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特許7279357ポリアリーレンエーテルケトン樹脂及びその製造方法、並びに成形品
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-05-15
(45)【発行日】2023-05-23
(54)【発明の名称】ポリアリーレンエーテルケトン樹脂及びその製造方法、並びに成形品
(51)【国際特許分類】
C08G 67/00 20060101AFI20230516BHJP
【ＦＩ】
C08G67/00
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2018241591
(22)【出願日】2018-12-25
(65)【公開番号】P2020100787
(43)【公開日】2020-07-02
【審査請求日】2021-11-19
(73)【特許権者】
【識別番号】000002886
【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100114775
【弁理士】
【氏名又は名称】高岡 亮一
(74)【代理人】
【識別番号】100121511
【弁理士】
【氏名又は名称】小田 直
(74)【代理人】
【識別番号】100154759
【弁理士】
【氏名又は名称】高木 貴子
(74)【代理人】
【識別番号】100193725
【弁理士】
【氏名又は名称】小森 幸子
(74)【代理人】
【識別番号】100207240
【弁理士】
【氏名又は名称】樋口 喜弘
(72)【発明者】
【氏名】松岡 龍一
(72)【発明者】
【氏名】桝本 雅也
(72)【発明者】
【氏名】前山 勝也
【審査官】横山 法緒
(56)【参考文献】
【文献】特開昭６０－１９７７２７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０４－２９８５３１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０７－０４１５５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０１－０３８４３５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－０５３１９４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－２７２７２８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－０９１７２３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ ６５／００－６７／０４
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１－２）で表されるモノマー（１－２）と、下記一般式（２－２）で表されるモノマー（２－２）と、下記一般式（３－２）で表されるモノマー（３－２）とを、有機スルホン酸及び五酸化二リンの存在下で反応させる、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法。【化1】
【化2】
【化3】
【請求項2】
下記一般式（２－２）で表されるモノマー（２－２）と、下記一般式（３－２）で表されるモノマー（３－２）とを反応させて、下記一般式（２－３）で表される反応生成物（２－３）を合成し、前記反応生成物（２－３）と、下記式（１－２）で表されるモノマー（１－２）とを反応させる、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法。【化4】
【化5】
【化6】
【化7】
【化8】
【化9】
【請求項3】
前記モノマー（２－２）の添加量と、前記モノマー（３－２）の添加量との割合が、モル比で、３：１００～５５：１００の範囲である、請求項１又は２に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法。
【請求項4】
下記一般式（１－１）で表される繰り返し単位（１－１）と、下記一般式（２－１）で表される繰り返し単位（２－１）とを有するポリアリーレンエーテルケトン樹脂。【化10】
【化11】
【化12】
【請求項5】
前記繰り返し単位（１－１）と前記繰り返し単位（２－１）との割合が、モル比で、９７：３～３５：６５の範囲である、請求項４に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
【請求項6】
請求項４又は５に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂を含む成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂及びその製造方法、並びにそのポリアリーレンエーテルケトン樹脂を含む成形品に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリアリーレンエーテルケトン樹脂（以下「ＰＡＥＫ樹脂」と略すことがある。）は、耐熱性、耐薬品性、強靭性等に優れ、高温で連続使用可能な結晶性スーパーエンプラとして、電気電子部品、自動車部品、医療用部品、繊維、フィルム用途等に幅広く利用されている。
【0003】
従来、ＰＡＥＫ樹脂としては、４，４’－ジフルオロベンゾフェノンとハイドロキノンの２つのモノマーを、ジフェニルスルホン中で炭酸カリウムを用いた芳香族求核置換型溶液重縮合反応（特許文献１参照）により製造される、１つの繰り返し単位中に２つのエーテル基と１つのケトン基を持つポリエーテルエーテルケトン樹脂（以下「ＰＥＥＫ樹脂」と略すことがある。）がよく知られている。
また、ハイドロキノンの代わりに、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノンを使用することで製造される、１つの繰り返し単位中にエーテル基、ケトン基を１つずつ持つポリエーテルケトン樹脂（以下「ＰＥＫ樹脂」と略すことがある。）や、１つの繰り返し単位中に１つのエーテル基、２つのケトン基を有するポリエーテルケトンケトン樹脂（以下「ＰＥＫＫ樹脂」と略すことがある。）もある。
また、ハイドロキノンの代わりに、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノンを使用することで製造される、１つの繰り返し単位中にエーテル基、ケトン基を１つずつ持つポリエーテルケトン樹脂（以下「ＰＥＫ樹脂」と略すことがある。）や、１つの繰り返し単位中に１つのエーテル基、２つのケトン基を有するポリエーテルケトンケトン樹脂（以下「ＰＥＫＫ樹脂」と略すことがある。）もある。
【0004】
しかしながら、これらのＰＡＥＫ樹脂の製造に用いられている芳香族求核置換型溶液重縮合反応は、モノマーに高価な４，４’－ジフルオロベンゾフェノンを使用するため原料費が高く、かつ、反応温度が３００℃以上で製造工程費も高いという欠点があり、樹脂の価格が高くなる傾向にある。
【0005】
そこで、モノマーに４，４’－ジフルオロベンゾフェノンを用いることなく、かつ、温和な重合条件で、ＰＡＥＫ樹脂を製造する芳香族求電子置換型溶液重縮合反応が知られている。
