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特許7290648炭化ケイ素コーティング体を製造するためのプロセス

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-06-05

(45)【発行日】2023-06-13

(54)【発明の名称】炭化ケイ素コーティング体を製造するためのプロセス

(51)【国際特許分類】

C23C 16/42 20060101AFI20230606BHJP

C30B 29/36 20060101ALI20230606BHJP

C30B 25/18 20060101ALI20230606BHJP

C04B 41/87 20060101ALI20230606BHJP

【ＦＩ】

C23C16/42

C30B29/36 A

C30B25/18

C04B41/87 G

C04B41/87 V

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2020535525

(86)(22)【出願日】2018-12-22

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-03-11

(86)【国際出願番号】 US2018067422

(87)【国際公開番号】W WO2019133561

(87)【国際公開日】2019-07-04

【審査請求日】2020-08-26

(31)【優先権主張番号】62/610,690

(32)【優先日】2017-12-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】18152231.9

(32)【優先日】2018-01-18

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】390040660

【氏名又は名称】アプライドマテリアルズインコーポレイテッド

【氏名又は名称原語表記】ＡＰＰＬＩＥＤＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ

【住所又は居所原語表記】３０５０ＢｏｗｅｒｓＡｖｅｎｕｅＳａｎｔａＣｌａｒａＣＡ９５０５４Ｕ．Ｓ．Ａ．

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】ゲルシオ，ピータージェイ．

(72)【発明者】

【氏名】ウェストファル，ポール

(72)【発明者】

【氏名】フィッシャー，カークアレン

【審査官】宮崎園子

(56)【参考文献】

【文献】特開２０００－３０２５７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－０４８６６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】Chemical vapour deposition of silicon carbide by pyrolysis of methylchlorosilanes，Journal of Materials Science Letters，1997年，VOL.16，pp.33-36

【文献】Dimetyldichlorosilane and the Direct Symthesis of Methylchlorosilanes. The Key to the Silicones Industry，Organometallics，2001年，VOL.20，pp.4978-4992

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２３Ｃ１６／４２

Ｃ３０Ｂ２９／３６

Ｃ３０Ｂ２５／１８

Ｃ０４Ｂ４１／８７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

６％以上で１２％未満の多孔度を含む開放気孔率を有するグラファイトを基板として使用し、ジメチルジクロロシランをシリコン源として、Ｈ_２をパージガスとして使用して、実質的に四面体のＳｉＣ結晶を含む実質的に化学量論的な炭化ケイ素を多孔性グラファイト基板上に形成する化学気相堆積（ＣＶＤ）法で、炭化ケイ素（ＳｉＣ）コーティング体を製造するためのプロセスであって、ＣＶＤ処理が大気圧下において１０００～１２００℃の範囲の温度で実施される、プロセス。

【請求項2】

ジメチルジクロロシラン以外の追加のシラン源の使用ならびに／またはメタンガスおよび／もしくはアルゴンの付加が排除される、請求項１に記載のプロセス。

【請求項3】

ＣＶＤ処理が少なくとも３０分間実施される、請求項１または２に記載のプロセス。

【請求項4】

ジメチルジクロロシランが、Ｈ_２とのガス状混合物中で反応チャンバに通される、請求項１から３のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項5】

ジメチルジクロロシランとＨ_２との混合物が、ジメチルジクロロシランを含むタンクにＨ_２ガスを導入し、タンクを通してＨ_２をバブリングし、タンクの頂部から押し出すことによりジメチルジクロロシランとＨ_２との混合物を反応チャンバに通すことによって得られる、請求項１から４のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項6】

ジメチルジクロロシランが、＞０～１．０００重量％のシロキサン不純物含有量を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項7】

ジメチルジクロロシランが、
＜１５０ｐｐｂｗｔ．のＭｎ金属元素；および／または
≦４０ｐｐｂｗｔ．のＣｕ金属元素；および／または
≦４０ｐｐｂｗｔ．のＺｎ金属元素
の含有量を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項8】

多孔性グラファイト基板が９～１１．５％の多孔度を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項9】

多孔性グラファイト基板が、１０～３０μｍの表面ポア直径を有するポアを含む、請求項１から８のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項10】

実質的に四面体のＳｉＣ結晶を有する実質的に化学量論的な炭化ケイ素を、多孔性グラファイト基板の表面上および多孔性グラファイト基板のポア内に堆積させて、多孔性グラファイト表面からグラファイト基板内に延びる、ＳｉＣ表面コーティングと緊密に連結されたテンドリルの形態の、緊密に連結された結晶性ＳｉＣ材料を形成するために、ジメチルジクロロシラン前駆体材料が使用される、請求項１から９のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項11】

グラファイト基板上および／またはグラファイト基板のポア内に堆積されたＳｉＣ中の遊離Ｓｉの量が、７重量％以下の遊離Ｓｉを含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項12】

高温用途のための物品、サセプタおよびリアクタ、半導体材料、ウエハを製造するための工程をさらに含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項13】

堆積されたＳｉＣが、少なくとも９０％の実質的に化学量論的な四面体の結晶性ＳｉＣを含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載のプロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、シラン源としてジメチルジクロロシラン（ＤＭＳ）を用いる化学気相堆積法でグラファイト基板上に炭化ケイ素（ＳｉＣ）を堆積させることによりＳｉＣコーティング体を製造するための新規のプロセスに関する。本発明のさらなる態様は、本発明の新規のプロセスによって得ることができる新規の炭化ケイ素コーティング体、ならびに高温用途のための物品、サセプタおよびリアクタ、半導体材料、ならびにウエハを製造するためのその使用に関する。

【背景技術】

【0002】

ＳｉＣコーティング体は様々な技術分野において重要な製品であり、応用材料およびリアクタ、半導体材料、チップ製造などのためのサセプタおよびウエハといった高温用途に特に有用である。

【0003】

特に、高温用途において、および高精度装置において適用されるとき、ＳｉＣコーティング体（ＳｉＣコーティング品）を提供することが特に重要であり、それは、下層の基板へのＳｉＣコーティング層の緊密な連結（接着）といった優れた機械的性質を示す。さらに、ＳｉＣコーティング体の高いエッチング抵抗性、耐衝撃性、破壊靭性および／または耐亀裂性は、特に有益である。コーティング体の耐酸化性を提供するためには、ＳｉＣコーティング層を均質かつ連続的に塗布し、コーティングされた基板面上に不浸透性コーティング層を提供することがさらに必要である。

【0004】

本発明の発明者らは、驚くべきことに、ここに記載される新しいプロセスを用いて、下に位置するグラファイト基板の表面をコーティングする層としてＳｉＣを堆積させることが可能であるだけでなく、多孔性グラファイト基板のポアの中へ成長する、改善された堆積ＳｉＣ材料から形成されるＳｉＣテンドリルの形成を達成することが可能であることを見出した。これにより、改善された物理的および機械的特性を有するＳｉＣコーティンググラファイト物品が提供される。特に、改善されたＳｉＣ材料から形成された、多孔性グラファイト内に延びるテンドリルの形成は、以下により詳細に記載されるように、有意に改善された機械的特性を提供する。

【0005】

化学気相堆積（ＣＶＤ）によってＳｉＣコーティングを様々な基板上に塗布するための異なる方法が存在し、これには、ＣＶＤ法（ＣＶＤ前駆体とも呼ばれる）においてシラン源としてＤＭＳを使用する方法、およびグラファイトを含む炭素質基板上へのＳｉＣの堆積が含まれる。

【0006】

ＧＢ１，１２８，７５７は、ＳｉＣを調製するための方法を記載しており、水素と炭素含有化合物とケイ素含有化合物との混合物、または水素と炭素およびケイ素の両方を含有する化合物との混合物のいずれかを使用して、加熱された表面上に結晶化された炭化ケイ素を、主にベータ－炭化ケイ素の緻密で実質的に不浸透性の膜として形成するＣＶＤ法を記載している。特に、この方法は、化学量論的炭化ケイ素を形成するように制御される。炭素およびケイ素の両方を含有する化合物として、この文献はとりわけ、ＤＭＳからの化学量論的ＳｉＣ形成を制御するための特定のプロセス条件を提供せずに、ＤＭＳに言及している。コーティングされた基板中に延びるＳｉＣテンドリルの形成を達成するための特定のプロセス条件はもちろん、テンドリルの形成についても記載がない。

【0007】

同様に、ＪＰ２０００－３０２５７６は、ＣＶＤ法を用いてＳｉＣコーティンググラファイト材料を調製するための方法を記載しており、特に、可能なＣＶＤ前駆体としてＤＭＳを挙げている。しかしながら、その中では、ＳｉＣは、グラファイト基板の表面上にのみ堆積され、Ｓｉ含有ガスによる多孔性グラファイト基板の浸透は、均一な層を形成することの困難さ、および浸透した中間層の追加のコーティングのための追加コストのために、不利であると議論されている。ＣＶＤ前駆体としてＤＭＳを使用するための特定のプロセス条件は開示されておらず、コーティングされた基板中に延びるテンドリル形成の可能性についていかなる教示も見出すことができない。

【0008】

ＥＰ０９３５０１３Ａ１およびＥＰ１０７２５７０Ａ１は共に、グラファイト基板上にＳｉＣコーティングを堆積させ、その後基板を除去する方法を記載している。その結果、前記文献はいずれも、緊密に連結されたＳｉＣコーティング層を形成するために、多孔性グラファイト中に延びるＳｉＣテンドリルの形成を教示していない。さらに、前記文献はいずれも、本発明の効果を達成するための具体的なプロセス条件を記載していない。特に、ＥＰ０９３５０１３は、ＣＶＤプロセスのための極めて高い温度条件を教示している。両方の文献は、一般に、ＣＶＤ前駆体としてＤＭＳを使用する可能性に言及しているが、いずれも、ＤＭＳを使用することにより実質的に化学量論的なＳｉＣ、すなわちＳｉ：Ｃが１：１である比率を有するＳｉＣを堆積させるための適切なプロセス条件を教示していない。

【0009】

米国特許第９，３７１，５８２号は、マイクロ波プラズマ化学気相成長法（ＭＰＥＣＶＤ）を用いてＳｉＣを堆積させる方法を教示している。前記極めて特定のプラズマベースのプロセスは、本発明に記載されるプロセス条件とは著しく異なり、したがって、本発明において判明したように、それによって同様の効果を達成することができると結論付けることはできない。

【0010】

ＥＰ０２９４０４７Ａ１は、半導体材料の調製に使用される炭素質表面を前処理することによって、半導体材料中の炭素含有量を最小化するプロセスに関するものであり、ＣＶＤ、およびＣＶＤ前駆体として例えばＤＭＳを用いて、ＳｉＣでグラファイト試料をコーティングする一般的な可能性に言及している。コーティングされた基板中に延びるＳｉＣテンドリルの形成を達成するための特定のプロセス条件は記載されていない。

【0011】

ＥＰ０１２１７９７Ａ２は、ＣＶＤによる出発基板上への不浸透性で均一なＳｉＣコーティング層の堆積を含む炭素－ケイ素複合品の調製を記載している。実施例６は、基板繊維を膜で包むためのＣＶＤ前駆体としてのＤＭＳの使用に言及している。実施例９は、中間基板を形成するための基板として成形粒状黒鉛中およびその上にメチルクロロシランを使用するＣＶＤによるＳｉＣコーティングの堆積に言及している。コーティングされた多孔質グラファイト基板中に延びるＳｉＣテンドリルの形成を達成するための特定のプロセス条件は記載されていない。

【0012】

米国特許第４，９７６，８９９号は、例えばメタンおよび水素の存在下でＤＭＳを使用する周知の化学気相堆積（ＣＶＤ）法によって、変形可能な樹脂および炭素ベースのマトリックス中に埋め込まれた、炭素およびＳｉＣでコーティングされた強化炭素繊維を含む多孔性複合マトリックス上へのＳｉＣの堆積を記載している。その中では、複合マトリックスは、樹脂基板の多孔性構造に浸透して含浸させることのできるＳｉＣコーティング層によって覆われる。その中で適用されるＳｉＣコーティング層は亀裂を呈し、層は、必要とされる耐熱性および耐酸化性を十分に満たすコーティング品を提供するために、さらなる外側コーティング層（例えば、アルミニウムまたは窒化ハフニウムコーティング）およびさらなる外側アルミナコーティングまたはホウケイ酸ガラスを適用することによって、充填され、続いてシールされなければならない。均質にコーティングされた多孔性グラファイト基板中に延びるＳｉＣテンドリルの形成を達成するための特定のプロセス条件は記載されていない。

【0013】

米国特許第３，９２５，５７７号は、シリコンの融点未満の温度での気相反応によって多孔性グラファイト体上にシリコン層を堆積させること、続いて、適用されたシリコン層を有するグラファイト部材を、シリコンを溶融させてグラファイトのポアに浸透させ、シリコンをインシトゥでグラファイトと反応させて炭化ケイ素層を形成させる温度まで加熱すること、および気相反応によって、下に位置する、直前に反応させた炭化ケイ素層の上に、炭化ケイ素のシール層をさらに堆積させることを含む、コーティングされた等方性グラファイト部材の製造プロセスを記載している。その中で使用されるグラファイトは、部材体積の約１８％～２５％に等しい多孔性を示すように規定され、これは、とりわけ、所望の強度特性を有する炭化ケイ素コーティングされた等方性微粒子グラファイトを提供するために必須であると記載されている。規定されたグラファイト特性から逸脱することは、高温用途において分離した、亀裂が入った、または剥落したコーティングを示す複合体をもたらすと言われている。そこに記載されているプロセスは、熱処理された等方性グラファイト部材を表面洗浄し、それによってすべての遊離表面粒子を除去し、その後、グラファイト物品をＳｉＣコーティング工程に供する必須の工程を含む。そこに記載されるＣＶＤ法は、水素およびメタンの存在下で、ＣＶＤ前駆体として四塩化ケイ素を使用して実施される。アルゴンが、不活性ガスとして存在していてもよい。ＣＶＤ前駆体またはシラン源としてのＤＭＳの使用は言及されていない。コーティングされた多孔性グラファイト基板中に延びるＳｉＣテンドリルの形成により本発明の改善されたＳｉＣコーティング品を達成するための特定のプロセス条件は記載されていない。

【0014】

米国特許出願公開第２０１２／０４０１３９号および対応する米国特許第９，１４５，３３９号は、溶融シリコンを多孔性基板材料中に浸透させることによってＳｉＣを堆積させる極めて類似したプロセスを記載している。前記基板は、２５～４５％の多孔度を有すると記載されている。多孔性基板中に溶融シリコンを浸透させるには、大きなポアが必要であり、これは上述の米国特許第３，９２５，５７７号と類似した、高い多孔度に反映される。しかしながら、大きなポアと高い多孔度は、グラファイト基板の機械的特性および強度に対して有害である。さらに、溶融シリコンを用いることにより、結晶性の高いＳｉＣは得られず、単にアモルファスＳｉＣが得られるだけであり、このことは以下の図９に見ることができる。

【0015】

また、米国特許出願公開第２０１８／００２２３６号（およびＪＰ２００２－００３２８５、それに引用された先行文献１）は、少なくとも１５％の好ましい多孔度を有する比較的高い多孔度１２～２０％の多孔性基板上にＳｉＣを堆積させるプロセスに関する。この文献には、多孔性が１５～５０％でない限り、基板の深部にＳｉＣをＣＶＤ法により堆積させることができないと記載されている。両方の文献において、ＣＶＤ前駆体としてのＤＭＳは、一般的にのみ言及されている。両文献は、米国特許出願公開第２０１８／００２２３６号の実施例における多孔度１６％の基板上にＳｉＣを堆積させるためのメチルトリクロロシラン（ＭＴＳ）の使用といった、異なるＣＶＤ前駆体材料についてのみ特定のプロセス条件を記載している。引用されたＪＰ２００２－００３２８５の実施例において、ＣＶＤ前駆体はまた、特定の多孔度が特定されていないメチルトリクロロシランである。そこに記載されたプロセスでは、本発明による改善された結晶性ＳｉＣ材料を、より低い多孔性を有するグラファイト基板内に堆積させることは不可能である。本発明によるテンドリルも、そこに記載されるプロセスで形成することはできない。

【0016】

米国特許第３，４０６，０４４号は、トリクロロシランの化学気相堆積を使用することにより炭酸材料上にシリコンを適用することを含む、耐熱エレメントを調製するためのプロセスを記載している。そこに適用されるプロセスでは、シリコン層が基板に適用され、それが多孔性基板に浸透し、その中で一定量までＳｉＣに変換される。そこに記載されるプロセスでは、シリコン層が適用され、これはＳｉＣを、一定量、但し約９％という比較的少量で含む。さらにそこには、適用されたＳｉＣコーティングが大量にグラファイト基板のポアに浸透することはなく、グラファイトの表面上にむしろ気密性の不浸透性コーティングを形成することが記載されている。ＣＶＤ前駆体としてのＤＭＳの使用は言及されていない。コーティングされた多孔性グラファイト基板中に延びるＳｉＣテンドリルの形成により本発明の改善されたＳｉＣコーティング品を達成するための特定のプロセス条件は記載されていない。

【0017】

米国特許第３，６２２，３６９号は、ＣＶＤ法においてメタンのような炭化ガスと共にメチルジクロロシランおよび水素を使用して、抵抗加熱されたワイヤ上に化学量論的炭化ケイ素を堆積させるプロセスを記載している。シラン源としてのメチルジクロロシランと水素およびメタンとの前記特定の混合物の使用により、炭化ケイ素フィラメントの形成が生じることが記載されている。しかしながら、その中には、そのようなＳｉＣフィラメントが多孔性グラファイト基板中に成長しうることも、そのようなフィラメントがメタンガスを添加することなく水素の存在下でＤＭＳのような他のＣＶＣ前駆体材料といった異なるＣＶＤ反応条件下で形成されうることも記載されていない。特に、コーティングされた多孔性グラファイト基板中に延びるＳｉＣテンドリルの形成を伴う、本発明の改善されたＳｉＣコーティング品を達成するためのプロセス条件は記載されていない。

【0018】

ＧＢ１，０２１，６６２は、その多孔性と浸透性を低下させることを目的として多孔体を処理することにより、化学気相堆積により多孔性基板のポアに有機ケイ素化合物を充填する方法を記載している。そこに記載されている多孔体は、主に炭化ケイ素体に関するが、グラファイト、アルミナおよび他の多孔性無機体も挙げられている。多孔性の低下は、有機ケイ素化合物の化学気相堆積を使用して多孔体のポア内にＳｉＣを堆積させることによって行われる。１：１のＳｉＣ：Ｃ比を提供する好ましい有機ケイ素化合物が使用される。ジメチルジクロロシラン自体は、このような１：１の比を提供するのに適さないため、この有機ケイ素化合物は、ＳｉＣｌ_４のようなケイ素生成化合物と組み合わせてのみ、可能なＣＶＤ前駆体として言及されている。さらに、１つの具体的実施例のみが、炭素基板上へのＳｉＣの堆積を記載している。それは実施例３であり、この場合、ＣＨ_３ＳｉＣｌ_３の存在下でＣＶＤを行うことによって、１８％の多孔性を有するエレクトログラファイト片上にＳｉＣが堆積される。前記実施例３によれば、多孔性を１５％に低下させることができ、これは、ポア充填が低度にしか達成できないことを示している。コーティングされた多孔性グラファイト基板中に延びるＳｉＣテンドリルの形成により本発明の改善されたＳｉＣコーティング品を達成するための特定のプロセス条件は記載されていない。

【0019】

D. Cagliostro and S. Riccitiello （J. Am. Ceram. Soc., 73 （3） 607 - 14; 1990）は、パージガスとしてアルゴンを使用するＣＶＤ法におけるジメチルジクロロシラン（ＤＭＳ）の熱分解生成物の分析を記載している。前記公報は、ＣＶＤプロセスで形成された断片の揮発性、輸送特性および反応速度が、多孔性媒体に浸透し、その中で凝縮し、および／またはそれをコーティングする能力に影響を及ぼし、したがって、形態、高密度化および／または機械的特性に影響を及ぼすことを教示している。これは、極めて特定のプロセス条件が、ここに記載される驚くべき効果を達成するために重要であるという本発明の知見を明らかに支持している。例えば、ＣＶＤ前駆体、パージガス、温度、圧力および堆積時間といったＣＶＤ条件の特定の選択が、ＣＶＤプロセスにおける結果に著しく影響を及ぼすことが分かっている。

【0020】

Byung Jin Choi （Journal of Materials Science Letters 16, 33 - 36; 1997）は、これを確認する。そこでは、異なるＣＶＤ前駆体を使用し、様々なＣＶＤ条件（例えば、異なる温度）を適用するＣＶＤ法で堆積したＳｉＣの構造の変化が調査された。とりわけ、ＤＭＳは、異なる温度でＣＶＤ前駆体として使用され、化学量論的ＳｉＣの形成が観察された。しかしながら、そこに見られるように、適用されたＣＶＤ条件下では、そこに示されるようにアモルファスＳｉＣのみが堆積され（図７ａ）、ＸＲＤパターン（図３）に見られるように、変化する温度は、ＳｉＣおよび副産物の形成に大きく影響する。さらに、前記文献は、多孔性基板上にＳｉＣを堆積させることを記載しておらず、したがって、多孔性基板中に延びるＳｉＣテンドリルの形成を記載していない。

