(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-05-26
(45)【発行日】2023-06-05
(54)【発明の名称】懸濁重合用分散安定剤
(51)【国際特許分類】
C08F 2/20 20060101AFI20230529BHJP
C08F 14/06 20060101ALI20230529BHJP
C09K 23/52 20220101ALI20230529BHJP
C08F 8/12 20060101ALI20230529BHJP
【ＦＩ】
C08F2/20
C08F14/06
C09K23/52
C08F8/12
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2020507824
(86)(22)【出願日】2019-03-19
(86)【国際出願番号】 JP2019011381
(87)【国際公開番号】W WO2019181915
(87)【国際公開日】2019-09-26
【審査請求日】2021-09-29
(31)【優先権主張番号】P 2018051932
(32)【優先日】2018-03-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000001085
【氏名又は名称】株式会社クラレ
(74)【代理人】
【識別番号】100107641
【弁理士】
【氏名又は名称】鎌田 耕一
(74)【代理人】
【識別番号】100174779
【弁理士】
【氏名又は名称】田村 康晃
(72)【発明者】
【氏名】新居 真輔
【審査官】佐藤 貴浩
(56)【参考文献】
【文献】特開昭６１－１０８６０２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１５／１１９１４４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１５／０３７６８３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開平０９－３０２００５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－０４００３６（ＪＰ，Ａ）
【文献】韓国公開特許第１０－２００８－００４０３２６（ＫＲ，Ａ）
【文献】特開２００５－０８９６０６（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／０６１２７２（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ ２／００－ ２／６０
Ｃ０８Ｆ ６／００－２４６／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（Ａ）に由来する構造単位の含有量（Ｘ）が０．０５モル％以上２．０モル％以下であり、けん化度が６５．０モル％以上９０．０モル％以下であり、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーで測定した場合のメタノール含有量が０．０１質量％以上３．０質量％未満であり、かつ、９０℃、濃度５質量％の水溶液に不溶な成分の量が０．１ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満である変性ビニルアルコール系重合体を含有し、前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（Ａ）が、マレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、無水マレイン酸、フマル酸モノアルキルエステル又はフマル酸ジアルキルエステルを含む、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤。
【請求項2】
エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（Ａ）に由来する構造単位の含有量（Ｘ）が０．０５モル％以上２．０モル％以下であり、けん化度が６５．０モル％以上９０．０モル％以下であり、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーで測定した場合のメタノール含有量が０．０１質量％以上３．０質量％未満であり、かつ、９０℃、濃度５質量％の水溶液に不溶な成分の量が０．１ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満である変性ビニルアルコール系重合体を含有し、
前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（Ａ）に由来する構造単位の少なくとも一部が、下記式（Ｉ）
【化1】
で表される構造単位であり、前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（Ａ）に由来する構造単位の含有量（Ｘ）と式（Ｉ）で表される構造単位の含有量（Ｙ）の値が下記式（Ｑ）を満たす、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤。
０．０５≦Ｙ／Ｘ＜０．９８ （Ｑ）
【請求項3】
前記変性ビニルアルコール系重合体のけん化度が、６８．０モル％以上８０．０モル％以下である、請求項１又は２に記載の懸濁重合用分散安定剤。
【請求項4】
前記９０℃、濃度５質量％の水溶液に不溶な成分の量が、０．１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ未満である、請求項１～３のいずれかに記載の懸濁重合用分散安定剤。
【請求項5】
前記変性ビニルアルコール系重合体は、目開き１．００ｍｍの篩を通過する量が全体の９５質量％以上である、請求項１～４のいずれかに記載の懸濁重合用分散安定剤。
【請求項6】
前記変性ビニルアルコール系重合体は、目開き５００μｍの篩を通過する量が全体の３０質量％以上である、請求項１～５のいずれかに記載の懸濁重合用分散安定剤。
【請求項7】
請求項１～６のいずれかに記載の懸濁重合用分散安定剤の存在下で、ビニル化合物を懸濁重合する工程を含む、ビニル系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、特定の変性ビニルアルコール系重合体を含有するビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤に関する。
【背景技術】
【0002】
ビニルアルコール系重合体（以下、「ＰＶＡ」と略記することがある。）は水溶性の合成高分子として知られており、合成繊維ビニロンの原料に用いられ、また紙加工、繊維加工、接着剤、乳化重合及び懸濁重合用の安定剤、無機物のバインダー、フィルム等の用途に広範囲に用いられている。
【0003】
特にカルボン酸又はその誘導体に由来する基を含有するＰＶＡはカルボン酸の反応性を利用して、硫酸バンドを含有する酸性紙のサイジング剤；架橋剤と組み合わせた耐水性塗膜等に用いられている。さらにはカルボン酸及びその誘導体の水溶性を生かして、農薬、洗濯用洗剤、工業用薬品の包装用フィルムとしても工業的に有用であり幅広く利用されている。
【0004】
ＰＶＡへのカルボン酸又はその誘導体の導入は、例えばビニルエステル系単量体とカルボン酸又はその誘導体を含有する単量体とを共重合してビニルエステル系共重合体を得た後、該ビニルエステル系共重合体をけん化することで製造できる。カルボン酸を効率的に導入するために、ビニルエステル系単量体と反応性の高いエチレン性不飽和ジカルボン酸誘導体が用いられ、その工業的な入手容易性の観点から、マレイン酸誘導体、フマル酸誘導体の使用が知られている。中でも、マレイン酸、フマル酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸はビニルエステル系単量体に対しての溶解性が乏しいため、溶液重合法においては、エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノエステル、ジエステル、又は無水物等の、ビニルエステル系単量体への溶解性が向上した単量体が使用される。
【0005】
前記した、カルボン酸又はその誘導体が導入されたＰＶＡは通常、酢酸ビニルをメタノール溶媒中でラジカル重合して酢酸ビニル重合体のメタノール溶液を得た後に、アルカリ触媒を添加してけん化することにより製造される。従って、溶媒のメタノールが、乾燥して得られる変性ＰＶＡ中に必ず残存する。このようなメタノールが残存する重合体をコーティング剤に用いた場合、重合体の溶解工程及び該重合体の溶液をコーティングする工程において、メタノールが大気に放出される問題を有しており、作業環境の観点で改善が求められていた。このような問題に対して、特許文献１～３の技術が提案されていた。
【0006】
特許文献１及び２には乾燥中に含水ガスを供給することにより、ＰＶＡ中の有機揮発成分と水分を置換して、効率的に有機揮発成分を取り除く技術が開示されている。しかしながら、エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノエステル、ジエステル又は無水物に由来する構造単位を含有するＰＶＡは水に対する親和性、溶解性が高く、含水ガスを供給するとＰＶＡ粒子の表面が溶解し、乾燥中に粒子同士が融着しブロックを生成してしまい、工程通過が困難となるため、この技術の適用が困難である。
【0007】
特許文献３では、ＰＶＡを炭素数２～３のアルコールを主体とする洗浄液で洗浄することでメタノール含有量を効率的に低減する技術が提案されている。しかしながら、メタノールよりも沸点及び蒸発潜熱の高い炭素数２～３のアルコールを使用しているために、乾燥工程での必要な熱量、時間の増加を招いてしまうことから、製造コストが増大する等の工業的な問題が残っているのが現状である。
【0008】
