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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-05-16
(45)【発行日】2023-05-24
(54)【発明の名称】銀ナノ粒子樹脂複合体及び水素化触媒
(51)【国際特許分類】
B01J 31/26 20060101AFI20230517BHJP
B01J 35/02 20060101ALI20230517BHJP
B01J 37/16 20060101ALI20230517BHJP
C07C 29/145 20060101ALN20230517BHJP
C07C 33/22 20060101ALN20230517BHJP
C07C 33/20 20060101ALN20230517BHJP
C07C 33/46 20060101ALN20230517BHJP
C07C 31/135 20060101ALN20230517BHJP
C07C 31/133 20060101ALN20230517BHJP
C07C 31/125 20060101ALN20230517BHJP
C07C 43/205 20060101ALN20230517BHJP
C07C 41/18 20060101ALN20230517BHJP
C07C 253/30 20060101ALN20230517BHJP
C07C 255/53 20060101ALN20230517BHJP
C07C 269/06 20060101ALN20230517BHJP
C07C 271/28 20060101ALN20230517BHJP
C07C 33/30 20060101ALN20230517BHJP
C07C 33/14 20060101ALN20230517BHJP
C07C 33/025 20060101ALN20230517BHJP
C07C 45/61 20060101ALN20230517BHJP
C07C 49/82 20060101ALN20230517BHJP
C07C 5/08 20060101ALN20230517BHJP
C07C 15/073 20060101ALN20230517BHJP
C07C 15/46 20060101ALN20230517BHJP
C07C 1/20 20060101ALN20230517BHJP
C07C 209/52 20060101ALN20230517BHJP
C07C 209/42 20060101ALN20230517BHJP
C07C 211/45 20060101ALN20230517BHJP
C07C 211/27 20060101ALN20230517BHJP
C07C 213/02 20060101ALN20230517BHJP
C07C 215/76 20060101ALN20230517BHJP
C07F 7/08 20060101ALN20230517BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20230517BHJP
C07D 213/30 20060101ALN20230517BHJP
【ＦＩ】
B01J31/26 Z
B01J35/02 H
B01J37/16
C07C29/145
C07C33/22
C07C33/20
C07C33/46
C07C31/135
C07C31/133
C07C31/125
C07C43/205 B
C07C41/18
C07C253/30
C07C255/53
C07C269/06
C07C271/28
C07C33/30
C07C33/14
C07C33/025
C07C45/61
C07C49/82
C07C5/08
C07C15/073
C07C15/46
C07C1/20
C07C209/52
C07C209/42
C07C211/45
C07C211/27
C07C213/02
C07C215/76
C07F7/08 F
C07B61/00 300
C07D213/30
【請求項の数】
2
(21)【出願番号】P 2019031807
(22)【出願日】2019-02-25
(65)【公開番号】P2020131167
(43)【公開日】2020-08-31
【審査請求日】2021-12-15
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２６年度、国立研究開発法人科学技術振興機構、戦略的創造研究事業（ＡＣＣＥＬ）「超活性固定化触媒開発に立脚した基幹化学プロセスの徹底効率化」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
(73)【特許権者】
【識別番号】504261077
【氏名又は名称】大学共同利用機関法人自然科学研究機構
(74)【代理人】
【識別番号】100088155
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 芳樹
(74)【代理人】
【識別番号】100128381
【弁理士】
【氏名又は名称】清水 義憲
(74)【代理人】