【発明の概要】

【0021】

本発明の１つの目的は、従来技術のプロセスの欠点を回避する、ＳｉＣでコーティングされたグラファイト基板を含む物品を調製することを可能にする新規のプロセスを提供することであった。

【0022】

本発明のさらなる目的は、ＳｉＣコーティング品を提供することができるプロセスであって、ＳｉＣコーティングが、下に位置するグラファイト基板上に緊密に連結された層を形成するプロセスを提供することであった。

【0023】

本発明のさらなる目的は、ＳｉＣコーティングにおける亀裂およびスポーリングの形成を回避するプロセスを提供することであった。

【0024】

本発明のさらなる目的は、必要とされるプロセス工程を可能な限り減少させることによって、費用効率および時間効率のよい方法でＳｉＣコーティンググラファイト基板物品を調製するためのプロセスを提供することであった。

【0025】

本発明のさらなる目的は、例えば発生する亀裂をシールするために追加のコーティングまたはシール層を適用する必要がないように、一方では十分な機械的抵抗および強度を呈し、他方では最大の連続性および均質性も示すＳｉＣコーティングを有するグラファイト基板ベースの物品を調製するためのプロセスを提供することであった。

【0026】

本発明のさらなる目的は、ここに記載されるような所望の改善された特性を有する、新規かつ改善されたＳｉＣコーティンググラファイト基板本体を提供することであった。

【0027】

本発明の特定の目的は、優れた機械的強度を有し、改善された特性および特性を有するＳｉＣがその上に堆積され、下に位置するグラファイト基板と緊密に連結された層を形成するＳｉＣコーティングを含む、新規の改善されたＳｉＣコーティンググラファイト基板本体を提供することであった。本発明のさらなる目的は、ＳｉＣ堆積および浸透、ＳｉＣ結晶性、密度、純度、Ｓｉ：Ｃ比および／または強度に関して改善されたＳｉＣ特性を有する、新規の改善されたＳｉＣコーティンググラファイト基板本体を提供することであった。

【0028】

本発明のさらなる目的は、粒径、密度および／または多孔性に関して改善されたグラファイト特性を有する、新規の改善されたＳｉＣコーティンググラファイト基板本体を提供することであった。

【0029】

本発明のさらなる目的は、本質的に純粋なＳｉＣコーティングを有する改善されたＳｉＣコーティンググラファイト基板本体を提供することであった。

【0030】

本発明のさらなる目的は、改善されたＳｉＣ材料がその上および／またはその中に堆積された、改善されたＳｉＣコーティンググラファイト基板本体を提供することであった。

【0031】

本発明のさらなる目的は、高結晶化度および／または高度の四面体結晶化度を有し、および／または低量のアモルファスＳｉＣを含む、改善されたＳｉＣコーティンググラファイト基板本体を提供することであった。

【0032】

本発明のさらなる目的は、ＳｉＣコーティング中の遊離Ｓｉの含有量が著しく低い、改善されたＳｉＣコーティンググラファイト基板本体を提供することであった。

【0033】

本発明のさらなる目的は、グラファイト基板とＳｉＣコーティング層との間に改善された平均熱膨張係数を有する改善されたＳｉＣコーティンググラファイト基板本体を提供することであった。

【0034】

本発明のさらなる目的は、ＳｉＣ層中に改善された残留圧縮荷重を有する、改善されたＳｉＣコーティンググラファイト基板本体を提供することであった。

【0035】

本発明のさらなる目的は、改善された耐衝撃性を有する改善されたＳｉＣコーティンググラファイト基板本体を提供することであった。

【0036】

本発明のさらなる目的は、改善された破壊靭性を有する改善されたＳｉＣコーティンググラファイト基板本体を提供することであった。

【0037】

本発明のさらなる目的は、改善された剥脱（ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ）、剥離（ｐｅｅｌｉｎｇ）および／または反り抵抗を有する改善されたＳｉＣコーティンググラファイト基板本体を提供することであった。

【0038】

本発明のさらなる目的は、グラファイト基板とＳｉＣコーティング層との間に改善された接着性を有する、改善されたＳｉＣコーティンググラファイト基板本体を提供することであった。

【0039】

本発明のさらなる目的は、ＳｉＣコーティング層の外側（上側）表面のサイズと、多孔性グラファイト基板中に延びるＳｉＣテンドリルによって形成されている界面層のサイズとの間に改善された関係を呈する、改善されたＳｉＣコーティンググラファイト基板本体を提供することであった。

【0040】

本発明のさらなる目的は、多層ＳｉＣコーティングを有する改善されたＳｉＣコーティンググラファイト基板本体を提供することであった。

【0041】

本発明のさらなる目的は、異なる多孔性および／または密度の少なくとも２つのＳｉＣ層が存在する、そのような多層ＳｉＣコーティングを有する、改善されたＳｉＣコーティンググラファイト基板本体を提供することであった。

【0042】

本発明のさらなる目的は、このような多層ＳｉＣコーティングをさらに有する、ここに記載される改善されたＳｉＣコーティンググラファイト基板本体を提供することであった。

【0043】

本発明のさらなる目的は、このような改善されたＳｉＣコーティンググラファイト基板本体を調製するための新規プロセスを提供することであった。

【0044】

本発明のさらなる目的は、化学量論的ＳｉＣをＣＶＤ法で基板上に堆積させるための新規方法を提供することであった。

【0045】

本発明のさらなる目的は、メタンガスを添加することなく、化学量論的ＳｉＣをＣＶＤ法で基板上に堆積させるための新規方法を提供することであった。

【0046】

本発明のさらなる目的は、特にここに記載される使用および用途のための、改善されたグラファイト基板を提供することであった。

【0047】

本発明のさらなる目的は、改善された純度を有する、このような改善されたグラファイト基板を提供することであった。

【0048】

本発明のさらなる目的は、改変された表面多孔性を有する、このような改善されたグラファイト基板を提供することであった。

【0049】

本発明のさらなる目的は、拡大された表面ポア直径を有する小さいポアを有する、このような改善されたグラファイト基板を提供することであった。

【0050】

本発明のさらなる目的は、特定の塩素含有量を有する、このような改善されたグラファイト基板を提供することであった。

【0051】

本発明のさらなる目的は、このような改善されたグラファイト基板を調製するための新規方法を提供することであった。

【0052】

本発明のさらなる目的は、特にここに記載される使用および用途のための、改変された表面多孔性を有する活性化グラファイト基板を提供することであった。

【0053】

本発明のさらなる目的は、改善された純度を有するそのような活性化グラファイト基板を提供することであった。

【0054】

本発明のさらなる目的は、特定の塩素含有量を有するそのような活性化グラファイト基板を提供することであった。

【0055】

本発明のさらなる目的は、このような活性化グラファイト基板を調製するための新規方法を提供することであった。

【0056】

本発明のさらなる目的は、パージガスとしてアルゴンを使用することなく、ＣＶＤ法で基板上にＳｉＣを堆積させるための新規方法を提供することであった。

【0057】

本発明の発明者らは、驚くべきことに、これらの目的が、以下に詳細に記載される本発明による新規方法によって解決されうることを見出した。

【0058】

本発明の好ましい実施態様
独立請求項は、本発明の上記目的の少なくとも１つを解決するための本発明の実施態様を記載する。従属請求項は、本発明の上記目的の少なくとも１つを解決することに寄与する、さらなる好ましい実施態様を提供する。

【0059】

［１］開放気孔率を有するグラファイトを基板として使用し、ジメチルジクロロシランをシリコン源として、Ｈ_２をパージガスとして使用して、１：１のＳｉ：Ｃ比を有しかつ実質的に四面体のＳｉＣ結晶を含む実質的に化学量論的な炭化ケイ素を多孔性グラファイト基板上に形成する、化学気相堆積（ＣＶＤ）法で炭化ケイ素（ＳｉＣ）コーティング体を製造するためのプロセスであって、ＣＶＤ処理が、大気圧下において１０００～１２００℃の範囲の温度で実施される、プロセス。

【0060】

［２］ジメチルジクロロシラン以外の追加のシラン源の使用ならびに／またはメタンガスおよび／もしくはアルゴンの付加が排除される、実施態様［１］に記載のプロセス。

【0061】

［３］ＣＶＤ処理が少なくとも３０分の期間にわたって実施される、実施態様［１］または［２］に記載のプロセス。

【0062】

［４］ＣＶＤ処理が、＞３０分かつ＜１２時間、好ましくは＞４５分かつ＜１０時間、より好ましくは少なくとも１時間、より好ましくは＜１０時間、好ましくは＜８時間、好ましくは＜６時間、好ましくは＜４時間、好ましくは＜３時間、最も好ましくは１～２時間以内の期間にわたって実施される、実施態様［１］から［３］のいずれかに記載のプロセス。

【0063】

［５］ジメチルジクロロシランが、Ｈ_２とのガス状混合物中において反応チャンバに通される、実施態様［１］から［４］のいずれかに記載のプロセス。

【0064】

［６］ジメチルジクロロシランとＨ_２との混合物が、ジメチルジクロロシランを含むタンクにＨ_２ガスを導入し、タンクを通してＨ_２をバブリングし、タンクの頂部から押し出すことによりジメチルジクロロシランとＨ_２との混合物を反応チャンバに通すことによって得られる、実施態様［１］から［５］のいずれかに記載のプロセス。

【0065】

［７］ＤＭＳとＨ_２との混合物の総流量が２５～２００ｓｌｐｍ、好ましくは４０～１８０ｓｌｐｍ、より好ましくは６０～１６０ｓｌｐｍでＣＶＤ処理が実施される、実施態様［１］から［６］のいずれかに記載のプロセス。

【0066】

［８］ジメチルジクロロシランが、＞０～２．０００重量％、好ましくは＞０～１．５００重量％、好ましくは＞０～＜１．０４０重量％、好ましくは＞０～１．０００重量％、好ましくは＞０～０．９００重量％、好ましくは＞０～０．８５０重量％、好ましくは＞０～０．８００重量％、好ましくは＞０～０．７５０重量％、好ましくは＞０～０．７００重量％、好ましくは＞０～０．６００重量％、好ましくは＞０～０．５００重量％のシロキサン不純物含有量を含む、実施態様［１］から［７］のいずれかに記載のプロセス。

【0067】

［９］ジメチルジクロロシランが、
＜１５０ｐｐｂｗｔ．、好ましくは＜１００ｐｐｂｗｔ．、好ましくは＜５０ｐｐｂｗｔ．、好ましくは＜４０ｐｐｂｗｔ．、好ましくは＜３０ｐｐｂｗｔ．、好ましくは＜２０ｐｐｂｗｔ．のＭｎ金属元素；および／または
＜５０ｐｐｂｗｔ．、好ましくは＜４５ｐｐｂｗｔ．、好ましくは≦４０ｐｐｂｗｔ．、好ましくは≦３５ｐｐｂｗｔ．、好ましくは≦３０ｐｐｂｗｔ．、好ましくは≦２５ｐｐｂｗｔ．のＣｕ金属元素；および／または
＜５０ｐｐｂｗｔ．、好ましくは＜４５ｐｐｂｗｔ．、好ましくは≦４０ｐｐｂｗｔ．、好ましくは≦３５ｐｐｂｗｔ．、好ましくは≦３０ｐｐｂｗｔ．、好ましくは≦２５ｐｐｂｗｔ．のＺｎ金属元素
の含有量を含む、実施態様［１］から［８］のいずれかに記載のプロセス。

【0068】

［１０］ＣＶＤプロセスが１０００～＜１２００℃、好ましくは１１００～１１５０℃の範囲の温度で実施される、実施態様［１］から［９］のいずれかに記載のプロセス。

【0069】

［１１］多孔性グラファイト基板が、６％～１５％、好ましくは≧６％～＜１５％、好ましくは６％～１３％、より好ましくは６％～＜１２％、より好ましくは９～１１．５％の多孔度の開放気孔率を有する、実施態様［１］から［１０］のいずれかに記載のプロセス。

【0070】

［１２］多孔性グラファイト基板が、１０～３０μｍの表面ポア直径を有するポアを含む、実施態様［１］から［１１］のいずれかに記載のプロセス。

【0071】

［１３］多孔性グラファイト基板が、０．４－５．０μｍ、好ましくは１．０～４．０μｍの平均ポアサイズ（ポア直径）を有し、最大３０μｍ、好ましくは最大２０μｍ、好ましくは最大１０μｍの表面ポア直径を有するポアを含む、実施態様［１］から［１２］のいずれかに記載のプロセス。

【0072】

［１４］多孔性グラファイト基板が、≧１．５０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは≧１．７０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは≧１．７５ｇ／ｃｍ^３の密度を有する、実施態様［１］から［１３］のいずれかに記載のプロセス。

【0073】

［１５］多孔性グラファイト基板が、拡大された表面ポアを有する改変された表面多孔性を有する活性化グラファイト基板である、実施態様［１］から［１４］のいずれかに記載のプロセス。

【0074】

［１６］実質的に四面体のＳｉＣ結晶を有する実質的に化学量論的な炭化ケイ素を、多孔性グラファイト基板の表面上および多孔性グラファイト基板のポア内に堆積させて、多孔性グラファイト表面からグラファイト基板内に延び、ＳｉＣ表面コーティングと緊密に連結されたテンドリルの形態の、緊密に連結された結晶性ＳｉＣ材料を形成するために、ジメチルジクロロシラン前駆体材料が使用される、実施態様［１］から［１５］のいずれかに記載のプロセス。

【0075】

［１７］堆積されたＳｉＣが、少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９７％の実質的に化学量論的な四面体の結晶性ＳｉＣを含む、実施態様［１］から［１６］のいずれかに記載のプロセス。

【0076】

［１８］グラファイト基板上および／またはグラファイト基板のポア内に堆積されたＳｉＣ中の遊離Ｓｉの量が、約７重量％以下、好ましくは約５重量％以下、より好ましくは約３重量％以下の遊離Ｓｉを含む、実施態様［１］から［１７］のいずれかに記載のプロセス。

【0077】

［１９］＜１０μｍ、好ましくは≦７μｍ、好ましくは≦５μｍ、好ましくは≦４μｍ、好ましくは≦３μｍ、好ましくは≦２μｍの平均粒径を有するグラファイト基板のポア内に実質的に四面体の結晶性ＳｉＣを堆積させるように制御される、実施態様［１］から［１８］のいずれかに記載のプロセス。

【0078】

［２０］≧１０μｍ、好ましくは≧１０～３０μｍの平均粒径を有するグラファイト基板の表面上に実質的に四面体の結晶性ＳｉＣを堆積させるように制御される、実施態様［１］から［１９］のいずれかに記載のプロセス。

【0079】

［２１］少なくとも５０μｍ、好ましくは少なくとも７５μｍ、好ましくは少なくとも１００μｍ、好ましくは７５～２００μｍの長さでグラファイト基板中に延びるテンドリルの形態の、実質的に四面体の結晶性ＳｉＣを、グラファイト基板のポア内に堆積させるように制御される、実施態様［１］から［２０］のいずれかに記載のプロセス。

【0080】

［２２］ポア内および／またはグラファイト基板の表面上に、少なくとも２．５０ｇ／ｃｍ^３の密度を有するＳｉＣを堆積させるように制御される、実施態様［１］から［２１］のいずれかに記載のプロセス。

【0081】

［２３］実施態様［１］から［２２］のいずれかに記載のプロセスにより得ることのできる炭化ケイ素コーティング体。

【0082】

［２４］高温用途のための物品、サセプタおよびリアクタ、半導体材料、ウエハを製造するためのさらなる工程を含む、実施態様［１］から［２２］のいずれかに記載のプロセス。

【発明を実施するための形態】

【0083】

Ｉ．定義
以下の説明では、与えられる範囲は下限閾値および上限閾値を含む。したがって、パラメータＡの「ＸおよびＹの範囲内」または「ＸとＹの間の範囲内」という意味での定義は、Ａが、Ｘ、Ｙの任意の値、およびＸとＹの間の任意の値でありうることを意味する。パラメータＡの「Ｙまで」または「少なくともＸ」という意味での定義は、したがって、ＡがＹおよびＹを下回る任意の値でありうること、またはＡがそれぞれＸおよびＸを上回る任意の値でありうることを意味する。

【0084】

本発明によれば、数値に関する用語「約」は、±１０％、好ましくは±８％、好ましくは±５％、好ましくは±３％、±２％、±１％の分散を含むことを意味する。

【0085】

本発明によれば、記載された特徴に関する「実質的に」という用語は、この特徴が、その完全かつ絶対的な実現に限定されることなく、有意なレベルで、および／または優勢に実現されることを意味する。

【0086】

本発明において、式（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ_２を有する用語「ジメチルジクロロシラン」は、通常、ＤＭＳと略される。ＤＭＳ（（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ_２）は、クロロジメチルシランとも表記できる。

【0087】

本発明の意味では、「テンドリル」という用語は、特定の長さを有し、多孔性基板の表面からポア内に延び、それによって多孔性基板の表面上に延びる外側ＳｉＣ層と多孔性基板との間に深部に到達するアンカー状またはフック状の固体連結を提供する、堆積されたＳｉＣ材料を表す。本発明の意味において、テンドリルは、根状または網状の形態を示し、細長く分枝状の外観を有し、グラファイト中に形成された結び目状のボイドを有する木の根のように見える。それらは、アモルファスＳｉＣの含有量が少ない実質的に四面体のＳｉＣ結晶を、少なくとも５０μｍの長さで延びる緊密に連結した結晶性ＳｉＣ材料に成長させることによって形成される。これは、例えば、図５ａ、５ｂ、６ａおよび６ｂ（テンドリル形成）および図１０に示されるＳＥＭ評価によって、または図１１に示される従来の方法によるＸＲＤパターン（実質的に四面体のＳｉＣ結晶構造）を介して決定することができる。

【0088】

本発明によるプロセスで得られる結晶化度／結晶を指す用語「結晶化度」または「結晶」は、通常、本明細書に記載の「ベータＳｉＣ」および／または「（実質的に）四面体の結晶」を意味する。

【0089】

四面体の結晶構造も図１０に示される。

【0090】

本発明の意味において、「多孔性」は、通常、「開放気孔率」に関し、そうでなければＳｉＣテンドリルを多孔性グラファイト基板中に成長させることは不可能であろう。

【0091】

走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）測定は、本発明において、例えば、多孔度、ポア改変、ＳｉＣ粒子サイズ、界面層厚などの決定方法として言及されるとき、好ましくは、室温（約２４℃）でＰｈｅｎｏｍＰｒｏ（５ｋＶ、１０ｋＶおよび１５ｋＶ）を使用するＳＥＭシステムに関する。

【0092】

ＩＩ．プロセス
本発明の第１の態様は、グラファイト基板上にシラン源としてジメチルジクロロシラン（ＤＭＳ）を使用する化学気相堆積においてＳｉＣを堆積させることにより炭化ケイ素（ＳｉＣ）コーティング体を製造するためのプロセスに関する。

【0093】

１．グラファイト基板の調製プロセス
本発明のプロセスの一態様は、前記プロセスにおいてグラファイト基板として使用されるグラファイト部材の調製に関する。

【0094】

ＳｉＣコーティング要素の基礎またはコアを形成するグラファイト基板は、任意の適切なグラファイト要素から、例えば、所望のサイズおよび形状に切断することによって調製することができる。

【0095】

好ましくは、少なくとも９９％の純度を有するグラファイトが使用される。

【0096】

次いで、グラファイトは、特に、特定の表面構造を適用するための表面処理（グラファイトの機械加工）といったさらなる処理に供されてもよい。表面構造は、可変設計が可能であり、顧客のニーズと希望に応じて適用することができる。表面構造は、当技術分野で知られている従来の方法を使用して適用することができる。

【0097】

このようにして前処理されたグラファイト部材は、いわゆるグラファイト予備生成物を形成する。

【0098】

本発明によれば、開放気孔率を有するグラファイト基板を使用することが特に好ましい。

【0099】

グラファイト基板は、好ましくは０．４～５．０μｍの範囲の平均ポアサイズ（ポア直径）を有する小さいポアを含むことが好ましい。小さいポアを有するグラファイト基板は、好ましくは、＜１０μｍの表面ポア直径を有するポアを含む。これは、実質的にまたは支配的な量のポアが、＜１０μｍのポアサイズまたは直径を呈することを意味する。適切なグラファイト予備生成物の例示的な実施態様を図７ａ～ｃに示す。

【0100】

≧６％かつ＜１５％の多孔度を有するグラファイト基板を使用することがさらに好ましい。好ましくは、本発明のプロセスに使用されるグラファイトは、約６％～約１３％、好ましくは約１１％～約１３％の多孔度を有する。６％～１５％、好ましくは≧６％かつ＜１５％、好ましくは６％～１３％、より好ましくは６％～＜１２％、より好ましくは９～１１．５％の多孔度の開放気孔率を有するグラファイト基板がさらにより好ましい。