芳香族求電子置換型溶液重縮合反応を用いた例として、４－フェノキシ安息香酸クロリドをフッ化水素／三フッ化ホウ素の存在下で反応させる方法によるＰＥＫ樹脂（例えば、特許文献２参照）、テレフタル酸クロリドとジフェニルエーテルをルイス酸の存在下で反応させる方法によるＰＥＫＫ樹脂（例えば、特許文献３参照）、４－フェノキシ安息香酸をメタンスルホン酸と五酸化二リンの混合物存在下で反応させる方法によるＰＥＫ樹脂（例えば、特許文献４参照）等がある。
芳香族求電子置換型溶液重縮合反応を用いた例として、４－フェノキシ安息香酸クロリドをフッ化水素／三フッ化ホウ素の存在下で反応させる方法によるＰＥＫ樹脂（例えば、特許文献２参照）、テレフタル酸クロリドとジフェニルエーテルをルイス酸の存在下で反応させる方法によるＰＥＫＫ樹脂（例えば、特許文献３参照）、４－フェノキシ安息香酸をメタンスルホン酸と五酸化二リンの混合物存在下で反応させる方法によるＰＥＫ樹脂（例えば、特許文献４参照）等がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開昭５４－０９０２９６号公報
【文献】特公昭５６－０００４５１号公報
【文献】米国特許第３０６５２０５号明細書
【文献】特開昭６１－２４７７３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
上述した従来のＰＥＥＫ樹脂、ＰＥＫ樹脂、ＰＥＫＫ樹脂等のＰＡＥＫ樹脂は、部分結晶性のポリマーであり、そのガラス転移温度は１４０℃以上と高く、耐熱性に優れるものの、結晶融点も３４０℃以上と高く、成形加工に高い温度や圧力を要して、成形加工性が劣るという欠点がある。
【0008】
本発明は、耐熱性に優れ高いガラス転移温度を有するとともに、高い結晶性を保持したまま結晶融点を制御することが可能で、良好な成形加工性を有するポリアリーレンエーテルケトン樹脂を提供することを目的とする。また、本発明は、このポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造に好適な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
ＰＡＥＫ樹脂などのスーパーエンプラは、高い耐熱性を実現するため、できるだけ不純物のない均一構造のポリマーが望ましいものとされていた。したがって、従来、ＰＡＥＫ樹脂としては単一の繰り返し単位を有するポリマーの開発が中心であった。しかし単一の繰り返し単位構造では結晶融点などの熱物性の調整が難しく、成形加工性の改良が困難であった。
【0010】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、剛直かつ靭性成分である下記繰り返し単位（１－１）と柔軟成分である下記繰り返し単位（２－１）とを共重合させたＰＡＥＫ樹脂は、繰り返し単位（１－１）と繰り返し単位（２－１）との割合を調整することにより、高い結晶性を保持したまま結晶融点を制御することが可能で、良好な成形加工性を発現されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0011】
すなわち、本発明は、以下の態様を包含するものである。
[１] 下記一般式（１－１）で表される繰り返し単位（１－１）と、下記一般式（２－１）で表される繰り返し単位（２－１）とを有するポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
[１] 下記一般式（１－１）で表される繰り返し単位（１－１）と、下記一般式（２－１）で表される繰り返し単位（２－１）とを有するポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
【0012】
【化1】
【0013】
【化2】
【0014】
【化3】
【0015】
[２] 前記繰り返し単位（１－１）と前記繰り返し単位（２－１）との割合が、モル比で、９７：３～３５：６５の範囲である、前記［１］に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
【0016】
［３］ 下記式（１－２）で表されるモノマー（１－２）と、下記一般式（２－２）で表されるモノマー（２－２）と、下記一般式（３－２）で表されるモノマー（３－２）とを、有機スルホン酸及び五酸化二リンの存在下で反応させる、前記［１］又は［２］に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法。
【0017】
【化4】
【0018】
【化5】
【0019】
【化6】
【0020】
［４］ 下記一般式（２－２）で表されるモノマー（２－２）と、下記一般式（３－２）で表されるモノマー（３－２）とを反応させて、下記一般式（２－３）で表される反応生成物（２－３）を合成し、前記反応生成物（２－３）と、下記式（１－２）で表されるモノマー（１－２）とを反応させる、前記［１］又は［２］に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法。
【0021】
【化7】
【化8】
【0022】
【化9】
【0023】
【化10】
【0024】
【化11】
【0025】
【化12】
【0026】
［５］ 前記モノマー（２－２）の添加量と、前記モノマー（３－２）の添加量との割合が、モル比で、３：１００～５５：１００の範囲である、前記［３］又は［４］に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法。
【0027】
［６］ 前記［１］又は［２］に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂を含む成形品。
【発明の効果】
【0028】
本発明のポリアリーレンエーテルケトン樹脂は、耐熱性に優れ高いガラス転移温度を有するとともに、高い結晶性を保持したまま結晶融点を制御することが可能で、良好な成形加工性を有する。また、本発明のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法は、この本発明のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造に好適である。
【発明を実施するための形態】
【0029】
（ポリアリーレンエーテルケトン樹脂（ＰＡＥＫ樹脂））
本発明のＰＡＥＫ樹脂は、下記一般式（１－１）で表される繰り返し単位（１－１）と、下記一般式（２－１）で表される繰り返し単位（２－１）とを有する。
本発明のＰＡＥＫ樹脂は、下記一般式（１－１）で表される繰り返し単位（１－１）と、下記一般式（２－１）で表される繰り返し単位（２－１）とを有する。
【0030】
【化13】
【0031】
【化14】
【0032】
【化15】
【0033】
本発明のＰＡＥＫ樹脂は、剛直かつ靭性成分である繰り返し単位（１－１）と柔軟成分である繰り返し単位（２－１）とを有するので、繰り返し単位（１－１）と繰り返し単位（２－１）との割合を調整することにより、高い結晶性を保持したまま結晶融点（Ｔｍ）を制御することが可能で、良好な成形加工性を発現される。
【0034】
