、メタクリル酸、イタコン酸、アクリル酸、マレイン酸、がより好ましく、重合体Ａにおける共重合性の観点から、アクリル酸が更に好ましい。
【0031】
そして、重合体Ａ中における酸官能基含有単量体単位の含有量（重合体Ａに含まれる全単量体単位中に占める酸基含有単量体単位の割合）は、３２質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることが特に好ましく、また、５０質量％以下であることが好ましく、４８質量％以下であることがより好ましい。重合体Ａ中における酸基含有単量体単位の含有量を上記下限値以上とすることで、調製した二次電池用スラリー組成物を用いて形成した機能層または電極層のハンドリング性をさらに向上させることができると共に、二次電池用バインダー組成物が電極活物質を含む場合、電極活物質表面を二次電池用バインダー組成物からなる結着層で良好に被覆することができる。一方、重合体Ａ中における酸基含有単量体単位の含有量を上記上限値以下とすることで、増粘が抑制された二次電池用スラリー組成物を調製することができる。
なお、重合体Ａ中における酸官能基含有単量体単位の含有量（重合体Ａに含まれる全単量体単位中に占める酸基含有単量体単位の割合）は、１Ｈ－ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。
なお、重合体Ａ中における酸官能基含有単量体単位の含有量（重合体Ａに含まれる全単量体単位中に占める酸基含有単量体単位の割合）は、１Ｈ－ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。
【0032】
［重合体Ａの調製方法］
重合体Ａは、上述した単量体を含む単量体組成物を、例えば水などの水系溶媒中で重合することにより、製造し得る。この際、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、重合体Ａ中の各繰り返し単位（単量体単位）の含有量（含有割合）に準じて定めることができる。
そして、重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。
また、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤などの添加剤は、一般に用いられるものを使用しうる。これらの添加剤の使用量も、一般に使用される量としうる。重合条件は、重合方法および重合開始剤の種類などに応じて適宜調整しうる。
重合体Ａは、上述した単量体を含む単量体組成物を、例えば水などの水系溶媒中で重合することにより、製造し得る。この際、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、重合体Ａ中の各繰り返し単位（単量体単位）の含有量（含有割合）に準じて定めることができる。
そして、重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。
また、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤などの添加剤は、一般に用いられるものを使用しうる。これらの添加剤の使用量も、一般に使用される量としうる。重合条件は、重合方法および重合開始剤の種類などに応じて適宜調整しうる。
【0033】
［重合体Ａの性状］
重合体Ａの重量平均分子量は、５０，０００以上であることが好ましく、１００，０００以上であることがより好ましく、３００，０００以上であることがさらに好ましく、１，０００，０００以上であることが特に好ましく、３，０００，０００以上であることが最も好ましく、また、１０，０００，０００以下であることが好ましく、８，０００，０００以下であることがより好ましく、７，０００，０００以下であることがさらに好ましく、６，０００，０００以下であることが特に好ましく、５，０００，０００以下であることが最も好ましい。重合体Ａの重量平均分子量を上記下限値以上とすることで、バインダー組成物を用いて形成される機能層または電極層の接着強度を向上させることができる。一方、重合体Ａの重量平均分子量を上記上限値以下とすることで、増粘が抑制された二次電池用スラリー組成物を調製することができ、また、調製した二次電池用スラリー組成物を用いて形成した機能層または電極層のハンドリング性をさらに向上させることができ、また、二次電池用バインダー組成物が電極活物質を含む場合、電極活物質表面を二次電池用バインダー組成物からなる結着層で良好に被覆することができる。
なお、重合体Ａの「重量平均分子量」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定する。
重合体Ａの重量平均分子量は、５０，０００以上であることが好ましく、１００，０００以上であることがより好ましく、３００，０００以上であることがさらに好ましく、１，０００，０００以上であることが特に好ましく、３，０００，０００以上であることが最も好ましく、また、１０，０００，０００以下であることが好ましく、８，０００，０００以下であることがより好ましく、７，０００，０００以下であることがさらに好ましく、６，０００，０００以下であることが特に好ましく、５，０００，０００以下であることが最も好ましい。重合体Ａの重量平均分子量を上記下限値以上とすることで、バインダー組成物を用いて形成される機能層または電極層の接着強度を向上させることができる。一方、重合体Ａの重量平均分子量を上記上限値以下とすることで、増粘が抑制された二次電池用スラリー組成物を調製することができ、また、調製した二次電池用スラリー組成物を用いて形成した機能層または電極層のハンドリング性をさらに向上させることができ、また、二次電池用バインダー組成物が電極活物質を含む場合、電極活物質表面を二次電池用バインダー組成物からなる結着層で良好に被覆することができる。
なお、重合体Ａの「重量平均分子量」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定する。
【0034】
〔〔ガラス転移温度Ｔｇ〕〕
重合体Ａのガラス転移温度Ｔｇは、３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることが特に好ましく、２００℃以下であることが好ましく、１８０℃以下であることがより好ましく、１５０℃以下であることがさらに好ましい。
重合体Ａのガラス転移温度Ｔｇは、３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることが特に好ましく、２００℃以下であることが好ましく、１８０℃以下であることがより好ましく、１５０℃以下であることがさらに好ましい。
【0035】
重合体Ａは、固形分濃度が１０質量％以上での水溶解液において、粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上となる重合物であることが好ましい。前記水溶解液とは、重合体Ａの重合物をそのまま１０％までイオン交換水で希釈したものあるいは、重合体Ａの乾燥物を水溶解する場合、まず１００ｍＬビーカーに、ポリマー分５ｇに対しイオン交換水４５ｇを入れ、６０℃に加温しながら、スターラーチップを４００ｒｐｍで回転させて２時間、さらに、ホモディスパー２．５型（プライミクス株式会社）を使用し、室温で２０００ｒｐｍ以下、２時間撹拌した水溶液を指す。
粘度計測定条件は、水平が取られたブルックフィールド粘度計（Ｂ型粘度計）で、液温２５℃に合わせたサンプルを、回転数６０ｒｐｍで測定し、１分後の数値を読み取る。仮に回転数６０ｒｐｍで測定粘度領域の上限を超えてしまった場合は、６ｒｐｍ、３ｒｐｍ、０．６ｒｐｍのいずれかで測定可能な回転数へ変更する。なお、粘度計のスピンドルについては、粘度計の取扱説明書を参考とし粘度領域に合わせる形で選択をする。
粘度計測定条件は、水平が取られたブルックフィールド粘度計（Ｂ型粘度計）で、液温２５℃に合わせたサンプルを、回転数６０ｒｐｍで測定し、１分後の数値を読み取る。仮に回転数６０ｒｐｍで測定粘度領域の上限を超えてしまった場合は、６ｒｐｍ、３ｒｐｍ、０．６ｒｐｍのいずれかで測定可能な回転数へ変更する。なお、粘度計のスピンドルについては、粘度計の取扱説明書を参考とし粘度領域に合わせる形で選択をする。
【0036】
＜重合体Ｂ＞
重合体Ｂは、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族含有単量体単位の少なくともいずれかを含み、好ましくは、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族含有単量体単位のいずれも含み、任意に、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族含有単量体単位以外の単量体単位を含んでいてもよい。重合体Ｂがこのような単量体組成を有することで、二次電池用スラリー組成物の増粘を抑制することができる。また、このような単量体組成を有する重合体Ｂを含む機能層または電極層は、ハンドリング性に優れている。さらに、バインダー組成物を用いて形成される機能層または電極層の接着強度を向上させることができる。また、重合体Ｂは溶解型でなく、粒子状であることが好ましい。
重合体Ｂは、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族含有単量体単位の少なくともいずれかを含み、好ましくは、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族含有単量体単位のいずれも含み、任意に、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族含有単量体単位以外の単量体単位を含んでいてもよい。重合体Ｂがこのような単量体組成を有することで、二次電池用スラリー組成物の増粘を抑制することができる。また、このような単量体組成を有する重合体Ｂを含む機能層または電極層は、ハンドリング性に優れている。さらに、バインダー組成物を用いて形成される機能層または電極層の接着強度を向上させることができる。また、重合体Ｂは溶解型でなく、粒子状であることが好ましい。
【0037】
［脂肪族共役ジエン単量体単位］
脂肪族共役ジエン単量体単位を形成し得る脂肪族共役ジエン単量体としては、特に限定されることなく、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエンなどが挙げられる。中でも、脂肪族共役ジエン単量体としては、１，３－ブタジエンおよびイソプレンが好ましく、架橋密度や架橋点間距離の観点から、１，３－ブタジエンがより好ましい。なお、脂肪族共役ジエン単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
脂肪族共役ジエン単量体単位を形成し得る脂肪族共役ジエン単量体としては、特に限定されることなく、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエンなどが挙げられる。中でも、脂肪族共役ジエン単量体としては、１，３－ブタジエンおよびイソプレンが好ましく、架橋密度や架橋点間距離の観点から、１，３－ブタジエンがより好ましい。なお、脂肪族共役ジエン単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0038】
そして、重合体Ｂ中における脂肪族共役ジエン単量体単位の含有量（重合体Ｂに含まれる全単量体単位中に占める脂肪族共役ジエン単量体単位の割合）は、２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましく、また、７０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが特に好ましい。重合体Ｂ中における脂肪族共役ジエン単量体単位の含有量を上記下限値以上とすることで、調製した二次電池用スラリー組成物を用いて形成した機能層または電極層のハンドリング性をさらに向上させることができる。一方、重合体Ｂ中における脂肪族共役ジエン単量体単位の含有量を上記上限値以下とすることで、増粘が抑制された二次電池用スラリー組成物を調製することができる。
なお、重合体Ｂ中における脂肪族共役ジエン単量体単位の含有量（重合体Ｂに含まれる全単量体単位中に占める脂肪族共役ジエン単量体単位の割合）は、１Ｈ－ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。
なお、重合体Ｂ中における脂肪族共役ジエン単量体単位の含有量（重合体Ｂに含まれる全単量体単位中に占める脂肪族共役ジエン単量体単位の割合）は、１Ｈ－ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。
【0039】
［芳香族含有単量体単位］
芳香族含有単量体単位を形成し得る芳香族含有単量体としては、特に限定されることなく、スチレン、スチレンスルホン酸およびその塩、α－メチルスチレン、ブトキシスチレン、ビニルナフタレン、等の芳香族ビニル単量体、などが挙げられる。中でも、芳香族含有単量体としては、機能層や電極層の接着強度の観点から、スチレンが好ましい。なお、芳香族含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
芳香族含有単量体単位を形成し得る芳香族含有単量体としては、特に限定されることなく、スチレン、スチレンスルホン酸およびその塩、α－メチルスチレン、ブトキシスチレン、ビニルナフタレン、等の芳香族ビニル単量体、などが挙げられる。中でも、芳香族含有単量体としては、機能層や電極層の接着強度の観点から、スチレンが好ましい。なお、芳香族含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0040】
そして、重合体Ｂ中における芳香族含有単量体単位の含有量（重合体Ｂに含まれる全単量体単位中に占める芳香族含有単量体単位の割合）は、３０質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上であることがより好ましく、５９質量％以上であることが特に好ましく、また、８０質量％以下であることがより好ましく、７２質量％以下であることがより好ましく、６５質量％以下であることがより好ましい。重合体Ｂ中における芳香族含有単量体単位の含有量を上記下限値以上とすることで、バインダー組成物を用いて形成される機能層または電極層の接着強度を向上させることができる。一方、重合体Ｂ中における芳香族含有単量体単位の含有量を上記上限値以下とすることで、調製した二次電池用スラリー組成物を用いて形成した機能層または電極層のハンドリング性をさらに向上させることができる。
なお、重合体Ｂ中における芳香族含有単量体単位の含有量（重合体Ｂに含まれる全単量体単位中に占める芳香族含有単量体単位の割合）は、１Ｈ－ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。
なお、重合体Ｂ中における芳香族含有単量体単位の含有量（重合体Ｂに含まれる全単量体単位中に占める芳香族含有単量体単位の割合）は、１Ｈ－ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。
【0041】
［その他の単量体単位］
脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族含有単量体単位以外の単量体単位としては、特に限定されないが、例えば、酸基含有単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が挙げられる。なお、その他の単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族含有単量体単位以外の単量体単位としては、特に限定されないが、例えば、酸基含有単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が挙げられる。なお、その他の単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0042】
［［酸基含有単量体単位］］
酸基含有単量体単位を形成し得る酸基含有単量体（その他単量体）としては、酸基を含有する単量体であれば特に限定されず、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸を有する単量体、ヒドロキシル基を有する単量体などが挙げられる。
酸基含有単量体単位を形成し得る酸基含有単量体（その他単量体）としては、酸基を含有する単量体であれば特に限定されず、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸を有する単量体、ヒドロキシル基を有する単量体などが挙げられる。
【0043】