前記のような乾燥技術を用いずとも、通常であれば高温で長時間加熱乾燥することにより、メタノール分の除去は可能であるが、エネルギーの消費が多く、工業的に生産効率を犠牲にすることとなる。加えて、エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（例えば、モノエステル、ジエステル、又は無水物）に由来する構造単位を含有するＰＶＡでは、非特許文献１に記載されるように、モノエステル、ジエステル、無水物由来の構造部分とＰＶＡの水酸基部分との架橋反応が高温下で進行して水に不溶な成分が生成し、コーティング剤として水溶液を作製し用いた際に、コーティング面の印刷適性が悪くなったり、ロール汚れやフィルター詰まりなどの問題が生じることがあった。従って、当該ＰＶＡにおいて、メタノール含有量を低減し、かつ水に不溶な成分の生成を抑制することは両立できず、実質困難とされてきた。また、このような性質から、通常よりも高熱量、長時間乾燥が必要となる特許文献３の方法を適用することも困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【文献】特公昭５２－１７０７０号公報
【文献】特開平９－３０２０２４号公報
【文献】特開２０１３－２８７１２号公報
【非特許文献】
【0010】
【文献】Polymer Vol.38, No.12, pp.2933-2945,1997
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
本発明は、エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体に由来する構造単位を含有する変性ＰＶＡにおいて、該変性ＰＶＡ中のメタノール含有量が低減され、さらに水に溶解した際に不溶な成分の量が低減された、工業的に有用な懸濁重合用分散安定剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、粒子径や乾燥前の洗浄条件を工夫することにより、エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体に由来する構造単位を導入した場合でも、残存するメタノール含有量が０．０１質量％以上３．０質量％未満であり、さらに水に溶解した際に不溶な成分の量が０．１ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満である変性ビニルアルコール系重合体を製造するに至り、該変性ビニルアルコール系重合体を含有するビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤により、本発明を完成するに至った。
【0013】
すなわち、本発明は、以下の発明を包含する。
［１］エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（Ａ）に由来する構造単位の含有量（Ｘ）が０．０５モル％以上２．０モル％以下であり、けん化度が６５．０モル％以上９０．０モル％以下であり、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーで測定した場合のメタノール含有量が０．０１質量％以上３．０質量％未満であり、かつ、９０℃、濃度５質量％の水溶液に不溶な成分の量が０．１ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満である変性ビニルアルコール系重合体を含有する、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤。
［２］前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（Ａ）が、エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノエステル、ジエステル又は無水物である、前記［１］の懸濁重合用分散安定剤。
［３］前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（Ａ）が、マレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、無水マレイン酸、フマル酸モノアルキルエステル又はフマル酸ジアルキルエステルを含む、前記［１］又は［２］の懸濁重合用分散安定剤。
［４］前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（Ａ）に由来する構造単位の少なくとも一部が、下記式（Ｉ）
（式中、Ｒ1は、水素原子、又は炭素数１～８の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基であり、Ｒ2は、金属原子、水素原子又は炭素数１～８の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基である。）
で表される構造単位であり、前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（Ａ）に由来する構造単位の含有量（Ｘ）と式（Ｉ）で表される構造単位の含有量（Ｙ）の値が下記式（Ｑ）を満たす、前記［１］～［３］のいずれかの懸濁重合用分散安定剤。
０．０５≦Ｙ／Ｘ＜０．９８ （Ｑ）
［５］前記変性ビニルアルコール系重合体のけん化度が、６８．０モル％以上８０．０モル％以下である、前記［１］～［４］のいずれかの懸濁重合用分散安定剤。
［６］前記９０℃、濃度５質量％の水溶液に不溶な成分の量が、０．１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ未満である、前記［１］～［５］のいずれかの懸濁重合用分散安定剤。
［７］前記変性ビニルアルコール系重合体は、目開き１．００ｍｍの篩を通過する量が全体の９５質量％以上である、前記［１］～［６］のいずれかの懸濁重合用分散安定剤。
［８］前記変性ビニルアルコール系重合体は、目開き５００μｍの篩を通過する量が全体の３０質量％以上である、前記［１］～［７］のいずれかの懸濁重合用分散安定剤。
［９］前記［１］～［８］のいずれかの懸濁重合用分散安定剤の存在下で、ビニル化合物を懸濁重合する工程を含む、ビニル系重合体の製造方法。
［１］エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（Ａ）に由来する構造単位の含有量（Ｘ）が０．０５モル％以上２．０モル％以下であり、けん化度が６５．０モル％以上９０．０モル％以下であり、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーで測定した場合のメタノール含有量が０．０１質量％以上３．０質量％未満であり、かつ、９０℃、濃度５質量％の水溶液に不溶な成分の量が０．１ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満である変性ビニルアルコール系重合体を含有する、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤。
［２］前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（Ａ）が、エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノエステル、ジエステル又は無水物である、前記［１］の懸濁重合用分散安定剤。
［３］前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（Ａ）が、マレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、無水マレイン酸、フマル酸モノアルキルエステル又はフマル酸ジアルキルエステルを含む、前記［１］又は［２］の懸濁重合用分散安定剤。
［４］前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（Ａ）に由来する構造単位の少なくとも一部が、下記式（Ｉ）
【化1】
で表される構造単位であり、前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（Ａ）に由来する構造単位の含有量（Ｘ）と式（Ｉ）で表される構造単位の含有量（Ｙ）の値が下記式（Ｑ）を満たす、前記［１］～［３］のいずれかの懸濁重合用分散安定剤。
０．０５≦Ｙ／Ｘ＜０．９８ （Ｑ）
［５］前記変性ビニルアルコール系重合体のけん化度が、６８．０モル％以上８０．０モル％以下である、前記［１］～［４］のいずれかの懸濁重合用分散安定剤。
［６］前記９０℃、濃度５質量％の水溶液に不溶な成分の量が、０．１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ未満である、前記［１］～［５］のいずれかの懸濁重合用分散安定剤。
［７］前記変性ビニルアルコール系重合体は、目開き１．００ｍｍの篩を通過する量が全体の９５質量％以上である、前記［１］～［６］のいずれかの懸濁重合用分散安定剤。
［８］前記変性ビニルアルコール系重合体は、目開き５００μｍの篩を通過する量が全体の３０質量％以上である、前記［１］～［７］のいずれかの懸濁重合用分散安定剤。
［９］前記［１］～［８］のいずれかの懸濁重合用分散安定剤の存在下で、ビニル化合物を懸濁重合する工程を含む、ビニル系重合体の製造方法。
【発明の効果】
【0014】
本発明の懸濁重合用分散安定剤は、メタノール含有量が低減されているため環境にも配慮されており、さらに水溶液に不溶な成分の量が低減されているため、ビニル化合物の重合安定性に優れ、得られるビニル系重合体は粗大粒子の形成が少なく、得られるビニル系重合体をシート状にした際にフィッシュアイも低減できる。なお、本明細書において重合安定性とは、重合時にビニル化合物からなる液滴の分散性が良好であるため、結果として、粗粒化が抑制され径が均一なビニル系重合体の粒子が得られることを意味する。
【発明を実施するための形態】
【0015】
＜ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤＞
本発明の懸濁重合用分散安定剤は、エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（Ａ）に由来する構造単位の含有量（Ｘ）が０．０５モル％以上２．０モル％以下であり、けん化度が６５．０モル％以上９０．０モル％以下であり、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーで測定した場合のメタノール含有量が０．０１質量％以上３．０質量％未満であり、かつ、９０℃、濃度５質量％の水溶液に不溶な成分の量が０．１ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満である変性ビニルアルコール系重合体（以下、「変性ＰＶＡ」と略記することがある。）を含有する。
