(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-06-06
(45)【発行日】2023-06-14
(54)【発明の名称】１，３－ビスアシルオキシ－２－メチレンプロパンの製造方法
(51)【国際特許分類】
C07C 67/055 20060101AFI20230607BHJP
C07C 69/16 20060101ALI20230607BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20230607BHJP
【ＦＩ】
C07C67/055
C07C69/16
C07B61/00 300
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2020532432
(86)(22)【出願日】2019-07-24
(86)【国際出願番号】 JP2019028950
(87)【国際公開番号】W WO2020022364
(87)【国際公開日】2020-01-30
【審査請求日】2022-04-20
(31)【優先権主張番号】P 2018141805
(32)【優先日】2018-07-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000001085
【氏名又は名称】株式会社クラレ
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】源 直也
(72)【発明者】
【氏名】村田 裕輔
【審査官】高橋 直子
(56)【参考文献】
【文献】特開２００４－２５６４５９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５３－１２７４０９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５２－０２７７１０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－１６２１６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０８－００３１１０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｃ ６７／０５５
Ｃ０７Ｃ ６９／１６
Ｃ０７Ｂ ６１／００
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
担体にパラジウムおよび周期表第１１族の遷移金属が担持された触媒、ならびに、触媒活性化剤の存在下、下記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸、イソブチレンおよび酸素を液相中で反応させる、下記一般式（II）で表される１，３－ビスアシルオキシ－２－メチレンプロパンの製造方法であって、
前記触媒活性化剤が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の、水酸化物、硝酸塩、カルボン酸塩および炭酸塩から選ばれる少なくとも１種である、
１，３－ビスアシルオキシ－２－メチレンプロパンの製造方法。
【化1】
（式中、Ｒは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３～８のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～６のアルケニル基または置換基を有していてもよい炭素数６～１４のアリール基を表す。）
【請求項2】
前記カルボン酸の使用量が、イソブチレン１モルに対して１モル超５０モル以下である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項3】
前記カルボン酸が酢酸であり、前記１，３－ビスアシルオキシ－２－メチレンプロパンが１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパンである、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項4】
前記触媒の使用量が、前記カルボン酸と前記イソブチレンとの合計質量に対して、０．０１～２０質量％である、請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項5】
前記触媒活性化剤の使用量が、前記担体の質量と触媒活性化剤の使用量との総和１００質量％に対して１～２０質量％である、請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項6】
前記液相中の反応における反応温度が、８０～２００℃である、請求項１～５のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、１，３－ビスアシルオキシ－２－メチレンプロパンの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
１，３－ビスアシルオキシ－２－メチレンプロパンは、同一分子内に、ラジカル付加反応、ヒドロシリル化反応またはヒドロホルミル化反応などに適用可能な２，２－置換炭素－炭素不飽和結合、および鹸化反応やエステル交換反応などに適用可能な２つのアシル基を持つことから、その反応性に起因して様々な化学品の製造原料として用いることができる（例えば、特許文献１、２）。
【0003】
従来から１，３－ビスアシルオキシ－２－メチレンプロパンの製造方法はいくつか知られている。
例えば非特許文献１には、１，３－ジクロロ－２－メチレンプロパンと酢酸ナトリウムを反応させることにより１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパンを製造する方法が記載されている。
しかしながら、この製造方法では、通常廃棄物となる無機副生物が生成物に対し等モル以上発生する。従って、環境負荷低減の観点からは無機副生物を発生させない製造方法が望まれる。
例えば非特許文献１には、１，３－ジクロロ－２－メチレンプロパンと酢酸ナトリウムを反応させることにより１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパンを製造する方法が記載されている。
しかしながら、この製造方法では、通常廃棄物となる無機副生物が生成物に対し等モル以上発生する。従って、環境負荷低減の観点からは無機副生物を発生させない製造方法が望まれる。
【0004】
一方、無機副生物を発生させない製造方法として、固体触媒存在下、末端オレフィン化合物、カルボン酸および酸素を気相にて反応させ、１，３－ビスアシルオキシ－２－メチレンプロパンを製造する方法が知られている。
例えば特許文献３には、酢酸メタリル、酢酸、水および酸素を、気相中において特定の触媒の存在下で反応させることにより、１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパンを製造する方法が記載されている。この特許文献３には、固体触媒９００ｍＬに対し、窒素：酸素：酢酸メタリル：酢酸：水＝４０．０：２．０：１．２：５．０：３．０（モル／時）の混合ガスを２気圧で通じ、反応温度１４０℃で気相反応させることにより、酢酸メタリルの転化率２５％および選択率９５％で１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパンを得たことが記載されている（１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパンの生産効率５５ｇ／｛Ｌ（触媒）・ｈｒ｝）。