カルボン酸基を有する単量体としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸、およびこれらの塩（ナトリウム塩、リチウム塩など）が挙げられる。モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸が挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸が挙げられる。これらの中でも、メタクリル酸、イタコン酸、アクリル酸、マレイン酸、がより好ましく、スラリー組成物の安定性の観点から、イタコン酸が更に好ましい。
【0044】
そして、重合体Ｂ中におけるその他の単量体単位の含有量（重合体Ｂに含まれる全単量体単位中に占めるその他の単量体単位の割合）は、０．５質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、また、６質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましい。重合体Ｂ中におけるその他の単量体単位の含有量を上記下限値以上とすることで、スラリー組成物に良好な粘性を付与することができる。一方、重合体Ｂ中におけるその他の単量体単位の含有量を上記上限値以下とすることで、機能層または電極層に良好な密着強度を付与することができる。
なお、重合体Ｂ中におけるその他の単量体単位の含有量（重合体Ｂに含まれる全単量体単位中に占めるその他の単量体単位の割合）は、１Ｈ－ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。
なお、重合体Ｂ中におけるその他の単量体単位の含有量（重合体Ｂに含まれる全単量体単位中に占めるその他の単量体単位の割合）は、１Ｈ－ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。
【0045】
〔〔ガラス転移温度Ｔｇ〕〕
重合体Ｂのガラス転移温度Ｔｇは、－３０℃以上であることが好ましく、－１０℃以上であることがより好ましく、５０℃以下であることが好ましく、４０℃以下であることがより好ましい。
重合体Ｂのガラス転移温度Ｔｇは、－３０℃以上であることが好ましく、－１０℃以上であることがより好ましく、５０℃以下であることが好ましく、４０℃以下であることがより好ましい。
【0046】
重合体Ｂは、固形分濃度が１０質量％以上での水分散体において、粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満となる重合物であることが好ましい。測定条件は重合体Ａと同様で行う。
【0047】
＜重合体Ａの質量および重合体Ｂの質量の合計に対する重合体Ａの質量の割合（重合体Ａの質量／重合体Ａの質量および重合体Ｂの質量の合計）＞
重合体Ａの質量および重合体Ｂの質量の合計に対する重合体Ａの質量の割合（重合体Ａの質量／重合体Ａの質量および重合体Ｂの質量の合計）としては、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、また、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることが特に好ましく、５０質量％以下であることが最も好ましい。前記割合を上記下限値以上とすることで、スラリー組成物に良好な粘性を付与することができる。一方、前記割合を上記上限値以下とすることで、機能層または電極層に良好な密着強度を付与することができる。
重合体Ａの質量および重合体Ｂの質量の合計に対する重合体Ａの質量の割合（重合体Ａの質量／重合体Ａの質量および重合体Ｂの質量の合計）としては、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、また、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることが特に好ましく、５０質量％以下であることが最も好ましい。前記割合を上記下限値以上とすることで、スラリー組成物に良好な粘性を付与することができる。一方、前記割合を上記上限値以下とすることで、機能層または電極層に良好な密着強度を付与することができる。
【0048】
＜溶媒＞
本発明の二次電池用バインダー組成物が含有する溶媒としては、特に限定されることなく、水が挙げられる。なお、溶媒は、水溶液であってもよく、水と少量の有機溶媒との混合溶液であってもよい。
本発明の二次電池用バインダー組成物が含有する溶媒としては、特に限定されることなく、水が挙げられる。なお、溶媒は、水溶液であってもよく、水と少量の有機溶媒との混合溶液であってもよい。
【0049】
＜その他の成分＞
本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、上記成分の他に、補強材、レベリング剤、粘度調整剤、電解液添加剤等の成分を含有していてもよい。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のもの、例えば国際公開第２０１２／１１５０９６号に記載のものを使用することができる。また、これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、上記成分の他に、補強材、レベリング剤、粘度調整剤、電解液添加剤等の成分を含有していてもよい。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のもの、例えば国際公開第２０１２／１１５０９６号に記載のものを使用することができる。また、これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0050】
＜二次電池用バインダー組成物の調製方法＞
本発明の二次電池用バインダー組成物の調製方法は、特に限定されないが、例えば、水溶性重合体である重合体Ａの調製を水系媒体中で実施し、重合体Ａが水溶液として得られる場合には、重合体Ａの水溶液をそのまま二次電池用バインダー組成物としてもよいし、重合体Ａの水溶液に任意のその他の成分を加えて二次電池用バインダー組成物としてもよい。ここでその他の成分としては、後述する「二次電池用スラリー組成物」の項で記載するその他の成分が挙げられる。また、二次電池用バインダー組成物は水以外の溶媒を含んでいてもよい。
本発明の二次電池用バインダー組成物の調製方法は、特に限定されないが、例えば、水溶性重合体である重合体Ａの調製を水系媒体中で実施し、重合体Ａが水溶液として得られる場合には、重合体Ａの水溶液をそのまま二次電池用バインダー組成物としてもよいし、重合体Ａの水溶液に任意のその他の成分を加えて二次電池用バインダー組成物としてもよい。ここでその他の成分としては、後述する「二次電池用スラリー組成物」の項で記載するその他の成分が挙げられる。また、二次電池用バインダー組成物は水以外の溶媒を含んでいてもよい。
【0051】
（二次電池用スラリー組成物）
本発明の二次電池用スラリー組成物は、少なくとも、上述した重合体Ａ、溶媒、任意の重合体Ｂを含む二次電池用バインダー組成物を含み、さらに、非導電性粒子または電極活物質、任意のその他の成分を含有する、水を分散媒とした二次電池用スラリー組成物である。
また本発明の二次電池用スラリー組成物が非導電性粒子を含む場合、本発明の二次電池用スラリー組成物を用いて得られる機能層は、耐熱性や強度に優れる多孔膜層として良好に機能することができる。
また本発明の二次電池用スラリー組成物が電極活物質を含む場合、本発明の二次電池用スラリー組成物を用いて得られる電極層は、ピール強度に優れており、且つ、電極を用いた二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる電極層として良好に機能することができる。
本発明の二次電池用スラリー組成物は、少なくとも、上述した重合体Ａ、溶媒、任意の重合体Ｂを含む二次電池用バインダー組成物を含み、さらに、非導電性粒子または電極活物質、任意のその他の成分を含有する、水を分散媒とした二次電池用スラリー組成物である。
また本発明の二次電池用スラリー組成物が非導電性粒子を含む場合、本発明の二次電池用スラリー組成物を用いて得られる機能層は、耐熱性や強度に優れる多孔膜層として良好に機能することができる。
また本発明の二次電池用スラリー組成物が電極活物質を含む場合、本発明の二次電池用スラリー組成物を用いて得られる電極層は、ピール強度に優れており、且つ、電極を用いた二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる電極層として良好に機能することができる。
【0052】
＜電極活物質を含むスラリー組成物の全固形分質量に対する重合体Ａの質量の割合（重合体Ａの質量／スラリー組成物の全固形分組成物の質量）＞
電極活物質を含むスラリー組成物の全固形分質量に対する重合体Ａの質量の割合（重合体Ａの質量／スラリー組成物の全固形分質量）としては、０．２質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、また、２．０質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以下であることがより好ましい。前記割合を上記下限値以上とすることで、スラリー組成物が電極活物質を含む場合において電極活物質の分散性が悪化するのを防止することができる。一方、前記割合を上記上限値以下とすることで、得られる二次電池において、セル容量低下およびセル抵抗増大を防止することができる。
電極活物質を含むスラリー組成物の全固形分質量に対する重合体Ａの質量の割合（重合体Ａの質量／スラリー組成物の全固形分質量）としては、０．２質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、また、２．０質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以下であることがより好ましい。前記割合を上記下限値以上とすることで、スラリー組成物が電極活物質を含む場合において電極活物質の分散性が悪化するのを防止することができる。一方、前記割合を上記上限値以下とすることで、得られる二次電池において、セル容量低下およびセル抵抗増大を防止することができる。
【0053】
＜電極活物質を含むスラリー組成物の全固形分質量に対する重合体Ｂの質量の割合（重合体Ｂの質量／スラリー組成物の全固形分質量）＞
電極活物質を含むスラリー組成物の全固形分質量に対する重合体Ｂの質量の割合（重合体Ｂの質量／スラリー組成物の全固形分質量）としては、０．２質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、また、３．０質量％以下であることが好ましく、２．５質量％以下であることがより好ましい。前記割合を上記下限値以上とすることで、得られる電極層の接着強度を向上させることができる。一方、前記割合を上記上限値以下とすることで、得られる二次電池において、セル容量低下およびセル抵抗増大を防止することができる。
電極活物質を含むスラリー組成物の全固形分質量に対する重合体Ｂの質量の割合（重合体Ｂの質量／スラリー組成物の全固形分質量）としては、０．２質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、また、３．０質量％以下であることが好ましく、２．５質量％以下であることがより好ましい。前記割合を上記下限値以上とすることで、得られる電極層の接着強度を向上させることができる。一方、前記割合を上記上限値以下とすることで、得られる二次電池において、セル容量低下およびセル抵抗増大を防止することができる。
【0054】
＜非導電性粒子を含むスラリー組成物の全固形分質量に対する重合体Ａの質量の割合（重合体Ａの質量／スラリー組成物の全固形分組成物の質量）＞
非導電性粒子を含むスラリー組成物の全固形分質量に対する重合体Ａの質量の割合（重合体Ａの質量／スラリー組成物の全固形分質量）としては、０．２質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１．０質量％以上であることが特に好ましく、また、７．０質量％以下であることが好ましく、４．０質量％以下であることがより好ましく、３．０質量％以下であることが特に好ましい。前記割合を上記下限値以上とすることで、強度に優れる多孔膜層を形成することができる。一方、前記割合を上記上限値以下とすることで、耐熱性に優れる多孔膜層を形成することができる。
非導電性粒子を含むスラリー組成物の全固形分質量に対する重合体Ａの質量の割合（重合体Ａの質量／スラリー組成物の全固形分質量）としては、０．２質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１．０質量％以上であることが特に好ましく、また、７．０質量％以下であることが好ましく、４．０質量％以下であることがより好ましく、３．０質量％以下であることが特に好ましい。前記割合を上記下限値以上とすることで、強度に優れる多孔膜層を形成することができる。一方、前記割合を上記上限値以下とすることで、耐熱性に優れる多孔膜層を形成することができる。
【0055】
＜非導電性粒子を含むスラリー組成物の全固形分質量に対する重合体Ｂの質量の割合（重合体Ｂの質量／スラリー組成物の全固形分質量）＞
非導電性粒子を含むスラリー組成物の全固形分質量に対する重合体Ｂの質量の割合（重合体Ｂの質量／スラリー組成物の全固形分質量）としては、０．２質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、２．０質量％以上であることが特に好ましく、また、７．０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以下であることがより好ましく、４．０質量％以下であることが特に好ましい。前記割合を上記下限値以上とすることで、強度に優れる多孔膜層を形成することができる。一方、前記割合を上記上限値以下とすることで、耐熱性に優れる多孔膜層を形成することができる。
非導電性粒子を含むスラリー組成物の全固形分質量に対する重合体Ｂの質量の割合（重合体Ｂの質量／スラリー組成物の全固形分質量）としては、０．２質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、２．０質量％以上であることが特に好ましく、また、７．０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以下であることがより好ましく、４．０質量％以下であることが特に好ましい。前記割合を上記下限値以上とすることで、強度に優れる多孔膜層を形成することができる。一方、前記割合を上記上限値以下とすることで、耐熱性に優れる多孔膜層を形成することができる。
【0056】
＜非導電性粒子＞
ここで、非導電性粒子は、水および二次電池の非水系電解液に溶解せず、それらの中においても、その形状が維持される粒子である。そして、非導電性粒子は、電気化学的にも安定であるため、二次電池の使用環境下で機能層中に安定に存在する。
ここで、非導電性粒子は、水および二次電池の非水系電解液に溶解せず、それらの中においても、その形状が維持される粒子である。そして、非導電性粒子は、電気化学的にも安定であるため、二次電池の使用環境下で機能層中に安定に存在する。
【0057】
そして、非導電性粒子としては、例えば各種の無機微粒子や有機微粒子を使用することができる。
具体的には、非導電性粒子としては、無機微粒子と、有機微粒子との双方を用いることができるが、通常は無機微粒子が用いられる。なかでも、非導電性粒子の材料としては、二次電池の使用環境下で安定に存在し、電気化学的に安定である材料が好ましい。このような観点から非導電性粒子の材料の好ましい例を挙げると、酸化アルミニウム（アルミナ）、水和アルミニウム酸化物（ベーマイト）、酸化ケイ素、酸化マグネシウム（マグネシア）、酸化カルシウム、酸化チタン（チタニア）、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ、アルミナ－シリカ複合酸化物等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の窒化物粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子；などが挙げられる。また、これらの粒子は必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等が施されていてもよい。
上述した非導電性粒子は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。そして非導電性粒子としては、酸化アルミニウム（アルミナ）が好ましい。また非導電性粒子の粒径は、特に限定されることなく、従来使用されている非導電性粒子と同様とすることができる。
