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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-05-15
(45)【発行日】2023-05-23
(54)【発明の名称】芳香族化合物の製造方法
(51)【国際特許分類】
C07C 17/25 20060101AFI20230516BHJP
C07C 25/22 20060101ALI20230516BHJP
C07C 13/62 20060101ALI20230516BHJP
C07C 5/00 20060101ALI20230516BHJP
【ＦＩ】
C07C17/25
C07C25/22
C07C13/62
C07C5/00
【請求項の数】
2
(21)【出願番号】P 2019034298
(22)【出願日】2019-02-27
(65)【公開番号】P2020029450
(43)【公開日】2020-02-27
【審査請求日】2022-01-17
(31)【優先権主張番号】P 2018060782
(32)【優先日】2018-03-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2018153491
(32)【優先日】2018-08-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003300
【氏名又は名称】東ソー株式会社
(72)【発明者】
【氏名】渡辺 真人
(72)【発明者】
【氏名】上田 さおり
(72)【発明者】
【氏名】岩永 和也
(72)【発明者】
【氏名】宮下 真人
【審査官】安藤 倫世
(56)【参考文献】
【文献】特開２００４－２５６４９７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－１５６９８０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－３２８００６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－２２４０１１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－２２７６５２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－２９０７８６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－０７０４７３（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００６／１０９５６９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１８／１８１４６２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１８－１７４３２２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－１７５６７５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－１９７４００（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００８／０４７８９６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１０／０９８３７２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】Wang, Sheng-Li et al，Synthesis of biphenylenes and their higher homologues by cyclization of aryne derivatives，Angewandte Chemie, International Edition ，2017年，56(46),，14694-14697，（129, 14886-14889)
【文献】JIN, Zexin et al.，Regioselective Synthesis of [3]Naphthylenes and Tuning of Their Antiaromaticity，Journal of the Americal Chemical Society，2017年，139(44)，pp. 15933-15939，ISSN: 0002-7863
【文献】SHEPHERD, Michael K.，Cyclobutarenes. Part 4. Biphenyleno[2,1-a]biphenylene，Journal of the Chemical Society, Parkin Transactions 1: Organic and Bio-Organic Chemistry，1994年，(8)，pp. 1055-1059，ISSN: 0300-922X
【文献】Jones, K.，Product class 3: dibenzofurans，Science of Synthesis，2001年，10,，131-154
【文献】Andrews, M. D.，Product class 6: dibenzothiophenes，Science of Synthesis ，2001年，10,，211-263
【文献】Murphy, P. J.，Product class 9: dibenzoselenophenes，Science of Synthesis ，2001年，10,，307-323
【文献】Chambers, Richard D.; Spring, D. J.，Polyfluoroaryl organometallic compounds. XII. Nucleophilic substitution in octafluorodibenzothiophene, and related compounds，Tetrahedron，1971年，27(3),，669-80
【文献】Rodin, O. G. et al，Electronic structures of π-systems. III. Photoelectron spectra and electronic structure of dibenzochalcogenophenes，Zhurnal Obshchei Khimii ，1988年，58(6),，1409-15
【文献】渡辺真人ら，ターフェニレン化合物の合成及び溶液プロセスに適応可能なTFT用ターフェニレン半導体材料，東ソー研究・技術報告，2007年，51，pp. 21-25
【文献】EISENBRAUN, E. J. et al.，Synthesis and catalytic dehydrogenation of trimethylnaphthalenones，Preprints - American Chemical Society, Division of Petroleum Chemistry，10(1)，1965年，pp. 33-35，CAplus [online], [retrieved on 2018.06.06], Retrieved from: STN, Accession No. 1966:490466, 全文
【文献】BARTON, John W. et al.，Polycyclic biphenylenes. Part V. The PMR spectra of annelated biphenylenes，Tetrahedron，1985年，41(7)，pp. 1323-1328，ISSN: 0040-4020
【文献】NICOLAIDES, D. N.，Bis-Wittig Reactions of Thiophene-2,3-dicarbaldehyde with 1,2- and 1,4-Bis-ylids，Synthesis，1977年，(2)，pp. 127-129，ISSN: 0039-7881
【文献】CHRISTOPHE, Stephanie et al.，Design of new anticancer drugs. II. Easy arynic access to benzocyclobutacarbazoles, a new family of，Tetrahedron Letters，1998年，39(51)，pp. 9431-9434，ISSN: 0040-4039
【文献】FUKAZAWA, A. et al.，Thiophene-Fused Bisdehydro[12]annulene That Undergoes Transannular Alkyne Cycloaddition by Either Li，Journal of the American Chemical Society，2013年，135(5)，pp. 1731-1734，ISSN: 0002-7863
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｃ
ＣＡｐｌｕｓ／ＣＡＳＲＥＡＣＴ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（４－Ｉ）または（４－ＩＩ）で示される化合物を直鎖アルキルリチウムと反応させ、下記一般式（３－Ｉ）または（３－ＩＩ）で示される芳香族化合物を製造することを特徴とする芳香族化合物の製造方法。【化1】
【化2】
【請求項2】
直鎖アルキルリチウムを、一般式（４－Ｉ）または（４－ＩＩ）で示される化合物に対して、３．０から７．０当量の範囲で使用する請求項１に記載の芳香族化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、有機半導体材料等の電子材料への展開が可能な新規な芳香族化合物の製造方法に関するものであり、特に溶解性及び耐熱性に優れることから様々なデバイス作製プロセスに適用可能な新規な芳香族化合物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
有機薄膜トランジスタに代表される有機半導体デバイスは、省エネルギー、低コスト及びフレキシブルといった無機半導体デバイスにはない特徴を有することから近年注目されている。この有機半導体デバイスは、有機半導体層、基板、絶縁層、電極等の数種類の材料から構成され、中でも電荷のキャリア移動を担う有機半導体層は該デバイスの中心的な役割を有している。そして、有機半導体デバイス性能は、この有機半導体層を構成する有機半導体材料のキャリア移動度により左右されることから、高キャリア移動度を与える有機半導体材料の出現が所望されている。
