(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-05-18
(45)【発行日】2023-05-26
(54)【発明の名称】リチウム二次電池用負極およびそれを含むリチウム二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/13 20100101AFI20230519BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20230519BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20230519BHJP
H01M 4/587 20100101ALI20230519BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20230519BHJP
【ＦＩ】
H01M4/13
H01M4/62 Z
H01M4/38 Z
H01M4/587
H01M4/36 A
H01M4/36 E
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2021188031
(22)【出願日】2021-11-18
(65)【公開番号】P2022081460
(43)【公開日】2022-05-31
【審査請求日】2021-11-18
(31)【優先権主張番号】10-2020-0155918
(32)【優先日】2020-11-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(73)【特許権者】
【識別番号】590002817
【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社
【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】１５０－２０ Ｇｏｎｇｓｅ－ｒｏ，Ｇｉｈｅｕｎｇ－ｇｕ，Ｙｏｎｇｉｎ－ｓｉ， Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ， ４４６－９０２ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】▲ペ▼ 珠惠
(72)【発明者】
【氏名】安 元基
(72)【発明者】
【氏名】李 俊洪
(72)【発明者】
【氏名】丁 ▲ミン▼榮
【審査官】前田 寛之
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－０７１２２４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１５－５３７３４７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１５／０４５３８５（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／００－ ４／６２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
集電体と、前記集電体の一面に形成され、第１負極活物質および線状導電材を含む第１負極活物質層と、
前記第１負極活物質層の一面に形成され、第２負極活物質および点状導電材を含む第２負極活物質層と
を含み、
前記第１負極活物質はＳｉ－炭素の複合体を含む、リチウム二次電池用負極。
【請求項2】
前記線状導電材はカーボンナノチューブ、カーボン繊維、カーボンナノ繊維またはこれらの組み合わせである、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項3】
前記点状導電材はカーボンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、結晶質炭素またはこれらの組み合わせである、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項4】
前記第１負極活物質はＳｉ－炭素の複合体および黒鉛の組み合わせである、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項5】
前記第２負極活物質はＳｉ－炭素の複合体、黒鉛またはこれらの組み合わせである、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項6】
前記第１負極活物質または前記第２負極活物質は結晶質炭素をさらに含む、請求項５に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項7】
前記第２負極活物質層の厚さは前記第１負極活物質層および前記第２負極活物質層の全体厚さに対して１％～７５％である、請求項１から６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項8】
請求項１ないし７のいずれか一項による負極；正極；および
電解質を含む、リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
リチウム二次電池用負極およびそれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
最近、携帯電話、ノートブックコンピュータ、電気自動車など電池を使用する電子機器の急速な普及に伴い小型軽量でかつ相対的に高容量の二次電池の需要が急速に増大している。特に、リチウム二次電池は軽量でエネルギー密度が高いので携帯機器の駆動電源として脚光を浴びている。そのため、リチウム二次電池の性能向上のための研究開発が活発に進められている。
【0003】
リチウム二次電池はリチウムイオンの挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）および脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）が可能な活物質を含む正極および負極と、電解液を含む電池として、リチウムイオンが正極および負極で挿入／脱離されるときの酸化および還元反応によって電気エネルギーを生産する。
【0004】
リチウム二次電池の正極活物質としてはリチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物などのような遷移金属化合物が主に使用される。負極活物質としては天然黒鉛や人造黒鉛のような結晶質系炭素材料、または非晶質系炭素材料が使用され、シリコン系活物質が使用されことができる。
【0005】
