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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-05-29
(45)【発行日】2023-06-06
(54)【発明の名称】希土類磁石およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01F 1/059 20060101AFI20230530BHJP
H01F 1/055 20060101ALI20230530BHJP
H01F 41/02 20060101ALI20230530BHJP
C22C 38/00 20060101ALI20230530BHJP
C22C 9/00 20060101ALI20230530BHJP
C22C 30/02 20060101ALI20230530BHJP
B22F 1/00 20220101ALI20230530BHJP
B22F 3/00 20210101ALI20230530BHJP
【ＦＩ】
H01F1/059 130
H01F1/055 150
H01F41/02 G
C22C38/00 303D
C22C9/00
C22C30/02
B22F1/00 Y
B22F3/00 F
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2019176505
(22)【出願日】2019-09-27
(65)【公開番号】P2020155762
(43)【公開日】2020-09-24
【審査請求日】2022-08-09
(31)【優先権主張番号】P 2019048771
(32)【優先日】2019-03-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000005083
【氏名又は名称】株式会社プロテリアル
(74)【代理人】
【識別番号】100101683
【弁理士】
【氏名又は名称】奥田 誠司
(74)【代理人】
【識別番号】100155000
【弁理士】
【氏名又は名称】喜多 修市
(74)【代理人】
【識別番号】100180529
【弁理士】
【氏名又は名称】梶谷 美道
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 啓幸
【審査官】古河 雅輝
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１７－１１２３００（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１０３２１１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０３９０２５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１４／１９６６０５（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ２２Ｆ １／００－ ８／００
Ｂ２２Ｆ １０／００－１２／９０
Ｃ２２Ｃ １／０４－ １／０５
Ｃ２２Ｃ ５／００－２５／００
Ｃ２２Ｃ ２７／００－２８／００
Ｃ２２Ｃ ３０／００－３０／０６
Ｃ２２Ｃ ３３／０２
Ｃ２２Ｃ ３５／００－４５／１０
Ｈ０１Ｆ １／００－ １／１１７
Ｈ０１Ｆ １／４０－ １／４２
Ｈ０１Ｆ ４１／００－４１／０４
Ｈ０１Ｆ ４１／０８
Ｈ０１Ｆ ４１／１０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＳｍおよびＹを含むＦｅ基のＴｈＭｎ１２型化合物の主相結晶粒と、Ｃｕを含む粒界相とを有する希土類磁石であって、前記主相結晶粒は、ＴｈＭｎ１２型のコア相およびＴｈＭｎ１２型のシェル相を有しており、
前記シェル相におけるＳｍ濃度は、前記コア相におけるＳｍ濃度よりも高い、希土類磁石。
【請求項2】
前記主相結晶粒は、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、およびＧａからなる群から選択された少なくとも１種のＭ元素を含有し、前記シェル相におけるＭ元素の濃度は、前記コア相におけるＭ元素の濃度よりも高い、請求項１に記載の希土類磁石。
【請求項3】
Ｍ元素としてＳｉを含有し、少なくとも前記コア相内でのＳｉ濃度の勾配は、位置に依存する一次関数で表される、請求項２に記載の希土類磁石。
【請求項4】
組成式Ｒ１１－ｘＲ２ｘ（Ｆｅ１－ｙＣｏｙ）ｗＴｉｚＣｕαにおいて、Ｒ１は少なくともＹを有し、さらにＧｄを有していてもよく、Ｒ２は少なくともＳｍを有し、さらにＬａ、Ｃｅ、ＮｄおよびＰｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｘ、ｙ、ｚ、ｗは、それぞれ、０．５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．４、８≦ｗ≦１２、０．４２≦ｚ＜０．７０、０．４０≦α≦０．７０である、希土類磁石用合金のバルク体を用意する工程と、組成式Ｒ１１－χＲ２χＣｕω系拡散合金であって、χ＞ｘ、２≦ω≦４である、拡散合金を用意する工程と、
前記バルク体と前記拡散合金と接触させた状態で加熱し、前記拡散合金の成分元素をバルク体の内部に拡散することにより、シェル相におけるＳｍ濃度がコア相におけるよりＳｍ濃度よりも高いＴｈＭｎ１２型化合物の主相結晶粒を有する希土類磁石を形成する工程と、
を含む、希土類磁石の製造方法。
【請求項5】
前記拡散合金は、組成式Ｒ１１－χＲ２χ（Ｃｕ１－υ－τＸυＳｉτＺｎσ）ωで表され、Ｘは、Ａｌ又はＧａの少なくとも一種であり、χ＞ｘ、０＜υ≦０．３、０＜τ＜０．５、０＜σ＜０．２、２≦ω≦４である、請求項４に記載の希土類磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、イットリウム（Ｙ）を含むＴｈＭｎ１２型化合物の主相結晶粒を有する希土類磁石およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、希土類元素の含有量を低減した磁石の開発が求められている。本明細書において希土類元素とは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、およびランタノイドからなる群から選択された少なくとも１つの元素をいう。ここで、ランタノイドとは、ランタンからルテチウムまでの１５の元素の総称である。含有する希土類元素の組成比率が相対的に小さい強磁性合金として、体心正方晶のＴｈＭｎ１２型結晶構造を有するＲＴ１２（Ｒは希土類元素の少なくとも１種、ＴはＦｅ、Ｃｏ又はＮｉ）が知られている。ＲＴ１２は高い磁化を有するが、結晶構造が熱的に不安定であるという問題がある。
【0003】
特許文献１には、Ｔ元素であるＦｅの一部を、構造安定化元素であるＴｉにより部分的に置換して、高い磁化と引き換えに、熱安定性を高めた希土類永久磁石が開示されている。
【0004】
特許文献２には、ＲＦｅ１２系化合物のＲ元素を、Ｚｒ、Ｈｆ等の元素により部分的に置換することで、遷移金属元素を置換する構造安定化元素Ｔｉ等の量を減らして飽和磁化を保ったまま、ＴｈＭｎ１２構造を安定化した希土類永久磁石が開示されている。
【0005】