【0003】
有機半導体層を作製する方法としては、高温真空下、有機材料を気化させて実施する真空蒸着法、有機材料を適当な溶媒に溶解させその溶液を塗布する塗布法等の方法が一般的に知られている。このうち、塗布法においては、高温高真空条件を用いることなく印刷技術を用いても実施することができるため、デバイス作製の大幅な製造コストの削減を図ることが期待でき、経済的に好ましいプロセスである。
【0004】
このような塗布法に使用される有機半導体材料は、高いキャリア移動度、及びデバイス作製のプロセス上の観点から、１３０℃以上の耐熱性及び室温での溶解度が０．１重量％以上を持つことが好ましい。さらに、デバイスの観点からは電極との接触抵抗を小さくするためＨＯＭＯレベル－５．４ｅＶ以上であり、電極の仕事関数に近いことが好ましい。
【0005】
ここで、一般的に、縮合環系の棒状の分子長軸を有する低分子半導体は、高分子半導体と比べて結晶性が高いため高キャリア移動度を発現しやすいことが知られている。しかし、縮合環数が５以下では低融点及びＨＯＭＯレベルが低い課題が、縮合環数が６以上では低溶解性である課題があり、高キャリア移動度、高耐熱性、適当な溶解性と高いＨＯＭＯレベルを兼ね合わせた低分子系の有機半導体材料は殆ど知られていないのが現状である。
【0006】
現在、低分子系材料としては、２，７－ジアルキル置換ベンゾチエノベンゾチオフェン（縮合４環）（例えば、特許文献１参照及び非特許文献１参照）、６，６’－ジアルキルジナフトチエノチオフェン（縮合６環）（例えば、特許文献２参照）、ターフェニレン誘導体（例えば、特許文献３参照）等が提案されている。
【0007】
しかし、特許文献１及び非特許文献１に記載されたジアルキル置換ベンゾチエノベンゾチオフェンの場合、ＨＯＭＯレベルが－５．５ｅＶであり、ＨＯＭＯレベルの向上が求められるものであった。また、１３０℃以上に加熱するとトランジスタ動作が失われるという問題があった。
【0008】
特許文献２に記載の６，６’－ジアルキルジナフトチエノチオフェンは、６０℃での溶解度が０．０８ｇ／Ｌ以下（０．０１重量％以下、トルエン）と低い課題があった。
【0009】
さらに特許文献３に記載のターフェニレン誘導体は、ベンゼン環とシクロブテン環からなるビフェニレン骨格を有する剛直な化合物であるため、有機半導体材料として期待される化合物であるが、環化の合成収率に課題があった。
【0010】
一方、ビフェニレン誘導体は縮合環系の分子長軸を有する低分子であり、低分子半導体としての使用が見込めるものである。ビフェニレン誘導体を製造する方法としては、ハロリチウムビアリール誘導体からベンザインを発生させる分子内環化が報告されている（例えば、非特許文献２参照）。
【0011】
しかし、非特許文献２に記載されたビフェニレン誘導体の製造方法は、ターシャリーブチルリチウムを用い、反応温度が－１００℃という過酷な条件を必要とする課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0012】
【文献】ＷＯ２００８／０４７８９６号公報
【文献】ＷＯ２０１０／０９８３７２号公報
【文献】ＷＯ２００６／１０９５６９号公報
【非特許文献】
【0013】
【文献】ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサエティー、２００７年、１２９巻、１５７３２～１５７３３頁
【文献】アンゲヴァンテ ケミー インターナショナル エディション、２０１７年、５６巻、１４６９４～１４６９７頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0014】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高キャリア移動度で高耐熱性、適当な溶解性及び高いＨＯＭＯレベルを持つことが期待される新規なビフェニレン誘導体及びその類似化合物の実用的な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0015】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討の結果、特定の化合物を特定のアルキルリチウムと反応させる芳香族化合物の製造方法が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【0016】
即ち、本発明は、下記一般式（２－Ｉ）または（２－ＩＩ）で示される化合物を直鎖アルキルリチウムと反応させる下記一般式（１－Ｉ）または（１－ＩＩ）で示される芳香族化合物の製造方法に関するものである。
【0017】
【化1】
【0018】
（ここで、Ａは共有結合、酸素、硫黄、セレン、ＮＲ１４、またはＣＲ１５＝ＣＲ１６を示し、Ａ１はＣＲ３＝ＣＲ４、酸素、硫黄、またはセレンを示し、Ａ２はＣＲ７＝ＣＲ８、酸素、硫黄、またはセレンを示し、Ａ３はＣＲ５＝ＣＲ６、酸素、硫黄、またはセレンを示す。Ｒ１～Ｒ８の隣接する二つからなる組合せの内、１組～３組が単環～縮合４環を形成し、該単環～縮合４環を構成する全ての環が４～６員環である。該単環～縮合４環を形成しなかったＲ１～Ｒ８は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数４～２２のアルカジエニル基、炭素数４～２２のアルカジイニル基、または炭素数４～２６のアリール基を示す。Ｒ１４～Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数４～２２のアルカジエニル基、炭素数４～２２のアルカジイニル基、または炭素数４～２６のアリール基を示す。）
【0019】
【化2】
【0020】
（ここで、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立してハロゲンを示す。Ａ、Ａ１～Ａ３、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ５～Ｒ８は、上記一般式（１－Ｉ）、（１－ＩＩ）におけるＡ、Ａ１～Ａ３、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ５～Ｒ８と同意義を示す。）。
【0021】
以下に本発明を詳細に説明する。
【0022】
本発明は、上記一般式（１－Ｉ）または（１－ＩＩ）で示される芳香族化合物の製造方法である。
【0023】
上記一般式（１－Ｉ）、（１－ＩＩ）において、Ａは、共有結合、酸素、硫黄、セレン、ＮＲ１４、またはＣＲ１５＝ＣＲ１６を示し、反応の収率が高いことから共有結合、酸素、硫黄が好ましく、共有結合がさらに好ましい。
【0024】
上記一般式（１－Ｉ）、（１－ＩＩ）において、Ａ１はＣＲ３＝ＣＲ４、酸素、硫黄、またはセレン、Ａ２はＣＲ７＝ＣＲ８、酸素、硫黄、またはセレン、Ａ３はＣＲ５＝ＣＲ６、酸素、硫黄、またはセレンを示す。反応が進行しやすいことから、Ａ１がＣＲ３＝ＣＲ４、硫黄、Ａ２がＣＲ７＝ＣＲ８、硫黄、Ａ３がＣＲ５＝ＣＲ６、硫黄であることが好ましく、Ａ１がＣＲ３＝ＣＲ４、Ａ２がＣＲ７＝ＣＲ８、Ａ３がＣＲ５＝ＣＲ６であることがさらに好ましい。
【0025】
上記一般式（１－Ｉ）、（１－ＩＩ）において、Ｒ１～Ｒ８の隣接する二つからなる組合せの内、１組～３組が単環～縮合４環を形成し、該単環～縮合４環を構成する全ての環が４～６員環である。該４～６員環である環の具体例としてはシクロブテン環、チオフェン環、フラン環、セレノフェン環、チアゾール環、オキサゾール環、ピロール環、イミダゾール環、ベンゼン環、ピリジン環等を挙げることができ、高移動度のため、シクロブテン環、チオフェン環、フラン環、セレノフェン環、ベンゼン環が好ましい。特に高溶解性のため、４または５員環が好ましく、シクロブテン環、チオフェン環、フラン環、セレノフェン環がさらに好ましい。
【0026】
一方、上記一般式（１－Ｉ）、（１－ＩＩ）において、該単環～縮合４環を形成しなかったＲ１～Ｒ８は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数４～２２のアルカジエニル基、炭素数４～２２のアルカジイニル基、または炭素数４～２６のアリール基を示す。
【0027】
該Ｒ１～Ｒ８におけるハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を示し、安定であることからフッ素、塩素が好ましい。
【0028】
該Ｒ１～Ｒ８における炭素数１～２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、イソバレリル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－オクタデシル基、２－エチルヘキシル基、３－エチルヘプチル基、３－エチルデシル、２－ヘキシルデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の直鎖、分岐、又は環状アルキル基が挙げられ、該炭素数１～２０のアルキル基の少なくとも一つの水素はフッ素で置換されていてもよい。そして、その中でも特に高移動度及び高溶解性を示す芳香族化合物となることから、炭素数１～１４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基である炭素数１～１４の直鎖アルキル基がさらに好ましい。
【0029】
該Ｒ１～Ｒ８における炭素数２～２０のアルケニル基としては、例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、２－メチルプロペニル基、ｎ－ペンテニル基、２－メチルブテニル基、ｎ－ヘキセニル基、２－メチルペンテニル基、ｎ－ヘプテニル基、ｎ－オクテニル基、２－エチルヘキセニル基、ｎ－ノネル基、２－エチルヘプテニル基、ｎ－デセニル基、ｎ－ドデセニル基、シクロペンテニル－１－基、シクロヘキセニル－１－基、シクロヘプテニル－１－基等が挙げられ、該炭素数２～２０のアルケニル基の少なくとも一つの水素はフッ素で置換されていてもよい。
【0030】
該Ｒ１～Ｒ８における炭素数２～２０のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ｎ－ペンチニル基、ｎ－ヘキシニル基、ｎ－ヘプチニル基、ｎ－オクチニル基、ｎ－ノニニル基、ｎ－デシニル基、ｎ－ドデシニル基等が挙げられ、該炭素数２～２０のアルキニル基の少なくとも一つの水素はフッ素で置換されていてもよい。
