特許 7291371 透明導電膜の製造方法および透明導電膜

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-06-07

(45)【発行日】2023-06-15

(54)【発明の名称】透明導電膜の製造方法および透明導電膜

(51)【国際特許分類】

   H01B 13/00 20060101AFI20230608BHJP

   H01B 1/24 20060101ALI20230608BHJP

   H01B 1/04 20060101ALI20230608BHJP

   H01B 5/14 20060101ALI20230608BHJP

   B82Y 40/00 20110101ALI20230608BHJP

【ＦＩ】

H01B13/00 503B

H01B1/24 A

H01B1/04

H01B5/14 A

B82Y40/00

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2019008664

(22)【出願日】2019-01-22

(65)【公開番号】P2020119707

(43)【公開日】2020-08-06

【審査請求日】2022-01-20

(73)【特許権者】

【識別番号】304021277

【氏名又は名称】国立大学法人 名古屋工業大学

(74)【代理人】

【識別番号】110000578

【氏名又は名称】名古屋国際弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】岸 直希

(72)【発明者】

【氏名】小澤 勇紀

(72)【発明者】

【氏名】大曽根 淳

(72)【発明者】

【氏名】加藤 慎也

(72)【発明者】

【氏名】曽我 哲夫

【審査官】神田 太郎

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１８－１３７０８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－２５４２１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－２１０９５５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｂ １３／００

Ｈ０１Ｂ １／２４

Ｈ０１Ｂ １／０４

Ｈ０１Ｂ ５／１４

Ｂ８２Ｙ ４０／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

カーボンナノチューブと１－シクロヘキシル－２－ピロリドンからなる分散液を用いた透明導電膜の製造方法において、分散液の調製温度が０～３０℃であり、調製後の保存温度が０～２０℃であり、前記カーボンナノチューブの濃度が０．２５重量％～０．３０重量％であることを特徴とする透明導電膜の製造方法。

【請求項2】

前記保存温度の変化幅は３℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜の製造方法。

【請求項3】

前記カーボンナノチューブは単層であることを特徴とする請求項１又は２に記載の透明導電膜の製造方法。

【請求項4】

成膜法はバーコーティング法、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法及びスロットダイコーティング法からなる群から選択される少なくても１種類であることを特徴とする請求項１～３の何れか１項に記載の透明導電膜の製造方法。

【請求項5】

請求項１～４の何れか１項に記載の透明導電膜の製造方法において、さらに前記透明導電膜に正孔ドープを行うことを特徴とする透明導電膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、カーボンナノチューブ分散液を用いたカーボンナノチューブの透明導電膜の製造方法および透明導電膜に関する。

【背景技術】

【0002】

近年のタッチパネル、フラットパネルディスプレイ、太陽電池などの市場拡大もあり、これらの素子に用いる透明導電膜が重要技術となっている。

【0003】

このため、カーボンナノチューブやグラフェン等の炭素材料を用いた透明導電膜の開発が活発になっている。カーボンナノチューブを含有する透明導電膜が知られている。カーボンナノチューブ透明導電材料は、従来の酸化物系透明導電膜に比べ耐屈曲性に優れるため、特にフレキシブルデバイス用途への展開が期待されている。

【0004】

出願人は、特許文献１において、分散剤除去プロセスの必要ないカーボンナノチューブの透明導電膜の製造方法とその製造法よる透明導電膜を開示しているが、製造方法の初期の工程である分散液の調製や、その後の分散液の保存については改善の余地を残していた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０１８－１３７０８８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

分散液の調製時にはカーボンナノチューブの凝集を抑制し、調製後の保存では透明導電膜の成膜に適し保存性に優れた分散液による透明導電膜の製造方法を提案する。

【課題を解決するための手段】

【0007】

（１）カーボンナノチューブと１-シクロヘキシル-２-ピロリドンからなる分散液を用いた透明導電膜の製造方法において、分散液の調製温度と調製後の保存温度が室温未満以下であることを特徴とする透明導電膜の製造方法である。
なお、室温とは、３０℃に対して温度の変化を考慮した３０℃以上の適宜な温度のことである。
（２）前記調製温度が０～３０℃、前記保存温度が０～２０℃であることを特徴とする（１）に記載の透明導電膜の製造方法である。
ただし、温度の調節・管理上、調製温度と保存温度の上限と下限について、上限を例えば１℃上回る場合や、下限を例えば１℃下回る場合なども含む。
（３）前記保存温度の変化幅は３℃以下であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の透明導電膜の製造方法である。
（４）前記カーボンナノチューブの濃度は０．２０重量％超～０．３０重量％であることを特徴とする（１）～（３）の何れか1つに記載の透明導電膜の製造方法である。
（５）前記カーボンナノチューブは単層であることを特徴とする（１）～（４）の何れか１つに記載の透明導電膜の製造方法である。
（６）成膜法はバーコーティング法、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法及びスロットダイコーティング法からなる群から選択される少なくても１種類であることを特徴とする（１）～（５）の何れか１つに記載の透明導電膜の製造方法である。
（７）（１）～（６）の何れか１つに記載の透明導電膜の製造方法において、さらに前記透明導電膜に正孔ドープを行うことを特徴とする透明導電膜の製造方法である。
（８）（１）～（７）何れか１つに記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする透明導電膜である。