また特許文献４には、イソブチレン、酢酸および酸素を含む混合ガスをパラジウム触媒上に気相で通じて反応させることにより１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパンを製造する方法が記載され、副生する酢酸メタリルを循環使用して反応ガス中に添加することが記載されている。この特許文献４には、固体触媒１０ｍＬに対し、酢酸：酸素：イソブチレン：酢酸メタリル：水蒸気＝２０：１０：５０：１０：１０の混合ガスを毎時４Ｌの速度で通じ、反応温度１５５℃で気相反応させることにより、１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパンを６７ｇ／｛Ｌ（触媒）・ｈｒ｝の生産効率で得たことが記載されている。
例えば特許文献３には、酢酸メタリル、酢酸、水および酸素を、気相中において特定の触媒の存在下で反応させることにより、１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパンを製造する方法が記載されている。この特許文献３には、固体触媒９００ｍＬに対し、窒素：酸素：酢酸メタリル：酢酸：水＝４０．０：２．０：１．２：５．０：３．０（モル／時）の混合ガスを２気圧で通じ、反応温度１４０℃で気相反応させることにより、酢酸メタリルの転化率２５％および選択率９５％で１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパンを得たことが記載されている（１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパンの生産効率５５ｇ／｛Ｌ（触媒）・ｈｒ｝）。
また特許文献４には、イソブチレン、酢酸および酸素を含む混合ガスをパラジウム触媒上に気相で通じて反応させることにより１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパンを製造する方法が記載され、副生する酢酸メタリルを循環使用して反応ガス中に添加することが記載されている。この特許文献４には、固体触媒１０ｍＬに対し、酢酸：酸素：イソブチレン：酢酸メタリル：水蒸気＝２０：１０：５０：１０：１０の混合ガスを毎時４Ｌの速度で通じ、反応温度１５５℃で気相反応させることにより、１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパンを６７ｇ／｛Ｌ（触媒）・ｈｒ｝の生産効率で得たことが記載されている。
【0005】
また、固体触媒存在下、末端オレフィン化合物、カルボン酸および酸素を液相にて反応させ、不飽和エステルを製造する方法が知られている。
例えば、特許文献５では、ＸａＹｂ（Ｘ＝Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈのうちの少なくとも１つ；Ｙ＝Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓ、Ｔｅ、Ｖ、Ｎｂのうち少なくとも１つ；ａ＝１として０＜ｂ＜２０）で示される元素組成を含有する固体触媒の存在下、イソブチレン、酢酸および酸素を反応させることにより酢酸メタリルを製造する方法が記載されている。この特許文献５には、特定の固体触媒１．００ｇの存在下、酢酸１０．０ｇ、イソブチレンを３０％含む炭化水素混合物１．００ｇおよび酸素ガスを、反応温度８５℃で液相反応させることにより、イソブチレンの転化率が７１％で、酢酸メタリルを選択率９２％で製造できることが記載されているが、１，３－ビスアシルオキシ－２－メチレンプロパンが製造されることの記載はない。
例えば、特許文献５では、ＸａＹｂ（Ｘ＝Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈのうちの少なくとも１つ；Ｙ＝Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓ、Ｔｅ、Ｖ、Ｎｂのうち少なくとも１つ；ａ＝１として０＜ｂ＜２０）で示される元素組成を含有する固体触媒の存在下、イソブチレン、酢酸および酸素を反応させることにより酢酸メタリルを製造する方法が記載されている。この特許文献５には、特定の固体触媒１．００ｇの存在下、酢酸１０．０ｇ、イソブチレンを３０％含む炭化水素混合物１．００ｇおよび酸素ガスを、反応温度８５℃で液相反応させることにより、イソブチレンの転化率が７１％で、酢酸メタリルを選択率９２％で製造できることが記載されているが、１，３－ビスアシルオキシ－２－メチレンプロパンが製造されることの記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２０１３－１７７５７６号公報
【文献】特開平２－２６４７８１号公報
【文献】独国特許第１９０９９６４号明細書
【文献】特公昭４７－２８９６５号公報
【文献】特開昭５３－１２７４０９号公報
【非特許文献】
【0007】
【文献】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９３，２６（４），ｐ７３７－７４３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
従来の、無機副生物を発生させない１，３－ビスアシルオキシ－２－メチレンプロパンの製造方法はすべて気相条件での反応である。気相条件では、安全上の観点からその酸素濃度を限界酸素濃度以下にしなければならず、低い基質転化率での運転が強いられ、基質の回収装置が必須となる。また原料の気化装置、触媒が充填された反応管、さらには原料を気化するための膨大なエネルギーも必要となり、生産効率、設備コスト、エネルギー消費のいずれの観点からも改善の余地が大きい。
【0009】
上記事情に鑑み、本発明の課題は、生成物に対し等モル以上の無機副生物を発生させず、かつ生産効率およびコストの改善された１，３－ビスアシルオキシ－２－メチレンプロパンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
上記課題を解決すべく本発明者らは鋭意検討した結果、イソブチレンとカルボン酸とを酸化的に反応させて１，３－ビスアシルオキシ－２－メチレンプロパンを製造するにあたり、特定の液相条件を採用することで上記課題を解決できることを見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成した。
【0011】
すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］担体にパラジウムおよび周期表第１１族の遷移金属が担持された触媒、ならびに、触媒活性化剤の存在下、下記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸、イソブチレンおよび酸素を液相中で反応させる、下記一般式（II）で表される１，３－ビスアシルオキシ－２－メチレンプロパンの製造方法。
［１］担体にパラジウムおよび周期表第１１族の遷移金属が担持された触媒、ならびに、触媒活性化剤の存在下、下記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸、イソブチレンおよび酸素を液相中で反応させる、下記一般式（II）で表される１，３－ビスアシルオキシ－２－メチレンプロパンの製造方法。
【0012】
【化1】
【0013】
（式中、Ｒは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３～８のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～６のアルケニル基または置換基を有していてもよい炭素数６～１４のアリール基を表す。）
［２］前記カルボン酸の使用量が、イソブチレン１モルに対して１モル超５０モル以下である、［１］に記載の製造方法。