【0101】

さらに好ましくは、微粒子タイプ、高微粒子（ｓｕｐｅｒｆｉｎｅ）タイプおよび／または超微粒子（ｕｌｔｒａｆｉｎｅ）タイプのグラファイト基板が使用される。このようなグラファイトの粒子タイプは、特に微粒子サイズを有するグラファイトを示す。好ましくは、グラファイト基板は、＜０．０５ｍｍの平均粒径を含み、より好ましくは粒径は、≦０．０４ｍｍ、好ましくは≦０．０３ｍｍ、好ましくは≦０．０２８ｍｍ、好ましくは≦０．０２５ｍｍ、好ましくは≦０．０２ｍｍ、好ましくは≦０．０１８ｍｍ、好ましくは≦０．０１５ｍｍである。

【0102】

グラファイト基板は、好ましくは≧１．５０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは≧１．７０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは≧１．７５ｇ／ｃｍ^３の密度を有する。

【0103】

粒径、ポア径／ポア直径、および多孔度は、既知の方法、例えば、特に上記のようなＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）測定を用いて決定することができる。

【0104】

また、多孔性は、グラファイト基板の単位重量当たりのポアの量［ｃｍ^３／ｇ］とバルク密度［ｇ／ｃｍ^３］との積を算出することによっても求めることができる。したがって、多孔性は、体積に基づいて［ｖｏｌ／ｖｏｌ］で表すことができる。

【0105】

（バルク）密度は、グラファイト試料の質量を前記試料の体積で除すことにより得ることができる。

【0106】

単位重量当たりのポアの量はさらに、周知の条件下で、従来の装置を使用して、または例えば米国特許出願公開第２０１８／０００２２３６号に記載されているように、水銀ポロシメーターを用いて測定することができる。

【0107】

前記所望の多孔度および／または密度は、グラファイト予備生成物を調製するために使用されるグラファイト中に既に存在していてよい。所望の特性はまた、ここに記載されるように、本発明のプロセス工程において調節することができる。

【0108】

上記の特徴は、グラファイト基板およびＳｉＣコーティンググラファイト体の機械的強度に関して有利である。多孔性が上昇すると基板の密度は減少し、これは基板材料を弱め、高温用途においてまたは高温ＣＶＤプロセスの間に、亀裂および欠陥または摩耗をもたらしうる。

【0109】

しかしながら、多孔度およびポアサイズが小さすぎる場合、シラン源をポア内に深く導入してその中にＳｉＣテンドリルを形成することが困難になる。したがって、本発明のさらなる目的は、良好な機械的および物理的強度と安定性との間に適切なバランスと、使用されるグラファイト基板材料のポア内に深くＳｉＣを導入するための適性とを見出し、基板の機械的特性を劣化させることなくグラファイト基板のポア内に深く高品質のＳｉＣを堆積させ、高温用途のための改善されたＳｉＣコーティング品を提供することを可能にする適切なプロセス条件を特定することである。

【0110】

２．グラファイトの精製
さらなるプロセス工程は、グラファイト予備生成物のさらなる前処理に関する。そこでは、グラファイト予備生成物は、精製および塩素化手順に供される。したがって、グラファイト予備生成物の個々の元素は、炉内に積み重ねられ、約２０００℃に達するまで加熱下で窒素ガスでパージされる。塩素ガスを炉内にパージして、グラファイト予備生成物の塩素化を実施する。原則として、塩素化処理によって金属元素不純物を除去するためにグラファイトのような炭素質材料を精製する方法は、例えば、米国特許第２，９１４，３２８号、国際公開第９４／２７９０９号、ＥＰ１５２２５２３Ａ１、ＥＰ１３７５４２３または米国特許第４，８９２，７８８号に周知である。既知の塩素化処理では、グラファイト材料中の窒素含有量を低減することを特に目的として、パージガスとしてアルゴンがしばしば使用される。前記文献のいずれも、精製された基板の多孔性に対する、そこに記載されるプロセス条件の影響を記載していない。

【0111】

しかしながら、本発明の発明者らは、本発明の１つの特定の態様において、極めて特異なプロセス条件を適用することにより、精製されたグラファイト部材だけでなく、改変された表面多孔性を有するグラファイト部材も調製することができることを見出した。改変された表面多孔性を有するこのような精製されたグラファイト部材は、本発明によるＣＶＤ法におけるグラファイト基板としての使用に特に適していることが判明し、例えばこのような改変されたグラファイト部材は、ここに記載されるグラファイト基板のポア内におけるＳｉＣテンドリルの形成を特に促進した。特に、グラファイトが、基板の最大機械的強度を維持するために小さいポアと低い多孔度とを有することと、しかし同時に、ＳｉＣ堆積のためにポア内に深くシリコン原料を導入すること、およびグラファイト内部にテンドリルを形成することを可能にする十分な多孔性を有することとの間にバランスを保つ態様の下で、本発明による精製および活性化工程から得られる活性化および改変された表面多孔性は、驚くほど有効であることが判明した。

【0112】

したがって、本発明の一態様は、改変された表面多孔性を有する精製グラファイト部材を製造するためのプロセスに関する。このようなプロセスは、特定のプロセス工程、すなわち
ａ）開放気孔率を有し、０．４～５．０μｍの範囲の平均ポア径（ポア直径）を有するポアを含み、＜１０μｍの表面ポア直径を有するポアを含み、＜０．０５ｍｍの平均粒径を有するグラファイト部材（例えば、上述のグラファイト予備生成物）を提供する工程；
ｂ）炉内の酸素含有量が約５．０％になるまで、炉内でグラファイト部材を窒素でパージする工程；
ｃ）炉内の多孔性グラファイト部材を少なくとも約１０００℃の温度に加熱する工程；
ｄ）酸素含有量が≦０．５％になるまで、窒素によるパージおよび多孔性グラファイト部材の加熱を継続する工程；
ｅ）多孔性グラファイト部材に直接塩素化処理を施す工程、そのために
ｆ）＞１５００℃に温度を上昇させて塩素ガスのパージを開始する工程；
ｇ）多孔性グラファイト部材を塩素雰囲気中で≧１７００℃の温度に加熱する工程
を含むプロセス。

【0113】

驚くべきことに、そのような特定のプロセス条件で、改変された表面多孔性を有する精製グラファイト部材を提供することが可能であることが判明した。前記表面多孔性の改変は、工程ａ）によるグラファイト部材、すなわち工程ｂ）～ｇ）による処理の前のグラファイト部材の表面多孔性と比較して明らかになる。改変は、例えば、上記のように、および工程ａ）による、すなわち工程ｂ）～ｇ）による処理の前のグラファイト部材の多孔性を示す図７ａ、７ｂおよび７ｃと、工程ｂ）～ｇ）の後のグラファイト部材の改変された表面多孔性を明確に示す図８ａ、８ｂおよび８ｃとに示すように、顕微鏡写真またはＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）測定によって決定することができる。記載の方法では、例えば、工程ａ）で使用されたグラファイト基板と比較して拡大された平均ポアサイズ（ポア直径）を有するポアを含む、改変された多孔性を有するグラファイト基板を得るために、表面ポアを拡大することによって表面多孔性が改変される。

【0114】

特に、工程ａ）で使用されるグラファイト基板と比較して拡大された平均ポアサイズ（ポア直径）を有するポアを含み、≧１０μｍの表面ポア直径を有するポアを含む、改変された多孔性を有するグラファイト基板を得ることができる。

【0115】

好ましくは、工程ａ）で使用されるグラファイト基板と比較して、１．２～２．０倍、好ましくは１．２倍、好ましくは１．３倍、好ましくは１．５倍、好ましくは２．０倍に拡大された平均ポアサイズ（ポア直径）を有するポアを含む、改変された多孔性を有するグラファイト基板を得ることができる。

【0116】

好ましくは、≧１０μｍ、好ましくは≧１０μｍ～最大３０μｍの表面ポア直径を有するポアを含む、改変された多孔性を有するグラファイト基板を得ることができる。

【0117】

好ましくは、工程ａ）で使用されるグラファイト基板と比較して、２．０倍、好ましくは３．０倍、好ましくは４．０倍、好ましくは５．０倍、好ましくは６．０倍、好ましくは７．０倍、好ましくは８．０倍、好ましくは９．０倍、好ましくは１０．０倍に拡大された拡大表面ポア直径を有するポアを含む、改変された多孔性を有するグラファイト基板を得ることができる。

【0118】

好ましくは、前記改変は、グラファイトポアの表面ポア直径の拡大をもたらし、これは、ポアの入口が延長され、したがって、多孔性グラファイト部材のポアの内側に深くＳｉガスを導くことを支持する一種の入口または漏斗または円錐が提供されることを意味する。これは、Ｓｉガスに対する入口が大きく、それでもグラファイトの全体的な多孔性は材料の機械的安定性および強度を維持するために小さいままであるという利点を有する。

【0119】

したがって、本発明による拡大された表面ポアの直径はまた、基板の内側のポアの直径に対して基板の表面で拡大されることを意味しうる。

【0120】

したがって、プロセス工程ｂ）～ｄ）は、上述の表面多孔性の改変を達成するように制御される。

【0121】

特に、このような表面多孔性の改変は、工程ａ）によるグラファイト部材の開放ポア直径と比較して、グラファイト表面における開放ポア直径を拡大することを含む。このような特定のプロセス条件では、グラファイト表面における平均ポア直径は、少なくとも２５％、好ましくは少なくとも３０％、好ましくは少なくとも３５％、好ましくは少なくとも４０％、好ましくは少なくとも４５％、好ましくは少なくとも５０％、好ましくは少なくとも５５％、好ましくは少なくとも６０％増加させることができる。特に、グラファイト表面における平均開放ポア直径は、６０％を上回って、例えば６０～１００％増加させることができる。このような表面多孔性の改変は、改変された表面構造を提供し、これは、本発明によるＣＶＤ法で使用されるとき、グラファイト部材のポア内に成長して延びるＳｉＣテンドリルの形成を促進し、支持する。

【0122】

工程ｂ）では、炉内の酸素含有量が約３．０％、好ましくは約２．５％になるまで窒素をパージすることが好ましい。工程ｂ）における酸素含有量が、工程ｃ）において多孔性グラファイト部材を加熱する前にここに規定されたものよりも高い場合、グラファイトは燃え尽き、ポア構造は少なくとも部分的に破壊される。工程ｂ）における酸素含有量が、工程ｃ）において多孔性グラファイト部材を加熱する前にここに規定されたものよりも低い場合、表面多孔性の十分な改変を達成することができない。

【0123】

酸素含有量は、酸素／一酸化炭素計ＢａｃｈａｒａｃｈＭｏｄｅｌ００２４－７３４１を用いて制御することができる。

【0124】

好ましくは、工程ｃ）およびｄ）における温度は、＞１０００と１５００℃の間、好ましくは１０００と１２００℃の間である。

【0125】

工程ｄ）において、窒素によるパージおよび加熱は、好ましくは、酸素含有量が≦０．３％、好ましくは≦０．２％、好ましくは≦０．１％に減少するまで継続される。

【0126】

また、所望の低酸素含有量に達するまでグラファイト部材を加熱し始めることなく窒素でパージし、次いで、上記工程ｃ）に規定したように多孔性グラファイト部材を加熱し始めることも可能である。

【0127】

プロセス工程ｂ）～ｄ）は、規定された酸素含有量が達成されるまで実施される。

【0128】

理論に拘束されるものではないが、炉内に存在する、その反応性について知られているパージガス窒素および酸素残留物は、燃焼中に反応して窒素酸化物（ＮＯｘ）を形成すると想定され、したがって、多孔性グラファイト部材の精製をさらにもたらすと想定される。

【0129】

ここに記載される特定のプロセスの一態様では、所望の低酸素含有量が達成されるまでパージされ、任意で加熱されたグラファイト部材は、工程ｆ）で規定されるようにグラファイト部材を加熱し始めることにより塩素化プロセスに直接供される。

【0130】

工程ｆ）および／またはｇ）において、塩素ガスは、好ましくは５～２０、好ましくは７～１０ｓｌｐｍｓｌｐｍ（標準リットル／分）の塩素ガスでパージされる。塩素ガスの流れを制御するための流量計は、ＳｉｅｒｒａＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＤｉｇｉｔａｌＭＦＣの流量計とすることができる。

【0131】

好ましくは、工程ｅ）～ｇ）の塩素化処理は、約１～４時間、好ましくは１～３時間の期間にわたって行われる。

【0132】

工程ｇ）において、温度を≧１７００℃に上昇させる。温度は≧２０００℃に上げてもよい。好ましくは、工程ｅ）～ｇ）の塩素化処理は、２６００℃以下の温度で実施され、好ましくは、工程ｇ）の温度は、＞１８００かつ≦２６００℃、好ましくは１８００～２５００℃に上昇させる。

【0133】

好ましくは、塩素化処理は、多孔性グラファイト部材中の塩素含有量を、少なくとも約２０．００ｐｐｂｗｔ．、好ましくは少なくとも約４０．００ｐｐｂｗｔ．、好ましくは少なくとも約６０．００ｐｐｂｗｔ．の量に調節するように制御される。

【0134】

さらなる態様において、多孔性グラファイト部材中の塩素含有量は、少なくとも約３０．００ｐｐｂｗｔ．、好ましくは少なくとも約４０．００ｐｐｂｗｔ．、好ましくは少なくとも約５０．００ｐｐｂｗｔ．の量に調節される。

【0135】

さらなる態様では、多孔性グラファイト部材中の塩素含有量は、約２０．００～２５０．００ｐｐｂｗｔ．、好ましくは約３０．００～２５０．００ｐｐｂｗｔ．、好ましくは約４０．００～２５０．００ｐｐｂｗｔ．、好ましくは約５０．００～２５０．００ｐｐｂｗｔ．の範囲の量に調節される。

【0136】

さらなる態様では、多孔性グラファイト部材中の塩素含有量は、約２０．００～２５０．００ｐｐｂｗｔ．、好ましくは約２０．００～２００．００ｐｐｂｗｔ．、好ましくは約２０．００～１７５．００ｐｐｂｗｔ．、好ましくは約２０．００～１６５．００ｐｐｂｗｔ．の範囲の量に調節される。

【0137】

このような塩素含有量の調節は、プロセス工程ｅ）～ｇ）を含む上記のプロセスにおいて特に好ましい。

【0138】

そこでは、調節され、上記で規定された塩素含有量は、特に、多孔性グラファイト部材のより深い領域で、表面領域においてだけでなく、達成される。極めて詳細には、本発明による塩素化処理では、上記で規定された好ましい塩素含有量が、多孔性グラファイト部材内において、特に主表面下≧５０μｍの深さで達成されうる。グラファイト部材の深部での塩素化含有量は、所望の純度を達成し、グラファイト部材中に塩素を導入するために好ましい。

【0139】

前記調節は、特に、前述の好ましい塩素化処理条件で達成することができる。

【0140】

理論に拘束されるものではないが、グラファイト部材に塩素を導入することは、捕捉された塩素の一種のリザーバを提供し、これは、ここに記載されるような以下のプロセス工程、例えば、ここに記載されるＣＶＤ法において、さらなる精製を達成することができると想定される。グラファイト部材中に残留塩素を導入して保存するために、ここに規定されるグラファイト部材の特定の多孔度および／または密度が有利であると想定される。このような比較的緻密なグラファイト材料は、グラファイト部材中での塩素の捕捉を支持すると想定される。

【0141】

本発明によれば、塩素化処理は、精製された多孔性グラファイト部材、例えば、上記のプロセス工程ｇ）から得られるグラファイト部材であって、以下の量で以下の不純物元素
カルシウム＜１００．００ｐｐｂｗｔ．、
マグネシウム＜１００．００ｐｐｂｗｔ．、
アルミニウム＜１００．００ｐｐｂｗｔ．、
チタン＜２０．００ｐｐｂｗｔ．、
クロム＜２００．００ｐｐｂｗｔ．、
マンガン＜２０．００ｐｐｂｗｔ．、
銅＜１００．００ｐｐｂｗｔ．、
鉄＜２０．００ｐｐｂｗｔ．、
コバルト＜２０．００ｐｐｂｗｔ．、
ニッケル＜２０．００ｐｐｂｗｔ．、
亜鉛＜１００．００ｐｐｂｗｔ．、
モリブデン＜３００．００ｐｐｂｗｔ．．；
のうちの１つ以上を含み、好ましくは、以下の量で以下の不純物元素
カルシウム＜５０．００ｐｐｂｗｔ．、
マグネシウム＜５０．００ｐｐｂｗｔ．、
アルミニウム＜５０．００ｐｐｂｗｔ．、
チタン＜１０．００ｐｐｂｗｔ．、
クロム＜１００．００ｐｐｂｗｔ．、
マンガン＜１０．００ｐｐｂｗｔ．、
銅＜５０．００ｐｐｂｗｔ．、
鉄＜１０．００ｐｐｂｗｔ．、
コバルト＜１０．００ｐｐｂｗｔ．、
ニッケル＜１０．００ｐｐｂｗｔ．、
亜鉛＜５０．００ｐｐｂｗｔ．、
モリブデン＜１５０．００ｐｐｂｗｔ．
のうちの１つ以上を含む。

【0142】

本発明によれば、塩素化処理は、≧９８％、好ましくは≧９９％の純度を有する多孔性部材を提供するために実施される。

【0143】

本発明による精製プロセスは、好ましくは、不純物の総量が≦１０．００ｐｐｍｗｔ．、好ましくは≦５．００ｐｐｍｗｔ．、好ましくは≦４．００ｐｐｍｗｔ．の多孔性グラファイト部材を提供する。

【0144】

上記の精製のプロセスまたは精製および表面改変のプロセスは、多孔性グラファイト部材をアニールし、それによって多孔性グラファイト部材を＞１０００℃の温度に維持して多孔性グラファイト部材内の応力を低減する工程をさらに含むことができる。

【0145】

その結果得られる精製された多孔性グラファイト部材は、表面洗浄に供することにより、処理されたグラファイト部材の表面からダストおよび遊離粒子を除去することができる。

【0146】

グラファイトの既知の塩素化処理では、パージガスとしてアルゴンを使用することが極めて普通である。本発明の発明者らは、驚くべきことに、特にグラファイトのポア内に延びるテンドリルの形成が意図されるここに記載のＣＶＤ方法で使用される精製グラファイト部材の調製のために、アルゴンがパージガスとして適切でないことを見出した。これに対して、本発明者らは、グラファイト部材を精製するプロセスにおいてパージガスとしてアルゴンを用いた場合に、テンドリルの生成が生じないことを見出した。本発明のさらなる態様では、したがって、アルゴンの非存在下で精製および塩素化プロセスを実施することが好ましい。

【0147】

３．塩素化グラファイトの活性化
さらなるプロセス工程は、グラファイト予備生成物、または上記の精製済み塩素化グラファイト部材のさらなる前処理に関する。その中で、上記のグラファイト予備生成物または精製済み塩素化グラファイト部材は、活性化手順に供される。本発明の発明者らは、驚くべきことに、本発明のさらなる一態様において、極めて特定のプロセス条件の適用が、（さらに）改変された表面多孔性を有する活性化グラファイト部材を調製するために適切であることを見出した。改変された表面多孔性を有する活性化グラファイト部材は、以下に記載されるＣＶＤ法において使用されるとき、グラファイトのポア内に延びるＳｉＣテンドリルの形成をさらに容易にし、かつ支持するため、本発明によるＣＶＤ法におけるグラファイト基板としての使用に特に適していることが判明した。

【0148】

したがって、本発明のさらなる態様は、改変された表面多孔性を有する活性化グラファイト基板を製造するためのプロセスに関する。このようなプロセスは、特定のプロセス工程、すなわち
ｉ）開放気孔率を有し、０．４～５．０μｍの範囲の平均ポアサイズ（ポア直径）を有するポアを含み、かつ＜１０μｍの表面ポア直径を有するポアを含み、かつ＜０．０５ｍｍの平均粒径を有するグラファイト基板をプロセスチャンバ内に配置する工程；
ｉｉ）プロセスチャンバ内の酸素含有量が約５．０％になるまで、プロセスチャンバ内でグラファイト基板を窒素でパージする工程；
ｉｉｉ）炉内の多孔性グラファイト基板を少なくとも約１０００℃の温度に加熱する工程；
ｉｖ）窒素によるパージを続け、酸素含有量が≦０．５％になるまで多孔性グラファイト基板を＞１０００℃の温度に加熱する工程
を含む。

【0149】

このようなプロセスは、グラファイトで覆われたプロセスチャンバ内で実施することができる。プロセスチャンバは、処理されるグラファイト要素を取り付けることができる保持要素を含むことができる。グラファイト要素と保持要素との間の１つ以上の接触点をできるだけ小さく保つことが好ましい。プロセスチャンバは、加熱されてもよい。原則として、このようなプロセスチャンバは既知である。

【0150】

前記プロセスは、工程ｉｖ）に続いて、活性化多孔性グラファイト基板内の応力を低減するために、活性化多孔性グラファイト基板を＞１０００℃の温度に維持することによって、活性化多孔性グラファイト基板をアニールする工程ｖ）をさらに含むことができる。

【0151】

活性化された多孔性グラファイト基板から、表面ダストまたは遊離粒子を洗浄することができる。しかしながら、前記活性化プロセスによって得られた活性化多孔性グラファイト基板は、以下に記載されるような化学気相堆積処理に直接供されることが特に好ましい。したがって、前記プロセスは、好ましくは、工程ｉｖ）または任意の工程ｖ）に続いて、活性化多孔性グラファイト基板を直接ＣＶＤ処理に供するさらなる工程ｖｉ）を含む。ここでは、例えば米国特許第３，９２５，５７７号に記載されているような、活性化処理とＣＶＤ処理との間の洗浄工程を省略することが特に好ましい。

