特許 7283397 炭化水素樹脂およびその水素化物、ならびにこれらを用いたホットメルト粘接着剤組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-05-22

(45)【発行日】2023-05-30

(54)【発明の名称】炭化水素樹脂およびその水素化物、ならびにこれらを用いたホットメルト粘接着剤組成物

(51)【国際特許分類】

   C08F 232/08 20060101AFI20230523BHJP

   C08F 232/04 20060101ALI20230523BHJP

   C08F 236/04 20060101ALI20230523BHJP

   C08F 8/04 20060101ALI20230523BHJP

   C08L 23/08 20060101ALI20230523BHJP

   C08L 45/00 20060101ALI20230523BHJP

   C09J 123/08 20060101ALI20230523BHJP

   C09J 145/00 20060101ALI20230523BHJP

【ＦＩ】

C08F232/08

C08F232/04

C08F236/04

C08F8/04

C08L23/08

C08L45/00

C09J123/08

C09J145/00

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2019567145

(86)(22)【出願日】2019-01-24

(86)【国際出願番号】 JP2019002245

(87)【国際公開番号】W WO2019146690

(87)【国際公開日】2019-08-01

【審査請求日】2022-01-17

(31)【優先権主張番号】P 2018012646

(32)【優先日】2018-01-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000229117

【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000486

【氏名又は名称】弁理士法人とこしえ特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】亀山 涼嗣

【審査官】今井 督

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１４－１９８８０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－２８８４４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－００７７１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１５／０２３２７１５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特表２０１２－５００１４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－００２８６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－００２８６１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｆ ２３２／００－２３２／０８

Ｃ０８Ｆ ２３６／００－２３６／２２

Ｃ０８Ｆ ８／０４

Ｃ０９Ｊ １１／００－ １１／０８

Ｃ０９Ｊ １４５／００

Ｃ０９Ｊ １２３／００－ １２３／３６

ＣＡＰｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

テトラシクロドデセン化合物由来の単量体単位を２４．６～５０重量％の割合で含有する炭化水素樹脂であって、
重量平均分子量（Ｍｗ）が５００～４，０００の範囲内、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が１，０００～１０，０００の範囲内、重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．０～４．０の範囲内であり、軟化点が８０℃～１７０℃の範囲内である炭化水素樹脂。

【請求項2】

前記テトラシクロドデセン化合物由来の単量体単位０．１～５０重量％に加えて、
１，３－ペンタジエン単量体単位１～６０重量％、炭素数４～６の脂環式モノオレフィン単量体単位１～３０重量％、炭素数４～８の非環式モノオレフィン単量体単位０～５０重量％、脂環式ジオレフィン単量体単位０～１０重量％、芳香族モノオレフィン単量体単位０～４０重量％、および、２以上の環状構造が結合した構造を有する芳香族単量体単位０～５０重量％を含む請求項１に記載の炭化水素樹脂。

【請求項3】

前記テトラシクロドデセン化合物由来の単量体単位として、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ－３－エン単位を含有する請求項１または２に記載の炭化水素樹脂。

【請求項4】

前記テトラシクロドデセン化合物由来の単量体単位中における、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ－３－エン単位の割合が５０重量％以上である請求項３に記載の炭化水素樹脂。

【請求項5】

請求項１～４のいずれかに記載の炭化水素樹脂を水素化してなる水素化物。

【請求項6】

請求項１～４のいずれかに記載の炭化水素樹脂および／または請求項５の水素化物を含有するホットメルト粘接着剤組成物。

【請求項7】

請求項１～４のいずれかに記載の炭化水素樹脂および／または請求項５の水素化物と、エチレン／α－オレフィン共重合体とを含有するホットメルト粘接着剤組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、炭化水素樹脂およびその水素化物、ならびにこれらを用いたホットメルト粘接着剤組成物に関し、さらに詳しくは、配合物粘度が低く、塗工容易性に優れ、かつ、高温接着性能、接着力および耐熱劣化性に優れたホットメルト粘接着剤組成物を与えることのできる炭化水素樹脂およびその水素化物、ならびにこれらを用いたホットメルト粘接着剤組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

ホットメルト粘接着剤は、短時間で固化することから、種々の製品を効率的に接着させることが可能であり、しかも、溶剤を必要としないことから、人体への安全性が高い粘接着剤であるので、様々な分野で用いられている。たとえば、食品、衣料、電子機器、化粧品などの紙、ダンボール、フィルムの包装用の封緘用接着剤、紙おむつや生理用品などの衛生用品を製造する際には、それらを構成するための部材を接着させるための接着剤として、また、粘着テープやラベルの粘着層を構成する粘着剤として、ホットメルト粘接着剤が使用されている。

【0003】

ホットメルト粘接着剤は、通常、ベースポリマーに粘着付与樹脂などを配合して製造される。ホットメルト粘接着剤のベースポリマーとしては、種々の重合体が用いられるが、近年、エチレン／α－オレフィン共重合体に代表されるオレフィン系熱可塑性エラストマーをベースポリマーとするホットメルト粘接着剤が、少ない塗布量でも十分な接着強度を発揮し、耐熱劣化性などに優れることから塗工のためのノズルなどに詰まることが少ないなどの優れた特性を有するものであることから、注目されている。

【0004】

たとえば、特許文献１には、エチレン／α－オレフィン共重合体に、軟化点が１２０℃超である水素化炭化水素粘着性樹脂を配合してなるホットメルト粘接着剤組成物が開示されている。この特許文献１の技術によれば、優れた耐熱劣化性が実現できるものの、配合物粘度（ホットメルト粘接着剤組成物としての粘度）が比較的高く、塗工容易性に劣るという課題や、接着力が必ずしも十分でないという課題があり、これらの改善が望まれていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特表２００７－５２５５６２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、その目的は、配合物粘度が低く、塗工容易性に優れ、かつ、高温接着性能、接着力および耐熱劣化性に優れたホットメルト粘接着剤組成物を与えることのできる炭化水素樹脂およびその水素化物、ならびにこれらを用いたホットメルト粘接着剤組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者等は、上記目的を達成すべく検討を行ったところ、テトラシクロドデセン化合物由来の単量体単位を０．１～５０重量％の割合で含有するとともに、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、および、重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が所定の範囲にあり、かつ、軟化点が特定の範囲である炭化水素樹脂により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0008】