［３］前記カルボン酸が酢酸であり、前記１，３－ビスアシルオキシ－２－メチレンプロパンが１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパンである、［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］前記触媒の使用量が、前記カルボン酸と前記イソブチレンとの合計質量に対して、０．０１～２０質量％である、［１］～［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］前記触媒活性化剤が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の、水酸化物、硝酸塩、カルボン酸塩および炭酸塩から選ばれる少なくとも１種である、［１］～［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］前記触媒活性化剤の使用量が、前記担体の質量と触媒活性化剤の使用量との総和１００質量％に対して１～２０質量％である、［１］～［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］前記液相中の反応における反応温度が、８０～２００℃である、［１］～［６］のいずれかに記載の製造方法。
［２］前記カルボン酸の使用量が、イソブチレン１モルに対して１モル超５０モル以下である、［１］に記載の製造方法。
［３］前記カルボン酸が酢酸であり、前記１，３－ビスアシルオキシ－２－メチレンプロパンが１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパンである、［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］前記触媒の使用量が、前記カルボン酸と前記イソブチレンとの合計質量に対して、０．０１～２０質量％である、［１］～［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］前記触媒活性化剤が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の、水酸化物、硝酸塩、カルボン酸塩および炭酸塩から選ばれる少なくとも１種である、［１］～［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］前記触媒活性化剤の使用量が、前記担体の質量と触媒活性化剤の使用量との総和１００質量％に対して１～２０質量％である、［１］～［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］前記液相中の反応における反応温度が、８０～２００℃である、［１］～［６］のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【0014】
本発明によれば、生成物に対し等モル以上の無機副生物を発生させず、かつ生産効率およびコストの改善された１，３－ビスアシルオキシ－２－メチレンプロパンの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明の発明特定事項の説明とともに、本発明の好ましい形態を示すが、本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。また数値範囲で示した事項について、いくつかの数値範囲がある場合、それらの下限値と上限値とを選択的に組み合わせて好ましい形態とすることができる。
なお、本発明の発明特定事項の説明とともに、本発明の好ましい形態を示すが、本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。また数値範囲で示した事項について、いくつかの数値範囲がある場合、それらの下限値と上限値とを選択的に組み合わせて好ましい形態とすることができる。
【0016】
前記一般式（II）で表される１，３－ビスアシルオキシ－２－メチレンプロパン（以下、「１，３－ビスアシルオキシ－２－メチレンプロパン（II）」と略記することがある。）を製造方法するための本発明の方法は、担体にパラジウムおよび周期表第１１族の遷移金属が担持した触媒、ならびに、触媒活性化剤の存在下、前記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸（以下、「カルボン酸（Ｉ）」と略記することがある。）、イソブチレンおよび酸素を液相中で反応させる。
この反応においては、形式的には、１当量のイソブチレンと２当量のカルボン酸（Ｉ）とが酸化的に脱水縮合し、１，３－ビスアシルオキシ－２－メチレンプロパン（II）とともに水を生成する。
本発明の好ましい実施形態における反応式を示すと、次のようになる。
この反応においては、形式的には、１当量のイソブチレンと２当量のカルボン酸（Ｉ）とが酸化的に脱水縮合し、１，３－ビスアシルオキシ－２－メチレンプロパン（II）とともに水を生成する。
本発明の好ましい実施形態における反応式を示すと、次のようになる。
【0017】
【化2】
【0018】
上記式中のＲは、前記一般式（Ｉ）および（II）中のＲと同義である。
本発明の製造方法では、液相条件での反応を採用することにより、設備およびエネルギーの各コストを抑制できる。
また本発明者らの検討により、気相条件では、生成物の１，３－ビスアシルオキシ－２－メチレンプロパン（II）が高沸点であるため触媒上に吸着し反応を阻害すること、また生成物が気体状態を維持するための高温では触媒の失活が起こることが判明した。すなわち、気相条件では生産性を上げることが難しく、生産効率の観点からも液相条件が有利である。
本発明の製造方法では、液相条件での反応を採用することにより、設備およびエネルギーの各コストを抑制できる。
また本発明者らの検討により、気相条件では、生成物の１，３－ビスアシルオキシ－２－メチレンプロパン（II）が高沸点であるため触媒上に吸着し反応を阻害すること、また生成物が気体状態を維持するための高温では触媒の失活が起こることが判明した。すなわち、気相条件では生産性を上げることが難しく、生産効率の観点からも液相条件が有利である。
【0019】
（原料および目的生成物）
原料のカルボン酸を表す前記一般式（Ｉ）および目的生成物の１，３－ビスアシルオキシ－２－メチレンプロパンを表す前記一般式（II）において、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３～８のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～６のアルケニル基または置換基を有していてもよい炭素数６～１４のアリール基を表す。
原料のカルボン酸を表す前記一般式（Ｉ）および目的生成物の１，３－ビスアシルオキシ－２－メチレンプロパンを表す前記一般式（II）において、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３～８のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～６のアルケニル基または置換基を有していてもよい炭素数６～１４のアリール基を表す。
【0020】
Ｒが表す炭素数１～８のアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基などが挙げられる。
前記Ｒが表す炭素数１～８のアルキル基は、１つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよい。当該置換基としては、例えば炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数６～１４のアリール基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数６～１４のアリールオキシ基、シリル基などが挙げられる。前記Ｒが表す炭素数１～８のアルキル基が置換基を有する場合、置換基の数としては、１～３個が好ましい。また、前記Ｒが表す炭素数１～８のアルキル基が置換基を複数有する場合、置換基は同一でも異なっていてもよい。
前記Ｒが表す炭素数１～８のアルキル基は、１つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよい。当該置換基としては、例えば炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数６～１４のアリール基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数６～１４のアリールオキシ基、シリル基などが挙げられる。前記Ｒが表す炭素数１～８のアルキル基が置換基を有する場合、置換基の数としては、１～３個が好ましい。また、前記Ｒが表す炭素数１～８のアルキル基が置換基を複数有する場合、置換基は同一でも異なっていてもよい。