本発明の懸濁重合用分散安定剤は、エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（Ａ）に由来する構造単位の含有量（Ｘ）が０．０５モル％以上２．０モル％以下であり、けん化度が６５．０モル％以上９０．０モル％以下であり、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーで測定した場合のメタノール含有量が０．０１質量％以上３．０質量％未満であり、かつ、９０℃、濃度５質量％の水溶液に不溶な成分の量が０．１ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満である変性ビニルアルコール系重合体（以下、「変性ＰＶＡ」と略記することがある。）を含有する。
【0016】
［変性ＰＶＡ］
変性ＰＶＡのエチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（Ａ）に由来する構造単位の含有量（Ｘ）は０．０５モル％以上２．０モル％以下であることが重要であり、０．１モル％以上１．５モル％以下が好ましく、０．５モル％以上１．３モル％以下がより好ましい。エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（Ａ）に由来する構造単位の含有量（Ｘ）が０．０５モル％未満の場合には、カルボン酸の導入量が少なく、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤として用いた場合に、得られるビニル系重合体は粗大粒子の割合が多くなる。また、含有量（Ｘ）が２．０モル％を超える場合は、変性ＰＶＡの水溶性が高すぎるためビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤として使用した際に界面活性能が低下し、得られるビニル系重合体をシート状にした際にフィッシュアイが増加する。エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（Ａ）に由来する構造単位の含有量（Ｘ）は、けん化前のビニルエステル系共重合体の1Ｈ－ＮＭＲ解析により算出できる。
変性ＰＶＡのエチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（Ａ）に由来する構造単位の含有量（Ｘ）は０．０５モル％以上２．０モル％以下であることが重要であり、０．１モル％以上１．５モル％以下が好ましく、０．５モル％以上１．３モル％以下がより好ましい。エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（Ａ）に由来する構造単位の含有量（Ｘ）が０．０５モル％未満の場合には、カルボン酸の導入量が少なく、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤として用いた場合に、得られるビニル系重合体は粗大粒子の割合が多くなる。また、含有量（Ｘ）が２．０モル％を超える場合は、変性ＰＶＡの水溶性が高すぎるためビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤として使用した際に界面活性能が低下し、得られるビニル系重合体をシート状にした際にフィッシュアイが増加する。エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（Ａ）に由来する構造単位の含有量（Ｘ）は、けん化前のビニルエステル系共重合体の1Ｈ－ＮＭＲ解析により算出できる。
【0017】
なお、本明細書において、数値範囲（各成分の含有量、各成分から算出される値及び各物性等）の上限値及び下限値は適宜組み合わせ可能である。
【0018】
変性ＰＶＡのけん化度は、６５．０モル％以上９０．０モル％以下であることが重要であり、６７．０モル％以上８３．０モル％以下が好ましく、６８．０モル％以上８０．０モル％以下がより好ましく、７０．０モル％以上７５．０モル％以下がさらに好ましい。けん化度が６５．０モル％未満の場合には、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤として用いた場合に、得られるビニル系重合体は粗大粒子の割合が多くなる。変性ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６：１９９４に記載の方法に従って測定できる。
【0019】
変性ＰＶＡの粘度平均重合度（以下、単に「重合度」ともいう。）は、特に限定されないが、１００以上２０００以下が好ましく、２００以上１２００以下がより好ましく、５００以上１０００以下がさらに好ましい。変性ＰＶＡの粘度平均重合度が前記下限以上であることにより、該変性ＰＶＡをビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤として用いた場合に、得られるビニル系重合体は粗大粒子の割合が少なくなる。変性ＰＶＡの粘度平均重合度が前記上限以下であることにより、該変性ＰＶＡをビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤として用いた場合に、得られるビニル系重合体をシート状にした際にフィッシュアイが低減する。変性ＰＶＡの重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６：１９９４に記載の方法に従って測定できる。
【0020】
変性ＰＶＡ中のメタノール含有量は、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤として用いた際の環境負荷低減の観点から、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーでの測定に供する変性ＰＶＡ５００ｍｇにおいて０．０１質量％以上３．０質量％未満であることが重要であり、０．０１質量％以上２．５質量％未満が好ましく、０．０１質量％以上２．０質量％未満がより好ましい。０．０１質量％未満は実質製造不可能である。
【0021】
変性ＰＶＡ中のメタノール含有量はヘッドスペースガスクロマトグラフィーを用いて、以下の方法で決定される。
＜検量線の作成＞
イソプロパノールを内部標準液として、メタノール含有量が既知の水溶液を３種類準備し、ヘッドスペースサンプラー（Ｔｕｒｂｏ Ｍａｔｒｉｘ ＨＳ４０、Ｐａｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製）を装着したガスクロマトグラフ（ＧＣ－２０１０、株式会社島津製作所製）を用いて測定を行い、検量線を作成する。
＜変性ＰＶＡ中のメタノール含有量の測定＞
蒸留水を１０００ｍＬメスフラスコの標線に合わせて採取し、内部標準液のイソプロパノールをメスピペットにて０．１ｍＬ添加し、よく撹拌する。この液を「溶解液」とする。次に変性ＰＶＡ５００ｍｇをヘッドスペースガスクロマトグラフィー測定用のバイアル瓶中に秤量し、撹拌子を投入した後、前記溶解液をホールピペットで１０ｍＬ測りとり、バイアル瓶中に投入する。キャップをバイアル瓶に取り付け、ロックがかかるまで締め付けた後、バイアル瓶をホットスターラー上に乗せて、変性ＰＶＡを加熱溶解する。変性ＰＶＡが完全に溶解したことを目視で確認後、ヘッドスペースガスクロマトグラフィー測定を行い、前記のようにして作成した検量線から変性ＰＶＡ中のメタノール含有量を決定する。
＜検量線の作成＞
イソプロパノールを内部標準液として、メタノール含有量が既知の水溶液を３種類準備し、ヘッドスペースサンプラー（Ｔｕｒｂｏ Ｍａｔｒｉｘ ＨＳ４０、Ｐａｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製）を装着したガスクロマトグラフ（ＧＣ－２０１０、株式会社島津製作所製）を用いて測定を行い、検量線を作成する。
＜変性ＰＶＡ中のメタノール含有量の測定＞
蒸留水を１０００ｍＬメスフラスコの標線に合わせて採取し、内部標準液のイソプロパノールをメスピペットにて０．１ｍＬ添加し、よく撹拌する。この液を「溶解液」とする。次に変性ＰＶＡ５００ｍｇをヘッドスペースガスクロマトグラフィー測定用のバイアル瓶中に秤量し、撹拌子を投入した後、前記溶解液をホールピペットで１０ｍＬ測りとり、バイアル瓶中に投入する。キャップをバイアル瓶に取り付け、ロックがかかるまで締め付けた後、バイアル瓶をホットスターラー上に乗せて、変性ＰＶＡを加熱溶解する。変性ＰＶＡが完全に溶解したことを目視で確認後、ヘッドスペースガスクロマトグラフィー測定を行い、前記のようにして作成した検量線から変性ＰＶＡ中のメタノール含有量を決定する。
【0022】
変性ＰＶＡは、９０℃、濃度５質量％の水溶液に不溶な成分の量（以下、単に「水溶液に不溶な成分の量」ともいう。）が０．１ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満であり、０．１ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ未満がより好ましく、０．１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満がさらに好ましく、０．１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ未満が特に好ましい。０．１ｐｐｍ未満は実質製造不可能である。前記水溶液に不溶な成分の量が２０００ｐｐｍ以上である場合、変性ＰＶＡをビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤として用いた場合に、得られるビニル系重合体は粗大粒子の割合が多くなる。本明細書において、ｐｐｍは質量ｐｐｍを意味する。本明細書において、水溶液に不溶な成分の量とは、水溶液を調製するために用いた変性ＰＶＡの全量に対する未溶解で残留する粒子（水不溶解分）の質量ｐｐｍを意味する。
【0023】
前記水溶液に不溶な成分の量は、以下の方法で決定される。２０℃に設定した水浴中に、撹拌機及び還流冷却管を装着した５００ｍＬのフラスコを準備し、蒸留水を２８５ｇ投入して、３００ｒｐｍで撹拌を開始する。変性ＰＶＡ１５ｇを秤量し、フラスコ中に該変性ＰＶＡを徐々に投入する。変性ＰＶＡを全量（１５ｇ）投入したのち、直ちに３０分程度かけて水浴の温度を９０℃まで上昇させる。温度が９０℃に到達後、さらに６０分間３００ｒｐｍで撹拌しながら溶解を継続した後、未溶解で残留する粒子（未溶解粒子）を目開き６３μｍの金属製フィルターで濾過する。フィルターを９０℃の温水でよく洗浄し、付着した溶液を取り除いた後、フィルターを１２０℃の加熱乾燥機で１時間乾燥する。こうして採取した未溶解粒子の質量から、水溶液に不溶な成分の量が決定される。