また、特許文献３には、ＲＦｅ１２のＲ元素の一部としてＹ又はＧｄを選択した、Ｒ´－Ｆｅ－Ｃｏ系強磁性合金が開示されており、このＲ´－Ｆｅ－Ｃｏ系強磁性合金が、超急冷法により生成させたＴｈＭｎ１２型結晶構造を有することで、高い磁気特性を示す点が記載されている。
【0006】
また、特許文献４には、特許文献３にＴｉ等を加えることで、ＴｈＭｎ１２構造の安定性を向上させた希土類永久磁石が開示されている。
【0007】
また、特許文献５には、Ｃｕを添加することで非磁性かつ低融点の１－４組成の相が生成し、焼結と高保磁力化が可能なことが記載されている。
【0008】
また、特許文献６には、主相ＴｈＭｎ１２に対し副相としてＴｈＭｎ１２型と異なる結晶系のＳｍ５Ｆｅ１７系相、ＳｍＣｏ５系相、Ｓｍ２Ｏ３系相、およびＳｍ７Ｃｕ３系相の少なくともいずれかを含むことで、高保磁力化が可能なことが記載されている。また、非特許文献１には構造安定化元素（Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ）により安定したＴｈＭｎ１２型結晶構造が得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【文献】特開昭６４－７６７０３号公報
【文献】特開平４－３２２４０６号公報
【文献】特開２０１５－１５６４３６号公報
【文献】特開２０１８－１２５５１２号公報
【文献】特開２００１－１８９２０６号公報
【文献】特開２０１７－１１２３００号公報
【非特許文献】
【0010】
【文献】Ｋ．Ｈ．Ｊ．Ｂｕｓｃｈｏｗ，Ｒｅｐ．Ｐｒｏｇ．Ｐｈｙｓ．５４ （１９９１） １１２３－１２１３．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
特許文献１に記載の希土類永久磁石は、ＴｉによるＦｅの元素置換により、熱安定性が高められているものの、ＴｉによるＦｅ置換量が多いため、その分磁化が小さくなり、十分な磁気特性を得られない。
【0012】
一方、特許文献２に記載の希土類永久磁石では、Ｔｉ等で遷移金属元素を置換することによりＴｈＭｎ１２構造の安定化を図っているものの、軟磁性であるｂｃｃの（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ）相やラーベス相が生成しやすく、十分な保磁力が得られない。
【0013】
特許文献３に記載のＲ´－Ｆｅ－Ｃｏ系強磁性合金は、Ｆｅ元素を構造安定化元素で置換していないため、高い磁化と大きい磁気異方性と高いキュリー温度を得られているが、非平衡相であるために、焼結等の高温での緻密化プロセスにおいて主相化合物が分解することがある。
【0014】
特許文献４に記載の希土類磁石では、特許文献２とは異なり軟磁性相の生成を抑制することが可能であるが、保磁力が十分とは言えない。
【0015】
特許文献５に記載の希土類磁石では、Ｔｉ添加量が多いために磁気物性値が高くないことがある。
【0016】
特許文献６に記載の希土類磁石では、希土類リッチな副相Ｓｍ７Ｃｕ３を使用した場合、熱処理時に主相よりも希土類リッチな組成へと平衡状態が移動し主相比率が低下することが懸念される。また、副相の保磁力がバルク全体の保磁力を決めており主相ＴｈＭｎ１２自身が保磁力に寄与しているとは言い難い。
【0017】
本開示の実施形態は、ＴｈＭｎ１２型化合物の主相結晶粒を有する希土類磁石において、磁化の低下を抑制しつつ保磁力が向上した希土類磁石を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0018】
本開示の希土類磁石は、例示的な実施形態において、ＳｍおよびＹを含むＦｅ基のＴｈＭｎ１２型化合物の主相結晶粒と、Ｃｕを含む粒界相とを有する希土類磁石であって、前記主相結晶粒は、ＴｈＭｎ１２型のコア相およびＴｈＭｎ１２型のシェル相を有しており、前記シェル相におけるＳｍ濃度は、前記コア相におけるＳｍ濃度よりも高い。
【0019】
ある実施形態において、前記主相結晶粒は、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、およびＧａからなる群から選択された少なくとも１種のＭ元素を含有し、前記シェル相におけるＭ元素の濃度は、前記コア相におけるＭ元素の濃度よりも高い。
【0020】
ある実施形態において、Ｍ元素としてＳｉを含有し、少なくとも前記コア相内でのＳｉ濃度の勾配は、位置に依存する一次関数で表される。
【0021】
本開示の希土類磁石の製造方法は、例示的な実施形態において、組成式Ｒ１１－ｘＲ２ｘ（Ｆｅ１－ｙＣｏｙ）ｗＴｉｚＣｕαにおいて、Ｒ１は少なくともＹを有し、さらにＧｄを有していてもよく、Ｒ２は少なくともＳｍを有し、さらにＬａ、Ｃｅ、ＮｄおよびＰｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｘ、ｙ、ｚ、ｗは、それぞれ、０．５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．４、８≦ｗ≦１２、０．４２≦ｚ＜０．７０、０．４０≦α≦０．７０である、希土類磁石用合金のバルク体を用意する工程と、組成式Ｒ１１－χＲ２χＣｕω系拡散合金であって、χ＞ｘ、２≦ω≦４である、拡散合金を用意する工程と、前記バルク体と前記拡散合金と接触させた状態で加熱し、前記拡散合金の成分元素をバルク体の内部に拡散することにより、シェル相におけるＳｍ濃度がコア相におけるよりＳｍ濃度よりも高いＴｈＭｎ１２型化合物の主相結晶粒を有する希土類磁石を形成する工程と、を含む。
【0022】
ある実施形態において、前記拡散合金は、組成式Ｒ１１－χＲ２χ（Ｃｕ１－υ－τＸυＳｉτＺｎσ）ωで表され、Ｘは、Ａｌ又はＧａの少なくとも一種であり、χ＞ｘ、０＜υ≦０．３、０＜τ＜０．５、０＜σ＜０．２、２≦ω≦４である。
【発明の効果】
【0023】
本発明の実施形態により、ＴｈＭｎ１２型化合物の主相結晶粒を有する希土類磁石において、磁化の低下を抑制しつつ保磁力が向上した希土類磁石を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0024】
【図1A】本開示の実験例９における組織を示す図である。
【図1B】本開示の実験例１１における組織を示す図である。
【図2A】本開示の実験例９における組成の線分析結果を示す図である。
【図2B】本開示の実験例１１における組成の線分析結果を示す図である。
【図3】ＭＥＭにより導出した３Ｄ、（１００）面、（１１０）面の核密度分布を示す図である。
【図4】Ｙ－Ｆｅ系化合物に観られるＴｂＣｕ７型からＴｈＭｎ１２型への構造変化の際の各サイトの対応関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0025】
＜希土類磁石＞
本開示の希土類磁石は、ＳｍおよびＹを含むＦｅ基のＴｈＭｎ１２型化合物の主相結晶粒と、Ｃｕを含む粒界相とを有する希土類磁石である。更に、前記主相結晶粒は、ＴｈＭｎ１２型のコア相およびＴｈＭｎ１２型のシェル相を有しており、前記シェル相におけるＳｍ濃度は、前記コア相におけるＳｍ濃度より高い。すなわち、本開示においてシェル相とは、前記主相結晶粒の中央部（コア相）よりもＳｍ濃度が高い相をいう。また、本開示において複数の主相結晶粒の全体を単に「主相」と呼び、主相結晶粒の粒界に存在する相を全体として「粒界相」と呼ぶ。