【0021】
前記置換基である炭素数３～８のシクロアルキル基としては、例えば後述するＲが表す炭素数３～８のシクロアルキル基の例示と同様のものが挙げられる。
前記置換基である炭素数６～１４のアリール基としては、例えば後述するＲが表す炭素数６～１４のアリール基の例示と同様のものが挙げられる。
前記置換基である炭素数１～８のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基などの直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基が挙げられる。
前記置換基である炭素数６～１４のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基などが挙げられる。
前記置換基であるシリル基としては、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基、ｔ－ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる。
前記置換基である炭素数６～１４のアリール基としては、例えば後述するＲが表す炭素数６～１４のアリール基の例示と同様のものが挙げられる。
前記置換基である炭素数１～８のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基などの直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基が挙げられる。
前記置換基である炭素数６～１４のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基などが挙げられる。
前記置換基であるシリル基としては、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基、ｔ－ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる。
【0022】
Ｒが表す炭素数３～８のシクロアルキル基は、単環式、多環式、縮合環式のいずれであってもよく、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
前記Ｒが表す炭素数３～８のシクロアルキル基は、１つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよい。当該置換基としては、例えば前記したＲが表す炭素数１～８のアルキル基の例示と同様の炭素数１～８のアルキル基、前記したＲが表す炭素数３～８のシクロアルキル基の例示と同様の炭素数３～８のシクロアルキル基、前記した置換基の例示と同様の炭素数６～１４のアリール基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数６～１４のアリールオキシ基、およびシリル基などが挙げられる。前記Ｒが表す炭素数３～８のシクロアルキル基が置換基を有する場合、置換基の数としては、１～３個が好ましい。また、前記Ｒが表す炭素数３～８のシクロアルキル基が置換基を複数有する場合、置換基は同一でも異なっていてもよい。
前記Ｒが表す炭素数３～８のシクロアルキル基は、１つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよい。当該置換基としては、例えば前記したＲが表す炭素数１～８のアルキル基の例示と同様の炭素数１～８のアルキル基、前記したＲが表す炭素数３～８のシクロアルキル基の例示と同様の炭素数３～８のシクロアルキル基、前記した置換基の例示と同様の炭素数６～１４のアリール基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数６～１４のアリールオキシ基、およびシリル基などが挙げられる。前記Ｒが表す炭素数３～８のシクロアルキル基が置換基を有する場合、置換基の数としては、１～３個が好ましい。また、前記Ｒが表す炭素数３～８のシクロアルキル基が置換基を複数有する場合、置換基は同一でも異なっていてもよい。
【0023】
Ｒが表す炭素数２～６のアルケニル基としては、例えばエテニル基（ビニル基）、１－メチルエテニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基（アリル基）、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基などが挙げられる。
前記Ｒが表す炭素数２～６のアルケニル基は、１つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよい。当該置換基としては、例えばＲが炭素数１～８のアルキル基を表す場合に有していてもよい置換基として上述したものと同様のものが挙げられる。前記Ｒが表す炭素数２～６のアルケニル基が置換基を有する場合、置換基の数としては、１～３個が好ましい。また、前記Ｒが表す炭素数２～６のアルケニル基が置換基を複数有する場合、置換基は同一でも異なっていてもよい。
前記Ｒが表す炭素数２～６のアルケニル基は、１つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよい。当該置換基としては、例えばＲが炭素数１～８のアルキル基を表す場合に有していてもよい置換基として上述したものと同様のものが挙げられる。前記Ｒが表す炭素数２～６のアルケニル基が置換基を有する場合、置換基の数としては、１～３個が好ましい。また、前記Ｒが表す炭素数２～６のアルケニル基が置換基を複数有する場合、置換基は同一でも異なっていてもよい。
【0024】
Ｒが表す炭素数６～１４のアリール基は、単環式、多環式、縮合環式のいずれであってもよく、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。
前記Ｒが表す炭素数６～１４のアリール基は、１つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよい。当該置換基としては、例えばＲが炭素数３～８のシクロアルキル基を表す場合に有していてもよい置換基として上述したものと同様のものが挙げられる。前記Ｒが表す炭素数６～１４のアリール基が置換基を有する場合、置換基の数としては、１～３個が好ましい。また、前記Ｒが表す炭素数６～１４のアリール基が置換基を複数有する場合、置換基は同一でも異なっていてもよい。
前記Ｒが表す炭素数６～１４のアリール基は、１つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよい。当該置換基としては、例えばＲが炭素数３～８のシクロアルキル基を表す場合に有していてもよい置換基として上述したものと同様のものが挙げられる。前記Ｒが表す炭素数６～１４のアリール基が置換基を有する場合、置換基の数としては、１～３個が好ましい。また、前記Ｒが表す炭素数６～１４のアリール基が置換基を複数有する場合、置換基は同一でも異なっていてもよい。
【0025】
入手容易性等の観点から、Ｒは炭素数１～８のアルキル基または炭素数２～６のアルケニル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、２－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－ブチル、イソブチル基、エテニル基および１－メチルエテニル基からなる群から選択される１種であることがより好ましく、メチル基または１－メチルエテニル基であることがさらに好ましく、メチル基であることが最も好ましい。すなわち、カルボン酸（Ｉ）は酢酸であることが最も好ましく、１，３－ビスアシルオキシ－２－メチレンプロパン（II）は１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパンであることが最も好ましい。