【0024】
本発明で用いる変性ＰＶＡが有する構造単位の基となるエチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（Ａ）は、本発明の効果を妨げない限り、特に制限されない。エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（Ａ）としては、エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノエステル、ジエステル又は無水物が好ましい。前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（Ａ）の具体例としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、メサコン酸モノメチル、メサコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル等のモノアルキル不飽和ジカルボン酸エステル；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、シトラコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、メサコン酸ジメチル、メサコン酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル等のジアルキル不飽和ジカルボン酸エステル；無水マレイン酸、シトラコン酸無水物等の不飽和ジカルボン酸無水物が挙げられる。中でも、工業的な入手容易性の観点、ビニルエステル系単量体との反応性の面から、マレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、無水マレイン酸、フマル酸モノアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステルが好ましく、マレイン酸モノメチル、無水マレイン酸が特に好ましい。変性ＰＶＡは、少なくとも１種の前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（Ａ）由来の構造単位を有していればよく、２種以上のエチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（Ａ）を併用することもできる。
【0025】
前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（Ａ）に由来する構造単位の少なくとも一部が、下記式（Ｉ）
（式中、Ｒ1は、水素原子、又は炭素数１～８の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基であり、Ｒ2は、金属原子、水素原子又は炭素数１～８の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基である。）
で表される構造単位であり、前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（Ａ）に由来する構造単位の含有量（Ｘ）（以下、変性量（Ｘ）ともいう。）と式（Ｉ）で表される構造単位の含有量（Ｙ）（以下、変性量（Ｙ）ともいう。）が下記式（Ｑ）を満たすことが、水溶液に不溶な成分の量を抑制できる面で好ましい。
０．０５≦Ｙ／Ｘ＜０．９８ （Ｑ）
Ｙ／Ｘが上記式（Ｑ）で示される範囲を満たすことにより、前記水溶液に不溶な成分の量が低減された変性ＰＶＡを工業的に容易に製造することが可能となる。前記Ｙ／Ｘの下限は、０．０６以上であることがより好ましい。一方、Ｙ／Ｘの上限は、０．８０以下であることがより好ましく、０．６０以下であることがさらに好ましく、０．４０以下が特に好ましい。なお、式（Ｉ）で表される構造単位の含有量（Ｙ）とは、変性ＰＶＡの主鎖を構成する単量体単位の総モル数に対する式（Ｉ）の構造単位のモル数の比である。
【化2】
で表される構造単位であり、前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（Ａ）に由来する構造単位の含有量（Ｘ）（以下、変性量（Ｘ）ともいう。）と式（Ｉ）で表される構造単位の含有量（Ｙ）（以下、変性量（Ｙ）ともいう。）が下記式（Ｑ）を満たすことが、水溶液に不溶な成分の量を抑制できる面で好ましい。
０．０５≦Ｙ／Ｘ＜０．９８ （Ｑ）
Ｙ／Ｘが上記式（Ｑ）で示される範囲を満たすことにより、前記水溶液に不溶な成分の量が低減された変性ＰＶＡを工業的に容易に製造することが可能となる。前記Ｙ／Ｘの下限は、０．０６以上であることがより好ましい。一方、Ｙ／Ｘの上限は、０．８０以下であることがより好ましく、０．６０以下であることがさらに好ましく、０．４０以下が特に好ましい。なお、式（Ｉ）で表される構造単位の含有量（Ｙ）とは、変性ＰＶＡの主鎖を構成する単量体単位の総モル数に対する式（Ｉ）の構造単位のモル数の比である。
【0026】
Ｒ1及びＲ2が各々表す炭素数１～８の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、sec－ブチル基、２－メチルプロピル基、tert－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、sec－ペンチル基、ネオペンチル基、tert－ペンチル基、１－エチルプロピル基、１，１－ジメチルプロピル基、１，２－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基（イソヘキシル基）、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、１，３－ジメチルブチル基、１，４－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、１－エチル－２－メチル－プロピル基、１，１，２－トリメチルプロピル基、ｎ－ヘプチル基、２－メチルヘキシル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、tert－オクチル基、２－エチルヘキシル基、３－メチルヘプチル基等が挙げられる。前記アルキル基の炭素数としては、１～６が好ましく、１～４がより好ましく、１～３がさらに好ましい。
【0027】
Ｒ2が表す金属原子としては、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属；カルシウム、バリウム、ストロンチウム、ラジウム等のアルカリ土類金属が挙げられ、これらの中でもアルカリ金属が好ましく、ナトリウムがより好ましい。
【0028】
前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（Ａ）を用いて変性ＰＶＡを製造した場合、導入したエチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（Ａ）に由来する構造単位はけん化後、その一部が前記式（Ｉ）で表される６員環ラクトン構造を形成することが知られている。非特許文献１に記載されるように、前記式（Ｉ）で表される６員環ラクトン構造は、加熱により開環し、引き続き分子間のエステル化反応により架橋体を形成するため、変性ＰＶＡの水溶液に不溶な成分の量が増加する場合がある。すなわち、式（Ｉ）で表される構造単位の含有量（Ｙ）が、導入したエチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（Ａ）に由来する構造単位の含有量（Ｘ）に対して多ければ、架橋反応が抑制されていることを意味する。前記式（Ｉ）の６員環ラクトン構造は、重ジメチルスルホキシド溶媒で測定した1Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて６．８～７．２ｐｐｍに検出されると考えられている。変性ＰＶＡにおいて、水溶液に不溶な成分の量を２０００ｐｐｍ未満とするためには、式（Ｉ）で表される構造単位の含有量（Ｙ）は、けん化前のビニルエステル系共重合体から求められるエチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（Ａ）に由来する構造単位の含有量（Ｘ）に対して、前記式（Ｑ）を満たすことが好ましい。なお、式（Ｑ）においてＹ／Ｘが０．５０の場合は、導入したエチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（Ａ）に由来する全構造単位の半数が、式（Ｉ）で表される構造単位を形成していることを意味する。
【0029】
変性ＰＶＡを構成する粒子の粒子径は特に限定されないが、変性ＰＶＡ全体の９５質量％以上が目開き１．００ｍｍの篩を通過することが好ましく、目開き７１０μｍの篩を通過することがより好ましく、目開き５００μｍの篩を通過することが特に好ましい。ここで、前記「変性ＰＶＡ全体の９５質量％以上」とは、粒度分布として、例えば、目開き１．００ｍｍの篩を通過する粒子が、９５質量％以上であるという積算分布を意味するものである。目開き１．００ｍｍの篩を通過する粒子が９５質量％未満の場合、変性ＰＶＡ中に取り込まれたメタノールの揮発が困難となり、メタノールの含有量が３．０質量％を超える場合がある、もしくは粒子が大きいため乾燥ムラ等発生し、水溶液に不溶な成分の量が多くなる場合がある。また、変性ＰＶＡとしては、特に限定されないが、目開き５００μｍの篩を通過する量が、変性ＰＶＡ全体の３０質量％以上であることが好ましく、３５質量％がより好ましく、４５質量％以上がさらに好ましく、５６質量％以上が特に好ましい。さらに、変性ＰＶＡを構成する粒子の粒子径は、変性ＰＶＡの９９質量％以上が、目開き１．００ｍｍの篩を通過することが好ましく、変性ＰＶＡの９９質量％以上が目開き１．００ｍｍの篩を通過し、かつ５６質量％以上が目開き５００μｍの篩を通過することが特に好ましい。前記篩はＪＩＳ Ｚ ８８０１－１：２００６年の公称目開きＷに準拠するものである。
【0030】
［変性ＰＶＡの製造方法］
以下、本発明の懸濁重合用分散安定剤に用いる変性ＰＶＡの製造方法について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