本開示の希土類磁石は、ＳｍおよびＹを含むＦｅ基のＴｈＭｎ１２型化合物の主相結晶粒と、Ｃｕを含む粒界相とを有する希土類磁石である。更に、前記主相結晶粒は、ＴｈＭｎ１２型のコア相およびＴｈＭｎ１２型のシェル相を有しており、前記シェル相におけるＳｍ濃度は、前記コア相におけるＳｍ濃度より高い。すなわち、本開示においてシェル相とは、前記主相結晶粒の中央部（コア相）よりもＳｍ濃度が高い相をいう。また、本開示において複数の主相結晶粒の全体を単に「主相」と呼び、主相結晶粒の粒界に存在する相を全体として「粒界相」と呼ぶ。
【0026】
本開示の希土類磁石の主相結晶粒は、例示的な実施形態において、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、およびＧａからなる群から選択された少なくとも１種のＭ元素を含有し、前記シェル相におけるＭ元素の濃度は、前記コア相におけるＭ元素の濃度よりも高い。
【0027】
Ｓｍは磁気異方性エネルギーの増大を、またＴｉとＳｉなどのＭ元素は磁化低下に伴う磁気異方性磁場の増大や応力・歪みを低減させる効果が期待される。これらの元素が主相に入ることで保磁力の増大に寄与する。一方で、Ｓｍ導入はＹ量の低下を意味して構造安定性が損なわれることからＭ元素量を増やして構造不安定化を補填する必要があるなど、ＳｍとＭ元素の導入は主相結晶粒の磁化を著しく低下させる。つまり、ＳｍとＭ元素の導入は磁化と保磁力の間にトレードオフの関係を生む。そのため、磁化反転の起点となる主相結晶粒外周部にＳｍ、またはＳｍとＭ元素の両方を濃化させたシェル相を形成させることで、磁石全体としての磁化低下を抑制しつつ保磁力の向上が可能となる。
【0028】
主相結晶粒は、コア相の周りをシェル相が薄く覆うような形態が好適である。とくに磁化反転が特定の結晶面から生じやすい場合は、その結晶面のみにシェル相を薄く形成することが望ましい。これらシェル相の厚さを磁化反転の起点となる領域以上の厚みで形成することで、十分な保磁力向上の効果をもたらす。粒端部での応力・歪みなどが緩和するスケールは結晶系で異なるが、総じて１μｍあれば十分なことが多く、数ｎｍの厚さでも十分な効果を発揮し得る。
【0029】
シェル相におけるＳｍ濃度は、コア相におけるＳｍ濃度よりも高い。このような構成は、例えば、希土類磁石用合金のバルク体に対して、外部から金属元素を拡散させることにより実現する。磁粉や仮成型体など十分に緻密化していない試料に対しても当然ながら実現する。しかし、薄いシェル相の主相結晶粒から構築される希土類磁石を得るには、コア相への元素拡散を抑制してシェル相のみを効率よく形成させることが重要である。そのためには、粒界相が十分な流動性を持つ温度以上で溶解・再析出が生じれば十分であり、温度が高すぎるとコア相内への元素拡散やシェル相の肥大化などが生じて実現しがたくなる。よって、希土類磁石用合金を緻密化した成形体や焼結体などのバルク体と拡散合金を準備し、希土類磁石用合金のバルク体に対して、粒界に沿って拡散合金を拡散させることで希土類磁石を作製するのが好ましい。以下に説明する。一方で、主相に含まれるＹが非常に酸化しやすいことを利用してＳｍリッチなシェルを構築する方法もある。緻密化した成形体や焼結体などのバルク体を作製する際の熱処理過程で、磁粉外周部での酸化で主相からＹが奪われることでＳｍリッチなシェルが生成される。この場合、主相を予めＹリッチな組成としておく必要がある。
【0030】
＜希土類磁石の作製方法＞
希土類磁石の作製方法を説明する前に、希土類磁石用合金および拡散合金の組成について説明する。
希土類磁石の作製方法を説明する前に、希土類磁石用合金および拡散合金の組成について説明する。
【0031】
［希土類磁石用合金の組成］
本開示の希土類磁石用合金は、非限定的で例示的な実施形態において、ＲＴｗＴｉzＣｕαの組成式で示される。
本開示の希土類磁石用合金は、非限定的で例示的な実施形態において、ＲＴｗＴｉzＣｕαの組成式で示される。
【0032】
組成式ＲＴｗＴｉzＣｕαの希土類磁石用合金において、ＲはＲは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、およびランタノイドからなる群から選択された少なくとも１つであり、ＴはＦｅ又はＦｅとＣｏである。組成比率ｗ、ｚ、αの範囲は、それぞれ、８≦ｗ≦１２、０．４２≦ｚ＜０．７０、０．４０≦α≦０．７０である。以下、この合金を「Ｒ－Ｆｅ－Ｃｏ－Ｔｉ－Ｃｕ系希土類磁石用合金」と呼ぶ場合がある。また、この合金の粉末を緻密化した構造物を「バルク体」と呼ぶ場合がある。
【0033】
より詳細には、本実施形態におけるＲ－Ｆｅ－Ｃｏ－Ｔｉ－Ｃｕ系希土類磁石用合金は、組成式Ｒ１１－ｘＲ２ｘ（Ｆｅ１－ｙＣｏｙ）ｗＴｉｚＣｕαで記述される。Ｒ１は少なくともＹを有し、さらにＧｄを有していてもよい。Ｒ２は少なくともＳｍを有し、さらにＧｄを除くＬａ、Ｃｅ、ＮｄおよびＰｒからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。ｘ、ｙ、ｚ、ｗは、それぞれ、０．５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．４、８≦ｗ≦１２、０．４２≦ｚ＜０．７０、０．４０≦α≦０．７０を満足する組成比率である。
【0034】
このような実施形態における合金は、Ｒ２としてＳｍを含有しているが、更に外部から粒界拡散によってＳｍを含ませる。Ｓｍは高保磁力化に重要となる磁気異方性を向上させることができる。
【0035】
Ｃｕを添加することで主相と共存し、かつ主相よりも希土類リッチな粒界相が生成する。この希土類リッチな粒界相の生成により、異方性磁粉を得るうえで有効な以下の効果を得ることができる。
・熱処理によって主相の結晶成長が進行しやすくなる。
・溶解・凝固時の異相の生成を低減できる。
・希土類リッチな粒界相が水素を吸収・放出するため、主相と粒界相との間にクラックが生じ、効率よく単結晶粒子に粉砕され得る。
・熱処理によって主相の結晶成長が進行しやすくなる。
・溶解・凝固時の異相の生成を低減できる。
・希土類リッチな粒界相が水素を吸収・放出するため、主相と粒界相との間にクラックが生じ、効率よく単結晶粒子に粉砕され得る。
【0036】
Ｒ１、Ｒ２およびＴｉの組成比率は、主相の磁気物性値および高温安定性を決める。磁気異方性の観点からＲ２の組成比率（ｘ）はＲ１の組成比率（１－ｘ）以上であることが望ましい。そのため、０．５≦ｘ≦１．０であることが望ましい。また、Ｔｉは飽和磁化の観点からできるだけ少ない方が望ましいが、高温安定性の観点からは多い方が望ましい。本発明者等の検討の結果、０．４２≦ｚ＜０．７０の範囲が望ましい。なお、Ｔｉの５０モル％以下をＶ、Ｗ、Ｎｂ、Ｍｏなどで置換してもよい。
【0037】
磁気モーメントの増大およびキュリー温度向上に伴う実用温度での磁化向上と磁気異方性向上の観点から、Ｆｅの一部をＣｏで置換することは好ましい。しかし置換量が多すぎる場合は、却って磁化や磁気異方性の低下をもたらすため望ましくない。具体的には、Ｃｏ置換量ｙは０≦ｙ≦０．４が望ましく、０．１≦ｙ≦０．３がより望ましい。ｙは０．２程度で磁気特性が最大化する。粒界拡散させることでシェル相のＣｏ濃度が若干高くなる傾向にあることから、本発明の希土類磁石用合金をｙ＜０．２に組成設計することで、Ｃｏの機能をシェル相において効率よく発現させることが可能である。
【0038】