【0152】

したがって、本発明のさらなる態様は、改変された表面多孔性を有する活性化グラファイト基板を製造するためのプロセスに関し、このプロセスは以下の特定のプロセス工程を含む。
ｉ）開放気孔率を有し、０．４～５．０μｍの範囲の平均ポアサイズ（ポア直径）を有するポアを含み、かつ＜１０μｍの表面ポア直径を有するポアを含み、かつ＜０．０５ｍｍの平均粒径を有するグラファイト基板をプロセスチャンバ内に配置する工程；
ｉｉ）プロセスチャンバ内の酸素含有量が約５．０％になるまで、プロセスチャンバ内でグラファイト基板を窒素でパージする工程；
ｉｉｉ）炉内の多孔性グラファイト基板を少なくとも約１０００℃の温度に加熱する工程；
ｉｖ）窒素によるパージを続け、酸素含有量が≦０．５％になるまで多孔性グラファイト基板を＞１０００℃の温度に加熱する工程；
ｖ）工程ｉｖ）から得られる活性化多孔性グラファイト基板を＞１０００℃の温度で任意にアニールして、活性化多孔性基板中の応力を低減する工程；
ｖｉ）工程ｉｖ）またはｖ）の活性化多孔性グラファイト基板を、事前の洗浄工程なしでＣＶＤ処理に直接供する工程。

【0153】

本発明の一態様では、ダストまたは遊離粒子を除去することなくＣＶＤプロセスに直接供されているこのような活性化多孔性グラファイト基板は、表面上に一種の粉末層を含むことができ、このような表面粉末層は、主に炭素粉末または炭素ダストを含む。工程ｉｖ）またはｖ）から得られる多孔性グラファイト基板は、１～１５μｍ、好ましくは２～１０μｍ、好ましくは３～７μｍ、好ましくは＞１μｍ、好ましくは＞２μｍの厚さを有するこのような表面粉末層を含むことができる。したがって、工程ｖｉ）においてＣＶＤ処理に直接供されている活性化多孔性グラファイト基板は、好ましくは、それぞれの表面粉末層を呈する。

【0154】

このような遊離粉末層は、驚くべきことに、ＣＶＤプロセスにおけるＳｉＣコーティングに良い影響を及ぼすことが判明した。理論に拘束されるものではないが、緩い粉末層は、結晶性ＳｉＣの成長を強化し、ＳｉＣ形成をさらに促進する改善された核形成表面を提供すると考えられる。

【0155】

上述の活性化プロセスの工程ｉｉ）では、好ましくは、プロセスチャンバ内の酸素含有量が約３．０％、好ましくは約２．５％になるまで、窒素がパージされる。工程ｉｖ）では、窒素によるパージおよび加熱は、好ましくは、酸素含有量が≦０．３％、好ましくは≦０．２％、好ましくは≦０．１％に減少するまで継続される。

【0156】

酸素含有量は、酸素／一酸化炭素計ＢａｃｈａｒａｃｈＭｏｄｅｌ００２４－７３４１を用いて制御することができる。

【0157】

上述の精製プロセスと同様に、工程ｉｉ）における酸素含有量が、工程ｉｉｉ）において多孔性グラファイト部材を加熱する前にここで規定されるものよりも高いことが重要である。より高い酸素含有量では、グラファイトは燃え尽きることがあり、ポア構造は少なくとも部分的に破壊される。工程ｉｉ）における酸素含有量が、工程ｉｉｉ）において多孔性グラファイト部材を加熱する前にここで規定したものよりも低い場合、グラファイト基板の十分な活性化を達成することができない。

【0158】

好ましくは、工程ｉｉｉ）およびｉｖ）における温度は、＞１０００と１５００℃の間、好ましくは１０００と１２００℃の間である。

【0159】

プロセス工程ｉｉ）～ｉｖ）は、規定された酸素含有量が達成されるまで実施される。

【0160】

極めて好ましくは、上記のような精製済み塩素化グラファイト部材は、本活性化処理に供される。したがって、前記活性化プロセスにおいて、工程ｉ）のグラファイト基板が、少なくとも約２０．００ｐｐｂｗｔ．、好ましくは少なくとも約４０．００ｐｐｂｗｔ．、好ましくは少なくとも約６０．００ｐｐｂｗｔ．の塩素含有量を呈することが特に好ましい。

【0161】

さらなる態様では、工程ｉ）で使用される多孔性グラファイト基板中の塩素含有量は、少なくとも約３０．００ｐｐｂｗｔ．、好ましくは少なくとも約４０．００ｐｐｂｗｔ．、好ましくは少なくとも約５０．００ｐｐｂｗｔ．である。

【0162】

さらなる態様では、工程ｉ）で使用される多孔性グラファイト基板中の塩素含有量は、約２０．００～２５０．００ｐｐｂｗｔ．、好ましくは約３０．００～２５０．００ｐｐｂｗｔ．、好ましくは約４０．００～２５０．００ｐｐｂｗｔ．、好ましくは約５０．００～２５０．００ｐｐｂｗｔ．の範囲である。

【0163】

さらに別の態様では、ｉ）の工程で使用される多孔性グラファイト基板中の塩素含有量は、約２０．００～２５０．００ｐｐｂｗｔ．、好ましくは約２０．００～２００．００ｐｐｂｗｔ．、好ましくは約２０．００～１７５．００ｐｐｂｗｔ．、好ましくは約２０．００～１６５．００ｐｐｂｗｔ．の範囲である。

【0164】

極めて詳細には、前記好ましい塩素含有量は、多孔性グラファイト基板の内部に、特に主表面の下≧５０μｍの深さに存在する。

【0165】

上述のように、このような塩素含有量がグラファイト基板の内部に封入されたグラファイト基板を使用することは、本活性化処理中にさらなる精製を達成するために有利である。

【0166】

上記の理由のために、活性化プロセスの工程ｉ）の多孔性グラファイト基板は、好ましくは、特に上記で規定された小さい平均ポアサイズ（直径）および低い多孔度といった、上記で規定されたポア特性を有する。

【0167】

上記の理由のために、活性化プロセスの工程ｉ）の多孔性グラファイト基板は、好ましくは、上記で規定された多孔度を有する。

【0168】

上記の理由のために、活性化プロセスの工程ｉ）の多孔性グラファイト基板は、好ましくは、上記で規定された粒径および／または密度を有する。

【0169】

ここに記載される活性化処理において処理されている多孔性グラファイト基板は、上記のように、捕捉された塩素含有量までさらに精製することができる。したがって、上述のプロセスから得られる活性化多孔性グラファイト基板は、以下の量で以下の不純物元素
カルシウム＜１００．００ｐｐｂｗｔ．、
マグネシウム＜１００．００ｐｐｂｗｔ．、
アルミニウム＜１００．００ｐｐｂｗｔ．、
チタン＜２０．００ｐｐｂｗｔ．、
クロム＜２００．００ｐｐｂｗｔ．、
マンガン＜２０．００ｐｐｂｗｔ．、
銅＜１００．００ｐｐｂｗｔ．、
鉄＜２０．００ｐｐｂｗｔ．、
コバルト＜２０．００ｐｐｂｗｔ．、
ニッケル＜２０．００ｐｐｂｗｔ．、
亜鉛＜１００．００ｐｐｂｗｔ．、
モリブデン＜３００．００ｐｐｂｗｔ．
のうちの１つ以上を含み、好ましくは、以下の量で以下の不純物元素
カルシウム＜５０．００ｐｐｂｗｔ．、
マグネシウム＜５０．００ｐｐｂｗｔ．、
アルミニウム＜５０．００ｐｐｂｗｔ．、
チタン＜１０．００ｐｐｂｗｔ．、
クロム＜１００．００ｐｐｂｗｔ．、
マンガン＜１０．００ｐｐｂｗｔ．、
銅＜５０．００ｐｐｂｗｔ．、
鉄＜１０．００ｐｐｂｗｔ．、
コバルト＜１０．００ｐｐｂｗｔ．、
ニッケル＜１０．００ｐｐｂｗｔ．、
亜鉛＜５０．００ｐｐｂｗｔ．、
モリブデン＜１５０．００ｐｐｂｗｔ．
のうちの１つ以上を含む。

【0170】

活性化多孔性グラファイト基板は、≧９８％、好ましくは≧９９％の純度を有しうる。

【0171】

活性化多孔性グラファイト基板は、さらに、≦１０．００ｐｐｍｗｔ．、好ましくは≦５．００ｐｐｍｗｔ．、好ましくは≦４．００ｐｐｍｗｔ．の総不純物量を有していてもよい。

【0172】

活性化多孔性グラファイト基板を直接化学気相堆積処理に供する場合、このようなＣＶＤ処理を同一のプロセスチャンバ内で行うことができる。次いで、プロセスチャンバ内の温度が＞１０００℃であり、かつプロセスチャンバ内の酸素含有量が１．５％未満である場合、Ｈ_２の導入を既に開始することができる。例えば、１．５％未満の酸素含有量がプロセスチャンバ内で到達される場合、以下に記載されるＣＶＤ法のプロセス工程２）を既に開始することができる。

【0173】

前記活性化プロセスを用いて、上記で規定された拡大表面ポア直径を有する上記表面ポア改変を達成することができる。

【0174】

そのように処理されたグラファイト基板は、ここに記載されるＤＭＳを使用するＣＶＤ法においてＳｉＣテンドリル形成を支持し、ここに記載されるＣＶＤ法のための改善された基板を提供するのに特に適していることが判明した。

【0175】

４．化学気相堆積（ＣＶＤ）による多孔性グラファイト基板上への炭化ケイ素（ＳｉＣ）の堆積
さらなるプロセス工程は、多孔性グラファイト基板上へのＳｉＣの堆積に関する。好ましい多孔性グラファイト基板は、上記精製プロセスから得られる精製済み塩素化グラファイト部材、ならびに上記の活性化プロセスから得られる活性化グラファイト基板であり、これは、改変された拡大表面多孔性を示す。

【0176】

本発明のプロセスの重要な要素は、多孔性グラファイト基板のポアをＳｉＣで充填した界面層の形成、およびそれに続く多孔性グラファイト基板上に外側炭化ケイ素層を形成するためのＳｉＣの堆積であり、これはジメチルジクロロシランの化学気相堆積によって達成される。原理的に、化学気相堆積（「ＣＶＤ」、化学気相堆積「ＣＶＰＤ」としても知られる）は、特に半導体産業において薄膜を製造するために高品質で高性能の固体材料を製造するために使用される周知の技術である。典型的には、基板は、基板表面上で反応および／または分解して所望の堆積物を生成する１つ以上の揮発性前駆体に曝される。ＣＶＤは、シリコン、二酸化シリコン、窒化シリコン、並びに炭化シリコンを堆積するために一般的に使用される。そこでは、多種多様なオルガノシランを、揮発性ＣＶＤ前駆体として使用することができ、これには、例えばメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ_４）、ジメチルジクロロシラン、ならびにハロゲン原子によって置換されていてもよいアリールシランを含む、モノ－、ジ－、トリ－およびテトラメチルシランおよびクロロシランといった１つ以上のハロゲン原子によって置換されていてもよい単純なオルガノシランが含まれる。炭化ケイ素を堆積させるための最も一般的なＣＶＤ前駆体は、トリクロロシラン、テトラクロロシランおよびメチルトリクロロシランである。

【0177】

例えば、共に上記で引用したD. Cagliostro and S. Riccitiello （1990）及びByung Jin Choi （1997）によって記載されているように、堆積されたＳｉＣ材料の特性および品質ならびにＣＶＤプロセスにおけるその挙動は、選択された有機シラン前駆体材料の種類および適用される特定のＣＶＤプロセス条件に強く依存する。例えば、D. CagliostroおよびS. Riccitiello （1990）によって記載されているように、前駆体材料から形成された断片の揮発性、輸送特性および反応動力学は、多孔性媒体に浸透し、多孔性媒体中で凝縮し、および／または多孔性媒体をコーティングする能力に影響を及ぼし、したがって、形態、高密度化および／または機械的特性に影響を及ぼす。上記で引用した米国特許出願公開第２０１８／００２２３６号にさらに記載されているように、多孔性基板材料の適切な選択は、ポア内へのＳｉの浸透を達成するために重要である。多孔性が低すぎると、多孔性基板のより深い領域へのＳｉ原料の導入が損なわれ、反対に多孔性が高すぎると基板の機械的強度が劣化する。Byung Jin Choi （1997）は、特定のプロセス条件（例えば、ＣＶＤ温度）を変化させることによって、および異なる有機シランＣＶＤ前駆体材料を使用することによって、堆積されたＳｉＣ材料の特性および品質に対する影響をさらに説明している。

【0178】

本発明の発明者らは、驚くべきことに、ここに記載される有利な生成物特性が、ＣＶＤ前駆体としてジメチルジクロロシラン（ＤＭＳ）を使用することによって、本発明の新規のプロセスにより達成されうることを見出した。本発明の新規のプロセスにおいて、例えば、より一般的なテトラクロロシラン、トリクロロシランまたはメチルトリクロロシラン（ＭＴＳ、トリクロロメチルシラン）の代わりに、ＣＶＤ前駆体としてジメチルジクロロシラン（ＤＭＳ）を特に選択することにより、多孔性グラファイト上に堆積されたＳｉＣ材料の改善された特性を達成して、ここに記載される改善されたＳｉＣコーティング品を形成することが可能であることが判明した。新規の改善されたＳｉＣコーティング品は、例えば、特定のＳｉＣ粒と結晶サイズ、およびアモルファスＳｉＣの量が低減された実質的に四面体の結晶性を有する以下に記載される改善されたＳｉＣ材料によって特徴付けられ、これは堆積されたＳｉＣの強度および硬度、特定のＳｉＣテンドリル形成およびここに記載されるポア充填度を改善し、記載される厚さの界面層と、ＳｉＣテンドリルと緊密に連結する改善された外側ＳｉＣコーティング層が形成され、したがって改善された機械的性質、均質性および連続性などがもたらされる。

【0179】

したがって、本発明のさらなる一態様は、新規の改善されたＳｉＣコーティング、およびしたがって新規の改善されたＳｉＣコーティング体を提供するために適した、極めて特定のＣＶＤプロセス条件を有するＣＶＤプロセスに関する。

【0180】

具体的には、本発明者らは、開放気孔率を有するグラファイト基板上にＳｉＣを堆積させるために、パージガスとしてのＨ_２の存在下で、シラン源またはＣＶＤ前駆体としてジメチルジクロロシラン（ＤＭＳ）を使用する特定のＣＶＤ条件のみが、多孔性グラファイト基板の多孔性構造内に成長し、したがってグラファイト基板内に延びるＳｉＣテンドリルの形成をもたらすことを見出した。このようなＳｉＣテンドリルは、実質的に四面体のＳｉＣ結晶（例えば図１０に示されるような）によって特徴付けられ、これは多孔性グラファイト基板中に少なくとも５０μｍの長さで延びる根状テンドリルの形態の、緊密に連結された結晶性ＳｉＣ材料を形成する。上述のように、本発明のＣＶＤプロセスの特定条件下で堆積された改善されたＳｉＣ材料は、四面体結晶（例えば図１０参照）を形成する結晶性ベータＳｉＣ（例えば、図１１参照）として主として形成されること、および非常に鋭いベータＳｉＣピーク（１１１）を有する図１１のＸＲＤパターンによって示される、低量のアモルファスＳｉＣを含むことを特徴とする。ＳｉＣテンドリルは、例えば図６ｂ（参照符号（７）に示されるように、上に位置するＳｉＣ表面コーティングとさらに緊密に連結される。これにより、ＳｉＣ表面層とグラファイト基板との連結性が向上し、剥離（ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ）、剥離（ｐｅｅｌｉｎｇ）、または反りが低減される。

【0181】

これにより、ＳｉＣコーティング層の下層基板への緊密な連結（接着）、高いエッチング抵抗、耐衝撃性、破壊靭性および／またはＳｉＣコーティングの耐亀裂性、ならびにコーティング体の耐酸化性、ならびにＳｉＣコーティングの均質性の改善といった強化された機械的特性を有する多孔性グラファイト基板上に、ＳｉＣコーティングを堆積させることができる。

【0182】

したがって、本発明のさらなる態様は、炭化ケイ素（ＳｉＣ）コーティング体（またはコーティング品）を製造するためのプロセスに関し、このようなプロセスは、
１）６％～１５％の多孔度の開放気孔率を有し、１０～３０μｍの表面ポア直径を有するポアを含む多孔性グラファイト基板をプロセスチャンバ内に配置する工程；
２）パージガスとしてのＨ_２の存在下において、大気圧下で、プロセスチャンバ内の多孔性グラファイト基板を１０００～１２００℃の範囲の温度に加熱する工程；
３）ジメチルジクロロシラン（ＤＭＳ）とＨ_２との混合物を少なくとも３０分間プロセスチャンバ内に導入する工程；
４）注入相において、化学気相堆積（ＣＶＤ）によってグラファイト基板の開放ポア内に結晶性ＳｉＣ粒子を堆積させ、多孔性グラファイト基板内に少なくとも５０μｍの長さで延びるテンドリルの形態の連結された結晶性ＳｉＣ材料が形成されるまで、結晶性ＳｉＣ粒子を実質的に四面体のＳｉＣ結晶に成長させる工程；
５）任意で、第１の成長相において実質的に四面体のＳｉＣ結晶を含む厚さ５０μｍまでのＳｉＣ表面層がグラファイト基板の表面上に堆積されるまで化学気相堆積を継続する工程；
６）工程５）で得られたコーティング体を冷却する工程
を含む。

【0183】

好ましくは、工程２）において、温度は１０００～＜１２００℃、より好ましくは１１００～１１５０℃である。図９に示すように、ＣＶＤプロセスにおける適切な温度範囲の選択は、結晶成長の速度および均質核形成の速度に影響を及ぼすことによって、ＳｉＣ結晶化に影響を及ぼす。最適温度範囲（図９の斜線領域）では、結晶成長と均質核形成との間の均衡が適切にバランスされ、ここで規定される結晶サイズおよびテンドリルの形成を有する実質的に四面体の結晶性ＳｉＣを達成することができる。図９は、さらに、高すぎる温度は融解および準安定な材料（アモルファスＳｉＣ）の形成につながることを示している。うまくバランスのとれた結晶成長速度と均質核形成とを有する適切な温度範囲は、特にＣＶＤ前駆体として使用される有機シラン源の選択といったさらなるプロセス条件に応じて個別に決定されなければならない。

【0184】

圧力条件も、結晶成長速度と均質核形成の前記バランスに影響を及ぼす。低圧は、低い堆積速度を支持し、より少ない核およびより大きい核に有利である。本発明者らは、大気圧がここに記載される効果を達成するために適していることを見出した。

【0185】

本発明者らはさらに、テンドリルの形成が、ＣＶＤ堆積時間に依存することを見出した。したがって、工程３）において、ジメチルジクロロシラン（ＤＭＳ）とＨ_２との混合物を、プロセスチャンバに＞３０分間導入する。好ましくは、ジメチルジクロロシラン（ＤＭＳ）とＨ_２との混合物は、＞３０分かつ＜１２時間、好ましくは＞４５分かつ＜１０時間、より好ましくは少なくとも１時間、より好ましくは＜１０時間、好ましくは＜８時間、好ましくは＜６時間、好ましくは＜４時間、好ましくは＜３時間、最も好ましくは１～２時間以内にわたり導入される。より短い時間内で、本発明によるテンドリルの形成を達成することはほとんど不可能である。プロセスの経済性を考慮すると、より長い時間は不利になる。

【0186】

本発明のプロセスにおいて、化学気相堆積（ＣＶＤ）は、ＤＭＳとＨ_２との混合物の総流量が２５～２００ｓｌｐｍ、好ましくは４０～１８０ｓｌｐｍ、より好ましくは６０～１６０ｓｌｐｍで実施されることがさらに好ましい。

【0187】

ＳｉＣテンドリルをグラファイトのポア内に堆積させるだけでなく、ＳｉＣ充填ポアを有するグラファイト基板の表面の上にＳｉＣコーティングを堆積させることが特に好ましい。したがって、工程５）（必須ではないが）も実施されることが好ましい。確かに、工程５）は、例えば、堆積時間および／またはＤＭＳの量を変化させることによって、所望の厚さのＳｉＣ表面層を達成するように制御することができる。

【0188】

さらに、驚くべきことに、ＳｉＣテンドリルの形成は、工程２）の前に、Ｎ_２でプロセスチャンバをパージし、≧１０００℃、好ましくは１０００～１５００℃の温度に加熱し、次いで工程２）を直接実施することにより、多孔性グラファイト基板を前処理および活性化する予備調整工程が含まれる場合、有意に改善または促進されうることが判明した。原則として、このような前処理工程は、上記のグラファイト活性化プロセスに極めて類似している。上述したように、活性化プロセスおよびＣＶＤ法は、好ましくは、組み合わされて、同じプロセスチャンバ内で実行される。したがって、このような予備調整工程は、好ましくは、プロセスチャンバ内の酸素含有量が約５．０％になるまでプロセスチャンバを窒素でパージすることと、続いて、酸素含有量が≦０．５％、好ましくは≦０．３％、好ましくは≦０．２％、好ましくは≦０．１％になるまで、プロセスチャンバを少なくとも約１０００℃、好ましくは＞１０００～１５００℃、好ましくは１０００と１２００℃の間の温度に加熱することとを含む。