以下、本発明の懸濁重合用分散安定剤に用いる変性ＰＶＡの製造方法について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【0031】
変性ＰＶＡは、例えば、エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（Ａ）とビニルエステル系単量体とを共重合させてビニルエステル系共重合体を得る工程、得られたビニルエステル系共重合体を、溶媒中でアルカリ触媒又は酸触媒を用いてけん化するけん化工程、洗浄工程及び乾燥する工程を有する製造方法により製造できる。
【0032】
前記ビニルエステル系単量体としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられ、とりわけ酢酸ビニルが好ましい。
【0033】
エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（Ａ）とビニルエステル系単量体とを共重合する方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の方法が挙げられる。中でも、無溶媒で行う塊状重合法又はアルコール等の溶媒を用いて行う溶液重合法が通常採用される。本発明の効果を高める点では、メタノール等の低級アルコールと共に重合する溶液重合法が好ましい。塊状重合法あるいは溶液重合法で重合反応を行う場合、反応の方式は回分式及び連続式のいずれの方式も採用できる。
【0034】
重合反応に使用される開始剤としては、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されず、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤；過酸化ベンゾイル、ｎ－プロピルパーオキシカーボネート等の有機過酸化物系開始剤等の公知の開始剤が挙げられる。重合反応を行う際の重合温度に特に制限はなく、５～２００℃の範囲であってもよく、３０～１５０℃の範囲であってもよい。
【0035】
エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（Ａ）とビニルエステル系単量体とを共重合させる際には、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、必要に応じて、さらに、共重合可能な、エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（Ａ）とビニルエステル系単量体以外の他の単量体を共重合させてもよい。このような他の単量体としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテン、１－ヘキセン等のα－オレフィン；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；エチレングリコールビニルエーテル、１，３－プロパンジオールビニルエーテル、１，４－ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有ビニルエーテル；プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル；オキシアルキレン基を有する単量体；酢酸イソプロペニル、３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オール、７－オクテン－１－オール、９－デセン－１－オール、３－メチル－３－ブテン－１－オール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、３－（メタ）アクリルアミド－プロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリルアミド－プロピルトリエトキシシラン等のシリル基を有する単量体；Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－カプロラクタム等のＮ－ビニルアミド系単量体等が挙げられる。これらの他の単量体の使用量は、その使用される目的及び用途等によっても異なるが、通常、共重合に用いられる全ての単量体を基準にした割合で１０モル％以下であり、５．０モル％以下が好ましく、３．０モル％以下がより好ましく、２．０モル％以下がさらに好ましい。本明細書において、「（メタ）アクリル」はアクリルとメタクリルの総称を意味する。
【0036】
上述の方法により得られたビニルエステル系共重合体を溶媒中でけん化する工程、洗浄工程、及び乾燥工程に供することで変性ＰＶＡを得ることができる。変性ＰＶＡを得るためのけん化条件、乾燥条件に特に制限はないが、けん化原料溶液の含水率、乾燥時のＰＶＡ樹脂の温度又は乾燥時間を特定の範囲にすることが、変性ＰＶＡ中のメタノール含有量の低減、及び水溶液に不溶な成分の量を抑制できる面で好ましい。
【0037】
前記共重合工程で得られた、ビニルエステル系共重合体及び溶媒を含有する溶液に、さらに少量の水を添加することにより、けん化原料溶液を調製することができる。水の添加量は、得られるけん化原料溶液の含水率（「系含水率」ともいう。）が１．０質量％を超えて５．０質量％未満となるように調整することが好ましい。当該含水率は１．５～４．０質量％であることがより好ましい。当該含水率が１．０質量％以下の場合はアルカリ触媒が失活しづらく、架橋のための触媒として働く場合があり、乾燥時、水溶液に不溶な成分の量が多くなる場合がある。一方、含水率が５．０質量％以上の場合は、けん化反応速度が低下したり、変性ＰＶＡが水に溶解し易いため、けん化反応溶液中に溶出して、製造工程で問題を引き起こす場合がある。
【0038】
けん化反応に用いることができる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、酢酸メチル、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。特に使用する溶媒に限定はなく、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの溶媒の中でもメタノール、もしくはメタノールと酢酸メチルとの混合溶媒が好ましく用いられる。
【0039】
ビニルエステル系共重合体のけん化反応の触媒としては、通常アルカリ触媒が用いられる。アルカリ触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物；及びナトリウムメトキシド等のアルカリ金属アルコキシドが挙げられ、水酸化ナトリウムが好ましい。けん化触媒の使用量は、ビニルエステル系共重合体のビニルエステル単量体単位に対するモル比で０．００５～０．５０であることが好ましく、０．００８～０．４０であることがより好ましく、０．０１～０．３０であることが特に好ましい。けん化触媒は、けん化反応の初期に一括して添加してもよいし、あるいはけん化反応の初期に一部を添加し、残りをけん化反応の途中で追加して添加してもよい。
【0040】
けん化反応の温度は、好ましくは５～８０℃の範囲であり、より好ましくは２０～７０℃の範囲である。けん化反応の時間は、好ましくは５分間～１０時間であり、より好ましくは１０分間～５時間である。けん化反応の方式は、バッチ法及び連続法のいずれであってもよい。アルカリ触媒を用いてけん化反応を行う際、けん化反応を停止させるため、必要に応じて、残存する触媒を酢酸、乳酸等の酸の添加により中和してもよいが、中和後、残存する酸により、乾燥時に変性ＰＶＡの分子間における架橋反応が進行しやすくなるため、水溶液に不溶な成分の量を２０００ｐｐｍ未満に抑制するためには、酸添加による中和は行わないことが好ましい。
【0041】
けん化反応の方式は、公知の方法であれば特に限定されない。例えば、（１）２０質量％を超える濃度に調整したビニルエステル系共重合体の溶液及びけん化触媒を混合し、得られた半固体（ゲル状物）又は固体を粉砕機で粉砕することによって変性ＰＶＡを得る方法、（２）メタノールを含む溶媒中に溶解しているビニルエステル系共重合体の濃度を１０質量％未満に制御することによって、反応溶液全体が流動性の無いゲル状となることを抑制し、変性ＰＶＡを溶媒中で析出させ、メタノール中に分散する微粒子として得る方法、（３）飽和炭化水素系の溶媒を加えてビニルエステル系共重合体を乳化、又は懸濁相でけん化し、変性ＰＶＡを得る方法、等が挙げられる。前記（１）において、粉砕機は特に限定されず、公知の粉砕機、破砕機を使用することができる。
製造上の観点から飽和炭化水素系の溶媒を必要としない（１）又は（２）の方法が好ましく、メタノール含有量を低減させる観点からは（２）がより好ましい。（１）の製造方法では、ビニルエステル系共重合体の溶液におけるビニルエステル系共重合体の濃度は、２１質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましい。さらに、（２）の製造方法は、後に続く洗浄工程及び乾燥工程を従来よりも弱めて行う場合においても、メタノール含有量が低減され、かつ、水溶液に不溶な成分も微量にでき、工業的に有利である点から好ましい。前記（２）において、メタノールを含む溶媒中に溶解しているビニルエステル系共重合体及びその部分けん化物の濃度は、８．０質量％未満が好ましく、５．０質量％未満がより好ましく、４．０質量％未満がさらに好ましい。
製造上の観点から飽和炭化水素系の溶媒を必要としない（１）又は（２）の方法が好ましく、メタノール含有量を低減させる観点からは（２）がより好ましい。（１）の製造方法では、ビニルエステル系共重合体の溶液におけるビニルエステル系共重合体の濃度は、２１質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましい。さらに、（２）の製造方法は、後に続く洗浄工程及び乾燥工程を従来よりも弱めて行う場合においても、メタノール含有量が低減され、かつ、水溶液に不溶な成分も微量にでき、工業的に有利である点から好ましい。前記（２）において、メタノールを含む溶媒中に溶解しているビニルエステル系共重合体及びその部分けん化物の濃度は、８．０質量％未満が好ましく、５．０質量％未満がより好ましく、４．０質量％未満がさらに好ましい。
【0042】