Ｃｕの量は、希土類磁石用合金中に生成する粒界相の量を決める。粒界相の量が少ないと溶解・凝固時のｂｃｃの（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ）やＮｄ３（Ｆｅ、Ｔｉ）２９型の結晶構造の相（以下、３－２９相）やＴｈ２Ｚｎ１７型やＴｈ２Ｎｉ１７型やその内部に部分的な不規則置換部位を有する結晶構造の相（以下、２－１７相）などの異相が消失できないばかりでなく、異方性焼結磁粉を得るのに十分な大きさまで結晶成長させるのが容易ではない。磁石体内部への粒界拡散も容易ではなくなる。また、粒界相の量が多いと主相の比率が低下するため磁石体としての磁化が低下する。本発明者等の検討の結果、０．４０≦α≦０．７０の範囲が望ましい。
【0039】
生成する粒界相はＣｕ基である。この粒界相は、主にＫＨｇ２型の結晶構造の相（以下、１－２相）であり、他にＲとＣｕ、Ｆｅ、Ｃｏの比が１：４の組成（以下、１－４組成）の相も含む。粒界相を構成するＲ元素は、１－２相と１－４組成の相ともにＲ２／（Ｒ１＋Ｒ２）のモル比が主相のそれよりも高くなる。また、ＦｅとＣｏを若干固溶し、その固溶量は１－４組成の相の方が１－２相よりも多い。Ｔｉは両相ともにほとんど固溶しない。
【0040】
ｗの適正な量は添加するＣｕ量により変化するが、８≦ｗ≦１２である。ｗが大き過ぎると軟磁性のｂｃｃの（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ）相が生成し、またｗが小さ過ぎると２－１７相や３－２９相が生成するためである。とくにＹ酸化によりＳｍリッチなシェルを構築する場合、ｗは相対的に低い値が好ましく、８≦ｗ≦１０が適当である。
【0041】
このようにして得られるＲ－Ｆｅ－Ｃｏ－Ｔｉ－Ｃｕ系希土類磁石用合金は、ＴｈＭｎ１２型結晶構造を有する主相を含む。本発明の実施形態における合金中のＴｎＭｎ１２型化合物相は、典型的には１０００℃以上でも安定に存在することができ、焼結法などの高性能磁石作製プロセスを採用するのに好適に用いることができる。なお、一般的に「ＴｈＭｎ１２型結晶構造」は正方晶であるが、本発明の実施形態では、正方晶の結晶格子がわずかに歪んで斜方晶の対称性を有する場合や、結晶中の原子の周期性がわずかに乱れた場合でも「ＴｈＭｎ１２型結晶構造」とみなす。また、Ｃｕ含有の有無にかかわらずＴｉ元素濃度が７．７ａｔ％未満の場合、結晶内部に希土類元素と２つのＦｅ元素（Ｆｅダンベル）とが不規則に置換した部分を含むことがある。具体的には、Ｆｅダンベルの軸方向がｃ軸に平行であり、その不規則置換の割合が最大で５％である。このことはＴｉ元素以外の構造安定化元素にもあてはまり、Ｙを使用することで非特許文献１に記載の安定化元素の置換組成範囲より少ない量の安定化元素で安定化したＴｈＭｎ１２型結晶構造では一般的に観測されることがある。
【0042】
希土類磁石用合金に、さらにＺｎやＳｎを添加しても構わない。粒界相の低融点化や均一な２粒子粒界の形成をもたらし、粒界拡散でバルク体内部まで十分に拡散合金を供給することが可能となる。主相粒内のＣｕ固溶量が低下することで生じ得る効能もある。
【0043】
［拡散合金の組成］
本発明者らが鋭意研究した結果、本発明の実施形態にかかる拡散合金の組成は、希土類磁石用合金の粒界相の組成よりもＳｍリッチであることが好適である。溶解した粒界相に沿って拡散合金を導入することで、Ｓｍリッチな粒界相と平衡する１－１２相が溶解・再析出により主相外周部に構築される。そのため、Ｒ１１－χＲ２χＣｕω系拡散合金として拡散合金組成を表記した場合、χ＞ｘであることが望まれる。ωは、２≦ω≦４である。
本発明者らが鋭意研究した結果、本発明の実施形態にかかる拡散合金の組成は、希土類磁石用合金の粒界相の組成よりもＳｍリッチであることが好適である。溶解した粒界相に沿って拡散合金を導入することで、Ｓｍリッチな粒界相と平衡する１－１２相が溶解・再析出により主相外周部に構築される。そのため、Ｒ１１－χＲ２χＣｕω系拡散合金として拡散合金組成を表記した場合、χ＞ｘであることが望まれる。ωは、２≦ω≦４である。
【0044】
さらに、上記の拡散合金に少なくともＡｌまたはＧａを含有させることで、バルク体深部でＳｍ、Ｔｉリッチなシェル相を構築することが可能となる。より詳細には、ＡｌとＧａは粒界相に沿って拡散するが主相の３ｄ元素の一部を置換して粒内にも拡散するために、その分だけ主相の構成元素であるＦｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕは粒界相に吐出される。とくに、ＡｌとＧａは主相の８ｉサイトに選択配位する（非特許文献１参照）ために、８ｉサイト指向の強いＴｉも主相に残り濃化し、Ｆｅが吐出される。つまり、ＡｌまたはＧａの量は、粒界相に吐出されるＦｅ元素量と相関があり、そのＦｅ元素は粒界相内に吸収できる量であることが適当である。さらに、ＡｌやＧａの量を増やすと、生成するシェル相の厚みが大きくなる傾向にある。以上から、Ｒ１１－χＲ２χ（Ｃｕ１－υＸυ）ω（Ｘ＝Ａｌ、Ｇａ）で拡散源組成を表記した場合、０＜υ≦０．３の範囲が適当である。より望ましくは、０．１≦υ≦０．２である。また、ＳｉやＺｎの有無で、Ａｌ添加とＧａ添加でより望ましいωの組成は異なる場合があり、Ａｌの場合には２．８＜ω≦４がより望ましく、Ｇａの場合には２≦ω＜２．８がより望ましい場合がある。
【0045】
また、さらにシェル相のＭ元素をより濃化させることは、ＴｈＭｎ１２型の熱的安定性をより一層高めるばかりではなく、磁気異方性磁場がより向上するために保磁力を向上させる上で重要である。非特許文献１によると、最大でＶはＴ元素の４／１２、ＳｉはＴ元素の２／１２を置換し得る。しかし、Ｖは粒界が狭い場合には、Ｆｅ元素と化合物を作りやすいこともあり粒界拡散でバルク体深部に十分な量を導入することが難しい。これは、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗなどにもあてはまる。一方、Ｓｉは粒界に沿ってバルク体深部に十分な量を導入できることを見出した。Ｓｉはバルク体深部においてＭ元素がより濃化したシェルを構築するには好適に使用し得る。Ｓｉ導入量が多すぎると、Ｒ－Ｃｕ－Ｓｉ系化合物の生成量が多くなりすぎてバルク体深部への十分な拡散が阻害される。Ｒ１１－χＲ２χ（Ｃｕ１－υ－τＸυＳｉτ）ωで拡散合金の組成を表記した場合、０＜τ＜０．５の範囲が適当である。また、ＳｉはＦｅよりもＣｕとの親和性が高いことや原子径が小さいことが特徴であり、これら特徴の少なくとも一部を満たす元素はＣｕを含む粒界相を具備したバルク体において粒界拡散プロセスを好適に使用し得る。
【0046】
したがって、上記の３つを合わせることで、主相結晶粒は、ＴｈＭｎ１２型のコア相およびＴｈＭｎ１２型のシェル相を有し、前記コア相よりもＳｍとＴｉとＳｉリッチなシェル相が構築される。その場合の拡散源組成は、Ｒ１１－χＲ２χ（Ｃｕ１－υ－τＸυＳｉτ）ω（Ｘ＝Ａｌ、Ｇａ、χ＞ｘ、０＜υ≦０．３、０＜τ＜０．５、２≦ω≦４）が望ましい。さらに、上記拡散源組成にＺｎを添加することは、主相と粒界相との濡れ性が改善し、バルク体深部まで拡散源に含まれる金属元素をより多く導入することが可能となるため望ましい。Ｚｎは粒界相に偏在する傾向にあり、主相内部への拡散はほとんどない。この場合の拡散源組成は、Ｒ１１－χＲ２χ（Ｃｕ１－υ－τＸυＳｉτＺｎσ）ω（Ｘ＝Ａｌ、Ｇａ、χ＞ｘ、０＜υ≦０．３、０＜τ＜０．５、０＜σ＜０．２、２≦ω≦４）の範囲が望ましい。
【0047】
＜工程Ａ＞希土類磁石用合金のバルク体を用意する工程