すなわち、本発明によれば、テトラシクロドデセン化合物由来の単量体単位を０．１～５０重量％の割合で含有する炭化水素樹脂であって、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００～４，０００の範囲内、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が１，０００～１０，０００の範囲内、重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．０～４．０の範囲内であり、軟化点が８０℃～１７０℃の範囲内である炭化水素樹脂が提供される。

【0009】

本発明の炭化水素樹脂は、前記テトラシクロドデセン化合物由来の単量体単位０．１ ～ ５０重量％に加えて、１，３－ペンタジエン単量体単位１～６０重量％、炭素数４～６の脂環式モノオレフィン単量体単位１～３０重量％、炭素数４～８の非環式モノオレフィン単量体単位０～５０重量％、脂環式ジオレフィン単量体単位０～１０重量％、芳香族モノオレフィン単量体単位０～４０重量％、および、２以上の環状構造が結合した構造を有する芳香族単量体単位０～５０重量％を含むことが好ましい。
本発明の炭化水素樹脂は、前記テトラシクロドデセン化合物由来の単量体単位として、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ－３－エン単位を含有することが好ましい。
本発明の炭化水素樹脂は、前記テトラシクロドデセン化合物由来の単量体単位中における、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ－３－エン単位の割合が５０重量％以上であることが好ましい。

【0010】

また、本発明によれば、上記本発明の炭化水素樹脂を水素化してなる水素化物が提供される。

【0011】

さらに、本発明によれば、上記本発明の炭化水素樹脂、または上記本発明の水素化物を含有するホットメルト粘接着剤組成物が提供される。
また、本発明によれば、上記本発明の炭化水素樹脂、または上記本発明の水素化物と、エチレン／α－オレフィン共重合体とを含有するホットメルト粘接着剤組成物が提供される。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、配合物粘度が低く、塗工容易性に優れ、かつ、高温接着性能、接着力および耐熱劣化性に優れたホットメルト粘接着剤組成物を与えることのできる炭化水素樹脂およびその水素化物、ならびにこれらを用いたホットメルト粘接着剤組成物を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明の炭化水素樹脂は、テトラシクロドデセン化合物由来の単量体単位を０．１～５０重量％の割合で含有する炭化水素樹脂であって、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００～４，０００の範囲内、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が１，０００～１０，０００の範囲内、重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．０～４．０の範囲内であり、軟化点が８０℃～１７０℃の範囲内であるものである。
本発明の炭化水素樹脂は、たとえば、テトラシクロドデセン化合物と、これと共重合可能な単量体とを含む単量体混合物を付加重合することにより製造することができる。

【0014】

本発明の炭化水素樹脂は、テトラシクロドデセン化合物由来の単量体単位を０．１～５０重量％の割合で含有するものであり、その含有割合は、好ましくは５～４５重量％、より好ましくは１０～４０重量％、さらに好ましくは１５～３５重量％である。本発明においては、炭化水素樹脂を、テトラシクロドデセン化合物由来の単量体単位を上記含有割合で含有するものとし、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）、および軟化点を上記所定の範囲にあるものとするものであり、これにより、オレフィン系熱可塑性エラストマーなどを配合し、ホットメルト粘接着剤組成物とした場合に、配合物粘度が低く、塗工容易性に優れ、かつ、高温接着性能、接着力および耐熱劣化性に優れたものとすることができるものである。

【0015】

特に、本発明者等が鋭意検討したところ、炭化水素樹脂中に、テトラシクロドデセン化合物由来の単量体単位を０．１～５０重量％の割合で含有させることにより、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）、および軟化点を上記範囲内に好適に制御できることを見出し、これにより、得られるホットメルト粘接着剤組成物を、配合物粘度が低く、塗工容易性に優れ、かつ、高温接着性能、接着力および耐熱劣化性に優れたものとすることができることを見出したものである。テトラシクロドデセン化合物由来の単量体単位の含有割合が少なすぎると、低い配合物粘度と、高温接着性能、接着力および耐熱劣化性とをバランスさせることが困難となり、一方、テトラシクロドデセン化合物由来の単量体単位の含有割合が多すぎると、常温以下の温度範囲における粘着性能に劣るものとなってしまう。

【0016】

テトラシクロドデセン化合物由来の単量体単位を形成するための、テトラシクロドデセン化合物としては、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ－３－エン構造を基本骨格として有する化合物であればよいが、その具体例としては、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ－３－エン（テトラシクロドデセン）、８－メチル－テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ－３－エン、８－エチル－テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ－３－エン、８－エチリデン－ テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ－３－エン、８－ビニル－テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ－３－エン、８－プロペニル－テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ－３－エンなどが挙げられる。テトラシクロドデセン化合物は、１種類のみ使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよいが、少なくともテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ－３－エンが含まれることが好ましく、テトラシクロドデセン化合物中におけるテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ－３－エンが占める割合が５０重量％以上であることがより好ましい。すなわち、本発明の炭化水素樹脂に含まれるテトラシクロドデセン化合物由来の単量体単位中における、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ－３－エン単位の割合が５０重量％以上であることがより好ましい。

【0017】

本発明の炭化水素樹脂は、テトラシクロドデセン化合物由来の単量体単位を０．１～５０重量％の割合で含有するものであればよく、テトラシクロドデセン化合物由来の単量体単位以外の単量体単位としては、特に限定されず、任意のものを含有させることができるが、ホットメルト粘接着剤組成物とした場合における、高温接着性能、接着力および耐熱劣化性をより高めることができるという点より、１，３－ペンタジエン単量体単位１～６０重量％、炭素数４～６の脂環式モノオレフィン単量体単位１～３０重量％、炭素数４～８の非環式モノオレフィン単量体単位０～５０重量％、脂環式ジオレフィン単量体単位０～１０重量％、芳香族モノオレフィン単量体単位０～４０重量％、および、２以上の環状構造が結合した構造を有する芳香族単量体単位０～５０重量％を含有するものとすることが好ましい。