けん化工程の後に、必要に応じて変性ＰＶＡを洗浄する工程を設けることが、得られる変性ＰＶＡ中のメタノール含有量を３．０質量％未満にできる点から好ましい。洗浄液として、メタノール等の低級アルコールを主成分とし、さらに、水及び／又は酢酸メチル等のエステルを含有する溶液を用いることができる。洗浄液としては、メタノールを主成分とし、酢酸メチルを含む溶液が好ましい。ビニルエステル系共重合体の共重合工程で好適に用いられるメタノール及びけん化工程で生成する酢酸メチルを洗浄液として用いることが工程内でリサイクルが可能であり、洗浄液として他の溶媒を準備する必要がなく、経済的、工程的に好ましい。ある実施形態では、前記（１）のけん化反応の方法では、洗浄中に、洗浄溶媒がＰＶＡに一部含浸することにより、ＰＶＡに含有されるメタノールと置換されることがあるため、乾燥後の変性ＰＶＡ中のメタノール含有量を３．０質量％未満とするためには、洗浄液として、酢酸メチルの含有量は４５体積％以上が好ましく、６０体積％以上がより好ましく、得られる変性ＰＶＡの水溶液に不溶な成分の量をより減らす観点から、７０体積％以上がさらに好ましい。
【0043】
けん化工程の後あるいは洗浄工程の後、重合体を乾燥することにより変性ＰＶＡを得ることができる。具体的には、円筒乾燥機を使用した熱風乾燥が好ましく、乾燥時の変性ＰＶＡの温度は８０℃を超え、１２０℃未満であることが好ましく、９０℃以上１１０℃未満であることがより好ましい。また、乾燥時間は２～１０時間であることが好ましく、３～８時間であることがより好ましい。乾燥時の条件を前記範囲にすることにより、得られる変性ＰＶＡ中のメタノール含有量を３．０質量％未満、水溶液に不溶な成分の量を２０００ｐｐｍ未満に抑制しやすくなるため好ましい。
【0044】
［他の成分］
本発明の懸濁重合用分散安定剤は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、各種添加剤を含有してもよい。上記添加剤としては、例えば、アルデヒド類、ハロゲン化炭化水素類、メルカプタン類等の重合調節剤；フェノール化合物、イオウ化合物、Ｎ－オキサイド化合物等の重合禁止剤；ｐＨ調整剤；架橋剤；防腐剤；防黴剤；ブロッキング防止剤；消泡剤；相溶化剤等が挙げられる。懸濁重合用分散安定剤における各種添加剤の含有量は、懸濁重合用分散安定剤全体に対して１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
本発明の懸濁重合用分散安定剤は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、各種添加剤を含有してもよい。上記添加剤としては、例えば、アルデヒド類、ハロゲン化炭化水素類、メルカプタン類等の重合調節剤；フェノール化合物、イオウ化合物、Ｎ－オキサイド化合物等の重合禁止剤；ｐＨ調整剤；架橋剤；防腐剤；防黴剤；ブロッキング防止剤；消泡剤；相溶化剤等が挙げられる。懸濁重合用分散安定剤における各種添加剤の含有量は、懸濁重合用分散安定剤全体に対して１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
【0045】
＜ビニル系重合体の製造方法＞
本発明の好適な実施形態としては、本発明の懸濁重合用分散安定剤の存在下で、ビニル化合物を懸濁重合する工程を含む、ビニル系重合体の製造方法が挙げられる。かかる製造方法では、粒子状のビニル系重合体が得られる。
本発明の好適な実施形態としては、本発明の懸濁重合用分散安定剤の存在下で、ビニル化合物を懸濁重合する工程を含む、ビニル系重合体の製造方法が挙げられる。かかる製造方法では、粒子状のビニル系重合体が得られる。
【0046】
変性ＰＶＡを含有する本発明の懸濁重合用分散安定剤を重合槽へ仕込む方法としては、例えば（i）水溶液にして重合槽に仕込む方法、（ii）粉末状態のまま仕込む方法等が挙げられる。重合槽内での均一性の観点から、上記（i）の方法が好ましい。
【0047】
ビニル化合物の懸濁重合において、本発明の懸濁重合用分散安定剤の使用量（濃度）は、ビニル化合物に対して、１５００ｐｐｍ以下であってもよく、１０００ｐｐｍ以下であってもよく、８００ｐｐｍ以下であってもよい。前記ｐｐｍは、質量ｐｐｍを意味する。
【0048】
ビニル化合物としては、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；（メタ）アクリル酸、これらのエステル及び塩；マレイン酸、フマル酸、これらのエステル及び無水物；スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、ビニルエーテル等が挙げられる。中でも、塩化ビニルを単独で、又は塩化ビニル及び塩化ビニルと共重合できる単量体を併用することが好ましい。塩化ビニルと共重合できる単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン等のα－オレフィン；無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類；アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデン、ビニルエーテル等が挙げられる。
【0049】
ビニル化合物の懸濁重合には、従来から塩化ビニルの重合に使用される、油溶性又は水溶性の重合開始剤を使用できる。油溶性の重合開始剤としては、例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、クミルパーオキシネオデカノエート等のパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、２，４，４－トリメチルペンチル－２－パーオキシフェノキシアセテート、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物；２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。水溶性の重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これらの重合開始剤は１種を単独で、又は２種以上を併用できる。
【0050】
ビニル化合物の懸濁重合に際し、重合温度は特に制限はなく、２０℃程度の低い温度でも、９０℃を超える高い温度でもよく、中でも４０～７０℃程度が好ましい。また、重合反応系の除熱効率を高めるために、還流冷却器が付属した重合器を用いてもよい。
【0051】
本発明の懸濁重合用分散安定剤はビニル化合物の懸濁重合において単独で使用してもよいが、本発明の趣旨を損なわない範囲で、例えばメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）などの水溶性セルロースエーテル；前記変性ＰＶＡ以外の変性（例えば、カルボン酸、スルホン酸等のイオン性基による変性）又は未変性ポリビニルアルコール、ゼラチンなどの水溶性ポリマー；ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、グリセリントリステアレート、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロックコポリマーなどの油溶性乳化剤；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセリンオレート、ラウリン酸ナトリウムなどの水溶性乳化剤等を併用できる。
【0052】
前記変性ＰＶＡ以外のポリビニルアルコールとしては、例えばけん化度が６５モル％未満であり、かつ粘度平均重合度が５０～７５０のけん化ポリビニルアルコール（Ｓ）、けん化度が６５モル％以上９９．５モル％以下であり、かつ粘度平均重合度が８００～３５００のポリビニルアルコール（Ｔ）等が挙げられる。けん化度、粘度平均重合度は、前記変性ＰＶＡと同様にして測定できる。ポリビニルアルコール（Ｓ）としては、けん化度が３０～６０モル％であり、かつ粘度平均重合度１８０～６５０のポリビニルアルコールが好ましい。ポリビニルアルコール（Ｔ）としては、けん化度が８０モル％以上９９．５モル％以下であり、かつ粘度平均重合度が１０００～３２００のポリビニルアルコールが好ましい。また、該ポリビニルアルコール（Ｓ）及びポリビニルアルコール（Ｔ）は、未変性であってもよく、カルボン酸やスルホン酸のようなイオン性基が導入されて変性されることにより、自己乳化性が付与されたものであってもよい。変性ＰＶＡと併用するポリビニルアルコール（Ｓ）の質量比（変性ＰＶＡ／ポリビニルアルコール（Ｓ））は特に限定されないが、９５／５～２０／８０が好ましく、９０／１０～３０／７０がより好ましい。変性ＰＶＡと併用するポリビニルアルコール（Ｔ）の質量比（変性ＰＶＡ／ポリビニルアルコール（Ｔ））は特に限定されないが、９５／５～２０／８０が好ましく、９０／１０～３０／７０がより好ましい。変性ＰＶＡと、ポリビニルアルコール（Ｓ）及び／又はポリビニルアルコール（Ｔ）とは、懸濁重合の初期に一括して仕込んでもよいし、又は懸濁重合の途中で分割して仕込んでもよい。
【0053】
得られたビニル系重合体は、適宜可塑剤等を配合して各種の成形品用途に使用できる。
【0054】
本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的思想の範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた実施形態を含む。
【実施例】
【0055】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想の範囲内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。以下の実施例及び比較例において、特に断りがない場合「部」は「質量部」を示し、「％」は「質量％」を示す。
【0056】
［変性ＰＶＡの粘度平均重合度］
変性ＰＶＡの粘度平均重合度はＪＩＳ Ｋ ６７２６：１９９４に準じて測定した。具体的には、変性ＰＶＡのけん化度が９９．５モル％未満の場合には、けん化度９９．５モル％以上になるまでけん化し、得られた変性ＰＶＡについて、水中、３０℃で測定した極限粘度［η］（リットル／ｇ）を用いて下記式により粘度平均重合度（Ｐ）を求めた。
Ｐ＝（［η］×１０4／８．２９）(1/0.62)
変性ＰＶＡの粘度平均重合度はＪＩＳ Ｋ ６７２６：１９９４に準じて測定した。具体的には、変性ＰＶＡのけん化度が９９．５モル％未満の場合には、けん化度９９．５モル％以上になるまでけん化し、得られた変性ＰＶＡについて、水中、３０℃で測定した極限粘度［η］（リットル／ｇ）を用いて下記式により粘度平均重合度（Ｐ）を求めた。
Ｐ＝（［η］×１０4／８．２９）(1/0.62)