【識別番号】100162352
【弁理士】
【氏名又は名称】酒巻 順一郎
(72)【発明者】
【氏名】魚住 泰広
(72)【発明者】
【氏名】大迫 隆男
【審査官】若土 雅之
(56)【参考文献】
【文献】特開２００８－０３７８８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００５－５３５６９３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００３－５１０１６７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００６／０９５４７７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２００４－５２７５８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００９－５１５６７９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１２／１０２２８６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００２－２０１２８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－２０３１０８（ＪＰ，Ａ）
【文献】MARCUS, Abigale et al.，Metal Nanoparticle Deposition for TOF-SIMS Signal Enhancement of Polymers，Anal. Chem.，米国，American Chemical Society，2005年11月17日，Vol. 78, No. 1，pp. 141-148，DOI: 10.1021/ac0513921
【文献】SCHMUCK, Carsten et al.，Direct and Label-Free Detection of Solid-Phase-Bound Compounds by Using Surface-Enhanced Raman Scattering Microspectroscopy，Angew. Chem. Int. Ed.，ドイツ，Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA，2007年05月11日，Vol. 46, No. 25，pp. 4786-4789，DOI: 10.1002/anie.200605190
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｊ ２１／００－３８／７４
Ｂ８２Ｙ ５／００－９９／００
Ｃ０７Ｂ ３１／００－６３／０４
Ｃ０７Ｃ １／００－４０９／４４
Ｃ０７Ｄ ２１３／００－２１３／９０
Ｃ０７Ｆ ７／００－７／３０
Ｓｃｏｐｕｓ
ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリスチレン－ポリエチレングリコール共重合樹脂（ただし、分岐状ポリアルキレンイミン鎖を含むものを除く。）と、当該樹脂中に分散された銀ナノ粒子とを備える、銀ナノ粒子樹脂複合体。
【請求項2】
請求項１に記載の銀ナノ粒子樹脂複合体からなる水素化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、銀ナノ粒子樹脂複合体及び水素化触媒に関する。
【背景技術】
【0002】
銀ナノ粒子は、アルデヒドを選択的に水素化するための触媒として知られている。例えば、非特許文献１では、セルロース担持銀－鉄ナノ粒子を触媒として用いることで、炭素－炭素二重結合を有するアルデヒドを水素化した際に、アルデヒドが選択的に水素化されアルコールが生成することが報告されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0003】
【文献】ACS Sustainable Chemistry & Engineering2016, 4, 965-973.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
ところで、非特許文献１においては、内部オレフィンを有するアルデヒドを用いて水素化の選択性を検討しているが、末端オレフィンやアルキンは内部オレフィンよりも水素化されやすいことが知られている。非特許文献１の触媒では、末端オレフィンやアルキンを有するアルデヒドについて、アルデヒドを選択的に水素化することは難しい。さらに、非特許文献１の触媒は、回収・再利用を繰り返すと失活することが示されており、触媒の耐久性に改善の余地がある。
【0005】
そこで本発明は、末端オレフィン等を有するアルデヒドであっても、アルデヒドを選択的に水素化することが可能であり、且つ耐久性が高い水素化触媒、及びこれに用いられる銀ナノ粒子樹脂複合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者等は、鋭意検討を行った結果、ポリスチレン－ポリエチレングリコール共重合樹脂と、当該樹脂中に分散された銀ナノ粒子とを備える、銀ナノ粒子樹脂複合体により、上記課題を解決できることを見出した。