【0018】

本発明の炭化水素樹脂中における、１，３－ペンタジエン（ピペリレン）単量体単位の含有割合は、好ましくは１～６０重量％、より好ましくは１０～５５重量％、さらに好ましくは２０～５０重量％である。１，３－ペンタジエン単量体単位の含有割合を上記範囲とすることにより、得られるホットメルト粘接着剤組成物を、高温接着性能、接着力および耐熱劣化性により優れたものとすることができる。なお、１，３－ペンタジエンにおけるシス／トランス異性体比は任意の比でよく、特に限定されない。

【0019】

炭素数４～６の脂環式モノオレフィン単量体単位を形成するための、炭素数４～６の脂環式モノオレフィンは、その分子構造中にエチレン性不飽和結合を１つと非芳香族性の環構造とを有する炭素数が４～６の炭化水素化合物であればよく、特に限定されないが、その具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロブテン、メチルシクロペンテンなどが挙げられる。炭素数が４～６の炭化水素化合物は、１種類のみ使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよいが、少なくともシクロペンテンが含まれることが好ましく、炭素数４～６の脂環式モノオレフィン中におけるシクロペンテンの占める割合を５０重量％以上とすることが好ましい。すなわち、本発明の炭化水素樹脂に含まれる炭素数４～６の脂環式モノオレフィン単量体単位中における、シクロペンテン単位の割合が５０重量％以上であることが好ましい。

【0020】

本発明の炭化水素樹脂中における、炭素数４～６の脂環式モノオレフィン単量体単位の含有割合は、好ましくは１～３０重量％、より好ましくは５～３０重量％、さらに好ましくは１０～３０重量％、さらにより好ましくは２０～３０重量％である。炭素数４～６の脂環式モノオレフィン単量体単位の含有割合を上記範囲とすることにより、得られるホットメルト粘接着剤組成物を、高温接着性能、接着力および耐熱劣化性により優れたものとすることができる。

【0021】

炭素数４～８の非環式モノオレフィン単量体単位を形成するための、炭素数４～８の非環式モノオレフィンは、その分子構造中にエチレン性不飽和結合１つを有し、環構造を有さない炭素数が４～８の鎖状炭化水素化合物であればよく、特に限定されないが、その具体例としては、１－ブテン、２－ブテン、イソブチレン（２－メチルプロペン）などのブテン類；１－ペンテン、２－ペンテン、２－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、２－メチル－２－ブテンなどのペンテン類；１－ヘキセン、２－ヘキセン、２－メチル－１－ペンテンなどのヘキセン類；１－ヘプテン、２－ヘプテン、２－メチル－１－ヘキセンなどのヘプテン類；１－オクテン、２－オクテン、２－メチル－１－ヘプテン、ジイソブチレン（２，４，４－トリメチルペンテン－１および２，４，４－トリメチルペンテン－１）などのオクテン類；などが挙げられる。炭素数４～８の非環式モノオレフィンは、１種類のみ使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよいが、少なくとも２－メチル－２－ブテン、イソブチレンおよびジイソブチレンからなる群から選択される少なくとも一種が含まれることが好ましく、炭素数４～６の非環式モノオレフィン中における２－メチル－２－ブテン、イソブチレンおよびジイソブチレンの合計量が占める割合が５０重量％以上であることがより好ましい。すなわち、本発明の炭化水素樹脂に含まれる炭素数４～６の非環式モノオレフィン単量体単位中における、２－メチル－２－ブテン単位、イソブチレン単位およびジイソブチレン単位の合計の割合が５０重量％以上であることが好ましい。

【0022】

本発明の炭化水素樹脂中における、炭素数４～８の非環式モノオレフィン単量体単位の含有割合は、好ましくは０～５０重量％、より好ましくは０～４０重量％、さらに好ましくは１～３０重量％、さらにより好ましくは５～３０重量％である。炭素数４～８の非環式モノオレフィン単量体単位を上記割合にて含有させることにより、得られるホットメルト粘接着剤組成物を、高温接着性能、接着力および耐熱劣化性により優れたものとすることができる。

【0023】

脂環式ジオレフィン単量体単位を形成するための、脂環式ジオレフィンは、その分子構造中にエチレン性不飽和結合を２つ以上と非芳香族性の環構造とを有する炭化水素化合物であればよく、特に限定されないが、その具体例としては、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエンの多量体、メチルシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエンの多量体などが挙げられる。脂環式ジオレフィンは、１種類のみ使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよいが、少なくともジシクロペンタジエンが含まれることが好ましく、脂環式ジオレフィン中におけるジシクロペンタジエンが占める割合が５０重量％以上であることがより好ましい。すなわち、本発明の炭化水素樹脂に含まれる脂環式ジオレフィン単量体単位中における、ジシクロペンタジエン単位の割合が５０重量％以上であることが好ましい。

【0024】

本発明の炭化水素樹脂中における、脂環式ジオレフィン単量体単位の含有割合は、好ましくは０～１０重量％、より好ましくは０～７．５重量％、さらに好ましくは０～５重量％である。脂環式ジオレフィン単量体単位を上記割合にて含有させることにより、得られるホットメルト粘接着剤組成物を、高温接着性能、接着力および耐熱劣化性により優れたものとすることができる。

【0025】

芳香族モノオレフィン単量体単位を形成するための、芳香族モノオレフィンは、その分子構造中にエチレン性不飽和結合１つを有し、芳香族性の環構造を有する炭化水素化合物であればよく、特に限定されないが、その具体例としては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられる。芳香族モノオレフィンは、１種類のみ使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよいが、少なくともスチレンが含まれることが好ましく、芳香族モノオレフィン中におけるスチレンが占める割合が５０重量％以上であることがより好ましい。すなわち、本発明の炭化水素樹脂に含まれる芳香族モノオレフィン単量体単位中における、スチレン単位の割合が５０重量％以上であることが好ましい。

【0026】

本発明の炭化水素樹脂中における、芳香族モノオレフィン単量体単位の含有割合は、好ましくは０～４０重量％、より好ましくは０～３５重量％、さらに好ましくは０～３０重量％である。芳香族モノオレフィン単量体単位を上記割合にて含有させることにより、得られるホットメルト粘接着剤組成物を、高温接着性能、接着力および耐熱劣化性により優れたものとすることができる。