具体的には、非導電性粒子としては、無機微粒子と、有機微粒子との双方を用いることができるが、通常は無機微粒子が用いられる。なかでも、非導電性粒子の材料としては、二次電池の使用環境下で安定に存在し、電気化学的に安定である材料が好ましい。このような観点から非導電性粒子の材料の好ましい例を挙げると、酸化アルミニウム（アルミナ）、水和アルミニウム酸化物（ベーマイト）、酸化ケイ素、酸化マグネシウム（マグネシア）、酸化カルシウム、酸化チタン（チタニア）、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ、アルミナ－シリカ複合酸化物等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の窒化物粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子；などが挙げられる。また、これらの粒子は必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等が施されていてもよい。
上述した非導電性粒子は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。そして非導電性粒子としては、酸化アルミニウム（アルミナ）が好ましい。また非導電性粒子の粒径は、特に限定されることなく、従来使用されている非導電性粒子と同様とすることができる。
【0058】
＜スラリー組成物の全固形分質量に対する非導電性粒子の質量の割合（非導電性粒子の質量／スラリー組成物の全固形分質量）＞
スラリー組成物の全固形分質量に対する非導電性粒子の質量の割合（非導電性粒子の質量／スラリー組成物の全固形分質量）としては、８５質量％以上であることが好ましく、８７量％以上であることがより好ましく、９１質量％以上であることが特に好ましく、また、９９質量％以下であることが好ましく、９７質量％以下であることがより好ましい。前記割合を上記下限値以上とすることで、良好な耐熱性が得ることができる。一方、前記割合を上記上限値以下とすることで、機能層に良好な密着強度を付与することができる。
スラリー組成物の全固形分質量に対する非導電性粒子の質量の割合（非導電性粒子の質量／スラリー組成物の全固形分質量）としては、８５質量％以上であることが好ましく、８７量％以上であることがより好ましく、９１質量％以上であることが特に好ましく、また、９９質量％以下であることが好ましく、９７質量％以下であることがより好ましい。前記割合を上記下限値以上とすることで、良好な耐熱性が得ることができる。一方、前記割合を上記上限値以下とすることで、機能層に良好な密着強度を付与することができる。
【0059】
＜電極活物質＞
電極活物質は、リチウムイオン二次電池の電極（正極、負極）において電子の受け渡しをする物質である。そして、リチウムイオン二次電池の電極活物質（正極活物質、負極活物質）としては、通常は、リチウムを吸蔵および放出し得る物質を用いる。
電極活物質は、リチウムイオン二次電池の電極（正極、負極）において電子の受け渡しをする物質である。そして、リチウムイオン二次電池の電極活物質（正極活物質、負極活物質）としては、通常は、リチウムを吸蔵および放出し得る物質を用いる。
【0060】
［正極活物質］
具体的には、正極活物質としては、遷移金属を含有する化合物、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属との複合金属酸化物などを用いることができる。なお、遷移金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が挙げられる。
具体的には、正極活物質としては、遷移金属を含有する化合物、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属との複合金属酸化物などを用いることができる。なお、遷移金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が挙げられる。
【0061】
ここで、遷移金属酸化物としては、例えばＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ－Ｐ２Ｏ５、非晶質ＭｏＯ３、非晶質Ｖ２Ｏ５、非晶質Ｖ６Ｏ１３等が挙げられる。
遷移金属硫化物としては、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２、ＦｅＳなどが挙げられる。
リチウムと遷移金属との複合金属酸化物としては、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
遷移金属硫化物としては、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２、ＦｅＳなどが挙げられる。
リチウムと遷移金属との複合金属酸化物としては、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
【0062】
層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム含有複合酸化物（Ｌｉ（ＣｏＭｎＮｉ）Ｏ２）、Ｎｉ－Ｍｎ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、ＬｉＭａＯ２とＬｉ２ＭｂＯ３との固溶体などが挙げられる。なお、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム含有複合酸化物としては、Ｌｉ［Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３］Ｏ２などが挙げられる。また、ＬｉＭａＯ２とＬｉ２ＭｂＯ３との固溶体としては、例えば、ｘＬｉＭａＯ２・（１－ｘ）Ｌｉ２ＭｂＯ３などが挙げられる。ここで、ｘは０＜ｘ＜１を満たす数を表し、Ｍａは平均酸化状態が３＋である１種類以上の遷移金属を表し、Ｍｂは平均酸化状態が４＋である１種類以上の遷移金属を表す。このような固溶体としては、Ｌｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２などが挙げられる。
なお、本明細書において、「平均酸化状態」とは、前記「１種類以上の遷移金属」の平均の酸化状態を示し、遷移金属のモル量と原子価とから算出される。例えば、「１種類以上の遷移金属」が、５０ｍｏｌ％のＮｉ２＋と５０ｍｏｌ％のＭｎ４＋から構成される場合には、「１種類以上の遷移金属」の平均酸化状態は、（０．５）×（２＋）＋（０．５）×（４＋）＝３＋となる。
なお、本明細書において、「平均酸化状態」とは、前記「１種類以上の遷移金属」の平均の酸化状態を示し、遷移金属のモル量と原子価とから算出される。例えば、「１種類以上の遷移金属」が、５０ｍｏｌ％のＮｉ２＋と５０ｍｏｌ％のＭｎ４＋から構成される場合には、「１種類以上の遷移金属」の平均酸化状態は、（０．５）×（２＋）＋（０．５）×（４＋）＝３＋となる。
【0063】
スピネル型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）や、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）のＭｎの一部を他の遷移金属で置換した化合物が挙げられる。具体例としては、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４などのＬｉｓ［Ｍｎ２－ｔＭｃｔ］Ｏ４が挙げられる。ここで、Ｍｃは平均酸化状態が４＋である１種類以上の遷移金属を表す。Ｍｃの具体例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ等が挙げられる。また、ｔは０＜ｔ＜１を満たす数を表し、ｓは０≦ｓ≦１を満たす数を表す。なお、正極活物質としては、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物なども用いることができる。
【0064】
オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）などのＬｉｙＭｄＰＯ４で表されるオリビン型リン酸リチウム化合物が挙げられる。ここで、Ｍｄは平均酸化状態が３＋である１種類以上の遷移金属を表し、例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ等が挙げられる。また、ｙは０≦ｙ≦２を満たす数を表す。さらに、ＬｉｙＭｄＰＯ４で表されるオリビン型リン酸リチウム化合物は、Ｍｄが他の金属で一部置換されていてもよい。置換しうる金属としては、例えば、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、ＢおよびＭｏなどが挙げられる。
【0065】
［負極活物質］
また、負極活物質としては、例えば、炭素系負極活物質、金属系負極活物質、およびこれらを組み合わせた負極活物質などが挙げられる。
また、負極活物質としては、例えば、炭素系負極活物質、金属系負極活物質、およびこれらを組み合わせた負極活物質などが挙げられる。
【0066】
ここで、炭素系負極活物質とは、リチウムを挿入（「ドープ」ともいう。）可能な、炭素を主骨格とする活物質をいい、炭素系負極活物質としては、例えば炭素質材料と黒鉛質材料とが挙げられる。
【0067】
炭素質材料は、炭素前駆体を２０００℃以下で熱処理して炭素化させることによって得られる、黒鉛化度の低い（即ち、結晶性の低い）材料である。なお、炭素化させる際の熱処理温度の下限は特に限定されないが、例えば５００℃以上とすることができる。
そして、炭素質材料としては、例えば、熱処理温度によって炭素の構造を容易に変える易黒鉛性炭素や、ガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素などが挙げられる。
ここで、易黒鉛性炭素としては、例えば、石油または石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。具体例を挙げると、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。
また、難黒鉛性炭素としては、例えば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）、ハードカーボンなどが挙げられる。
そして、炭素質材料としては、例えば、熱処理温度によって炭素の構造を容易に変える易黒鉛性炭素や、ガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素などが挙げられる。
ここで、易黒鉛性炭素としては、例えば、石油または石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。具体例を挙げると、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。
また、難黒鉛性炭素としては、例えば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）、ハードカーボンなどが挙げられる。
【0068】
黒鉛質材料は、易黒鉛性炭素を２０００℃以上で熱処理することによって得られる、黒鉛に近い高い結晶性を有する材料である。なお、熱処理温度の上限は、特に限定されないが、例えば５０００℃以下とすることができる。
そして、黒鉛質材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。
ここで、人造黒鉛としては、例えば、易黒鉛性炭素を含んだ炭素を主に２８００℃以上で熱処理した人造黒鉛、ＭＣＭＢを２０００℃以上で熱処理した黒鉛化ＭＣＭＢ、メソフェーズピッチ系炭素繊維を２０００℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが挙げられる。
そして、黒鉛質材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。
ここで、人造黒鉛としては、例えば、易黒鉛性炭素を含んだ炭素を主に２８００℃以上で熱処理した人造黒鉛、ＭＣＭＢを２０００℃以上で熱処理した黒鉛化ＭＣＭＢ、メソフェーズピッチ系炭素繊維を２０００℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが挙げられる。
【0069】
また、金属系負極活物質とは、金属を含む活物質であり、通常は、リチウムの挿入が可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の単位質量当たりの理論電気容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上である活物質をいう。金属系活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金を形成し得る単体金属（例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｔｉなど）およびその合金、並びに、それらの酸化物、硫化物、窒化物、ケイ化物、炭化物、燐化物などが用いられる。これらの中でも、金属系負極活物質としては、ケイ素を含む活物質（シリコン系負極活物質）が好ましい。シリコン系負極活物質を用いることにより、リチウムイオン二次電池を高容量化することができるからである。
【0070】
シリコン系負極活物質としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素を含む合金、ＳｉＯ、ＳｉＯｘ、Ｓｉ含有材料を導電性カーボンで被覆または複合化してなるＳｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物などが挙げられる。なお、これらのシリコン系負極活物質は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類上を組み合わせて用いてもよい。
【0071】
ケイ素を含む合金としては、例えば、ケイ素と、アルミニウムと、鉄などの遷移金属とを含み、さらにスズおよびイットリウム等の希土類元素を含む合金組成物が挙げられる。
【0072】
ＳｉＯｘは、ＳｉＯおよびＳｉＯ２の少なくとも一方と、Ｓｉとを含有する化合物であり、ｘは、通常、０．０１以上２未満である。そして、ＳｉＯｘは、例えば、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）の不均化反応を利用して形成することができる。具体的には、ＳｉＯｘは、ＳｉＯを、任意にポリビニルアルコールなどのポリマーの存在下で熱処理し、ケイ素と二酸化ケイ素とを生成させることにより、調製することができる。なお、熱処理は、ＳｉＯと、任意にポリマーとを粉砕混合した後、有機物ガス及び／又は蒸気を含む雰囲気下、９００℃以上、好ましくは１０００℃以上の温度で行うことができる。
【0073】
Ｓｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物としては、例えば、ＳｉＯと、ポリビニルアルコールなどのポリマーと、任意に炭素材料との粉砕混合物を、例えば有機物ガスおよび／または蒸気を含む雰囲気下で熱処理してなる化合物を挙げることができる。また、複合化物は、ＳｉＯの粒子に対して、有機物ガスなどを用いた化学的蒸着法によって表面をコーティングする方法、ＳｉＯの粒子と黒鉛または人造黒鉛をメカノケミカル法によって複合粒子化（造粒化）する方法などの公知の方法でも得ることができる。
【0074】
＜スラリー組成物の全固形分質量に対する電極活物質の質量の割合（電極活物質の質量／スラリー組成物の全固形分質量）＞
スラリー組成物の全固形分質量に対する電極活物質の質量の割合（電極活物質の質量／スラリー組成物の全固形分質量）としては、９０質量％以上であることが好ましく、９２質量％以上であることがより好ましく、９７質量％以上であることが特に好ましく、また、９９質量％以下であることが好ましく、９８質量％以下であることがより好ましい。前記割合を上記下限値以上とすることで、得られる二次電池におけるセル容量低下を防止することができる。一方、前記割合を上記上限値以下とすることで、得られる二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
スラリー組成物の全固形分質量に対する電極活物質の質量の割合（電極活物質の質量／スラリー組成物の全固形分質量）としては、９０質量％以上であることが好ましく、９２質量％以上であることがより好ましく、９７質量％以上であることが特に好ましく、また、９９質量％以下であることが好ましく、９８質量％以下であることがより好ましい。前記割合を上記下限値以上とすることで、得られる二次電池におけるセル容量低下を防止することができる。一方、前記割合を上記上限値以下とすることで、得られる二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
【0075】
＜その他の成分＞
二次電池用スラリー組成物は、上述した成分以外にも、その他の任意の成分を含んでいてもよい。前記任意の成分は、機能層や電極層を用いた二次電池における電池反応に過度に好ましくない影響を及ぼさないものであれば、特に制限は無い。また、前記任意の成分の種類は、１種類でもよく、２種類以上でもよい。
前記任意の成分としては、例えば、粒子状結着材、濡れ剤、レベリング剤、電解液分解抑制剤、などが挙げられる。
二次電池用スラリー組成物は、上述した成分以外にも、その他の任意の成分を含んでいてもよい。前記任意の成分は、機能層や電極層を用いた二次電池における電池反応に過度に好ましくない影響を及ぼさないものであれば、特に制限は無い。また、前記任意の成分の種類は、１種類でもよく、２種類以上でもよい。