【0007】
かかる銀ナノ粒子樹脂複合体は、配位基を有するポリスチレン－ポリエチレングリコール共重合樹脂に銀塩を担持させて銀錯体を形成する工程と、形成された銀錯体に還元剤を作用させる工程とを経て製造されるものであると好ましい。
【0008】
上記銀ナノ粒子樹脂複合体は水素化触媒として好適に適用できる。かかる水素化触媒は、末端オレフィン等を有するアルデヒドであっても、アルデヒドを選択的に水素化することが可能であり、且つ耐久性が高い。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、末端オレフィン等を有するアルデヒドであっても、アルデヒドを選択的に水素化することが可能であり、且つ耐久性が高い水素化触媒、及びこれに用いられる銀ナノ粒子樹脂複合体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【0011】
［銀ナノ粒子樹脂複合体］
本実施形態の銀ナノ粒子樹脂複合体は、ポリスチレン－ポリエチレングリコール共重合樹脂と、当該樹脂中に分散された銀ナノ粒子とを備える。ポリスチレン－ポリエチレングリコール共重合樹脂とは、例えば、ポリスチレン上に、ポリエチレングリコールがグラフト重合されたものであり、本実施形態の銀ナノ粒子樹脂複合体の原料としては、例えば、グラフト重合により導入されたポリエチレングリコール鎖の末端にアミノ基が導入されたポリスチレン－ポリエチレングリコールアミノレジンを用いることができる。ポリスチレンは架橋されていてもよい。
本実施形態の銀ナノ粒子樹脂複合体は、ポリスチレン－ポリエチレングリコール共重合樹脂と、当該樹脂中に分散された銀ナノ粒子とを備える。ポリスチレン－ポリエチレングリコール共重合樹脂とは、例えば、ポリスチレン上に、ポリエチレングリコールがグラフト重合されたものであり、本実施形態の銀ナノ粒子樹脂複合体の原料としては、例えば、グラフト重合により導入されたポリエチレングリコール鎖の末端にアミノ基が導入されたポリスチレン－ポリエチレングリコールアミノレジンを用いることができる。ポリスチレンは架橋されていてもよい。
【0012】
ポリスチレン－ポリエチレングリコールアミノレジンは、例えば下記式（α）で表される構造を有する。
［式（α）中、Ｚは架橋基を示し、ｐは０又は１を示す。］
【化1】
［式（α）中、Ｚは架橋基を示し、ｐは０又は１を示す。］
【0013】
式（α）中、ｍ及びｎは、それぞれポリエチレングリコール鎖の繰り返し単位の数を示し、例えば、その分子量が１０００～１０００００程度となるようなものである。式（α）中、ｌはポリスチレン由来の繰り返し単位の数を示す。なお、ポリスチレンは、ポリエチレングリコール鎖及びアミノ基を有する式（α）で表される構造の他、置換基を有しないスチレン単位を有していてもよく、架橋されていてもよい。
【0014】
ポリスチレン－ポリエチレングリコールアミノレジンとしては、従来公知のものを用いることができ、例えば、実施例で用いているテンタゲル（TentaGel、商品名）の他、アルゴゲル（ArgoGel、商品名）、ノバゲル（NovaGel、商品名）等を使用することができる。
【0015】
銀ナノ粒子は、金属状銀（Ａｇ（０））であってもよく、１価の銀（Ａｇ（Ｉ））であってもよい。後述する方法で製造される銀ナノ粒子は、還元剤を作用させた段階はＡｇ（０）に還元されるが、その後酸化されて酸化銀（Ａｇ２Ｏ）となっていてもよい。
【0016】
銀ナノ粒子の粒径は、通常ナノ粒子と呼ばれるサイズのものであればよいが、例えば平均粒径が１～１００ｎｍ程度のものとすることができる。
【0017】
上記銀ナノ粒子樹脂複合体における銀ナノ粒子の担持量は、例えば、銀元素換算で、０．０５～１．０ｍｍｏｌ／ｇとすることができる。
【0018】
［銀ナノ粒子樹脂複合体の製造方法］
上記銀ナノ粒子樹脂複合体の製造方法は特に限定されないが、例えば、配位基を有するポリスチレン－ポリエチレングリコール共重合樹脂に銀塩を担持させて銀錯体を形成する工程と、形成された銀錯体に還元剤を作用させる工程とを経て製造することができる。
上記銀ナノ粒子樹脂複合体の製造方法は特に限定されないが、例えば、配位基を有するポリスチレン－ポリエチレングリコール共重合樹脂に銀塩を担持させて銀錯体を形成する工程と、形成された銀錯体に還元剤を作用させる工程とを経て製造することができる。
【0019】
上記配位基は、銀塩に配位し得るものであれば特に限定されないが、例えば、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、ホスフィノ基等が挙げられる。これらの中で、配位した後に還元剤により還元させ易い等の観点から、アミノ基又はカルボキシル基が好ましく、アミノ基がより好ましい。当該アミノ基は、置換又は非置換アミノ基のいずれであってもよい。アミノ基を有するポリスチレン－ポリエチレングリコール共重合樹脂としては、上述のポリスチレン－ポリエチレングリコールアミノレジンを好適に適用できる。
【0020】