最近、リチウム二次電池のエネルギー密度を向上させるために、負極活物質層を厚く形成しており、特にシリコン系活物質を使用して負極活物質層を二つの層に形成する試みが行われた。しかし、この場合は充放電時にシリコン系活物質の体積膨張および収縮による負極構造の崩壊などの問題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
一実施形態は、優れた高率特性およびサイクル寿命の特性を有するリチウム二次電池用負極を提供する。
他の一実施形態は、前記負極を含むリチウム二次電池を提供する。
他の一実施形態は、前記負極を含むリチウム二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0007】
一実施形態は、集電体；前記集電体の一面に形成され、第１負極活物質および線状導電材を含む第１負極活物質層；および前記第１負極活物質層の一面に形成され、第２負極活物質を含む第２負極活物質層を含むリチウム二次電池用負極を提供する。
【0008】
前記線状導電材はカーボンナノチューブ、カーボン繊維、カーボンナノ繊維またはこれらの組み合わせであり得る。
【0009】
前記第２負極活物質層は点状導電材をさらに含み得る。
前記点状導電材はカーボンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、結晶質炭素またはこれらの組み合わせであり得る。
前記点状導電材はカーボンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、結晶質炭素またはこれらの組み合わせであり得る。
【0010】
前記第１負極活物質または前記第２負極活物質はＳｉ－炭素の複合体、黒鉛またはこれらの組み合わせであり得る。また、前記第１負極活物質または前記第２負極活物質は結晶質炭素をさらに含み得る。
【0011】
前記第２負極活物質層の厚さは前記第１負極活物質層および前記第２負極活物質層の全体厚さに対して１％～７５％であり得る。
【0012】
他の一実施形態によれば、前記負極、正極および電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
【0013】
一実施形態による負極活物質は、優れた高率特性およびサイクル寿命特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】一実施形態によるリチウム二次電池用負極の構造を概略的に示す図である。
【図2】一実施形態によるリチウム二次電池を概略的に示す図である。
【図3】実施例１による第１負極活物質層に係るＳＥＭ写真である。
【図4】実施例１による第２負極活物質層に係るＳＥＭ写真である。
【図5】比較例１による第１負極活物質層に係るＳＥＭ写真である。
【図6】実施例１および比較例１の半電池の各放電レートでの放電容量を示すグラフである。
【図7】実施例１および比較例１の半電池の各充電レートでの充電容量を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、これは例示として提示されるものであり、本発明はこれによって制限されず、本発明は後述する請求項の範疇によってのみ定義される。
【0016】
一実施形態によるリチウム二次電池用負極は、集電体およびこの集電体上に位置する第１負極活物質層とこの第１負極活物質層上に位置する第２負極活物質層を含む。
【0017】
前記第１負極活物質層は第１負極活物質と線状導電材を含み、前記第２負極活物質層は第２負極活物質を含み得る。また、前記第２負極活物質層は点状導電材をさらに含むことができる。
【0018】
このように、線状導電材を集電体と接する下部層である第１負極活物質層に使用する場合、充放電時負極の体積膨張を効果的に抑制することができ、特にこのような効果はセパレータと接する上部層である第２負極活物質層が点状導電材をさらに含む場合、より向上することができる。
【0019】
このような体積膨張抑制効果は下部に位置する線状導電材が負極活物質を取り囲むマトリックスの役割をすることにより得られる。また、充放電時負極活物質層の構造をよく維持できるため、長寿命を有することができる。
【0020】
さらに、線状導電材が電子移動距離を増加させることができ、負極活物質層の下部に位置した負極活物質もすべて充放電反応に参加でき、高率充放電性能を向上させることができる。
【0021】
点状導電材は負極活物質層で負極活物質と大きな面積で接触しているので、高率特性を向上させることができる。
【0022】
このような線状導電材を下部に使用することによる効果、また線状導電材と点状導電材を共に使用することによる効果は、線状導電材と点状導電材を混合して１層として使用する場合には点状導電材と線状導電材それぞれの効果を十分に得ることはできない。または線状導電材をセパレータと接する上部層である第２負極活物質層に使用し、点状導電材を電流集電体と接する下部層である第１負極活物質層に使用する場合には、充放電時第１負極活物質層の体積膨張が大きく発生し、点状導電材が活物質間の伝導性を付与する導電材の役割を十分に果たすことはできない。
【0023】
前記線状導電材はカーボンナノチューブ、カーボン繊維、カーボンナノ繊維またはこれらの組み合わせであり得る。前記カーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブまたはこれらの組み合わせであり得る。
【0024】
前記線状導電材の平均長さは、３０μｍ～１００μｍであり得、３０μｍ～８０μｍであり得、３０μｍ～５０μｍでもあり得る。また、前記線状導電材の幅は１０ｎｍ～４０ｎｍであり得、１０ｎｍ～３０ｎｍであり得、１０ｎｍ～２０ｎｍでもあり得る。前記線状導電材の平均長さは完全な直線長さのみを意味するものではなく、負極活物質層内に存在する線状導電材の長軸に該当する長さであり得る。前記線状導電材として前記平均長さおよび幅を有するものを使用する場合、線状導電材が負極活物質とより容易に接触することができる。
【0025】
前記点状導電材はカーボンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、結晶質炭素またはこれらの組み合わせであり得る。前記結晶質炭素は人造黒鉛、天然黒鉛またはこれらの組み合わせであり得る。前記点状導電材の粒径は１ｎｍ～１００ｎｍであり得、１０ｎｍ～８０ｎｍであり得、２０ｎｍ～６０ｎｍでもあり得る。
【0026】
前記第１負極活物質または前記第２負極活物質は互いに同一または相異なってもよく、その例としてＳｉ－炭素の複合体、黒鉛またはこれらの組み合わせであり得る。一実施形態によれば、前記負極活物質がＳｉ－炭素の複合体を含む場合、線状導電材を第１負極活物質層に、点状導電材を第２負極活物質層に使用することによる利点をより一層効果的に得ることができるため適切である。これは充放電時Ｓｉ－炭素の複合体の体積膨張が結晶質炭素に比べて大きいからである。