前記任意の成分としては、例えば、粒子状結着材、濡れ剤、レベリング剤、電解液分解抑制剤、などが挙げられる。
【0076】
＜二次電池用スラリー組成物の調製＞
上述した二次電池用スラリー組成物は、上記各成分を分散媒としての水系媒体中に分散させることにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と水系媒体とを混合することにより、二次電池用スラリー組成物を調製することができる。ここで、また、高い分散シェアを加えることができる観点から、ビーズミル、ロールミル、フィルミックス等の高分散装置を用いてもよい。なお、上記各成分と水系媒体との混合は、通常、室温～８０℃の範囲で、１０分～数時間行うことができる。
ここで、水系媒体としては、通常は水を用いるが、任意の化合物の水溶液や、少量の有機媒体と水との混合溶液などを用いてもよい。なお、水系媒体として使用される水には、バインダー組成物が含有していた水も含まれ得る。
上述した二次電池用スラリー組成物は、上記各成分を分散媒としての水系媒体中に分散させることにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と水系媒体とを混合することにより、二次電池用スラリー組成物を調製することができる。ここで、また、高い分散シェアを加えることができる観点から、ビーズミル、ロールミル、フィルミックス等の高分散装置を用いてもよい。なお、上記各成分と水系媒体との混合は、通常、室温～８０℃の範囲で、１０分～数時間行うことができる。
ここで、水系媒体としては、通常は水を用いるが、任意の化合物の水溶液や、少量の有機媒体と水との混合溶液などを用いてもよい。なお、水系媒体として使用される水には、バインダー組成物が含有していた水も含まれ得る。
【0077】
（二次電池用機能層）
本発明の二次電池用機能層は、上述した非導電粒子を含む二次電池用スラリー組成物から形成されたものであり、例えば、上述した二次電池用スラリー組成物を適切な基材の表面に塗布して塗膜を形成した後、形成した塗膜を乾燥することにより、形成することができる。即ち、本発明の二次電池用機能層は、上述した二次電池用スラリー組成物の乾燥物よりなり、通常、上記重合体Ａと、上記非導電性粒子と、任意に上記その他の成分とを含有する。
なお、本発明の二次電池用機能層に含まれる各成分（水などの分散媒を除く）の存在比は、通常、上述した二次電池用スラリー組成物中に含まれる各成分の存在比と同様となり、二次電池用機能層中の各成分の好適な存在比も、上述した二次電池用スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同様である。
そして、本発明の二次電池用機能層は、本発明の二次電池用スラリー組成物から形成されているため、また耐熱性や強度に優れる多孔膜層として良好に機能する。加えて、本発明の二次電池用機能層は、二次電池のサイクル特性などの電池特性を高めることができる。
本発明の二次電池用機能層は、上述した非導電粒子を含む二次電池用スラリー組成物から形成されたものであり、例えば、上述した二次電池用スラリー組成物を適切な基材の表面に塗布して塗膜を形成した後、形成した塗膜を乾燥することにより、形成することができる。即ち、本発明の二次電池用機能層は、上述した二次電池用スラリー組成物の乾燥物よりなり、通常、上記重合体Ａと、上記非導電性粒子と、任意に上記その他の成分とを含有する。
なお、本発明の二次電池用機能層に含まれる各成分（水などの分散媒を除く）の存在比は、通常、上述した二次電池用スラリー組成物中に含まれる各成分の存在比と同様となり、二次電池用機能層中の各成分の好適な存在比も、上述した二次電池用スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同様である。
そして、本発明の二次電池用機能層は、本発明の二次電池用スラリー組成物から形成されているため、また耐熱性や強度に優れる多孔膜層として良好に機能する。加えて、本発明の二次電池用機能層は、二次電池のサイクル特性などの電池特性を高めることができる。
【0078】
＜基材＞
二次電池用機能層を形成する基材としては、特に限定されず、例えばセパレータの一部を構成する部材として二次電池用機能層を使用する場合には、基材としてはセパレータ基材を用いることができ、また、電極の一部を構成する部材として機能層を使用する場合には、基材としては集電体上に電極層を形成してなる電極基材を用いることができる。また、基材上に形成した機能層の用法に特に制限は無く、例えばセパレータ基材等の上に機能層を形成してそのままセパレータ等の電池部材として使用してもよいし、電極基材上に機能層を形成して電極として使用してもよいし、離型基材上に形成した機能層を基材から一度剥離し、他の基材に貼り付けて電池部材として使用してもよい。
しかし、機能層から離型基材を剥がす工程を省略して電池部材の製造効率を高める観点からは、基材としてセパレータ基材又は電極基材を用いることが好ましい。
二次電池用機能層を形成する基材としては、特に限定されず、例えばセパレータの一部を構成する部材として二次電池用機能層を使用する場合には、基材としてはセパレータ基材を用いることができ、また、電極の一部を構成する部材として機能層を使用する場合には、基材としては集電体上に電極層を形成してなる電極基材を用いることができる。また、基材上に形成した機能層の用法に特に制限は無く、例えばセパレータ基材等の上に機能層を形成してそのままセパレータ等の電池部材として使用してもよいし、電極基材上に機能層を形成して電極として使用してもよいし、離型基材上に形成した機能層を基材から一度剥離し、他の基材に貼り付けて電池部材として使用してもよい。
しかし、機能層から離型基材を剥がす工程を省略して電池部材の製造効率を高める観点からは、基材としてセパレータ基材又は電極基材を用いることが好ましい。
【0079】
［セパレータ基材］
セパレータ基材としては、特に限定されないが、有機セパレータ基材などの既知のセパレータ基材が挙げられる。有機セパレータ基材は、有機材料からなる多孔性部材であり、有機セパレータ基材の例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微多孔膜などが挙げられ、強度に優れることからポリエチレン製の微多孔膜が好ましい。なお、有機セパレータ基材の厚さは、任意の厚さとすることができ、通常０．５μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常４０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。
セパレータ基材としては、特に限定されないが、有機セパレータ基材などの既知のセパレータ基材が挙げられる。有機セパレータ基材は、有機材料からなる多孔性部材であり、有機セパレータ基材の例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微多孔膜などが挙げられ、強度に優れることからポリエチレン製の微多孔膜が好ましい。なお、有機セパレータ基材の厚さは、任意の厚さとすることができ、通常０．５μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常４０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。
【0080】
［電極基材］
電極基材（正極基材および負極基材）としては、特に限定されないが、集電体上に電極層が形成された電極基材が挙げられる。
ここで、集電体、電極層中の電極活物質（正極活物質、負極活物質）および電極層用結着材（正極合材層用結着材、負極合材層用結着材）、並びに、集電体上への電極層の形成方法は、既知のものを用いることができ、例えば特開２０１３－１４５７６３号公報に記載のものが挙げられる。また電極層用結着材として、本発明の二次電池用バインダー組成物に含まれる重合体Ａを使用してもよい。
電極基材（正極基材および負極基材）としては、特に限定されないが、集電体上に電極層が形成された電極基材が挙げられる。
ここで、集電体、電極層中の電極活物質（正極活物質、負極活物質）および電極層用結着材（正極合材層用結着材、負極合材層用結着材）、並びに、集電体上への電極層の形成方法は、既知のものを用いることができ、例えば特開２０１３－１４５７６３号公報に記載のものが挙げられる。また電極層用結着材として、本発明の二次電池用バインダー組成物に含まれる重合体Ａを使用してもよい。
【0081】
［離型基材］
機能層を形成する離型基材としては、特に限定されず、既知の離型基材を用いることができる。
機能層を形成する離型基材としては、特に限定されず、既知の離型基材を用いることができる。
【0082】
＜二次電池用機能層の形成方法＞
上述したセパレータ基材、電極基材などの基材上に機能層を形成する方法としては、以下の方法が挙げられる。
１）二次電池用スラリー組成物をセパレータ基材又は電極基材の表面に塗布し、次いで乾燥する方法；
２）二次電池用スラリー組成物にセパレータ基材又は電極基材を浸漬後、これを乾燥する方法；
３）二次電池用スラリー組成物を、離型基材上に塗布、乾燥して機能層を製造し、得られた二次電池用機能層をセパレータ基材又は電極基材の表面に転写する方法；
これらの中でも、前記１）の方法が、二次電池用機能層の膜厚制御をしやすいことから特に好ましい。該１）の方法は、詳細には、二次電池用スラリー組成物をセパレータ基材又は電極基材上に塗布する工程（塗布工程）、セパレータ基材又は電極基材上に塗布された二次電池用スラリー組成物を乾燥させて機能層を形成する工程（機能層形成工程）を含む。
上述したセパレータ基材、電極基材などの基材上に機能層を形成する方法としては、以下の方法が挙げられる。
１）二次電池用スラリー組成物をセパレータ基材又は電極基材の表面に塗布し、次いで乾燥する方法；
２）二次電池用スラリー組成物にセパレータ基材又は電極基材を浸漬後、これを乾燥する方法；
３）二次電池用スラリー組成物を、離型基材上に塗布、乾燥して機能層を製造し、得られた二次電池用機能層をセパレータ基材又は電極基材の表面に転写する方法；
これらの中でも、前記１）の方法が、二次電池用機能層の膜厚制御をしやすいことから特に好ましい。該１）の方法は、詳細には、二次電池用スラリー組成物をセパレータ基材又は電極基材上に塗布する工程（塗布工程）、セパレータ基材又は電極基材上に塗布された二次電池用スラリー組成物を乾燥させて機能層を形成する工程（機能層形成工程）を含む。
【0083】
［塗布工程］
塗布工程において、二次電池用スラリー組成物を基材上に塗布する方法は、特に制限は無く、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。
塗布工程において、二次電池用スラリー組成物を基材上に塗布する方法は、特に制限は無く、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。
【0084】
［機能層形成工程］
また、機能層形成工程において、基材上の二次電池用スラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥温度は好ましくは５０～１００℃で、乾燥時間は好ましくは５～３０分である。
なお、基材上に形成された二次電池用機能層の厚さは、適宜調整することができる。
また、機能層形成工程において、基材上の二次電池用スラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥温度は好ましくは５０～１００℃で、乾燥時間は好ましくは５～３０分である。
なお、基材上に形成された二次電池用機能層の厚さは、適宜調整することができる。
【0085】
（二次電池用電極層）
本発明の二次電池用電極層は、上述した電極活物質を含む二次電池用スラリー組成物から形成されたものであり、例えば、上述した二次電池用スラリー組成物を適切な集電体の表面に塗布して塗膜を形成した後、形成した塗膜を乾燥することにより、形成することができる。即ち、本発明の二次電池用電極層は、上述した二次電池用スラリー組成物の乾燥物よりなり、通常、上記重合体Ａと、上記電極活物質と、任意に上記その他の成分とを含有する。
なお、本発明の二次電池用電極層に含まれる各成分（水などの分散媒を除く）の存在比は、通常、上述した二次電池用スラリー組成物中に含まれる各成分の存在比と同様となり、二次電池用電極層中の各成分の好適な存在比も、上述した二次電池用スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同様である。
そして、本発明の二次電池用電極層は、本発明の二次電池用スラリー組成物から形成されているため、高いピール強度を有し、且つ、二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる。
本発明の二次電池用電極層は、上述した電極活物質を含む二次電池用スラリー組成物から形成されたものであり、例えば、上述した二次電池用スラリー組成物を適切な集電体の表面に塗布して塗膜を形成した後、形成した塗膜を乾燥することにより、形成することができる。即ち、本発明の二次電池用電極層は、上述した二次電池用スラリー組成物の乾燥物よりなり、通常、上記重合体Ａと、上記電極活物質と、任意に上記その他の成分とを含有する。
なお、本発明の二次電池用電極層に含まれる各成分（水などの分散媒を除く）の存在比は、通常、上述した二次電池用スラリー組成物中に含まれる各成分の存在比と同様となり、二次電池用電極層中の各成分の好適な存在比も、上述した二次電池用スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同様である。
そして、本発明の二次電池用電極層は、本発明の二次電池用スラリー組成物から形成されているため、高いピール強度を有し、且つ、二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる。
【0086】
＜二次電池用電極層の形成方法＞
なお、本発明の二次電池用電極層は、例えば、上述した二次電池用スラリー組成物を集電体上に塗布する工程（塗布工程）と、集電体上に塗布された二次電池用スラリー組成物を乾燥して集電体上に電極層を形成する工程（乾燥工程）とを経て形成される。
なお、本発明の二次電池用電極層は、例えば、上述した二次電池用スラリー組成物を集電体上に塗布する工程（塗布工程）と、集電体上に塗布された二次電池用スラリー組成物を乾燥して集電体上に電極層を形成する工程（乾燥工程）とを経て形成される。
【0087】
［塗布工程］
上記二次電池用スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる電極層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
上記二次電池用スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる電極層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
【0088】
ここで、二次電池用スラリー組成物を塗布する集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。中でも、負極に用いる集電体としては、銅箔が特に好ましい。また、正極に用いる集電体としては、アルミニウム箔が特に好ましい。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0089】
［乾燥工程］
集電体上の二次電池用スラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上の二次電池用スラリー組成物を乾燥することで、集電体上に電極層を形成し、集電体と電極層とを備える二次電池用電極を得ることができる。
集電体上の二次電池用スラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上の二次電池用スラリー組成物を乾燥することで、集電体上に電極層を形成し、集電体と電極層とを備える二次電池用電極を得ることができる。
【0090】
なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、電極層に加圧処理（プレス加工）を施してもよい。プレス加工により、電極層と集電体との密着性を向上させることができる。また、電極層を高密度化し、二次電池を小型化することができる。
【0091】
（二次電池）
本発明の二次電池は、上述した本発明の二次電池用機能層または本発明の二次電池用電極層を備えるものである。より具体的には、本発明の二次電池は、正極、負極、セパレータ、および電解液を備え、上述した二次電池用機能層または二次電池用電極層が、電池部材である正極、負極およびセパレータの少なくとも１つに含まれる。
本発明の二次電池は、本発明の二次電池用機能層または二次電池用電極層を備えているので、ハンドリング性に優れた二次電池用機能層または二次電池用電極層を有する二次電池を提供することができる。