上述した組成を有する希土類磁石用合金（Ｒ－Ｆｅ－Ｃｏ－Ｔｉ－Ｃｕ系希土類磁石用合金）のバルク体を用意する。Ｒ－Ｆｅ－Ｃｏ－Ｔｉ－Ｃｕ系希土類磁石用合金の作製方法としては金型鋳造法、遠心鋳造法、ストリップキャスト法、液体超急冷法などの公知の手法が採用できる。合金溶湯の凝固時にｂｃｃの（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ）相など、特に磁石用原料合金として好ましくない相の生成を極力抑えるためには、比較的冷却速度の速い、ストリップキャスト法や液体超急冷法を採用することが適当である。凝固時の冷却速度が遅い場合、析出する異相の粒サイズが大きくなるため次の熱処理工程で異相を消失し難い。液体超急冷法などで生成するナノ結晶でも、次の熱処理工程を経ることで、異方性磁粉を得るのに好適な１０μm以上の結晶粒に容易に成長できるため、本原料合金はできるだけ速い冷却速度で凝固したほうがよい。凝固した組織にマクロ偏析が少なくできるだけ均一なほうがよい。例えば、液体超急冷法で作製した場合、不活性雰囲気中でロール周速度１～４０ｍ／ｓが好ましい。
上述した組成を有する希土類磁石用合金（Ｒ－Ｆｅ－Ｃｏ－Ｔｉ－Ｃｕ系希土類磁石用合金）のバルク体を用意する。Ｒ－Ｆｅ－Ｃｏ－Ｔｉ－Ｃｕ系希土類磁石用合金の作製方法としては金型鋳造法、遠心鋳造法、ストリップキャスト法、液体超急冷法などの公知の手法が採用できる。合金溶湯の凝固時にｂｃｃの（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ）相など、特に磁石用原料合金として好ましくない相の生成を極力抑えるためには、比較的冷却速度の速い、ストリップキャスト法や液体超急冷法を採用することが適当である。凝固時の冷却速度が遅い場合、析出する異相の粒サイズが大きくなるため次の熱処理工程で異相を消失し難い。液体超急冷法などで生成するナノ結晶でも、次の熱処理工程を経ることで、異方性磁粉を得るのに好適な１０μm以上の結晶粒に容易に成長できるため、本原料合金はできるだけ速い冷却速度で凝固したほうがよい。凝固した組織にマクロ偏析が少なくできるだけ均一なほうがよい。例えば、液体超急冷法で作製した場合、不活性雰囲気中でロール周速度１～４０ｍ／ｓが好ましい。
【0048】
本発明の実施形態における希土類磁石用合金に熱処理を適用することで、凝固過程で生成した異相を低減したり、異方性焼結磁石用原料として有用な単結晶ライクの粒子からなる粉末を粉砕法で容易に得るための結晶粒を粗大化することができる。組成で変わるが、１－２相と１－４組成の相との共晶温度が８２０℃付近にあり、１－２相の融点は８６０℃付近、１－４相の融点は８８０℃付近にある。そのため、熱処理温度は９００℃以上１２５０℃以下が好ましく、１０００℃以上１１００℃以下がより好ましい。熱処理時間は温度によるが５分以上５０時間以下が望ましい。時間が短すぎると異相を消失させるのに十分な反応が生じなかったり粒成長が不十分だったりし、時間が長過ぎると希土類元素の蒸発や酸化が生じ、かつ操業上の効率も悪い。この温度帯では粒界相は液相となって主相の一部を溶解・再析出させるために、液相を介した速い化学反応で主相は飛躍的に結晶粒が成長し、また凝固時の異相もその粒サイズが大きくない場合には容易に消失させることができる。粒界相の量は３ｗｔ％以上、１０ｗｔ％以下が望ましい。粒界相の量が少ないと溶解・凝固時の異相が消失できないばかりでなく異方性焼結磁粉を得るのに十分な大きさまで結晶成長させるのが容易ではなく、また、粒界相の量が多いと主相の比率が低下するため磁石体としての磁化が低下するからである。なお、この工程で消失しきれなかったｂｃｃの（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ）相は、少量なら工程Ｂで消失させることが可能である。
【0049】
本合金に含まれる粒界相は、希土類リッチな組成であることを反映して水素の吸収と放出現象が生じ、特に水素中で熱処理することで顕著に生じる。たとえば、２５０℃から４００℃の温度で水素の吸収が生じ、５４０℃から６６０℃の間で水素の放出が生じる。そのため、希土類磁石用合金を水素中で４００℃以上まで昇温して水素を吸収させた後、真空雰囲気に切り替えて十分に水素を放出させたりする。その場合、真空雰囲気に切り替える温度は７００℃以下である。水素の吸収と放出を行うことで希土類リッチ相は体積膨張と収縮を起し、主相結晶粒と副相との間にクラックが生じる。これによって、ジェットミルやスタンプミルやボールミルなどを用いた粉砕工程時に、クラック部で磁粉が割れる確率が高まり、単結晶単位の微粉を多く含む高配向可能な異方性磁粉が得ることが可能となる。
【0050】
このように作製した異方性磁粉を磁場中で成形し、９００℃から１２００℃で５分以上５０時間の間で熱処理することで緻密化したバルク体を得ることができる。その際にＳｍの蒸発を抑制するためにＳｍ系合金微粉をアンプルに同時に入れる方法が知られており採用しても構わない。また、Ｙが酸化しやすいためにより酸化しやすい金属または合金微粉を酸素ゲッターとして同時に入れても構わない。Ｙが酸化しやすいことを積極的に利用してＳｍリッチなシェルを構築するために、合金全体の組成をＹリッチ側に設計しても構わない。そのほかにも熱間成形などを使用して緻密化したバルク体を得ても構わない。本発明の実施形態は主相と粒界相によって構成された緻密化したバルク体において好適に使用され、その効果は磁粉の配向の有無を問わない。緻密化していない磁粉においても保磁力向上の効果は見出されるが、バルク体としての体積磁化と両立しないため適当ではない。その意味でバルク体は配向している方が適当である。また、少量の酸化物相や不可避不純物に由来する相などを含んでいても構わない。
【0051】
緻密化したバルク体表面に異物があると工程Ｃの粒界拡散を阻害する場合がある。そのため、粒界拡散熱処理前にバルク体表面を研削しておくことで十分な保磁力向上効果が得られる。
【0052】
＜工程Ｂ＞拡散合金を用意する工程
上述した組成を有する拡散合金を用意する。拡散合金はアモルファスや複数の相によって構成されていても構わないが、極端に偏析していないことが好ましい。極端な偏析があるとバルク体内部への拡散を阻害する場合がある。そのため比較的冷却速度の速い、ストリップキャスト法や液体超急冷法やガスアトマイズ法やディスクアトマイズ法やアーク溶解法を採用することが適当である。また、ボールミルや遊星ボールミルなどで均質な合金を準備しても構わない。ほかにも化学反応沈殿法や逆ミセル法や水熱合成法やゾルゲル法などの化学的液相法を使用したナノ粒子合成法を使用しても構わない。
上述した組成を有する拡散合金を用意する。拡散合金はアモルファスや複数の相によって構成されていても構わないが、極端に偏析していないことが好ましい。極端な偏析があるとバルク体内部への拡散を阻害する場合がある。そのため比較的冷却速度の速い、ストリップキャスト法や液体超急冷法やガスアトマイズ法やディスクアトマイズ法やアーク溶解法を採用することが適当である。また、ボールミルや遊星ボールミルなどで均質な合金を準備しても構わない。ほかにも化学反応沈殿法や逆ミセル法や水熱合成法やゾルゲル法などの化学的液相法を使用したナノ粒子合成法を使用しても構わない。
【0053】
＜工程Ｃ＞シェル相におけるＳｍ濃度がコア相におけるよりＳｍ濃度よりも高いＴｈＭｎ１２型化合物の主相結晶粒を有する希土類磁石を形成する工程