【0027】

２以上の環状構造が結合した構造を有する芳香族単量体単位を形成するための、２以上の環状構造が結合した構造を有する芳香族単量体は、芳香族性の環構造を含む、２以上の環構造を有する炭化水素化合物であればよく、特に限定されないが、その具体例としては、ナフタレンなどのナフタレン骨格を有する化合物、フルオレンなどのフルオレン骨格を有する化合物、ビフェニルなどのビフェニル骨格を有する化合物、アントラセンなどのアントラセン骨格を有する化合物、フェナントレンなどのフェナントレン骨格を有する化合物、インデンなどのインデン骨格を有する化合物、ベンゾチオフェンなどのベンゾチオフェン骨格を有する化合物などが挙げられる。２以上の環状構造が結合した構造を有する芳香族単量体は、１種類のみ使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

【0028】

本発明の炭化水素樹脂中における、２以上の環状構造が結合した構造を有する芳香族単量体単位の含有割合は、好ましくは０～５０重量％、より好ましくは０～４０重量％、さらに好ましくは０～３０重量％である。２以上の環状構造が結合した構造を有する芳香族単量体単位を上記割合にて含有させることにより、得られるホットメルト粘接着剤組成物を、高温接着性能、接着力および耐熱劣化性により優れたものとすることができる。

【0029】

また、本発明の炭化水素樹脂は、上述した単量体単位以外のその他の単量体の単位を含有するものであってもよい。その他の単量体としては、上述したテトラシクロドデセン化合物を含む各単量体と共重合可能な単量体であればよく、特に限定されないが、たとえば、１，３－ブタジエン、１，２－ブタジエン、イソプレン、１，３－ヘキサジエン、１，４－ペンタジエンなどの１，３－ペンタジエン以外の非環式ポリエン；シクロヘプテンなどの炭素数７以上の脂環式モノオレフィン；エチレン、プロピレン、ノネンなどの炭素数４～８以外の非環式モノオレフィン；などが挙げられる。これらは、１種類のみ使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。本発明の炭化水素樹脂中における、その他の単量体の単位の含有割合は、好ましくは０～３０重量％、より好ましくは０～２５重量％、さらに好ましくは０～２０重量％である。

【0030】

本発明の炭化水素樹脂は、たとえば、テトラシクロドデセン化合物と、上述した各単量体とを含む単量体混合物を付加重合することにより製造することができる。付加重合する方法は、特に限定されず、炭化水素樹脂を製造するための付加重合法として公知の方法から選択することができる。また、単量体混合物を付加重合することにより炭化水素樹脂を得た後、炭化水素樹脂の重合体分子構造中に残存する不飽和結合の一部または全部を水素添加反応（水添）により飽和化した水素化物としてもよい。

【0031】

本発明の炭化水素樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００～４，０００の範囲であり、好ましくは７５０～３，５００の範囲、より好ましくは１，０００～３，０００の範囲である。炭化水素樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が小さすぎると、炭化水素樹脂を配合して得られるホットメルト粘接着剤組成物が耐熱劣化性に劣るものとなってしまい、重量平均分子量（Ｍｗ）が大きすぎると、得られるホットメルト粘接着剤組成物が、配合物粘度が高くなり、塗工容易性に劣るものとなるとともに、接着力に劣るものとなってしまう。

【0032】

本発明の炭化水素樹脂のＺ平均分子量（Ｍｚ）は、１，０００～１０，０００の範囲であり、好ましくは１，５００～８，５００の範囲、より好ましくは２，０００～７，０００の範囲である。炭化水素樹脂のＺ平均分子量（Ｍｚ）が小さすぎると、炭化水素樹脂を配合して得られるホットメルト粘接着剤組成物が耐熱劣化性に劣るものとなってしまい、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が大きすぎると、得られるホットメルト粘接着剤組成物が、配合物粘度が高くなり、塗工容易性に劣るものとなるとともに、接着力に劣るものとなってしまう。

【0033】

また、本発明の炭化水素樹脂は、重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が、１．０～４．０の範囲であり、好ましくは１．２～３．５の範囲、より好ましくは１．４～３．０の範囲である。この比が小さすぎると、炭化水素樹脂を配合して得られるホットメルト粘接着剤組成物が耐熱劣化性に劣るものとなり、この比が大きすぎると、得られるホットメルト粘接着剤組成物が接着力に劣るものとなる。

【0034】

さらに、本発明の炭化水素樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が上記範囲にあればよく、数平均分子量（Ｍｎ）については特に限定されないが、好ましくは３００～２，０００である。

【0035】

なお、本発明において、炭化水素樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、高速液体クロマトグラフィの測定による、ポリスチレン換算の値として求めるものとする。また、炭化水素樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、テトラシクロドデセン化合物由来の単量体単位を０．１～５０重量％の割合とした上で、各単量体組成を調整することや、後述する炭化水素樹脂の製造方法において、製造条件を調整することで、制御することができる。

【0036】

本発明の炭化水素樹脂の軟化点は、８０℃～１７０℃の範囲であり、好ましくは８５～１６０℃、より好ましくは９０～１５０℃である。炭化水素樹脂の軟化点が低すぎると、炭化水素樹脂を配合して得られるホットメルト粘接着剤組成物が、高温接着性能および耐熱劣化性に劣るものとなり、軟化点が高すぎると、得られるホットメルト粘接着剤組成物が、接着力に劣るものとなってしまう。なお、炭化水素樹脂の軟化点は、テトラシクロドデセン化合物由来の単量体単位を０．１～５０重量％の割合とした上で、各単量体組成を調整することや、後述する炭化水素樹脂の製造方法において、製造条件を調整することで、制御することができる。

【0037】

本発明の炭化水素樹脂を製造する方法としては、テトラシクロドデセン化合物と、上述した各単量体とを含む単量体混合物を付加重合して、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）、および軟化点が上記範囲にあるような炭化水素樹脂を得ることができるものである限りにおいて、特に限定されないが、たとえば、フリーデルクラフツ型のカチオン重合触媒を用いた付加重合により製造することができ、特に、ルイス酸触媒（Ａ）を用いた、付加重合による方法が好ましい。