【0027】
前記Ｓｉ－炭素の複合体はＳｉ粒子および第１炭素系物質を含む複合体を含み得る。前記第１炭素系物質は非晶質炭素または結晶質炭素であり得る。前記複合体の具体的な例えば、Ｓｉ粒子および第２炭素系物質が混合されたコアおよびこのコアを囲む第３炭素系物質を含み得る。前記第２炭素系物質および前記第３炭素系物質は同一または相異なってもよく、非晶質炭素または結晶質炭素であり得る。
【0028】
前記非晶質炭素はピッチカーボン、ソフトカーボン、ハードカーボン、メソフェースピッチ炭化物、焼成されたコークス、炭素繊維またはこれらの組み合わせであり得、前記結晶質炭素は人造黒鉛、天然黒鉛またはこれらの組み合わせであり得る。
【0029】
前記Ｓｉ粒子の粒径は１０ｎｍ～３０μｍであり得、一実施形態によれば、１０ｎｍ～１０００ｎｍ、他の一実施形態によれば２０ｎｍ～１５０ｎｍであり得る。前記Ｓｉ粒子の平均粒径が前記範囲に含まれる場合、充放電時に発生する体積膨張を抑制でき、充放電時に粒子破砕による伝導性経路（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｐａｔｈ）の断絶を防止できる。
【0030】
本明細書における粒径は粒子の平均粒径であり得る。この時、平均粒径とは、累積体積の体積で測定する粒径（Ｄ５０）を意味する。このような粒径（Ｄ５０）は本明細書で特に定義がない限り、粒度分布で累積体積が５０体積％である粒子の直径を意味する。
【0031】
平均粒子の大きさ（Ｄ５０）測定は当業者に広く公知された方法で測定でき、例えば、粒度分析機（Ｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅａｎａｌｙｚｅｒ）で測定するか、または透過電子顕微鏡（ＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真または走査電子顕微鏡（ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真で測定することもできる。他の方法としては、動的光散乱法（ｄｙｎａｍｉｃｌｉｇｈｔ－ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を用いた測定装置を用いて測定し、データ分析を実施してそれぞれの粒子サイズ範囲に対して粒子数をカウントした後、これから計算して平均粒径（Ｄ５０）値を得ることができる。
【0032】
前記Ｓｉ－炭素の複合体がＳｉ粒子および第１炭素系物質を含む場合、Ｓｉ粒子の含有量は３０重量％～７０重量％であり得、一実施形態によれば、４０重量％～５０重量％であり得る。第１炭素系物質の含有量は７０重量％～３０重量％であり得、一実施形態によれば、６０重量％～５０重量％であり得る。Ｓｉ粒子および第１炭素系物質の含有量が前記範囲に含まれる場合、高容量特性を奏することができる。
【0033】
前記Ｓｉ－炭素の複合体がＳｉ粒子および第２炭素系物質が混合されたコアおよびこのコアを囲む第３炭素系物質である場合、この第３炭素系物質は５ｎｍ～１００ｎｍの厚さで存在する。また、第３炭素系物質はＳｉ－炭素の複合体全体１００重量％に対して１重量％～５０重量％であり得、Ｓｉ粒子はＳｉ－炭素の複合体全体１００重量％に対して３０重量％～７０重量％であり得、第２炭素系物質はＳｉ系物質全体１００重量％に対して２０重量％～６９重量％であり得る。Ｓｉ粒子、第３炭素系物質および第２炭素系物質の含有量が前記範囲に含まれる場合、放電容量に優れ、容量維持率が改善できるため適切である。
【0034】
一実施形態で、前記第１負極活物質または前記第２負極活物質は結晶質炭素をさらに含み得る。結晶質炭素は人造黒鉛、天然黒鉛またはこれらの組み合わせであり得る。
【0035】
第１負極活物質または第２負極活物質が結晶質炭素をさらに含む場合、結晶質炭素と前記Ｓｉ－炭素複合体の混合比は１：１～２０：１重量比であり得、１：１～１９：１重量比であり得、１．５：１～１９：１重量比でもあり得る。結晶質炭素とＳｉ－炭素の複合体の混合比が前記範囲に含まれる場合、負極活物質の体積膨張をより効果的に抑制し、伝導度をより一層向上させることができる。
【0036】
一実施形態で、前記第２負極活物質層の厚さは前記第１負極活物質層および前記第２負極活物質層の全体厚さに対して１％～７５％であり得る。第２負極活物質層の厚さが前記範囲に含まれる場合、線状導電材が活物質間、または活物質と集電体の間に存在して互いに連結させるので、すなわち互いに接触領域をよく調節できるため、電子移動をより向上させることができる。
【0037】
前記第１負極活物質層で、前記線状導電材の含有量は第１負極活物質層全体１００重量％に対して０．１重量％～５重量％であり得、０．１重量％～３重量％であり得、０．１重量％～２重量％でもあり得る。
【0038】
また、前記第２負極活物質層が点状導電材をさらに含む場合、前記点状導電材の含有量は第２負極活物質層全体１００重量％に対して０．５重量％～５重量％であり得、０．５重量％～３重量％であり得、０．５重量％～２重量％でもあり得る。
【0039】
前記線状導電材と前記点状導電材の含有量がそれぞれ前記範囲に含まれる場合、線状導電材と点状導電材を使用することによる効果をよりよく得ることができる。
【0040】
一実施形態で、前記第１負極活物質層が線状導電材を含み、前記第２負極活物質層が点状導電材を含む場合、負極内に含まれた線状導電材と点状導電材全体１００重量％に対して、線状導電材の含有量は２０重量％～５０重量％であり得る。このように、線状導電材は点状導電材重量の最小２０重量％を使用しても負極活物質層の構造をよく維持でき、充放電時体積膨張を効果的に防止できるため、電池性能を向上させることができる。また、線状導電材は最大点状導電材と同量を使用でき、この場合、点状導電材を使用することによる高率特性効果をより増加させることができる。
【0041】
前記第１負極活物質層で、前記第１負極活物質の含有量は前記第１負極活物質層全体１００重量％に対して９５重量％～９９．５重量％であり得る。また、前記第２負極活物質層で前記第２負極活物質の含有量は前記第２負極活物質層全体１００重量％に対して９５重量％～９９．５重量％であり得る。
【0042】
また、前記第１負極活物質層はバインダをさらに含むことができる。第１負極活物質層バインダをさらに含む場合には、第１負極活物質層全体に対して、負極活物質を９４重量％～９８．５重量％、導電材（線状または点状導電材）を０．５重量％～５重量％、バインダを１重量％～５．５重量％で含み得る。
【0043】