【0057】
［変性ＰＶＡのけん化度］
変性ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６：１９９４に記載の方法により求めた。
変性ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６：１９９４に記載の方法により求めた。
【0058】
［エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（Ａ）に由来する構造単位の含有量（Ｘ）］
1Ｈ－ＮＭＲスペクトル解析によって、変性種のスペクトルから算出した。
［式（Ｉ）で表される構造単位の含有量（Ｙ）］
ジメチルスルホキシド溶媒で測定した1Ｈ－ＮＭＲスペクトル解析において６．８～７．２ｐｐｍに検出されるスペクトルから算出した。
1Ｈ－ＮＭＲスペクトル解析によって、変性種のスペクトルから算出した。
［式（Ｉ）で表される構造単位の含有量（Ｙ）］
ジメチルスルホキシド溶媒で測定した1Ｈ－ＮＭＲスペクトル解析において６．８～７．２ｐｐｍに検出されるスペクトルから算出した。
【0059】
［変性ＰＶＡのメタノール含有量］
実施例及び比較例の変性ＰＶＡ中のメタノール含有量はヘッドスペースガスクロマトグラフィーを用いて、以下の方法で決定した。
＜検量線の作成＞
イソプロパノールを内部標準液として、メタノール含有量が既知の水溶液を３種類準備し、ヘッドスペースサンプラー（Ｔｕｒｂｏ Ｍａｔｒｉｘ ＨＳ４０、Ｐａｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製）を装着したガスクロマトグラフ（ＧＣ－２０１０、株式会社島津製作所製）を用いて測定を行い、検量線を作成する。
＜変性ＰＶＡ中のメタノール含有量の測定＞
蒸留水を１０００ｍＬメスフラスコの標線に合わせて採取し、内部標準液のイソプロパノールをメスピペットにて０．１ｍＬ添加し、よく撹拌する。この液を「溶解液」とする。次に、試料として実施例及び比較例の変性ＰＶＡ５００ｍｇをヘッドスペースガスクロマトグラフィー測定用のバイアル瓶中に秤量し、撹拌子を投入した後、前記溶解液をホールピペットで１０ｍＬ測りとり、バイアル瓶中に投入する。キャップをバイアル瓶に取り付け、ロックがかかるまで締め付けた後、バイアル瓶をホットスターラー上に乗せて、試料の変性ＰＶＡを加熱溶解する。変性ＰＶＡが完全に溶解したことを目視で確認後、ヘッドスペースガスクロマトグラフィー測定を行い、前記のようにして作成した検量線から変性ＰＶＡ中のメタノール含有量を決定した。
実施例及び比較例の変性ＰＶＡ中のメタノール含有量はヘッドスペースガスクロマトグラフィーを用いて、以下の方法で決定した。
＜検量線の作成＞
イソプロパノールを内部標準液として、メタノール含有量が既知の水溶液を３種類準備し、ヘッドスペースサンプラー（Ｔｕｒｂｏ Ｍａｔｒｉｘ ＨＳ４０、Ｐａｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製）を装着したガスクロマトグラフ（ＧＣ－２０１０、株式会社島津製作所製）を用いて測定を行い、検量線を作成する。
＜変性ＰＶＡ中のメタノール含有量の測定＞
蒸留水を１０００ｍＬメスフラスコの標線に合わせて採取し、内部標準液のイソプロパノールをメスピペットにて０．１ｍＬ添加し、よく撹拌する。この液を「溶解液」とする。次に、試料として実施例及び比較例の変性ＰＶＡ５００ｍｇをヘッドスペースガスクロマトグラフィー測定用のバイアル瓶中に秤量し、撹拌子を投入した後、前記溶解液をホールピペットで１０ｍＬ測りとり、バイアル瓶中に投入する。キャップをバイアル瓶に取り付け、ロックがかかるまで締め付けた後、バイアル瓶をホットスターラー上に乗せて、試料の変性ＰＶＡを加熱溶解する。変性ＰＶＡが完全に溶解したことを目視で確認後、ヘッドスペースガスクロマトグラフィー測定を行い、前記のようにして作成した検量線から変性ＰＶＡ中のメタノール含有量を決定した。
【0060】
［９０℃、濃度５質量％の水溶液に不溶な成分の量］
２０℃に設定した水浴中に、撹拌機及び還流冷却管を装着した５００ｍＬのフラスコを準備し、蒸留水を２８５ｇ投入して、３００ｒｐｍで撹拌を開始する。実施例及び比較例の変性ＰＶＡ１５ｇを秤量し、フラスコ中に該変性ＰＶＡを徐々に投入する。変性ＰＶＡを全量（１５ｇ）投入したのち、直ちに３０分程度かけて水浴の温度を９０℃まで上昇させる。温度が９０℃に到達後、さらに６０分間３００ｒｐｍで撹拌しながら溶解を継続した後、未溶解で残留する粒子（未溶解粒子）を目開き６３μｍの金属製フィルターで濾過する。フィルターを９０℃の温水でよく洗浄し、付着した溶液を取り除いた後、フィルターを１２０℃の加熱乾燥機で１時間乾燥する。こうして採取した未溶解粒子の質量から、水溶液に不溶な成分の量が決定された。
２０℃に設定した水浴中に、撹拌機及び還流冷却管を装着した５００ｍＬのフラスコを準備し、蒸留水を２８５ｇ投入して、３００ｒｐｍで撹拌を開始する。実施例及び比較例の変性ＰＶＡ１５ｇを秤量し、フラスコ中に該変性ＰＶＡを徐々に投入する。変性ＰＶＡを全量（１５ｇ）投入したのち、直ちに３０分程度かけて水浴の温度を９０℃まで上昇させる。温度が９０℃に到達後、さらに６０分間３００ｒｐｍで撹拌しながら溶解を継続した後、未溶解で残留する粒子（未溶解粒子）を目開き６３μｍの金属製フィルターで濾過する。フィルターを９０℃の温水でよく洗浄し、付着した溶液を取り除いた後、フィルターを１２０℃の加熱乾燥機で１時間乾燥する。こうして採取した未溶解粒子の質量から、水溶液に不溶な成分の量が決定された。
【0061】
［粒度分布］
ＪＩＳ Ｚ ８８１５：１９９４に記載の乾式篩法により、実施例及び比較例で得られた変性ＰＶＡの粒度分布を測定した。実施例及び比較例で得られた変性ＰＶＡを目開き１．００ｍｍの篩（フィルター）にかけて、篩をパスした変性ＰＶＡの質量を測定し、篩にかける前の変性ＰＶＡの質量から、篩をパスした変性ＰＶＡ粒子の割合（質量％）を算出した。同様に、実施例及び比較例で得られた変性ＰＶＡを目開き５００μｍの篩（フィルター）にかけて、篩をパスした変性ＰＶＡの質量を測定し、篩にかける前の変性ＰＶＡの質量から、篩をパスした変性ＰＶＡ粒子の割合（質量％）を算出した。なお、前記目開きは、ＪＩＳ Ｚ ８８０１－１：２００６の公称目開きＷに準拠する。
ＪＩＳ Ｚ ８８１５：１９９４に記載の乾式篩法により、実施例及び比較例で得られた変性ＰＶＡの粒度分布を測定した。実施例及び比較例で得られた変性ＰＶＡを目開き１．００ｍｍの篩（フィルター）にかけて、篩をパスした変性ＰＶＡの質量を測定し、篩にかける前の変性ＰＶＡの質量から、篩をパスした変性ＰＶＡ粒子の割合（質量％）を算出した。同様に、実施例及び比較例で得られた変性ＰＶＡを目開き５００μｍの篩（フィルター）にかけて、篩をパスした変性ＰＶＡの質量を測定し、篩にかける前の変性ＰＶＡの質量から、篩をパスした変性ＰＶＡ粒子の割合（質量％）を算出した。なお、前記目開きは、ＪＩＳ Ｚ ８８０１－１：２００６の公称目開きＷに準拠する。
【0062】
［塩化ビニル重合体粒子の評価］
塩化ビニル重合体粒子について、（１）平均粒子径、（２）粗大粒子量及び（３）フィッシュアイを以下の方法に従って測定した。
塩化ビニル重合体粒子について、（１）平均粒子径、（２）粗大粒子量及び（３）フィッシュアイを以下の方法に従って測定した。
【0063】
（１）平均粒子径
ＪＩＳ標準篩を使用して、ＪＩＳ Ｚ ８８１５：１９９４に記載の乾式篩法により粒度分布を測定した。その結果をロジン・ラムラー（Ｒｏｓｉｎ－Ｒａｍｍｌｅｒ）分布式にプロットして平均粒子径を算出した。
ＪＩＳ標準篩を使用して、ＪＩＳ Ｚ ８８１５：１９９４に記載の乾式篩法により粒度分布を測定した。その結果をロジン・ラムラー（Ｒｏｓｉｎ－Ｒａｍｍｌｅｒ）分布式にプロットして平均粒子径を算出した。
【0064】
（２）粗大粒子量
目開き３５５μｍの篩（ＪＩＳ標準篩のメッシュ換算では、４２メッシュ）を通過しなかった塩化ビニル重合体粒子の含有量（質量％）を下記評価基準で評価した。前記含有量は、篩上累積（％）を意味する。また、前記篩の目開きは、ＪＩＳ Ｚ ８８０１－１－２００６の公称目開きＷに準拠する。
Ａ：０．５質量％未満
Ｂ：０．５質量％以上１．０質量％未満
Ｃ：１．０質量％以上２．５質量％未満
Ｄ：２．５質量％以上
目開き３５５μｍの篩（ＪＩＳ標準篩のメッシュ換算では、４２メッシュ）を通過しなかった塩化ビニル重合体粒子の含有量（質量％）を下記評価基準で評価した。前記含有量は、篩上累積（％）を意味する。また、前記篩の目開きは、ＪＩＳ Ｚ ８８０１－１－２００６の公称目開きＷに準拠する。
Ａ：０．５質量％未満
Ｂ：０．５質量％以上１．０質量％未満
Ｃ：１．０質量％以上２．５質量％未満
Ｄ：２．５質量％以上
【0065】
（３）フィッシュアイ
塩化ビニル重合体粒子１００部、ジオクチルフタレート５０部、三塩基性硫酸鉛５部及びステアリン酸鉛1部を１５０℃で７分間ロール混練して、厚み０．１ｍｍ、１４００ｍｍ×１４００ｍｍのシートを５枚作製し、フィッシュアイの数を目視で測定した。１０００ｃｍ2当たりのフィッシュアイ個数に換算し、以下の基準で評価した。フィッシュアイの数が少ないほどシート上の欠陥が少ないことを示す。
Ａ：０～５個
Ｂ：６～１０個
Ｃ：１１～４９個
Ｄ：５０個以上
塩化ビニル重合体粒子１００部、ジオクチルフタレート５０部、三塩基性硫酸鉛５部及びステアリン酸鉛1部を１５０℃で７分間ロール混練して、厚み０．１ｍｍ、１４００ｍｍ×１４００ｍｍのシートを５枚作製し、フィッシュアイの数を目視で測定した。１０００ｃｍ2当たりのフィッシュアイ個数に換算し、以下の基準で評価した。フィッシュアイの数が少ないほどシート上の欠陥が少ないことを示す。
Ａ：０～５個
Ｂ：６～１０個
Ｃ：１１～４９個
Ｄ：５０個以上
【0066】