【0026】
（触媒）
本発明の製造方法において用いる触媒は、担体にパラジウムおよび周期表第１１族の遷移金属が担持されたものである。当該触媒は市販されているものを用いてもよく、公知の方法で合成したものを用いてもよい。
本発明の製造方法において用いる触媒は、担体にパラジウムおよび周期表第１１族の遷移金属が担持されたものである。当該触媒は市販されているものを用いてもよく、公知の方法で合成したものを用いてもよい。
【0027】
・担体
担体としては、例えば多孔質物質を用いることができる。当該担体としては、例えばシリカ、アルミナ、シリカ－アルミナ、珪藻土、モンモリロナイト、ゼオライト、チタニア、ジルコニア、活性炭等の無機系の担体；ポリスチレン、ポリエチレン、ポリアミド、セルロース等の高分子化合物などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも無機系の担体が好ましく、シリカ、アルミナがより好ましく、シリカがさらに好ましい。なおシリカは、ＳｉＯ２以外の不純物が含まれていてもよい。
担体としては、例えば多孔質物質を用いることができる。当該担体としては、例えばシリカ、アルミナ、シリカ－アルミナ、珪藻土、モンモリロナイト、ゼオライト、チタニア、ジルコニア、活性炭等の無機系の担体；ポリスチレン、ポリエチレン、ポリアミド、セルロース等の高分子化合物などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも無機系の担体が好ましく、シリカ、アルミナがより好ましく、シリカがさらに好ましい。なおシリカは、ＳｉＯ２以外の不純物が含まれていてもよい。
【0028】
担体の形状に特に制限はなく反応形式に応じて適宜選択することができる。具体的な形状としては、例えば粉末状、球状、ペレット状などが挙げられ、球状が好ましい。担体が球状である場合、粒子直径に特に制限はないが、好ましくは１～１０ｍｍである。粒子直径が１０ｍｍ以下であれば、触媒内部まで原料が充分に浸透しやすくなり、有効に反応が進みやすくなる。１ｍｍ以上であれば、担体としての作用を充分に発揮しやすくなる。
【0029】
・パラジウム
使用される触媒は、上記のような担体にパラジウムが担持されている。当該パラジウムは金属パラジウムであってもよく、パラジウム化合物であってもよい。前記パラジウム化合物としては、特に制限はないが、例えば塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウム酸ナトリウム、塩化パラジウム酸カリウム、塩化パラジウム酸バリウムなどが挙げられる。
使用される触媒は、上記のような担体にパラジウムが担持されている。当該パラジウムは金属パラジウムであってもよく、パラジウム化合物であってもよい。前記パラジウム化合物としては、特に制限はないが、例えば塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウム酸ナトリウム、塩化パラジウム酸カリウム、塩化パラジウム酸バリウムなどが挙げられる。
【0030】
・周期表第１１族の遷移金属
担体には上記パラジウムの他に、銅、金等の周期表第１１族の遷移金属がさらに担持されている。これらの遷移金属は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、生産効率を高める観点から、銅、金が好ましく、金がより好ましい。なお、触媒調製時における周期表第１１族の遷移金属の使用形態に特に制限はなく、例えば、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物などの化合物の形態が挙げられる。
担体には上記パラジウムの他に、銅、金等の周期表第１１族の遷移金属がさらに担持されている。これらの遷移金属は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、生産効率を高める観点から、銅、金が好ましく、金がより好ましい。なお、触媒調製時における周期表第１１族の遷移金属の使用形態に特に制限はなく、例えば、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物などの化合物の形態が挙げられる。
【0031】
触媒におけるパラジウムと周期表第１１族の遷移金属との比率は、パラジウム１質量部に対して周期表第１１族の遷移金属が０．００１～１０質量部であることが好ましく、０．０５～５質量部であることがより好ましい。
【0032】
担体にパラジウムおよび周期表第第１１族の遷移金属が担持された触媒の調製方法に特に制限はなく、例えば、以下の工程（１）～（４）を順次実施することにより得ることができる。
【0033】
工程（１）
パラジウム塩と周期表第１１族の遷移金属を含む化合物との水溶液に担体を含浸させて、触媒前駆体Ａを得る工程
工程（２）
工程（１）で得られた触媒前駆体Ａを乾燥させずにアルカリ金属塩の水溶液と接触させて、触媒前駆体Ｂを得る工程
工程（３）
工程（２）で得られた触媒前駆体Ｂをヒドラジン、ホルマリン等の還元剤と接触させ、触媒前駆体Ｃを得る工程
工程（４）
工程（３）で得られた触媒前駆体Ｃを水で洗浄および乾燥する工程
パラジウム塩と周期表第１１族の遷移金属を含む化合物との水溶液に担体を含浸させて、触媒前駆体Ａを得る工程
工程（２）
工程（１）で得られた触媒前駆体Ａを乾燥させずにアルカリ金属塩の水溶液と接触させて、触媒前駆体Ｂを得る工程
工程（３）
工程（２）で得られた触媒前駆体Ｂをヒドラジン、ホルマリン等の還元剤と接触させ、触媒前駆体Ｃを得る工程
工程（４）
工程（３）で得られた触媒前駆体Ｃを水で洗浄および乾燥する工程
【0034】
上記の調製方法で得られた触媒としては、比表面積１０～２５０ｍ２／ｇであり、細孔容積０．１～１．５ｍＬ／ｇであるものが好適である。
【0035】
触媒におけるパラジウムと担体との比率は、パラジウム１質量部に対して担体が１０～１０００質量部であることが好ましく、３０～５００質量部であることがより好ましい。パラジウム１質量部に対して担体が１０質量部以上であることにより、パラジウムの分散状態が向上して反応成績が向上する。また、パラジウム１質量部に対して担体が１０００質量部以下であることにより、工業的な実用性が向上する。
【0036】
本発明の製造方法における上記触媒の使用量に特に制限はないが、生産効率を高める観点から、カルボン酸（Ｉ）とイソブチレンとの合計質量に対して、０．０１～２０質量％が好ましく、０．１～１０質量％がより好ましく、０．５～８質量％がさらに好ましく、１．０～５質量％よりさらに好ましい。
【0037】
（触媒活性化剤）
本発明の製造方法において用いる触媒活性化剤は、予め触媒に担持された状態で使用してもよく、反応混合物と共に反応装置に仕込んでもよい。触媒活性化剤としては、ナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属の水酸化物、硝酸塩、カルボン酸塩または炭酸塩；マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、硝酸塩、カルボン酸塩または炭酸塩などが挙げられる。これらの触媒活性化剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、入手性や反応活性の観点から、カルボン酸（Ｉ）の塩が好ましく、カルボン酸（Ｉ）のアルカリ金属塩がより好ましく、酢酸カリウムがさらに好ましい。
本発明の製造方法において用いる触媒活性化剤は、予め触媒に担持された状態で使用してもよく、反応混合物と共に反応装置に仕込んでもよい。触媒活性化剤としては、ナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属の水酸化物、硝酸塩、カルボン酸塩または炭酸塩；マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、硝酸塩、カルボン酸塩または炭酸塩などが挙げられる。これらの触媒活性化剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、入手性や反応活性の観点から、カルボン酸（Ｉ）の塩が好ましく、カルボン酸（Ｉ）のアルカリ金属塩がより好ましく、酢酸カリウムがさらに好ましい。