【0038】

ルイス酸触媒（Ａ）としては、限定されないが、ハロゲン化金属からなるものが好ましく、良好な反応活性を有する点から、周期律表第ＩＩＩ族に属する元素のハロゲン化物またはその錯体であることが好ましい。このようなルイス酸触媒の具体例としては、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）、三臭化アルミニウム（ＡｌＢｒ_３）、三塩化ガリウム（ＧａＣｌ_３）、三弗化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ＢＦ_３・Ｅｔ_２Ｏ）などを挙げることができる。なかでも汎用性などの観点から、ＡｌＣｌ_３またはＢＦ_３・Ｅｔ_２Ｏが好適に用いられる。ルイス酸触媒（Ａ）は、１種類のみ使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0039】

ルイス酸触媒（Ａ）の使用量は、特に限定されないが、重合に使用する単量体混合物１００重量部に対し、好ましくは０．０５～１０重量部、より好ましくは０．１～５重量部である。

【0040】

また、ルイス酸触媒（Ａ）は、その重合活性をより高めることができるという点より、３級炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素（Ｂ１）、および炭素－炭素不飽和結合に隣接する炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素（Ｂ２）から選択される少なくとも一種のハロゲン化炭化水素（Ｂ）と組み合わせて用いてもよい。

【0041】

３級炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素（Ｂ１）の具体例としては、ｔ－ブチルクロライド、ｔ－ブチルブロマイド、２－クロロ－２－メチルブタン、トリフェニルメチルクロライドが挙げられる。これらのなかでも、活性と取り扱いやすさとのバランスに優れる点で、ｔ－ブチルクロライドが特に好適に用いられる。炭素－炭素不飽和結合に隣接する炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素（Ｂ２）の具体例としては、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、（１－クロロエチル）ベンゼン、アリルクロライド、３－クロロ－１－プロピン、３－クロロ－１－ブテン、３－クロロ－１－ブチン、ケイ皮クロライドが挙げられる。これらのなかでも、活性と取り扱いやすさとのバランスに優れる点で、ベンジルクロライドが好適に用いられる。なお、ハロゲン化炭化水素（Ｂ）は、１種類のみ使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0042】

ハロゲン化炭化水素（Ｂ）の使用量は、特に限定されないが、ルイス酸触媒（Ａ）に対するモル比で、好ましくは０．０５～５０の範囲、より好ましくは０．１～１０の範囲である。

【0043】

重合反応を行うに当たり、単量体混合物や重合触媒のそれぞれの成分を重合反応器に添加する順序は特に限定されず、任意の順で添加すればよいが、重合反応を良好に制御するという観点から、単量体混合物を構成する単量体成分の一部と、ルイス酸触媒（Ａ）とを予め重合反応器に添加し、単量体混合物を構成する単量体成分の一部と、ルイス酸触媒（Ａ）とを予め接触させた後に、単量体混合物を構成する単量体成分の残部を重合反応器に添加して、重合反応を開始することが好ましい。この際においては、単量体混合物を構成する単量体成分の一部として、少なくとも、炭素数４～６の脂環式モノオレフィンを用い、ルイス酸触媒（Ａ）と予め重合反応器に添加し、炭素数４～６の脂環式モノオレフィンと、ルイス酸触媒（Ａ）とを予め接触させた後に、単量体混合物を構成する単量体成分の残部を重合反応器に添加して、重合反応を開始することがより好ましい。

【0044】

また、ルイス酸触媒（Ａ）に加えて、ハロゲン化炭化水素（Ｂ）を使用する場合には、単量体混合物とルイス酸触媒（Ａ）とを重合反応器に添加して、重合反応を開始した後に、ハロゲン化炭化水素（Ｂ）を重合反応器に添加することが好ましい。あるいは、単量体混合物とルイス酸触媒（Ａ）と、ハロゲン化炭化水素（Ｂ）の一部と重合反応器に添加して、重合反応を開始した後に、ハロゲン化炭化水素（Ｂ）の残部を重合反応器に添加する態様も好適である。

【0045】

重合反応をより良好に制御する観点からは、重合反応系に溶媒を添加して、重合反応を行うことが好ましい。溶媒の種類は、重合反応を阻害しないものであれば特に制限はないが、飽和脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素が好適である。溶媒として用いられる飽和脂肪族炭化水素としては、たとえば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、２－メチルペンタン、３－メチルペンタン、ｎ－ヘプタン、２－メチルヘキサン、３－メチルヘキサン、３－エチルペンタン、２，２－ジメチルペンタン、２，３－ジメチルペンタン、２，４－ジメチルペンタン、３，３－ジメチルペンタン、２，２，３－トリメチルブタン、２，２，４－トリメチルペンタンなどの炭素数５～１０の鎖状飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの炭素数５～１０の環状飽和脂肪族炭化水素が挙げられる。溶媒として用いられる芳香族炭化水素としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭素数６～１０の芳香族炭化水素などが挙げられる。溶媒は１種を単独で使用してもよいし、２種以上の混合溶媒として用いてもよい。溶媒の使用量は、特に限定されないが、重合反応に用いる単量体混合物１００重量部に対して、１０～１０００重量部であることが好ましく、５０～５００重量部であることがより好ましい。なお、たとえば、Ｃ５留分に由来するシクロペンタンとシクロペンテンとの混合物のような、付加重合性成分と非付加重合性成分との混合物を重合反応系に添加して、付加重合性成分は単量体混合物の成分として用い、非付加重合性成分は溶媒として用いるような態様とすることもできる。

【0046】

重合反応を行う際の重合温度は、特に限定されないが、好ましくは８５℃以下であり、より好ましくは－２０～８５℃、さらに好ましくは０～６５℃である。重合温度が低すぎると重合活性が低下して生産性が劣る可能性があり、重合温度が高すぎると得られる炭化水素樹脂の色相に劣るおそれがある。重合反応を行う際の圧力は、大気圧下でも加圧下でもよい。重合反応時間は、適宜選択できるが、通常１０分間～１２時間、好ましくは３０分間～６時間の範囲で選択される。