【0189】

酸素含有量は、酸素／一酸化炭素計ＢａｃｈａｒａｃｈＭｏｄｅｌ００２４－７３４１を用いて制御することができる。

【0190】

上述のように、さらに驚くべきことに、ＣＶＤによってＳｉＣでコーティングされるグラファイト基板の、特定のポアサイズ／ポア直径および多孔度を有する特定の多孔性は、下に位置する基板へのＳｉＣコーティング層の緊密な連結（接着）、ＳｉＣコーティングの高い耐エッチング性、耐衝撃性、破壊靭性および／または耐亀裂性、ならびにコーティング体の耐酸化性といった、所望の優れた機械的特性を有するコーティング品を達成するために重要な役割を果たすことが判明した。したがって、ＳｉＣでコーティングされるグラファイト基板は、６％～１５％の小さい多孔度を有する開放気孔率を呈するべきであり、さらに、ＳｉＣの浸透を容易にするために、約１０～３０μｍの拡大された表面ポア直径を有する十分な量のポアを含むべきである。

【0191】

≧６％かつ≦１５％の多孔性を呈する本発明のプロセスにおいてＳｉＣでコーティングされるグラファイト基板は、所望の特性を有するＳｉＣコーティング品を達成するために特に適していることが判明した。

【0192】

好ましくは、本発明のプロセスにおいてＳｉＣでコーティングされるグラファイト基板は、＞６％～＜１５％の多孔性、または約６％～約１４％、約６％～約１３％、約６％～＜１３％の範囲の多孔性、または＞６％～約１５％、約７％～約１５％、約８％～１５％、約９％～約１５％、約１０％～約１５％、約１１％～約１５％の多孔性、または≧１１％～約１３％の範囲の多孔性を示す。最も好ましいのは、≧６％かつ＜１５％、好ましくは６％～１３％、より好ましくは６～＜１２％、より好ましくは９～１１．５％の多孔度である。このような好ましい範囲は、同様に、精製および塩素化プロセスならびに活性化プロセスにおける好ましい範囲であり、上記の両方が、同様に、以下に記載の生成物をもたらす。

【0193】

上記理由のために、多孔性グラファイト基板は、０．４－５．０μｍ、好ましくは１．０～４．０μｍの平均ポアサイズ（ポア直径）といった小さいポアを有し、約１０μｍ～最大３０μｍ、好ましくは最大２０μｍ、好ましくは最大１０μｍの拡大された表面ポア直径を有するポアを含むことがさらに好ましい。

【0194】

上記の理由から、多孔性グラファイト基板は、≧１．５０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは≧１．７０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは≧１．７５ｇ／ｃｍ^３の密度を有することがさらに好ましい。

【0195】

上記の理由のために、工程１）で使用される多孔性グラファイト基板は、上記に詳細に記載される拡大された表面ポアを有する改変された表面多孔性を有する活性化グラファイト基板であることがさらに好ましい。

【0196】

上述のように、本発明による多孔度、ポアサイズ／直径、または拡大された表面多孔性および密度は、上述のように、例えば、特にＳＥＭ測定による多孔性の決定を含む既知の方法によって決定することができる。

【0197】

本発明において使用される「テンドリル」という用語は、多孔性基板の表面からポア内に延びるように成長し、したがって多孔性基板の表面からそのより深い領域内に、例えば、上記に既述したようにテンドリル状、根状、または延伸した寸法で延び、そのようにして多孔性基板の表面上に延びる外側ＳｉＣ層と多孔性基板との深部到達アンカーまたはフック状固体連結を提供する、堆積されたＳｉＣ材料を意味する。十分な固定を達成するために、テンドリルは、少なくとも５０μｍの平均長さが達成されるまで、ポアの中に成長させられる。

【0198】

好ましくは、工程４）は、少なくとも７５μｍ、好ましくは少なくとも１００μｍ、好ましくは７５～２００μｍの平均長さで延びるテンドリルの形態の、連結された結晶性ＳｉＣ材料が形成されるまで実施される。

【0199】

本発明のプロセスの工程４）の注入相における、グラファイト基板のポア内に延びるテンドリルの形成は、いわゆる「界面層」の形成をもたらす。本発明において使用される「界面層」という用語は、多孔性グラファイト基板と、前記多孔性グラファイト基板の表面上に堆積されたＳｉＣコーティング層との間に、例えば、工程５）および／または以下に記載される工程８）において位置し、多孔性グラファイトによって形成されるゾーンまたは領域を表し、ここでポアが、ここに記載される堆積されたＳｉＣ、すなわちＳｉＣテンドリルで充填される。したがって、本発明のＳｉＣコーティング品またはコーティング体の界面層は、ポア内に延びるＳｉＣテンドリルを有する多孔性グラファイト基板の多孔性グラファイト材料を含む。

【0200】

好ましくは、工程４）は、少なくとも１００μｍの厚さを有する界面層が形成されるまで実施される。

【0201】

前記界面層は、多孔性グラファイト基板の表面から概ね垂直下方に向かって多孔性グラファイト基板内に延び、したがって界面層または領域を形成する。前記界面層は、好ましくは、＞１００μｍ、より好ましくは少なくとも２００μｍ、より好ましくは約２００～約５００μｍの厚さを有する。

【0202】

本発明の工程３）において、加熱された多孔性グラファイト基板は、多孔性グラファイト基板の中および上に炭化ケイ素を堆積させるために化学気相堆積に供される。そこで、工程３）によるＤＭＳとＨ_２との混合物は、好ましくは、Ｈ_２ガスをＤＭＳタンクに導入し、タンク内のＤＭＳを通してＨ_２をバブリングし、混合物をタンクの頂部から押し出すことによってＤＭＳとＨ_２との混合物をプロセスチャンバに通すことによって得られる。

【0203】

好ましくは、化学気相堆積（ＣＶＤ）は、ＤＭＳとＨ_２との混合物の総流量が、２５～２００ｓｌｐｍ、好ましくは４０～１８０ｓｌｐｍ、より好ましくは６０～１６０ｓｌｐｍで実施される。より好ましくは、２５～４５ｓｌｐｍの量の混合物をプロセスチャンバ内に導入する。

【0204】

好ましくは、Ｈ_２は、ＤＭＳタンクを通るように導かれ、ＤＭＳと合流する。さらなる量のＨ_２が直接プロセスチャンバにパージされ、そこでＤＭＳとＨ_２との混合物と合流する。

【0205】

ＤＭＳ／Ｈ_２混合物の流れを制御するための流量計は、ＳｉｅｒｒａＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＤｉｇｉｔａｌＭＦＣの流量計とすることができる。

【0206】

ＤＭＳの導入の前に、加熱およびＨ_２でのパージのさらなる工程を実施してもよい。

【0207】

上述のように、アルゴンは、ＣＶＤ法においても一般的なパージガスであるが、本発明者らは、本発明のＣＶＤプロセス（またはここに記載される任意の他のプロセス）においてパージガスとしてアルゴンを使用するとき、テンドリル形成が起こらないことを見出した。したがって、このプロセスは、好ましくはアルゴンの非存在下で実施される。

【0208】

本発明のＣＶＤプロセスの好ましいさらなる工程ｅ）において、ＳｉＣ層は、ジメチルジクロロシランとＨ_２との混合物の化学気相堆積を継続することによって、第１の成長相において多孔性グラファイト基板上にさらに成長し、それによりグラファイト基板表面を覆う。上述のように、このようなＳｉＣコーティングの厚さは変更することができるが、最大５０μｍの表面層が好ましい。

【0209】

好ましくは、プロセス工程５）は、少なくとも３０μｍ、好ましくは少なくとも３５μｍ、好ましくは少なくとも４０μｍ、より好ましくは少なくとも４５μｍの厚さのＳｉＣ表面層がグラファイト基板の表面上に堆積されるまで実施される。

【0210】

このようにコーティングされたＳｉＣグラファイト基板は、ＳｉＣコーティングおよび多孔性グラファイト基板内の応力を低減するために、コーティングされた多孔性グラファイト基板を＞１０００℃の温度に維持することによって、コーティングされた多孔性グラファイト基板をアニールするさらなる工程に供されてもよい。

【0211】

このようなアニーリング工程は、上記の予備調整工程に続いて実施することもできる。

【0212】

したがって、このようなアニーリング工程は、
－工程２）の前に、および／または、存在する場合には上述した予備調整工程に続いて、
－および／または工程６）の前に
実施することができる。

【0213】

グラファイト基板要素の保持要素上での位置決めに起因して、前記接触点は、ＣＶＤプロセスにおいてＳｉＣでコーティングされない。したがって、全表面にわたって均質で連続的なＳｉＣコーティングを達成するために、以下のプロセス工程７）および８）を工程６）に続いて実施することができる：
７）工程６）により得られたコーティング体の位置を変更する工程、および
８）工程２）を繰り返し、第２の成長相においてジメチルジクロロシラン（ＤＭＳ）とＨ_２との混合物をプロセスチャンバ内に導入し、それにより、化学気相堆積（ＣＶＤ）によって工程６から得られる多孔性グラファイト基板の表面上に結晶性ＳｉＣ粒子を堆積させ、外側ＳｉＣ表面層が形成されるまで、結晶性ＳｉＣ粒子を実質的に四面体のＳｉＣ結晶に成長させる工程。

【0214】

好ましくは、工程８）による第２の成長相は、注入相および第１の成長相と同じＣＶＤ条件を適用して実施される。したがって、原則として、第１の成長相について上記で規定されたものと同じことが当てはまる。

【0215】

上記のアニーリング工程は、工程８）の前および／または冷却工程６）の前に行うこともできる。同様の冷却工程が、工程８）の第２の成長相の後に実施される。冷却工程に続いて、コーティング体は、好ましくは、品質検査および任意で精製に供され、それによって遊離粒子および／または突出結晶が除去される。

【0216】

しかしながら、好ましくは、本発明によるＣＶＤプロセスは、工程５）の第１の成長相においてグラファイト基板上に堆積されたＳｉＣ層が、工程８）の第２の成長相においてグラファイト基板上に堆積されたＳｉＣ層よりも、同じ条件下で、特に同じＤＭＳ量および同じ堆積時間で厚くなるように制御される。これは、例えば、工程２）の前に上述の予備調整工程を実施することによって達成することができる。工程１）の多孔性グラファイトに同量のＤＭＳを同じ時間で適用すると、ＳｉＣコーティングを構築する前にＳｉＣテンドリルを形成するためにＤＭＳをコーティングすることが必要とされ、これにはコーティング層の構築の前にある程度の時間を要するので、これは驚くべきことであると考えられなければならない。理論に拘束されることなく、予備調整工程は、グラファイト基板の活性化表面を提供し、これがＳｉＣ結晶の結晶化点を提供し、したがってポア内およびグラファイト表面上におけるＳｉＣ形成を加速および容易化すると想定される。このような予備調整工程は、上述のプロセス工程ｉ）～ｖ）を含むことができる。上記プロセス工程ｉ）～ｖ）でグラファイト基板上に形成された表面粉末層は、上記工程１）でＣＶＤ処理を施したグラファイト基板の活性化表面として作用するものと想定される。グラファイト表面上の粉末は、ＳｉＣ結晶のための前記結晶化点を提供し、ＳｉＣ形成を加速および容易化しうる。

【0217】

いわゆる「注入相」では、多孔性グラファイト基板の開放ポア内に極めて小さなＳｉＣ粒子が形成され、それが実質的に四面体の結晶性を有するベータ－ＳｉＣのＳｉＣ結晶に成長してポア内にいわゆる「テンドリル」を形成することができる。

【0218】

ポアを充填した後、小さなＳｉＣ粒子はグラファイト基板の上面に堆積し、いわゆる「成長相」において外側ＳｉＣ層の形成を開始する。小さなＳｉＣ粒子は、ＳｉＣ結晶に成長して外側ＳｉＣ層を形成することができる。

【0219】

本発明によれば、用語「ＳｉＣ粒子」または「ＳｉＣ粒子」は、ジメチルジクロロシランを使用することによって工程４）および５）および８）において化学気相堆積で形成および堆積される、主に炭化ケイ素を含む非常に小さい結晶粒子を指す。本発明によるこのようなＳｉＣ粒子は結晶性であり、＜２μｍの平均粒径を呈する。

【0220】

上記に規定されたＳｉＣ粒子とは対照的に、本発明によれば、「ＳｉＣ結晶」という用語は、より大きな結晶性ＳｉＣ粒子を指し、それは堆積したＳｉＣ粒子を成長させることによって工程４）および５）および８）で形成される。本発明によるこのようなＳｉＣ結晶は、同様に、主に炭化ケイ素を含み、≧２μｍの平均粒径を呈する。好ましくは、本発明によるＳｉＣ結晶は、＞２μｍの平均粒径を呈する。本発明によるＳｉＣ結晶は、３０μｍ以下の平均粒径を呈すことがさらに好ましい。より好ましくは、本発明によるＳｉＣ結晶は、約≧２～≦３０μｍの範囲の平均粒径を呈する。

【0221】

本発明による平均粒径は、上記のＳＥＭのような既知の方法によって測定することができる。

【0222】

したがって、本発明のプロセスのさらなる態様では、工程４）の注入相は、注入相の間にポア内に形成される、特に≦７μｍ、具体的には≦５μｍ、または≦４μｍ、または≦３μｍ、または≦２μｍといった、＜１０μｍの平均粒径を有する（結晶性）ＳｉＣ粒子の形成が観察されうるように制御される。さらに、工程３）の注入相は、ＳｉＣ粒子の成長を可能にすることにより、注入相の間にポア内に形成される３０μｍ以下（≧２～≦３０μｍ）、好ましくは２０μｍ以下（≧２～≦２０μｍ）、好ましくは１０μｍ以下（≧２～≦１０μｍ）の平均粒径を有するＳｉＣ結晶が形成されるように制御される。

【0223】

本発明のさらなる態様では、工程５）および８）の第１および第２の成長相は、成長相の間に、グラファイト基板の表面上に、特に≦７μｍ、具体的には≦５μｍ、または≦４μｍ、または≦３μｍ、または≦２μｍといった、＜１０μｍの平均粒径を有する（結晶性）ＳｉＣ粒子の形成が観察されうるように制御され、ＳｉＣ粒子が、成長相の間に、グラファイト基板上に、３０μｍ以下の平均粒径、好ましくは≧２～≦３０μｍ、好ましくは２０μｍ以下（≧２～≦２０μｍ）、好ましくは１０μｍ以下（≧２～≦１０μｍ）の平均粒径を有するＳｉＣ結晶を形成するように成長可能となって、外側ＳｉＣ層を形成する。

【0224】

また、一定量のＳｉＣ粒子が、注入相の間にグラファイト表面上に既に形成されていてもよい。

【0225】

好ましくは、ポア内の実質的に四面体のＳｉＣ結晶は、＜１０μｍ、好ましくは≦７μｍ、好ましくは≦５μｍ、好ましくは≦４μｍ、好ましくは≦３μｍ、好ましくは≦２μｍの平均粒径を呈する。

【0226】

好ましくは、成長相において表面コーティング層として形成される実質的に四面体のＳｉＣ結晶は、より大きな粒径、好ましくは≧１０μｍ、好ましくは≧１０～３０μｍの平均粒径を呈する。これはおそらく、小さいポアサイズにより得られる空間によって、ポア内部の結晶成長が制限されるためである。

【0227】

さらに、驚くべきことに、本発明の選択されたプロセス条件により、堆積されたＳｉＣが、Ｓｉ：Ｃ比が１：１である実質的に化学量論的なＳｉＣであることが分かった。

【0228】

さらに、本発明によるプロセスは、好ましくは、ＳｉＣの理論密度（３．２１ｇ／ｃｍ^３）に従う密度またはそれに極めて近い密度を有するＳｉＣを、ポア内および／またはグラファイト基板の表面上に堆積させるように制御される。好ましくは、堆積されたＳｉＣは、少なくとも２．５０ｇ／ｃｍ^３の密度を有し、好ましくは、堆積されたＳｉＣは、２．５０～３．２１ｇ／ｃｍ^３の範囲、より好ましくは、３．００～３．２１ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有する。

【0229】

本発明によるプロセスにおいて、ＣＶＤ堆積は、好ましくは、界面層内に形成されるテンドリルの密度（面積当たりのテンドリルの量）が≧６％かつ≦１５％、好ましくは６％～１３％、より好ましくは６～≦１２％、より好ましくは９～１１．５％になるまで実施される。

【0230】

本発明のさらなる態様によれば、堆積されたＳｉＣ材料での比較的高度のポア充填が、上述のような所望の優れた機械的特性を達成するために有利でありうることが判明した。したがって、本発明のプロセスの好ましい実施態様では、工程４）の注入相は、グラファイト基板の開放ポアの壁の少なくとも約７０％が、堆積されたＳｉＣ材料でコーティングされるまで実施される。明確にするために、これは、開放多孔性基板の７０％または多孔性基板のポアの総量の７０％がＳｉＣで充填されるべきであることを規定しているのでも、ポアの体積の７０％がＳｉＣで充填されることを規定するものでもないことに留意されたい。本発明によるポア充填度は、好ましくはその少なくとも７０％が堆積されたＳｉＣコーティングでコーティングされる開放ポアの内壁のコーティング度に関する。

【0231】

より好ましくは、工程４）の注入相は、開放ポアの内壁の少なくとも約７５％、８０％、８５％、９０％が、堆積されたＳｉＣ材料でコーティングされるまで実施される。

【0232】

さらなる態様では、本発明によるＣＶＤ法を用いて、ＳｉＣは、多孔性グラファイト基板上、およびその開放ポア内に堆積させることができ、コーティングされたグラファイトの主表面下約１０μｍの深度まで、≧８０％の上記規定によるポア充填度（すなわち、ポアの内壁のＳｉＣコーティングの度合い）を有する。

【0233】

本発明によるＣＶＤ法を用いて、ＳｉＣは、多孔性グラファイト基板上、およびその開放ポア内に堆積させることができ、コーティングされたグラファイトの主表面下約５０～約１０μｍの間の深度に、常に≧６０％の上記規定によるポア充填度（すなわち、ポアの内壁のＳｉＣコーティング度）を有する。

【0234】

本発明によるＣＶＤ法を用いて、ＳｉＣは、多孔性グラファイト基板上およびその開放ポア内に堆積させることができ、コーティングされたグラファイトの主表面下約１００～約５０μｍの間の深度に、約５０％の上記規定によるポア充填度（すなわち、ポアの内壁のＳｉＣコーティング度）を有する。

【0235】

本発明によるＣＶＤ法を用いて、ＳｉＣは、多孔性グラファイト基板上およびその開放ポア内に堆積させることができ、コーティングされたグラファイトの主表面下約２００～約１０００μｍの間の深度に、約４０％の上記規定によるポア充填度（すなわち、ポアの内壁のＳｉＣコーティングの度合い）を有する。

【0236】

≧１００μｍの深さでは、上記規定によるポア充填度は最大５０％である。

【0237】

≧２００μｍの深さでは、上記規定によるポア充填度は最大４０％である。

【0238】

本発明によるポア充填度は、上記のＳＥＭ測定によって決定することができる。

【0239】

上述のように、本発明のプロセスのさらなる態様は、多孔性基板中のＳｉＣコーティングのためのアンカーのように作用する、いわゆるテンドリルの形成に関する。

【0240】

本発明のプロセスは、特に、工程５）および８）において、ＳｉＣコーティング層を、均質かつ連続的な、本質的に不浸透性の層の形態で、グラファイト基板の表面上に堆積させるように制御される。このことは、ＳｉＣコーティング層が、特に、本質的に、亀裂、孔、スポーリングまたは他の顕著な表面欠陥がないように堆積され、コーティング表面領域の全体にわたって本質的に連続的な厚さを呈することを意味する（保持部材に起因する第１の成長相におけるコーティングの不足に関係なく）。

【0241】

本発明によるプロセスでは、工程４）でポア中におよび／または工程５）および／または８）で表面上に堆積されたＳｉＣ材料は、少なくとも９０重量％の純炭化ケイ素（ＳｉＣ）を含む。好ましくは、工程４）、５）および／または８）において堆積されるＳｉＣ材料は、少なくとも９１重量％、少なくとも９２重量％、少なくとも９３重量％、少なくとも９４重量％、少なくとも９５重量％、または少なくとも９６重量％の炭化ケイ素（ＳｉＣ）を含む。より好ましくは、工程４）、５）および／または８）で堆積されるＳｉＣ材料は、堆積されたＳｉＣ材料の総重量に対していずれの場合も少なくとも９７重量％のＳｉＣを含む。

【0242】

本発明のプロセスの工程４）、５）および／または８）において堆積されるＳｉＣ材料は、約１０重量％以下、約９重量％以下、約８重量％以下、約７重量％以下、約６重量％以下、約５重量％以下、または約４重量％以下の遊離Ｓｉをさらに含む。より好ましくは、工程４）、５）および／または８）において堆積されるＳｉＣ材料は、いずれの場合も堆積されたＳｉＣ材料の総重量に対して約３重量％以下の遊離Ｓｉを含む。

