特許 7290727 再充電可能なリチウムイオン電池用正極物質の前駆体としてのコバルト酸化物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-06-05

(45)【発行日】2023-06-13

(54)【発明の名称】再充電可能なリチウムイオン電池用正極物質の前駆体としてのコバルト酸化物

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20230606BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20230606BHJP

   C01G 51/00 20060101ALI20230606BHJP

【ＦＩ】

H01M4/525

H01M4/505

C01G51/00 A

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2021532947

(86)(22)【出願日】2019-12-10

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-02-02

(86)【国際出願番号】 IB2019060606

(87)【国際公開番号】W WO2020128714

(87)【国際公開日】2020-06-25

【審査請求日】2021-06-09

(31)【優先権主張番号】18213806.5

(32)【優先日】2018-12-19

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(31)【優先権主張番号】62/781,792

(32)【優先日】2018-12-19

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】501094270

【氏名又は名称】ユミコア

(73)【特許権者】

【識別番号】517107151

【氏名又は名称】ユミコア・コリア・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】キョンセ・ソン

(72)【発明者】

【氏名】アルム・パク

(72)【発明者】

【氏名】ヒソク・ク

(72)【発明者】

【氏名】ジンウク・キム

【審査官】櫛引 明佳

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１２－０７２０５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－２２０８９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０８２１２０３５（ＣＮ，Ａ）

【文献】特表２０１４－５２３３８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／０５２２１０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１８／１６２１６５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１７－５３１９０１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／００－４／６２

Ｈ０１Ｍ １０／０５－１０／０５８７

Ｃ０１Ｇ ５１／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極活物質の調製に使用するためのコバルト酸化物前駆体粉末であって、前記コバルト酸化物前駆体粉末が、式Ｃｏ_１－ｙＡ_ｙＯ_ｘを有する粒子を含み、式中、１＜ｘ≦４／３であり、０≦ｙ≦０．０５であり、Ａが、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群からの少なくとも１つの元素を含み、前記コバルト酸化物前駆体粉末が、Ｆｄ－３ｍ結晶構造を有し、前記粒子が、Ｄ５０≧１５μｍ、及び少なくとも１００ＭＰａかつ最大１７０ＭＰａの圧縮強度を有する、コバルト酸化物前駆体粉末。

【請求項2】

１５μｍ＜Ｄ５０＜２５μｍである、請求項１に記載のコバルト酸化物前駆体粉末。

【請求項3】

ＡがＭｎを含む、請求項１又は２に記載のコバルト酸化物前駆体粉末。

【請求項4】

前記コバルト酸化物前駆体粉末が、０．８０以上かつ１．００以下の円形度を有する粒子を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載のコバルト酸化物前駆体粉末。

【請求項5】

前記コバルト酸化物前駆体粉末が、粒子に５０ＭＰａの圧力を加えた後のＤ１０の変化が６０％未満である粒子を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載のコバルト酸化物前駆体粉末。

【請求項6】

０＜ｙである、請求項１～５のいずれか一項に記載のコバルト酸化物前駆体粉末。

【請求項7】

請求項１に記載のコバルト酸化物前駆体粉末を製造するための方法であって、
－ コバルト塩粒子を含む組成物を、乾燥不活性雰囲気中で少なくとも３００℃～４５０℃以下の温度で２～５時間加熱して、中間コバルト前駆体粒子を含む組成物を形成する工程と、
－ 前記中間コバルト前駆体粒子を含む組成物を、乾燥酸化性雰囲気中で少なくとも３００℃～６００℃以下の温度で２～５時間加熱して、コバルト酸化物前駆体粒子を含む粉末を形成する工程と、を含む、方法。

【請求項8】

前記コバルト塩がＣｏ（ＯＨ）_２又はＣｏＣＯ_３である、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

前記コバルト塩粒子が、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群からの少なくとも１つの元素を含む、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

前記乾燥不活性雰囲気が窒素である、請求項７～９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

前記乾燥酸化性雰囲気が乾燥空気である、請求項７～１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

前記乾燥不活性雰囲気中での加熱と、前記乾燥酸化性雰囲気中での加熱とが、同じ温度で行われる、請求項７～１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

前記乾燥不活性雰囲気中での加熱と、前記乾燥酸化性雰囲気中での加熱とが、３５０℃～４５０℃の同じ温度で行われる、請求項７～１１のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

再充電可能な層状リチウムコバルト酸化物系電池における正極活物質のためのコバルト酸化物前駆体粉末が本明細書に記載される。記載されるコバルト酸化物前駆体粉末は、比較的高い機械的強度並びに比較的大きな平均粒径を有する粒子を含み、これは有利には、コバルト酸化物前駆体粉末から調製された正極活物質を有する電池の高エネルギー密度及び循環機能をもたらすことができる。コバルト酸化物前駆体粉末は、第１の乾燥非酸化性雰囲気及び第２の乾燥酸化性雰囲気下で連続加熱プロセス工程によって調製することができる。

【背景技術】

【0002】

（再充電可能な）リチウムイオン電池（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ、ＬＩＢ）のカテゴリとして層状リチウムコバルト酸化物系の再充電可能な電池は、それらの高い体積エネルギー密度及び質量エネルギー密度、並びにそれらの長いサイクル寿命に起因して、ノート型パソコン、携帯電話、カメラ、及び他の多様なポータブル電子デバイスに現在使用されている。加えて、（以下、「ＬＣＯ」と称される、ドープされた又は非ドープの）層状ＬｉＣｏＯ_２物質は、その高い理論容量及び良好な熱安定性のために、ＬＩＢ用の正極物質として好ましい。

【0003】

更に、ポータブル用途に対する需要の増加を満たすために、より高いエネルギー密度を有する電池が必要とされる。

【0004】

ＬＣＯを製造するために、コバルト系前駆体、例えば、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ_３）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）_２）、オキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）、又はコバルト酸化物（Ｃｏ_３Ｏ_４）が一般に使用される。炭酸コバルト（ＣｏＣＯ_３）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）_２）、及びオキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）は、本明細書においてコバルト塩又はコバルト塩前駆体と総称される。

【0005】

一般的な生産プロセスにおいて、コバルト前駆体は、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）又は水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）などのリチウム源前駆体、及びＡｌ、Ｍｇ、又はＴｉなどの１つ以上のドーパントと混合される。混合物をセラミック匣鉢（又はトレイ）上に置き、高温（例えば、１０００℃）で数時間加熱して、焼結された凝集ＬＣＯ化合物を作製する。焼結された凝集ＬＣＯ化合物を粉砕装置を用いて粉砕し、最終的なＬＣＯ化合物を得る。

【0006】

ポータブル用途にとって重要な電池特性は、電池のエネルギー密度である。エネルギー密度は、電気エネルギーを貯蔵するための電池サイズを決定する。２種類のエネルギー密度、すなわち、質量エネルギー密度及び体積エネルギー密度がある。電池内の正極物質の種類は、電池内のエネルギー密度を決定する。体積エネルギー密度は、より小さい電子デバイスに対する消費者の要求により、ポータブル用途において特に重要である。したがって、より高い体積粉末密度を有する正極物質を含めるために、ポータブル電子デバイスで使用するための電池が有利である。正極物質に圧力を加えることによって体積エネルギー密度を増加させることが可能である。しかしながら、正極物質に過剰な圧力を加えることは、物質が配置される電池のサイクル寿命に悪影響を及ぼし得る。したがって、体積エネルギー密度を改善するための実行可能な代替オプションが望ましい。