前記第２負極活物質層もバインダをさらに含み得る。第２負極活物質層がバインダをさらに含む場合には、第２負極活物質層全体に対して、それぞれ負極活物質を９４重量％～９８．５重量％、導電材（線状または点状導電材）を０．５重量％～５重量％、バインダを１重量％～５．５重量％で含み得る。
【0044】
前記バインダは負極活物質粒子を互いによく付着させ、また、負極活物質を電流集電体によく付着させる役割をする。前記バインダとしては非水系バインダ、水系バインダまたはこれらの組み合わせを使用することができる。
【0045】
前記非水系バインダとしては、エチレンプロピレン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリビニルクロライド、カルボキシル化されたポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリイミドまたはこれらの組み合わせが挙げられる。
【0046】
前記水系バインダとしては、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリレーティッドスチレン－ブタジエンゴム（ＡＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリプロピレン、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、エチレンプロピレンジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ラテックス、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコールまたはこれらの組み合わせであり得る。
【0047】
前記負極バインダとして水系バインダを使用する場合、粘性を付与できるセルロース系化合物を増粘剤としてさらに含むことができる。このセルロース系化合物としてはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、またはこれらのアルカリ金属塩などを１種以上混合して使用することができる。前記アルカリ金属としてはＮａ、ＫまたはＬｉを使用することができる。このような増粘剤の使用含有量は負極活物質１００重量部に対して０．１重量部～３重量部であり得る。
【0048】
前記電流集電体としては銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコートされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれるものを使用することができる。
【0049】
このような負極を図１を参照して説明すると、一実施形態によれば、負極１は集電体３、第１負極活物質層５および第２負極活物質層７を含む。前記第１負極活物質層５は第１負極活物質５ａと線状導電材５ｂを含み、前記第２負極活物質層７は第２負極活物質７ａと点状導電材７ｂを含む。
【0050】
他の一実施形態は前記負極、正極および電解液を含むリチウム二次電池を提供する。
前記正極は電流集電体およびこの電流集電体に形成される正極活物質層を含む。
前記正極は電流集電体およびこの電流集電体に形成される正極活物質層を含む。
【0051】
前記正極活物質としてはリチウムの可逆的なインターカレーションおよび脱離が可能な化合物（リチエイテッドインターカレーション化合物）を使用することができる。具体的にはコバルト、マンガン、ニッケル、およびこれらの組み合わせから選ばれる金属とリチウムとの複合酸化物のうち１種以上を使用することができる。より具体的な例としては下記化学式のいずれか一つで表される化合物を使用することができる。ＬｉａＡ１－ｂＸｂＤ２（０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｂ≦０．５）；ＬｉａＡ１－ｂＸｂＯ２－ｃＤｃ（０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５）；ＬｉａＥ１－ｂＸｂＯ２－ｃＤｃ（０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５）；ＬｉａＥ２－ｂＸｂＯ４－ｃＤｃ（０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＸｃＤα（０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．５，０＜α≦２）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＸｃＯ２－αＴα（０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．５，０＜α＜２）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＸｃＯ２－αＴ２（０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．５，０＜α＜２）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＸｃＤα（０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．５，０＜α≦２）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＸｃＯ２－αＴα（０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５，０＜α＜２）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＸｃＯ２－αＴ２（０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．５，０＜α＜２）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｂ≦０．９，０≦ｃ≦０．５，０．００１≦ｄ≦０．１）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｂ≦０．９，０≦ｃ≦０．５，０≦ｄ≦０．５，０≦ｅ≦０．１）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｌｄＧｅＯ２（０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｂ≦０．９，０≦ｃ≦０．５，０≦ｄ≦０．５，０≦ｅ≦０．