【0243】

本発明によるプロセスにおいて、工程４）、５）および／または８）において堆積されるＳｉＣ材料は、好ましくは高純度を含む。

【0244】

驚くべきことに、本発明のプロセス条件下では、少量のアモルファスＳｉＣしか形成されない。

【0245】

前述の量の（純粋な）ＳｉＣおよび遊離Ｓｉは、グラファイト基板のポア内に堆積され、テンドリルおよび界面層を形成し、および／または第１および第２の成長相においてグラファイト基板の表面上に堆積し、共に外側ＳｉＣ層を形成するＳｉＣ材料に関連する。したがって、ここで、工程４）、５）、および／または８）におけるＣＶＤ堆積ＳｉＣ材料を含むいずれかの状況で使用されて、例えば、「ＳｉＣ層」、「ＳｉＣコーティング」、「ＳｉＣコーティング体（品）」、「ＳｉＣ（ポア）充填」、「ＳｉＣ粒子」、または「ＳｉＣ結晶」の意味でＳｉＣに言及するとき、必ずしも純粋なＳｉＣを意味するわけではなく、規定された量で上記の成分を含むことができ、例えば、特に遊離ＳｉＣおよび純粋なＳｉＣ以外のさらなる不純物がその中に存在してもよいＳｉＣ材料を意味する。

【0246】

原則として、本発明のプロセスは、任意の適切なグラファイト基板に適用することができる。好ましくは、ここに記載のグラファイト基板が使用される。

【0247】

本発明のプロセスは、ＳｉＣコーティング体（またはコーティング品）を冷却する工程６）をさらに含む。

【0248】

本発明のさらなる態様において、本発明者らは、驚くべきことに、ＣＶＤ前駆体として使用されるＤＭＳの純度が、ここに記載されるＳｉＣテンドリルの形成、結晶化度（品質）および長さに影響を及ぼしうることを見出した。特に、本発明者らは、驚くべきことに、ＣＶＤ前駆体として使用されるＤＭＳ中のシロキサン不純物の含有量が、所望のＳｉＣ品質、結晶形成、ひいてはテンドリル形成に著しい影響を及ぼすことを見出した。また、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＭｏおよびＷからなる群から選択される金属元素のようなある種の金属不純物の含有量が、所望のＳｉＣテンドリル形成に影響を及ぼすことが分かった。極めて詳細には、Ｍｎ、Ｃｕおよび／またはＺｎから選択される金属元素不純物の特定の含有量の存在は、所望のＳｉＣテンドリル形成に有意な影響を有することが分かった。より詳細には、特定の含有量のシロキサン不純物の存在は、Ｍｎ、Ｃｕおよび／またはＺｎから選択される金属元素不純物の１つ以上の特定の含有量と共に、所望のＳｉＣテンドリル形成に有意に影響を及ぼすことが分かった。

【0249】

理論に拘束されるものではないが、以下に規定されるように、特定量のこのようなシロキサン不純物の存在は、グラファイトの多孔性に関しておよび望ましくない（有毒な）金属不純物の減少に対し、良い効果を有すると想定される。シロキサン不純物は、特定量の酸素を反応系に導入する。グラファイト基板の活性化に関連して既に上述したように、系中の酸素含有量は、適用された加熱条件下で表面多孔性に影響を及ぼすことが分かった。ＣＶＤプロセスでは、特定量のシロキサン不純物に由来する酸素が付加的な表面ポア改変効果を呈し、これは選択されたプロセス条件下でシランを活性化グラファイトのポア内に深く導くのに役立つと想定される。

【0250】

さらに、シロキサン不純物に由来する酸素が、ＤＭＳ中の望ましくない金属不純物を捕捉し、したがって不活性化し、次いで、それがタンクの底部に落下し、それによって望ましくない金属含有物からＤＭＳが「精製」されることが想定される。

【0251】

特定量のシロキサン不純物は、ＤＭＳタンク、蒸発器および／または蒸気伝導導管システム内に沈殿物またはゲルの形成をもたらすことが観察された。このようなゲル形成は、特定量のこのようなシロキサン不純物および上記の金属元素不純物の１つ以上が存在するとき、例えば、特に特定量のこのようなシロキサン不純物およびＭｎ、Ｃｕおよび／またはＺｎが存在するときに起こりうる。また、残留水分または残留水分含有量は、このようなゲル形成にさらなる影響を及ぼしうる。以下に規定されるＣＶＤ法に使用されるＤＭＳ前駆体材料中のこのようなシロキサン不純物の量は、ここに記載される所望のＳｉＣ結晶化度、ＳｉＣ品質およびＳｉＣテンドリル形成の観点から有利であることが分かった。

【0252】

したがって、本発明のさらなる態様は、ジメチルジクロロシラン前駆体材料を使用して、化学気相堆積（ＣＶＤ）法で炭化ケイ素（ＳｉＣ）コーティング体を製造するためのプロセスに関し、ジメチルジクロロシラン前駆体材料は、
（Ａ）主成分としてのジメチルジクロロシラン（ＤＭＳ）、および
（Ｂ）ＤＭＳとは異なっており、かつシロキサン化合物またはシロキサン化合物の混合物である少なくとも１つのさらなる成分
を含み、
ここで、さらなる成分（Ｂ）の含有量は、ジメチルジクロロシラン前駆体材料に対して＞０～２．００重量％である。

【0253】

本発明のさらなる態様は、ジメチルジクロロシラン前駆体材料を使用して、化学気相堆積（ＣＶＤ）法で炭化ケイ素（ＳｉＣ）コーティング体を製造するためのプロセスに関し、ジメチルジクロロシラン前駆体材料は、＞０～１．５００重量％、好ましくは＞０～＜１．０４０重量％、好ましくは＞０～１．０００重量％、好ましくは＞０～０．９００重量％、好ましくは＞０～０．８５０重量％、好ましくは＞０～０．８００重量％、好ましくは＞０～０．７５０重量％、好ましくは＞０～０．７００重量％、好ましくは＞０～０．６００重量％、好ましくは＞０～０．５００重量％のシロキサン化合物（Ｂ）の含有量を含む。

【0254】

本発明のさらなる態様は、ジメチルジクロロシラン前駆体材料を使用して、化学気相堆積（ＣＶＤ）法で炭化ケイ素（ＳｉＣ）コーティング体を製造するためのプロセスに関し、ジメチルジクロロシラン前駆体材料は、＞０～０．５００重量％以下、好ましくは＞０～０．４５０重量％以下、好ましくは＞０～０．４００重量％以下、好ましくは＞０～０．３７５重量％以下のシロキサン化合物（Ｂ）の含有量を含む。

【0255】

本発明のさらなる態様は、ジメチルジクロロシラン前駆体材料を使用して、化学気相堆積（ＣＶＤ）法で炭化ケイ素（ＳｉＣ）コーティング体を製造するためのプロセスに関し、ジメチルジクロロシラン前駆体材料は、＞０～１．０００重量％、好ましくは＞０～０．８５０重量％、好ましくは＞０～０．８００重量％、好ましくは＞０～０．７５０重量％、好ましくは≦０．７２５重量％、好ましくは≦０．７１０重量％、好ましくは＞０～＜７００重量％の１，３－ジクロロ－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンを含む。

【0256】

本発明のさらなる態様は、ジメチルジクロロシラン前駆体材料を使用して、化学気相堆積（ＣＶＤ）法で炭化ケイ素（ＳｉＣ）コーティング体を製造するためのプロセスに関し、ジメチルジクロロシラン前駆体材料は、＞０～０．２００重量％、好ましくは＞０～０．１５０重量％、好ましくは＞０～０．１４０重量％、好ましくは＞０～０．１３０重量％、好ましくは＞０～０．１２０重量％、好ましくは＞０～＜０．１１０重量％、好ましくは＞０～＜０．１００重量％の１，３－ジクロロ－１，１、－１，１，５，５－ヘキサメチルトリシロキサンを含む。

【0257】

本発明のさらなる態様は、ジメチルジクロロシラン前駆体材料を使用して、化学気相堆積（ＣＶＤ）法で炭化ケイ素（ＳｉＣ）コーティング体を製造するためのプロセスに関し、ジメチルジクロロシラン前駆体材料は、＞０～０．２００重量％、好ましくは＞０～０．１９０重量％、好ましくは＞０～０．１８０重量％、好ましくは＞０～０．１７０重量％、好ましくは＞０～０．１６０重量％、好ましくは＞０～＜０．１５０重量％のオクタメチルシクロテトラシロキサンを含む。

【0258】

また、金属元素不純物は、例えば上述したように、ＳｉＣテンドリルの形成および長さに影響を及ぼすことがある。

【0259】

したがって、本発明のさらなる態様は、ジメチルジクロロシラン前駆体材料を使用して、化学気相堆積（ＣＶＤ）法で炭化ケイ素（ＳｉＣ）コーティング体を製造するためのプロセスに関し、ジメチルジクロロシラン前駆体材料は、
（Ａ）主成分としてのジメチルジクロロシラン（ＤＭＳ）、および
（Ｃ）Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＭｏおよびＷからなる群から選択される金属元素
を含み、金属元素（Ｃ）の含有量は、ジメチルジクロロシラン前駆体材料に対して、≦３０．００ｐｐｍｗｔ．、好ましくは≦２５．００ｐｐｍｗｔ．、好ましくは≦２０．００ｐｐｍｗｔ．である。

【0260】

本発明のさらなる態様は、ジメチルジクロロシラン前駆体材料を使用して、化学気相堆積（ＣＶＤ）法で炭化ケイ素（ＳｉＣ）コーティング体を製造するためのプロセスに関し、ジメチルジクロロシラン前駆体材料は、
（Ａ）主成分としてのジメチルジクロロシラン（ＤＭＳ）、および
（Ｃ）Ｍｎから選択される金属元素
を含み、Ｍｎ金属元素（Ｃ）の含有量は、ジメチルジクロロシラン前駆体材料に対して、＜１５０ｐｐｂｗｔ．、好ましくは＜１００ｐｐｂｗｔ．、好ましくは＜５０ｐｐｂｗｔ．、好ましくは＜４０ｐｐｂｗｔ．、好ましくは＜３０ｐｐｂｗｔ．、好ましくは＜２０ｐｐｂｗｔ．、好ましくは、Ｍｎの含有量は、＞０～４０ｐｐｂｗｔ．である。

【0261】

本発明のさらなる態様は、ジメチルジクロロシラン前駆体材料を使用して、化学気相堆積（ＣＶＤ）法で炭化ケイ素（ＳｉＣ）コーティング体を製造するためのプロセスに関し、ジメチルジクロロシラン前駆体材料は、
（Ａ）主成分としてのジメチルジクロロシラン（ＤＭＳ）、および
（Ｃ）Ｃｕから選択される金属元素
を含み、Ｃｕ金属元素（Ｃ）の含有量は、ジメチルジクロロシラン前駆体材料に対して、＜５０ｐｐｂｗｔ．、好ましくは＜４５ｐｐｂｗｔ．、好ましくは≦４０ｐｐｂｗｔ．、好ましくは≦３５ｐｐｂｗｔ．、好ましくは≦３０ｐｐｂｗｔ．、好ましくは≦２５ｐｐｂｗｔ．であり、好ましくは、Ｃｕの含有量は＞０と２５ｐｐｂｗｔ．の間である。

【0262】

本発明のさらなる態様は、ジメチルジクロロシラン前駆体材料を使用して、化学気相堆積（ＣＶＤ）法で炭化ケイ素（ＳｉＣ）コーティング体を製造するためのプロセスに関し、ジメチルジクロロシラン前駆体材料は、
（Ａ）主成分としてのジメチルジクロロシラン（ＤＭＳ）、および
（Ｃ）Ｚｎから選択される金属元素
を含み、Ｚｎ金属元素（Ｃ）の含有量は、ジメチルジクロロシラン前駆体材料に対して、＜５０ｐｐｂｗｔ．、好ましくは＜４５ｐｐｂｗｔ．、好ましくは≦４０ｐｐｂｗｔ．、好ましくは≦３５ｐｐｂｗｔ．、好ましくは≦３０ｐｐｂｗｔ．、好ましくは≦２５ｐｐｂｗｔ．であり、好ましくはＺｎの含有量は、＞０と２５ｐｐｂｗｔ．の間である。

【0263】

本発明のさらなる態様は、ジメチルジクロロシラン前駆体材料を使用して、化学気相堆積（ＣＶＤ）法で炭化ケイ素（ＳｉＣ）コーティング体を製造するためのプロセスに関し、ジメチルジクロロシラン前駆体材料は、
（Ａ）主成分としてのジメチルジクロロシラン（ＤＭＳ）、および
（Ｃ）前記金属元素Ｍｎ、ＣｕおよびＺｎ
を含み、Ｍｎ、ＣｕおよびＺｎ金属元素（Ｃ）の含有量は、前記態様で規定される通りである。

【0264】

本発明のさらなる特定の態様は、ジメチルジクロロシラン前駆体材料を使用して、化学気相堆積（ＣＶＤ）法で炭化ケイ素（ＳｉＣ）コーティング体を製造するためのプロセスに関し、ジメチルジクロロシラン前駆体材料は、
（Ａ）主成分としてのジメチルジクロロシラン（ＤＭＳ）、
（Ｂ）ＤＭＳとは異なっており、かつ上述の態様のいずれかに規定される、シロキサン化合物またはシロキサン化合物の混合物である少なくとも１つのさらなる成分、および
（Ｃ）上記で規定された金属元素のうちの１種以上、好ましくはＭｎ、ＣｕおよびＺｎ
を含み、シロキサン成分（複数可）（Ｂ）の含有量は、上記態様のいずれかで規定される通りであり、金属元素（Ｃ）、例えば好ましくはＭｎ、ＣｕおよびＺｎの含有量は、上記態様のいずれかで規定される通りである。

【0265】

さらなる態様において、規定された純度を有するＤＭＳは、パージガスとしてＨ_２を使用して実施される化学気相堆積法において特に使用される。好ましくは、その場合、ジメチルジクロロシラン前駆体材料は、Ｈ_２との混合物中で反応チャンバに通される。さらに、その場合、ジメチルジクロロシラン前駆体材料とＨ_２との混合物は、ジメチルジクロロシラン前駆体材料を含むタンクにＨ_２ガスを導入し、タンクを通してＨ_２をバブリングし、タンクの頂部から混合物を押し出すことによって、ジメチルジクロロシラン前駆体材料とＨ_２との混合物を反応チャンバに通すことによって得られる。

【0266】

さらなる態様では、ジメチルジクロロシラン前駆体材料は、以下の含有量の元素のうちの1つ以上によってさらに特徴付けられる：
カルシウム＜６０．００ｐｐｂｗｔ．、
マグネシウム＜１０．００ｐｐｂｗｔ．、
アルミニウム＜１２．００ｐｐｂｗｔ．、
チタン＜１．００ｐｐｂｗｔ．、
クロム＜６０．００ｐｐｂｗｔ．、
鉄＜２５０００ｐｐｂｗｔ．、
コバルト＜１．００ｐｐｂｗｔ．、
ニッケル＜３０．００ｐｐｂｗｔ．、
亜鉛＜４０．００ｐｐｂｗｔ．，
モリブデン＜１０．００ｐｐｂｗｔ．。

【0267】

本発明のさらなる態様は、ジメチルジクロロシラン前駆体材料が、≧６％かつ≦１５％、好ましくは６％～１３％、より好ましくは１１～１３％の多孔度で開放気孔率を有する多孔性グラファイト基板上に、より好ましくは、６％～１５％、好ましくは≧６％かつ＜１５％、好ましくは６％～１３％、より好ましくは６％～＜１２％、より好ましくは９～１１．５％の多孔度で開放気孔率を有する多孔性グラファイト基板上に、炭化ケイ素を堆積させるために使用される、ここに記載されるプロセスに関する。

【0268】

これにより、実質的に四面体の結晶性ＳｉＣの連結された結晶性ＳｉＣ材料を含むこと、特に、ここに記載される少なくとも５０μｍの長さで延びるテンドリルの形態の、実質的に四面体の結晶性ＳｉＣの連結された結晶性ＳｉＣ材料を含むことを特徴とする、炭化ケイ素コーティング体を得ることができる。

【0269】

規定されたＤＭＳ純度は、上記のＣＶＤプロセスにおいて同様に適切であり、好ましい。

【0270】

本発明の発明者らは、さらに、ここに記載されるＣＶＤ条件および基板材料の特定の選択により、テンドリルの形態の、基板上において１：１のＳｉ：Ｃ比によって特徴付けられる本質的に化学量論的ＳｉＣを堆積させるようにＣＶＤ法を制御することが可能であることを見出した。

【0271】

したがって、本発明のさらなる態様は、基板として開放気孔率を有するグラファイトを使用し、シリコン源としてジメチルジクロロシランを使用し、パージガスとしてＨ_２を使用して、実質的に化学量論的な炭化ケイ素を形成する、化学気相堆積（ＣＶＤ）法で炭化ケイ素（ＳｉＣ）コーティング体を製造するためのプロセスに関し、このＣＶＤプロセスは、大気圧下で１０００～１２００℃の範囲の温度で、好ましくは１０００～＜１２００℃、好ましくは１１００～１１５０℃の範囲の温度で実施される。

【0272】

ＣＶＤプロセスは、好ましくは、少なくとも３０分、好ましくは＞３０分かつ＜１２時間、好ましくは＞４５分かつ＜１０時間、より好ましくは少なくとも１時間、より好ましくは＜１０時間、好ましくは＜８時間、好ましくは＜６時間、好ましくは＜４時間、好ましくは＜３時間、最も好ましくは１～２時間以内にわたり実施される。

【0273】

好ましくは、ＣＶＤプロセスは、ＤＭＳとＨ_２との混合物の総流量が２５～２００ｓｌｐｍ、好ましくは４０～１８０ｓｌｐｍ、より好ましくは６０～１６０ｓｌｐｍで実施される。

【0274】

本発明の発明者らは、驚くべきことに、本発明のプロセス条件下において、実質的に化学量論的な炭化ケイ素が堆積されることを見出した。前記実質的に化学量論的な炭化ケイ素は、さらに好ましくは、＜１０μｍ、特に≦７μｍ、さらに詳細には≦５μｍまたは≦４μｍまたは≦３μｍまたは≦２μｍの平均粒径を有する（結晶性）ＳｉＣ粒子の形態で堆積される。前記ＳｉＣ粒子は、最大３０μｍ（≧２～≦３０μｍ）、好ましくは２０μｍ以下（≧２～≦２０μｍ）、好ましくは１０μｍ以下（≧２～≦１０μｍ）の平均粒径を有するＳｉＣ結晶を形成するように成長しうる。

【0275】

好ましくは、ポア内の、実質的に化学量論的なＳｉＣ結晶は、＜１０μｍ、好ましくは≦７μｍ、好ましくは≦５μｍ、好ましくは≦４μｍ、好ましくは≦３μｍ、好ましくは≦２μｍの平均粒径を呈する。

【0276】

好ましくは、表面コーティング層として形成される実質的に化学量論的なＳｉＣ結晶は、より大きな粒径、好ましくは≧１０μｍ、好ましくは≧１０～３０μｍの平均粒径を呈する。これはおそらく、小さいポアサイズにより得られる空間によって、ポア内部の結晶成長が制限されるためである。

【0277】

しかしながら、粒子および結晶が小さい程形成されるＳｉＣコーティングの密度が上昇するため、より小さな粒子及び結晶サイズでＳｉＣを堆積させることが好ましく、それに対して粒子および結晶が大きい程形成されるＳｉＣコーティングの密度は低下する。したがって、実質的に化学量論的な炭化ケイ素の堆積が望まれる。堆積されたＳｉＣ中の遊離Ｓｉの量は、好ましくは、本明細書に規定される範囲内に制御され、それによって、上記で規定される所望の粒子および結晶サイズが達成される。

【0278】

そのさらなる態様において、前記プロセスは、特に、メタンガスを添加せずに、および／またはアルゴンを使用せずに実施され、したがって、メタンおよび／またはアルゴンの存在が排除されることが好ましい。このことは、メタンガスまたはアルゴンの存在が、ＤＭＳを使用するとき、化学量論的ＳｉＣの形成に悪影響を及ぼすので、重要である。

【0279】

そのさらなる態様において、前記プロセスは、特に、ジメチルジクロロシランの他に追加のシラン源を使用せずに実施される。有利なＳｉＣ特性ならびに結晶サイズおよび品質は、唯一のオルガノシラン源としてＤＭＳを用いて達成することができる。

【0280】

そのさらなる態様において、前記プロセスは、特に、ジメチルジクロロシランをＨ_２との気体混合物中で反応チャンバに通すことによって実施される。

【0281】

そのさらなる態様において、前記プロセスは、特に、ジメチルジクロロシランを含有するタンクにＨ_２ガスを導入し、タンクを通してＨ_２をバブリングし、タンクの頂部から混合物を押し出すことによって、ジメチルジクロロシランとＨ_２との混合物を反応チャンバに通すことによって得られるジメチルジクロロシランとＨ_２との混合物を使用することによって実施される。