【0031】
該Ｒ１～Ｒ８における炭素数４～２２のアルカジエニル基としては、例えば、ブタジエニル基、ペンタジエニル基、ヘキサジエニル基、ｎ－ヘプタジエニル基、ｎ－オクタジエニル基、ｎ－ノナジエニル基、ｎ－デカジエニル基、ｎ－ドデカジエニル基、ｎ－トリデカジエニル基等が挙げられ、炭素数４～２２のアルカ－１，３－ジエニル基であることが好ましく、ヘキサ－１，３－ジエニル基、ｎ－ヘプタ－１，３－ジエニル基、ｎ－オクタ－１，３－ジエニル基、ｎ－ノナ－１，３－ジエニル基、ｎ－デカ－１，３－ジエニル基がさらに好ましい。該炭素数４～２２のアルカジエニル基の少なくとも一つの水素はフッ素で置換されていてもよい。
【0032】
該Ｒ１～Ｒ８における炭素数４～２２のアルカジイニル基としては、例えば、ブタジイニル基、ペンタジイニル基、ヘキサジイニル基、ｎ－ヘプタジイニル基、ｎ－オクタジイニル基、ｎ－ノナジイニル基、ｎ－デカジイニル基、ｎ－ドデカジイニル基、ｎ－トリデカジイニル基等が挙げられ、炭素数４～２２の１，３－アルカジイニル基であることが好ましく、ヘキサ－１，３－ジイニル基、ｎ－ヘプタ－１，３－ジイニル基、ｎ－オクタ－１，３－ジイニル基、ｎ－ノナ－１，３－ジイニル基、ｎ－デカ－１，３－ジイニル基がさらに好ましい。該炭素数４～２２のアルカジイニル基の少なくとも一つの水素はフッ素で置換されていてもよい。
【0033】
該Ｒ１～Ｒ８における炭素数４～２６のアリール基は、炭素数４～２４のヘテロアリール基を含む。該炭素数４～２６のアリール基としては、例えば、フェニル基；ｐ－トリル基、ｐ－（ｎ－ヘキシル）フェニル基、ｐ－（ｎ－オクチル）フェニル基、ｐ－（２－エチルヘキシル）フェニル基等のアルキル置換フェニル基；２－フリル基、２－チエニル基；５－フルオロ－２－フリル基、５－メチル－２－フリル基、５－エチル－２－フリル基、５－（ｎ－プロピル）－２－フリル基、５－（ｎ－ブチル）－２－フリル基、５－（ｎ－ペンチル）－２－フリル基、５－（ｎ－ヘキシル）－２－フリル基、５－（ｎ－オクチル）－２－フリル基、５－（２－エチルヘキシル）－２－フリル基、５－フルオロ－２－チエニル基、５－メチル－２－チエニル基、５－エチル－２－チエニル基、５－（ｎ－プロピル）－２－チエニル基、５－（ｎ－ブチル）－２－チエニル基、５－（ｎ－ペンチル）－２－チエニル基、５－（ｎ－ヘキシル）－２－チエニル基、５－（ｎ－オクチル）－２－チエニル基、５－（２－エチルヘキシル）－２－チエニル基等のアルキル置換ヘテロアリール基を挙げることができ、該炭素数４～２６のアリール基の少なくとも一つの水素はフッ素で置換されていてもよい。
【0034】
これらのＲ１～Ｒ８のうち、高移動度のため、水素、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、水素、フッ素、塩素、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基がさらに好ましく、水素が特に好ましい。
【0035】
一般式（１－Ｉ）及び（１－ＩＩ）において、Ｒ１４～Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数４～２２のアルカジエニル基、炭素数４～２２のアルカジイニル基、または炭素数４～２６のアリール基を示す。
【0036】
該Ｒ１４～Ｒ１６におけるハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を示し、安定であることからフッ素、塩素が好ましい。
【0037】
該Ｒ１４～Ｒ１６における炭素数１～２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、イソバレリル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－オクタデシル基、２－エチルヘキシル基、３－エチルヘプチル基、３－エチルデシル、２－ヘキシルデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の直鎖、分岐、又は環状アルキル基が挙げられ、該炭素数１～２０のアルキル基の少なくとも一つの水素はフッ素で置換されていてもよい。そして、その中でも特に高移動度及び高溶解性を示す芳香族化合物となることから、炭素数１～１４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基である炭素数１～１４の直鎖アルキル基がさらに好ましい。
【0038】
該Ｒ１４～Ｒ１６における炭素数２～２０のアルケニル基としては、例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、２－メチルプロペニル基、ｎ－ペンテニル基、２－メチルブテニル基、ｎ－ヘキセニル基、２－メチルペンテニル基、ｎ－ヘプテニル基、ｎ－オクテニル基、２－エチルヘキセニル基、ｎ－ノネル基、２－エチルヘプテニル基、ｎ－デセニル基、ｎ－ドデセニル基、シクロペンテニル－１－基、シクロヘキセニル－１－基、シクロヘプテニル－１－基等が挙げられ、該炭素数２～２０のアルケニル基の少なくとも一つの水素はフッ素で置換されていてもよい。
【0039】
該Ｒ１４～Ｒ１６における炭素数２～２０のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ｎ－ペンチニル基、ｎ－ヘキシニル基、ｎ－ヘプチニル基、ｎ－オクチニル基、ｎ－ノニニル基、ｎ－デシニル基、ｎ－ドデシニル基等が挙げられ、該炭素数２～２０のアルキニル基の少なくとも一つの水素はフッ素で置換されていてもよい。
【0040】
該Ｒ１４～Ｒ１６における炭素数４～２２のアルカジエニル基としては、例えば、ブタジエニル基、ペンタジエニル基、ヘキサジエニル基、ｎ－ヘプタジエニル基、ｎ－オクタジエニル基、ｎ－ノナジエニル基、ｎ－デカジエニル基、ｎ－ドデカジエニル基、ｎ－トリデカジエニル基等が挙げられ、炭素数４～２２のアルカ－１，３－ジエニル基であることが好ましく、ヘキサ－１，３－ジエニル基、ｎ－ヘプタ－１，３－ジエニル基、ｎ－オクタ－１，３－ジエニル基、ｎ－ノナ－１，３－ジエニル基、ｎ－デカ－１，３－ジエニル基がさらに好ましい。該炭素数４～２２のアルカジエニル基の少なくとも一つの水素はフッ素で置換されていてもよい。
【0041】
該Ｒ１４～Ｒ１６における炭素数４～２２のアルカジイニル基としては、例えば、ブタジイニル基、ペンタジイニル基、ヘキサジイニル基、ｎ－ヘプタジイニル基、ｎ－オクタジイニル基、ｎ－ノナジイニル基、ｎ－デカジイニル基、ｎ－ドデカジイニル基、ｎ－トリデカジイニル基等が挙げられ、炭素数４～２２の１，３－アルカジイニル基であることが好ましく、ヘキサ－１，３－ジイニル基、ｎ－ヘプタ－１，３－ジイニル基、ｎ－オクタ－１，３－ジイニル基、ｎ－ノナ－１，３－ジイニル基、ｎ－デカ－１，３－ジイニル基がさらに好ましい。該炭素数４～２２のアルカジイニル基の少なくとも一つの水素はフッ素で置換されていてもよい。
【0042】
該Ｒ１４～Ｒ１６における炭素数４～２６のアリール基は、炭素数４～２４のヘテロアリール基を含む。該炭素数４～２６のアリール基としては、例えば、フェニル基；ｐ－トリル基、ｐ－（ｎ－ヘキシル）フェニル基、ｐ－（ｎ－オクチル）フェニル基、ｐ－（２－エチルヘキシル）フェニル基等のアルキル置換フェニル基；２－フリル基、２－チエニル基；５－フルオロ－２－フリル基、５－メチル－２－フリル基、５－エチル－２－フリル基、５－（ｎ－プロピル）－２－フリル基、５－（ｎ－ブチル）－２－フリル基、５－（ｎ－ペンチル）－２－フリル基、５－（ｎ－ヘキシル）－２－フリル基、５－（ｎ－オクチル）－２－フリル基、５－（２－エチルヘキシル）－２－フリル基、５－フルオロ－２－チエニル基、５－メチル－２－チエニル基、５－エチル－２－チエニル基、５－（ｎ－プロピル）－２－チエニル基、５－（ｎ－ブチル）－２－チエニル基、５－（ｎ－ペンチル）－２－チエニル基、５－（ｎ－ヘキシル）－２－チエニル基、５－（ｎ－オクチル）－２－チエニル基、５－（２－エチルヘキシル）－２－チエニル基等のアルキル置換ヘテロアリール基を挙げることができ、該炭素数４～２６のアリール基の少なくとも一つの水素はフッ素で置換されていてもよい。
【0043】
これらのＲ１４～Ｒ１６のうち、高移動度のため、水素、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、水素、フッ素、塩素、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基がさらに好ましく、水素が特に好ましい。
【0044】
一般式（２－Ｉ）、（２－ＩＩ）において、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立してハロゲンを示す。該ハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、反応活性中間体のベンザインが安定に発生することから、Ｘ３は、フッ素、塩素、臭素が好ましく、Ｘ４は臭素が好ましい。
【0045】
一般式（２－Ｉ）、（２－ＩＩ）において、Ａ、Ａ１～Ａ３、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ５～Ｒ８は、上記一般式（１－Ｉ）、（１－ＩＩ）におけるＡ、Ａ１～Ａ３、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ５～Ｒ８と同意義を示す。
【0046】
Ｒ１は、反応活性中間体のベンザインを発生しやすいことから、ハロゲンまたは水素が好ましく、臭素または水素のいずれかがさらに好ましい。
【0047】
本発明は、上記一般式（２－Ｉ）または上記（２－ＩＩ）で示される化合物を直鎖アルキルリチウムと反応させるが、該直鎖アルキルリチウムとしては、例えば、ｎ－ブチルリチウム、メチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、ｎ－ペンチルリチウム、ｎ－ヘキシルリチウム、ｎ－ヘプチルリチウム、ｎ－オクチルリチウム、ｎ－ノニルリチウム、ｎ－デシルリチウム等が挙げられ、入手性が良好なことからｎ－ブチルリチウムが好ましい。
【0048】