［製造例１］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、変性種滴下口及び開始剤の添加口を備えた３Ｌの反応器に、酢酸ビニル５００ｇ、メタノール５００ｇ、変性種としてマレイン酸モノメチル（ＭＭＭ）の２０％メタノール溶液４．３ｍｌを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。また、追加する変性種の溶液としてＭＭＭの濃度２０％溶液を調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）０．８ｇを添加し重合を開始した。追加する変性種の溶液を滴下して重合溶液中のモノマー組成（酢酸ビニルとマレイン酸モノメチルの比率）が一定となるようにしながら、６０℃で３時間重合した後冷却して重合を停止した。重合を停止するまで加えたＭＭＭのメタノール溶液の総量は２５．３ｍｌであった。また重合停止時の固形分濃度は２４．３％であり、酢酸ビニルの重合率は５０％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルの除去を行い、マレイン酸モノメチル変性ビニルエステル系共重合体（ＭＭＭ変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度４０％）を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したＭＭＭ変性ＰＶＡｃのメタノール溶液３１４．７ｇ（溶液中のＭＭＭ変性ＰＶＡｃ１００．０ｇ）に、１８．６ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った（けん化溶液のＭＭＭ変性ＰＶＡｃ濃度３０％、ＭＭＭ変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比０．０４）。アルカリ溶液を添加後４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、得られたゲルを粉砕し、メタノール／酢酸メチル比が２０／８０（体積比）である洗浄液に含浸した後、遠心脱液機を用いて脱液し、重合体を得た。得られた重合体を乾燥機中９５℃で４時間乾燥した後、目開き１．００ｍｍのフィルターを通過するまで粉砕を行い、本発明の変性ＰＶＡ（ＰＶＡ－１）を得た。ＰＶＡ－１の粘度平均重合度は８００、けん化度は７２．０モル％、1Ｈ－ＮＭＲスペクトル解析における変性量（Ｘ）は１．０モル％、変性量（Ｙ）は０．２５モル％であり、その比（Ｙ／Ｘ）は０．２５であった。また得られた変性ＰＶＡ全体のうち、目開き１．００ｍｍのフィルターを通過した割合は９９．０質量％であり、目開き５００μｍのフィルターを通過した割合は５６．０質量％であった。さらに、上述したヘッドスペースガスクロマトグラフィーを用いて算出した変性ＰＶＡ中のメタノール含有量は１．８質量％であり、上述した方法で測定した、水溶液に不溶な成分の量（水不溶分量）は６０ｐｐｍであった。得られたＰＶＡ－１の分析結果を表２に示す。
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、変性種滴下口及び開始剤の添加口を備えた３Ｌの反応器に、酢酸ビニル５００ｇ、メタノール５００ｇ、変性種としてマレイン酸モノメチル（ＭＭＭ）の２０％メタノール溶液４．３ｍｌを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。また、追加する変性種の溶液としてＭＭＭの濃度２０％溶液を調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）０．８ｇを添加し重合を開始した。追加する変性種の溶液を滴下して重合溶液中のモノマー組成（酢酸ビニルとマレイン酸モノメチルの比率）が一定となるようにしながら、６０℃で３時間重合した後冷却して重合を停止した。重合を停止するまで加えたＭＭＭのメタノール溶液の総量は２５．３ｍｌであった。また重合停止時の固形分濃度は２４．３％であり、酢酸ビニルの重合率は５０％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルの除去を行い、マレイン酸モノメチル変性ビニルエステル系共重合体（ＭＭＭ変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度４０％）を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したＭＭＭ変性ＰＶＡｃのメタノール溶液３１４．７ｇ（溶液中のＭＭＭ変性ＰＶＡｃ１００．０ｇ）に、１８．６ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った（けん化溶液のＭＭＭ変性ＰＶＡｃ濃度３０％、ＭＭＭ変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比０．０４）。アルカリ溶液を添加後４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、得られたゲルを粉砕し、メタノール／酢酸メチル比が２０／８０（体積比）である洗浄液に含浸した後、遠心脱液機を用いて脱液し、重合体を得た。得られた重合体を乾燥機中９５℃で４時間乾燥した後、目開き１．００ｍｍのフィルターを通過するまで粉砕を行い、本発明の変性ＰＶＡ（ＰＶＡ－１）を得た。ＰＶＡ－１の粘度平均重合度は８００、けん化度は７２．０モル％、1Ｈ－ＮＭＲスペクトル解析における変性量（Ｘ）は１．０モル％、変性量（Ｙ）は０．２５モル％であり、その比（Ｙ／Ｘ）は０．２５であった。また得られた変性ＰＶＡ全体のうち、目開き１．００ｍｍのフィルターを通過した割合は９９．０質量％であり、目開き５００μｍのフィルターを通過した割合は５６．０質量％であった。さらに、上述したヘッドスペースガスクロマトグラフィーを用いて算出した変性ＰＶＡ中のメタノール含有量は１．８質量％であり、上述した方法で測定した、水溶液に不溶な成分の量（水不溶分量）は６０ｐｐｍであった。得られたＰＶＡ－１の分析結果を表２に示す。
【0067】
［製造例２～２２］
表１に記載した条件に変更したこと以外は、製造例１のＰＶＡ－１の製造方法と同様の方法により、ＰＶＡ－２～ＰＶＡ－２２を得た。得られた変性ＰＶＡの分析結果を表２に示す。
表１に記載した条件に変更したこと以外は、製造例１のＰＶＡ－１の製造方法と同様の方法により、ＰＶＡ－２～ＰＶＡ－２２を得た。得られた変性ＰＶＡの分析結果を表２に示す。
【0068】
［実施例１］
製造例１で得られたＰＶＡ－１、けん化度８８モル％であり、かつ粘度平均重合度２４００である未変性のポリビニルアルコール、けん化度４０モル％であり、かつ粘度平均重合度５００である未変性のポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学工業株式会社製メトローズ（登録商標）６５ＳＨ－５０）をそれぞれ脱イオン水に溶解させて、分散安定剤水溶液とした。次に塩化ビニルに対してＰＶＡ－１を６７５ｐｐｍ、けん化度８８モル％であり、かつ粘度平均重合度２４００である未変性のポリビニルアルコールを２５０ｐｐｍ、けん化度４０モル％であり、かつ粘度平均重合度５００である未変性のポリビニルアルコールを１３０ｐｐｍ、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを８５ｐｐｍに相当するように混合した分散安定剤水溶液１１５０ｇを、容量５Ｌのオートクレーブに仕込んだ。次いでオートクレーブにジイソプロピルパーオキシジカーボネートの７０％トルエン溶液１．５ｇを仕込んだ。オートクレーブ内の圧力が０．００６７ＭＰａになるまで脱気して酸素を除いた。その後、塩化ビニル１０００ｇを仕込み、オートクレーブ内の内容物を５７℃に昇温して、撹拌下に懸濁重合を開始した。重合開始時におけるオートクレーブ内の圧力は０．８３ＭＰａであった。懸濁重合を開始してから４時間が経過し、オートクレーブ内の圧力が０．６５ＭＰａとなった時点で重合を停止し、未反応の塩化ビニルを除去し、塩化ビニル重合体のスラリーを得た。その後、該スラリーを取り出し、６５℃にて一晩乾燥を行い、塩化ビニル重合体粒子を得た。得られた塩化ビニル重合体粒子を下記方法にて分析したところ、平均粒子径１５０μｍ、目開き３５５μｍの篩を通過しなかった量は０．１質量％、フィッシュアイの数は１個であった。
製造例１で得られたＰＶＡ－１、けん化度８８モル％であり、かつ粘度平均重合度２４００である未変性のポリビニルアルコール、けん化度４０モル％であり、かつ粘度平均重合度５００である未変性のポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学工業株式会社製メトローズ（登録商標）６５ＳＨ－５０）をそれぞれ脱イオン水に溶解させて、分散安定剤水溶液とした。次に塩化ビニルに対してＰＶＡ－１を６７５ｐｐｍ、けん化度８８モル％であり、かつ粘度平均重合度２４００である未変性のポリビニルアルコールを２５０ｐｐｍ、けん化度４０モル％であり、かつ粘度平均重合度５００である未変性のポリビニルアルコールを１３０ｐｐｍ、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを８５ｐｐｍに相当するように混合した分散安定剤水溶液１１５０ｇを、容量５Ｌのオートクレーブに仕込んだ。次いでオートクレーブにジイソプロピルパーオキシジカーボネートの７０％トルエン溶液１．５ｇを仕込んだ。オートクレーブ内の圧力が０．００６７ＭＰａになるまで脱気して酸素を除いた。その後、塩化ビニル１０００ｇを仕込み、オートクレーブ内の内容物を５７℃に昇温して、撹拌下に懸濁重合を開始した。重合開始時におけるオートクレーブ内の圧力は０．８３ＭＰａであった。懸濁重合を開始してから４時間が経過し、オートクレーブ内の圧力が０．６５ＭＰａとなった時点で重合を停止し、未反応の塩化ビニルを除去し、塩化ビニル重合体のスラリーを得た。その後、該スラリーを取り出し、６５℃にて一晩乾燥を行い、塩化ビニル重合体粒子を得た。得られた塩化ビニル重合体粒子を下記方法にて分析したところ、平均粒子径１５０μｍ、目開き３５５μｍの篩を通過しなかった量は０．１質量％、フィッシュアイの数は１個であった。
【0069】
［実施例２～１６、比較例１～６］
ＰＶＡ－１に代えてＰＶＡ－２～ＰＶＡ－２２をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。結果を表２に示す。
ＰＶＡ－１に代えてＰＶＡ－２～ＰＶＡ－２２をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。結果を表２に示す。
【0070】
【表1】
【0071】
【表2】
【産業上の利用可能性】
【0072】
本発明のビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤は、メタノール含有量が低減され、かつ、水溶液に不溶な成分も微量であり、工業的に有用である。本発明の懸濁重合用分散安定剤は、これを用いたビニル化合物の懸濁重合を行った場合において、高品質の製品が得られることからその工業的評価は高い。