銀塩としては、例えば、フッ化銀（Ｉ）、酢酸銀（Ｉ）、テトラフルオロホウ酸銀（Ｉ）、過塩素酸銀（Ｉ）、硝酸銀（Ｉ）、炭酸銀（Ｉ）、シアン化銀（Ｉ）、安息香酸銀（Ｉ）、銀（Ｉ）トリフレート、ヘキサフルオロリン酸銀（Ｉ）、ヘキサフルオロアンチモン酸銀（Ｉ）、酸化銀（Ｉ）、亜硝酸銀（Ｉ）、リン酸銀（Ｉ）等が挙げられる。
【0021】
配位基を有するポリスチレン－ポリエチレングリコール共重合樹脂に銀塩を担持させる際の条件は、特に限定されないが、銀塩を溶解可能な適切な溶媒（例えば、メタノール）中で行うことができる。なお、形成される銀錯体の分解を避けるため、遮光条件で行うことが望ましい。
【0022】
還元剤としては、例えば、エチレングリコール、ホルムアルデヒド、ヒドラジン、フェニルヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、アスコルビン酸、３－アミノ－１－プロパノール、水素ガス等が挙げられる。
【0023】
銀錯体に還元剤を作用させる際の条件は、特に限定されないが、還元剤を溶解可能な適切な溶媒（例えば水）中で行うことができる。なお、銀錯体の分解を避けるため、遮光条件で行うことが望ましい。
【0024】
（水素化触媒）
上述の銀ナノ粒子樹脂複合体は水素化触媒として好適に適用できる。かかる水素化触媒は、アルデヒドの選択的な水素化に特に優れるとともに、イミノ基、ニトロ基、アジ基、エポキシ基、末端アルキン、芳香族ケトン等の水素化も可能である。
上述の銀ナノ粒子樹脂複合体は水素化触媒として好適に適用できる。かかる水素化触媒は、アルデヒドの選択的な水素化に特に優れるとともに、イミノ基、ニトロ基、アジ基、エポキシ基、末端アルキン、芳香族ケトン等の水素化も可能である。
【0025】
上述の銀ナノ粒子樹脂複合体を水素化触媒として用いる際には、バッチ方式、連続フロー方式のいずれも適用することができるが、触媒をカートリッジに充填して、当該カートリッジに原料を流す連続フロー法を適用することが望ましい。上述の銀ナノ粒子樹脂複合体は、特に長時間連続フロー法に適用した場合の耐久性に優れる。
【0026】
上述の銀ナノ粒子樹脂複合体を水素化触媒として用いる際の触媒量は特に限定されないが、銀元素換算で、０．０１～５０ｍｏｌ％であると好ましく、０．１～２５ｍｏｌ％であるとより好ましく、０．５～１０ｍｏｌ％であると更に好ましい。ここで、触媒量は、基質の量を基準とした割合である。
【0027】
上述の水素化反応は、水素ガス雰囲気下、加圧条件（例えば１～１０ＭＰａ（１０～１００ｂａｒ））で行うことが好ましい。水素化反応の反応温度は、例えば、５０～１５０℃とすることができる。水素化反応の反応溶媒としては、水を含む溶媒であると好ましく、例えば水、又は水及びアルコール（例えばエタノール）の混合溶媒を適用することができる。
【実施例】
【0028】
以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。
【0029】
なお、実施例中、反応の進行はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）等を用いて確認し、原料の消失が確認されるまで、又はそれ以上反応が進行しないことが確認されるまで反応を行った。
【0030】
（実施例１：銀ナノ粒子樹脂複合体の調製）
下記スキーム１に基づいて、銀ナノ粒子樹脂複合体（両親媒性ポリマー担持銀ナノ触媒（ＡＲＰ－Ａｇ））（３）を調製した。なお、スキーム１中、ポリスチレン－ポリエチレングリコールアミノレジン（１）としては、TentaGel S NH2（商品名、Rapp Polymere社製、アミノ基担持量：０．２７ｍｍｏｌ／ｇ）を用いた。具体的な実験手順を以下に示す。
下記スキーム１に基づいて、銀ナノ粒子樹脂複合体（両親媒性ポリマー担持銀ナノ触媒（ＡＲＰ－Ａｇ））（３）を調製した。なお、スキーム１中、ポリスチレン－ポリエチレングリコールアミノレジン（１）としては、TentaGel S NH2（商品名、Rapp Polymere社製、アミノ基担持量：０．２７ｍｍｏｌ／ｇ）を用いた。具体的な実験手順を以下に示す。
【化2】
【0031】
ポリスチレン－ポリエチレングリコールアミノレジン（１）（１．７ｇ，０．４６ｍｍｏｌ－ＮＨ２）を、１ＮＮａＯＨ溶液（１７ｍＬ）、水（２０ｍＬ×３）、アセトン（２０ｍＬ×３）及び塩化メチレン（２０ｍＬ×３）で洗い、終夜減圧乾燥した。乾燥後のレジンを含む乾燥メタノール（ＭｅＯＨ）（１７ｍＬ）に、不活性雰囲気下、ヘキサフルオロリン酸銀（Ｉ）（ＡｇＰＦ６）（１４０ｍｇ，０．５５ｍｍｏｌ）の乾燥メタノール（５ｍＬ）溶液を加えた。反応容器をアルミホイルで覆った後に、混合物を室温、暗条件で２時間振とうした。ジエチルエーテル（７０ｍＬ）を加えた後に、混合物を更に２時間振とうした。デカンテーションにより溶媒を除いた後に、残った銀錯体（２）をジエチルエーテル（２０ｍＬ）で洗い、減圧乾燥した。
【0032】
乾燥後の銀錯体（２）を含む水（１７ｍＬ）に、水素化ホウ素ナトリウム（１０４ｍｇ，２．７５ｍｍｏｌ）の水（５ｍＬ）溶液を加え、反応容器をアルミホイルで覆った後、得られた混合物を室温で５時間振とうした。得られたレジンをろ取し、これを水（２０ｍＬ×３）及び塩化メチレン（２０ｍＬ×３）で洗い、減圧乾燥することにより、ＡＲＰ－Ａｇ（３）を得た。得られたＡＲＰ－Ａｇ（３）について、以下の分析を行った。