【0007】

本明細書に記載のコバルト前駆体は、上記の問題に対処することができるが、コバルト前駆体は、先行技術から、例えば、米国特許出願公開第２０１７／０６２８０７号（以下、「ＵＳ’８０７」と称する）、同第２０１６／３２２６３３号（「ＵＳ’６３３」）、同第２０１２／１３４９１４号（「ＵＳ’９１４」）、同第２００７／０９９０８７号（「ＵＳ’０８７」）、国際公開第２０１８／１６２１６５号（「ＷＯ’１６５」）、及び国際公開第２０１８／０５２２１０号（ＷＯ’２１０）から既知である。例えば、記載されたコバルト前駆体粉末から生成された正極物質は、容易に製造されながら高い体積密度並びにより良好なサイクル寿命を有することができ、これは、記載されたコバルト前駆体粉末から生成された正極物質が、標準的な焼結条件下で得ることができることを意味する。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、以下の実施形態に関する。

【0009】

実施形態１：本発明の第１の態様では、正極活物質の調製に使用するためのコバルト酸化物前駆体粉末は、式Ｃｏ_１－ｙＡｙＯｘを有する粒子を含み、式中、１＜ｘ≦４／３であり、０≦ｙ≦０．０５であり、Ａは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群からの少なくとも１つの元素を含む。粒子は、Ｄ５０≧１５μｍ、及び少なくとも１００ＭＰａかつ最大で１７０ＭＰａの圧縮強度を有する。この態様の特徴では、１５μｍ＜Ｄ５０＜２５μｍである。実施形態１に係るコバルト酸化物前駆体粉末は、Ｆｄ－３ｍ結晶構造を有する粒子組成物を有する。好ましくは、ＡはＭｎを含む。

【0010】

より好ましくは、この実施形態１では、コバルト酸化物前駆体粉末は、０．８０以上かつ１．００以下の円形度を有する粒子を有する。

【0011】

実施形態１に係る実施形態２：第１の態様の更なる特徴では、５０ＭＰａの圧力を加えた後の粒子のＤ１０の変化は、６０％未満、好ましくは３０％未満、１０％超、好ましくは５％超である。

【0012】

実施形態１又は２に係る実施形態３：第１の態様の別の特徴では、粉末中の粒子に対するモル比Ｌｉ／（Ｃｏ＋Ａ）は、５％未満で変動する。

【0013】

実施形態１～３のいずれか１つに係る実施形態４：第１の態様の別の特徴では、粉末中の粒子に対するモル比Ｌｉ／（Ｃｏ＋Ａ）は、３％未満で変動する。

【0014】

実施形態１～３のいずれか１つに係る実施形態４：本発明の第２の態様では、カソード活物質粉末は、第１の態様のコバルト酸化物前駆体粉末から調製される。第２の態様に関して、カソード活物質は、５０サイクル後に少なくとも４０％の残存容量（ＱＲ％）を有する。第２の態様の更に別の特徴では、２０７ＭＰａの圧力を加えた後のカソード物質粒子のＤ１０の変化は、３０％未満である。更なる特徴では、粉末は、３．７ｇ／ｃｍ^３を超える押圧密度を有する。

【0015】

実施形態５：本発明の第３の態様では、第１の態様に関連した実施形態１～４のいずれか１つに係るコバルト酸化物前駆体粉末を製造するための方法は、コバルト塩粒子（Ｃｏ（ＯＨ）_２又はＣｏＣＯ_３など）を含む組成物を提供する工程であって、コバルト塩粒子が、任意に、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群から少なくとも１つの元素を含む、提供する工程と、コバルト塩粒子を含む組成物を、乾燥不活性雰囲気中、好ましくは乾燥窒素又は窒素系雰囲気中で約３００℃～約４５０℃の温度で約２～５時間加熱して、中間コバルト前駆体粒子を含む組成物を形成する工程と、中間前駆体粒子を含む組成物を、乾燥酸化性雰囲気（乾燥空気など）中で約３００℃～約６００℃の温度で約２～５時間加熱して、コバルト酸化物前駆体粒子を含む粉末を形成する工程と、を含む。

【0016】

実施形態５に係る実施形態６：第３の態様の特徴では、乾燥不活性雰囲気中（例えば、乾燥窒素又は窒素系雰囲気中）で加熱すること、及び乾燥酸化性雰囲気中で加熱することが、同じ温度で行われる。この特徴に関して、温度は、約３５０℃～約４５０℃、約４００℃～約４５０℃、又は約４００℃であってもよい。

【0017】

実施形態５又は６に係る実施形態７：第３の態様の別の特徴では、乾燥不活性雰囲気中（例えば、乾燥窒素又は窒素系雰囲気中）で加熱すること、及び乾燥酸化性雰囲気中で加熱することが、異なる温度で行われる。第３の態様の更に別の特徴では、乾燥不活性雰囲気中（例えば、乾燥窒素又は窒素系雰囲気中）で加熱すること、及び乾燥酸化性雰囲気中で加熱することが、同じ炉内で行われる。あるいは、乾燥不活性雰囲気中（例えば、乾燥窒素又は窒素系雰囲気中）で加熱すること、及び乾燥酸化性雰囲気中で加熱することが、異なる炉内で行われてもよい。

【0018】

この態様の更なる特徴では、乾燥不活性雰囲気中（例えば、乾燥窒素又は窒素系雰囲気中）での加熱が、約２～４時間、約２．５～３．５時間、又は約３時間行われる。更に別の特徴では、乾燥酸化性雰囲気中での加熱が、約２～４時間、約２．５～３．５時間、又は約３時間行われる。乾燥酸化性雰囲気は、空気を含んでもよい。

【0019】

実施形態８：第５の態様では、本発明は、第１の態様に関連した実施形態１～７のいずれか１つに係る前駆体粉末を提供する工程と、Ｌｉ含有前駆体粉末を提供し、Ｌｉ含有前駆体粉末を前駆体粉末と混合する工程と、混合物を、酸素含有雰囲気中で、少なくとも９００℃かつ最大１２００℃の温度で焼結することにより、リチウムコバルト酸化物系活物質粉末を得る工程と、を含む、二次電池用のリチウムコバルト酸化物系活物質粉末を製造する方法を包含する。この態様の特徴では、焼結温度は、ｙ＞０のときに少なくとも１０００℃、又はｙ＝０のときに最大９５０℃のいずれかである。