【0038】
前記触媒活性化剤の使用量に特に制限はないが、触媒活性化剤の使用量は担体の質量と触媒活性化剤の使用量との総和１００質量％に対して１～２０質量％が好ましく、３～１５質量％がより好ましい。
【0039】
（酸素）
本発明の製造方法において用いる酸素としては、原子状および／または分子状酸素を用いることができ、好ましくは分子状酸素である。分子状酸素を用いる場合、窒素、アルゴン、ヘリウムおよび二酸化炭素等の不活性な気体との混合気体として用いるのが好ましい。この場合、酸素濃度は、反応系内で気体が爆発組成とならない範囲に調整して使用するのがより好ましい。
分子状酸素または分子状酸素を含む混合気体を反応系に供給する方法としては、反応系内の液相部に供給する方法、気相部に供給する方法、液相部と気相部の両方に供給する方法が挙げられる。
分子状酸素または分子状酸素を含む混合気体を反応系に供給する場合には、酸素分圧が好ましくは０．０１～２００気圧（ゲージ圧）、より好ましくは０．１～１００気圧（ゲージ圧）の範囲内となるように供給すればよい。
本発明の製造方法において用いる酸素としては、原子状および／または分子状酸素を用いることができ、好ましくは分子状酸素である。分子状酸素を用いる場合、窒素、アルゴン、ヘリウムおよび二酸化炭素等の不活性な気体との混合気体として用いるのが好ましい。この場合、酸素濃度は、反応系内で気体が爆発組成とならない範囲に調整して使用するのがより好ましい。
分子状酸素または分子状酸素を含む混合気体を反応系に供給する方法としては、反応系内の液相部に供給する方法、気相部に供給する方法、液相部と気相部の両方に供給する方法が挙げられる。
分子状酸素または分子状酸素を含む混合気体を反応系に供給する場合には、酸素分圧が好ましくは０．０１～２００気圧（ゲージ圧）、より好ましくは０．１～１００気圧（ゲージ圧）の範囲内となるように供給すればよい。
【0040】
（溶媒）
本発明の製造方法における、触媒および触媒活性化剤の存在下、カルボン酸（Ｉ）、イソブチレンおよび酸素の液相中での反応は、溶媒を用いてまたは無溶媒で実施することができる。
本発明の製造方法において必要に応じて用いる溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン等の炭化水素（脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素等）；ピリジン、キノリン等の複素環式化合物；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン等のケトン；カルボン酸エステル、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン等のエステル；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、フェノール等のアルコールなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてよく、２種以上を併用してもよい。
上記反応に溶媒を用いる場合、溶媒の使用量は反応に悪影響を与えない範囲であれば特に制限はないが、カルボン酸（Ｉ）とイソブチレンとの合計質量に対して、通常は０．１～１０００質量倍程度であり、生産性の観点から０．４～１００質量倍が好ましい。
本発明の製造方法における、触媒および触媒活性化剤の存在下、カルボン酸（Ｉ）、イソブチレンおよび酸素の液相中での反応は、溶媒を用いてまたは無溶媒で実施することができる。
本発明の製造方法において必要に応じて用いる溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン等の炭化水素（脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素等）；ピリジン、キノリン等の複素環式化合物；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン等のケトン；カルボン酸エステル、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン等のエステル；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、フェノール等のアルコールなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてよく、２種以上を併用してもよい。
上記反応に溶媒を用いる場合、溶媒の使用量は反応に悪影響を与えない範囲であれば特に制限はないが、カルボン酸（Ｉ）とイソブチレンとの合計質量に対して、通常は０．１～１０００質量倍程度であり、生産性の観点から０．４～１００質量倍が好ましい。
【0041】
（反応条件）
本発明の製造方法においては、前記カルボン酸（Ｉ）の使用量は、イソブチレン１モルに対して１モル超５０モル以下であることが好ましい。前記カルボン酸（Ｉ）の使用量（イソブチレン１モルに対する使用量）は、２モル以上であることがより好ましく、２．５モル以上であることがさらに好ましく、５モル以上、１０モル以上、２０モル以上とすることもできる。また前記イソブチレンの使用量は、４５モル以下であることがより好ましく、４０モル以下であることがさらに好ましく、３５モル以下であることがよりさらに好ましい。前記使用量を１モル超とすることで、生産効率がより優れたものとなる。前記使用量を５０モル以下とすることで、過剰なカルボン酸（Ｉ）の回収工程が短くなり、経済的に有利となる。
なお、カルボン酸（Ｉ）を複数回に分けて反応系内に投入した場合は、上記使用量は投入した合計使用量である。
本発明の製造方法においては、前記カルボン酸（Ｉ）の使用量は、イソブチレン１モルに対して１モル超５０モル以下であることが好ましい。前記カルボン酸（Ｉ）の使用量（イソブチレン１モルに対する使用量）は、２モル以上であることがより好ましく、２．５モル以上であることがさらに好ましく、５モル以上、１０モル以上、２０モル以上とすることもできる。また前記イソブチレンの使用量は、４５モル以下であることがより好ましく、４０モル以下であることがさらに好ましく、３５モル以下であることがよりさらに好ましい。前記使用量を１モル超とすることで、生産効率がより優れたものとなる。前記使用量を５０モル以下とすることで、過剰なカルボン酸（Ｉ）の回収工程が短くなり、経済的に有利となる。
なお、カルボン酸（Ｉ）を複数回に分けて反応系内に投入した場合は、上記使用量は投入した合計使用量である。
【0042】
本発明の製造方法における反応温度、反応圧力および反応時間等の反応条件は、カルボン酸（Ｉ）、イソブチレンおよび必要に応じて使用される溶媒の種類や組み合わせ、触媒の組成等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。
例えば反応温度は８０～２００℃の範囲内が好ましい。反応温度を８０℃以上とすることで、反応速度が遅くなりすぎず、１，３－ビスアシルオキシ－２－メチレンプロパン（II）を効率的に製造することができる。反応温度は９０℃以上がより好ましく、１２０℃以上がさらに好ましい。一方、反応温度を２００℃以下とすることで、燃焼を含めた副反応が起こりにくくなり、１，３－ビスアシルオキシ－２－メチレンプロパン（II）を効率的に製造することができ、またカルボン酸による反応装置の腐食も抑制できる。反応温度は１８０℃以下がより好ましく、１６０℃以下がさらに好ましい。
また、反応時間は例えば０．５～１２時間の範囲とすることができる。生産効率の観点から１時間以上であってもよく、また同観点から１０時間以下、８時間以下であってもよい。