【0033】
ＩＣＰ分析の結果、得られたＡＲＰ－Ａｇ（３）における銀元素の含有量は０．２５６ｍｍｏｌ／ｇであった。
ＴＥＭ分析の結果、銀ナノ粒子が生成し、ポリマーマトリックス中に分散していることが確認された。銀ナノ粒子の粒径は２～１０ｎｍであり、平均粒径は４．０±１．７ｎｍであった。
ＸＰＳ分析の結果、それぞれＡｇ ３ｄ５／２及びＡｇ ３ｄ３／２に由来する特徴的なピークが３６７．０４及び３７３．０２ｅＶに観察された。ＡＲＰ－Ａｇ（３）におけるＡｇ ３ｄ５／２の結合エネルギーは、Ａｇ２Ｏの結合エネルギー（３６７．３ｅＶ）に非常に近く、Ａｇ（０）金属の結合エネルギー（３６８．２４ｅＶ）よりは低い。したがって、ＡＲＰ－Ａｇ（３）のポリマーマトリックス中に分散された銀ナノ粒子の酸化数は"＋１"（Ａｇ（Ｉ））であると判断される。
ＴＥＭ分析の結果、銀ナノ粒子が生成し、ポリマーマトリックス中に分散していることが確認された。銀ナノ粒子の粒径は２～１０ｎｍであり、平均粒径は４．０±１．７ｎｍであった。
ＸＰＳ分析の結果、それぞれＡｇ ３ｄ５／２及びＡｇ ３ｄ３／２に由来する特徴的なピークが３６７．０４及び３７３．０２ｅＶに観察された。ＡＲＰ－Ａｇ（３）におけるＡｇ ３ｄ５／２の結合エネルギーは、Ａｇ２Ｏの結合エネルギー（３６７．３ｅＶ）に非常に近く、Ａｇ（０）金属の結合エネルギー（３６８．２４ｅＶ）よりは低い。したがって、ＡＲＰ－Ａｇ（３）のポリマーマトリックス中に分散された銀ナノ粒子の酸化数は"＋１"（Ａｇ（Ｉ））であると判断される。
【0034】
（実施例２）
下記スキーム２に従って、ＡＲＰ－Ａｇ（３）を触媒として用い、種々のアルデヒド（４）の水素化によるアルコール（５）の合成を検討した。以下、ベンズアルデヒド（４ａ）をアルデヒド（４）として用いた場合を例として、具体的な操作を以下に示す。
カートリッジにＡＲＰ－Ａｇ（３）（２３０ｍｇ，０．０５９ｍｍｏｌ Ａｇ）を充填し、フロー式水素化反応システムＨ－Ｃｕｂｅ Ｐｒｏ（登録商標）（ＴｈａｌｅｓＮａｎｏ社製）にセットし、ベンズアルデヒド（４ａ）（５０ｍＭ）及び炭酸ナトリウム（１当量）の水（Ｈ２Ｏ）溶液を流速０．５ｍＬ／分（接触時間：６２秒）で流した。１００℃、システム圧力４０ｂａｒ（４ＭＰａ）の条件で、ガスモジュール（４０ｍＬ／分）から供給された水素をベンズアルデヒドに作用させて、フロー水素化を行った。得られた反応液を１０８分間（５４ｍＬ）回収し、ジエチルエーテルで抽出した（１００ｍＬ×５）。得られた有機相を合一して、硫酸マグネシウムにより乾燥し、その後単離し、収率９９％でベンジルアルコール（５ａ）を得た。
また、反応条件を以下に示す条件Ａ～Ｃに、アルデヒドの濃度及び溶媒を、それぞれ以下に示すａ）～ｃ）及びｄ）～ｊ）に変更した他は、ベンズアルデヒド（４ａ）を用いた場合と同様にして、他のアルデヒド（４）の水素化を行った。その結果を以下に示す。なお、ＡＲＰ－Ａｇ（６９０ｍｇ，０．１７７ｍｍｏｌ）としては、上記カートリッジを三本つなげたものを用いた。
条件Ａ：
ＡＲＰ－Ａｇ（２３０ｍｇ，０．０５９ｍｍｏｌ），システム圧力４０ｂａｒ，反応温度１００℃，流速０．５ｍＬ／ｍｉｎ（接触時間：６２秒）
（なお、アルコール５ｂの生成の際には、システム圧力を６０ｂａｒとした。）
条件Ｂ：
ＡＲＰ－Ａｇ（２３０ｍｇ，０．０５９ｍｍｏｌ），システム圧力６０ｂａｒ，反応温度１２０℃，流速０．３ｍＬ／ｍｉｎ（接触時間：１０４秒）
条件Ｃ：
ＡＲＰ－Ａｇ（６９０ｍｇ，０．１７７ｍｍｏｌ），システム圧力６０ｂａｒ，反応温度１２０℃，流速０．３ｍＬ／ｍｉｎ（接触時間：３１２秒）
アルデヒド濃度：
ａ）５０ｍＭ，ｂ）２５ｍＭ，ｃ）１２．５ｍＭ
溶媒：
ｄ）Ｈ２Ｏ，ｅ）Ｈ２Ｏ／ＥｔＯＨ＝７：３，ｆ）Ｈ２Ｏ／ＥｔＯＨ＝６：４，ｇ）Ｈ２Ｏ／ＥｔＯＨ＝４：６，ｈ）Ｈ２Ｏ／ｔ－ＢｕＯＨ＝７：３，ｉ）Ｈ２Ｏ／ｔ－ＢｕＯＨ＝６：４，ｊ）Ｈ２Ｏ／ｔ－ＢｕＯＨ＝４：６
下記スキーム２に従って、ＡＲＰ－Ａｇ（３）を触媒として用い、種々のアルデヒド（４）の水素化によるアルコール（５）の合成を検討した。以下、ベンズアルデヒド（４ａ）をアルデヒド（４）として用いた場合を例として、具体的な操作を以下に示す。
カートリッジにＡＲＰ－Ａｇ（３）（２３０ｍｇ，０．０５９ｍｍｏｌ Ａｇ）を充填し、フロー式水素化反応システムＨ－Ｃｕｂｅ Ｐｒｏ（登録商標）（ＴｈａｌｅｓＮａｎｏ社製）にセットし、ベンズアルデヒド（４ａ）（５０ｍＭ）及び炭酸ナトリウム（１当量）の水（Ｈ２Ｏ）溶液を流速０．５ｍＬ／分（接触時間：６２秒）で流した。１００℃、システム圧力４０ｂａｒ（４ＭＰａ）の条件で、ガスモジュール（４０ｍＬ／分）から供給された水素をベンズアルデヒドに作用させて、フロー水素化を行った。得られた反応液を１０８分間（５４ｍＬ）回収し、ジエチルエーテルで抽出した（１００ｍＬ×５）。得られた有機相を合一して、硫酸マグネシウムにより乾燥し、その後単離し、収率９９％でベンジルアルコール（５ａ）を得た。