本発明のＰＡＥＫ樹脂において、繰り返し単位（１－１）と繰り返し単位（２－１）との割合は、モル比で、９７：３～３５：６５の範囲であることが好ましく、９５：５～４０：６０の範囲であることがより好ましく、９２：８～５３：４８の範囲であることがさらに好ましく、９０：１０～６０：４０の範囲であることが特に好ましい。この割合の範囲で、繰り返し単位（２－１）のモル量に対する、繰り返し単位（１－１）のモル量の比の値を大きくすることで、ガラス転移温度（Ｔｇ）を高く調整することができ、結晶化度及び結晶融点（Ｔｍ）を高くすることができて、耐熱性に優れたＰＡＥＫ樹脂とすることができる。また、この割合の範囲で、繰り返し単位（２－１）のモル量に対する、繰り返し単位（１－１）のモル量の比の値を小さくすることで、結晶融点（Ｔｍ）を比較的低くすることができて、成形性に優れたＰＡＥＫ樹脂とすることができる。この割合を調整することで、本発明のＰＡＥＫ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を１２０～１６０℃、好ましくは１３０～１５５℃、より好ましくは１４０～１５０℃に調整することができ、結晶融点（Ｔｍ）を３４５～２６０℃、好ましくは３４０～２７０℃、より好ましくは３３５～２８０℃に調整することができ、結晶化度を５０～１０％、好ましくは４５～２０％、より好ましくは４０～３０％に調整することができ、５％重量減少温度（Ｔｄ５）を５００～５６０℃、好ましくは５２０～５５５℃、より好ましくは５３０～５５０℃に調整することができ、繰り返し単位（１－１）と繰り返し単位（２－１）との割合を最適化することで、耐熱性と成形性の両者に優れるＰＡＥＫ樹脂とすることができる。なお、本発明のＰＡＥＫ樹脂の還元粘度は、通常、０．５～１．５ｄｌ／ｇである。
【0035】
（ポリアリーレンエーテルケトン樹脂（ＰＡＥＫ樹脂）の製造方法）
本発明のＰＡＥＫ樹脂の製造方法の一の態様は、下記式（１－２）で表されるモノマー（１－２）と、下記一般式（２－２）で表されるモノマー（２－２）と、下記一般式（３－２）で表されるモノマー（３－２）とを、有機スルホン酸及び五酸化二リンの存在下で反応させる、ＰＡＥＫ樹脂の製造方法である。
本発明のＰＡＥＫ樹脂の製造方法の一の態様は、下記式（１－２）で表されるモノマー（１－２）と、下記一般式（２－２）で表されるモノマー（２－２）と、下記一般式（３－２）で表されるモノマー（３－２）とを、有機スルホン酸及び五酸化二リンの存在下で反応させる、ＰＡＥＫ樹脂の製造方法である。
【0036】
【化16】
【0037】
【化17】
【0038】
【化18】
【0039】
芳香族求電子置換型溶液重縮合反応であるので、温和な重合条件で反応させることができ、具体的には、有機スルホン酸及び五酸化二リンを２０～１００℃で１～４０時間で混合してから、この混合液に、前記モノマー（１－２）、前記モノマー（２－２）及び前記モノマー（３－２）を添加し、混合し、昇温させてから、例えば、４０～８０℃で１～１００時間、一括して反応させることで、前記ＰＡＥＫ樹脂を製造することができる。
【0040】
有機スルホン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、例えば、脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸等が挙げられる。中でも、脂肪族スルホン酸が好ましい。より具体的には、有機スルホン酸として、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ-トルエンスルホン酸（トシル酸）等が挙げられる。
【0041】
有機スルホン酸の添加量と、五酸化二リンの添加量との割合は、質量比で、１００：２５～１００：１の範囲であることが好ましく、１００：２０～１００：２の範囲であることが好ましく、１００：１５～１００：５の範囲であることが好ましい。
【0042】
前記モノマー（２－２）としては、炭素数１～４のアルキル基が各フェニル基の任意の位置にそれぞれ置換可能な、ビフェニルジカルボン酸である。カルボン酸の結合位置としては、各フェニル基のオルト位、メタ位、パラ位いずれでも良いが、通常、オルト位が好ましい。より具体的には、前記モノマー（２－２）としては、例えば、２，２’－ビフェニルジカルボン酸、３，３’－ビフェニルジカルボン酸、３，４’－ビフェニルジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、６，６’－ジメチルビフェニル－２，２’－ジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、２，２’－ビフェニルジカルボン酸、６，６’－ジメチルビフェニル－２，２’－ジカルボン酸が好ましい。
なお、前記一般式（２－２）におけるＲ１およびＲ２は、それぞれ別の置換基でもよく、通常、同一の置換基を選択するのが好ましい。前記一般式（２－２）以外の式中におけるＲ１およびＲ２においても同様である。
なお、前記一般式（２－２）におけるＲ１およびＲ２は、それぞれ別の置換基でもよく、通常、同一の置換基を選択するのが好ましい。前記一般式（２－２）以外の式中におけるＲ１およびＲ２においても同様である。
【0043】
前記モノマー（３－２）としては、ジフェニルエーテル（ｎ＝０）、１，４－ジフェノキシベンゼン（ｎ＝１）が挙げられる。
【0044】
前記モノマー（１－２）、前記モノマー（２－２）及び前記モノマー（３－２）の合計の添加量と、有機スルホン酸及び五酸化二リンの合計の添加量との割合は、質量比で、１：１００～４０：１００の範囲であることが好ましく、２：１００～３０：１００の範囲であることが好ましく、５：１００～２０：１００の範囲であることが好ましい。
【0045】
また、本発明のＰＡＥＫ樹脂は、上述の製造方法に限定されず、例えば、前記モノマー（２－２）と、前記モノマー（３－２）と、下記一般式（４－２）で表されるモノマー（３－２）とを、有機スルホン酸及び五酸化二リンの存在下で反応させることによっても製造することができる。
【0046】
【化19】
【0047】
この製造方法も、芳香族求電子置換型溶液重縮合反応であるので、温和な重合条件で反応させることができ、具体的には、有機スルホン酸及び五酸化二リンを２０～１００℃で１～４０時間で混合してから、この混合液に、前記モノマー（２－２）、前記モノマー（３－２）及び前記モノマー（４－２）を添加し、混合し、昇温させてから、例えば、４０～８０℃で１～１００時間反応させることで、前記ＰＡＥＫ樹脂を製造することができる。
【0048】
また、本発明のＰＡＥＫ樹脂は、例えば、前記モノマー（３－２）と、下記一般式（５－２）で表されるモノマー（５－２）と、下記一般式（６－２）で表されるモノマー（６－２）とを、無水塩化アルミニウム等のルイス酸触媒の存在下で反応させることによっても製造することができる。
【0049】
【化20】
【0050】
【化21】
【0051】
この製造方法も、芳香族求電子置換型溶液重縮合反応であるので、温和な重合条件で反応させることができ、具体的には、１，２－ジクロロベンゼン等の溶媒中に、前記モノマー（３－２）、前記モノマー（５－２）及び前記モノマー（６－２）を溶解させ、窒素雰囲気下、例えば、－１０～０℃に冷却してから、無水塩化アルミニウムを添加し、均一に溶解したら徐々に昇温し、２０～４０℃で１～１００時間反応させることで、前記ＰＡＥＫ樹脂を製造することができる。
【0052】
本発明のＰＡＥＫ樹脂の製造方法の他の態様は、前記モノマー（２－２）と、前記モノマー（３－２）とを反応させて、下記一般式（２－３）で表される反応生成物（２－３）を合成し、前記反応生成物（２－３）と、前記モノマー（１－２）とを反応させる、前記ＰＡＥＫ樹脂の製造方法である。
【0053】
【化22】
【0054】
【化23】
【0055】
【化24】
【0056】