例えば反応温度は８０～２００℃の範囲内が好ましい。反応温度を８０℃以上とすることで、反応速度が遅くなりすぎず、１，３－ビスアシルオキシ－２－メチレンプロパン（II）を効率的に製造することができる。反応温度は９０℃以上がより好ましく、１２０℃以上がさらに好ましい。一方、反応温度を２００℃以下とすることで、燃焼を含めた副反応が起こりにくくなり、１，３－ビスアシルオキシ－２－メチレンプロパン（II）を効率的に製造することができ、またカルボン酸による反応装置の腐食も抑制できる。反応温度は１８０℃以下がより好ましく、１６０℃以下がさらに好ましい。
また、反応時間は例えば０．５～１２時間の範囲とすることができる。生産効率の観点から１時間以上であってもよく、また同観点から１０時間以下、８時間以下であってもよい。
【0043】
本発明の製造方法における反応形態は、連続式、回分式のいずれであってもよく、特に限定されない。反応形態として例えば回分式を採用する場合には、触媒は反応装置に原料と共に一括して仕込めばよく、また、反応形態として例えば連続式を採用する場合には、触媒を反応装置に予め充填しておくか、あるいは、反応装置に原料と共に連続的に仕込めばよい。触媒は、固定床、流動床、懸濁床の何れの形態で使用してもよい。
【0044】
（精製）
本発明の製造方法において、上記反応の後、精製を行ってもよい。具体的には、上記反応により生成された１，３－ビスアシルオキシ－２－メチレンプロパン（II）は、触媒を分離した後、反応溶液を精製することによって単離することができる。
触媒の分離の手段は特に限定されず、通常の固液分離手段により行うことができ、例えば、自然濾過、加圧濾過、減圧濾過、遠心濾過等の濾過法などを採用することができる。
反応溶液の精製の手段は特に限定されないが、蒸留法、抽出法またはカラムクロマトグラフィーなどを採用することができる。これらの方法は組み合わせて実施してもよい。中でも、蒸留法または抽出法が好ましい。
上記精製により分離された原料および溶媒は、再び反応に用いることができる。また、分離した触媒も、再び反応に用いることができる。
本発明の製造方法において、上記反応の後、精製を行ってもよい。具体的には、上記反応により生成された１，３－ビスアシルオキシ－２－メチレンプロパン（II）は、触媒を分離した後、反応溶液を精製することによって単離することができる。
触媒の分離の手段は特に限定されず、通常の固液分離手段により行うことができ、例えば、自然濾過、加圧濾過、減圧濾過、遠心濾過等の濾過法などを採用することができる。
反応溶液の精製の手段は特に限定されないが、蒸留法、抽出法またはカラムクロマトグラフィーなどを採用することができる。これらの方法は組み合わせて実施してもよい。中でも、蒸留法または抽出法が好ましい。
上記精製により分離された原料および溶媒は、再び反応に用いることができる。また、分離した触媒も、再び反応に用いることができる。
【0045】
以上のような実施形態例で示される本発明の製造方法では、目的生成物に対し等モル以上の無機副生物が生成されず、目的生成物である１，３－ビスアシルオキシ－２－メチレンプロパン（II）を、高転化率、高選択率および高収率で生成効率よく製造することができる。
【実施例】
【0046】
以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0047】
〔分析条件〕
反応後の溶液（反応混合物）の分析は、ガスクロマトグラフ ＧＣ２０１４（島津製作所社製 ＦＩＤ検出器）、キャピラリーカラム（アジレントテクノロジー社製 ＤＢ－１、長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）を用いて、下記条件にて行った。
カラム温度 ：５０℃（５分）→１０℃／分→２５０℃（５分）
ＦＩＤ温度 ：２５０℃
注入口温度 ：２５０℃
キャリアガス ：ヘリウム
メイクアップガス ：ヘリウム
注入量 ：０．２μＬ
カラムのガス流速 ：０．３８ｍＬ／分
スプリット比 ：２０
反応後の溶液（反応混合物）の分析は、ガスクロマトグラフ ＧＣ２０１４（島津製作所社製 ＦＩＤ検出器）、キャピラリーカラム（アジレントテクノロジー社製 ＤＢ－１、長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）を用いて、下記条件にて行った。
カラム温度 ：５０℃（５分）→１０℃／分→２５０℃（５分）
ＦＩＤ温度 ：２５０℃
注入口温度 ：２５０℃
キャリアガス ：ヘリウム
メイクアップガス ：ヘリウム
注入量 ：０．２μＬ
カラムのガス流速 ：０．３８ｍＬ／分
スプリット比 ：２０
【0048】
〔製造例１：触媒１の調製〕
テトラクロロパラジウム酸ナトリウム４．００ｇ（１３．６ｍｍｏｌ）およびテトラクロロ金酸四水和物３．９０ｇ（９．５ｍｍｏｌ）を含む水溶液に、シリカ担体（５ｍｍφ）２５０ｍＬ（１４４ｇ）を浸し、全量吸水させた。続いて、メタケイ酸ナトリウム１６ｇ（１３１ｍｍｏｌ）を含む水溶液２００ｍＬを加え、２０時間静置させた。その後、ヒドラジン一水和物９．５０ｇ（１９０ｍｍｏｌ）を添加し、パラジウム塩および金塩を金属に還元した。還元後の触媒を水洗した後、１１０℃で４時間乾燥した。その後、酢酸カリウム１３．３４ｇ（１３６ｍｍｏｌ）を含有する水溶液中に上記の金属パラジウムを含む担体を投入し、全液を吸収させた後、１１０℃で４時間乾燥して触媒１を調製した。
テトラクロロパラジウム酸ナトリウム４．００ｇ（１３．６ｍｍｏｌ）およびテトラクロロ金酸四水和物３．９０ｇ（９．５ｍｍｏｌ）を含む水溶液に、シリカ担体（５ｍｍφ）２５０ｍＬ（１４４ｇ）を浸し、全量吸水させた。続いて、メタケイ酸ナトリウム１６ｇ（１３１ｍｍｏｌ）を含む水溶液２００ｍＬを加え、２０時間静置させた。その後、ヒドラジン一水和物９．５０ｇ（１９０ｍｍｏｌ）を添加し、パラジウム塩および金塩を金属に還元した。還元後の触媒を水洗した後、１１０℃で４時間乾燥した。その後、酢酸カリウム１３．３４ｇ（１３６ｍｍｏｌ）を含有する水溶液中に上記の金属パラジウムを含む担体を投入し、全液を吸収させた後、１１０℃で４時間乾燥して触媒１を調製した。
【0049】
〔製造例２：触媒２の調製〕
テトラクロロパラジウム酸ナトリウム４．００ｇ（１３．６ｍｍｏｌ）およびテトラクロロ金酸四水和物３．９０ｇ（９．５ｍｍｏｌ）を含む水溶液に、シリカ担体（５ｍｍφ）２５０ｍＬ（１４４ｇ）を浸し、全量吸水させた。続いて、メタケイ酸ナトリウム１６ｇ（１３１ｍｍｏｌ）を含む水溶液２００ｍＬを加え、２０時間静置させた。その後、ヒドラジン一水和物９．５０ｇ（１９０ｍｍｏｌ）を添加し、パラジウム塩および金塩を金属に還元した。還元後の触媒を水洗した後、１１０℃で４時間乾燥して触媒２を調製した。
テトラクロロパラジウム酸ナトリウム４．００ｇ（１３．６ｍｍｏｌ）およびテトラクロロ金酸四水和物３．９０ｇ（９．５ｍｍｏｌ）を含む水溶液に、シリカ担体（５ｍｍφ）２５０ｍＬ（１４４ｇ）を浸し、全量吸水させた。続いて、メタケイ酸ナトリウム１６ｇ（１３１ｍｍｏｌ）を含む水溶液２００ｍＬを加え、２０時間静置させた。その後、ヒドラジン一水和物９．５０ｇ（１９０ｍｍｏｌ）を添加し、パラジウム塩および金塩を金属に還元した。還元後の触媒を水洗した後、１１０℃で４時間乾燥して触媒２を調製した。
【0050】
〔実施例１〕
ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容積１００ｍＬの電磁撹拌式オートクレーブに、前記製造例１で得られた触媒１を１．３ｇ、酢酸を４７．７ｇ（７９４ｍｍｏｌ）およびイソブチレンを１．４ｇ（２４ｍｍｏｌ）仕込み、酸素／窒素＝８／９２（モル比）の混合ガスをオートクレーブ内が２０気圧（ゲージ圧）となるように液相部に供給した後、撹拌しながらオートクレーブ内の温度を１４０℃に上げた。その後、酸素／窒素＝８／９２（モル比）の混合ガスで９０気圧（ゲージ圧）を保ちながら２００ｍＬ／分の流速で混合ガスを流しつつ、５時間反応させ、反応溶液を得た。