また、反応条件を以下に示す条件Ａ～Ｃに、アルデヒドの濃度及び溶媒を、それぞれ以下に示すａ）～ｃ）及びｄ）～ｊ）に変更した他は、ベンズアルデヒド（４ａ）を用いた場合と同様にして、他のアルデヒド（４）の水素化を行った。その結果を以下に示す。なお、ＡＲＰ－Ａｇ（６９０ｍｇ，０．１７７ｍｍｏｌ）としては、上記カートリッジを三本つなげたものを用いた。
【化3】
条件Ａ：
ＡＲＰ－Ａｇ（２３０ｍｇ，０．０５９ｍｍｏｌ），システム圧力４０ｂａｒ，反応温度１００℃，流速０．５ｍＬ／ｍｉｎ（接触時間：６２秒）
（なお、アルコール５ｂの生成の際には、システム圧力を６０ｂａｒとした。）
条件Ｂ：
ＡＲＰ－Ａｇ（２３０ｍｇ，０．０５９ｍｍｏｌ），システム圧力６０ｂａｒ，反応温度１２０℃，流速０．３ｍＬ／ｍｉｎ（接触時間：１０４秒）
条件Ｃ：
ＡＲＰ－Ａｇ（６９０ｍｇ，０．１７７ｍｍｏｌ），システム圧力６０ｂａｒ，反応温度１２０℃，流速０．３ｍＬ／ｍｉｎ（接触時間：３１２秒）
アルデヒド濃度：
ａ）５０ｍＭ，ｂ）２５ｍＭ，ｃ）１２．５ｍＭ
溶媒：
ｄ）Ｈ２Ｏ，ｅ）Ｈ２Ｏ／ＥｔＯＨ＝７：３，ｆ）Ｈ２Ｏ／ＥｔＯＨ＝６：４，ｇ）Ｈ２Ｏ／ＥｔＯＨ＝４：６，ｈ）Ｈ２Ｏ／ｔ－ＢｕＯＨ＝７：３，ｉ）Ｈ２Ｏ／ｔ－ＢｕＯＨ＝６：４，ｊ）Ｈ２Ｏ／ｔ－ＢｕＯＨ＝４：６
【0035】
（実施例３）
上記スキーム２に示した反応のうち、ベンズアルデヒド（４ａ）からベンジルアルコール（５ａ）への水素化をバッチ方式で行った。具体的な操作を以下に示す。
ベンズアルデヒド（４ａ）（１ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（１ｍｍｏｌ）、ＡＲＰ－Ａｇ（３）（２ｍｏｌ％Ａｇ）及び水（２ｍＬ）をオートクレーブに充填した。オートクレーブ内の気体を水素に置換して、４０ｂａｒまで加圧した。オートクレーブ内の内容物を、１００℃で２時間攪拌し反応を完結させた後に、触媒をろ取し、ろ液をＧＣ－ＭＳにより分析したところ、ベンジルアルコール（５ａ）が収率＞９９％で得られていることが確認された。
上記スキーム２に示した反応のうち、ベンズアルデヒド（４ａ）からベンジルアルコール（５ａ）への水素化をバッチ方式で行った。具体的な操作を以下に示す。
ベンズアルデヒド（４ａ）（１ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（１ｍｍｏｌ）、ＡＲＰ－Ａｇ（３）（２ｍｏｌ％Ａｇ）及び水（２ｍＬ）をオートクレーブに充填した。オートクレーブ内の気体を水素に置換して、４０ｂａｒまで加圧した。オートクレーブ内の内容物を、１００℃で２時間攪拌し反応を完結させた後に、触媒をろ取し、ろ液をＧＣ－ＭＳにより分析したところ、ベンジルアルコール（５ａ）が収率＞９９％で得られていることが確認された。
【0036】
（実施例４）
下記スキーム３に従って、ＡＲＰ－Ａｇ（３）を触媒として用い、種々のケトン（６）の水素化によるアルコール（７）の合成を検討した。以下、アセトフェノン（６ａ）をケトン（６）として用いた場合を例として、具体的な操作を以下に示す。
ＡＲＰ－Ａｇ（３）（２３０ｍｇ，０．０５９ｍｍｏｌ Ａｇ）を充填したカートリッジを３本準備し（計：６９０ｍｇ，０．１７７ｍｍｏｌ Ａｇ）、これらが連続するようにフロー式水素化反応システムＨ－Ｃｕｂｅ Ｐｒｏ（登録商標）（ＴｈａｌｅｓＮａｎｏ社製）にセットし、アセトフェノン（６ａ）（１２．５ｍＭ）及び炭酸ナトリウム（１当量）の水－tert-ブチルアルコール溶液を流速０．３ｍＬ／分（接触時間：３１２秒）で流した。１２０℃、システム圧力６０ｂａｒの条件で、ガスモジュール（４０ｍＬ／分）から供給された水素をアセトフェノン（６ａ）に作用させて、フロー水素化を行った。得られた反応液を１６７分間（５０ｍＬ）回収し、酢酸エチルで抽出した（１００ｍＬ×５）。得られた有機相を合一して、硫酸マグネシウムにより乾燥し、その後単離し、収率８６％で１－フェニルエタノール（７ａ）を得た。
また、反応条件を以下に示す条件Ａ，Ｂに、溶媒をａ）、ｂ）に変更した他は、アセトフェノン（６ａ）を用いた場合と同様にして、他のケトン（６）の水素化を行った。その結果を以下に示す。
条件Ａ：
ＡＲＰ－Ａｇ（６９０ｍｇ，０．１７７ｍｍｏｌ），システム圧力６０ｂａｒ，反応温度１２０℃，流速０．３ｍＬ／ｍｉｎ（接触時間：３１２秒）
条件Ｂ：
ＡＲＰ－Ａｇ（６９０ｍｇ，０．１７７ｍｍｏｌ），システム圧力４０ｂａｒ，反応温度１００℃，流速０．５ｍＬ／ｍｉｎ（接触時間：１８６秒）
溶媒：
ａ）Ｈ２Ｏ／ｔ－ＢｕＯＨ＝７：３，ｂ）Ｈ２Ｏ／ｔ－ＢｕＯＨ＝６：４
下記スキーム３に従って、ＡＲＰ－Ａｇ（３）を触媒として用い、種々のケトン（６）の水素化によるアルコール（７）の合成を検討した。以下、アセトフェノン（６ａ）をケトン（６）として用いた場合を例として、具体的な操作を以下に示す。