この製造方法も、芳香族求電子置換型溶液重縮合反応で、温和な重合条件で反応させることができ、具体的には、前記有機スルホン酸及び五酸化二リンを２０～１００℃で１～４０時間で混合してから、この混合物に、前記モノマー（２－２）及び前記モノマー（３－２）を添加し、混合し、昇温してから、例えば、４０～８０℃で０．５～２０時間、より好ましくは５０～７０℃で１～１５時間反応させることで、反応生成物（２－３）を合成することができ、この反応溶液に、前記モノマー（１－２）を添加し、混合し、例えば、４０～８０℃で１～６０時間、より好ましくは５０～７０℃で５～５０時間反応させることで、前記ＰＡＥＫ樹脂を製造することができる。
【0057】
前記モノマー（２－２）の添加量と、前記モノマー（３－２）の添加量との割合は、モル比で、３：１００～５５：１００の範囲であることが好ましく、５：１００～５０：１００の範囲であることがより好ましく、１０：１００～４５：１００の範囲であることが特に好ましい。
【0058】
前記モノマー（１－２）及び前記モノマー（２－２）の合計の添加量と、前記モノマー（３－２）の添加量との割合は、モル比で、８５：１００～１１５：１００の範囲であることが好ましく、９０：１００～１１０：１００の範囲であることが好ましく、９２：１００～１０８：１００の範囲であることが好ましい。
【0059】
反応生成物（２－３）のうち、ｍは０または１であることが好ましい。反応溶液中のｍの平均は０～１であることが好ましく、０～０．５であることが好ましく、０～０．２であることが好ましい。ｍの平均が０に近いほど、得られるＰＡＥＫ樹脂は、交互共重合体に近しい形態になり、ポリマー全体の均一性及び熱安定性が良好になる傾向がある。
【0060】
上述の、前記モノマー（１－２）、前記モノマー（２－２）及び前記モノマー（３－２）を一括して反応させる方法は、前記モノマー（１－２）及び前記モノマー（３－２）が反応性に富むので、前記モノマー（２－２）及び前記モノマー（３－２）の重合反応よりも、前記モノマー（１－２）及び前記モノマー（３－２）の重合反応が優先して進む場合がある。この場合には、前記モノマー（２－２）及び前記モノマー（３－２）の重合反応は、重合反応の後期に反応することとなる。
【0061】
そこで、本発明のＰＡＥＫ樹脂の製造方法としては、モノマーの仕込み順を分割して、前記モノマー（２－２）及び前記モノマー（３－２）から前記反応生成物（２－３）を合成した後に、前記反応生成物（２－３）に前記モノマー（１－２）を反応させるのが、より好ましい。前記反応生成物（２－３）は、メタンスルホン酸への溶解性が比較的高いため、重合反応全体でメタンスルホン酸への溶解性が保たれたまま、前記モノマー（１－２）の重合反応が進行する。その結果、繰り返し単位（１－１）及び繰り返し単位（２－１）が、ポリマーシーケンス上でランダム共重合体又は交互共重合体に近しい形態で導入される。
【0062】
すなわち、上述したモノマーの仕込み順を分割する方法により、前記繰り返し単位（１―１）のセグメントと、前記繰り返し単位（２－１）のセグメントとに分離された不均一構造となることを抑制することができ、その結果、耐熱性の比較的低い前記繰り返し単位（２－１）から熱分解されることを抑制することができる。このため、ポリマー全体の均一性及び熱安定性が良好になる傾向があり、好ましい。
【0063】
上述したモノマーを一括して反応させた製造方法により、通常、４９０℃～５１０℃の範囲の５％重量減少温度を有するＰＡＥＫ樹脂を得ることができる。また、上述したモノマーの仕込み順を分割した製造方法により、通常、５００℃～５５０℃の範囲の５％重量減少温度を有するＰＡＥＫ樹脂を得ることができる。
【0064】
メタンスルホン酸と五酸化二リンの混合物の代わりに、上述の、無水塩化アルミニウムを用いる方法は、重合速度が速すぎて、ポリマーシーケンスの制御が難しくなるおそれがある。
【0065】
（ポリアリーレンエーテルケトン樹脂（ＰＡＥＫ樹脂）を含む成形品）
本発明のＰＡＥＫ樹脂は、耐熱性に優れ高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するとともに、高い結晶性を保持したまま結晶融点（Ｔｍ）を制御することが可能で、良好な成形加工性を有する。このため、ニートレジンとしての使用や、ガラス繊維、炭素繊維、フッ素樹脂などのコンパウンドとしての使用が可能である。そして、本発明のＰＡＥＫ樹脂を成形することで、ロッド、ボード、フィルム、フィラメントなどの一次加工品や、各種射出・切削加工品、ギア、軸受、コンポジット、インプラント、３Ｄ成形品などの二次加工品を製造することができ、これらの本発明のＰＡＥＫ樹脂を含む成形品は、自動車、航空機、電気電子、医療用部材などの利用が可能である。
本発明のＰＡＥＫ樹脂は、耐熱性に優れ高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するとともに、高い結晶性を保持したまま結晶融点（Ｔｍ）を制御することが可能で、良好な成形加工性を有する。このため、ニートレジンとしての使用や、ガラス繊維、炭素繊維、フッ素樹脂などのコンパウンドとしての使用が可能である。そして、本発明のＰＡＥＫ樹脂を成形することで、ロッド、ボード、フィルム、フィラメントなどの一次加工品や、各種射出・切削加工品、ギア、軸受、コンポジット、インプラント、３Ｄ成形品などの二次加工品を製造することができ、これらの本発明のＰＡＥＫ樹脂を含む成形品は、自動車、航空機、電気電子、医療用部材などの利用が可能である。
【実施例】
【0066】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定
されるものではない。
されるものではない。
【0067】
（ガラス転移点（Ｔｇ）および結晶融点（Ｔｍ））
パーキンエルマー製ＤＳＣ装置（Ｐｙｒｉｓ Ｄｉａｍｏｎｄ）を用いて、５０ｍＬ／ｍｉｎの窒素流下、２０℃／ｍｉｎの昇温条件で４０～４００℃まで測定を行い、ガラス転移点（Ｔｇ）および結晶融点（Ｔｍ）を求めた。
パーキンエルマー製ＤＳＣ装置（Ｐｙｒｉｓ Ｄｉａｍｏｎｄ）を用いて、５０ｍＬ／ｍｉｎの窒素流下、２０℃／ｍｉｎの昇温条件で４０～４００℃まで測定を行い、ガラス転移点（Ｔｇ）および結晶融点（Ｔｍ）を求めた。
【0068】
（５％重量減少温度（Ｔｄ５））
ＴＧ－ＤＴＡ装置（株式会社リガク ＴＧ－８１２０）を用いて、２０ｍＬ／ｍｉｎの窒素流下、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定を行い、５％重量減少温度（Ｔｄ５）を測定した。
ＴＧ－ＤＴＡ装置（株式会社リガク ＴＧ－８１２０）を用いて、２０ｍＬ／ｍｉｎの窒素流下、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定を行い、５％重量減少温度（Ｔｄ５）を測定した。
【0069】
（結晶化度）
パーキンエルマー製ＤＳＣ装置（Ｐｙｒｉｓ Ｄｉａｍｏｎｄ）を用いて、５０ｍＬ／ｍｉｎの窒素流下、２０℃／ｍｉｎの昇温条件で４００℃まで加熱し、次に５℃／ｍｉｎの降温条件で４０℃まで冷却したあと、２０℃／ｍｉｎの昇温条件で４０～４００℃まで測定を行い、融解熱量を求め、次式で結晶化度を算出した。
結晶化度（％） ＝ ΔＨｍ／ΔＨｃ×１００
ここで、ΔＨｍはポリマーの融解熱量であり、ΔＨｃはＰＥＥＫ樹脂の完全結晶の融解熱量である１３０Ｊ／ｇである。
パーキンエルマー製ＤＳＣ装置（Ｐｙｒｉｓ Ｄｉａｍｏｎｄ）を用いて、５０ｍＬ／ｍｉｎの窒素流下、２０℃／ｍｉｎの昇温条件で４００℃まで加熱し、次に５℃／ｍｉｎの降温条件で４０℃まで冷却したあと、２０℃／ｍｉｎの昇温条件で４０～４００℃まで測定を行い、融解熱量を求め、次式で結晶化度を算出した。