【0047】

重合反応は、所望の重合転化率が得られた時点で、メタノール、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液などの重合停止剤を重合反応系に添加することにより停止することができる。なお、重合停止剤を添加して、重合触媒を不活性化した際に生成する、溶媒に不溶な触媒残渣は濾過などにより除去してもよい。重合反応停止後、未反応の単量体と溶媒を除去し、さらに水蒸気蒸留などにより低分子量のオリゴマー成分を除去し、冷却することにより、固体状の炭化水素樹脂を得ることができる。

【0048】

また、このようにして得られる本発明の炭化水素樹脂について、必要に応じて、炭化水素樹脂の重合体分子構造中に残存する不飽和結合の一部または全部を水素添加反応（水添）により飽和化して、水素化物としてもよい。

【0049】

炭化水素樹脂について水素添加反応を行う際における、水素添加反応方法としては、特に限定されないが、公知の方法を制限なく用いることができるが、たとえば、ニッケル触媒の存在下に水素と接触させる方法などが挙げられる。ニッケル触媒としては、特に限定されないが、反応性が高いという観点より、担体としての担持無機化合物に、金属としてのニッケルを担持してなる化合物を主成分として含む触媒が好ましい。担体としての担持無機化合物の具体例としては、シリカ、アルミナ、ボリア、シリカ－アルミナ、珪藻土、白土、粘土、マグネシア、マグネシア－シリカ（シリカ－酸化マグネシウム）、チタニア、ジルコニアなどが挙げられる。

【0050】

以上のようにして得られる、本発明の炭化水素樹脂および水素化物は、粘接着剤の粘着付与樹脂として好適に用いられ、ホットメルト粘接着剤の粘着付与樹脂として特に好適に用いられる。

【0051】

本発明の炭化水素樹脂および水素化物を粘着付与樹脂として用いてホットメルト粘接着剤を得る場合において、ホットメルト粘接着剤のベースポリマーとしての熱可塑性エラストマーは特に限定されず、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン／共役ジエンブロック共重合体などのスチレン系熱可塑性エラストマー、エチレン／酢酸ビニル共重合体などを用いることができるが、特に耐熱劣化性に優れるホットメルト粘接着剤を得る観点からは、オレフィン系熱可塑性エラストマーが好適であり、エチレン／α－オレフィン共重合体が特に好適である。すなわち、本発明のホットメルト粘接着剤組成物は、本発明の炭化水素樹脂および／または水素化物と、エチレン／α－オレフィン共重合体と、を含有してなるものであることが好ましい。

【0052】

本発明で用いるエチレン／α－オレフィン共重合体を得るために、エチレンと共重合されるα－オレフィンは、特に限定されないが、たとえば、プロピレン、イソブチレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテンなどの炭素数３～２０のα－オレフィンが好ましく、炭素数６～８のα－オレフィンがより好ましく、１－オクテンがさらに好ましい。α－オレフィンは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0053】

エチレン／α－オレフィン共重合体におけるα－オレフィン単位の含有割合は、特に限定されないが、全単量体単位に対してα－オレフィン単位が占める割合が、２０～４０モル％であることが好ましい。

【0054】

エチレン／α－オレフィン共重合体を得るための重合方法は、特に限定されないが、特に接着力や耐熱劣化性に優れるホットメルト粘接着剤を得る観点からは、メタロセン型重合触媒を用いたものであることが好ましい。

【0055】

熱可塑性エラストマーとして用いられるエチレン／α－オレフィン共重合体の密度は、特に限定されないが、０．８６～０．９０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。密度がこの範囲にあるエチレン／α－オレフィン共重合体を用いることにより、得られるホットメルト粘接着剤組成物を、特に接着力に優れるものとすることができる。

【0056】

また、熱可塑性エラストマーとして用いられるエチレン／α－オレフィン共重合体のメルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ－１０８４（Ｅ条件、１９０℃、２．１６ｋｇ）に準拠して測定される値（ｇ／１０分））として、１００以上であることが好ましく、２００～１５００であることがより好ましい。メルトインデックスがこの範囲にあるエチレン／α－オレフィン共重合体を用いることにより、得られるホットメルト粘接着剤組成物を、特に塗工容易性に優れるものとすることができる。

【0057】

なお、以上述べたようなエチレン／α－オレフィン共重合体である熱可塑性エラストマーは、市販品として入手可能であり、たとえば、ダウケミカル社製の「アフィニティＧＡ１９５０」や「アフィニティＧＡ１９００」を好適に用いることができる。

【0058】

本発明のホットメルト粘接着剤組成物における、熱可塑性エラストマーと本発明の炭化水素樹脂および／または水素化物との配合割合は、特に限定されないが、熱可塑性エラストマー１００重量部に対する、炭化水素樹脂および／または水素化物の配合量が、好ましくは５０～５００重量部であり、より好ましくは８０～３００重量部である。炭化水素樹脂および／または水素化物の配合割合をこの範囲にすることにより、本発明のホットメルト粘接着剤組成物の接着力を特に良好なものとすることができる。

【0059】

本発明のホットメルト粘接着剤組成物は、炭化水素樹脂および／または水素化物、ならびに、熱可塑性エラストマーのみからなるものであってよいが、さらに、他の成分を含有するものであってもよい。本発明のホットメルト粘接着剤組成物に含有され得る他の成分としては、ワックス、酸化防止剤、本発明の炭化水素樹脂および水素化物以外の粘着付与樹脂、上述した重合体以外の重合体、熱安定剤、紫外線吸収剤、充填剤など、その他の配合剤を添加することができる。なお、本発明のホットメルト粘接着剤組成物は、溶剤を含まない、無溶剤の組成物であることが好ましい。