ＡＲＰ－Ａｇ（３）（２３０ｍｇ，０．０５９ｍｍｏｌ Ａｇ）を充填したカートリッジを３本準備し（計：６９０ｍｇ，０．１７７ｍｍｏｌ Ａｇ）、これらが連続するようにフロー式水素化反応システムＨ－Ｃｕｂｅ Ｐｒｏ（登録商標）（ＴｈａｌｅｓＮａｎｏ社製）にセットし、アセトフェノン（６ａ）（１２．５ｍＭ）及び炭酸ナトリウム（１当量）の水－tert-ブチルアルコール溶液を流速０．３ｍＬ／分（接触時間：３１２秒）で流した。１２０℃、システム圧力６０ｂａｒの条件で、ガスモジュール（４０ｍＬ／分）から供給された水素をアセトフェノン（６ａ）に作用させて、フロー水素化を行った。得られた反応液を１６７分間（５０ｍＬ）回収し、酢酸エチルで抽出した（１００ｍＬ×５）。得られた有機相を合一して、硫酸マグネシウムにより乾燥し、その後単離し、収率８６％で１－フェニルエタノール（７ａ）を得た。
また、反応条件を以下に示す条件Ａ，Ｂに、溶媒をａ）、ｂ）に変更した他は、アセトフェノン（６ａ）を用いた場合と同様にして、他のケトン（６）の水素化を行った。その結果を以下に示す。
【化4】
条件Ａ：
ＡＲＰ－Ａｇ（６９０ｍｇ，０．１７７ｍｍｏｌ），システム圧力６０ｂａｒ，反応温度１２０℃，流速０．３ｍＬ／ｍｉｎ（接触時間：３１２秒）
条件Ｂ：
ＡＲＰ－Ａｇ（６９０ｍｇ，０．１７７ｍｍｏｌ），システム圧力４０ｂａｒ，反応温度１００℃，流速０．５ｍＬ／ｍｉｎ（接触時間：１８６秒）
溶媒：
ａ）Ｈ２Ｏ／ｔ－ＢｕＯＨ＝７：３，ｂ）Ｈ２Ｏ／ｔ－ＢｕＯＨ＝６：４
【0037】
（実施例５）
下記スキーム４に従って、ＡＲＰ－Ａｇ（３）を触媒として用い、２種の官能基を有する基質（８）の水素化を行い、得られた生成物（９）から本反応の化学選択性を検討した。以下、基質（８ａ）を基質（８）として用いた場合を例として、具体的な操作を以下に示す。
カートリッジにＡＲＰ－Ａｇ（３）（２３０ｍｇ，０．０５９ｍｍｏｌ Ａｇ）を充填し、フロー式水素化反応システムＨ－Ｃｕｂｅ Ｐｒｏ（登録商標）（ＴｈａｌｅｓＮａｎｏ社製）にセットし、基質（８）（１２．５ｍＭ）及び炭酸ナトリウム（１当量）の水－エタノール溶液を流速０．５ｍＬ／分で流した。１００℃、システム圧力１０ｂａｒの条件で、ガスモジュール（４０ｍＬ／分）から供給された水素を基質（８ａ）に作用させて、フロー水素化を行った。得られた反応液を４６分間（２３ｍＬ）回収し、ｔ－ブチルメチルエーテルで抽出した（５０ｍＬ×５）。得られた有機相を合一して、硫酸マグネシウムにより乾燥し、その後単離し，収率９５％で生成物（９ａ）を得た。
また、反応条件を以下に示す条件Ａ～Ｄに、基質の濃度及び溶媒を、それぞれ以下に示すａ）～ｃ）及びｄ）～ｊ）に変更した他は、基質（８ａ）を用いた場合と同様にして、他の基質（８）の水素化を行った。その結果を以下に示す。なお、ＡＲＰ－Ａｇ（６９０ｍｇ，０．１７７ｍｍｏｌ）としては、上記カートリッジを三本つなげたものを用いた。
条件Ａ：
ＡＲＰ－Ａｇ（２３０ｍｇ，０．０５９ｍｍｏｌ），システム圧力４０ｂａｒ，反応温度１００℃，流速０．５ｍＬ／ｍｉｎ（接触時間：６２秒）
条件Ｂ：
ＡＲＰ－Ａｇ（２３０ｍｇ，０．０５９ｍｍｏｌ），システム圧力６０ｂａｒ，反応温度１２０℃，流速０．３ｍＬ／ｍｉｎ（接触時間：１０４秒）
条件Ｃ：
ＡＲＰ－Ａｇ（２３０ｍｇ，０．０５９ｍｍｏｌ），システム圧力１０ｂａｒ，反応温度１００℃，流速０．５ｍＬ／ｍｉｎ（接触時間：６２秒）
条件Ｄ：
ＡＲＰ－Ａｇ（６９０ｍｇ，０．１７７ｍｍｏｌ），システム圧力６０ｂａｒ，反応温度１２０℃，流速０．３ｍＬ／ｍｉｎ（接触時間：３１２秒）
アルデヒド濃度：
ａ）１２．５ｍＭ，ｂ）２５ｍＭ，ｃ）１０ｍＭ
溶媒：
ｄ）Ｈ２Ｏ／ＥｔＯＨ＝６：４，ｅ）Ｈ２Ｏ／ＥｔＯＨ＝５：５，ｆ）Ｈ２Ｏ／ＥｔＯＨ＝４：６，ｇ）Ｈ２Ｏ／ｔＢｕＯＨ＝７：３，ｈ）Ｈ２Ｏ／ｔ－ＢｕＯＨ＝６：４，ｉ）Ｈ２Ｏ／ｔ－ＢｕＯＨ＝５：５，ｊ）Ｈ２Ｏ／ｔ－ＢｕＯＨ＝４：６，ｋ）Ｈ２Ｏ
下記スキーム４に従って、ＡＲＰ－Ａｇ（３）を触媒として用い、２種の官能基を有する基質（８）の水素化を行い、得られた生成物（９）から本反応の化学選択性を検討した。以下、基質（８ａ）を基質（８）として用いた場合を例として、具体的な操作を以下に示す。
カートリッジにＡＲＰ－Ａｇ（３）（２３０ｍｇ，０．０５９ｍｍｏｌ Ａｇ）を充填し、フロー式水素化反応システムＨ－Ｃｕｂｅ Ｐｒｏ（登録商標）（ＴｈａｌｅｓＮａｎｏ社製）にセットし、基質（８）（１２．５ｍＭ）及び炭酸ナトリウム（１当量）の水－エタノール溶液を流速０．５ｍＬ／分で流した。１００℃、システム圧力１０ｂａｒの条件で、ガスモジュール（４０ｍＬ／分）から供給された水素を基質（８ａ）に作用させて、フロー水素化を行った。得られた反応液を４６分間（２３ｍＬ）回収し、ｔ－ブチルメチルエーテルで抽出した（５０ｍＬ×５）。得られた有機相を合一して、硫酸マグネシウムにより乾燥し、その後単離し，収率９５％で生成物（９ａ）を得た。
また、反応条件を以下に示す条件Ａ～Ｄに、基質の濃度及び溶媒を、それぞれ以下に示すａ）～ｃ）及びｄ）～ｊ）に変更した他は、基質（８ａ）を用いた場合と同様にして、他の基質（８）の水素化を行った。その結果を以下に示す。なお、ＡＲＰ－Ａｇ（６９０ｍｇ，０．１７７ｍｍｏｌ）としては、上記カートリッジを三本つなげたものを用いた。
【化5】
条件Ａ：
ＡＲＰ－Ａｇ（２３０ｍｇ，０．０５９ｍｍｏｌ），システム圧力４０ｂａｒ，反応温度１００℃，流速０．５ｍＬ／ｍｉｎ（接触時間：６２秒）
条件Ｂ：
ＡＲＰ－Ａｇ（２３０ｍｇ，０．０５９ｍｍｏｌ），システム圧力６０ｂａｒ，反応温度１２０℃，流速０．３ｍＬ／ｍｉｎ（接触時間：１０４秒）