結晶化度（％） ＝ ΔＨｍ／ΔＨｃ×１００
ここで、ΔＨｍはポリマーの融解熱量であり、ΔＨｃはＰＥＥＫ樹脂の完全結晶の融解熱量である１３０Ｊ／ｇである。
【0070】
（還元粘度）
キャノンフェンスケ粘度計を用いて、２５℃において、溶媒、および、溶媒１００ｍｌ中にポリマー０．３ｇを溶解したポリマー溶液の流出時間を測定し、次式で還元粘度を算出した。なお溶媒には、クロロホルムとトリフルオロ酢酸を４：１の質量比で混合した溶液を用いた。
還元粘度（ｄｌ／ｇ） ＝ （ｔ－ｔ０）／（ｃ×ｔ０）
ここで、ｔ０は溶媒の流出時間、ｔはポリマー溶液の流出時間、ｃはポリマー溶液中のポリマー濃度（ｇ／ｄｌ）である。
キャノンフェンスケ粘度計を用いて、２５℃において、溶媒、および、溶媒１００ｍｌ中にポリマー０．３ｇを溶解したポリマー溶液の流出時間を測定し、次式で還元粘度を算出した。なお溶媒には、クロロホルムとトリフルオロ酢酸を４：１の質量比で混合した溶液を用いた。
還元粘度（ｄｌ／ｇ） ＝ （ｔ－ｔ０）／（ｃ×ｔ０）
ここで、ｔ０は溶媒の流出時間、ｔはポリマー溶液の流出時間、ｃはポリマー溶液中のポリマー濃度（ｇ／ｄｌ）である。
【0071】
（実施例１）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および攪拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸８１８ｇと五酸化二リン８２ｇを仕込み、窒素雰囲気下の室温で２０時間撹拌した。その後、２、２’－ビフェニルジカルボン酸２．８ｇとジフェニルエーテル３９．８ｇを仕込み、６０℃まで昇温後、同温度で１０時間反応させた。その後、４，４’－オキシビス安息香酸５７．４ｇを添加し、同温度で４０時間反応させた。室温まで冷却し、次に反応溶液を強撹拌しているところに、メタノールを少量ずつ添加して、微粒子状のポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させた。還元粘度を測定したところ、１．１ｄｌ／ｇであり、実施例１に係るＰＡＥＫ樹脂が得られていることを確認できた。
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および攪拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸８１８ｇと五酸化二リン８２ｇを仕込み、窒素雰囲気下の室温で２０時間撹拌した。その後、２、２’－ビフェニルジカルボン酸２．８ｇとジフェニルエーテル３９．８ｇを仕込み、６０℃まで昇温後、同温度で１０時間反応させた。その後、４，４’－オキシビス安息香酸５７．４ｇを添加し、同温度で４０時間反応させた。室温まで冷却し、次に反応溶液を強撹拌しているところに、メタノールを少量ずつ添加して、微粒子状のポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させた。還元粘度を測定したところ、１．１ｄｌ／ｇであり、実施例１に係るＰＡＥＫ樹脂が得られていることを確認できた。
【0072】
また、実施例１に係るＰＡＥＫ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）及び結晶化度を測定し、結果を表１－１に示した。
【0073】
（実施例２）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および攪拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸８１８ｇと五酸化二リン８２ｇを仕込み、窒素雰囲気下の室温で２０時間撹拌した。その後、２、２’－ビフェニルジカルボン酸５．７ｇとジフェニルエーテル３９．９ｇを仕込み、６０℃まで昇温後、同温度で１０時間反応させた。その後、４，４’－オキシビス安息香酸５５．４ｇを添加し、同温度で４０時間反応させた。室温まで冷却し、次に反応溶液を強撹拌しているところに、メタノールを少量ずつ添加して、微粒子状のポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させた。還元粘度を測定したところ、１．１ｄｌ／ｇであり、実施例２に係るＰＡＥＫ樹脂が得られていることを確認できた。
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および攪拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸８１８ｇと五酸化二リン８２ｇを仕込み、窒素雰囲気下の室温で２０時間撹拌した。その後、２、２’－ビフェニルジカルボン酸５．７ｇとジフェニルエーテル３９．９ｇを仕込み、６０℃まで昇温後、同温度で１０時間反応させた。その後、４，４’－オキシビス安息香酸５５．４ｇを添加し、同温度で４０時間反応させた。室温まで冷却し、次に反応溶液を強撹拌しているところに、メタノールを少量ずつ添加して、微粒子状のポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させた。還元粘度を測定したところ、１．１ｄｌ／ｇであり、実施例２に係るＰＡＥＫ樹脂が得られていることを確認できた。
【0074】
また、実施例２に係るＰＡＥＫ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）及び結晶化度を測定し、結果を表１－１に示した。
【0075】
（実施例３）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および攪拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸８１８ｇと五酸化二リン８２ｇを仕込み、窒素雰囲気下の室温で２０時間撹拌した。その後、２、２’－ビフェニルジカルボン酸１１．４ｇとジフェニルエーテル４０．０ｇを仕込み、６０℃まで昇温後、同温度で１０時間反応させた。その後、４，４’－オキシビス安息香酸４８．６ｇを添加し、同温度で４０時間反応させた。室温まで冷却し、次に反応溶液を強撹拌しているところに、メタノールを少量ずつ添加して、微粒子状のポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させた。還元粘度を測定したところ、１．１ｄｌ／ｇであり、実施例３に係るＰＡＥＫ樹脂が得られていることを確認できた。
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および攪拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸８１８ｇと五酸化二リン８２ｇを仕込み、窒素雰囲気下の室温で２０時間撹拌した。その後、２、２’－ビフェニルジカルボン酸１１．４ｇとジフェニルエーテル４０．０ｇを仕込み、６０℃まで昇温後、同温度で１０時間反応させた。その後、４，４’－オキシビス安息香酸４８．６ｇを添加し、同温度で４０時間反応させた。室温まで冷却し、次に反応溶液を強撹拌しているところに、メタノールを少量ずつ添加して、微粒子状のポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させた。還元粘度を測定したところ、１．１ｄｌ／ｇであり、実施例３に係るＰＡＥＫ樹脂が得られていることを確認できた。
【0076】