本発明の二次電池は、上述した本発明の二次電池用機能層または本発明の二次電池用電極層を備えるものである。より具体的には、本発明の二次電池は、正極、負極、セパレータ、および電解液を備え、上述した二次電池用機能層または二次電池用電極層が、電池部材である正極、負極およびセパレータの少なくとも１つに含まれる。
本発明の二次電池は、本発明の二次電池用機能層または二次電池用電極層を備えているので、ハンドリング性に優れた二次電池用機能層または二次電池用電極層を有する二次電池を提供することができる。
【0092】
＜正極、負極およびセパレータ＞
本発明の二次電池に用いる正極、負極およびセパレータは、少なくとも一つが二次電池用機能層または二次電池用電極層を有している。具体的には、二次電池用機能層を有する正極および負極としては、集電体上に二次電池用電極層としての電極層を形成してなる電極基材の上に機能層を設けてなる電極を用いることができる。また、二次電池用機能層を有するセパレータとしては、セパレータ基材の上に二次電池用機能層を設けてなるセパレータを用いることができる。なお、電極基材およびセパレータ基材としては、「基材」の項で挙げたものと同様のものを用いることができる。二次電池用電極層を有する正極および負極としては、集電体上に二次電池用電極層としての電極層を形成してなる電極を用いることができる。
本発明の二次電池に用いる正極、負極およびセパレータは、少なくとも一つが二次電池用機能層または二次電池用電極層を有している。具体的には、二次電池用機能層を有する正極および負極としては、集電体上に二次電池用電極層としての電極層を形成してなる電極基材の上に機能層を設けてなる電極を用いることができる。また、二次電池用機能層を有するセパレータとしては、セパレータ基材の上に二次電池用機能層を設けてなるセパレータを用いることができる。なお、電極基材およびセパレータ基材としては、「基材」の項で挙げたものと同様のものを用いることができる。二次電池用電極層を有する正極および負極としては、集電体上に二次電池用電極層としての電極層を形成してなる電極を用いることができる。
【0093】
＜正極、負極＞
上述のように、二次電池に用いる正極、負極およびセパレータの少なくとも一つが、本発明の二次電池用機能層または二次電池用電極層を有していれば、負極が既知の負極であってもよく、正極が既知の正極であってもよく、そして、二次電池の正極および負極が、それぞれ既知の電極であってもよい。
上述のように、二次電池に用いる正極、負極およびセパレータの少なくとも一つが、本発明の二次電池用機能層または二次電池用電極層を有していれば、負極が既知の負極であってもよく、正極が既知の正極であってもよく、そして、二次電池の正極および負極が、それぞれ既知の電極であってもよい。
【0094】
［セパレータ］
セパレータとしては、二次電池に用いる正極および負極の少なくとも一つが、本発明の二次電池用機能層または二次電池用電極層を有していれば、例えば特開２０１２－２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、リチウムイオン二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系の樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）からなる微多孔膜が好ましい。
セパレータとしては、二次電池に用いる正極および負極の少なくとも一つが、本発明の二次電池用機能層または二次電池用電極層を有していれば、例えば特開２０１２－２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、リチウムイオン二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系の樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）からなる微多孔膜が好ましい。
【0095】
＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【0096】
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えばリチウムイオン二次電池においては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類が好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加してもよい。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加してもよい。
【0097】
＜二次電池の製造方法＞
二次電池は、例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて、巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することで製造し得る。なお、正極、負極、セパレータのうち、少なくとも一つの部材を、本発明の二次電池用機能層または二次電池用電極層を有する部材とする。ここで、電池容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
二次電池は、例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて、巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することで製造し得る。なお、正極、負極、セパレータのうち、少なくとも一つの部材を、本発明の二次電池用機能層または二次電池用電極層を有する部材とする。ここで、電池容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【0098】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される繰り返し単位（単量体単位）の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率（仕込み比）と一致する。
実施例および比較例において、（ｉ）重合体Ａの重量平均分子量、（ｉｉ）スラリー組成物の泡立ち、（ｉｉｉ）スラリー組成物の増粘、（ｉｖ）接着強度、（ｖ）電極ロールプレス時の電極層剥がれ、（ｖｉ）セパレータの耐ブロッキング性、（ｖｉｉ）二次電池のサイクル特性は、下記の方法で測定および評価した。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される繰り返し単位（単量体単位）の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率（仕込み比）と一致する。
実施例および比較例において、（ｉ）重合体Ａの重量平均分子量、（ｉｉ）スラリー組成物の泡立ち、（ｉｉｉ）スラリー組成物の増粘、（ｉｖ）接着強度、（ｖ）電極ロールプレス時の電極層剥がれ、（ｖｉ）セパレータの耐ブロッキング性、（ｖｉｉ）二次電池のサイクル特性は、下記の方法で測定および評価した。
【0099】
＜（ｉ）重合体Ａの重量平均分子量＞
重合体Ａの重量平均分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。まず、溶離液約５ｍＬに、重合体Ａの固形分濃度が約０．５ｇ／Ｌとなるように加えて、室温で緩やかに溶解させた。目視で重合体Ａの溶解を確認後、０．４５μｍフィルターにて穏やかに濾過を行い、測定用試料を調製した。そして、標準物質で検量線を作成することにより、標準物質換算値としての重量平均分子量を算出した。
なお、測定条件は、以下のとおりである。
＜＜測定条件＞＞
カラム：昭和電工社製、製品名Ｓｈｏｄｅｘ ＯＨｐａｋ（ＳＢ－Ｇ，ＳＢ－８０７ＨＱ，ＳＢ－８０６ＭＨＱ）
溶離液：０．１Ｍ トリス緩衝液 （０．１Ｍ 塩化カリウム添加）
流速：０．５ｍＬ／分
試料濃度：０．０５ｇ／Ｌ（固形分濃度）
注入量：２００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折率検出器ＲＩ（東ソー社製、製品名「ＲＩ－８０２０」）
標準物質：単分散プルラン（昭和電工社製）
重合体Ａの重量平均分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。まず、溶離液約５ｍＬに、重合体Ａの固形分濃度が約０．５ｇ／Ｌとなるように加えて、室温で緩やかに溶解させた。目視で重合体Ａの溶解を確認後、０．４５μｍフィルターにて穏やかに濾過を行い、測定用試料を調製した。そして、標準物質で検量線を作成することにより、標準物質換算値としての重量平均分子量を算出した。
なお、測定条件は、以下のとおりである。
＜＜測定条件＞＞
カラム：昭和電工社製、製品名Ｓｈｏｄｅｘ ＯＨｐａｋ（ＳＢ－Ｇ，ＳＢ－８０７ＨＱ，ＳＢ－８０６ＭＨＱ）
溶離液：０．１Ｍ トリス緩衝液 （０．１Ｍ 塩化カリウム添加）
流速：０．５ｍＬ／分
試料濃度：０．０５ｇ／Ｌ（固形分濃度）
注入量：２００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折率検出器ＲＩ（東ソー社製、製品名「ＲＩ－８０２０」）
標準物質：単分散プルラン（昭和電工社製）
【0100】
＜（ｉｉ）スラリー組成物の泡立ち＞
調製したスラリー組成物を内径６ｃｍの容器に１００ｇ入れ、直径３ｃｍの鋸歯ディスクタービン型の羽根を取り付けたディスパーで、スラリー組成物を５分間２０００ｒｐｍで混合した。その後、スラリー組成物を加圧対応ケースに入れ、窒素ガスでケース内圧０．１ＭＰａとし、３分間保持した。取り出し後、２０倍ルーペを使用し、スラリー組成物液面に存在する直径０．１ｍｍ以上の気泡の数を数えた。
気泡の数が少ないほど、スラリー組成物の泡立ちが抑制されていることを示す。
Ａ：１個以下
Ｂ：２個以上６個未満
Ｃ：６個以上１０個未満
Ｄ：１０個以上
調製したスラリー組成物を内径６ｃｍの容器に１００ｇ入れ、直径３ｃｍの鋸歯ディスクタービン型の羽根を取り付けたディスパーで、スラリー組成物を５分間２０００ｒｐｍで混合した。その後、スラリー組成物を加圧対応ケースに入れ、窒素ガスでケース内圧０．１ＭＰａとし、３分間保持した。取り出し後、２０倍ルーペを使用し、スラリー組成物液面に存在する直径０．１ｍｍ以上の気泡の数を数えた。
気泡の数が少ないほど、スラリー組成物の泡立ちが抑制されていることを示す。
Ａ：１個以下
Ｂ：２個以上６個未満
Ｃ：６個以上１０個未満
Ｄ：１０個以上
【0101】
＜（ｉｉｉ）スラリー組成物の増粘＞
調製した二次電池用スラリー組成物の粘度ηを、Ｂ型粘度計を用いて、温度２５℃、回転速度６０ｒｐｍ、回転時間６０秒間の条件で測定し、下記のように評価した。
調製したスラリー組成物の、重合体Ｂ（固形分相当）１．５部添加前時点の粘度をη０とした。さらに重合体Ｂを添加し、混合した後の粘度をη１とし、それらの比率をスラリー粘度比率η２とした。
η２＝η１／η０
スラリー粘度比率η２の値が１．０に近い程、スラリーの増粘が抑制され、スラリー組成物の調製および取り扱いが容易であることを示す。
Ａ：スラリー粘度比率η２が１．１未満
Ｂ：スラリー粘度比率η２が１．１以上１．２未満
Ｃ：スラリー粘度比率η２が１．２以上１．３未満
Ｄ：スラリー粘度比率η２が１．３以上
調製した二次電池用スラリー組成物の粘度ηを、Ｂ型粘度計を用いて、温度２５℃、回転速度６０ｒｐｍ、回転時間６０秒間の条件で測定し、下記のように評価した。
調製したスラリー組成物の、重合体Ｂ（固形分相当）１．５部添加前時点の粘度をη０とした。さらに重合体Ｂを添加し、混合した後の粘度をη１とし、それらの比率をスラリー粘度比率η２とした。
η２＝η１／η０
スラリー粘度比率η２の値が１．０に近い程、スラリーの増粘が抑制され、スラリー組成物の調製および取り扱いが容易であることを示す。
Ａ：スラリー粘度比率η２が１．１未満
Ｂ：スラリー粘度比率η２が１．１以上１．２未満
Ｃ：スラリー粘度比率η２が１．２以上１．３未満
Ｄ：スラリー粘度比率η２が１．３以上
【0102】
＜（ｉｖ）接着強度＞
接着強度は、ピール強度として測定した。負極をそれぞれ、幅１ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切り、得られた試験片を、負極合材層面を上にして固定した。固定した試験片の負極合材層の表面にセロハンテープを貼り付けた後、試験片の一端からセロハンテープを５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。同様の測定を５回行い、その平均値をピール強度とし、接着強度を以下の基準にて判定した。ピール強度が大きいほど、接着強度が高いことを示す。
Ａ：ピール強度が５Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が４Ｎ／ｍ以上５Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が３Ｎ／ｍ以上４Ｎ／ｍ未満
Ｄ：ピール強度が３Ｎ／ｍ未満
接着強度は、ピール強度として測定した。負極をそれぞれ、幅１ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切り、得られた試験片を、負極合材層面を上にして固定した。固定した試験片の負極合材層の表面にセロハンテープを貼り付けた後、試験片の一端からセロハンテープを５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。同様の測定を５回行い、その平均値をピール強度とし、接着強度を以下の基準にて判定した。ピール強度が大きいほど、接着強度が高いことを示す。
Ａ：ピール強度が５Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が４Ｎ／ｍ以上５Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が３Ｎ／ｍ以上４Ｎ／ｍ未満
Ｄ：ピール強度が３Ｎ／ｍ未満
【0103】
＜（ｖ）電極ロールプレス時の電極層剥がれ＞
調製した二次電池用スラリー組成物を用いて、幅８ｃｍ長さ３０ｃｍの銅箔上に、塗工幅６ｃｍ、塗布量１３ｍｇ／ｃｍ２となるように電極層を形成した。ロールプレス前の電極質量Ｗ１を計測し、プレス後の電極質量Ｗ２を計測して、電極層の剥がれ質量Ｗ３を下記式（１）から算出し、電極ロールプレス時の電極層剥がれを下記評価基準で評価した。電極層剥がれ質量Ｗ３が小さいほど、剥がれが抑制されていることを示す。
Ｗ３（ｇ）＝Ｗ１－Ｗ２・・・（１）
Ａ：電極層の剥がれ質量Ｗ３が０．００１ｇ未満
Ｂ：電極層の剥がれ質量Ｗ３が０．００１ｇ以上０．０１ｇ未満
Ｃ：電極層の剥がれ質量Ｗ３が０．０１ｇ以上０．５ｇ未満
Ｄ：電極層の剥がれ質量Ｗ３が０．５ｇ以上
調製した二次電池用スラリー組成物を用いて、幅８ｃｍ長さ３０ｃｍの銅箔上に、塗工幅６ｃｍ、塗布量１３ｍｇ／ｃｍ２となるように電極層を形成した。ロールプレス前の電極質量Ｗ１を計測し、プレス後の電極質量Ｗ２を計測して、電極層の剥がれ質量Ｗ３を下記式（１）から算出し、電極ロールプレス時の電極層剥がれを下記評価基準で評価した。電極層剥がれ質量Ｗ３が小さいほど、剥がれが抑制されていることを示す。
Ｗ３（ｇ）＝Ｗ１－Ｗ２・・・（１）
Ａ：電極層の剥がれ質量Ｗ３が０．００１ｇ未満
Ｂ：電極層の剥がれ質量Ｗ３が０．００１ｇ以上０．０１ｇ未満
Ｃ：電極層の剥がれ質量Ｗ３が０．０１ｇ以上０．５ｇ未満
Ｄ：電極層の剥がれ質量Ｗ３が０．５ｇ以上
【0104】
＜（ｖｉ）セパレータの耐ブロッキング性＞
機能層を有するセパレータおよび機能層が塗工されていないセパレータを、それぞれ、幅５ｃｍ×長さ５ｃｍの正方形に裁断した。得られた正方形片について、機能層を有するセパレータと機能層が塗工されていないセパレータとを、機能層を間に挟むように、２枚重ね合わせて、４０℃、１０ｇ／ｃｍ２の加圧下に置いて、測定試料を作製した。さらに得られた測定試料を２４時間放置した。２４時間放置後の測定試料において、重ね合わせられたセパレータ、片１枚全体を固定し、もう１枚を０．３Ｎ／ｍの力で引っ張り、剥離可能か否かを確認し、接着状態（ブロッキング状態）を下記基準で評価した。接着が観察されないほど耐ブロッキング性が良好であることを表す。
Ａ：重ね合わせられたセパレータ同士が接着していない。
Ｂ：重ね合わせられたセパレータ同士が剥がれる。
Ｃ：重ね合わせられたセパレータ同士が接着し剥がれない。
機能層を有するセパレータおよび機能層が塗工されていないセパレータを、それぞれ、幅５ｃｍ×長さ５ｃｍの正方形に裁断した。得られた正方形片について、機能層を有するセパレータと機能層が塗工されていないセパレータとを、機能層を間に挟むように、２枚重ね合わせて、４０℃、１０ｇ／ｃｍ２の加圧下に置いて、測定試料を作製した。さらに得られた測定試料を２４時間放置した。２４時間放置後の測定試料において、重ね合わせられたセパレータ、片１枚全体を固定し、もう１枚を０．３Ｎ／ｍの力で引っ張り、剥離可能か否かを確認し、接着状態（ブロッキング状態）を下記基準で評価した。接着が観察されないほど耐ブロッキング性が良好であることを表す。