条件Ｃ：
ＡＲＰ－Ａｇ（２３０ｍｇ，０．０５９ｍｍｏｌ），システム圧力１０ｂａｒ，反応温度１００℃，流速０．５ｍＬ／ｍｉｎ（接触時間：６２秒）
条件Ｄ：
ＡＲＰ－Ａｇ（６９０ｍｇ，０．１７７ｍｍｏｌ），システム圧力６０ｂａｒ，反応温度１２０℃，流速０．３ｍＬ／ｍｉｎ（接触時間：３１２秒）
アルデヒド濃度：
ａ）１２．５ｍＭ，ｂ）２５ｍＭ，ｃ）１０ｍＭ
溶媒：
ｄ）Ｈ２Ｏ／ＥｔＯＨ＝６：４，ｅ）Ｈ２Ｏ／ＥｔＯＨ＝５：５，ｆ）Ｈ２Ｏ／ＥｔＯＨ＝４：６，ｇ）Ｈ２Ｏ／ｔＢｕＯＨ＝７：３，ｈ）Ｈ２Ｏ／ｔ－ＢｕＯＨ＝６：４，ｉ）Ｈ２Ｏ／ｔ－ＢｕＯＨ＝５：５，ｊ）Ｈ２Ｏ／ｔ－ＢｕＯＨ＝４：６，ｋ）Ｈ２Ｏ
【0038】
実施例５の結果から、ＡＲＰ－Ａｇ（３）を触媒として用いた水素化によれば、アルデヒドと、アルキン、オレフィン又は芳香族ケトンが併存する基質を用いた場合でも、アルデヒドが優先して還元されることが分かる。また、芳香族ケトンとアルキンが併存する基質を用いた場合には、ケトンが優先して水素化される。
特に、アルキンや末端オレフィンは一般的に水素化に対する反応性が高く、通常アルデヒドを選択的に水素化することは困難である。ここから、ＡＲＰ－Ａｇ（３）を触媒として用いた水素化は特徴的な化学選択性を示すと言うことができる。
特に、アルキンや末端オレフィンは一般的に水素化に対する反応性が高く、通常アルデヒドを選択的に水素化することは困難である。ここから、ＡＲＰ－Ａｇ（３）を触媒として用いた水素化は特徴的な化学選択性を示すと言うことができる。
【0039】
（実施例６）
下記スキーム５に従って、ＡＲＰ－Ａｇ（３）を触媒として用い、種々の基質（８）の水素化を検討した。具体的な操作を以下に示す。
カートリッジにＡＲＰ－Ａｇ（３）（２３０ｍｇ，０．０５９ｍｍｏｌ Ａｇ）を充填し、フロー式水素化反応システムＨ－Ｃｕｂｅ Ｐｒｏ（登録商標）（ＴｈａｌｅｓＮａｎｏ社製）にセットし、基質（８）（５０ｍＭ）及び炭酸ナトリウム（１当量）の水－エタノール溶液を流速０．５ｍＬ／分で流した。１００℃、システム圧力４０ｂａｒの条件で、ガスモジュール（４０ｍＬ／分）から供給された水素を基質（８）に作用させて、フロー水素化を行った。得られた反応液をＧＣを用いて分析し、収率を求めた。その結果を以下に示す。
なお、基質（８ｑ）を用いた場合には、生成物（９ｑ）及び（９ｑ’）が混合物として得られ、基質（８ｒ）を用いた場合には、生成物（９ｒ）及び（９ｒ’）が混合物として得られた。
下記スキーム５に従って、ＡＲＰ－Ａｇ（３）を触媒として用い、種々の基質（８）の水素化を検討した。具体的な操作を以下に示す。
カートリッジにＡＲＰ－Ａｇ（３）（２３０ｍｇ，０．０５９ｍｍｏｌ Ａｇ）を充填し、フロー式水素化反応システムＨ－Ｃｕｂｅ Ｐｒｏ（登録商標）（ＴｈａｌｅｓＮａｎｏ社製）にセットし、基質（８）（５０ｍＭ）及び炭酸ナトリウム（１当量）の水－エタノール溶液を流速０．５ｍＬ／分で流した。１００℃、システム圧力４０ｂａｒの条件で、ガスモジュール（４０ｍＬ／分）から供給された水素を基質（８）に作用させて、フロー水素化を行った。得られた反応液をＧＣを用いて分析し、収率を求めた。その結果を以下に示す。
【化6】
なお、基質（８ｑ）を用いた場合には、生成物（９ｑ）及び（９ｑ’）が混合物として得られ、基質（８ｒ）を用いた場合には、生成物（９ｒ）及び（９ｒ’）が混合物として得られた。
【0040】
実施例６の結果から明らかであるように、ＡＲＰ－Ａｇ（３）を触媒として用いることで、イミノ基、ニトロ基、アジ基、エポキシ基、末端アルキン等の水素化も可能であり、ＡＲＰ－Ａｇ（３）は水素化触媒として汎用性を有することが確認された。
【0041】
（実施例７）
上記スキーム２に示した反応のうち、ベンズアルデヒド（４ａ）からベンジルアルコール（５ａ）への水素化を長時間行い、触媒の耐久性を検討した。
具体的には、実施例２と同条件で２週間（３３６時間）反応を行い、定期的に反応液を採取しベンジルアルコール（５ａ）の収率を分析したが、２週間の間、ベンズアルデヒド（４ａ）はベンジルアルコール（５ａ）に定量的に転換され、ＡＲＰ－Ａｇ（３）が長時間連続フロー反応への耐久性に優れることが確認できた。本反応における触媒のＴＯＮは少なくとも８５６０より大きい。
触媒を回収し、ＩＣＰ分析を行ったところ、２週間の反応後も７７％の銀元素がレジン中に残っていた。また、回収された触媒についても、高い触媒活性を有することが確認された。
上記スキーム２に示した反応のうち、ベンズアルデヒド（４ａ）からベンジルアルコール（５ａ）への水素化を長時間行い、触媒の耐久性を検討した。
具体的には、実施例２と同条件で２週間（３３６時間）反応を行い、定期的に反応液を採取しベンジルアルコール（５ａ）の収率を分析したが、２週間の間、ベンズアルデヒド（４ａ）はベンジルアルコール（５ａ）に定量的に転換され、ＡＲＰ－Ａｇ（３）が長時間連続フロー反応への耐久性に優れることが確認できた。本反応における触媒のＴＯＮは少なくとも８５６０より大きい。
触媒を回収し、ＩＣＰ分析を行ったところ、２週間の反応後も７７％の銀元素がレジン中に残っていた。また、回収された触媒についても、高い触媒活性を有することが確認された。