【0060】

本発明のホットメルト粘接着剤組成物に配合され得るワックスは、特に限定されず、たとえば、ポリエチレンワックス、エチレン酢酸ビニル共重合体ワックス、酸化ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｈワックス、酸化Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｈワックス、水素添加ひまし油ワックス、ポリプロピレンワックス、副産ポリエチレンワックス、水酸化ステアラミドワックスなどを用いることができる。ワックスは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ホットメルト粘接着剤組成物におけるワックスの含有量は、特に限定されないが、熱可塑性エラストマー１００重量部に対し、好ましくは１０～２００重量部であり、より好ましくは２０～１５０重量部である。ワックスの含有量がこの範囲であることにより、得られるホットメルト粘接着剤組成物が、塗工容易性に特に優れたものとなる。

【0061】

本発明のホットメルト粘接着剤組成物に配合され得る酸化防止剤は、特に限定されず、たとえば、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノールなどのヒンダードフェノール系化合物；ジラウリルチオプロピオネートなどのチオジカルボキシレートエステル類；トリス（ノニルフェニル）ホスファイトなどの亜燐酸塩類；などが挙げられる。酸化防止剤の使用量は、特に限定されないが、熱可塑性エラストマー１００重量部に対し、通常１０重量部以下であり、好ましくは０．５～５重量部である。なお、酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0062】

本発明のホットメルト粘接着剤組成物に配合され得る軟化剤は、特に限定されず、たとえば、芳香族系、パラフィン系またはナフテン系のプロセスオイル；ポリブテン、ポリイソブチレンなどの液状重合体などを使用することができる。軟化剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0063】

本発明のホットメルト粘接着剤組成物に配合され得る本発明の炭化水素樹脂以外の粘着付与樹脂としては従来公知の粘着付与樹脂が使用できる。具体的には、ロジン；不均化ロジン、二量化ロジンなどの変性ロジン類；グリコール、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールとロジンまたは変性ロジン類とのエステル化物；テルペン系樹脂；脂肪族系、芳香族系、脂環族系または脂肪族－芳香族共重合系の炭化水素樹脂またはこれらの水素化物；フェノール樹脂；クマロン－インデン樹脂などが挙げられる。これらの粘着付与樹脂は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0064】

本発明のホットメルト粘接着剤組成物に配合され得る、他の重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの共役ジエン単独重合体、（スチレン－ブタジエン）ランダム共重合体、（スチレン－イソプレン）ランダム共重合体などの芳香族ビニル－共役ジエンランダム共重合体、（スチレン－ブタジエン）ブロック共重合体、（スチレン－イソプレン）ブロック共重合体などの芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体、ポリスチレンなどの芳香族ビニル単独重合体、イソブチレン系重合体、アクリル系重合体、エステル系重合体、エーテル系重合体、ウレタン系重合体、ポリ塩化ビニルなどの室温（２３℃）で弾性を有する重合体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明のホットメルト粘接着剤組成物において、これらの重合体の含有量は、ホットメルト粘接着剤組成物の全量に対して、２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。

【0065】

本発明のホットメルト粘接着剤組成物を調製するにあたり、炭化水素樹脂および／または水素化物、熱可塑性エラストマー、ならびに、さらに必要に応じて添加されるその他の成分を混合する方法は特に限定されず、たとえば、それぞれの成分を溶剤に溶解し均一に混合した後、溶剤を加熱などにより除去する方法、各成分をニーダーなどで溶融混合する方法などを挙げることができる。混合をより効率的に行う観点からは、これらの方法のなかでも溶融混合が好適である。なお、溶融混合を行う際の温度は、特に限定されるものではないが、通常１００～２００℃の範囲である。

【0066】

本発明のホットメルト粘接着剤組成物は、本発明の炭化水素樹脂および／または水素化物を粘着付与樹脂として含有していることから、配合物粘度（ホットメルト粘接着剤組成物としての粘度）が低く、塗工容易性に優れ、かつ、高温接着性能、接着力および耐熱劣化性に優れるものである。したがって、本発明のホットメルト粘接着剤組成物は、種々の部材の接着に適用することが可能であり、しかも、省エネルギーで、生産性よく、保持力の高い接着を行なうことができる。そして、本発明のホットメルト粘接着剤組成物は、このような特性を活かし、種々の用途に適用することが可能であり、その用途は限定されるものではないが、塗布量が少なくても十分な接着強度を発揮し、また、耐熱劣化性に優れるものであるという特性を有し、封緘機などにおいて劣化しがたいものであることから、特に、産業用の輸送梱包材の封緘のための接着剤として好適に使用することができる。

【実施例】

【0067】

以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に断りのない限り重量基準である。
各種の測定については、以下の方法に従って行った。

【0068】

〔重量平均分子量、Ｚ平均分子量および分子量分布〕
試料となる炭化水素樹脂について、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー分析を行い、標準ポリスチレン換算値の重量平均分子量（Ｍｗ）およびＺ平均分子量（Ｍｚ）を求め、分子量分布はＭｚ／Ｍｗの比で示した。なお、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー分析は、測定装置として、東ソー社製「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」を使用し、カラムは東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ」を３本連結したものを用い、テトラヒドロフランを溶媒として、４０℃、１．０ｍｌ／ｍｉｎの流量で測定した。

【0069】

〔軟化点（℃）〕
試料となる炭化水素樹脂について、ＪＩＳ Ｋ ６８６３に従い測定した。

【0070】

〔配合物粘度〕
試料となるホットメルト粘接着剤組成物を加熱溶融させ、１７７℃における溶融粘度（ｍＰａ・ｓ）を、ローターＮｏ．２７を使用し、サーモセル型ブルックフィールド粘度計により測定し、これを配合物粘度とした。値が小さいものほど、塗工容易性に優れる。

【0071】

〔曇点〕
試料となるホットメルト粘接着剤組成物を試験管に入れ、温度計を底部まで差し込んだ後、１８０℃まで加熱溶融させた。その後、放冷して、試験管底部に曇りを生じた温度を曇点として記録した。値が低いものほど、ホットメルト粘接着剤組成物を構成する成分同士の相溶性に優れ、その結果として、ホットメルト粘接着剤組成物が、オープンタイムが長く、接着力が高いものとなる。