また、実施例３に係るＰＡＥＫ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）及び結晶化度を測定し、結果を表１－１に示した。
【0077】
（実施例４）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および攪拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸８１８ｇと五酸化二リン８２ｇを仕込み、窒素雰囲気下の室温で２０時間撹拌した。その後、２、２’－ビフェニルジカルボン酸１７．２ｇとジフェニルエーテル４０．２ｇを仕込み、６０℃まで昇温後、同温度で１０時間反応させた。その後、４，４’－オキシビス安息香酸４２．７ｇを添加し、同温度で４０時間反応させた。室温まで冷却し、次に反応溶液を強撹拌しているところに、メタノールを少量ずつ添加して、微粒子状のポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させた。還元粘度を測定したところ、１．１ｄｌ／ｇであり、実施例４に係るＰＡＥＫ樹脂が得られていることを確認できた。
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および攪拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸８１８ｇと五酸化二リン８２ｇを仕込み、窒素雰囲気下の室温で２０時間撹拌した。その後、２、２’－ビフェニルジカルボン酸１７．２ｇとジフェニルエーテル４０．２ｇを仕込み、６０℃まで昇温後、同温度で１０時間反応させた。その後、４，４’－オキシビス安息香酸４２．７ｇを添加し、同温度で４０時間反応させた。室温まで冷却し、次に反応溶液を強撹拌しているところに、メタノールを少量ずつ添加して、微粒子状のポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させた。還元粘度を測定したところ、１．１ｄｌ／ｇであり、実施例４に係るＰＡＥＫ樹脂が得られていることを確認できた。
【0078】
また、実施例４に係るＰＡＥＫ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）及び結晶化度を測定し、結果を表１－１に示した。
【0079】
（実施例５）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および攪拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸８１８ｇと五酸化二リン８２ｇを仕込み、窒素雰囲気下の室温で２０時間撹拌した。その後、２、２’－ビフェニルジカルボン酸２３．０ｇとジフェニルエーテル４０．３ｇを仕込み、６０℃まで昇温後、同温度で１０時間反応させた。その後、４，４’－オキシビス安息香酸３６．７ｇを添加し、同温度で４０時間反応させた。室温まで冷却し、次に反応溶液を強撹拌しているところに、メタノールを少量ずつ添加して、微粒子状のポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させた。還元粘度を測定したところ、１．０ｄｌ／ｇであり、実施例５に係るＰＡＥＫ樹脂が得られていることを確認できた。
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および攪拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸８１８ｇと五酸化二リン８２ｇを仕込み、窒素雰囲気下の室温で２０時間撹拌した。その後、２、２’－ビフェニルジカルボン酸２３．０ｇとジフェニルエーテル４０．３ｇを仕込み、６０℃まで昇温後、同温度で１０時間反応させた。その後、４，４’－オキシビス安息香酸３６．７ｇを添加し、同温度で４０時間反応させた。室温まで冷却し、次に反応溶液を強撹拌しているところに、メタノールを少量ずつ添加して、微粒子状のポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させた。還元粘度を測定したところ、１．０ｄｌ／ｇであり、実施例５に係るＰＡＥＫ樹脂が得られていることを確認できた。
【0080】
また、実施例５に係るＰＡＥＫ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）及び結晶化度を測定し、結果を表１－１に示した。
【0081】
（実施例６）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および攪拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸８１８ｇと五酸化二リン８２ｇを仕込み、窒素雰囲気下の室温で２０時間撹拌した。その後、２、２’－ビフェニルジカルボン酸２８．８ｇとジフェニルエーテル４０．５ｇを仕込み、６０℃まで昇温後、同温度で１０時間反応させた。その後、４，４’－オキシビス安息香酸３０．７ｇを添加し、同温度で４０時間反応させた。室温まで冷却し、次に反応溶液を強撹拌しているところに、メタノールを少量ずつ添加して、微粒子状のポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させた。還元粘度を測定したところ、１．０ｄｌ／ｇであり、実施例６に係るＰＡＥＫ樹脂が得られていることを確認できた。
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および攪拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸８１８ｇと五酸化二リン８２ｇを仕込み、窒素雰囲気下の室温で２０時間撹拌した。その後、２、２’－ビフェニルジカルボン酸２８．８ｇとジフェニルエーテル４０．５ｇを仕込み、６０℃まで昇温後、同温度で１０時間反応させた。その後、４，４’－オキシビス安息香酸３０．７ｇを添加し、同温度で４０時間反応させた。室温まで冷却し、次に反応溶液を強撹拌しているところに、メタノールを少量ずつ添加して、微粒子状のポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させた。還元粘度を測定したところ、１．０ｄｌ／ｇであり、実施例６に係るＰＡＥＫ樹脂が得られていることを確認できた。
【0082】
また、実施例６に係るＰＡＥＫ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）及び結晶化度を測定し、結果を表１－１に示した。
【0083】
（実施例７）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および攪拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸８１８ｇと五酸化二リン８２ｇを仕込み、窒素雰囲気下の室温で２０時間撹拌した。その後、２、２’－ビフェニルジカルボン酸３４．７ｇとジフェニルエーテル４０．６ｇを仕込み、６０℃まで昇温後、同温度で１０時間反応させた。その後、４，４’－オキシビス安息香酸２４．７ｇを添加し、同温度で４０時間反応させた。室温まで冷却し、次に反応溶液を強撹拌しているところに、メタノールを少量ずつ添加して、微粒子状のポリマーを析出させ