【0282】

そのさらなる態様において、前記プロセスは、特に、＞０～２．０００重量％、好ましくは＞０～１．５００重量％、好ましくは＞０～＜１．０４０重量％、好ましくは＞０～１．０００重量％、好ましくは＞０～０．９００重量％、好ましくは＞０～０．８５０重量％、好ましくは＞０～０．８００重量％、好ましくは＞０～０．７５０重量％、好ましくは＞０～０．７００重量％、好ましくは＞０～０．６００重量％、好ましくは＞０～０．５００重量％といった（全）シロキサン不純物の特定の含有量を含むＤＭＳを使用して実施される。

【0283】

そのさらなる態様において、前記プロセスは、特に、
＜１５０ｐｐｂｗｔ．、好ましくは＜１００ｐｐｂｗｔ．、好ましくは＜５０ｐｐｂｗｔ．、好ましくは＜４０ｐｐｂｗｔ．、好ましくは＜３０ｐｐｂｗｔ．、好ましくは＜２０ｐｐｂｗｔ．のＭｎ金属元素；および／または
＜５０ｐｐｂｗｔ．、好ましくは＜４５ｐｐｂｗｔ．、好ましくは≦４０ｐｐｂｗｔ．、好ましくは≦３５ｐｐｂｗｔ．、好ましくは≦３０ｐｐｂｗｔ．、好ましくは≦２５ｐｐｂｗｔ．のＣｕ金属元素；および／または
＜５０ｐｐｂｗｔ．、好ましくは＜４５ｐｐｂｗｔ．、好ましくは≦４０ｐｐｂｗｔ．、好ましくは≦３５ｐｐｂｗｔ．、好ましくは≦３０ｐｐｂｗｔ．、好ましくは≦２５ｐｐｂｗｔ．のＺｎ金属元素
の含有量を含むＤＭＳを使用して実施される。

【0284】

そのさらなる態様において、前記プロセスは、特に、前駆体材料としてのジメチルジクロロシランからＳｉＣを多孔性グラファイト基板上に堆積させることによって実施される。

【0285】

核形成および所望の化学量論的な実質的に四面体のＳｉＣ結晶の形成に良い影響を及ぼす（トリガする）ために、多孔性基板が有利である。理論に拘束されるものではないが、多孔性基板表面は、所望の品質での堆積されるＳｉＣの核形成および結晶化を促進および支持する適切な基礎を提供すると想定される。

【0286】

したがって、多孔性表面を使用してＳｉＣをその上に堆積させ、それによりここに記載される所望の効果を達成することが有利であることが判明した。

【0287】

基板の多孔性特性は、ＳｉＣコーティング基板の上記特性を達成するために、ここに記載されるように選択することができる。上述のように、多孔性グラファイト基板は、最大３０μｍ、好ましくは１０～３０μｍの表面ポア直径を有するポアを含むことが好ましい。

【0288】

そのさらなる態様において、前記プロセスは、特に、≧６％かつ≦１５％、好ましくは６％～１３％、より好ましくは１１％～１３％の多孔度の開放気孔率を有する多孔性グラファイト基板を使用して実施される。６％～１５％、好ましくは≧６％かつ＜１５％、好ましくは６％～１３％、より好ましくは６％～＜１２％、より好ましくは９～１１．５％の小さい多孔度の開放気孔率を有するグラファイト基板を使用することが特に有利であることが判明した。

【0289】

好ましくは、ここに記載されるいずれかの多孔性グラファイトが使用される。

【0290】

実質的に四面体のＳｉＣ結晶を有する実質的に化学量論的な炭化ケイ素を、多孔性グラファイト基板の表面上および多孔性グラファイト基板のポア内に堆積させて、多孔性グラファイト表面からグラファイト基板内に延び、ＳｉＣ表面コーティングと緊密に連結されたテンドリルの形態の、緊密に連結された結晶性ＳｉＣ材料を形成するために、ジメチルジクロロシラン前駆体材料が使用される、ここに記載されるＣＶＤプロセスを使用することが特に好ましい。

【0291】

そのさらなる態様において、前記プロセスでは、グラファイト基板上に堆積されたＳｉＣ中の遊離Ｓｉの量は、約７重量％以下、好ましくは約５重量％以下、より好ましくは約３重量％以下の遊離Ｓｉを含む。

【0292】

本発明の発明者らは、さらに驚くべきことに、ここに記載される特定のＣＶＤ条件下において、ＳｉＣ粒子の粒径が、反応チャンバに導入されるＤＭＳの量と相関することを見出した。驚くべきことに、導入されるＤＭＳの量が少ない程、形成される粒子および結晶は小さくなり、それに対し、驚くべきことに、導入されるＤＭＳの量が多い程、形成される粒子および結晶は大きくなる。さらに、粒子および結晶が小さい程、形成されるＳｉＣコーティングの密度は上昇し、粒子および結晶が大きい程、形成されるＳｉＣコーティングの密度は低下する。このことを用いて、ＣＶＤ堆積を、様々な密度を有する多層ＳｉＣコーティングを提供するように制御することができる。

【0293】

したがって、本発明のさらなる態様は、異なる密度を有する少なくとも２つのＳｉＣ層を含む炭化ケイ素（ＳｉＣ）コーティング体を製造するためのプロセスに関し、このプロセスは、
Ａ）開放気孔率を有する多孔性グラファイト基板をプロセスチャンバ内に配置する工程；
Ｂ）パージガスとしてのＨ_２の存在下において、大気圧下で、プロセスチャンバ内の多孔性グラファイト基板を１０００～１２００℃の範囲の温度に加熱する工程；
Ｃ）第１の堆積相において、ジメチルジクロロシラン（ＤＭＳ）とＨ_２との混合物を第１の量のＤＭＳと共にプロセスチャンバ内に導入することによって、グラファイト基板の表面上に結晶性ＳｉＣ粒子を堆積させる工程；
Ｄ）ＤＭＳの量を増加または減少させ、第２の堆積相において、ＤＭＳとＨ_２との混合物を第２の量のＤＭＳと共にプロセスチャンバ内に導入することによって、工程Ｃ）のＳｉＣコーティンググラファイト基板上に結晶性ＳｉＣ粒子を堆積させる工程；
Ｅ）任意で工程Ｄ）を１回以上繰り返し、それにより、１つ以上の追加の堆積相において、ＤＭＳとＨ_２との混合物を１つ以上のさらなる量のＤＭＳと共にプロセスチャンバ内に導入することによって、ＳｉＣコーティンググラファイト基板上に結晶性ＳｉＣ粒子を堆積させる１つ以上の追加の工程を実施する工程；
Ｆ）工程Ｅ）で得られたコーティング体を冷却する工程
を含むプロセス。

【0294】

さらなる態様では、前記プロセスは、工程Ｃ）の前に、
Ｂ－２）ジメチルジクロロシラン（ＤＭＳ）とＨ_２との混合物を少なくとも３０分間プロセスチャンバ内に導入し、注入相において、化学気相堆積（ＣＶＤ）によってグラファイト基板の開放ポア内に結晶性ＳｉＣ粒子を堆積させ、多孔性グラファイト基板内に少なくとも５０μｍの長さで延びるテンドリルの形態の連結された結晶性ＳｉＣ材料が形成されるまで、結晶性ＳｉＣ粒子をＳｉＣ結晶に成長させる工程
をさらに含む。

【0295】

さらなる態様では、前記プロセスは、工程Ｆ）に続いて、以下の工程Ｇ）およびＨ）：
Ｇ）工程Ｆ）で得られたコーティング体の位置を変更する工程；および
Ｈ）工程Ｃ）を繰り返し、任意で工程Ｄ）およびＥ）を繰り返し、それによって、工程Ｆ）で得られた多孔性グラファイト基板の表面に結晶性ＳｉＣ粒子を化学気相堆積（ＣＶＤ）によって堆積させ、１つ以上のさらなるＳｉＣ層が形成されるまで、結晶性ＳｉＣ粒子を実質的に四面体のＳｉＣ結晶に成長させ；続いて工程Ｈ）で得られたコーティング体を冷却する工程
を含む。

【0296】

任意の工程Ｅ）における前記プロセスのさらなる態様では、ＤＭＳの量を徐々に増加させる。

【0297】

工程Ｄ）における前記プロセスのさらなる態様では、ＤＭＳの第２の量は、工程Ｃ）における第１の量の２倍である。

【0298】

工程Ｅ）における前記プロセスのさらなる態様では、第３の堆積相は、工程Ｃ）における第１の量の３倍である第３の量のＤＭＳを用いて実施される。

【0299】

工程Ｅ）における前記プロセスのさらなる態様では、第３および第４の堆積相は、第３および第４の量のＤＭＳを用いて実施され、ＤＭＳの第４の量は、工程Ｃ）における第１の量の４倍である。

【0300】

前記プロセスのさらなる態様では、堆積相中のＤＭＳ量は、減少させた量のＤＭＳを導入することによって、より小さな粒径を有するより小さなＳｉＣ結晶が形成されるように、および、増加させた量のＤＭＳを導入することによって、より大きな粒径を有するより大きなＳｉＣ結晶が形成されるように、制御される。

【0301】

前記プロセスのさらなる態様では、堆積相中に堆積されるＳｉＣコーティングの厚さは、個々の堆積相を期間を変化させて実施することによって変化する。

【0302】

前記プロセスのさらなる態様では、工程Ａ）の多孔性グラファイト基板は、≧６％かつ≦１５％、好ましくは６％～１３％、より好ましくは１１～１３％の多孔度を有する。より好ましくは、工程Ａ）の多孔性グラファイト基板は、≧６％かつ＜１５％、好ましくは６％～１３％、より好ましくは６～＜１２％、より好ましくは９～１１．５％の多孔度を有し、および／または１０～３０μｍの表面ポア直径を有するポアを含む。

【0303】

より好ましくは、ここに記載されるいずれかの多孔性グラファイト基板が使用される。

【0304】

前記プロセスのさらなる態様では、ＤＭＳとＨ_２との混合物は、Ｈ_２ガスをＤＭＳタンクに導入し、タンク内のＤＭＳを通してＨ_２をバブリングし、混合物をタンクの頂部から押し出すことによってプロセスチャンバに通すことによって得られる。

【0305】

前記プロセスのさらなる態様では、ＣＶＤ堆積に使用されるジメチルジクロロシランは、好ましくは＞０～２．００重量％、好ましくは＞０～１．５００重量％、好ましくは＞０～＜１．０４０重量％の、上記で規定されたシロキサン不純物の含有量を有することを特徴とする。

【0306】

前記プロセスのさらなる態様では、ＣＶＤ堆積に使用されるジメチルジクロロシランは、上記で規定された金属元素不純物、好ましくは上記で規定されたＭｎ、ＣｕおよびＺｎ不純物の含有量を有することを特徴とする。

【0307】

より好ましくは、ＣＶＤ堆積に使用されるジメチルジクロロシランは、上記で詳細に規定されたシロキサンおよび金属不純物の含有量を有することを特徴とする。

【0308】

前記プロセスのさらなる態様では、工程Ｂ－２）は、少なくとも７５μｍ、好ましくは少なくとも１００μｍ、好ましくは７５～２００μｍの長さで延びるテンドリルの形態の、連結された結晶性ＳｉＣ材料が形成されるまで実施される。

【0309】

前記プロセスのさらなる態様では、工程Ｂ－２）の注入相は、ＳｉＣ充填ポアを有する多孔性グラファイトを含み、少なくとも５０μｍ、好ましくは少なくとも７５μｍ、好ましくは少なくとも１００μｍ、好ましくは少なくとも１５０μｍ、好ましくは少なくとも２００μｍ、より好ましくは約２００～約５００μｍの厚さを有する界面層が形成されるまで実施され、界面層は、グラファイト基板と、工程Ｃ）～Ｅ）および工程Ｈ）において形成されるＳｉＣ表面層との間に位置する。

【0310】

好ましくは、プロセスは、工程Ｃ）、Ｄ）、Ｅ）およびＨ）のうちの１つ以上において、≧１０μｍ、好ましくは≧１０～３０μｍの平均粒径を有する実質的に四面体の結晶性ＳｉＣを堆積させるように制御される、および／または、工程Ｂ－２）において、＜１０μｍ、好ましくは≦７μｍ、好ましくは≦５μｍ、好ましくは≦４μｍ、好ましくは≦３μｍ、好ましくは≦２μｍの平均粒径を有するグラファイト基板のポア内に、実質的に四面体の結晶性ＳｉＣを堆積させるように制御される。

【0311】

好ましくは、ＳｉＣ堆積は、１０００～＜１２００℃、好ましくは１１００～１１５０℃の範囲の温度で実施される。

【0312】

好ましくは、工程Ｂ－２）の注入相は、＞３０分～＜１２時間、好ましくは＞４５分～＜１０時間、より好ましくは少なくとも１時間、より好ましくは＜１０時間、好ましくは＜８時間、好ましくは＜６時間、好ましくは＜４時間、好ましくは＜３時間、最も好ましくは１～２時間の期間にわたって実施される。

【0313】

ここで堆積されるＳｉＣ材料は、上述ものと同様の結晶性、粒子／結晶サイズおよび純度などを特徴とする。しかしながら、異なる工程で堆積されるＳｉＣの密度は変化する。

【0314】

したがって、本発明のプロセスを用いて、グラファイト基板の１つ以上の選択された表面領域が外側ＳｉＣコーティング層でコーティングされたＳｉＣコーティング品を提供することが可能である。また、工程Ｅ）および／またはＨ）において、多孔性グラファイト基板の完全な表面上ではなく、基板の表面の選択された別個の領域のみにＳｉＣコーティングを堆積させることが可能である。これは例えば、確立されたコーティング技法において一般に使用される一種のマスクを使用することによって達成することができる。

【0315】

ＩＩＩ．製品
本発明のさらなる態様は、本発明のプロセスによって得ることのできる製品に関し、この製品は、中間部品（例えば、グラファイト基板）ならびにＳｉＣコーティング品を含む。

【0316】

１．精製グラファイト部材
本発明のさらなる態様は、上記のプロセスによって得ることのできる、改変された表面多孔性を有する精製グラファイト部材に関する。

【0317】

好ましくは、改変された表面多孔性を有するこのような精製グラファイト部材は、上記に規定された塩素含有量を有し、好ましくは上記に規定された多孔性グラファイト部材中に存在する。

【0318】

好ましくは、本発明の改変された表面多孔性を有する精製グラファイト部材は、拡大された平均ポアサイズ（ポア直径）を有するポアを含み、≧１０μｍの拡大された表面ポア直径を有するポアを含む。

【0319】

グラファイトの粒径は、通常、プロセスによって影響されず、したがって、本発明による改変された表面多孔性を有する精製グラファイト部材は、＜０．０５ｍｍ、好ましくは≦０．０４ｍｍ、好ましくは≦０．０３ｍｍ、好ましくは≦０．０２８ｍｍ、好ましくは≦０．０２５ｍｍ、好ましくは≦０．０２ｍｍ、好ましくは≦０．０１８ｍｍ、好ましくは≦０．０１５ｍｍの平均粒径を有する。

【0320】

好ましくは、改変された表面多孔性を有するこのような精製グラファイト部材は、≧６％および≦１５％、好ましくは約６％～約１３％、好ましくは約１１％～約１３％の多孔度の開放気孔率を有する。より好ましくは、精製グラファイト部材は、６％～１５％、好ましくは≧６％かつ＜１５％、好ましくは６％～１３％、より好ましくは６％～＜１２％、より好ましくは９～１１．５％の多孔度の開放気孔率を有する。

【0321】

好ましくは、改変された表面多孔性を有するこのような精製グラファイト部材は、上記で規定された密度を有する。

【0322】

好ましくは、改変された表面多孔性を有するこのような精製グラファイト部材は、上記で規定された純度を有する。

【0323】

ここに記載される改変された表面多孔性を有する精製グラファイト部材は、好ましくは、炭化ケイ素コーティンググラファイト物品における基板として使用されうる。

【0324】

ここで、改変された表面多孔性は、上記に詳細に記載されるように特徴付けることができる。

【0325】

特に、ここに規定される改変された表面多孔性を有する精製グラファイト部材は、好ましくはパージガスとしてＨ_２を用いて、シラン源またはＣＶＤ前駆体としてジメチルジクロロシラン（ＤＭＳ）を使用する、特にここに記載されるＣＶＤ法といった、その上に炭化ケイ素を堆積させるための化学気相堆積（ＣＶＤ）法における基板として適している。

【0326】

より詳細には、ここに規定される改変された表面多孔性を有する精製グラファイト部材は、好ましくはパージガスとしてＨ_２を用いて、シラン源またはＣＶＤ前駆体としてジメチルジクロロシラン（ＤＭＳ）を使用する、特にここに記載されるＣＶＤ法といった、精製グラファイト基板のポア内に炭化ケイ素を堆積させるための化学気相堆積（ＣＶＤ）法における基板として適している。

【0327】

ここで規定される改変された表面多孔性を有する精製グラファイト部材は、上記で説明された理由により、活性化された基板のポア内に炭化ケイ素を堆積させて、少なくとも５０μｍの長さで延びるテンドリルの形態の連結された実質的に四面体の結晶性ＳｉＣ材料を形成するための化学気相堆積（ＣＶＤ）法における基板として特に適している。

【0328】

ここに記載される精製グラファイト部材上にＳｉＣを堆積させることによって、１つ以上の表面上におよび／または１つ以上の選択された別個の表面領域上に炭化ケイ素層を有するグラファイト部材を提供することが可能である。

【0329】

したがって、上記に記載される改変された表面多孔性を有するこのような精製グラファイト部材は、高温用途のための物品、サセプタおよびリアクタ、半導体材料、ウエハを製造するために特に適している。

【0330】

２．活性化グラファイト基板
本発明のさらなる態様は、上記のプロセスによって得ることのできる、改変された表面多孔性を有する活性化グラファイト基板に関する。

【0331】

好ましくは、改変された表面多孔性を有するこのような活性化グラファイト基板は、上記に規定された塩素含有量を有し、好ましくは上記に規定された多孔性グラファイト基板中に存在する。

【0332】

好ましくは、改変された表面多孔性を有するこのような活性化グラファイト基板は、拡大された表面ポア直径を有する上記の表面ポア改変を呈する。

【0333】

特に、改変された表面多孔性を有するこのような活性化グラファイト基板は、拡大された平均ポアサイズ（ポア直径）を有するポアを含み、≧１０μｍ、好ましくは≧１０μｍ～最大３０μｍの表面ポア直径を有するポアを含む。

【0334】

上記説明と同様に、改変された表面多孔性を有するこのような活性化グラファイト基板は、＜０．０５ｍｍ、好ましくは≦０．０４ｍｍ、好ましくは≦０．０３ｍｍ、好ましくは≦０．０２８ｍｍ、好ましくは≦０．０２５ｍｍ、好ましくは≦０．０２ｍｍ、好ましくは≦０．０１８ｍｍ、好ましくは≦０．０１５ｍｍの平均粒径を有する。

【0335】

好ましくは、改変された表面多孔性を有するこのような活性化グラファイト基板は、≧６％かつ≦１５％、好ましくは約６％～約１３％、好ましくは約１１％～約１３％、さらに好ましくは６％～１５％、好ましくは≧６％かつ＜１５％、好ましくは６％～１３％、より好ましくは６％～＜１２％、より好ましくは９～１１．５％の多孔度の開放気孔率を有する。

【0336】

好ましくは、改変された表面多孔性を有するこのような活性化グラファイト基板は、上記で規定された密度を有する。

【0337】

好ましくは、改変された表面多孔性を有するこのような活性化グラファイト基板は、上記で規定された純度を有する。

【0338】

ここに記載される改変された表面多孔性を有する活性化グラファイト基板は、好ましくは、炭化ケイ素コーティンググラファイト物品における基板として使用されうる。

【0339】

特に、ここに規定される改変された表面多孔性を有する活性化グラファイト基板は、好ましくはパージガスとしてＨ_２を用いて、シラン源またはＣＶＤ前駆体としてジメチルジクロロシラン（ＤＭＳ）を使用する、特にここに記載されるＣＶＤ法といった、その上に炭化ケイ素を堆積させるための化学気相堆積（ＣＶＤ）法における基板として適している。

【0340】

特に、ここに規定される改変された表面多孔性を有する活性化グラファイト基板は、活性化グラファイト基板のポア内に炭化ケイ素を堆積させるための、好ましくは、少なくとも５０μｍの長さで延びるテンドリルの形態の連結された実質的に四面体の結晶性ＳｉＣ材料を形成するための、化学気相堆積（ＣＶＤ）法、例えば特に、好ましくはパージガスとしてＨ_２を用いて、シラン源またはＣＶＤ前駆体としてジメチルジクロロシラン（ＤＭＳ）を使用する、ここに記載されるＣＶＤ法における基板として適している。

【0341】

ここに記載される活性化グラファイト基板上にＳｉＣを堆積させることによって、１つ以上の表面上におよび／または１つ以上の選択された別個の表面領域上に炭化ケイ素層を有するグラファイト基板を提供することが可能である。

【0342】

したがって、上記に記載される改変された表面多孔性を有するこのような活性化グラファイト基板は、高温用途のための物品、サセプタおよびリアクタ、半導体材料、ウエハを製造するために特に適している。