【0020】

この態様の特徴では、第１の態様及びＬｉ含有前駆体粉末に関連した実施形態１～７のいずれか１つに係る前駆体粉末は、Ｌｉ対（Ｃｏ＋Ａ）のモル比＞１．００で混合される。

【0021】

実施形態９：本発明の第６の態様は、正極活物質の調製に使用するためのコバルト酸化物前駆体粉末を包含し、前駆体組成物は、式Ｃｏ_１－ｙＡ_ｙＯ_ｘを有するＦｄ－３ｍ粒子を含み、式中、１＜ｘ≦４／３であり、０≦ｙ≦０．０５であり、Ａは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群から少なくとも１つの元素を含み、粒子は、Ｄ５０≧１５μｍを有し、好ましくは、Ｄ５０が≦２５μｍであり、コバルト酸化物前駆体粉末は、
－コバルト塩粒子を含む組成物を、乾燥不活性雰囲気中、好ましくは乾燥窒素又は窒素系雰囲気中で、約３００℃～約４５０℃の温度で約２～５時間加熱して、中間コバルト前駆体粒子を形成する工程と、
－中間前駆体粒子を乾燥酸化性雰囲気中で、約３００℃～約６００℃の温度で約２～５時間加熱して、コバルト酸化物前駆体粉末を形成する工程と、を含むプロセスから得られる圧縮強度を有する。

【0022】

実施形態１０：第７の態様では、本発明は、二次電池用のリチウムコバルト酸化物系活物質粉末を包含し、リチウムコバルト酸化物系活物質粉末は、ＩＤ１０”≧－３５．００％、好ましくは≧－３２．００％を有する。

【0023】

本発明の枠組みでは、３００℃～６００℃の温度で乾燥（空気、酸化性、窒素又はＮ_２）雰囲気下で加熱（又は熱処理）することを焙焼と称する。９００℃～１２００℃の温度での焼成処理（又は酸素含有雰囲気下での加熱）中のコバルト前駆体とリチウム源との間の反応は、焼結と称する。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】サイクル数の関数としてのＬＣＯ１、及びＬＣＯ２．１～ＬＣＯ２．３の残存容量を示すグラフであり、ｘ軸はサイクル数であり、ｙ軸は残存容量である。

【図2A】ＥＸ１及びＬＣＯ１のＰＳＤ曲線を示すグラフであり、ｘ軸は粒径であり、ｙ軸は体積である。

【図2B】ＣＥＸ１．１及びＬＣＯ２．１のＰＳＤ曲線を示すグラフであり、ｘ軸は粒径であり、ｙ軸は体積である。

【図3】ＩＣＰ分析のためのリチウム化後に、例示的なＬＣＯ生成物粒子がトレイ内で選択された様々な場所を示す概略図である。

【図4】図３に示されるトレイ内で選択されたＬＣＯ生成物のＬｉ／Ｍ’比を示すチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0025】

本発明の実行を可能にするために、図面及び以下の発明を実施するための形態において、実施形態を詳細に記載する。本発明は、これらの特定の実施形態に関して記載するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではないことが理解されるだろう。それとは対照的に、本発明は、以下の発明を実施するための形態及び添付図面を考慮することから明らかになるように、多数の代替物、変形物、及び均等物を含む。

【0026】

本明細書に記載のＦｄ－３ｍコバルト前駆体粉末は、１＜ｘ≦４／３及び０≦ｙ≦０．５である式Ｃｏ_１－ｙＡ_ｙＯ_ｘによって特徴付けられる。Ａは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群のうちの１つ以上の金属のいずれかを含む。コバルト前駆体は、少なくとも１５μｍ（好ましくは２０μｍ以下）の平均粒径、及び少なくとも１００ＭＰａかつ最大１７０ＭＰａの圧縮強度を有する。

【0027】

ＬＣＯ化合物の前駆体としての本発明に係るコバルト前駆体粉末の使用は、複数の利益及び利点を有する。本発明に係るコバルト前駆体を使用して調製したＬＣＯ化合物のサイクル寿命及びエネルギー密度は優れている。加えて、前駆体酸化物は、水酸化物又は炭酸系前駆体に対する前駆体の所与の体積／質量に対するより高いＣｏ負荷を可能にするため、本発明に係る前駆体のコバルト含有量が高いことにより、ＬＣＯ生成のコストが削減される。

【0028】

コバルト前駆体粉末の物理的特性は、コバルト前駆体粉末を使用して調製されたＬＣＯ化合物のサイクル寿命の改善を可能にする。この成果は、本発明に係る前駆体粉末から調製されたＬＣＯ化合物が、前駆体のＤ５０≧１５μｍ、及び少なくとも１００ＭＰａかつ最大１７０ＭＰａの圧縮強度を維持することから達成される。例えば、コバルト前駆体粉末は、有利に高い（すなわち、少なくとも１００ＭＰａの）圧縮強度を有する。ＬＣＯ化合物の量産プロセスでは、コバルト前駆体並びにＬＣＯ化合物は、機械的応力を継続的に受ける。例えば、生成プロセスにおける第１の工程は、コバルト前駆体をリチウム源（例えば、Ｌｉ_２ＣＯ_３）と、任意に、高混合エネルギーを伴う工業用ミキサー内でドーパントとを混合することである。コバルト前駆体の圧縮強度が十分でない場合、コバルト前駆体の粒子は、混合工程中にひび割れるか又は完全に破壊される。ひび割れたコバルト前駆体は、ひび割れしたＬＣＯ粒子を含むＬＣＯ化合物をもたらし得る。多くの場合、ひび割れしたＬＣＯ粒子は、粉末輸送プロセス中、電極プロセス中、又は体積変化による電池のサイクリング中に完全に破壊される。電池内のＬＣＯ粒子の破壊された部分は、電気化学的反応に関与しないため、電池使用中の容量低下をもたらす。したがって、コバルト前駆体粉末の機械的強度は、電池性能にとって非常に重要である。これは、コバルト前駆体粉末の圧縮強度が少なくとも１００ＭＰａであるべきである理由である。

【0029】

しかしながら、１７０ＭＰａより高い圧縮強度を有するコバルト前駆体粉末は望ましくない。コバルト前駆体粒子は、一般的に、内部細孔を有さずに高密度である。焼結プロセス中（前駆体のリチウム化工程において）のコバルト前駆体とリチウム源との反応は、リチウムイオンがコバルト前駆体の十分な結晶バルクを通って移動するべきであるため、比較的遅い。したがって、コバルト前駆体が、１７０ＭＰａより高い圧縮強度を有するときにより高い焼結温度又はより長い焼結時間が推奨され、１７０ＭＰａより高い圧縮強度を有するコバルト前駆体のリチウム化から生じるカソード物質の製造プロセスを高価にし、実行不可能にする。更に、Ｄ５０≧１５μｍ、及び少なくとも１００ＭＰａかつ最大１７０ＭＰａの圧縮強度を有する記載した前駆体粉末から調製されたＬＣＯ化合物は、そのようなサイズ及び強度特徴を有さないＬＣＯ化合物に対して優れた体積密度を有し、したがって、エネルギー密度が改善される。