工程Ｂで作製した拡散合金を、工程Ａで作成したバルク体へ導入するための熱処理を施す。拡散合金は主相との濡れ性が良いため、厚さ１ｍｍ程度のバルク体ならば、十分な量を少なくともバルク体に触れた状態に配置しておくことで、粒界相に沿ってバルク体内部へ十分に拡散できる。厚さが１ｍｍを超えるバルク体ならば、バルク体下面にも拡散源敷いておくなどする。さらに、バルク体の端部での限定された高保磁力化などを意図するならば、拡散合金の成分元素が拡散した場所が高保磁力化するためにそれ相応の拡散合金の配置やバルク体のマスク処理などが必要となり、適宜行えば良い。
工程Ｂで作製した拡散合金を、工程Ａで作成したバルク体へ導入するための熱処理を施す。拡散合金は主相との濡れ性が良いため、厚さ１ｍｍ程度のバルク体ならば、十分な量を少なくともバルク体に触れた状態に配置しておくことで、粒界相に沿ってバルク体内部へ十分に拡散できる。厚さが１ｍｍを超えるバルク体ならば、バルク体下面にも拡散源敷いておくなどする。さらに、バルク体の端部での限定された高保磁力化などを意図するならば、拡散合金の成分元素が拡散した場所が高保磁力化するためにそれ相応の拡散合金の配置やバルク体のマスク処理などが必要となり、適宜行えば良い。
【0054】
拡散合金はバルク体重量に対して１ｗｔ％から８０ｗｔ％の間で配置しておくことが適切である。拡散合金の量が少ないと保磁力向上効果が十分に得られず、また拡散合金の量が多いと、バルク体形状を変形させたり、バルク体内部に入らない余剰な合金の量が多くなり経済的でないなど、良い傾向にない。
【0055】
熱処理温度は５００℃以上１０００℃以下が好ましい。より望ましくは７００℃以上１０００℃以下である。温度が低すぎると拡散合金と粒界相が溶解せずバルク体内部に十分な量の拡散合金を導入することができず、温度が高すぎるとバルク体の結晶粒内部への拡散が顕著になりバルク全体の磁化低下も顕著になる。バルク体の厚さにもよるが、熱処理時間は５分以上５０時間以内に設定し得る。短すぎる場合はバルク体深部への十分な拡散が生じず、長すぎる場合は保磁力向上効果が飽和する傾向にあり操業上の効率も悪い。
【0056】
また、拡散熱処理温度よりも低い温度で再度熱処理すると保磁力が向上して有効な場合がある。
【0057】
＜工程Ｄ＞バルク体表面を研削する工程
拡散後のバルク体に対し、公知の加工方法により研削を行ってもよい。拡散熱処理を経たバルク体表面には拡散合金の残部があり、また拡散合金付近の粒界には２－１７相や３－２９相など磁気特性上好ましくない相が多い場合がある。バルク体外周部を１０μｍから５００μｍ程度研削することで、このような低磁気特性領域を除去することができ、バルク全体の磁気特性が向上する。研削粉はしかるべき処理を施すことで再利用することができるので、経済性を大きく損なうことはない。使用用途に応じてこの後にメッキ工程などを入れても構わず、この後の工程によって本発明は限定されない。
拡散後のバルク体に対し、公知の加工方法により研削を行ってもよい。拡散熱処理を経たバルク体表面には拡散合金の残部があり、また拡散合金付近の粒界には２－１７相や３－２９相など磁気特性上好ましくない相が多い場合がある。バルク体外周部を１０μｍから５００μｍ程度研削することで、このような低磁気特性領域を除去することができ、バルク全体の磁気特性が向上する。研削粉はしかるべき処理を施すことで再利用することができるので、経済性を大きく損なうことはない。使用用途に応じてこの後にメッキ工程などを入れても構わず、この後の工程によって本発明は限定されない。
【0058】
以下、本発明の実験例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実験例に限定されるものではない。
【0059】
［実験例］
＜工程Ａ＞（希土類磁石用合金のバルク体を用意する工程）
９９．９％以上の純度のＹ、Ｓｍ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕの原料金属を溶解時の希土類元素の蒸発を加味して歩増しで秤量した。アルミナ坩堝内で十分に溶解した後、周速度が１５ｍ／ｓで回転するＣｕ製のロール上に溶湯を出湯した。作製した超急冷薄帯をＮｂ箔に包含して、Ａｒ流気中で１０５０℃１時間の熱処理を実施した。ジェットミルで粉砕して平均粒度１０μｍ以下の磁粉を得た。１Ｔ磁場中で成型したプレス体を炉の中に投入し、１１５０℃４時間の熱処理を施した。バルク体を切断加工して表面研磨を施すことで厚さ４ｍｍの希土類磁石用合金のバルク体を作製した。ＳＥＭを使用して材料組織を評価した。主相の組成は、Ｙ０．３７Ｓｍ０．６３（Ｆｅ０．８３Ｃｏ０．１７）１１．０８Ａｌ０．０７Ｓｉ０．０２Ｔｉ０．５７Ｃｕ０．２６であった。ＡｌとＳｉは、本工程で使用した坩堝に由来する。
＜工程Ａ＞（希土類磁石用合金のバルク体を用意する工程）
９９．９％以上の純度のＹ、Ｓｍ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕの原料金属を溶解時の希土類元素の蒸発を加味して歩増しで秤量した。アルミナ坩堝内で十分に溶解した後、周速度が１５ｍ／ｓで回転するＣｕ製のロール上に溶湯を出湯した。作製した超急冷薄帯をＮｂ箔に包含して、Ａｒ流気中で１０５０℃１時間の熱処理を実施した。ジェットミルで粉砕して平均粒度１０μｍ以下の磁粉を得た。１Ｔ磁場中で成型したプレス体を炉の中に投入し、１１５０℃４時間の熱処理を施した。バルク体を切断加工して表面研磨を施すことで厚さ４ｍｍの希土類磁石用合金のバルク体を作製した。ＳＥＭを使用して材料組織を評価した。主相の組成は、Ｙ０．３７Ｓｍ０．６３（Ｆｅ０．８３Ｃｏ０．１７）１１．０８Ａｌ０．０７Ｓｉ０．０２Ｔｉ０．５７Ｃｕ０．２６であった。ＡｌとＳｉは、本工程で使用した坩堝に由来する。
【0060】
＜工程Ｂ＞（拡散合金を用意する工程）
拡散合金は、超急冷装置（日新技研（株）製ＮＥＶ－Ａ３００２３）を使用して作製した。希土類元素の蒸発を考慮して秤量した９９．９％以上の純度の原料を、石英出湯管内で十分に溶解した後、２０ｍ／ｓで回転するＣｕ製のロール上に溶湯を出湯し、リボン形状の拡散合金を作製した。具体的には、下記の表１に記載の組成の拡散合金を作製した。
拡散合金は、超急冷装置（日新技研（株）製ＮＥＶ－Ａ３００２３）を使用して作製した。希土類元素の蒸発を考慮して秤量した９９．９％以上の純度の原料を、石英出湯管内で十分に溶解した後、２０ｍ／ｓで回転するＣｕ製のロール上に溶湯を出湯し、リボン形状の拡散合金を作製した。具体的には、下記の表１に記載の組成の拡散合金を作製した。
【0061】
【表1】
【0062】
＜工程Ｃ＞（シェル相におけるＳｍ濃度がコア相におけるＳｍ濃度よりも高いＴｈＭｎ１２型化合物の主相結晶粒を有する希土類磁石を形成する工程）
ＳＵＳ製の容器内において、下層の前記拡散合金、前記希土類磁石用合金のバルク体、および上層の前記拡散合金を、この順序で配置した後、Ｎｂ箔で覆った。下層および上層の拡散合金の重量は、それぞれ、バルク体の重量に対して１０％であった。つまり、バルク体に対して２０ｗｔ％の拡散合金を使用した。Ａｒ流気中において９００℃で４時間の熱処理を施して実験例１～１３の希土類磁石を作製した。
ＳＵＳ製の容器内において、下層の前記拡散合金、前記希土類磁石用合金のバルク体、および上層の前記拡散合金を、この順序で配置した後、Ｎｂ箔で覆った。下層および上層の拡散合金の重量は、それぞれ、バルク体の重量に対して１０％であった。つまり、バルク体に対して２０ｗｔ％の拡散合金を使用した。Ａｒ流気中において９００℃で４時間の熱処理を施して実験例１～１３の希土類磁石を作製した。
【0063】