た。そして、析出したポリマーを濾過した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させた。還元粘度を測定したところ、０．９ｄｌ／ｇであり、実施例７に係るＰＡＥＫ樹脂が得られていることを確認できた。
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および攪拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸８１８ｇと五酸化二リン８２ｇを仕込み、窒素雰囲気下の室温で２０時間撹拌した。その後、２、２’－ビフェニルジカルボン酸３４．７ｇとジフェニルエーテル４０．６ｇを仕込み、６０℃まで昇温後、同温度で１０時間反応させた。その後、４，４’－オキシビス安息香酸２４．７ｇを添加し、同温度で４０時間反応させた。室温まで冷却し、次に反応溶液を強撹拌しているところに、メタノールを少量ずつ添加して、微粒子状のポリマーを析出させ
た。そして、析出したポリマーを濾過した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させた。還元粘度を測定したところ、０．９ｄｌ／ｇであり、実施例７に係るＰＡＥＫ樹脂が得られていることを確認できた。
【0084】
また、実施例７に係るＰＡＥＫ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）及び結晶化度を測定し、結果を表１－１に示した。
【0085】
（実施例８）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および攪拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸８１８ｇと五酸化二リン８２ｇを仕込み、窒素雰囲気下の室温で２０時間撹拌した。その後、２、２’－ビフェニルジカルボン酸１４．１ｇと１、４－ジフェノキシベンゼン５０．９ｇを仕込み、６０℃まで昇温後、同温度で１０時間反応させた。その後、４，４’－オキシビス安息香酸３５．０ｇを添加し、同温度で４０時間反応させた。室温まで冷却し、次に反応溶液を強撹拌しているところに、メタノールを少量ずつ添加して、微粒子状のポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させた。還元粘度を測定したところ、１．２ｄｌ／ｇであり、実施例８に係るＰＡＥＫ樹脂が得られていることを確認できた。
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および攪拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸８１８ｇと五酸化二リン８２ｇを仕込み、窒素雰囲気下の室温で２０時間撹拌した。その後、２、２’－ビフェニルジカルボン酸１４．１ｇと１、４－ジフェノキシベンゼン５０．９ｇを仕込み、６０℃まで昇温後、同温度で１０時間反応させた。その後、４，４’－オキシビス安息香酸３５．０ｇを添加し、同温度で４０時間反応させた。室温まで冷却し、次に反応溶液を強撹拌しているところに、メタノールを少量ずつ添加して、微粒子状のポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させた。還元粘度を測定したところ、１．２ｄｌ／ｇであり、実施例８に係るＰＡＥＫ樹脂が得られていることを確認できた。
【0086】
また、実施例８に係るＰＡＥＫ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）及び結晶化度を測定し、結果を表１－２に示した。
【0087】
（実施例９）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および攪拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸８１８ｇと五酸化二リン８２ｇを仕込み、窒素雰囲気下の室温で２０時間撹拌した。その後、６，６’－ジメチルビフェニル－２，２’－ジカルボン酸１８．８ｇとジフェニルエーテル３９．４ｇを仕込み、６０℃まで昇温後、同温度で１０時間反応させた。その後、４，４’－オキシビス安息香酸４１．８ｇを添加し、同温度で４０時間反応させた。室温まで冷却し、次に反応溶液を強撹拌しているところに、メタノールを少量ずつ添加して、微粒子状のポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させた。還元粘度を測定したところ、１.１ｄｌ／ｇであり、実施例９に係るＰＡＥＫ樹脂が得られていることを確認できた。
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および攪拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸８１８ｇと五酸化二リン８２ｇを仕込み、窒素雰囲気下の室温で２０時間撹拌した。その後、６，６’－ジメチルビフェニル－２，２’－ジカルボン酸１８．８ｇとジフェニルエーテル３９．４ｇを仕込み、６０℃まで昇温後、同温度で１０時間反応させた。その後、４，４’－オキシビス安息香酸４１．８ｇを添加し、同温度で４０時間反応させた。室温まで冷却し、次に反応溶液を強撹拌しているところに、メタノールを少量ずつ添加して、微粒子状のポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させた。還元粘度を測定したところ、１.１ｄｌ／ｇであり、実施例９に係るＰＡＥＫ樹脂が得られていることを確認できた。
【0088】
また、実施例９に係るＰＡＥＫ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）及び結晶化度を測定し、結果を表１－２に示した。
【0089】
（実施例１０）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および攪拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸８１８ｇと五酸化二リン８２ｇを仕込み、窒素雰囲気下の室温で２０時間撹拌した。その後、２、２’－ビフェニルジカルボン酸１７．２ｇと４，４’－オキシビス安息香酸４２．７ｇとジフェニルエーテル４０．２ｇを仕込み、６０℃まで昇温後、同温度で５０時間反応させた。室温まで冷却し、次に反応溶液を強撹拌しているところに、メタノールを少量ずつ添加して、微粒子状のポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させた。還元粘度を測定したところ、０．９ｄｌ／ｇであり、実施例１０に係るＰＡＥＫ樹脂が得られていることを確認できた。
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および攪拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸８１８ｇと五酸化二リン８２ｇを仕込み、窒素雰囲気下の室温で２０時間撹拌した。その後、２、２’－ビフェニルジカルボン酸１７．２ｇと４，４’－オキシビス安息香酸４２．７ｇとジフェニルエーテル４０．２ｇを仕込み、６０℃まで昇温後、同温度で５０時間反応させた。室温まで冷却し、次に反応溶液を強撹拌しているところに、メタノールを少量ずつ添加して、微粒子状のポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させた。還元粘度を測定したところ、０．９ｄｌ／ｇであり、実施例１０に係るＰＡＥＫ樹脂が得られていることを確認できた。