該直鎖アルキルリチウムは、一般式（２－Ｉ）または（２－ＩＩ）で示される化合物と反応し、該化合物のジリチウム塩を生成させることから、該化合物に対して、２．０から７．０当量の範囲で使用するが、高収率なため、２．２から６．０当量が好ましい。
【0049】
該反応は溶媒中で行うが、該溶媒としては該化合物のジリチウム塩が安定に存在できる溶媒であれば特に限定はないが、反応が進行しやすいことから、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ジエチルエーテル、ターシャリーブチルメチルエーテル、ターシャリーブチルエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジメトキシプロパン、ジオキサン等のエーテル系溶媒が好ましく、ＴＨＦがさらに好ましい。
【0050】
該反応の温度は、例えば、－８０℃～４０℃が挙げられ、反応活性中間体のベンザインが発生しやすいことから－７０℃～２０℃が好ましく、－６０℃～０℃がさらに好ましい。
【0051】
上記一般式（１－Ｉ）及び（１－ＩＩ）の芳香族化合物は、合成の容易さから下記一般式（２）で示される芳香族化合物であることが好ましい。
【0052】
【化3】
【0053】
［（ここで、Ｒ１～Ｒ８の隣接する二つからなる組合せの内、１組～３組が下記一般式（３）で示される単環～縮合４環を形成し、該単環～縮合４環を構成する全ての環が４～６員環である。下記一般式（３）を形成しなかったＲ１～Ｒ８、及びＡは、上記一般式（１－Ｉ）、（１－ＩＩ）における単環～縮合４環を形成しなかったＲ１～Ｒ８、及びＡとそれぞれ同意義を示す。）
【0054】
【化4】
【0055】
（ここで、Ｘは共有結合、酸素、硫黄、セレン、ＣＲ１０＝Ｃ、または窒素を示し、Ｙは炭素または窒素を示す。ｌはＸが共有結合、酸素、硫黄、セレンのとき０であり、ＸがＣＲ１０＝Ｃ、窒素のとき１である。ｍはＹが炭素のとき１であり、Ｙが窒素のとき０である。Ｒ９～Ｒ１１及びＲ１３の隣接する二つからなる組合せの内、１組が下記一般式（４）で示される単環～縮合３環を形成し、該単環～縮合３環を構成する全ての環が４～６員環であることができる。下記一般式（４）を形成しなかったＲ９～Ｒ１１及びＲ１３は、上記一般式（１－Ｉ）、（１－ＩＩ）における単環～縮合４環を形成しなかったＲ１～Ｒ４又はＲ５～Ｒ８と同様の基を示す。Ｘが共有結合のとき、一般式（２）のＡは酸素、硫黄、セレン、ＮＲ１４、またはＣＲ１５＝ＣＲ１６であり、Ｘが酸素、硫黄、セレン、ＣＲ１０＝Ｃ、または窒素のとき、一般式（２）のＡは共有結合である。ＸがＣＲ１０＝Ｃのとき、６員環を形成する隣接する二つからなる組合せの位置は、Ｒ１及びＲ２、Ｒ５及びＲ６である。但し、単環～縮合４環を形成しなかったＲ１～Ｒ８、一般式（４）を形成しなかったＲ９～Ｒ１１及びＲ１３、並びにＲ１４、Ｒ１５、及びＲ１６が、同時に水素であることを除く。）
【0056】
【化5】
【0057】
（ここで、Ｘ１は共有結合、酸素、硫黄、セレン、ＣＲ１８＝Ｃ、または窒素を示し、Ｙ１は炭素または窒素を示す。ｎはＸ１が共有結合、酸素、硫黄、またはセレンのとき０であり、Ｘ１がＣＲ１８＝Ｃ、または窒素のとき１である。ｏはＹ１が炭素のとき１であり、Ｙ１が窒素のとき０である。Ｒ１７～Ｒ２０の隣接する二つからなる組合せの内、１組が下記一般式（５）または一般式（６）を構成し、４～６員環を形成することができる。一般式（２）のＡが共有結合、ＮＲ１４、またはＣＲ１５＝ＣＲ１６であるとき、一般式（５）または一般式（６）を構成しなかったＲ１７～Ｒ２０は、上記一般式（１－Ｉ）、（１－ＩＩ）における単環～縮合４環を形成しなかったＲ１～Ｒ４又はＲ５～Ｒ８と同様の基を示す。また、一般式（２）のＡが酸素、硫黄、またはセレンであるとき、一般式（５）または一般式（６）を構成しなかったＲ１７～Ｒ２０は、それぞれ独立して、水素、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、炭素数４～２０のアルキル基からなる群から選ばれ、一つのみが炭素数４～２０のアルキル基である。但し、該Ｒ１７～Ｒ２０は、同時に水素であることを除く。）
【0058】
【化6】
【0059】
（ここで、Ｘ２は酸素、硫黄、セレン、ＣＲ２２＝ＣＲ２３、またはＮＲ２４を示し、Ｙ２はＣＲ２５または窒素を示す。Ｒ２１～Ｒ２５は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数1～２０のアルキル基からなる群から選ばれ、Ｒ２１～Ｒ２５のうち、１つ以上がハロゲンまたは炭素数1～２０のアルキル基である。）
【0060】
【化7】
【0061】
（ここで、Ｒ２６は、炭素数1～２０のアルキル基を示す。）］。
【0062】
上記一般式（２）において、Ｒ１～Ｒ８の隣接する二つからなる組合せの内、１組～３組が上記一般式（３）で示される単環～縮合４環を形成し、該単環～縮合４環を構成する全ての環が４～６員環である。該４～６員環である環の具体例としては、上記（１－Ｉ）、（１－ＩＩ）における環と同様の環が挙げられ、特に高溶解性のため、４または５員環が好ましく、シクロブテン環、チオフェン環、フラン環、セレノフェン環がさらに好ましい。
【0063】
該Ｒ１～Ｒ８のうち、Ｒ１～Ｒ４の隣接する二つからなる組合わせとしては、一般式（３）で示される単環～縮合４環を形成するのが容易となることから、Ｒ１とＲ２のみ、Ｒ２とＲ３のみ、Ｒ３とＲ４のみ、Ｒ１とＲ２及びＲ３とＲ４の組み合わせが好ましい。該Ｒ１～Ｒ８のうち、Ｒ５～Ｒ８の隣接する二つからなる。組み合わせとしては、Ｒ５とＲ６のみ、Ｒ６とＲ７のみ、Ｒ５とＲ６及びＲ７とＲ８の組み合わせが好ましい。
【0064】
また、該Ｒ１～Ｒ８のうち、高移動度のため、Ｒ１～Ｒ４の隣接する二つからなる組合せの内、１組のみ、及びＲ５～Ｒ８の隣接する二つからなる組合せの内、１組のみが一般式（３）を構成することが好ましい。高耐熱性及び高溶解性の観点からＲ１とＲ２及びＲ５とＲ６が一般式（３）を構成すること、またはＲ２とＲ３及びＲ６とＲ７が一般式（３）を構成することがさらに好ましい。
【0065】
なお、一般式（２）において、Ｒ１～Ｒ８の全て、即ちＲ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６及びＲ７とＲ８が、一般式（３）を形成（隣接する４組全てが一般式（３）を形成）すると一般式（２）の芳香族化合物が円盤形状となり、有機半導体材料としての性能発現が困難になる場合がある。
【0066】
一般式（２）において、一般式（３）を形成しなかったＲ１～Ｒ８及びＡは、上記一般式（１－Ｉ）、（１－ＩＩ）における単環～縮合４環を形成しなかったＲ１～Ｒ８、及びＡとそれぞれ同意義を示す。
【0067】
上記一般式（３）において、Ｘは共有結合、酸素、硫黄、セレン、ＣＲ１０＝Ｃ、または窒素を示し、Ｙは炭素または窒素を示す。高移動度のため、Ｘが共有結合、酸素、硫黄、セレン、またはＣＲ１０＝Ｃを示し、かつＹが炭素であることが好ましく、Ｘが酸素、硫黄、又はセレンを示し、かつＹが炭素であることがさらに好ましい。ここで、一般式（２）におけるＲ２とＲ３及びＲ６とＲ７が一般式（３）を形成する場合は、高溶解性のため、Ｘは酸素、硫黄、セレンが好ましい。
【0068】
上記一般式（３）において、ｌはＸが共有結合、酸素、硫黄、セレンのとき０であり、ＸがＣＲ１０＝Ｃ、窒素のとき１である。ｍはＹが炭素のとき１であり、Ｙが窒素のとき０である。
【0069】
上記一般式（３）において、Ｒ９～Ｒ１１及びＲ１３の隣接する二つからなる組合せの内、１組が上記一般式（４）で示される単環～縮合３環を形成し、該単環～縮合３環を構成する全ての環が４～６員環であることができる。該４～６員環である環は、例えば、シクロブテン環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、チアゾール環、ベンゼン環、ピリジン環等を挙げることができ、高移動度であるため、シクロブテン環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、ベンゼン環が好ましい。一般式（４）を形成しなかったＲ９～Ｒ１１及びＲ１３は、上記一般式（１－Ｉ）、（１－ＩＩ）における単環～縮合４環を形成しなかったＲ１～Ｒ４又はＲ５～Ｒ８と同様の基を示す。
【0070】
上記一般式（３）において、Ｘが共有結合のとき、一般式（２）のＡは酸素、硫黄、セレン、ＮＲ１４、またはＣＲ１５＝ＣＲ１６であり、Ｘが酸素、硫黄、セレン、ＣＲ１０＝Ｃ、または窒素のとき、一般式（２）のＡは共有結合である。すなわち、一般式（３）のＸが共有結合のとき、一般式（２）のＡは、安定であることから、酸素、硫黄、セレン、ＮＲ１４、ＣＲ１５＝ＣＲ１６であることが有機半導体材料として好適なものとなり、Ｘが酸素、硫黄、セレン、ＣＲ１０＝Ｃ、窒素のとき、高移動度のため、一般式（２）のＡは共有結合であることが有機半導体材料として好適なものとなる。
【0071】
上記一般式（３）において、ＸがＣＲ１０＝Ｃのとき、６員環を形成する隣接する二つからなる組合せの位置は、Ｒ１及びＲ２、Ｒ５及びＲ６である。このとき、屈曲構造で高溶解性となるため、有機半導体材料として好適なものとなる。
【0072】
上記一般式（３）において、単環～縮合４環を形成しなかったＲ１～Ｒ８、並びに一般式（４）を形成しなかったＲ９～Ｒ１１及びＲ１３は、同時に水素であることを除く。同時に水素であることを除くとき、高溶解性となるため、有機半導体材料として好適なものとなる。
【0073】
上記一般式（４）において、Ｘ１は共有結合、酸素、硫黄、セレン、ＣＲ１８＝Ｃ、または窒素を示し、Ｙ１は炭素または窒素を示す。Ｘ１は高移動度のため、共有結合、酸素、硫黄、セレン、ＣＲ１８＝Ｃが好ましく、Ｙ１は高移動度のため、炭素が好ましい。なお、一般式（３）のＸが共有結合である時、高安定性であるため、一般式（４）のＸ１は酸素、硫黄、セレン、ＣＲ１８＝Ｃ、窒素であることが好ましく、ＣＲ１８＝Ｃがさらに好ましい。
【0074】
上記一般式（４）において、ｎはＸ１が共有結合、酸素、硫黄、またはセレンのとき０であり、Ｘ１がＣＲ１８＝Ｃ、または窒素のとき１である。ｏはＹ１が炭素のとき１であり、Ｙ１が窒素のとき０である。
【0075】
上記一般式（４）において、Ｒ１７～Ｒ２０の隣接する二つからなる組合せの内、１組が上記一般式（５）または一般式（６）を構成し、４～６員環を形成することができる。該４～６員環としては、例えば、ベンゾシクロブテン環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、チアゾール環、ベンゼン環、ピリジン環を挙げることができ、高移動度であるため、ベンゾシクロブテン環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、ベンゼン環が好ましい。