【0030】

炭酸コバルト前駆体（例えば、ＣｏＣＯ_３）又は水酸化コバルト前駆体（例えば、Ｃｏ（ＯＨ）_２）などのコバルト塩前駆体は、高い機械的強度を有することができる。しかしながら、これらは、ＬＣＯ化合物のコバルト前駆体としての欠点を有する。最初に、コバルト酸化物と比較して、ＣｏＣＯ_３又はＣｏ（ＯＨ）_２をコバルト前駆体として使用する場合、生成スループットは比較的低くなり得る。ＣｏＣＯ_３及びＣｏ（ＯＨ）_２のコバルト含有量は、それぞれ４９．６％及び６３．４％であり、ＣｏＯ及びＣｏ_３Ｏ_４のコバルト含有量は、それぞれ７８．６％及び７３．４％である。コバルト含有量の比較を考えると、等しい前駆体体積で、コバルト酸化物前駆体は、炭酸コバルト又は水酸化コバルト前駆体よりも多くのＬＣＯ化合物を生成する。加えて、ＣｏＣＯ_３及びＣｏ（ＯＨ）_２前駆体（コバルト酸化物前駆体とは対照的に）により調製されるＬＣＯ化合物の電気化学的特性は劣っている。ＣｏＣＯ_３及びＣｏ（ＯＨ）_２をリチウム化プロセスにおいてＬｉ源と反応させると、ＣＯ_２及びＨ_２Ｏが副生成物として生成される。これらの副生成物が混合物から移動すると、Ｌｉも再構成され得、それによって最終的なＬＣＯ化合物中のＬｉの不均質な分布が得られる。Ｌｉの不均質分布は、比較的少ないＬｉ含有量を有するＬＣＯ粒子をもたらし得る。より少ないＬｉを有するＬＣＯ粒子は、比較的低い機械的強度及び劣悪な電気化学的特性を有する。したがって、ＣｏＯ又はＣｏ_３Ｏ_４などのコバルト酸化物は、ＬＣＯ化合物用のコバルト前駆体として好ましい。

【0031】

更に、正極物質の表面上のドーピング又はコーティングは、高い容量及び改善された安定性を提供することができる。例えば、ドープされたＬｉＣｏ_１－ｙＡ_ｙＯ_２酸化物（Ａ＝Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｂなど）は、興味深い構造的及び電気化学的特性を示す。例えば、ＭｎをドープされたＬｉＣｏＯ_２（ＬｉＣｏ_０．８Ｍｎ_０．２Ｏ_２）は、Ｊ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ（２０００）４：２０５に示されるように、動的可逆性及びサイクル安定性の顕著な改善を示した。ドープ又はコーティングされたコバルト酸化物前駆体は、ドープ又はコーティングされた表面を有する正極物質をもたらすことができる。

【0032】

更に、コバルト前駆体としては、平均粒径が少なくとも１５μｍのＣｏＯ又はＣｏ_３Ｏ_４などのコバルト酸化物が好ましい。コバルト前駆体の粒径は、生成プロセス及びそれから作製されるＬＣＯ化合物の性能に影響を及ぼす。コバルト酸化物前駆体の平均粒径が少なくとも１５μｍである場合、上記のコバルト酸化物の利益を高めることができる。例えば、比較的大きな粒径は、ＬＣＯの高いスループット及び高い体積密度を可能にする。逆に、コバルト酸化物前駆体の平均粒径が小さすぎると、ＬＣＯ生成のスループットが低すぎて、高い体積密度を有する生成物を生成する。

【0033】

以下の実施例に示すように、１５μｍ未満の粒径を有するコバルト酸化物前駆体を使用して調製されたＬＣＯ化合物の性能は、ＬＣＯ化合物が同じプロセスを使用して生成されるとき、少なくとも１５μｍの粒径を有するコバルト酸化物前駆体を使用して調製されたＬＣＯ化合物の性能よりも劣っている。

【0034】

例示的な実施形態では、コバルト酸化物前駆体は、以下のように調製することができる。
参照により本明細書に組み込まれる米国特許第９，９７２，８４３号に記載の沈殿プロセスを使用して、少なくとも１５μｍの平均粒径を有するＣｏＣＯ_３及びＣｏ（ＯＨ）_２を調製することができる。Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、及びＺｒなどのドーパントを、沈殿中に加えることができる。ＣｏＣＯ_３及びＣｏ（ＯＨ）_２は、コバルト酸化物前駆体の原料である。

【0035】

所望のサイズを有する沈殿原料（例えば、ＣｏＣＯ_３及びＣｏ（ＯＨ）_２）は、選択された条件下で焙焼されて、コバルト酸化物前駆体を調製することができる。ドーパントは、焙焼中に加えてもよい。

【0036】

原料の平均粒径及び焙焼プロセス中の条件は、コバルト酸化物前駆体の物理的特性に影響を及ぼし、したがって、それから得られるＬＣＯ化合物の電気化学的特性に影響を及ぼす。粒径に関して、沈殿中に調製された原料粒子の平均粒径は、粒子の形態が焙焼後に比較的変化しないままであるため、得られるコバルト酸化物の平均粒径を決定する。しかしながら、粒子サイズの一部の縮小は、焙焼後に予想され得る。

【0037】

電気化学的性能に関して、コバルト酸化物前駆体の機械的強度は、焙焼プロセス中の動作条件に依存する。具体的には、以下の実施例に示されるように、原料が非酸化性雰囲気中で焙焼され（又は乾燥雰囲気中で加熱又は焼結され）、その後に酸化性雰囲気が続くとき、得られるコバルト酸化物の機械的強度は高い。例示的な実施形態では、記載された連続大気が焙焼プロセス中に使用されるとき、非酸化性雰囲気（例えば、Ｎ_２）中の低酸素分圧により、原料（例えば、Ｃｏ（ＯＨ）_２）中のコバルトが還元され、それによって、コバルト酸化物中間体（例えば、ＣｏＯ）が生成される。次いで、酸化性雰囲気（例えば、Ｏ_２）中の高酸素分圧により、コバルト酸化物中間体中のコバルトが酸化されることによって、Ｃｏ_３Ｏ_４を生成する。

【0038】

焙焼プロセスの温度は、少なくとも３００℃及び最大８００℃であるべきである。温度が３００℃未満である場合、還元及び酸化は起こらない。温度が８００℃より高い場合、コバルト酸化物は、過剰に焼結し得る。例えば、焙焼温度は、約３００～７００℃、約３００～６００℃、約３００～５００℃、又は約３５０～４５０℃であってもよい。更なる実施例では、焙焼温度は、約３００℃、３２５℃、３５０℃、３７５℃、４００℃、４２５℃、４５０℃、４７５℃、５００℃、５２５℃、５５０℃、５７５℃、又は６００℃であってもよい。非酸化性雰囲気の焙焼温度は、酸化性雰囲気の焙焼温度と同じであってもよい。あるいは、非酸化性雰囲気の焙焼温度は、酸化性雰囲気の焙焼温度とは異なってもよい。