【0072】

〔せん断破壊温度（ＳＡＦＴ）〕
試料となるホットメルト粘接着剤組成物を２５μｍのＰＥＴフィルムに厚み２０μｍとなるように溶融塗布した。この塗布シートを用い、被着体としてステンレス鋼を使用し接着部が１０×２５ｍｍとなるように接触させ、１４０℃で２秒間、加熱圧着させた。このようにして得られた試験片に、被着体としてステンレス鋼を使用し接着部が１０×２５ｍｍ、錘を５００ｇとして負荷をかけ、温度上昇速度０．５℃／ｍｉｎにてせん断破壊温度（ＳＡＦＴ）を測定した。値が大きいものほど、高温接着性能に優れる。

【0073】

〔皮張り試験〕
ステンレスビーカーの中に試料となるホットメルト粘接着剤組成物を入れ、１８０℃での７２時間保存試験後のビーカー上層表面での皮張りの割合を測定した。０％が皮張りなしであり、１００％が表層全て皮張りしたことを示す。値の低いものほど、耐熱劣化性に優れる。

【0074】

〔実施例１〕
重合反応器に、シクロペンタン４２．７部、シクロペンテン１４．８部およびトルエン０．５部を仕込み、５５℃に昇温した後、塩化アルミニウム１．２部を添加した。引き続き、テトラシクロドデセン（テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ－３－エン）２４．６部、１，３－ペンタジエン４１．１部、シクロペンテン１５．２部、イソブチレン２．２部、ジイソブチレン１．２部、ジシクロペンダジエン０．４部、Ｃ４－Ｃ６不飽和炭化水素０．５部、およびＣ４－Ｃ６飽和炭化水素１０．３部からなる混合物を、６０分間に亘り温度７５℃を維持して、重合反応器に連続的に添加しながら重合を行なった。その後、水酸化ナトリウム水溶液を重合反応器に添加して、重合反応を停止した。この時の重合転化率は、８５％であり、得られた重合体の組成は、単量体混合物を構成する成分割合とほぼ同じであった。なお、重合反応時の重合反応器中の成分の種類および量は、単量体混合物を構成する成分（付加重合性成分）、溶媒に相当する成分（非付加重合性成分）、および重合触媒に区分して、表１にまとめて示した。重合停止により生成した沈殿物をろ過により除去した後、得られた重合体溶液を蒸留釜に仕込み、窒素雰囲気下で加熱し、重合溶媒と未反応単量体を除去した。次いで、２４０℃以上で、飽和水蒸気を吹き込みながら、低分子量のオリゴマー成分を留去した。溶融状態の樹脂１００部に対して、老化防止剤としてペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦ社製「イルガノックス１０１０」）１．２５部を添加し、混合した後、蒸留釜から溶融樹脂を取り出し、室温まで放冷して、実施例１の炭化水素樹脂を得た。得られた実施例１の炭化水素樹脂について、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）、および軟化点を測定した。これらの測定結果は、表１にまとめて示した。

【0075】

【表1】

【0076】

〔実施例２～５、比較例１～３〕
重合反応器に添加する成分の種類および量、および重合温度を表１に示すとおりにそれぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２～５および比較例１～３の炭化水素樹脂をそれぞれ得た。得られた実施例２～５および比較例１～３の炭化水素樹脂については、実施例１と同様の測定を行った。これらの測定結果は、表１にまとめて示した。なお、実施例２～５および比較例１～３においても、得られた重合体の組成は、単量体混合物を構成する成分割合とほぼ同じであった。

【0077】

〔実施例６〕
実施例１で得られた炭化水素樹脂１００部、エチレン／オクテン共重合体熱可塑性エラストマー（メルトインデックス：５００ｇ／１０分、密度：０．８７４ｇ／ｃｍ^３、ダウケミカル社製「アフィニティＧＡ１９５０」）１００部およびパラフィンワックス（融点：６３℃）５０部を、１８０℃で、１時間混練して、実施例６のホットメルト粘接着剤組成物を得た。得られた実施例６のホットメルト粘接着剤組成物について、配合物粘度、曇点、およびせん断破壊温度を測定し、また、皮張り試験に供した。これらの測定結果および試験結果を、表２にまとめて示した。

【0078】

【表2】

【0079】

〔実施例７～１０、比較例４～６〕
用いる炭化水素樹脂の種類を、実施例１で得られた炭化水素樹脂から、表２に示すとおり、実施例２～５および比較例１～３の炭化水素樹脂にそれぞれ変更したこと以外は、実施例６と同様にして、実施例７～１０および比較例４～６のホットメルト粘接着剤組成物を得た。そして、得られた実施例７～１０および比較例４～６のホットメルト粘接着剤組成物について、実施例６と同様の測定および試験に供した。これらの測定結果および試験結果は、表２にまとめて示した。

【0080】

表１および表２より、以下の点が確認できる。
すなわち、本発明の炭化水素樹脂（実施例１～５）を用いて得られたホットメルト粘接着剤組成物（実施例６～１０）は、配合物粘度が低いことから塗工容易性に優れ、また、曇点が低いことから、オープンタイムが長く、かつ、接着力が高く、せん断破壊温度が高いことから、高温接着性能に優れ、皮張り試験の値が低いことから耐熱劣化性に優れたものであるといえる。
一方、テトラシクロドデセン化合物由来の単量体単位を含有しない場合には、軟化点を本発明所定の範囲に調整した場合には、得られる炭化水素樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）およびＺ平均分子量（Ｍｚ）が高くなりすぎてしまい（比較例１，２）、これを用いて得られるホットメルト粘接着剤組成物（比較例４，５）は、配合物粘度が高く、塗工容易性に劣るものであり、また、曇点が高く、オープンタイムが短く、かつ、接着力に劣るものであった。
また、テトラシクロドデセン化合物由来の単量体単位を含有しない場合において、重量平均分子量（Ｍｗ）およびＺ平均分子量（Ｍｚ）を本発明所定の範囲に調整した場合には、得られる炭化水素樹脂は、軟化点が低くなりすぎてしまい（比較例３）、これを用いて得られるホットメルト粘接着剤組成物（比較例６）は、せん断破壊温度が低く、高温接着性能に劣り、また、皮張り試験の値が高く、耐熱劣化性に劣るものであった。