【0343】

ＩＶ．炭化ケイ素コーティング体
本発明のさらなる態様は、上記のプロセスから得られる炭化ケイ素コーティング体（またはコーティング品）を包含する。

【0344】

好ましくは、本発明のさらなる態様は、
Ｉ）６％～１５％の多孔度を有する多孔性グラファイト基板；
ＩＩ）少なくとも１つのＳｉＣコーティング層；
および
ＩＩＩ）グラファイト基板Ｉ）とＳｉＣコーティング層ＩＩ）との間に位置する界面層であって、多孔性グラファイトを含み、１０μｍの平均表面ポア直径を有するポアを有し、ポアが、少なくとも１つのＳｉＣコーティング層ＩＩ）から多孔性グラファイト基板中に延びる、少なくとも５０μｍの長さのテンドリルの形態の連結された結晶性ＳｉＣ材料で充填されている、界面層
を備える炭化ケイ素コーティング体（またはコーティング品）に関する。

【0345】

本発明のさらなる態様は、界面層ＩＩＩ）内のポアが、少なくとも７５μｍ、好ましくは少なくとも１００μｍ、好ましくは７５～２００μｍの長さで延びるテンドリルの形態の連結された結晶性ＳｉＣ材料で充填される、上記の炭化ケイ素コーティング体（またはコーティング品）に関する。ポア充填の規定に関しては、上記の説明を参照されたい。

【0346】

本発明のさらなる態様は、グラファイト基板Ｉ）とＳｉＣコーティング層ＩＩ）との間に位置する界面層ＩＩＩ）が、少なくとも１００μｍ、好ましくは＞１００μｍ、より好ましくは少なくとも２００μｍ、さらにより好ましくは約２００～約５００μｍの厚さを呈する、ここに記載される炭化ケイ素コーティング体（またはコーティング品）に関する。

【0347】

本発明のさらなる態様は、多孔性グラファイト基板Ｉ）が、＞６％～＜１５％の多孔性、または約６％～約１４％、約６％～約１３％、約６％～＜１３％の範囲の多孔性、または＞６％～約１５％、約７％～約１５％、約８％～１５％、約９％～約１５％、約１０％～約１５％、約１１％～約１５％の範囲の多孔性、または≧１１％～約１３％の範囲の多孔性を呈する、上記の炭化ケイ素コーティング体（またはコーティング品）に関する。さらにより好ましいのは、≧６％かつ＜１５％、より好ましくは６％～１３％、より好ましくは６～＜１２％、より好ましくは９～１１．５％の多孔度である。

【0348】

前記多孔度は、グラファイトの構造に関連し、前記ポアは、ここに記載されるＳｉＣで充填される。しかしながら、単なるグラファイト多孔性は、ＣＶＤ法によって影響されたり変化したりせず、本発明の多孔度は、したがって、「ＳｉＣ充填多孔性」と考えることができる。

【0349】

本発明のさらなる態様は、少なくとも１つのＳｉＣコーティング層ＩＩ）が＞９０重量の炭化ケイ素（ＳｉＣ）を含む、上記の炭化ケイ素コーティング体（またはコーティング品）に関する。好ましくは、ＳｉＣコーティング層は、少なくとも９１重量％、少なくとも９２重量％、少なくとも９３重量％、少なくとも９４重量％、少なくとも９５重量％、または少なくとも９６重量％の炭化ケイ素を含む。より好ましくは、ＳｉＣコーティング層は、いずれの場合も、ＳｉＣコーティング層の総重量に対して、少なくとも９７重量％の炭化ケイ素（ＳｉＣ）を含む。上記で説明したように、前記炭化ケイ素は、好ましくは実質的に四面体の結晶性ＳｉＣである。

【0350】

本発明のさらなる態様は、少なくとも１つのＳｉＣコーティング層ＩＩ）が、約１０重量％以下、約９重量％以下、約８重量％以下、約７重量％以下、約６重量％以下、約５重量％以下、または約４重量％以下の遊離Ｓｉをさらに含む、ここに記載される炭化ケイ素コーティング体（またはコーティング品）に関する。より好ましくは、ＳｉＣコーティング層は、いずれの場合も、ＳｉＣコーティング層の総重量に対して、約３重量％以下の遊離Ｓｉを含む。

【0351】

本発明のさらなる態様は、グラファイト基板Ｉ）を覆うＳｉＣコーティング層ＩＩ）が、均質かつ連続的で、本質的に不浸透性のＳｉＣ層である、ここに記載される炭化ケイ素コーティング体（またはコーティング品）に関する。

【0352】

本発明のさらなる態様は、グラファイト基板を覆うＳｉＣコーティング層ＩＩ）が、亀裂、孔、スポーリング、または他の顕著な表面欠陥を本質的に有さない、および／またはコーティングされた表面領域全体にわたって本質的に連続的な厚さを呈する、ここに記載される炭化ケイ素コーティング体（またはコーティング品）に関する。

【0353】

本発明のさらなる態様は、グラファイト基板Ｉ）とＳｉＣコーティング層ＩＩ）との間に位置する界面層ＩＩＩ）が、多孔性グラファイトによって形成され、ポアはＳｉＣの充填物を含み、グラファイトの開放ポアの壁の少なくとも７０％がＳｉＣで充填される、ここに記載される炭化ケイ素コーティング体（またはコーティング品）に関する。ポア充填の規定に関しては、上記の説明を参照されたい。ここに説明されるように、本発明によるポア充填度は、好ましくはその少なくとも７０％が堆積されるＳｉＣコーティングでコーティングされた開放ポアの、内壁のコーティング度に関する。

【0354】

より好ましくは、界面層ＩＩＩ）は、開放ポアの壁の少なくとも約７５％、８０％、８５％、９０％のポア充填度を有する。ポア充填度は、上述のように決定することができる。

【0355】

本発明のさらなる態様は、界面層ＩＩＩ）の充填されたポア内のＳｉＣ結晶の平均粒径が、＜１０μｍ、例えば好ましくは＞２～＜１０μｍであり、および／または外側コーティング層ｉｉ）のＳｉＣ結晶の平均粒径が、３０μｍ以下、好ましくは≧１０～３０μｍである、ここに記載される炭化ケイ素コーティング体（またはコーティング品）に関する。

【0356】

グラファイト基板Ｉ）とＳｉＣコーティング層ＩＩ）との間に位置する界面層ＩＩＩ）が、多孔性グラファイトによって形成され、ポアが、延長テンドリルの形態の連結された実質的に四面体の結晶性ＳｉＣ材料の充填物を含み、前記ＳｉＣ材料が、＞９０重量％の炭化ケイ素（ＳｉＣ）を含む、本発明のさらなる態様は、ここに記載される炭化ケイ素コーティング体（またはコーティング品）に関する。好ましくは、界面層ＩＩＩ）のポア内の前記ＳｉＣ材料は、少なくとも９１重量％、少なくとも９２重量％、少なくとも９３重量％、少なくとも９４重量％、少なくとも９５重量％、または少なくとも９６重量％の炭化ケイ素を含む。より好ましくは、界面層ＩＩＩ）のポア内のＳｉＣ材料は、いずれの場合も、ポア充填物中のＳｉＣ材料の総重量に対して、少なくとも９７重量％のＳｉＣを含む。

【0357】

本発明のさらなる態様は、グラファイト基板Ｉ）とＳｉＣコーティング層ＩＩ）との間に位置する界面層ＩＩＩ）が多孔性炭素によって形成され、ポアが、延長テンドリルの形態の連結された実質的に四面体の結晶性ＳｉＣ材料の充填物を含み、前記ＳｉＣ材料が、約１０重量％以下、約９重量％以下、約８重量％以下、約７重量％以下、約６重量％以下、約５重量％以下、または約４重量％以下の遊離Ｓｉをさらに含む、ここに記載される炭化ケイ素コーティング体（またはコーティング品）に関する。より好ましくは、界面層ＩＩＩ）のポア内のＳｉＣ材料は、いずれの場合も、ポア充填物中のＳｉＣ材料の総重量に対して、約３重量％以下の遊離Ｓｉを含む。

【0358】

本発明のさらなる態様は、ポア内および／またはグラファイト基板の表面上のＳｉＣが、１：１のＳｉＣ：Ｃ比を有する実質的に化学量論的なＳｉＣである、ここに記載される炭化ケイ素コーティング体（またはコーティング品）に関する。

【0359】

本発明のさらなる態様は、ポア内および／またはグラファイト基板の表面上のＳｉＣが、３．２１ｇ／ｃｍ^３のＳｉＣの理論密度に近い密度を有する、ここに記載される炭化ケイ素コーティング体（またはコーティング品）に関する。好ましくは、堆積されたＳｉＣは、少なくとも２．５０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは２．５０～３．２１ｇ／ｃｍ^３の範囲、より好ましくは３．００～３．２１ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有する。

【0360】

本発明のさらなる態様は、界面層中のテンドリルの密度（面積当たりのテンドリルの量）が、≧６％かつ≦１５％、好ましくは６％～１３％、より好ましくは６～≦１２％、より好ましくは９～１１．５％である、ここに記載される炭化ケイ素コーティング体（またはコーティング品）に関する。

【0361】

本発明のさらなる態様は、界面層中のテンドリルの、均質で、高密度の、および／または均一な分布を含む、ここに記載される炭化ケイ素コーティング体（またはコーティング品）に関する。

【0362】

本発明のさらなる態様は、テンドリルが表面コーティング層のＳｉＣと（緊密に）連結される、ここに記載される炭化ケイ素コーティング体（またはコーティング品）に関する。

【0363】

本発明のさらなる態様は、グラファイト基板の１つ以上の選択された別個の表面領域上にＳｉＣ層ＩＩ）および任意で界面層ＩＩＩ）を含む、ここに記載される炭化ケイ素コーティング体（またはコーティング品）に関する。

【0364】

本発明の炭化ケイ素コーティング体の界面層は、コーティング体全体についてグラファイト基板とＳｉＣコーティング層との間に熱膨張係数（ＣＴＥ）平均をつくる。例えば、基板とＳｉＣ層との間のＣＴＥ不整合は、多孔性基板の約２０％がＳＩＣで充填されている炭化ケイ素コーティング体において約２０％減少されうる。したがって、本発明のさらなる態様は、グラファイト基板とＳｉＣコーティング層との間の熱膨張係数が改善された、ここに記載される炭化ケイ素コーティング体に関する。本発明によるＣＴＥは、既知の方法により決定することができる。

【0365】

本発明のさらなる態様は、ＳｉＣ層における改善された残留圧縮荷重、好ましくは１９０ＭＰａより高く、好ましくは５０ＭＰａより高い残留圧縮荷重を有する、ここに記載される炭化ケイ素コーティング体（またはコーティング品）に関する。本発明による残留圧縮荷重は、既知の方法によって決定することができる。

【0366】

本発明のさらなる態様は、改善された耐衝撃性を有する、ここに記載される炭化ケイ素コーティング体（またはコーティング品）に関する。本発明による耐衝撃性は、既知の方法により決定することができる。

【0367】

本発明のさらなる態様は、改善された破壊靭性を有する、ここに記載される炭化ケイ素コーティング体（またはコーティング品）に関する。本発明による破壊靭性は、既知の方法により測定することができる。

【0368】

本発明のさらなる態様は、改善された剥脱（ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ）、剥離（ｐｅｅｌｉｎｇ）および／または反り抵抗を有する、ここに記載される炭化ケイ素コーティング体（またはコーティング品）に関する。耐剥離性（強度）は、例えば、米国特許出願公開第２０１８／０００２２３６号に記載されている既知の方法によって決定することができる。

【0369】

本発明のさらなる態様は、グラファイト基板Ｉ）とＳｉＣコーティング層ＩＩ）との間の接着性が改善された、ここに記載される炭化ケイ素コーティング体（またはコーティング品）に関する。本発明によるグラファイト基板Ｉ）とＳｉＣコーティング層ＩＩ）との間の接着性は、既知の方法によって決定することができる。

【0370】

本発明のさらなる態様は、ＳｉＣコーティング層の外側（上部）表面のサイズと界面層のサイズとの間の改善された関係を呈する、ここに記載される炭化ケイ素コーティングされた物体（または物品）に関する。本発明による界面層のサイズとＳｉＣコーティング層の外側（上側）表面のサイズとの間の関係は、既知の方法によって決定することができる。

【0371】

本発明のさらなる態様は、
Ｉ‐Ａ）６％～１５％の多孔度を有し、１０～３０μｍの表面ポア直径を有するポアを含む多孔性グラファイト基板、および
ＩＩ‐Ａ）多孔性グラファイト基板を覆う異なる密度の少なくとも２つのＳｉＣコーティング層；および任意で
ＩＩＩ‐Ａ）グラファイト基板とＳｉＣコーティング層との間に位置する界面層であって、多孔性グラファイトと、少なくとも１つのＳｉＣコーティング層から多孔性グラファイト基板中に少なくとも５０μｍの長さで延びるテンドリルの形態の、緊密に連結された実質的に四面体の結晶性ＳｉＣ物質で充填されたポアとを含む界面層
を備える炭化ケイ素コーティング体に関する。

【0372】

このような多層ＳｉＣコーティング品のさらなる態様では、少なくとも２つのＳｉＣコーティング層ＩＩ－Ａ）は、異なる結晶サイズによって特徴付けられる。

【0373】

このような多層ＳｉＣコーティング品のさらなる態様では、グラファイト基板は、≧６％かつ≦１５％、好ましくは６％～１３％、より好ましくは１１～１３％、より好ましくは≧６％かつ＜１５％、好ましくは６％～１３％、より好ましくは６～＜１２％、より好ましくは９～１１．５％の多孔性を有する。

【0374】

好ましくは、グラファイト基板は、最大３０μｍの表面ポア直径を有するポアを含む。

【0375】

好ましくは、グラファイト基板は、０．４－５．０μｍ、好ましくは１．０～４．０μｍの平均ポアサイズ（ポア直径）を有しかつ最大３０μｍ、好ましくは最大２０μｍ、好ましくは最大１０μｍの表面ポア直径を有するポアを含み、好ましくは１０～３０μｍの表面ポア直径を有するポアが存在する。

【0376】

好ましくは、グラファイト基板は、＜０．０５ｍｍ、好ましくは＜０．０４ｍｍ、好ましくは＜０．０３ｍｍ、好ましくは＜０．０２８ｍｍ、好ましくは＜０．０２５ｍｍ、好ましくは＜０．０２ｍｍ、好ましくは＜０．０１８ｍｍ、好ましくは＜０．０１５ｍｍの平均粒径を有する。

【0377】

好ましくは、グラファイト基板は、≧１．５０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは≧１．７０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは≧１．７５ｇ／ｃｍ^３の密度を有する。

【0378】

このような多層ＳｉＣコーティング品のさらなる態様では、界面層ＩＩＩ－Ａ）が存在し、この界面は、少なくとも７５μｍ、好ましくは少なくとも１００μｍ、好ましくは７５～１５０μｍの長さでグラファイト基板中に延びるテンドリルの形態の、緊密に連結された実質的に四面体の結晶性ＳｉＣ材料で充填されたポアを有する。

【0379】

Ｖ．使用
本発明のさらなる態様は、精製、塩素化、および／または活性化されたグラファイト部材、ならびに高温用途のための物品、サセプタおよびリアクタ、半導体材料、ウエハなどを製造するための、ここに記載される方法によって得ることのできる様々な炭化ケイ素コーティング体（またはコーティング品）の使用に関する。

【0380】

本発明を、添付図面および以下の実施例によってさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【図面の簡単な説明】

【0381】

【図1】グラファイト基板（１）およびその界面層（３）中のＳｉＣテンドリル（４）、ならびにＳｉＣコーティング層（２）を有する、本発明による炭化ケイ素コーティング体を６８０倍に拡大したＳＥＭ画像を示す。界面層（３）は約２００μｍの厚さを有し、すなわちＳｉＣテンドリル（４）が、多孔性グラファイト基板（１）中に少なくとも５０μｍの長さで延びていることが分かる。ＳｉＣコーティング層（２）は、約５０μｍの厚さを有している。

【図2】異なる密度の多層ＳｉＣコーティングを有する炭化ケイ素コーティング体を１２５０倍に拡大したＳＥＭ画像を示す。異なるＳｉＣコーティング層は、約４３μｍの厚さの第１のＳｉＣ層（２－Ａ）、約７μｍの厚さの第２のＳｉＣ層（２－Ｂ）、および約５０μｍの厚さの第３のＳｉＣ層（２－Ｃ）を有する異なる厚さを呈している。画像はさらに、界面層（３）の開放ポア（５）の内壁のＳｉＣコーティングの形態のＳｉＣポア充填物を有するテンドリル（４）を示す。

【図3】多孔性グラファイト基板（１）上にほぼ１００μｍ厚のＳｉＣコーティング層（２）を有するが、テンドリルおよび界面層が形成されていない炭化ケイ素コーティング体のＳＥＭ画像を示す。グラファイト基板（１）の開放ポア（６）がよく見えている。

【図4】多孔性グラファイト基板（１）上に５０μｍを上回る厚さのＳｉＣコーティング層（２）を有するが、パージガスとしてのアルゴンの使用に起因してテンドリルおよび界面層が形成されていない炭化ケイ素コーティング体を５１０倍に拡大したＳＥＭ画像を示す。グラファイト基板（１）の開放ポア（６）がよく見えている。

【図5a】ＳｉＣテンドリル（４）の上面を５００倍に拡大したＳＥＭ画像を示す。したがって、グラファイト基板は空気中で焼失して、テンドリルの形態および分布が見えており、テンドリルの分布は極めて均一かつ緻密である。

【図5b】ＳｉＣテンドリル（４）の上面を５００倍に拡大したＳＥＭ画像を示す。したがって、グラファイト基板は空気中で焼失して、テンドリルの形態および分布が見えており、テンドリルの分布は極めて均一かつ緻密である。

【図6a】ＳｉＣコーティング層（２）と極めて強固に連結するＳｉＣテンドリル（４）の断面を３９０倍に拡大したＳＥＭ像を示す。

【図6b】ＳｉＣコーティング層（２）と極めて強固に連結するＳｉＣテンドリル（４）の断面を２０００倍に拡大したＳＥＭ像を示す。

【図7a】ポアのポアサイズ／直径が＜１０μｍである極めて小さいポアを有する、本発明の精製および活性化プロセス前の多孔性グラファイト材料（予備生成物）を２０００倍に拡大したＳＥＭ画像を示す。

【図7b】ポアのポアサイズ／直径が＜１０μｍである極めて小さいポアを有する、本発明の精製および活性化プロセス前の多孔性グラファイト材料（予備生成物）を２０００倍に拡大したＳＥＭ画像を示す。

【図7c】本発明の精製および活性化プロセス前の前記多孔性グラファイト材料（予備生成物）のポア分布および平均ポアサイズを示す。

【図8a】本発明の活性化プロセス後の多孔性グラファイト材料を２０００倍に拡大したＳＥＭ画像を示す。大きく拡大された表面ポアを有する改変された表面多孔性が明確に示されており、ここでは、≧１０μｍのポアサイズ／直径を有する有意な量の拡大ポアが含まれている。

【図8b】本発明の活性化プロセス後の多孔性グラファイト材料を２０００倍に拡大したＳＥＭ画像を示す。大きく拡大された表面ポアを有する改変された表面多孔性が明確に示されており、ここでは、≧１０μｍのポアサイズ／直径を有する有意な量の拡大ポアが含まれている。

【図8c】本発明の活性化プロセス後の前記多孔性グラファイト材料のポア分布および平均ポアサイズを示す。活性化プロセス前のグラファイト材料と比較して増加した多孔度および増加した平均ポアサイズが示されている。

【図9】臨界温度依存性と、ＣＶＤプロセスにおけるＳｉＣの核形成、成長、および結晶形成に及ぼすその影響とを示している。

【図10】本発明の改善されたＳｉＣ材料の上面を３５００倍に拡大したＳＥＭ画像を示す。実質的に四面体の結晶化度および最大１０～３０μｍの結晶サイズがよく見えている。

【図11】本発明の改善されたＳｉＣ材料のＸＲＤパターンを示す。極めてシャープなβ－ＳｉＣ結晶化度ピークを示し、非常にわずかな副産物ピークまたはアモルファスＳｉＣを示し、これは、本発明のプロセスにおいて形成されたＳｉＣの高い純度および結晶化度を確認するものである。

【符号の説明】

【0382】

（１）多孔性グラファイト基板
（２）ＳｉＣコーティング層
（２－Ａ）、（２－Ｂ）、（２－Ｃ）密度の異なるＳｉＣコーティング層
（３）界面層
（４）開放ポア内に形成されたテンドリル
（５）開放ポアの内壁上のＳｉＣコーティング
（６）グラファイト基板内の開放ポア
（７）テンドリルとコーティング層との間の緊密な連結
（８）四面体結晶

【実施例】

【0383】

ＶＩ．実施例
実施例１－グラファイト部材の活性化および塩素化、ならびにテンドリル形成
多孔性グラファイト部材を活性化し、精製し、本発明に記載される塩素化処理を行った。

【0384】

塩素化されたグラファイト部材において、以下の塩素含有量を測定した：