【0039】

焙焼時間は、炉に導入される粉末の少なくとも実質的に全てを還元及び酸化するのに十分な長さであるべきである。したがって、焙焼時間は、粉末の量及び炉の種類などの要因に依存する。一般に、静的炉の焙焼時間は、少なくとも１時間、最大で１５時間である。例えば、焙焼時間は、約１～１０時間、約１～８時間、約２～６時間、又は約２～４時間であり得る。更なる実施例では、焙焼時間は、１時間、２時間、３時間、４時間、５時間、６時間、７時間、８時間、９時間、１０時間、１１時間、１２時間、１３時間、１４時間、又は１５時間であってもよい。非酸化性雰囲気中の焙焼時間は、酸化性雰囲気中の焙焼時間と同じであってもよい。あるいは、非酸化性雰囲気中の焙焼時間は、酸化性雰囲気中の焙焼時間とは異なってもよい。

【0040】

コバルト含有原料が、最初に非酸化性雰囲気中で焙焼され、その後、酸化性雰囲気中で焙焼される焙焼プロセスによって調製されたコバルト酸化物は、単一の種類の雰囲気を有する焙焼プロセスによって調製されたコバルト酸化物よりも高い機械的強度を有する。更に、得られるＬＣＯ化合物（すなわち、記載された２雰囲気の連続焙焼プロセスによって調製されたコバルト酸化物前駆体を使用して作製されたもの）は、優れた電気化学的特性を有する。実際に、１５μｍ未満の平均粒径を有するが、記載された２雰囲気の連続焙焼プロセスによって調製されるコバルト酸化物前駆体は、同様のサイズ及び組成を有するが単一の雰囲気焙焼プロセスによって調製されるコバルト酸化物前駆体よりも高い機械的強度を有する。それにもかかわらず、１５μｍ未満の平均粒径を有するコバルト酸化物前駆体を使用して（製造方法を問わず）調製されたＬＣＯ化合物は、より高い機械的強度にもかかわらず、劣った電気化学的特性及び体積密度を有する。

【0041】

動作的には、２つの異なる連続雰囲気を使用した焙焼は、様々な炉構成を使用して実行することができる。例えば、２つの切断された炉を使用して、２雰囲気の連続焙焼をもたらすことができる。切断された炉では、第１の焙焼は、特定の温度及び時間について非酸化性雰囲気を用いる炉内で行うことができる。第２の焙焼は、特定の温度及び時間について酸化性雰囲気を用いる後続の別個の炉内で行うことができる。あるいは、雰囲気が第１の焙焼のための非酸化性雰囲気から第２の焙焼のための酸化性雰囲気に変化される単一炉も使用することができる。

【0042】

実施例では、以下の分析方法を使用する。

【0043】

Ａ）Ｘ線回折測定
正極物質のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンは、１．５４１８Åの波長で放射されるＣｕ Ｋα放射線源（４０ｋＶ、４０ｍＡ）を使用して、Ｒｉｇａｋｕ Ｘ線回折計（Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ）を用いて収集した。機器の構成は、１°のソーラースリット（Ｓｏｌｌｅｒ ｓｌｉｔ、ＳＳ）、１０ｍｍの発散高さ制限スリット（ｄｉｖｅｒｇｅｎｔ ｈｅｉｇｈｔ ｌｉｍｉｔｉｎｇ ｓｌｉｔ、ＤＨＬＳ）、１°の発散スリット（ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ ｓｌｉｔ、ＤＳ）、及び０．３ｍｍの受光スリット（ｒｅｃｅｐｔｉｏｎ ｓｌｉｔ、ＲＳ）に設定した。ゴニオメータの直径は、１５８ｍｍであった。ＸＲＤでは、回折パターンは、１分毎に１°のスキャン速度及びスキャン毎に０．０２°のステップサイズで、１５～８５°（２θ）の範囲で得た。コバルト前駆体中のＣｏ_３Ｏ_４及びＣｏＯのようなコバルト酸化物の定量的相分析を、ＴＯＰＡＳソフトウェアを用いて行った。

【0044】

Ｂ）ＳＥＭ分析
正極物質の形態は、走査型電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＥＭ）技術によって分析した。この測定は、２５℃の９．６×１０^－５Ｐａの高真空環境下で、ＪＥＯＬ ＪＳＭ７１００Ｆ走査型電子顕微鏡装置を用いて実施する。試料の画像（各粒子の少なくとも２つ）を１０００倍の倍率で記録して、物質の円形度を実証した。ＳＥＭ画像に基づいて、平均粒径を有する１０個の代表的な粒子を選択し、次いで、粒子の円形度を次のように計算した。

【0045】

【数1】

【0046】

代表的な前駆体粒子の表面積（Ａ）及び周辺部（Ｐ）は、周知のＩｍａｇｅＪ－ｂａｓｅｄソフトウェアを使用することによって得られる（セクション３０．２～３０．７－”Ｓｅｔ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ” ｏｆ ｔｈｅ ＩｍａｇｅＪ ｕｓｅｒ ｇｕｉｄｅ、ｈｔｔｐｓ：／／ｉｍａｇｅｊ．ｎｉｈ．ｇｏｖ／ｉｊ／ｄｏｃｓ／ｇｕｉｄｅ／ｕｓｅｒ－ｇｕｉｄｅ．ｐｄｆ又はｈｔｔｐｓ：／／ｉｍａｇｅｊ．ｎｉｈ．ｇｏｖ／ｉｊ／ｄｏｃｓ／ｇｕｉｄｅ／１４６－３０．ｈｔｍｌを参照されたい）。

【0047】

上述のように、円形度の計算は、以下の測定を意味する。
ｉ） ａ）粒子のＳＥＭ画像の外側境界を決定することによって、ｂ）個々のセグメントベースの選択への外側境界を分解することであって、これらの各セクションが個々の外周を有する、分解することによって、かつｃ）個々の外周の長さの値を追加して粒子の外周の値を得ることによって決定される外周、及び
ｉｉ） 外側境界によって画定された表面に含まれる複数の画素領域を追加することによって計算される領域。

【0048】

１．００の円形度とは、粉末試料を表す粒子が球形状を有することを意味する。

【0049】

１．００より低い円形度とは、粉末試料を表す粒子が非球形状を有することを意味する。

【0050】

０より高く１より低い円形度とは、楕円形状を意味する。

【0051】

Ｃ）粒子強度測定
圧縮強度の測定を使用することによって、前駆体粒子の強度を調査した。加えて、粒径分布（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ、ＰＳＤ）の変化を、５０ＭＰａなどの特定の圧力を適用する前後に測定した。

【0052】

Ｃ１）粒子押圧試験（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｐｒｅｓｓｉｎｇ ｔｅｓｔ、ＰＰＴ）
圧力を加えた後のＰＳＤの変化を調査することによって、粒子強度を分析した。最初に、前駆体粉末を、直径「ｄ」が１．３ｃｍのステンレス鋼ペレットダイに入れた。５０ＭＰａの一軸圧を適用した。次いで、得られたペレットを指又は乳鉢で穏やかに解き、ＰＳＤ測定のための固まっていない粉末（以下、Ｅで記載）を得た。