【0090】
また、実施例１０に係るＰＡＥＫ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）及び結晶化度を測定し、結果を表１－２に示した。
【0091】
（実施例１１）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および攪拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸８１８ｇと五酸化二リン８２ｇを仕込み、窒素雰囲気下の室温で２０時間撹拌した。その後、２、２’－ビフェニルジカルボン酸１７．２ｇと４－フェノキシ安息香酸７０．８ｇとジフェニルエーテル１２．１ｇを仕込み、６０℃まで昇温後、同温度で５０時間反応させた。室温まで冷却し、次に反応溶液を強撹拌しているところに、メタノールを少量ずつ添加して、微粒子状のポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させた。還元粘度を測定したところ、０．８ｄｌ／ｇであり、実施例１１に係るＰＡＥＫ樹脂が得られていることを確認できた。
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および攪拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸８１８ｇと五酸化二リン８２ｇを仕込み、窒素雰囲気下の室温で２０時間撹拌した。その後、２、２’－ビフェニルジカルボン酸１７．２ｇと４－フェノキシ安息香酸７０．８ｇとジフェニルエーテル１２．１ｇを仕込み、６０℃まで昇温後、同温度で５０時間反応させた。室温まで冷却し、次に反応溶液を強撹拌しているところに、メタノールを少量ずつ添加して、微粒子状のポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させた。還元粘度を測定したところ、０．８ｄｌ／ｇであり、実施例１１に係るＰＡＥＫ樹脂が得られていることを確認できた。
【0092】
また、実施例１１に係るＰＡＥＫ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）及び結晶化度を測定し、結果を表１－２に示した。
【0093】
（実施例１２）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および攪拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、１、２－ジクロロベンゼン８６４ｇと２、２’－ビフェニルジカルボン酸クロリド９．１ｇと４、４’－オキシビス（ベンゾイルクロリド）２２．４ｇとジフェニルエーテル１８．５ｇを仕込み、窒素雰囲気下で－５℃まで冷却した。その後、無水塩化アルミニウム８６ｇを添加して均一になったら、２時間かけて３０℃に昇温し、同温度で５０時間反応させた。室温まで冷却し、次に反応溶液を強撹拌しているところに、メタノールを少量ずつ添加して、微粒子状のポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させた。還元粘度を測定したところ、１．２ｄｌ／ｇであり、実施例１２に係るＰＡＥＫ樹脂が得られていることを確認できた。
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および攪拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、１、２－ジクロロベンゼン８６４ｇと２、２’－ビフェニルジカルボン酸クロリド９．１ｇと４、４’－オキシビス（ベンゾイルクロリド）２２．４ｇとジフェニルエーテル１８．５ｇを仕込み、窒素雰囲気下で－５℃まで冷却した。その後、無水塩化アルミニウム８６ｇを添加して均一になったら、２時間かけて３０℃に昇温し、同温度で５０時間反応させた。室温まで冷却し、次に反応溶液を強撹拌しているところに、メタノールを少量ずつ添加して、微粒子状のポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させた。還元粘度を測定したところ、１．２ｄｌ／ｇであり、実施例１２に係るＰＡＥＫ樹脂が得られていることを確認できた。
【0094】
また、実施例１２に係るＰＡＥＫ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）及び結晶化度を測定し、結果を表１－２に示した。
【0095】
（比較例１）
比較例１に係るＰＥＥＫ樹脂として、ビクトレックス社製：ＶＩＣＴＲＥＸ ＰＥＥＫ １５０Ｐを準備し、その還元粘度、ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）及び結晶化度を測定し、結果を表１－２に示した。
比較例１に係るＰＥＥＫ樹脂として、ビクトレックス社製：ＶＩＣＴＲＥＸ ＰＥＥＫ １５０Ｐを準備し、その還元粘度、ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）及び結晶化度を測定し、結果を表１－２に示した。
【0096】
（比較例２）
比較例２に係るＰＥＫ樹脂として、ビクトレックス社製：ＶＩＣＴＲＥＸ ＨＴを準備し、その還元粘度、ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）及び結晶化度を測定し、結果を表１－２に示した。
比較例２に係るＰＥＫ樹脂として、ビクトレックス社製：ＶＩＣＴＲＥＸ ＨＴを準備し、その還元粘度、ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）及び結晶化度を測定し、結果を表１－２に示した。
【0097】
【表1】
【0098】
実施例１～１２のＰＡＥＫ樹脂は、表１－１及び表１－２に示されるように、１２０～１５０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、１２～４０％の結晶化度に調整することができ、市販のＰＥＥＫ樹脂（比較例１）やＰＥＫ樹脂（比較例２）と同等の耐熱性に優れた樹脂であることがわかる。また、実施例１～１２のＰＡＥＫ樹脂は、このように優れた耐熱性と高い結晶性を保持したまま、２７０～３３９℃の結晶融点（Ｔｍ）に制御することが可能であり、この結晶融点（Ｔｍ）は市販のＰＥＥＫ樹脂（比較例１）やＰＥＫ樹脂（比較例２）の結晶融点（Ｔｍ）（３４３℃及び３７３℃）よりも低いので、良好な成形加工性を有することがわかる。
【0099】
特に、実施例１～９のＰＡＥＫ樹脂は、表１－１及び表１－２に示されるように、５％重量減少温度（Ｔｄ５）が５１０～５４０℃であり、実施例１０～１２のＰＡＥＫ樹脂の５％重量減少温度（Ｔｄ５）の５００～５０５℃に比べて、耐熱性に優れていた。この結果は、ＰＡＥＫ樹脂の前記繰り返し単位（１－１）と前記繰り返し単位（２－１）との割合が寄与していることの他に、モノマーの仕込み順を分割して、前記モノマー（２－２）及び前記モノマー（３－２）から前記反応生成物（２－３）を合成した後に、前記反応生成物（２－３）に前記モノマー（１－２）を反応させたことで、繰り返し単位（１－１）及び繰り返し単位（２－１）が、ポリマーシーケンス上で無秩序に導入され、ポリマー全体の均一性及び熱安定性が良好になったことが寄与していると推察される。