工程Ｃで得た試料の表面から深さ１００μｍまでの部分を、サーフェスグラインダで除去した（工程Ｄ）。また、ＳＥＭを使用して材料組織を評価した。また、バルク体および実験例１～１３の希土類磁石をパルス磁場で着磁した後にＶＳＭを使用して室温の磁気特性を評価した。表１にバルク体に対する磁化の差（実験例の磁化－バルク体の磁化）を△Ｍｒ（％）、バルク体に対する保磁力の差（実験例の保磁力―バルク体の保磁力）を△Ｈｃ（％）で示す。表１に示すように、すべての実験例で磁化の低下を抑制しつつ、保磁力を向上させることができた。
【0064】
組成分析は、実験例１～５および実験例９～１３は、エネルギー分散形Ｘ線分光器（日本電子（株）製ＥＸ－３７００１）が付属した卓上走査電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＣＭ－６０００Ｐｌｕｓ）を、実験例６～８は、エネルギー分散形Ｘ線分光器（日本電子（株）製ＪＥＤ－２３００Ｆ）が付属した電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＳＭ－７００１Ｆ）をそれぞれ使用した。実験例１～１３の主相結晶粒おけるシェル相の中心付近の組成を表１に示す。なお、実施例１～１３の主相結晶粒におけるコア相の中心付近の組成はいずれも、前記希土類磁石用合金のバルク体の主相の組成であるＹ０．３７Ｓｍ０．６３（Ｆｅ０．８３Ｃｏ０．１７）１１．０８Ａｌ０．０７Ｓｉ０．０２Ｔｉ０．５７Ｃｕ０．２６と同等であった。
【0065】
また、磁気特性は、６Ｔのパルス着磁を行った後、電磁石式振動試料型磁力計（Ｖｉｂｒａｔｉｎｇ ｓａｍｐｌｅ ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ, ＶＳＭ, 東英工業（株）製ＶＳＭ－５―２０） で室温にて評価した。磁化の絶対値はＮｉで補正した。
【0066】
実験例１では、Ｓｍ－Ｃｕ粒界相を拡散によって形成した。主相結晶粒は、ＴｈＭｎ１２型のコア相およびＴｈＭｎ１２型のシェル相を有しており、前記コア相よりもＳｍリッチなシェル相が生成していることを確認した。しかし、バルク体深部ではシェルの生成を確認できなかったため、保磁力は増大したものの他の実験例に比べて△ＨｃＪは小さかった。Ｓｍリッチシェルが生成したことと、工程Ａで除去しきれなかった少量のｂｃｃの（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ）相の一部が消失したことに起因する。
【0067】
実験例２では、Ａｌを含有したＳｍ－Ｃｕ系粒界相を拡散によって形成した。バルク体深部でもＳｍリッチなシェル相が生成されていることを確認した。シェル相の平均組成はＹ０．１８Ｓｍ０．８２（Ｆｅ０．８３Ｃｏ０．１７）１０．５８Ａｌ０．５１Ｓｉ０．０２Ｔｉ０．６２Ｃｕ０．２７であった。主相結晶粒は、ＴｈＭｎ１２型のコア相およびＴｈＭｎ１２型のシェル相を有しており、前記コア相よりもＳｍリッチでＴｉもややリッチな組成のシェル相が構築を確認した。平衡組成よりも希土類元素がリッチな組成であったため、３－２９相のシェルも生成した。よって、好ましくは、実施組成よりも希土類元素プアな２．８＜ω≦４が適当である。実際に実験例３では、ω＝３．４で作製したところ、３－２９相の生成は認められなかった。
【0068】
実験例４では、Ｇａが含有したＳｍ－Ｃｕ系粒界相を拡散によって形成した。平均組成がＹ０．２０Ｓｍ０．８０（Ｆｅ０．８２Ｃｏ０．１８）１０．６０Ａｌ０．２６Ｓｉ０．１３Ｔｉ０．７１Ｃｕ０．３０なシェル相をバルク体深部で生成した。主相結晶粒は、ＴｈＭｎ１２型のコア相およびＴｈＭｎ１２型のシェル相を有しており、前記コア相よりもＳｍ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｔｉリッチな組成のシェル相の構築を確認した。一方で、粒界にｂｃｃの（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ）が生成したため、保磁力が低下した。平衡組成よりもＲ元素プアな組成であったためである。よって、実施組成よりも希土類元素リッチな２≦ω＜２．８がより適当である。実際に実験例５では、ω＝２．３で作製したところ、ｂｃｃの（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ）の生成は認められなかった。また、工程Ａで混入する不可避不純物のＡｌがシェル相に濃化する特徴がある。
【0069】
実験例６では、ＡｌとＳｉが含有したＳｍ－Ｃｕ系粒界相を拡散によって形成した。拡散合金中には新たに主な組成でＳｍ（Ｓｉ０．５Ｃｕ０．５）２が生成した。このＲ－Ｃｕ－Ｓｉ系化合物の生成量が多くなりすぎるとバルク体深部への十分な拡散が阻害される。Ｓｉは１－２相中にはＣｕ部分に５～１０ａｔ％固溶し、１－４相中にはほとんど固溶しない。Ｓｍ（Ｓｉ０．５Ｃｕ０．５）２が生成するために、１－２相と１－４相との合金組成は希土類元素プア側になる。そのため、実験例２で示した２．８＜ω≦４に実質なっており、３－２９相は確認されなかった。バルク体深部で生成されたシェル相の平均組成はＹ０．２０Ｓｍ０．８０（Ｆｅ０．８２Ｃｏ０．１８）１０．６０Ａｌ０．２６Ｓｉ０．１３Ｔｉ０．７１Ｃｕ０．３０となった。主相結晶粒は、ＴｈＭｎ１２型のコア相およびＴｈＭｎ１２型のシェル相を有しており、前記コア相よりもＳｍ、Ｓｉ、Ｔｉリッチな組成のシェル相の構築を確認した。実験例２と３よりもよりバルク体深部でもシェル相が明瞭に認められた。
【0070】
実験例７では、ＧａとＳｉが含有したＳｍ－Ｃｕ系粒界相を拡散によって形成した。拡散合金中の構成相はＧａかＡｌかの相違はあるが、実験例６と同様である。そのため、２．８＜ω≦４に実質なっており、粒界にｂｃｃの（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ）が生成した。そのため、実験例８では、ω＝２．３で作製したところ、粒界にｂｃｃの（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ）の生成は認められなかった。シェル相の平均組成はＹ０．２０Ｓｍ０．８０（Ｆｅ０．８２Ｃｏ０．１８）１０．７５Ａｌ０．０９Ｓｉ０．１９Ｔｉ０．６１Ｃｕ０．３１Ｇａ０．０５となった。コア相よりもＳｍ、ＳｉリッチでＧａ、Ｔｉもややリッチな組成のシェル相の構築を確認した。実験例４と５よりもよりバルク体深部でもシェル相が明瞭に認められた。
【0071】
実験例９では、ＡｌとＳｉとＺｎが含有したＳｍ－Ｃｕ系粒界相を拡散によって形成した。シェル相の平均組成はＹ０．２０Ｓｍ０．８０（Ｆｅ０．８２Ｃｏ０．１８）１０．７３Ａｌ０．２６Ｓｉ０．１０Ｔｉ０．６４Ｃｕ０．２５Ｚｎ０．０２であった。ただし、Ｚｎは同定誤差の範疇に入る。コア相よりもＳｍ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉリッチな組成のシェル相の構築を確認した。実験例６よりもよりバルク体深部でもシェル相が明瞭に認められた。
【0072】