【0053】

Ｃ２）圧縮強度測定
前駆体粒子の圧縮強度を評価するために、マイクロ圧縮試験機（Ｓｈｉｍａｄｚｕ、ＭＣＴ－Ｗ５００－Ｅ）を使用した。平均粒径を有する１０個の代表的な粒子を選択した。代表的な粒子のそれぞれを、それが破壊されるまで連続的に増加させた力で押圧した。各粒子を破壊するために適用された力の最小値を、その粒子の圧縮強度（ＭＰａ）と見なした。

【0054】

Ｄ）ペレット密度測定値（ｐｅｌｌｅｔ ｄｅｎｓｉｔｙ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ、ＰＤＭ）
押圧密度（ｐｒｅｓｓｅｄ ｄｅｎｓｉｔｙ、ＰＤ）は、次のように測定した：３ｇの粉末を、直径「ｄ」が１．３ｃｍのペレットダイに充填した。２０７ＭＰａの一軸圧力をペレットに３０秒間加えた。負荷を緩和した後、押圧したペレットの厚さ「ｔ」を測定した。次いで、押圧密度を、以下のように計算した。

【0055】

【数2】

【0056】

押圧後、粉末を、Ｅ）ＰＳＤ測定によって更に調べた。

【0057】

Ｅ）粒径分布測定
粒子押圧試験又はＰＤ測定前後に、粉末を水性媒体に分散させた後、Ｈｙｄｒｏ ＭＶ湿式分散アクセサリを装着させたＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００を使用して、粉末の粒径分布（ＰＳＤ）を分析した。水性媒体中の粉末の分散を向上させるために、十分な超音波照射及び撹拌を施し、適切な界面活性剤を投入した。本明細書において使用される際、Ｄ１０、Ｄ５０、及びＤ９０は、累積体積％分布の１０％、５０％、及び９０％における粒径として定義される。

【0058】

粒子押圧試験前及び後に、Ｄ１０を測定した。押圧前から５０ＭＰａ下での押圧後のＤ１０の変化を以下のように計算した。

【0059】

【数3】

【0060】

ＰＤ測定前及び後にＤ１０を測定した。２０７ＭＰａ下での押圧前から押圧後までのＤ１０の変化を以下のように計算した。

【0061】

【数4】

【0062】

Ｄ１０の変化は、粉末への損傷、したがって、５０ＭＰａ又は２０７ＭＰａの圧力下で押圧された後の粉末の強度を定量化するための基準として使用することができる。

【0063】

Ｆ）誘導結合プラズマ分析
粉末試料の組成は、Ａｇｉｌｌｅｎｔ ＩＣＰ ７２０－ＥＳを使用する誘導結合プラズマ（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ、ＩＣＰ）法を使用して決定した。三角フラスコ中で、２ｇの粉末試料を１０ｍＬの高純度塩酸に溶解させた。前駆体を完全に溶解させるため、フラスコをガラスでカバーし、ホットプレート上で加熱した。室温まで冷却した後、溶液を１００ｍＬのメスフラスコに移し、蒸留（ＤＩ）水でフラスコを３～４回すすいだ。その後、メスフラスコの１００ｍＬの標線までＤＩ水を充填し、続いて、完全に均質化させた。５ｍＬピペットで溶液を５ｍＬ取り出し、２回目の希釈のために５０ｍＬメスフラスコに移した。メスフラスコの５０ｍＬの標線まで１０％塩酸を充填した後、均質化させた。最後に、５０ｍＬ溶液をＩＣＰ測定のために使用した。

【0064】

コバルト酸化物前駆体の式Ｃｏ_１－ｙＡ_ｙＯ_ｘ中のｘ及びｙは、ＩＣＰ分析における粉末試料の総重量に対する元素Ｃｏ及び元素Ａの重量比によって得られる。例えば、コバルト酸化物前駆体の総重量に対して７１．３２％のＣｏ及び２．０６％のＭｎを有するコバルト酸化物前駆体は、Ｃｏ_０．９７Ｍｎ_０．０３Ｏ_４／３（ｘ＝４／３及びｙ＝０．０３）の一般式を有する。

【0065】

Ｇ）コインセル試験
Ｇ１）コインセルの調製
正極の調製に関しては、重量比９０：５：５の配合で、電気化学的活性物質、コンダクタ（スーパーＰ、Ｔｉｍｃａｌ）、及びバインダ（ＫＦ＃９３０５、Ｋｕｒｅｈａ）を溶媒（ＮＭＰ、三菱）中に含有するスラリーを、高速ホモジェナイザにより調製した。均質化したスラリーを、ギャップが２３０μｍであるドクターブレードコータを使用して、アルミニウム箔の片面上に塗り広げた。スラリーでコーティングした箔をオーブン内で１２０℃において乾燥させて、次いで、カレンダ加工工具を使用して押圧した。次に、これを真空オーブン中で再び乾燥させて、電極フィルム内の残留溶媒を完全に除去した。コインセルは、アルゴンを充填させたグローブボックス中で組み立てた。セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ ２３２０）を、正極と、負極として使用するリチウム箔片との間に配置した。ＥＣ／ＤＭＣ（１：２）中１ＭのＬｉＰＦ_６を、電解質として使用して、セパレータと電極との間に滴下した。次いで、コインセルを完全に密封して、電解質の漏れを防止した。

【0066】

Ｇ２）試験方法１
従来の「一定カットオフ電圧（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｃｕｔ－ｏｆｆ ｖｏｌｔａｇｅ）」試験である本発明のコインセル試験は、表１に示すスケジュールに従った。
各セルを、Ｔｏｓｃａｔ－３１００コンピュータ制御ガルバノスタットサイクリングステーション（ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ ｃｙｃｌｉｎｇ ｓｔａｔｉｏｎ）（東洋製）を使用して、２５℃でサイクルした。コインセル試験手順は、４．５０～２．７５Ｖ／Ｌｉ金属窓範囲における１８５ｍＡ／ｇの１Ｃ電流定義を使用した。
ＣＱ１（ｍＡｈ／ｇ）及びＤＱ１（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ第１のサイクルの充電及び放電容量であった。

【0067】

【表1】

【0068】

Ｇ３）試験方法２
コインセル試験手順は、２２５ｍＡ／ｇの１Ｃ電流定義を使用した。この試験方法は、４．６０～２．７５Ｖ／Ｌｉ金属窓範囲内の０．２Ｃにおけるサイクル寿命の評価であった。表２は、コインセル試験スケジュールを示す。

【0069】

残存容量（ＱＲ、単位％）を以下のように計算する。

【0070】

【数5】

【0071】

ＤＱ１（ｍＡｈ／ｇ）は、第１のサイクルの放電容量である。ＤＱ５０（ｍＡｈ／ｇ）は、第５０のサイクルの放電容量である。

【0072】

【表2】

【0073】

本発明を以下の実施例において更に例示する。

【0074】

実施例１及び比較例１
Ｃｏ_０．９７Ｍｎ_０．０３（ＯＨ）_２を、コバルト－硫酸マンガン、水酸化ナトリウム、及びアンモニアを混合した大規模連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）中の共沈プロセスによって調製した。沈殿したスラリーの粒径が２３μｍに達したとき、沈殿プロセスを停止した。得られた水酸化コバルト原料をＣＥＸ１．１と呼ぶ。