１）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８，０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８，０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＭｎ１－ｂＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８，０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（０．９０≦ａ≦１．８，０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＭｎ１－ｇＧｇＰＯ４（０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｇ≦０．５）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＺＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ（３－ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ（３－ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉａＦｅＰＯ４（０．９０≦ａ≦１．８）
【0052】
前記化学式において、ＡはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれ；ＸはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれ；ＤはＯ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれ；ＥはＣｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれ；ＴはＦ、Ｓ、Ｐ、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれ；ＧはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれ；ＱはＴｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれ；ＺはＣｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれ；ＪはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる。
【0053】
もちろんこの化合物の表面にコート層を有するものも使用でき、または前記化合物とコート層を有する化合物を混合して使用することもできる。このコート層はコーティング元素のオキシド、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネートおよびコーティング元素のヒドロキシカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも一つのコーティング元素化合物を含み得る。これらコート層をなす化合物は非晶質または結晶質であり得る。前記コート層に含まれるコーティング元素としてはＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物を使用することができる。コート層形成工程は前記化合物にこのような元素を使用して正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えばスプレーコーティング、浸漬法など）によりコートできればいかなるコーティング方法を用いてもよく、これについては当該分野に従事する者によく理解される内容であるため詳しい説明は省略する。
【0054】
前記正極で、前記正極活物質の含有量は正極活物質層全体重量に対して９０重量％～９８重量％であり得る。
【0055】
一実施形態において、前記正極活物質層はバインダおよび導電材をさらに含むことができる。この時、前記バインダおよび導電材の含有量は正極活物質層全体重量に対してそれぞれ１重量％～５重量％であり得る。
【0056】
前記バインダは正極活物質粒子を互いによく付着させ、また、正極活物質を集電体によく付着させる役割をする。バインダの代表的な例としてはポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロライド、カルボキシル化されたポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン－ブタジエンゴム、アクリレーティッドスチレン－ブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用できるが、これに限定されるものではない。
【0057】
前記導電材は電極に導電性を付与するために用いられるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさず電子伝導性材料であればいかなるものを使用してもよい。導電材の例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀など金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料が挙げられる。
【0058】
前記集電体としてはＡｌを使用できるが、これに限定されるものではない。
前記電解液は非水性有機溶媒およびリチウム塩を含む。
前記電解液は非水性有機溶媒およびリチウム塩を含む。
【0059】
前記非水性有機溶媒は電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割をする。
【0060】
前記非水性有機溶媒としてはカーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非プロトン性溶媒を使用することができる。
【0061】
前記カーボネート系溶媒としてはジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを使用することができる。前記エステル系溶媒としてはメチルアセテート、エチルアセテート、ｎ－プロピルアセテート、ｔ－ブチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを使用することができる。前記エーテル系溶媒としてはジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを使用することができる。また、前記ケトン系溶媒としてはシクロヘキサノンなどを使用することができる。また、前記アルコール系溶媒としてはエチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが使用され、前記非プロトン性溶媒としてはＲ－ＣＮ（Ｒは炭素数２～２０の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合方向環またはエーテル結合を含み得る）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などを使用することができる。