実験例１０では、ＧａとＳｉとＺｎが含有したＳｍ－Ｃｕ系粒界相を拡散によって形成した。拡散合金中の構成相はＺｎを含むか否かの相違はあるが、実験例７と同様である。２．８＜ω≦４に実質なっており、粒界にｂｃｃの（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ）が生成した。そのため、実験例１１では、ω＝２．３で作製したところ、ｂｃｃの（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ）の生成は認められなかった。シェル相の平均組成はＹ０．２０Ｓｍ０．８０（Ｆｅ０．８２Ｃｏ０．１８）１０．８２Ａｌ０．０３Ｓｉ０．１０Ｔｉ０．７１Ｃｕ０．２５Ｇａ０．０９であった。コア相よりもＳｍ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｔｉリッチな組成のシェル相の構築を確認した。実験例７と８よりもよりバルク体深部でもシェル相が明瞭に認められた。
【0073】
実験例１２と実験例１３では、Ｙを部分的に添加した拡散合金を使用した。シェル相の組成は実験例９と実験例１１のシェル組成と大きな遜色はなく、保磁力向上率も十分であった。
【0074】
以上の実験例で作製した試料には、コア相とシェル相に元素種に応じた濃度勾配を有していることを確認した。特にＭ元素としてＳｉを含有している場合、コア相内でＳｉ濃度の勾配は、位置に依存する一次関数で表される。Ｓｍはシェル相内で一定であることが多い。これはコア相内の濃度勾配は固相拡散で、シェル相の濃度形成は溶解・再析出で、主として生じていることに起因している可能性があり、本開示技術を適用したことで生じる特徴的な組織形態の一つである。
【0075】
例えば、図１Ａおよび図２Ａに実験例９の組織と組成の線分析結果を、図１Ｂおよび図２Ｂに実験例１１の組織と組成の線分析結果をそれぞれ示す。なお、測定に際し、コア相とシェル相を両方干渉して測定してしまう部分があるので、その部分は削除（「／／」で示した部分）している。Ｓｉはコア相内にも拡散していることが示されている。ＡｌとＧａもコア相内に拡散するが、Ｓｉほどは拡散しないことがわかった。コア相内でのＳｉ濃度の勾配は、位置に依存する一次関数的な変化を示す。明瞭ではないがＡｌやＧａも拡散している範囲では一次関数的な可能性がある。Ｃｏはシェル相でコア相よりもややリッチになる傾向にあることを観測した。これはコア相のＣｏ置換量を磁気物性値が最大化する０．２よりも若干少なくしておき、シェル相でＣｏを濃化させてｙ～０．２にすることが可能なことを意味する。そうすることで、高価なＣｏ使用量を低減することが可能である。コア相とシェル相の間で元素に濃度勾配があることで格子定数も連続的に変化し格子のミスマッチが解消されている。
【0076】
一方、＜工程Ａ＞で合金全体の組成がＹリッチとなるように例えばｗ＝９、ｘ＝０．６０で合金組成を設計して同様の方法で緻密化したバルク体を得た。そのバルク体内部では磁粉外周部に磁粉内部よりもＳｍ濃度が高いシェルが形成されていることがわかった。コアの組成がＹ０．４０Ｓｍ０．６０（Ｆｅ０．８２Ｃｏ０．１８）１１．０７Ａｌ０．０４Ｓｉ０．０２Ｔｉ０．６２Ｃｕ０.２５であるのに対して、シェルの組成はＹ０．２９Ｓｍ０．７１（Ｆｅ０．８３Ｃｏ０．１７）１１．０８Ａｌ０．０４Ｓｉ０．０２Ｔｉ０．６２Ｃｕ０.２４であった。
【0077】
ＴｈＭｎ１２型結晶構造を主相とした磁石を高保磁力化するにはその主相結晶粒の結晶構造を詳細に把握する必要がある。そこで、粉末中性子リートベルト解析による最大エントロピー法（Ｍａｘｉｍｕｍ Ｅｎｔｒｏｐｙ Ｍｅｔｈｏｄ、ＭＥＭ）を使用した核密度解析を行った。Ｘ線では空間的に広がった電子密度による回折であるため微量元素の位置を高精度に決定するには分解能が劣る場合がある。一方、中性子線は質点に近い核からの散乱であるため、微量元素の位置を高精度に決定するには好適である。測定は、日本大強度陽子加速器施設（Ｊａｐａｎ Ｐｒｏｔｏｎ Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｍｐｌｅｘ、Ｊ－ＰＡＲＣ）の物質・生命科学実験施設（Ｍａｔｅｒｉａｌ ａｎｄ Ｌｉｆｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｆａｃｉｌｉｔｙ，ＭＬＦ）内にあるＢＬ２０に設置された茨城県材料構造解析装置（ｉＭＡＴＥＲＩＡ）を使用した。シングルフレームモードで室温にて測定した。中性子の吸収が大きなＳｍを含んだ試料において吸収補正を行えるようにするため, バナジウム容器内（φ６）に中空のバナジウム円筒（φ５．８）を配置してそれらの隙間に粉末試料（＜７５μｍ）を充填（円筒対称を有する試料形状）した。解析データはバナジウム容器のバックグラウンドを差し引いた背面バンクのデータを用い、０．４９Å<d<２．５７Åの範囲で解析した。解析コードはＺ－Ｒｉｅｔｖｅｌｄ １．０．２とＺ－ＭＥＭ ０．８．３をそれぞれ使用した。
【0078】
工程Ａで作製した試料を７５μｍ以下に粉砕して評価した。本試料は、Ｙの部分置換により構造安定化元素Ｔｉの置換量を低減したＴｈＭｎ１２型化合物である。また以下のことは、Ｃｕ添加の有無に関係なく生じていることを確認した。
【0079】
図３には、ＭＥＭにより導出した３Ｄ、（１００）面、（１１０）面の核密度分布を示す。核密度分布が等方的でないのは、熱振動が異方的であることに対応している。通常の希土類サイトである２ａサイトの［００１］方向に核密度分布が高い場所が２種類あることが明らかになった。ほかにも極僅かであるが擬正方晶の名残の不規則部である４ｇ１サイトも観測した。結晶学的には、２ｂサイト（侵入元素が入るサイト）と４ｅサイトに対応する。４ｅサイト間の中間に２ａサイトが位置することから、４ｅサイトはダンベルを形成し、２ａサイトと不規則に置換している結晶構造と観ることができる。２ａサイトの希土類元素に替わり４ｅサイトのダンベルで置換した場所では、押出された希土類元素は２ｂサイトに配置すると推察される。このことを結晶構造モデルに取り込み再度リートベルト解析を行ったところ、フィッティングの解析精度が向上した。結果、この不規則置換率は２％程度であり、単位胞２５個に１箇所ある程度の比率であることが分かった。誤差やＴｉ量に応じた変化を考慮すると、最大で５％程度含まれる場合がある。この２％から５％程度の不規則置換が保磁力を低下させている可能性がある。結晶外周部で構造安定化元素を濃化させてこのような構造内部の不規則置換を除去することは、磁化反転の起点を除去することに等しい可能性がある。実際に実験例２から１１のＴｉやＳｉが濃化したシェルでは、この不規則置換の割合が低下ないし消失することで保磁力の向上をもたらしている可能性がある。
【0080】
図４には、Ｙ－Ｆｅ系化合物に観られるＴｂＣｕ７型からＴｈＭｎ１２型への構造変化の際の各サイトの対応関係を示す。特許文献３に記載のＹ－Ｆｅ系化合物の連続格子変形では、ＴｂＣｕ７型からＴｈＭｎ１２型へと最短経路での変形が教示されている。一方、鋭意研究して今回新たに見出した、非平衡相から平衡相への過渡領域であるＴｉ０．５組成付近の構造は、ｃｔｅｔｒａの方向に不規則置換部を有しており、迂回した構造変化を示すことが明らかになった。つまり、ＴｂＣｕ７型に内在するｃｏｒｔｈｏ方向の不規則部が消失し、ｃｔｅｔｒａ方向の不規則部が発生・消失してＴｈＭｎ１２型へと変形していくことが示されたのである。なお、２ｂサイトは希土類元素が入るには（１００）面内方向が狭すぎるため、希土類元素以外が入っている可能性があることも除外しない。
【産業上の利用可能性】
【0081】
本開示の実施形態は、ＴｈＭｎ１２型化合物の主相結晶粒を有する希土類磁石であって磁化の低下を抑制しつつ保磁力が向上した希土類磁石を提供する。このような希土類磁石はモータおよびアクチュエータなどに好適に利用され得るため、産業上の様々な用途を持つ。
【図1A】
【図1B】
【図2A】
【図2B】
【図3】
【図4】