【0076】
上記一般式（４）において、一般式（２）のＡが共有結合、ＮＲ１４、またはＣＲ１５＝ＣＲ１６であるとき、一般式（５）または一般式（６）を構成しなかったＲ１７～Ｒ２０は、上記一般式（１－Ｉ）、（１－ＩＩ）における単環～縮合４環を形成しなかったＲ１～Ｒ４又はＲ５～Ｒ８と同様の基を示す。このうち、該Ｒ１７～Ｒ２０が炭素数１～２０のアルキル基であるとき、特に高移動度及び高溶解性を示す芳香族化合物となることから、炭素数４～１４のアルキル基が好ましく、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基である炭素数４～１４の直鎖アルキル基がさらに好ましい。なお、一般式（５）または一般式（６）を構成しなかったＲ１７～Ｒ２０は、高溶解性のため同時に水素でないことが好ましい。
【0077】
一般式（２）のＡが酸素、硫黄、またはセレンであるとき、一般式（５）または一般式（６）を構成しなかったＲ１７～Ｒ２０は、それぞれ独立して、水素、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、炭素数４～２０のアルキル基からなる群から選ばれ、一つのみが炭素数４～２０のアルキル基である。このとき、高移動度となるため、有機半導体材料として好適なものとなる。また、該Ｒ１７～Ｒ２０のうち、一つのみが炭素数４～１４のアルキル基であることがさらに好ましい。
【0078】
上記一般式（４）において、一般式（５）または一般式（６）を構成しなかったＲ１７～Ｒ２０は、同時に水素であることを除く。同時に水素であることを除くとき、高溶解性となるため、有機半導体材料として好適なものとなる。
【0079】
上記一般式（５）において、Ｘ２は酸素、硫黄、セレン、ＣＲ２２＝ＣＲ２３、またはＮＲ２４を示し、Ｙ２はＣＲ２５または窒素を示す。Ｘ２は高移動度のため、酸素、硫黄、セレン、ＣＲ２２＝ＣＲ２３が好ましく、Ｙ１は高移動度のためＣＲ２５が好ましい。
【0080】
上記一般式（５）において、Ｒ２１～Ｒ２５は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数1～２０のアルキル基からなる群から選ばれ、Ｒ２１～Ｒ２５のうち、１つ以上がハロゲン、または炭素数1～２０のアルキル基である。該Ｒ２１～Ｒ２５のうち、１つ以上がハロゲンまたは炭素数１～２０のアルキル基であるとき、高溶解性となり、好適なものとなる。
【0081】
該ハロゲンは、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を示し、安定であることからフッ素または塩素のいずれかが好ましい。
【0082】
該Ｒ２１～Ｒ２５の炭素数1～２０のアルキル基としては、例えば、上述の（１－Ｉ）、（１－ＩＩ）のＲ１～Ｒ８における炭素数１～２０のアルキル基の例を挙げることができ、その中でも特に高移動度及び高溶解性を示す芳香族化合物となることから、炭素数４～１４のアルキル基が好ましく、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基である炭素数４～１４の直鎖アルキル基がさらに好ましい。
【0083】
上記一般式（６）のＲ２６は、炭素数1～２０のアルキル基を示し、高移動度及び高溶解性を示す芳香族化合物となることから、炭素数４～１４のアルキル基が好ましく、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基である炭素数４～１４の直鎖アルキル基がさらに好ましい。
【0084】
本発明の芳香族化合物の製造方法は、下記一般式（４－Ｉ）または（４－ＩＩ）で示される化合物を用い、下記一般式（３－Ｉ）または（３－ＩＩ）で示される芳香族化合物を製造する製造方法であってもよい。
【0085】
【化8】
【0086】
（ここで、Ａ１、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ５～Ｒ８は、上記一般式（１－Ｉ）、（１－ＩＩ）におけるＡ１、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ５～Ｒ８と同意義を示す。Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数４～２２のアルカジエニル基、炭素数４～２２のアルカジイニル基、または炭素数４～２６のアリール基を示す。Ｘ２は酸素、硫黄、セレン、ＣＲ２２＝ＣＲ２３、またはＮＲ２４を示す。Ｒ２１～Ｒ２５は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数1～２０のアルキル基からなる群から選ばれ、Ｒ２１～Ｒ２５のうち、１つ以上がハロゲンまたは炭素数1～２０のアルキル基である。）
【0087】
【化9】
【0088】
（ここで、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立して、ハロゲンを示し、Ａ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５～Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｘ２、Ｒ２１、及びＲ２５は、上記一般式（３－Ｉ）、（３－ＩＩ）における、Ａ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５～Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｘ２、Ｒ２１、及びＲ２５と同意義を示す。）。
【0089】
上記一般式（３－Ｉ）、（３－ＩＩ）、（４－Ｉ）、及び（４－ＩＩ）のＡ１は、反応が進行しやすいことから、ＣＲ３＝ＣＲ４、硫黄であることが好ましく、ＣＲ３＝ＣＲ４であることがさらに好ましい。Ｘ２は、反応が進行しやすいことから、ＣＲ２２＝ＣＲ２３、硫黄であることが好ましく、ＣＲ２２＝ＣＲ２３であることがさらに好ましい。
【0090】
上記一般式（４－Ｉ）、（４－ＩＩ）において、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立してハロゲンを示す。該ハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、反応活性中間体のベンザインが安定に発生することから、Ｘ３は、フッ素、塩素、臭素が好ましく、Ｘ４は臭素が好ましい。
【0091】
Ｒ１、Ｒ８、Ｒ１１、及びＲ２５は、反応活性中間体のベンザインを発生しやすいことから、ハロゲンまたは水素が好ましく、臭素、水素がさらに好ましい。
【0092】
Ａ１がＣＲ３＝ＣＲ４であり、Ｘ２がＣＲ２２＝ＣＲ２３である場合、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ２１、及びＲ２２は、反応活性中間体のベンザインを発生しやすいことから、ハロゲン、水素、または炭素数１～２０のアルキル基からなる群から選ばれることが好ましく、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ２１、及びＲ２２の内の少なくとも二つが炭素数１～２０のアルキル基であることがさらに好ましい。
【0093】
本発明において、上記一般式（４－Ｉ）または上記（４－ＩＩ）で示される化合物を直鎖アルキルリチウムと反応させる場合、該直鎖アルキルリチウムとしては、例えば、ｎ－ブチルリチウム、メチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、ｎ－ペンチルリチウム、ｎ－ヘキシルリチウム、ｎ－ヘプチルリチウム、ｎ－オクチルリチウム、ｎ－ノニルリチウム、ｎ－デシルリチウム等が挙げられ、入手性が良好なことからｎ－ブチルリチウムが好ましい。
【0094】
一般式（４－Ｉ）または（４－ＩＩ）で示される化合物を直鎖アルキルリチウムと反応させる場合、該直鎖アルキルリチウムは、該化合物に対して、３．０から７．０当量の範囲で使用し、高収率なため、３．５から６．５当量の範囲で使用することが好ましく、３．８から６．０当量がさらに好ましい。
【0095】
さらに、製造した芳香族化合物は、カラムクロマトグラフィー等に供することにより精製することができ、その際の分離剤としては、例えば、シリカゲル、活性アルミナ、溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム等を挙げることができる。
【0096】
製造した芳香族化合物は、活性炭、ゼオライト、活性アルミナ等に供することにより溶液中で脱色精製することができ、その際の溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム等を挙げることができる。
【0097】
また、製造した芳香族化合物は、さらに再結晶により精製してもよく、再結晶の回数を増やすことで純度を向上させることができる。再結晶の回数としては、高純度、高収率の観点から、好ましくは２～５回である。再結晶の回数を増やすことで純度を向上させることができる。再結晶に用いる溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等を挙げることができ、これらの任意の割合の混合物であってもよい。
【0098】
再結晶法では、加熱により芳香族化合物の溶液を調製し（その際の溶液の濃度は、不純物を効率よく除去するため、０．０１～１０．０重量％の範囲が好ましく、０．０５～５．０重量％の範囲がさらに好ましい。）、該溶液を冷却することで芳香族化合物の結晶を析出させ単離するが、単離する際の最終的な冷却温度は、純度及び回収率向上のため、－２０℃から４０℃の範囲にあることが好ましい。なお、純度を測定する際には液体クロマトグラフィーにより分析することが可能である。
【0099】
本発明の芳香族化合物の製造方法の原料である一般式（４－Ｉ）、（４－ＩＩ）で示される化合物は、例えば、アリールハライドからアリールマグネシウムハライドを調製し、塩化亜鉛と反応させてアリール亜鉛ハライドとした後、ジブロモビス（トリフルオロメタンスルホニロキシ）ナフタレンとのパラジウム触媒カップリング反応により製造することができる。
【0100】