【0062】
前記有機溶媒は単独または一つ以上混合して使用でき、一つ以上混合して使用する場合の混合比率は目的とする電池性能によって適宜調節でき、これは当該分野に従事する者には広く理解されることができる。
【0063】
また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートを混合して使用した方が良い。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは１：１～１：９の体積比で混合して使用することが優れた電解液の性能を奏する。
【0064】
前記有機溶媒は前記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含み得る。この時、前記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒は１：１～３０：１の体積比で混合される。
【0065】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒としては下記化学式１の芳香族炭化水素系化合物が使用される。
【0066】
【化1】
【0067】
（前記化学式１において、Ｒ１～Ｒ６は互いに同一または相異なり、水素、ハロゲン、炭素数１～１０のアルキル基、ハロアルキル基およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる。）
【0068】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２－ジフルオロベンゼン、１，３－ジフルオロベンゼン、１，４－ジフルオロベンゼン、１，２，３－トリフルオロベンゼン、１，２，４－トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、１，３－ジクロロベンゼン、１，４－ジクロロベンゼン、１，２，３－トリクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２－ジヨードベンゼン、１，３－ジヨードベンゼン、１，４－ジヨードベンゼン、１，２，３－トリヨードベンゼン、１，２，４－トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、２，３－ジフルオロトルエン、２，４－ジフルオロトルエン、２，５－ジフルオロトルエン、２，３，４－トリフルオロトルエン、２，３，５－トリフルオロトルエン、クロロトルエン、２，３－ジクロロトルエン、２，４－ジクロロトルエン、２，５－ジクロロトルエン、２，３，４－トリクロロトルエン、２，３，５－トリクロロトルエン、ヨードトルエン、２，３－ジヨードトルエン、２，４－ジヨードトルエン、２，５－ジヨードトルエン、２，３，４－トリヨードトルエン、２，３，５－トリヨードトルエン、キシレン、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる。
【0069】
前記電解質は、電池寿命を向上させるために、ビニルエチルカーボネート、ビニレンカーボネートまたは下記化学式２のエチレンカーボネート系化合物を寿命向上添加剤としてさらに含み得る。
【0070】
【化2】
【0071】
（前記化学式２において、Ｒ７およびＲ８は互いに同一または相異なり、水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）およびフッ素化された炭素数１～５のアルキル基からなる群より選ばれ、前記Ｒ７とＲ８の少なくとも一つはハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）およびフッ素化された炭素数１～５のアルキル基からなる群より選ばれるが、ただし、Ｒ７およびＲ８がすべて水素ではない。）
【0072】
前記エチレンカーボネート系化合物の代表的な例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネートまたはフルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。このような寿命向上添加剤をさらに使用する場合、その使用量は適宜調節することができる。
【0073】
前記リチウム塩は有機溶媒に溶解し、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極の間のリチウムイオン移動を促進する役割を果たす物質である。このようなリチウム塩の代表的な例としてはＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ３Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ（リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ｌｉｔｈｉｕｍｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ：ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘおよびｙは自然数であり、例えば１～２０の整数である）、リチウムジフルオロビスオキソラトホスフェート（ｌｉｔｈｉｕｍｄｉｆｌｕｏｒｏ（ｂｉｓｏｘｏｌａｔｏ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサラトボレート（ｌｉｔｈｉｕｍｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ：ＬｉＢＯＢ）およびリチウムジフルオロ（オキソラト）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）からなる群より選ばれる一つまたは二つ以上を支持（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）電解塩として含む。リチウム塩の濃度は０．１Ｍ～２．０Ｍ範囲内で使用した方が良い。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有するので優れた電解質性能を有することができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