Ａ：重ね合わせられたセパレータ同士が接着していない。
Ｂ：重ね合わせられたセパレータ同士が剥がれる。
Ｃ：重ね合わせられたセパレータ同士が接着し剥がれない。
【0105】
＜（ｖｉｉ）二次電池のサイクル特性＞
ラミネートセル型のリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、２５℃の環境下で、２４時間静置させた後に、０．１Ｃの定電流法により、セル電圧４．２５Ｖまで充電し、セル電圧３．０Ｖまで放電する充放電の操作を行い、初期容量Ｃ０を測定した。さらに、６０℃の環境下で、０．１Ｃの定電流法によって、セル電圧４．２５Ｖまで充電し、セル電圧３．０Ｖまで放電する充放電を繰り返し、１００サイクル後の容量Ｃ２を測定した。そして、下記式にしたがって容量維持率Ｃ３を算出した。
Ｃ３（％）＝（Ｃ２／Ｃ０）×１００
この値が大きいほど、サイクル特性に優れることを示す。
Ａ：容量維持率Ｃ３が９５％以上
Ｂ：容量維持率Ｃ３が９０％以上９５％未満
Ｃ：容量維持率Ｃ３が８０％以上９０％未満
Ｄ：容量維持率Ｃ３が８０％未満
ラミネートセル型のリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、２５℃の環境下で、２４時間静置させた後に、０．１Ｃの定電流法により、セル電圧４．２５Ｖまで充電し、セル電圧３．０Ｖまで放電する充放電の操作を行い、初期容量Ｃ０を測定した。さらに、６０℃の環境下で、０．１Ｃの定電流法によって、セル電圧４．２５Ｖまで充電し、セル電圧３．０Ｖまで放電する充放電を繰り返し、１００サイクル後の容量Ｃ２を測定した。そして、下記式にしたがって容量維持率Ｃ３を算出した。
Ｃ３（％）＝（Ｃ２／Ｃ０）×１００
この値が大きいほど、サイクル特性に優れることを示す。
Ａ：容量維持率Ｃ３が９５％以上
Ｂ：容量維持率Ｃ３が９０％以上９５％未満
Ｃ：容量維持率Ｃ３が８０％以上９０％未満
Ｄ：容量維持率Ｃ３が８０％未満
【0106】
（実施例１）
＜重合体Ａの調製＞
ガラス製１Ｌフラスコに、イオン交換水７８９部を投入して、温度４０℃に加熱し、流量１００ｍＬ／分の窒素ガスでフラスコ内を置換した。次に、カルボキシル基含有単量体としてのアクリル酸４５部と、アミド基含有単量体としてのアクリルアミド３５部と、カルボン酸エステル含有単量体としてのブチルアクリレート２０部とを混合して、フラスコ内に注入した。その後、重合開始剤としての過硫酸カリウムの２．５％水溶液８．９部をシリンジでフラスコ内に添加した。過硫酸カリウムの添加から１５分後に、重合促進剤としてのテトラメチルエチレンジアミンの２．０％水溶液２２．２部をシリンジで添加し、重合反応を開始した。
重合開始剤としての過硫酸カリウムの添加から４時間後、重合開始剤としての過硫酸カリウムの２．５％水溶液４．４部をフラスコ内に追加し、更に重合促進剤としてのテトラメチルエチレンジアミンの２．０％水溶液１１．１部を追加して、温度を６０℃まで昇温し、６０℃で維持し、重合反応を進めた。重合開始剤の追加から３時間後、フラスコを空気中に開放して重合反応を停止させ、重合生成物を温度８０℃で脱臭し、残留モノマーを除去することにより、重合体Ａを得た。上述した方法で、得られた重合体Ａの重量平均分子量を測定した。結果を表１－１に示す。
＜重合体Ａの調製＞
ガラス製１Ｌフラスコに、イオン交換水７８９部を投入して、温度４０℃に加熱し、流量１００ｍＬ／分の窒素ガスでフラスコ内を置換した。次に、カルボキシル基含有単量体としてのアクリル酸４５部と、アミド基含有単量体としてのアクリルアミド３５部と、カルボン酸エステル含有単量体としてのブチルアクリレート２０部とを混合して、フラスコ内に注入した。その後、重合開始剤としての過硫酸カリウムの２．５％水溶液８．９部をシリンジでフラスコ内に添加した。過硫酸カリウムの添加から１５分後に、重合促進剤としてのテトラメチルエチレンジアミンの２．０％水溶液２２．２部をシリンジで添加し、重合反応を開始した。
重合開始剤としての過硫酸カリウムの添加から４時間後、重合開始剤としての過硫酸カリウムの２．５％水溶液４．４部をフラスコ内に追加し、更に重合促進剤としてのテトラメチルエチレンジアミンの２．０％水溶液１１．１部を追加して、温度を６０℃まで昇温し、６０℃で維持し、重合反応を進めた。重合開始剤の追加から３時間後、フラスコを空気中に開放して重合反応を停止させ、重合生成物を温度８０℃で脱臭し、残留モノマーを除去することにより、重合体Ａを得た。上述した方法で、得られた重合体Ａの重量平均分子量を測定した。結果を表１－１に示す。
【0107】
＜重合体Ｂの調製＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器Ａに、芳香族含有単量体としてのスチレン３．１５部と、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン１．６６部と、その他単量体としてのイタコン酸０．１９部と、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム０．２部と、イオン交換水２０部と、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．０３部と、を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始させ、６時間反応させてシード粒子を得た。
上記の反応後、７５℃に加温し、芳香族含有単量体としてのスチレン５８．８５部と、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン３３．３４部と、その他単量体としてのイタコン酸０．８１部と、その他単量体である（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのメチルメタクリレート１部と、連鎖移動剤としてのｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン０．２５部と、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム０．３５部と、を入れた別の容器Ｂから、これらの混合物の耐圧容器Ａへの添加を開始し、これと同時に、重合開始剤として過硫酸カリウム１部の耐圧容器Ａへの添加を開始することで２段目の重合を開始した。
また、２段目の重合を開始から４時間後（単量体組成物全体のうち７０％添加後）、耐圧容器Ａに、その他単量体としての２－ヒドロキシエチルアクリレートを１部、１時間半に亘って加えた。
すなわち、単量体組成物全体としては、芳香族ビニル単量体としてのスチレン６２部と、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン３５部と、その他単量体としてのイタコン酸１部と、その他単量体としての２－ヒドロキシエチルアクリレート１部と、その他単量体としてのメチルメタクリレート１部とを用いた。
２段目の重合開始から５時間半後、これら単量体組成物を含む混合物の全量添加が完了し、その後、さらに８５℃に加温して６時間反応させた。
重合転化率が９７％になった時点で冷却し反応を停止した。この重合物を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後冷却し、所望の重合物を含む粒子状の重合体Ｂを得た。
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器Ａに、芳香族含有単量体としてのスチレン３．１５部と、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン１．６６部と、その他単量体としてのイタコン酸０．１９部と、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム０．２部と、イオン交換水２０部と、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．０３部と、を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始させ、６時間反応させてシード粒子を得た。
上記の反応後、７５℃に加温し、芳香族含有単量体としてのスチレン５８．８５部と、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン３３．３４部と、その他単量体としてのイタコン酸０．８１部と、その他単量体である（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのメチルメタクリレート１部と、連鎖移動剤としてのｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン０．２５部と、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム０．３５部と、を入れた別の容器Ｂから、これらの混合物の耐圧容器Ａへの添加を開始し、これと同時に、重合開始剤として過硫酸カリウム１部の耐圧容器Ａへの添加を開始することで２段目の重合を開始した。
また、２段目の重合を開始から４時間後（単量体組成物全体のうち７０％添加後）、耐圧容器Ａに、その他単量体としての２－ヒドロキシエチルアクリレートを１部、１時間半に亘って加えた。
すなわち、単量体組成物全体としては、芳香族ビニル単量体としてのスチレン６２部と、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン３５部と、その他単量体としてのイタコン酸１部と、その他単量体としての２－ヒドロキシエチルアクリレート１部と、その他単量体としてのメチルメタクリレート１部とを用いた。
２段目の重合開始から５時間半後、これら単量体組成物を含む混合物の全量添加が完了し、その後、さらに８５℃に加温して６時間反応させた。
重合転化率が９７％になった時点で冷却し反応を停止した。この重合物を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後冷却し、所望の重合物を含む粒子状の重合体Ｂを得た。
【0108】
＜二次電池用スラリー組成物の調製＞
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、電極活物質としての比表面積４ｍ２／ｇの人造黒鉛（体積平均粒子径：２４．５μｍ）９７．５部と、重合体Ａ（固形分相当）１．０部とを加え、イオン交換水で固形分濃度５５％に調整し、室温下で６０分混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度５０％に調整し、さらに１５分混合して混合液を得た。
前記混合液に、重合体Ｂ（固形分相当）１．５部を加え、１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して、流動性の良い二次電池用スラリー組成物を得た。上述した方法で、得られた二次電池用スラリー組成物の泡立ちおよび増粘を評価した。さらに、得られた二次電池用スラリー組成物を用いて、電極ロールプレス時の電極層剥がれを評価した。結果を表１－１に示す。
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、電極活物質としての比表面積４ｍ２／ｇの人造黒鉛（体積平均粒子径：２４．５μｍ）９７．５部と、重合体Ａ（固形分相当）１．０部とを加え、イオン交換水で固形分濃度５５％に調整し、室温下で６０分混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度５０％に調整し、さらに１５分混合して混合液を得た。
前記混合液に、重合体Ｂ（固形分相当）１．５部を加え、１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して、流動性の良い二次電池用スラリー組成物を得た。上述した方法で、得られた二次電池用スラリー組成物の泡立ちおよび増粘を評価した。さらに、得られた二次電池用スラリー組成物を用いて、電極ロールプレス時の電極層剥がれを評価した。結果を表１－１に示す。
【0109】
＜負極の製造＞
上述の二次電池用スラリー組成物を、コンマコーターで、厚さ１８μｍの銅箔（集電体）の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布した。この二次電池用スラリー組成物が塗布された銅箔を、０．５ｍ／分の速度で温度７５℃のオーブン内を２分間、さらに温度１２０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、銅箔上のスラリー組成物を乾燥させ、負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の厚みが８０μｍの負極を得た。
上述した方法で、得られた負極について、接着強度（負極合材層と銅箔（集電体）の密着強度）を測定した。
上述の二次電池用スラリー組成物を、コンマコーターで、厚さ１８μｍの銅箔（集電体）の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布した。この二次電池用スラリー組成物が塗布された銅箔を、０．５ｍ／分の速度で温度７５℃のオーブン内を２分間、さらに温度１２０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、銅箔上のスラリー組成物を乾燥させ、負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の厚みが８０μｍの負極を得た。
上述した方法で、得られた負極について、接着強度（負極合材層と銅箔（集電体）の密着強度）を測定した。
【0110】
＜正極の製造＞
プラネタリーミキサーに、正極活物質としてのスピネル構造を有するＬｉＣｏＯ２：（平均粒子径１４．８μｍ）９５部、正極合材層用バインダーとしてのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を固形分相当で３部、導電材としてのアセチレンブラック（平均粒子径：５０ｎｍ）２部、および、溶媒としてのＮ－メチルピロリドン２０部を加えて混合し、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物（本発明の二次電池用スラリー組成物ではない）を得た。
得られたリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、厚さ２０μｍのアルミニウム箔（集電体）上に、乾燥後の膜厚が１００μｍ程度になるように塗布した。このリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物が塗布されたアルミニウム箔を、０．５ｍ／分の速度で温度６０℃のオーブン内を２分間、さらに温度１２０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、アルミニウム箔上のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を乾燥させ、正極原反を得た。この正極原反をロールプレスで圧延して、正極合材層の厚みが７０μｍの正極を得た。
プラネタリーミキサーに、正極活物質としてのスピネル構造を有するＬｉＣｏＯ２：（平均粒子径１４．８μｍ）９５部、正極合材層用バインダーとしてのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を固形分相当で３部、導電材としてのアセチレンブラック（平均粒子径：５０ｎｍ）２部、および、溶媒としてのＮ－メチルピロリドン２０部を加えて混合し、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物（本発明の二次電池用スラリー組成物ではない）を得た。
得られたリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、厚さ２０μｍのアルミニウム箔（集電体）上に、乾燥後の膜厚が１００μｍ程度になるように塗布した。このリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物が塗布されたアルミニウム箔を、０．５ｍ／分の速度で温度６０℃のオーブン内を２分間、さらに温度１２０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、アルミニウム箔上のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を乾燥させ、正極原反を得た。この正極原反をロールプレスで圧延して、正極合材層の厚みが７０μｍの正極を得た。
【0111】
＜セパレータの用意＞
単層のポリプロピレン製セパレータ（幅６５ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２５μｍ；乾式法により製造；気孔率５５％）を用意した。このセパレータを、５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り抜いて、下記のリチウムイオン二次電池に使用した。