【0075】

次いで、コバルト原料ＣＥＸ１．１の一部を、炉内でＮ_２雰囲気下で３時間４００℃で焙焼して、ＣＥＸ１．２を生成した。コバルト原料ＣＥＸ１．１の異なる部分を、炉内で乾燥空気雰囲気下で４００℃で３時間焙焼して、ＣＥＸ１．３を生成した。加えて、ＣＥＸ１．２を再び乾燥空気下で４００℃で３時間焙焼して、ＥＸ１を生成した。ＣＥＸ１．２及びＣＥＸ１．３は共に、（ＵＳ’６３３の前駆体のような）１００ＭＰａ未満の圧縮強度を有する。最後に、コバルト原料ＣＥＸ１．１の一部を、炉内で乾燥空気雰囲気下で６００℃で３時間焙焼して、ＣＥＸ１．４を生成した。ＣＥＸ１．４は、ＣＯ（ＯＨ）_２を７００℃及び６００℃（すなわち、Ｔ℃＞４５０℃）で加熱することによって得られるＵＳ’８０７及びＵＳ’０８７に開示されているコバルト前駆体に対応する。ＣＥＸ１．４はまた、空気中で８００℃～９００℃の（すなわち、Ｔ℃＞４５０℃での）加熱処理から得られるＷＯ’２２０に開示されているコバルト前駆体と同等である。以下の表３は、前駆体の焙焼条件の概要を提供する。

【0076】

例示的なＬＣＯ生成物を生成するために、ＥＸ１及びＬｉ_２ＣＯ_３を、１．０２のＬｉ対Ｍ’（Ｍ’＝Ｃｏ及びＭｎ）（Ｌｉ／Ｍ’）のモル比で混合した。次いで、混合物を、炉内で乾燥空気下で１０８５℃で１５時間焼結した。焼結温度は、ＥＸ１におけるＭｎが強力な焼結阻害剤として作用するため、本発明に係る非ドープＣｏ_３Ｏ_４を加熱処理（約９４０℃）するためのものよりもはるかに高かった。ＷＯ’１６５のＥＸ１－Ｐ（すなわち、ＣＥＸ３による）の非ドープ前駆体は、より高い焼結温度９８０℃で処理され、これは、Ｃｏ_３Ｏ_４前駆体のカソード物質粉末への焼結のアップスケール加工の観点から重要なギャップである、少なくとも４０℃の差を意味する。

【0077】

焼結した凝集したＬＣＯ化合物を粉砕した。その結果、Ｌｉ_１．０２Ｃｏ_０．９７Ｍｎ_０．０３Ｏ_２が形成され、これはＬＣＯ１と呼ばれる。ＬＣＯ２．１、ＬＣＯ２．２、及びＬＣＯ２．３のＬＣＯ化合物を、ＥＸ１の代わりにコバルト前駆体として、それぞれＣＥＸ１．１、ＣＥＸ１．２、及びＣＥＸ１．３を使用したことを除いて、ＬＣＯ１と同じ手順によって調製した。ＥＸ１、ＣＥＸ１．１、ＣＥＸ１．２、ＣＥＸ１．３、及びＣＥＸ１．４の分析結果を表４に示す。ＬＣＯ１、ＬＣＯ２．１、ＬＣＯ２．２、及びＬＣＯ２．３の分析結果を表５に示す。

【0078】

比較例２
沈殿スラリーの粒径が７μｍに達したときに沈殿を停止させたことを除いて、ＥＸ１に使用した同じ方法を使用して、ＣＥＸ２を調製した。
ＥＸ１の代わりにＣＥＸ２をコバルト前駆体として使用したことを除いて、ＬＣＯ１と同じ手順を使用して、ＬＣＯ３を調製した。
ＣＥＸ２及びＬＣＯ３の分析結果も、それぞれ表４及び表５に示される。

【0079】

比較例３
ＣＥＸ３は、ＷＯ’１６５に開示されているコバルト酸化物（Ｃｏ_３Ｏ_４）である。

【0080】

実施例２
ＣｏＣＯ_３をコバルト原料として使用したことを除いて、ＥＸ１に使用した同じ方法を使用して、ＥＸ２を調製した。ＣｏＣＯ_３は２６．０μｍのＤ５０を有する。
ＥＸ２をＥＸ１の代わりにコバルト前駆体として使用したことを除いて、ＬＣＯ１と同じ手順を使用して、ＬＣＯ４を調製する。更に、ＥＸ２をＬＣＯ４に変換する焼結温度は９４０℃である。
ＥＸ２及びＬＣＯ４の分析結果も、それぞれ表４及び表５に示される。

【0081】

【表3】

【0082】

【表4】

【0083】

表４に示すように、非焙焼Ｃｏ_０．９７Ｍｎ_０．０３（ＯＨ）_２（ＣＥＸ１．１）は、最も高い圧縮強度を有した。コバルト源がＮ_２又は乾燥空気中で４００℃又は６００℃で焙焼された場合、得られた粉末は、より低い粒子強度を有した。

【0084】

Ｎ_２雰囲気中での焙焼の連続焙焼処理によって得られた２つのコバルト酸化物粉末試料は、その後、乾燥空気雰囲気（ＥＸ１、ＣＥＸ２、及びＥＸ２）中での焙焼が続き、焙焼された他の試験試料よりも高い粒子強度を有した。ＥＸ１粒子はＣＥＸ２粒子よりも大きかった。すなわち、ＥＸ１は１８．３μｍのＤ５０を有し、ＣＥＸ２は７．９μｍのＤ５０を有した。

【0085】

【表5】

【0086】

ＥＸ１から製造されたＬＣＯ１は、最良の性能を有していた。具体的には、ＬＣＯ１は、表５に示すように、５０回目のサイクル（ＱＲ）後に高い初期放電容量及び最高残存容量を示した。図１はまた、ＬＣＯ１の優れた性能を示す。図１は、サイクル数の関数としてのＬＣＯ１、及びＬＣＯ２．１～ＬＣＯ２．３の残存容量を示すグラフであり、ｘ軸はサイクル数であり、ｙ軸は残存容量である。図１は、ＬＣＯ１が、多くのサイクル後に高い残存容量を有することを示す。具体的には、ＬＣＯ１は、４０サイクル後に最も高い残存容量を有する。

【0087】

ＥＸ１の高い粒子強度は、ＬＣＯ１の優れた電池性能に寄与した。図２Ａは、ＥＸ１及びＬＣＯ１のＰＳＤ曲線の比較を提供する。図から分かるように、ＥＸ１とＬＣＯ１との間のＰＳＤ曲線の差は非常にわずかであり、ＥＸ１の高い圧縮強度は、ＬＣＯ１の調製プロセス中に発生する粒子の損傷を非常に少なくできることを示している。また、表４に示すように、ＥＸ１は、コバルト原料の焙焼プロセス後であっても球状粒子の維持を示す、０．８９の円形度（ＥＸ１を生成するために焙焼されたコバルト原料の円形度と非常に類似している）を有した。