【0074】
リチウム二次電池の種類によって正極と負極の間にセパレータが存在してもよい。このようなセパレータとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデンフルオライドまたはこれらの２層以上の多層膜が使用され、ポリエチレン／ポリプロピレン２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレータなどのような混合多層膜が使用できるのはもちろんである。
【0075】
図２に本発明の一実施形態によるリチウム二次電池の分解斜視図を示した。一実施形態によるリチウム二次電池は角型であることを例として説明するが、本発明はこれに制限されるものではなく、円筒形、パウチ型など多様な形態の電池に適用することができる。
【0076】
図２を参照すると、一実施形態によるリチウム二次電池１００は正極１０と負極２０の間にセパレータ３０を介在し、巻き取られた電極組立体４０と、前記電極組立体４０が内蔵されるケース５０を含み得る。前記正極１０、前記負極２０および前記セパレータ３０は電解液（図示せず）に含浸されている。
【0077】
以下、本発明の実施例および比較例を記載する。下記したこのような実施例は本発明の一実施例だけであり、本発明は下記した実施例に限定されるものではない。
【0078】
実施例１
黒鉛およびＳｉ－炭素複合体負極活物質（黒鉛８６重量％、Ｓｉ－炭素複合体１４重量％）９７．１重量％、炭素ナノチューブ（平均長さ：３０μｍ～５０μｍ、幅：１０ｎｍ～２０ｎｍ）線状導電材０．３重量％、カルボキシメチルセルロース０．９重量％およびスチレン－ブタジエンゴム１．７重量％を水の中で混合して第１負極活物質層スラリーを製造した。この時、前記Ｓｉ－炭素複合体として人造黒鉛およびシリコン粒子を含むコアおよび前記コアの表面にソフトカーボンがコートされた形態のＳｉ－炭素複合体を使用した。前記ソフトカーボンコート層の厚さは２０ｎｍであり、前記シリコン粒子の平均粒径（Ｄ５０）は１００ｎｍであった。
黒鉛およびＳｉ－炭素複合体負極活物質（黒鉛８６重量％、Ｓｉ－炭素複合体１４重量％）９７．１重量％、炭素ナノチューブ（平均長さ：３０μｍ～５０μｍ、幅：１０ｎｍ～２０ｎｍ）線状導電材０．３重量％、カルボキシメチルセルロース０．９重量％およびスチレン－ブタジエンゴム１．７重量％を水の中で混合して第１負極活物質層スラリーを製造した。この時、前記Ｓｉ－炭素複合体として人造黒鉛およびシリコン粒子を含むコアおよび前記コアの表面にソフトカーボンがコートされた形態のＳｉ－炭素複合体を使用した。前記ソフトカーボンコート層の厚さは２０ｎｍであり、前記シリコン粒子の平均粒径（Ｄ５０）は１００ｎｍであった。
【0079】
黒鉛負極活物質９６．４重量％、デンカブラック（平均粒径：３０ｎｍ～４０ｎｍ）点状導電材１．０重量％、カルボキシメチルセルロース０．９重量％およびスチレン－ブタジエンゴム１．７重量％を水の中で混合して第２負極活物質層スラリーを製造した。
【0080】
前記第１負極活物質層スラリーおよび第２負極活物質層スラリーを銅箔集電体に同時に塗布して乾燥した。前記塗布工程で、第１負極活物質層スラリーが銅箔集電体に直接塗布されるように実施した。
【0081】
次に、得られた生成物に圧延工程を実施し、５４μｍ厚さの第１負極活物質層および４４μｍ厚さの第２負極活物質層が形成された負極を製造した。
【0082】
比較例１
黒鉛およびＳｉ－炭素複合体負極活物質（黒鉛８６重量％、Ｓｉ－炭素複合体１４重量％）９６．４重量％、デンカブラック（平均粒径：３０ｎｍ～４０ｎｍ）点状導電材１．０重量％、カルボキシメチルセルロース０．９重量％およびスチレン－ブタジエンゴム１．７重量％を水の中で混合して第１負極活物質層スラリーを製造した。この時、前記Ｓｉ－炭素複合体として人造黒鉛およびシリコン粒子を含むコアおよび前記コアの表面にソフトカーボンがコートされた形態のＳｉ－炭素複合体を使用した。前記ソフトカーボンコート層の厚さは２０ｎｍであり、前記シリコン粒子の平均粒径（Ｄ５０）は１００ｎｍであった。
黒鉛およびＳｉ－炭素複合体負極活物質（黒鉛８６重量％、Ｓｉ－炭素複合体１４重量％）９６．４重量％、デンカブラック（平均粒径：３０ｎｍ～４０ｎｍ）点状導電材１．０重量％、カルボキシメチルセルロース０．９重量％およびスチレン－ブタジエンゴム１．７重量％を水の中で混合して第１負極活物質層スラリーを製造した。この時、前記Ｓｉ－炭素複合体として人造黒鉛およびシリコン粒子を含むコアおよび前記コアの表面にソフトカーボンがコートされた形態のＳｉ－炭素複合体を使用した。前記ソフトカーボンコート層の厚さは２０ｎｍであり、前記シリコン粒子の平均粒径（Ｄ５０）は１００ｎｍであった。
【0083】
前記第１負極活物質層スラリーと同じ組成で、黒鉛負極活物質９６．４重量％、デンカブラック（平均粒径：３０ｎｍ～４０ｎｍ）点状導電材１．０重量％、カルボキシメチルセルロース０．９重量％およびスチレン－ブタジエンゴム１．７重量％を水の中で混合して第２負極活物質層スラリーを製造した。
【0084】
前記第１負極活物質層スラリーおよび第２負極活物質層スラリーを銅箔集電体に同時に塗布し乾燥した。前記塗布工程で、第１負極活物質層スラリーが銅箔集電体に直接塗布されるように実施した。
【0085】
次に、得られた生成物に圧延工程を実施し、４９μｍ厚さの第１負極活物質層および４９μｍ厚さの第２負極活物質層が形成された負極を製造した。
【0086】
比較例２
黒鉛およびＳｉ－炭素複合体負極活物質（黒鉛８６重量％、Ｓｉ－炭素複合体１４重量％）９７．１重量％、炭素ナノチューブ（平均長さ：３０μｍ～５０μｍ、幅：１０ｎｍ～２０ｎｍ）線状導電材０．３重量％、カルボキシメチルセルロース０．９重量％およびスチレン－ブタジエンゴム１．７重量％を水の中で混合して第１負極活物質層スラリーを製造した。この時、前記Ｓｉ－炭素複合体として人造黒鉛およびシリコン粒子を含むコアおよび前記コアの表面にソフトカーボンがコートされた形態のＳｉ－炭素複合体を使用した。前記ソフトカーボンコート層の厚さは２０ｎｍであり、前記シリコン粒子の平均粒径（Ｄ５０）は１００ｎｍであった。
黒鉛およびＳｉ－炭素複合体負極活物質（黒鉛８６重量％、Ｓｉ－炭素複合体１４重量％）９７．１重量％、炭素ナノチューブ（平均長さ：３０μｍ～５０μｍ、幅：１０ｎｍ～２０ｎｍ）線状導電材０．３重量％、カルボキシメチルセルロース０．９重量％およびスチレン－ブタジエンゴム１．７重量％を水の中で混合して第１負極活物質層スラリーを製造した。この時、前記Ｓｉ－炭素複合体として人造黒鉛およびシリコン粒子を含むコアおよび前記コアの表面にソフトカーボンがコートされた形態のＳｉ－炭素複合体を使用した。前記ソフトカーボンコート層の厚さは２０ｎｍであり、前記シリコン粒子の平均粒径（Ｄ５０）は１００ｎｍであった。