単層のポリプロピレン製セパレータ（幅６５ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２５μｍ；乾式法により製造；気孔率５５％）を用意した。このセパレータを、５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り抜いて、下記のリチウムイオン二次電池に使用した。
【0112】
＜二次電池の作製＞
電池の外装として、アルミニウム包材外装を用意した。上記正極を、４ｃｍ×４ｃｍの正方形に切り出して、集電体側の表面がアルミニウム包材外装に接するように配置した。次に、正極の正極合材層の面上に、上記正方形のセパレータを配置した。さらに、上記負極を、４．２ｃｍ×４．２ｃｍの正方形に切り出して、これをセパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。その後、電解液として濃度１．０ＭのＬｉＰＦ６溶液（溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１／２（体積比）の混合溶媒、添加剤としてビニレンカーボネート２体積％（溶媒比）含有）を充填した。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミニウム包材外装を閉口し、ラミネートセル型のリチウムイオン二次電池を製造した。上述した方法で、得られたリチウムイオン二次電池について、サイクル特性を評価した。
電池の外装として、アルミニウム包材外装を用意した。上記正極を、４ｃｍ×４ｃｍの正方形に切り出して、集電体側の表面がアルミニウム包材外装に接するように配置した。次に、正極の正極合材層の面上に、上記正方形のセパレータを配置した。さらに、上記負極を、４．２ｃｍ×４．２ｃｍの正方形に切り出して、これをセパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。その後、電解液として濃度１．０ＭのＬｉＰＦ６溶液（溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１／２（体積比）の混合溶媒、添加剤としてビニレンカーボネート２体積％（溶媒比）含有）を充填した。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミニウム包材外装を閉口し、ラミネートセル型のリチウムイオン二次電池を製造した。上述した方法で、得られたリチウムイオン二次電池について、サイクル特性を評価した。
【0113】
（実施例２～８、比較例１～６）
重合体Ａの調製時に、使用する単量体の種類および割合を表１－１～表１－３のように変更した以外は、実施例１と同様にして、重合体Ａ、重合体Ｂおよび二次電池用スラリー組成物を調製し、セパレータを用意し、負極、正極および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１－１～表１－３に示す。
重合体Ａの調製時に、使用する単量体の種類および割合を表１－１～表１－３のように変更した以外は、実施例１と同様にして、重合体Ａ、重合体Ｂおよび二次電池用スラリー組成物を調製し、セパレータを用意し、負極、正極および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１－１～表１－３に示す。
【0114】
（実施例９）
重合体Ａの調製時に、各単量体と同様に、イソプロピルアルコールを２．５部添加して、分子鎖の成長反応を調整することで、重量平均分子量８００００の重合体を得たこと以外は、実施例１と同様にして、重合体Ａ、重合体Ｂおよび二次電池用スラリー組成物を調製し、セパレータを用意し、負極、正極および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１－２に示す。
重合体Ａの調製時に、各単量体と同様に、イソプロピルアルコールを２．５部添加して、分子鎖の成長反応を調整することで、重量平均分子量８００００の重合体を得たこと以外は、実施例１と同様にして、重合体Ａ、重合体Ｂおよび二次電池用スラリー組成物を調製し、セパレータを用意し、負極、正極および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１－２に示す。
【0115】
（実施例１０）
実施例１において、重合体Ａの調製時において、イオン交換水７８９部を投入する代わりに、イオン交換水５８９部を投入し、分子鎖の成長反応を調整して、重量平均分子量８５０００００の重合体を得たこと以外は、実施例１と同様にして、重合体Ａ、重合体Ｂおよび二次電池用スラリー組成物を調製し、セパレータを用意し、負極、正極および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１－２に示す。
実施例１において、重合体Ａの調製時において、イオン交換水７８９部を投入する代わりに、イオン交換水５８９部を投入し、分子鎖の成長反応を調整して、重量平均分子量８５０００００の重合体を得たこと以外は、実施例１と同様にして、重合体Ａ、重合体Ｂおよび二次電池用スラリー組成物を調製し、セパレータを用意し、負極、正極および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１－２に示す。
【0116】
（実施例１１）
重合体Ｂの調製を下記のように行ったこと以外は、実施例１と同様にして、重合体Ａおよび二次電池用スラリー組成物を調製し、セパレータを用意し、負極、正極および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１－２に示す。
重合体Ｂの調製を下記のように行ったこと以外は、実施例１と同様にして、重合体Ａおよび二次電池用スラリー組成物を調製し、セパレータを用意し、負極、正極および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１－２に示す。
【0117】
＜重合体Ｂの調製＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器Ａに、芳香族含有単量体としてのスチレン３．１５部と、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン１．６６部と、その他単量体としてのイタコン酸０．１９部と、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム０．２部と、イオン交換水２０部と、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．０３部と、を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始させ、６時間反応させてシード粒子を得た。
上記の反応後、７５℃に加温し、芳香族含有単量体としてのスチレン７５．８５部と、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン１６．３４部と、その他単量体としてのイタコン酸０．８１部と、その他単量体である（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのメチルメタクリレート１部と、連鎖移動剤としてのｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン０．２５部と、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム０．３５部と、を入れた別の容器Ｂから、これらの混合物の耐圧容器Ａへの添加を開始し、これと同時に、重合開始剤として過硫酸カリウム１部の耐圧容器Ａへの添加を開始することで２段目の重合を開始した。
また、２段目の重合を開始から４時間後（単量体組成物全体のうち７０％添加後）、耐圧容器Ａに、その他単量体としての２－ヒドロキシエチルアクリレートを１部、１時間半に亘って加えた。
すなわち、単量体組成物全体としては、芳香族ビニル単量体としてのスチレン７９部と、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン１８部と、その他単量体としてのイタコン酸１部と、その他単量体としての２－ヒドロキシエチルアクリレート１部と、その他単量体としてのメチルメタクリレート１部とを用いた。
２段目の重合開始から５時間半後、これら単量体組成物を含む混合物の全量添加が完了し、その後、さらに８５℃に加温して６時間反応させた。
重合転化率が９７％になった時点で冷却し反応を停止した。この重合物を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後冷却し、所望の重合物を含む粒子状重合体Ｂを得た。
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器Ａに、芳香族含有単量体としてのスチレン３．１５部と、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン１．６６部と、その他単量体としてのイタコン酸０．１９部と、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム０．２部と、イオン交換水２０部と、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．０３部と、を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始させ、６時間反応させてシード粒子を得た。
上記の反応後、７５℃に加温し、芳香族含有単量体としてのスチレン７５．８５部と、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン１６．３４部と、その他単量体としてのイタコン酸０．８１部と、その他単量体である（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのメチルメタクリレート１部と、連鎖移動剤としてのｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン０．２５部と、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム０．３５部と、を入れた別の容器Ｂから、これらの混合物の耐圧容器Ａへの添加を開始し、これと同時に、重合開始剤として過硫酸カリウム１部の耐圧容器Ａへの添加を開始することで２段目の重合を開始した。
また、２段目の重合を開始から４時間後（単量体組成物全体のうち７０％添加後）、耐圧容器Ａに、その他単量体としての２－ヒドロキシエチルアクリレートを１部、１時間半に亘って加えた。
すなわち、単量体組成物全体としては、芳香族ビニル単量体としてのスチレン７９部と、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン１８部と、その他単量体としてのイタコン酸１部と、その他単量体としての２－ヒドロキシエチルアクリレート１部と、その他単量体としてのメチルメタクリレート１部とを用いた。
２段目の重合開始から５時間半後、これら単量体組成物を含む混合物の全量添加が完了し、その後、さらに８５℃に加温して６時間反応させた。
重合転化率が９７％になった時点で冷却し反応を停止した。この重合物を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後冷却し、所望の重合物を含む粒子状重合体Ｂを得た。
【0118】
（実施例１２）
重合体Ｂの製造を下記のように行ったこと以外は、実施例１と同様にして、重合体Ａおよび二次電池用スラリー組成物を調製し、セパレータを用意し、負極、正極および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１－２に示す。
重合体Ｂの製造を下記のように行ったこと以外は、実施例１と同様にして、重合体Ａおよび二次電池用スラリー組成物を調製し、セパレータを用意し、負極、正極および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１－２に示す。
【0119】
＜重合体Ｂの調製＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器Ａに、芳香族含有単量体としてのスチレン３．１５部と、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン１．６６部と、その他単量体としてのイタコン酸０．１９部と、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム０．２部と、イオン交換水２０部と、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．０３部と、を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始させ、６時間反応させてシード粒子を得た。
上記の反応後、７５℃に加温し、芳香族含有単量体としてのスチレン２４．８５部と、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン６７．３４部と、その他単量体としてのイタコン酸０．８１部と、その他単量体である（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのメチルメタクリレート１部と、連鎖移動剤としてのｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン０．２５部と、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム０．３５部と、を入れた別の容器Ｂから、これらの混合物の耐圧容器Ａへの添加を開始し、これと同時に、重合開始剤として過硫酸カリウム１部の耐圧容器Ａへの添加を開始することで２段目の重合を開始した。
また、２段目の重合を開始から４時間後（単量体組成物全体のうち７０％添加後）、耐圧容器Ａに、その他単量体としての２－ヒドロキシエチルアクリレートを１部、１時間半に亘って加えた。
すなわち、単量体組成物全体としては、芳香族ビニル単量体としてのスチレン２８部と、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン６９部と、その他単量体としてのイタコン酸１部と、その他単量体としての２－ヒドロキシエチルアクリレート１部と、その他単量体としてのメチルメタクリレート１部とを用いた。
２段目の重合開始から５時間半後、これら単量体組成物を含む混合物の全量添加が完了し、その後、さらに８５℃に加温して６時間反応させた。
重合転化率が９７％になった時点で冷却し反応を停止した。この重合物を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後冷却し、所望の重合物を含む粒子状重合体Ｂを得た。
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器Ａに、芳香族含有単量体としてのスチレン３．１５部と、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン１．６６部と、その他単量体としてのイタコン酸０．１９部と、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム０．２部と、イオン交換水２０部と、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．０３部と、を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始させ、６時間反応させてシード粒子を得た。
上記の反応後、７５℃に加温し、芳香族含有単量体としてのスチレン２４．８５部と、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン６７．３４部と、その他単量体としてのイタコン酸０．８１部と、その他単量体である（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのメチルメタクリレート１部と、連鎖移動剤としてのｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン０．２５部と、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム０．３５部と、を入れた別の容器Ｂから、これらの混合物の耐圧容器Ａへの添加を開始し、これと同時に、重合開始剤として過硫酸カリウム１部の耐圧容器Ａへの添加を開始することで２段目の重合を開始した。
また、２段目の重合を開始から４時間後（単量体組成物全体のうち７０％添加後）、耐圧容器Ａに、その他単量体としての２－ヒドロキシエチルアクリレートを１部、１時間半に亘って加えた。