得られた反応溶液を前述の方法により分析したところ、イソブチレンの転化率は１００％、１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパンへの選択率は８３％であった。また、得られた１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパンの収量は３．５ｇ（２０ｍｍｏｌ）であり、１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパンの生成効率は０．５５ｇ（生成物）／｛ｇ（触媒）・ｈｒ｝であった。
ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容積１００ｍＬの電磁撹拌式オートクレーブに、前記製造例１で得られた触媒１を１．３ｇ、酢酸を４７．７ｇ（７９４ｍｍｏｌ）およびイソブチレンを１．４ｇ（２４ｍｍｏｌ）仕込み、酸素／窒素＝８／９２（モル比）の混合ガスをオートクレーブ内が２０気圧（ゲージ圧）となるように液相部に供給した後、撹拌しながらオートクレーブ内の温度を１４０℃に上げた。その後、酸素／窒素＝８／９２（モル比）の混合ガスで９０気圧（ゲージ圧）を保ちながら２００ｍＬ／分の流速で混合ガスを流しつつ、５時間反応させ、反応溶液を得た。
得られた反応溶液を前述の方法により分析したところ、イソブチレンの転化率は１００％、１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパンへの選択率は８３％であった。また、得られた１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパンの収量は３．５ｇ（２０ｍｍｏｌ）であり、１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパンの生成効率は０．５５ｇ（生成物）／｛ｇ（触媒）・ｈｒ｝であった。
【0051】
〔比較例１〕
触媒１の代わりに触媒２を使用し、６時間反応したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、反応を行った。
得られた反応溶液を前述の方法により分析したところ、イソブチレンの転化率は６６％、１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパンへの選択率は１０％、酢酸メタリルへの選択率は８５％であった。１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパンの収量は０．３ｇ（１．６ｍｍｏｌ）であり、１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパンの生成効率は０．０３７ｇ（生成物）／｛ｇ（触媒）・ｈｒ｝であった。
触媒１の代わりに触媒２を使用し、６時間反応したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、反応を行った。
得られた反応溶液を前述の方法により分析したところ、イソブチレンの転化率は６６％、１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパンへの選択率は１０％、酢酸メタリルへの選択率は８５％であった。１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパンの収量は０．３ｇ（１．６ｍｍｏｌ）であり、１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパンの生成効率は０．０３７ｇ（生成物）／｛ｇ（触媒）・ｈｒ｝であった。
【0052】
〔比較例２〕
内径２３ｍｍ、長さ２０ｃｍのステンレス製反応管に、前記製造例１で得られた触媒１を８．６ｇ（約１５ｍＬ）詰めた後、イソブチレン、酢酸、酸素、窒素および水を、イソブチレン：酢酸：酸素：窒素：水＝３０：７：８：５３：２の体積比（気体換算）で７０．５ＮＬ／ｈｒの速度で流し、０．５ＭＰａＧの圧力下、１６０℃で反応させた。４時間後の反応管出口組成を分析したところ、１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパンおよび酢酸メタリルの生成速度はそれぞれ０．１６ｇ（生成物）／｛ｇ（触媒）・ｈｒ｝および０．２２ｇ（生成物）／｛ｇ（触媒）・ｈｒ｝であり、反応管に導入したイソブチレンに対する１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパンおよび酢酸メタリルの収率はそれぞれ０．８％および１．８％であった。反応したイソブチレンに対して二酸化炭素が６．９％の選択率で発生した。
その後、１６０℃、大気圧下で窒素のみを７０ＮＬ／ｈｒの速度で１時間流したのち、室温まで冷やして反応管から触媒を取り出した。その触媒１ｇをメタノール１０ｍＬに浸漬させ、溶液部を分析したところ、１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパンの存在を確認した。すなわち、１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパンは反応条件で十分に気化できず、触媒に吸着されていることがわかった。
内径２３ｍｍ、長さ２０ｃｍのステンレス製反応管に、前記製造例１で得られた触媒１を８．６ｇ（約１５ｍＬ）詰めた後、イソブチレン、酢酸、酸素、窒素および水を、イソブチレン：酢酸：酸素：窒素：水＝３０：７：８：５３：２の体積比（気体換算）で７０．５ＮＬ／ｈｒの速度で流し、０．５ＭＰａＧの圧力下、１６０℃で反応させた。４時間後の反応管出口組成を分析したところ、１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパンおよび酢酸メタリルの生成速度はそれぞれ０．１６ｇ（生成物）／｛ｇ（触媒）・ｈｒ｝および０．２２ｇ（生成物）／｛ｇ（触媒）・ｈｒ｝であり、反応管に導入したイソブチレンに対する１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパンおよび酢酸メタリルの収率はそれぞれ０．８％および１．８％であった。反応したイソブチレンに対して二酸化炭素が６．９％の選択率で発生した。
その後、１６０℃、大気圧下で窒素のみを７０ＮＬ／ｈｒの速度で１時間流したのち、室温まで冷やして反応管から触媒を取り出した。その触媒１ｇをメタノール１０ｍＬに浸漬させ、溶液部を分析したところ、１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパンの存在を確認した。すなわち、１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパンは反応条件で十分に気化できず、触媒に吸着されていることがわかった。
【0053】
上記した実施例１および比較例１、２の結果を下記の表１に示す。
【0054】
【表1】
【0055】
なお、表１中の各表記は下記のとおりである。
※１：生成物における１，３－ビスアシルオキシ－２－メチレンプロパン（II）への選択率
※２：１，３－ビスアシルオキシ－２－メチレンプロパン（II）の生成効率［ｇ（生成物）／｛ｇ（触媒）・ｈｒ｝］
※３：イソブチレン基準
※１：生成物における１，３－ビスアシルオキシ－２－メチレンプロパン（II）への選択率
※２：１，３－ビスアシルオキシ－２－メチレンプロパン（II）の生成効率［ｇ（生成物）／｛ｇ（触媒）・ｈｒ｝］
※３：イソブチレン基準
【0056】
実施例１は優れた選択率を示しており、生成物に対して等モル以上の無機副生物が発生しなかったことがわかる。また、転化率、選択率および収率から、比較例に比べ実施例は生産効率に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【0057】
本発明の製造方法により、生成物に対し等モル以上の無機副生物を発生させず、かつ高い生産効率およびコストパフォーマンスで１，３－ビスアシルオキシ－２－メチレンプロパンを製造可能となる。得られる１，３－ビスアシルオキシ－２－メチレンプロパンは、工業的に有用な種々の化合物の製造原料として用いることができる。