【0087】
黒鉛負極活物質９７．１重量％、炭素ナノチューブ（平均長さ：３０μｍ～５０μｍ、幅：１０ｎｍ～２０ｎｍ）線状導電材０．３重量％、カルボキシメチルセルロース０．９重量％およびスチレン－ブタジエンゴム１．７重量％を水の中で混合して第２負極活物質層スラリーを製造した。
【0088】
前記第１負極活物質層スラリーおよび第２負極活物質層スラリーを銅箔集電体に同時に塗布し乾燥した。前記塗布工程で、第１負極活物質層スラリーが銅箔集電体に直接塗布されるように実施した。
【0089】
次に、得られた生成物に圧延工程を実施し、４９μｍ厚さの第１負極活物質層および４９μｍ厚さの第２負極活物質層が形成された負極を製造した。
【0090】
比較例３
黒鉛およびＳｉ－炭素複合体負極活物質（黒鉛８６重量％、Ｓｉ－炭素複合体１４重量％）９６．４重量％、デンカブラック（平均粒径：３０ｎｍ～４０ｎｍ）点状導電材１．０重量％、カルボキシメチルセルロース０．９重量％およびスチレン－ブタジエンゴム１．７重量％を水の中で混合して第１負極活物質層スラリーを製造した。この時、前記Ｓｉ－炭素複合体として人造黒鉛およびシリコン粒子を含むコアおよび前記コアの表面にソフトカーボンがコートされた形態のＳｉ－炭素複合体を使用した。前記ソフトカーボンコート層の厚さは２０ｎｍであり、前記シリコン粒子の平均粒径（Ｄ５０）は１００ｎｍであった。
黒鉛およびＳｉ－炭素複合体負極活物質（黒鉛８６重量％、Ｓｉ－炭素複合体１４重量％）９６．４重量％、デンカブラック（平均粒径：３０ｎｍ～４０ｎｍ）点状導電材１．０重量％、カルボキシメチルセルロース０．９重量％およびスチレン－ブタジエンゴム１．７重量％を水の中で混合して第１負極活物質層スラリーを製造した。この時、前記Ｓｉ－炭素複合体として人造黒鉛およびシリコン粒子を含むコアおよび前記コアの表面にソフトカーボンがコートされた形態のＳｉ－炭素複合体を使用した。前記ソフトカーボンコート層の厚さは２０ｎｍであり、前記シリコン粒子の平均粒径（Ｄ５０）は１００ｎｍであった。
【0091】
黒鉛負極活物質９７．１重量％、炭素ナノチューブ（平均長さ：３０μｍ～５０μｍ、幅：１０ｎｍ～２０ｎｍ）線状導電材０．３重量％、カルボキシメチルセルロース０．９重量％およびスチレン－ブタジエンゴム１．７重量％を水の中で混合して第２負極活物質層スラリーを製造した。
【0092】
前記第１負極活物質層スラリーおよび第２負極活物質層スラリーを銅箔集電体に同時に塗布し乾燥した。前記塗布工程で、第１負極活物質層スラリーが銅箔集電体に直接塗布されるように実施した。
【0093】
次に、得られた生成物に圧延工程を実施し、４９μｍ厚さの第１負極活物質層および４９μｍ厚さの第２負極活物質層が形成された負極を製造した。
【0094】
実験例１）ＳＥＭ測定
前記実施例１により製造された負極で、負極活物質層の側面ＳＥＭ写真を測定した。第１負極活物質層に係るＳＥＭ写真を図３の（ａ）および（ｂ）に示し、第２負極活物質層に係るＳＥＭ写真を図４に示した。
前記実施例１により製造された負極で、負極活物質層の側面ＳＥＭ写真を測定した。第１負極活物質層に係るＳＥＭ写真を図３の（ａ）および（ｂ）に示し、第２負極活物質層に係るＳＥＭ写真を図４に示した。
【0095】
図３の（ａ）は人造黒鉛領域であり、図３の（ｂ）はＳｉ－炭素複合体の領域であり、線状導電材がすべて存在することが明確にわかる。さらに、図４に示すように、第２負極活物質層には点状導電材が存在することを明確にわかる。
【0096】
【0097】
実験例２）レート特性の評価
＊半電池の製造
前記実施例１および前記比較例１により製造された負極、リチウム金属対極および電解液を用いて、通常の方法で半電池を製造した。
＊半電池の製造
前記実施例１および前記比較例１により製造された負極、リチウム金属対極および電解液を用いて、通常の方法で半電池を製造した。
【0098】
前記電解液としては１．５ＭＬｉＰＦ６が溶解したエチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートおよびジメチルカーボネート（２０：１０：７０体積比）を使用した。
【0099】
前記半電池を０．２Ｃで４．２５Ｖまで充電および０．２Ｃで２．８Ｖまで放電する充放電４回、０．２Ｃで４．２５Ｖまで充電および０．５Ｃで２．８Ｖまで放電する充放電３回、０．２Ｃで４．２５Ｖまで充電および１．０Ｃで２．８Ｖまで放電する充放電３回、０．２Ｃで４．２５Ｖまで充電および１．５Ｃで２．８Ｖまで放電する充放電３回および０．２Ｃで４．２５Ｖまで充電および２．０Ｃで２．８Ｖまで放電する充放電２回工程を実施した。また、各レート別に充電後、０．０５Ｃまで定電圧（ＣＶ）で充電を実施した。各レート（Ｃ－ｒａｔｅ）での放電容量を求めて、その結果を図６に示した。
【0100】
また、半電池を０．２Ｃで４．２５Ｖまで充電および０．２Ｃで放電する充放電４回、０．５Ｃで４．２５Ｖまで充電および０．２Ｃで放電する充放電３回、１Ｃで４．２５Ｖまで充電および０．２Ｃで放電する充放電３回、１．５Ｃで４．２５Ｖまで充電および０．２Ｃで放電する充放電３回および２Ｃで４．２５Ｖまで充電および０．２Ｃで放電する充放電２回工程を実施した。また、各レート別に充電後、０．０５Ｃまで定電圧（ＣＶ）で充電を実施した。各レート（Ｃ－ｒａｔｅ）での充電容量を求めて、その結果を図７にそれぞれ示した。
【0101】
【0102】
さらに、図７の条件で充放電を実施し、各レートで最初の充電容量に対する最後の充電容量の比を求めて、その結果である維持率を図８に示した。図８に示すように、実施例１の負極を含む電池の充電維持率が１．０Ｃ以上の高率で比較例１より非常に優れることがわかる。
【0103】
以上、本発明の好ましい実施例について説明したが、本発明はこれに限定されるのではなく、特許請求の範囲と発明の詳細な説明および添付する図面の範囲内で多様に変更して実施することができ、これもまた本発明の範囲に属するのは当然である。
【符号の説明】
【0104】
１ 負極
３ 集電体
５ 第１負極活物質層
５ａ 第１負極活物質
５ｂ 線状導電材
７ 第２負極活物質層
７ａ 第２負極活物質
７ｂ 点状導電材
１０ 正極
２０ 負極
３０ セパレータ
４０ 電極組立体
５０ ケース
１００ リチウム二次電池
３ 集電体
５ 第１負極活物質層
５ａ 第１負極活物質
５ｂ 線状導電材
７ 第２負極活物質層
７ａ 第２負極活物質
７ｂ 点状導電材
１０ 正極
２０ 負極
３０ セパレータ
４０ 電極組立体
５０ ケース
１００ リチウム二次電池
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】