【0088】

前駆体粒子の組成はまた、得られるＬＣＯ物質の電気化学的特性に影響を及ぼし得る。以下の実施例は、この点を例示する。

【0089】

図２Ｂは、ＣＥＸ１．１及びＬＣＯ２．１のＰＳＤ曲線の比較を提供する。図２Ｂに示すように、ＣＥＸ１．１が比較的高い圧縮強度を有していたという事実にもかかわらず、ＣＥＸ１．１及びＬＣＯ２．１の粒径分布には比較的大きな差があった。加えて、ＬＣＯ２．１は、比較的低い電気化学的特性を有した。

【0090】

図３は、ＬＣＯ１及びＬＣＯ２．１を製造するためにリチウム化プロセス中に使用されるトレイの概略モデルを示す。リチウム化プロセス後、ＬＣＯ１及びＬＣＯ２．１粉末の例示的な試料を、トレイの「ａ」部分から「ｅ」部分まで採取し、それらのＬｉ／Ｍ’比をＩＣＰ分析により分析した。

【0091】

試料のＩＣＰ分析結果を図４に示す。図から分かるように、ＬＣＯ２．１試料のＬｉ／Ｍ’比は、トレイ全体にわたって変化した（すなわち、一定ではなかった）。試料粒子は、トレイ全体にわたる平均Ｌｉ／Ｍ’比に基づいて、Ｌｉ／Ｍ’比が約１５％変化したことを示した。粉末全体にわたるＬｉ／Ｍ’比の変化率を約５％未満、好ましくは約３％未満に維持することが望ましい。上記のように、前駆体は（コバルト酸化物とは対照的に）水酸化コバルトであったため、リチウム化反応中に副生成物としてＨ_２Ｏを生成することにより、不均質なＬｉ分布を生じた。Ｌｉの不均質な分布は、比較的少ないＬｉ含有量を有するいくつかのＬＣＯ粒子をもたらし得る。より少ないＬｉを有するＬＣＯ粒子は、比較的低い機械的強度及び劣不十分な電気化学的特性を有するため、全体としてＬＣＯ粉末の電気化学的性能の低下につながる。対照的に、ＬＣＯ１試料のＬｉ／Ｍ’比は、トレイ全体にわたって比較的一定かつ比較的均一であった。試料用ＬＣＯ１粒子は、Ｌｉ／Ｍ’比がトレイ全体にわたって２％未満変化したことを示した。ＬＣＯ１粉末中の比較的均質なＬｉ分布は、良好な電気化学的性能を促進する。したがって、コバルト前駆体（水酸化物対酸化物）の組成は、得られる電極物質の性能に悪影響を及ぼした。

【0092】

表５に見られるように、７．９μｍのＤ５０を有するコバルト酸化物によって調製されたＬＣＯ３は、劣った電気化学的特性及び低い体積密度を有していた。

【0093】

９４０℃で非ドープのＣｏ_３Ｏ_４（ＥＸ２）を使用して調製されたＬＣＯ４は、ＥＸ１からのＬＣＯ１よりも高い初期放電容量を示す。

【0094】

上記ＬＣＯ１、２．１～２．３、３及び４の全ては、Ｒ－３ｍ結晶構造を有する粒子を含む。

【0095】

条項
本発明は、以下の項によって更に定義される。

【0096】

１． 正極活物質の調製に使用するためのコバルト酸化物前駆体粉末であって、前駆体組成物が、式Ｃｏ_１－ｙＡ_ｙＯ_ｘを有する粒子を含み、式中、１＜ｘ≦４／３であり、０≦ｙ≦０．０５であり、好ましくは０＜ｙ≦０．０５であり、Ａが、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群から少なくとも１つの元素、好ましくはＭｎを含み、粒子組成物が、Ｆｄ－３ｍ結晶構造を有し、粒子が、Ｄ５０≧１５μｍ、及び少なくとも、好ましくは１００ＭＰａ超、かつ最大１７０ＭＰａの圧縮強度を有する、コバルト酸化物前駆体粉末。

【0097】

２． 条項１に記載のコバルト酸化物前駆体粉末から調製されたカソード活物質。

【0098】

３． ３．７ｇ／ｃｍ^３以上の押圧密度を有する、条項２に記載のカソード物質。

【0099】

４． 物質が、少なくとも１９２ｍＡｈ／ｇのＤＱ１を有する、条項２又は３に記載のカソード活物質。

【0100】

５． ５０サイクル後、少なくとも４０％、好ましくは少なくとも５０％の残存容量（ＱＲ％）を有する、条項４に記載のカソード活物質。

【0101】

６． Ｙ＞０であるか、又は、ｙ＞０かつＡがＭｎを含む、条項５に記載のカソード活物質。

【0102】

７． 請求項１に記載のコバルト酸化物前駆体粉末を製造するための方法であって、
－ コバルト塩粒子（Ｃｏ（ＯＨ）_２、ＣｏＨＯ_２又はＣｏＣＯ_３など）を含む組成物を、乾燥不活性雰囲気中、特に乾燥窒素系雰囲気中で、少なくとも３００℃～４５０℃以下の温度で２～５時間加熱して、中間コバルト前駆体粒子を含む組成物を形成する工程と、
－ 中間前駆体粒子を含む組成物を、乾燥酸化性雰囲気中で少なくとも３００℃～６００℃以下の温度で２～５時間加熱して、コバルト酸化物前駆体粒子を含む粉末を形成する工程と、を含む、方法。

【0103】

８． 二次電池用リチウムコバルト酸化物系活物質粉末を製造する方法であって、
－ 請求項１に記載の前駆体粉末を提供する工程と、
－ Ｌｉ含有前駆体粉末を提供して、Ｌｉ含有前駆体粉末を、条項１に記載の前駆体粉末と混合する工程と、
－ 混合物を酸素含有雰囲気中で、少なくとも９００℃かつ最大１２００℃の温度で５～２０時間焼結することにより、リチウムコバルト酸化物系活物質粉末を得る工程と、を含む、方法。

【0104】

９． 条項１に記載の前駆体粉末及びＬｉ含有前駆体粉末が、Ｌｉ対（Ｃｏ＋Ａ）のモル比＞１．００で混合される、条項８に記載の方法。

【0105】

１０． 条項２～６のいずれか一項に記載のリチウムコバルト酸化物系活物質粉末を製造するための方法であって、
－ 条項１に記載の前駆体粉末を提供する工程と、
－ Ｌｉ含有前駆体粉末を提供して、Ｌｉ含有前駆体粉末を、条項１に記載の前駆体粉末と混合して混合物を得る工程と、
－ 混合物を酸素含有雰囲気中で、少なくとも９００℃かつ最大１２００℃の温度で５～２０時間焼結することにより、リチウムコバルト酸化物系活物質粉末を得る工程と、を含む、方法。

【0106】

１１． 条項１に記載の前駆体粉末及びＬｉ含有前駆体粉末が、Ｌｉ対（Ｃｏ＋Ａ）のモル比＞１．００で混合される、条項１０に記載の方法。

【図1】

【図2A】

【図2B】

【図3】

【図4】