該アリールハライドの具体的な化合物としては、例えば、１－クロロ－２，６－ジブロモ－４－フルオロベンゼン、１－フロオロ－２，６－ジブロモ－４－クロロベンゼン、１－フルオロ－２，６－ジブロモ－４－ｎ－ヘキシルベンゼン、１－フルオロ－２，６－ジブロモ－４－ｎ－オクチルベンゼン、１－クロロ－２，６－ジブロモ－４－ｎ－オクチルベンゼン、１－クロロ－２，６－ジブロモ－４－ｎ－ヘキシルベンゼン、１－クロロ－２，６－ジブロモ－４－ｎ－ヘプチルベンゼン、１－クロロ－２，６－ジブロモ－４－ｎ－ノニルベンゼン、１－フルオロ－２，６－ジブロモ－４－ｎ－デシルベンゼン、１－クロロ－２，６－ジブロモ－４－ｎ－デシルベンゼン、１－クロロ－２，６－ジブロモ－４－ｎ－ウンデシルベンゼン、１－クロロ－２，６－ジブロモ－４－ｎ－ドデシルベンゼン、１－クロロ－２，６－ジブロモ－４－ｎ－トリデシルベンゼン、１－クロロ－２，６－ジブロモ－４－ｎ－テトラデシルベンゼン、テトラブロモチオフェン、２－ｎ－ヘキシルトリブロモチオフェン、２－ｎ－オクチルトリブロモチオフェン、２－ｎ－デシルトリブロモチオフェン等を挙げることができる。
【0101】
該ジブロモビス（トリフルオロメタンスルホニロキシ）ナフタレンとしては、例えば、２，６－ジブロモ－１，５－ビス（トリフルオロメタンスルホニロキシ）ナフタレン、１，５－ジブロモ－２，６－ビス（トリフルオロメタンスルホニロキシ）ナフタレン等を挙げることができ、該ジブロモビス（トリフルオロメタンスルホニロキシ）ナフタレンの代わりに、１，２，５，６－テトラブロモナフタレン、１，５－ジブロモ－２，６－ジヨードナフタレン、２，３，５，６－テトラブロモチエノ［３，２－ｂ］チオフェン、３，６－ジブロモチエノ［３，２－ｂ］チオフェン、２，３，５，６－テトラブロモジチエノ［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］チオフェン、３，５－ジブロモジチエノ［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］チオフェン、２，３，６，７－テトラブロモベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン、３，７－ジブロモベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン等も挙げることができる。
【0102】
該パラジウム触媒は、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノプロパン）ジクロロパラジウム等を好適なものとして挙げることができる。
【0103】
該パラジウム触媒カップリング反応は、ＴＨＦ等の溶媒中、４０～６５℃の温度下で実施することができる。
【0104】
本発明の製造方法で製造される芳香族化合物のより好ましい具体的な骨格は、下記一般式（１－１）～（１－３３）で示される。これらの中でも高移動度の観点から、分子長軸を有する一般式（１－１）～（１－５）、（１－１１）～（１－１７）、（１－２１）～（１－２３）、（１－２９）～（１－３３）が好ましく、点対称構造の一般式（１－１）～（１－３）、（１－１１）～（１－１７）、（１－２９）、及び（１－３０）がさらに好ましい。
【0105】
【化10】
【0106】
（ここで、Ｒ１、Ｒ３～Ｒ８は、一般式（１－Ｉ）、（１－ＩＩ）におけるＲ１、Ｒ３～Ｒ８と同意義を示し、Ｘ、Ｙ、Ｒ９、Ｒ１３、及びｍは、一般式（３）におけるＸ、Ｙ、Ｒ９、Ｒ１３、及びｍと同意義を示す。）
【0107】
【化11】
【0108】
（ここで、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、及びＲ８は、一般式（１－Ｉ）、（１－ＩＩ）におけるＲ３、Ｒ４、Ｒ７及びＲ８と同意義を示し、Ｘは、一般式（３）で示されるＸと同意義を示し、Ｘ１及びＲ１７は、一般式（４）で示されるＸ１及びＲ１７と同意義を示す。）
【0109】
【化12】
【0110】
（ここで、Ａ１、Ｒ１～Ｒ８は、一般式（１－Ｉ）、（１－ＩＩ）におけるＡ１、Ｒ１～Ｒ８と同意義を示し、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｘは一般式（３）におけるＲ１０、Ｒ１１、Ｘと同意義を示し、Ｘ１及びＲ１７は、一般式（４）で示されるＸ１及びＲ１７と同意義を示し、Ｘ２、Ｒ２１、及びＲ２５は、一般式（５）で示されるＸ２、Ｒ２１、及びＲ２５と同意義を示す。）
【0111】
【化13】
【0112】
（ここで、Ａ３、Ｒ１～Ｒ４は一般式（１－Ｉ）、（１－ＩＩ）におけるＡ３、Ｒ１～Ｒ４と同意義を示し、Ｘ、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、ｌは、一般式（３）におけるＸ、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、ｌと同意義を示し、Ｘ１、Ｒ１９、ｎは、一般式（４）で示されるＸ１、Ｒ１９、ｎと同意義を示し、Ｒ２１～Ｒ２５は一般式（５）におけるＲ２１～Ｒ２５と同意義を示し、Ｒ２６は、一般式（６）で示されるＲ２６と同意義を示す。）。
【0113】
本発明の製造方法により製造される芳香族化合物の具体的例示としては、以下のものを挙げることができる。
【0114】
【化14】
【0115】
【化15】
【0116】
【化16】
【0117】
【化17】
【0118】
【化18】
【0119】
【化19】
【0120】
【化20】
【0121】
【化21】
【0122】
【化22】
【0123】
【化23】
【0124】
【化24】
【0125】
【化25】
【発明の効果】
【0126】
本発明の新規な芳香族化合物の製造方法は、ｎ－ブチルリチウム等の入手性の良い直鎖アルキルリチウムを用い、温和な温度条件で実施することができることから、大規模での製造に適しており、その効果は極めて高いものである。
【実施例】
【0127】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0128】
生成物の同定には１Ｈ ＮＭＲスペクトル、ガスクロマトグラフィー－マススペクトル（ＧＣＭＳ）、及び液体クロマトグラフィー－マススペクトル（ＬＣＭＳ）分析を用いた。
【0129】
＜１Ｈ ＮＭＲスペクトル分析＞
装置；日本電子製、（商品名）Ｄｅｌｔａ Ｖ５（４００ＭＨｚ）
測定温度；２３℃（温度指定がない場合）
＜ガスクロマトグラフィー－マススペクトル分析＞
装置；島津製作所製、（商品名）ＱＰ－２０１０ Ｕｌｔｒａ
カラム；Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製、（商品名）ＤＢ－１，３０ｍ。
ＭＳイオン化；電子衝突（ＥＩ）法（７０エレクトロンボルト）
＜直接導入マススペクトル分析＞
装置；島津製作所製、（商品名）ＱＰ－２０１０ Ｕｌｔｒａ
ＭＳイオン化；電子衝突（ＥＩ）法（７０エレクトロンボルト）
反応の進行の確認等は薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）分析を用いた。芳香族化合物の純度測定についても液体クロマトグラフィー分析を用いて実施した。
装置；日本電子製、（商品名）Ｄｅｌｔａ Ｖ５（４００ＭＨｚ）
測定温度；２３℃（温度指定がない場合）
＜ガスクロマトグラフィー－マススペクトル分析＞
装置；島津製作所製、（商品名）ＱＰ－２０１０ Ｕｌｔｒａ
カラム；Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製、（商品名）ＤＢ－１，３０ｍ。
ＭＳイオン化；電子衝突（ＥＩ）法（７０エレクトロンボルト）
＜直接導入マススペクトル分析＞
装置；島津製作所製、（商品名）ＱＰ－２０１０ Ｕｌｔｒａ
ＭＳイオン化；電子衝突（ＥＩ）法（７０エレクトロンボルト）
反応の進行の確認等は薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）分析を用いた。芳香族化合物の純度測定についても液体クロマトグラフィー分析を用いて実施した。
【0130】
＜薄層クロマトグラフィー分析＞
メルク社の薄層クロマトグラフィー用ＰＬＣシリカゲル６０Ｆ２５４ ０．５ｍｍを使用し、展開溶媒として、ヘキサン又は／及びトルエンを用いた。
メルク社の薄層クロマトグラフィー用ＰＬＣシリカゲル６０Ｆ２５４ ０．５ｍｍを使用し、展開溶媒として、ヘキサン又は／及びトルエンを用いた。
【0131】
＜ガスクロマトグラフィー分析＞
装置；島津製作所製、（商品名）ＧＣ１４Ｂ
カラム；Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製、（商品名）ＤＢ－１，３０ｍ
＜液体クロマトグラフィー分析＞
装置；東ソー製（コントローラー；ＰＸ－８０２０、ポンプ；ＣＣＰＭ－ＩＩ、デガッサー；ＳＤ－８０２２）
カラム；東ソー製、（商品名）ＯＤＳ－１００Ｖ、５μｍ、４．６ｍｍ×２５０ｍｍ
カラム温度；３３℃
溶離液；ジクロロメタン：アセトニトリル＝２：８（容積比）
流速；１．０ｍｌ／分
合成例１ （２，６－ジブロモ－１，５－ビス（トリフルオロメタンスルホニロキシ）ナフタレンの合成）
窒素雰囲気下、３００ｍｌシュレンク反応容器に、２，６－ジブロモ－１，５－ジヒドロキシナフタレン（東京化成工業）６．０１ｇ（１８．９ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（脱水グレード）１８０ｍｌ、及びピリジン９．０ｍｌを添加した。この混合物を氷冷後、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（東京化成工業）１１．５ｇ（４１．０ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物を室温で１８時間反応を実施した。得られた反応混合物に水２０ｍｌ及び１Ｍ塩酸２０ｍｌを添加し、反応をクエンチした。ジクロロメタンで２回抽出し、分相後、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機相を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した（溶媒；ヘキサン／トルエン＝１０／１～２／１）。２，６－ジブロモ－１，５－ビス（トリフルオロメタンスルホニロキシ）ナフタレンの淡黄色固体７．２８ｇを得た（収率６６％）。
装置；島津製作所製、（商品名）ＧＣ１４Ｂ