すなわち、単量体組成物全体としては、芳香族ビニル単量体としてのスチレン２８部と、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン６９部と、その他単量体としてのイタコン酸１部と、その他単量体としての２－ヒドロキシエチルアクリレート１部と、その他単量体としてのメチルメタクリレート１部とを用いた。
２段目の重合開始から５時間半後、これら単量体組成物を含む混合物の全量添加が完了し、その後、さらに８５℃に加温して６時間反応させた。
重合転化率が９７％になった時点で冷却し反応を停止した。この重合物を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後冷却し、所望の重合物を含む粒子状重合体Ｂを得た。
【0120】
（実施例１３～１５）
実施例１において、重合体Ｂの製造に使用したイタコン酸およびスチレンの量を表１－２に記載の量に変更した以外は、実施例１と同様にして、重合体Ａおよび二次電池用スラリー組成物を調製し、セパレータを用意し、負極、正極および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１－２に示す。
実施例１において、重合体Ｂの製造に使用したイタコン酸およびスチレンの量を表１－２に記載の量に変更した以外は、実施例１と同様にして、重合体Ａおよび二次電池用スラリー組成物を調製し、セパレータを用意し、負極、正極および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１－２に示す。
【0121】
（実施例１６）
二次電池用スラリー組成物（セパレータ塗工用組成物）の調製、並びに、負極、セパレータおよび二次電池の製造を下記のように行ったこと以外は、実施例１と同様にして、重合体Ａおよび重合体Ｂを調製し、正極を製造した。そして、電極ロールプレス時の電極層剥がれ評価を行う代わりに、セパレータの耐ブロッキング性の評価を行い、また、接着強度評価を下記のように行ったこと以外は、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１－２に示す。
二次電池用スラリー組成物（セパレータ塗工用組成物）の調製、並びに、負極、セパレータおよび二次電池の製造を下記のように行ったこと以外は、実施例１と同様にして、重合体Ａおよび重合体Ｂを調製し、正極を製造した。そして、電極ロールプレス時の電極層剥がれ評価を行う代わりに、セパレータの耐ブロッキング性の評価を行い、また、接着強度評価を下記のように行ったこと以外は、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１－２に示す。
【0122】
＜負極の製造＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３－ブタジエン３３部、イタコン酸３．５部、スチレン６３．５部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部および重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状結着材（ＳＢＲ）を含む混合物を得た。上記粒子状結着材を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、所望の粒子状結着材を含む水分散液を得た。
次に、負極活物質としての人造黒鉛（平均粒子径：１５．６μｍ）１００部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（日本製紙社製「ＭＡＣ３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当で１部、および、イオン交換水を混合して固形分濃度６８％に調製した後、２５℃で６０分間混合した。さらにイオン交換水で固形分濃度６２％に調製した後、さらに２５℃で１５分間混合した。上記混合液に、上記の粒子状結着材（ＳＢＲ）を固形分相当で１．５質量部およびイオン交換水を入れ、最終固形分濃度５２％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して流動性の良い二次電池負極用スラリー組成物を得た。
そして、上記で得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理してプレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の厚みが８０μｍのプレス後の負極を得た。
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３－ブタジエン３３部、イタコン酸３．５部、スチレン６３．５部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部および重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状結着材（ＳＢＲ）を含む混合物を得た。上記粒子状結着材を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、所望の粒子状結着材を含む水分散液を得た。
次に、負極活物質としての人造黒鉛（平均粒子径：１５．６μｍ）１００部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（日本製紙社製「ＭＡＣ３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当で１部、および、イオン交換水を混合して固形分濃度６８％に調製した後、２５℃で６０分間混合した。さらにイオン交換水で固形分濃度６２％に調製した後、さらに２５℃で１５分間混合した。上記混合液に、上記の粒子状結着材（ＳＢＲ）を固形分相当で１．５質量部およびイオン交換水を入れ、最終固形分濃度５２％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して流動性の良い二次電池負極用スラリー組成物を得た。
そして、上記で得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理してプレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の厚みが８０μｍのプレス後の負極を得た。
【0123】
＜二次電池用スラリー組成物（セパレータ塗工用組成物）の調製＞
非導電性粒子としての酸化アルミニウム（アルミナ）（体積平均粒子径：０．５μｍ）を９４部、分散剤としてのポリカルボン酸アンモニウム（東亜合成製、アロンＡ－６１１４）を１．０部および水を混合した。水の量は、固形分濃度が５０％となるように調整した。メディアレス分散装置を用いて混合物を処理し、酸化アルミニウム（アルミナ）を分散させて、スラリーを得た。得られたスラリーに重合体Ａ（固形分相当）２．０部を添加し、混合した。添加した重合体Ａは、混合物中で溶解した。次いで、重合体Ｂ３．０部（固形分相当）と、濡れ剤としての脂肪族ポリエーテル型のノニオン性界面活性剤０．２部とを添加し、更に水を固形分濃度が４０％になるように添加して、二次電池用スラリー組成物（セパレータ塗工用組成物）を得た。そして、上述した方法で、得られた二次電池用スラリー組成物（セパレータ塗工用組成物）の泡立ちおよび増粘を評価した。結果を表１－２に示す。
非導電性粒子としての酸化アルミニウム（アルミナ）（体積平均粒子径：０．５μｍ）を９４部、分散剤としてのポリカルボン酸アンモニウム（東亜合成製、アロンＡ－６１１４）を１．０部および水を混合した。水の量は、固形分濃度が５０％となるように調整した。メディアレス分散装置を用いて混合物を処理し、酸化アルミニウム（アルミナ）を分散させて、スラリーを得た。得られたスラリーに重合体Ａ（固形分相当）２．０部を添加し、混合した。添加した重合体Ａは、混合物中で溶解した。次いで、重合体Ｂ３．０部（固形分相当）と、濡れ剤としての脂肪族ポリエーテル型のノニオン性界面活性剤０．２部とを添加し、更に水を固形分濃度が４０％になるように添加して、二次電池用スラリー組成物（セパレータ塗工用組成物）を得た。そして、上述した方法で、得られた二次電池用スラリー組成物（セパレータ塗工用組成物）の泡立ちおよび増粘を評価した。結果を表１－２に示す。
【0124】
＜セパレータの製造＞
調製した二次電池用スラリー組成物（セパレータ塗工用組成物）をポリエチレン製容器に封入し、３０日間静置した。その後、ポリエチレン製容器に撹拌翼を挿入し、回転数２５０ｒｐｍで撹拌し、容器底部の固着物が目視で確認されなくなってから更に３０分間撹拌を続けることにより、機能層用組成物中の非導電性粒子（酸化アルミニウム（アルミナ））を再分散させた。
また、湿式法により製造された、単層のポリエチレン製セパレータ基材（幅２５０ｍｍ、長さ１０００ｍ、厚さ１２μｍ）を用意した。そして、再分散させたセパレータ塗工用組成物を、セパレータ基材の片面（セパレーターの耐ブロッキング試験用および接着強度評価用）または、両方（サイクル試験用）の表面上に、乾燥後の厚さが２．５μｍになるようにグラビアコーター（塗布速度：２０ｍ／分）で塗布した。次いで、セパレータ塗工用組成物を塗布したセパレータ基材を５０℃の乾燥炉で乾燥し、巻き取ることにより、セパレータ基材上に機能層を形成してなるセパレータを作製した。このセパレータを、５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り抜いて、下記のリチウムイオン二次電池に使用した。
調製した二次電池用スラリー組成物（セパレータ塗工用組成物）をポリエチレン製容器に封入し、３０日間静置した。その後、ポリエチレン製容器に撹拌翼を挿入し、回転数２５０ｒｐｍで撹拌し、容器底部の固着物が目視で確認されなくなってから更に３０分間撹拌を続けることにより、機能層用組成物中の非導電性粒子（酸化アルミニウム（アルミナ））を再分散させた。
また、湿式法により製造された、単層のポリエチレン製セパレータ基材（幅２５０ｍｍ、長さ１０００ｍ、厚さ１２μｍ）を用意した。そして、再分散させたセパレータ塗工用組成物を、セパレータ基材の片面（セパレーターの耐ブロッキング試験用および接着強度評価用）または、両方（サイクル試験用）の表面上に、乾燥後の厚さが２．５μｍになるようにグラビアコーター（塗布速度：２０ｍ／分）で塗布した。次いで、セパレータ塗工用組成物を塗布したセパレータ基材を５０℃の乾燥炉で乾燥し、巻き取ることにより、セパレータ基材上に機能層を形成してなるセパレータを作製した。このセパレータを、５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り抜いて、下記のリチウムイオン二次電池に使用した。
【0125】
＜二次電池の作製＞
電池の外装として、アルミニウム包材外装を用意した。正極を、４ｃｍ×４ｃｍの正方形に切り出して、集電体側の表面がアルミニウム包材外装に接するように配置した。次に、正極の正極合材層の面上に、上記正方形のセパレータを配置した。さらに、上記負極を、４．２ｃｍ×４．２ｃｍの正方形に切り出して、これをセパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。その後、電解液として濃度１．０ＭのＬｉＰＦ６溶液（溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１／２（体積比）の混合溶媒、添加剤としてビニレンカーボネート２体積％（溶媒比）含有）を充填した。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミニウム包材外装を閉口し、ラミネートセル型のリチウムイオン二次電池を製造した。上述した方法で、得られたリチウムイオン二次電池について、サイクル特性を評価した。
電池の外装として、アルミニウム包材外装を用意した。正極を、４ｃｍ×４ｃｍの正方形に切り出して、集電体側の表面がアルミニウム包材外装に接するように配置した。次に、正極の正極合材層の面上に、上記正方形のセパレータを配置した。さらに、上記負極を、４．２ｃｍ×４．２ｃｍの正方形に切り出して、これをセパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。その後、電解液として濃度１．０ＭのＬｉＰＦ６溶液（溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１／２（体積比）の混合溶媒、添加剤としてビニレンカーボネート２体積％（溶媒比）含有）を充填した。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミニウム包材外装を閉口し、ラミネートセル型のリチウムイオン二次電池を製造した。上述した方法で、得られたリチウムイオン二次電池について、サイクル特性を評価した。
【0126】
＜（ｉｉｉ）接着強度＞
接着強度は、ピール強度として測定した。セパレータをそれぞれ、幅１ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切り、得られた試験片を固定した（表面が機能層となっている）。固定した試験片の機能層の表面にセロハンテープを貼り付けた後、試験片の一端からセロハンテープを５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。同様の測定を５回行い、その平均値をピール強度とし、接着強度を以下の基準にて判定した。ピール強度が大きいほど、接着強度が高いことを示す。
Ａ：ピール強度が５Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が４Ｎ／ｍ以上５Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が３Ｎ／ｍ以上４Ｎ／ｍ未満
Ｄ：ピール強度が３Ｎ／ｍ未満
接着強度は、ピール強度として測定した。セパレータをそれぞれ、幅１ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切り、得られた試験片を固定した（表面が機能層となっている）。固定した試験片の機能層の表面にセロハンテープを貼り付けた後、試験片の一端からセロハンテープを５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。同様の測定を５回行い、その平均値をピール強度とし、接着強度を以下の基準にて判定した。ピール強度が大きいほど、接着強度が高いことを示す。
Ａ：ピール強度が５Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が４Ｎ／ｍ以上５Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が３Ｎ／ｍ以上４Ｎ／ｍ未満
Ｄ：ピール強度が３Ｎ／ｍ未満
【0127】
【表1-1】
【表1-2】
【表1-3】
【0128】
上述の表１－１～表１－３の実施例１～１６および比較例１～６より、アミド基含有単量体単位および所定量の炭素数２以上９以下のアルキル鎖を有するカルボン酸エステル含有単量体単位を含む重合体Ａと、溶媒とを含む二次電池用バインダー組成物を用いれば、泡立ちの少ない二次電池用スラリー組成物を調製することができると共に、調製した二次電池用スラリー組成物を用いて形成した機能層または電極層のハンドリング性を向上させることができることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【0129】
本発明によれば、泡立ちの少ない二次電池用スラリー組成物を調製することができると共に、調製した二次電池用スラリー組成物を用いてハンドリング性に優れた機能層または電極層を形成可能な二次電池用バインダー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、泡立ちを少なくすることができると共に、ハンドリング性に優れた機能層または電極層を形成可能な二次電池用スラリー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、ハンドリング性に優れた二次電池用機能層を提供することができる。
また、本発明によれば、ハンドリング性に優れた二次電池用電極層を提供することができる。
そして、本発明によれば、ハンドリング性に優れた二次電池用機能層または二次電池用電極層を有する二次電池を提供することができる。
また、本発明によれば、泡立ちを少なくすることができると共に、ハンドリング性に優れた機能層または電極層を形成可能な二次電池用スラリー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、ハンドリング性に優れた二次電池用機能層を提供することができる。
また、本発明によれば、ハンドリング性に優れた二次電池用電極層を提供することができる。
そして、本発明によれば、ハンドリング性に優れた二次電池用機能層または二次電池用電極層を有する二次電池を提供することができる。