カラム；Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製、（商品名）ＤＢ－１，３０ｍ
＜液体クロマトグラフィー分析＞
装置；東ソー製（コントローラー；ＰＸ－８０２０、ポンプ；ＣＣＰＭ－ＩＩ、デガッサー；ＳＤ－８０２２）
カラム；東ソー製、（商品名）ＯＤＳ－１００Ｖ、５μｍ、４．６ｍｍ×２５０ｍｍ
カラム温度；３３℃
溶離液；ジクロロメタン：アセトニトリル＝２：８（容積比）
流速；１．０ｍｌ／分
合成例１ （２，６－ジブロモ－１，５－ビス（トリフルオロメタンスルホニロキシ）ナフタレンの合成）
窒素雰囲気下、３００ｍｌシュレンク反応容器に、２，６－ジブロモ－１，５－ジヒドロキシナフタレン（東京化成工業）６．０１ｇ（１８．９ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（脱水グレード）１８０ｍｌ、及びピリジン９．０ｍｌを添加した。この混合物を氷冷後、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（東京化成工業）１１．５ｇ（４１．０ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物を室温で１８時間反応を実施した。得られた反応混合物に水２０ｍｌ及び１Ｍ塩酸２０ｍｌを添加し、反応をクエンチした。ジクロロメタンで２回抽出し、分相後、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機相を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した（溶媒；ヘキサン／トルエン＝１０／１～２／１）。２，６－ジブロモ－１，５－ビス（トリフルオロメタンスルホニロキシ）ナフタレンの淡黄色固体７．２８ｇを得た（収率６６％）。
【0132】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．０２（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．８８（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，２Ｈ）。
【0133】
合成例２ （２，６－ジブロモ－１，５－ジ（１－クロロ－６－ブロモ－４－フルオロ－２－フェニル）ナフタレンの合成）
窒素雰囲気下、５０ｍｌシュレンク反応容器に、１－クロロ－２，６－ジブロモ－４－フルオロベンゼン（フルオロケム）１．１０ｇ（３．８１ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（脱水グレード）８ｍｌを添加した。この溶液を０℃に冷却し、エチルマグネシウムクロライド（シグマ－アルドリッチ、２．０Ｍ）のＴＨＦ溶液１．９ｍｌ（３．８ｍｍｏｌ）を滴下した。この混合物を０℃で１５分間熟成し、１－クロロ－６－ブロモ－４－フルオロフェニル－２－マグネシウムクロライドを調製した。
窒素雰囲気下、５０ｍｌシュレンク反応容器に、１－クロロ－２，６－ジブロモ－４－フルオロベンゼン（フルオロケム）１．１０ｇ（３．８１ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（脱水グレード）８ｍｌを添加した。この溶液を０℃に冷却し、エチルマグネシウムクロライド（シグマ－アルドリッチ、２．０Ｍ）のＴＨＦ溶液１．９ｍｌ（３．８ｍｍｏｌ）を滴下した。この混合物を０℃で１５分間熟成し、１－クロロ－６－ブロモ－４－フルオロフェニル－２－マグネシウムクロライドを調製した。
【0134】
一方、窒素雰囲気下、別の１００ｍｌシュレンク反応容器に、塩化亜鉛（和光純薬工業）６６７ｍｇ（４．９０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（脱水グレード）８ｍｌを添加し、０℃に冷却した。この得られた白色微スラリー溶液中に、先に調製した１－クロロ－６－ブロモ－４－フルオロフェニル－２－マグネシウムクロライド溶液をテフロン（登録商標）キャヌラーを用いてフィードし、さらにＴＨＦ（脱水グレード）２ｍｌを用いて５０ｍｌシュレンク反応容器及びテフロン（登録商標）キャヌラーを洗浄しながら投入した。得られた混合物を室温まで徐々に昇温しながら攪拌した。生成した１－クロロ－６－ブロモ－４－フルオロフェニル－２－亜鉛クロライドのスラリー液に、合成例１で合成した２，６－ジブロモ－１，５－ビス（トリフルオロメタンスルホニロキシ）ナフタレン７３９ｍｇ（１．２６ｍｍｏｌ）及び触媒としてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業）２９．１ｍｇ（０．０２５２ｍｍｏｌ、２，６－ジブロモ－１，５－ビス（トリフルオロメタンスルホニロキシ）ナフタレンに対し２．０モル％）を添加した。５０℃で１４時間反応を実施した後、反応容器を氷冷し１Ｍ塩酸を添加することで反応を停止させた。トルエン及び食塩水を添加し、有機相を分相し、有機相を食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒：ヘキサン／トルエン＝１０／１～４／１）、２，６－ジブロモ－１，５－ジ（１－クロロ－６－ブロモ－４－フルオロ－２－フェニル）ナフタレンの白色固体４１５ｍｇを得た（収率４７％）。
【0135】
ＭＳ ｍ／ｚ： ６９９（Ｍ＋、１００％）、６９７（Ｍ＋、７０）。
【0136】
実施例１ （芳香族化合物の製造）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、合成例２で合成した２，６－ジブロモ－１，５－ジ（１－クロロ－６－ブロモ－４－フルオロ－２－フェニル）ナフタレン３２０ｍｇ（０．４５６ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（脱水グレード）６ｍｌを添加した。この混合物を－７０℃に冷却し、ｎ－ブチルリチウム（東京化成工業、１．６Ｍ）のヘキサン溶液１．４ｍｌ（２．２ｍｍｏｌ）を滴下した。この混合物を－３０℃まで徐々に温度を上げ、－３０℃で１時間保持した。ここへ、メタノール０．２ｍｌを添加し、反応をクエンチした。得られた混合物を室温まで徐々に昇温しながら攪拌した。反応混合物に水及びトルエンを添加し、得られた懸濁溶液を濾過した。濾取した固体を水及びトルエンで洗浄し、減圧乾燥後、化学式２４における化合物１の黄色固体９４ｍｇを得た（収率６６％）。
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、合成例２で合成した２，６－ジブロモ－１，５－ジ（１－クロロ－６－ブロモ－４－フルオロ－２－フェニル）ナフタレン３２０ｍｇ（０．４５６ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（脱水グレード）６ｍｌを添加した。この混合物を－７０℃に冷却し、ｎ－ブチルリチウム（東京化成工業、１．６Ｍ）のヘキサン溶液１．４ｍｌ（２．２ｍｍｏｌ）を滴下した。この混合物を－３０℃まで徐々に温度を上げ、－３０℃で１時間保持した。ここへ、メタノール０．２ｍｌを添加し、反応をクエンチした。得られた混合物を室温まで徐々に昇温しながら攪拌した。反応混合物に水及びトルエンを添加し、得られた懸濁溶液を濾過した。濾取した固体を水及びトルエンで洗浄し、減圧乾燥後、化学式２４における化合物１の黄色固体９４ｍｇを得た（収率６６％）。
【0137】
ＭＳ ｍ／ｚ： ３１２（Ｍ＋）。
【0138】
合成例３ （１，５－ジブロモ－２，６－ビス（トリフルオロメタンスルホニロキシ）ナフタレンの合成）
窒素雰囲気下、３００ｍｌシュレンク反応容器に、１，５－ジブロモ－２，６－ジヒドロキシナフタレン（東京化成工業）５．１７ｇ（１６．２ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（脱水グレード）１５０ｍｌ、及びピリジン７．８ｍｌを添加した。この混合物を氷冷後、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（東京化成工業）１０．４ｇ（３６．８ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物を室温で３０時間反応を実施した。得られた反応混合物に水２０ｍｌ及び１Ｍ塩酸２０ｍｌを添加し、反応をクエンチした。ジクロロメタンで２回抽出し、分相後、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機相を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した（溶媒；ヘキサン／トルエン＝１０／１～１／１）。１，５－ジブロモ－２，６－ビス（トリフルオロメタンスルホニロキシ）ナフタレンの白色固体４．７６ｇを得た（収率５０％）。
窒素雰囲気下、３００ｍｌシュレンク反応容器に、１，５－ジブロモ－２，６－ジヒドロキシナフタレン（東京化成工業）５．１７ｇ（１６．２ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（脱水グレード）１５０ｍｌ、及びピリジン７．８ｍｌを添加した。この混合物を氷冷後、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（東京化成工業）１０．４ｇ（３６．８ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物を室温で３０時間反応を実施した。得られた反応混合物に水２０ｍｌ及び１Ｍ塩酸２０ｍｌを添加し、反応をクエンチした。ジクロロメタンで２回抽出し、分相後、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機相を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した（溶媒；ヘキサン／トルエン＝１０／１～１／１）。１，５－ジブロモ－２，６－ビス（トリフルオロメタンスルホニロキシ）ナフタレンの白色固体４．７６ｇを得た（収率５０％）。
【0139】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．０２（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．８８（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，２Ｈ）。
【0140】
合成例４ （１－クロロ－２，６－ジブロモ－４－ｎ－オクチルベンゼンの合成）
窒素雰囲気下、５０ｍｌシュレンク反応容器に、ジイソプロピルアミン２１９ｍｇ（２．１６ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（脱水グレード）８ｍｌを添加した。この溶液を－５０℃に冷却し、ｎ－ブチルリチウム（東京化成工業、１．６Ｍ）のヘキサン溶液１．４ｍｌ（２．２ｍｍｏｌ）を滴下し、１５分間攪拌し、ＬＤＡを調製した。この混合物を－７８℃に冷却し、１，３－ジブロモ－５－ｎ－オクチルベンゼン（東京化成工業）６８０ｍｇ（１．９５ｍｍｏｌ）を添加し、－７８℃で１時間攪拌した。ここへ、－７８℃下、ヘキサクロロエタン（東京化成工業）５１５ｍｇ（２．１７ｍｍｏｌ）を添加し、２時間攪拌した。－６０℃下で、水を添加し、室温まで昇温した。得られた反応混合物にトルエンを添加し、分相し、有機相を水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒：ヘキサン）、１－クロロ－２，６－ジブロモ－４－ｎ－オクチルベンゼンの無色オイル６９５ｍｇを得た（収率８５％）。
窒素雰囲気下、５０ｍｌシュレンク反応容器に、ジイソプロピルアミン２１９ｍｇ（２．１６ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（脱水グレード）８ｍｌを添加した。この溶液を－５０℃に冷却し、ｎ－ブチルリチウム（東京化成工業、１．６Ｍ）のヘキサン溶液１．４ｍｌ（２．２ｍｍｏｌ）を滴下し、１５分間攪拌し、ＬＤＡを調製した。この混合物を－７８℃に冷却し、１，３－ジブロモ－５－ｎ－オクチルベンゼン（東京化成工業）６８０ｍｇ（１．９５ｍｍｏｌ）を添加し、－７８℃で１時間攪拌した。ここへ、－７８℃下、ヘキサクロロエタン（東京化成工業）５１５ｍｇ（２．１７ｍｍｏｌ）を添加し、２時間攪拌した。－６０℃下で、水を添加し、室温まで昇温した。得られた反応混合物にトルエンを添加し、分相し、有機相を水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒：ヘキサン）、１－クロロ－２，６－ジブロモ－４－ｎ－オクチルベンゼンの無色オイル６９５ｍｇを得た（収率８５％）。
【0141】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝７．４０（ｓ，２Ｈ），２．５２（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），１．５７（ｍ，２Ｈ），１．３１－１．２２（ｍ，１０Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）。
【0142】
合成例５ （１，５－ジブロモ－２，６－ジ（１－クロロ－６－ブロモ－４－ｎ－オクチル－２－フェニル）ナフタレンの合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、合成例４で合成した１－クロロ－２，６－ジブロモ－４－ｎ－オクチルベンゼン６３１ｍｇ（１．６５ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（脱水グレード）８ｍｌを添加した。この溶液を０℃に冷却し、エチルマグネシウムクロライド（シグマ－アルドリッチ、２．０Ｍ）のＴＨＦ溶液０．９０ｍｌ（１．８ｍｍｏｌ）を滴下した。この混合物を０℃で４時間熟成し、１－クロロ－６－ブロモ－４－ｎ－オクチルフェニル－２－マグネシウムクロライドを調製した。
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、合成例４で合成した１－クロロ－２，６－ジブロモ－４－ｎ－オクチルベンゼン６３１ｍｇ（１．６５ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（脱水グレード）８ｍｌを添加した。この溶液を０℃に冷却し、エチルマグネシウムクロライド（シグマ－アルドリッチ、２．０Ｍ）のＴＨＦ溶液０．９０ｍｌ（１．８ｍｍｏｌ）を滴下した。この混合物を０℃で４時間熟成し、１－クロロ－６－ブロモ－４－ｎ－オクチルフェニル－２－マグネシウムクロライドを調製した。
【0143】
一方、窒素雰囲気下、別の１００ｍｌシュレンク反応容器に、塩化亜鉛（和光純薬工業）３３３ｍｇ（２．４４ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（脱水グレード）６ｍｌを添加し、０℃に冷却した。この得られた白色微スラリー溶液中に、先に調製した１－クロロ－６－ブロモ－４－フルオロフェニル－２－マグネシウムクロライド溶液をテフロン（登録商標）キャヌラーを用いてフィードし、さらにＴＨＦ（脱水グレード）２ｍｌを用いて１００ｍｌシュレンク反応容器及びテフロン（登録商標）キャヌラーを洗浄しながら投入した。得られた混合物を室温まで徐々に昇温しながら攪拌した。生成した１－クロロ－６－ブロモ－４－ｎ－オクチルフェニル－２－亜鉛クロライドのスラリー液に、合成例３で合成した１，５－ジブロモ－２，６－ビス（トリフルオロメタンスルホニロキシ）ナフタレン３２０ｍｇ（０．５４９ｍｍｏｌ）及び触媒としてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業）１９．７ｍｇ（０．０１７０ｍｍｏｌ、１，５－ジブロモ－２，６－ビス（トリフルオロメタンスルホニロキシ）ナフタレンに対し３．１モル％）を添加した。４０℃で２４時間反応を実施した後、反応容器を氷冷し１Ｍ塩酸を添加することで反応を停止させた。トルエン及び食塩水を添加し、有機相を分相し、有機相を食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒：ヘキサン）、１，５－ジブロモ－２，６－ジ（１－クロロ－６－ブロモ－４－ｎ－オクチル－２－フェニル）ナフタレンの白色固体１８９ｍｇを得た（収率３９％）。
【0144】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．４４（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．５４（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），７．４６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．０６（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），２．６１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），１．６２（ｍ，４Ｈ），１．３１－１．２５（ｍ，２０Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）。
【0145】
実施例２ （芳香族化合物の製造）
窒素雰囲気下、５０ｍｌシュレンク反応容器に、合成例５で合成した１，５－ジブロモ－２，６－ジ（１－クロロ－６－ブロモ－４－ｎ－オクチル－２－フェニル）ナフタレン７１．５ｍｇ（０．０８０４ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（脱水グレード）４ｍｌを添加した。この混合物を－７８℃に冷却し、ｎ－ブチルリチウム（東京化成工業、１．６Ｍ）のヘキサン溶液０．２２ｍｌ（０．３５ｍｍｏｌ）を滴下した。この混合物を－７８℃で１時間攪拌後、－６０℃まで徐々に温度を上げた後、メタノール０．５ｍｌを添加し、反応をクエンチした。得られた混合物を室温まで徐々に昇温しながら攪拌した。反応混合物に水及びトルエンを添加し、有機相を分相し、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒：ヘキサン）、さらにヘキサンから再結晶し、化学式２４における化合物２の赤色固体１４ｍｇを得た（収率３５％）。
窒素雰囲気下、５０ｍｌシュレンク反応容器に、合成例５で合成した１，５－ジブロモ－２，６－ジ（１－クロロ－６－ブロモ－４－ｎ－オクチル－２－フェニル）ナフタレン７１．５ｍｇ（０．０８０４ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（脱水グレード）４ｍｌを添加した。この混合物を－７８℃に冷却し、ｎ－ブチルリチウム（東京化成工業、１．６Ｍ）のヘキサン溶液０．２２ｍｌ（０．３５ｍｍｏｌ）を滴下した。この混合物を－７８℃で１時間攪拌後、－６０℃まで徐々に温度を上げた後、メタノール０．５ｍｌを添加し、反応をクエンチした。得られた混合物を室温まで徐々に昇温しながら攪拌した。反応混合物に水及びトルエンを添加し、有機相を分相し、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒：ヘキサン）、さらにヘキサンから再結晶し、化学式２４における化合物２の赤色固体１４ｍｇを得た（収率３５％）。
【0146】
ＭＳ ｍ／ｚ： ５００（Ｍ＋）。
【0147】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝７．０２（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），６．８４（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），６．４１（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），６．３７（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），６．３０（ｓ，２Ｈ），２．３４（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ），１．５３（ｍ，４Ｈ），１．３０－１．２６（ｍ，２０Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）。
【産業上の利用可能性】
【0148】
本発明の新規な芳香族化合物の製造方法は、入手容易な直鎖アルキルリチウムを用い、温和な温度条件で実施でき、さらに高収率であることから大規模な製造への適用が期待できる。