【発明の効果】

【0008】

本発明による分散液の製造方法によれば、分散液の調製時にはカーボンナノチューブの凝集を抑制し、調製後の保存では透明導電膜の成膜に適し保存性に優れた分散液による透明導電膜を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明の一つの実施態様である透明導電膜を、ガラス基板上に成膜したものを示した図である。

【図2】調製した分散液の単層カーボンナノチューブの濃度と粘度の関係を示した図である。

【図3】ガラス基板上に成膜した透明導電膜に通電して、ＬＥＤが点燈する様子を示した図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。

【0011】

図１に示すように、本発明の透明導電膜（１）は、基板として用いたガラス基板（２）上に均一に成膜されている。また、透明導電膜（１）は後述するように、ガラス基板（２）に近い透明性を有している。ガラス基板（２）への透明導電膜（１）の成膜は、透明導電膜（１）の分散液をガラス基板（２）に、例えばバーコーターを使用して塗布することによって行う。

【0012】

分散液の製造方法において、その初期の工程として、分散液の調製の工程と分散液の保存の工程がある。出願人はそれらの工程において、温度管理を行うことにより、カーボンナノチューブの凝集を抑制した保存性の優れた分散液とし、透明導電膜の成膜に適した分散液となることを見出して、本発明を完成した。

【0013】

まず、分散液の調製（以下、「作製」と言う場合がある）は、カーボンナノチューブと１-シクロヘキシル-２-ピロリドンを含む混合液とし、続いて超音波処理を施すことによって行う。ここで、分散液を調製するとき、温度管理としてその調製温度の上限は、分散過程において同時に発生する再凝集を抑制するため室温未満以下である。一方、下限は１-シクロヘキシル-２-ピロリドンが凍結しない０℃である。

【0014】

さらに、再凝集を防ぎ成膜に適した分散状態とするには調製温度は０～３０℃が好ましく、０～２５℃がさらに好ましい。そのように温度管理をすることによって、混合液中でブラウン運動を行っているカーボンナノチューブ同士が絡まり合い再凝集することを抑制し、透明導電膜の成膜に適した分散液になると考えられる。

【0015】

ついで、分散液の保存は、調製した分散液を所定の容器に収めて保存することになるが、その保存時にも、調製時と同様に、混合液中でもカーボンナノチューブ同士が絡まり合い再凝集することを防ぐため、保存温度に対して温度管理することが重要である。

【0016】

温度管理として保存温度の上限は、保存時における再凝集を防ぐため室温未満以下である。一方、下限は１-シクロヘキシル-２-ピロリドンが凍結しない０℃である。さらに、保存温度としては、再凝集を防ぎ、成膜に適した粘度を維持するために、０～２０℃が好ましく、０～１０℃がさらに好ましい。

【0017】

一方、調製した分散液の保存温度の変化幅は、保存状態を維持するため、３℃以下が好ましく、２℃以下がより好ましく、１℃以下がさらに好ましい。

【0018】

分散液中のカーボンナノチューブの濃度は、成膜に適した粘度を得るため０．２重量％超～０．３重量％（以下、単に「％」と言う場合がある）であることが好ましい。

【0019】

カーボンナノチューブの種類としては、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブまたは多層カーボンナノチューブが挙げられる。分散液は、どの種類のカーボンナノチューブでも使用することができるが、透明導電膜としてのシート抵抗が小さく、一般的に供給されている観点から、単層カーボンナノチューブが好ましい。
基板の材質としてはガラス、合成樹脂等が挙げられる。このうち合成樹脂としてはポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートが好ましい。

【0020】

成膜方法としては、バーコーティング法、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法及びスロットダイコーティング法等がある。直接広い面に塗布することができ、汎用的なウェットプロセス機器を利用することができるため、バーコーティング法が好ましい。またバーコーティング法は、連続量産方法であるロールツーロール法に適用が可能である。

【0021】

透明導電膜の導電性を高めるため、透明導電膜に正孔ドープを行うことが好ましい。正孔ドープは、正孔ドープ剤となる化合物を適宜な溶媒に溶解した溶液に、例えば透明導電膜を浸漬し、その後乾燥することによって行うことができる。正孔ドープ剤となる化合物としては、テトラシアノキノジメタンなどの電子受容性の高い有機分子および硝酸をはじめとする酸等があるが、正孔ドーピングの効果と安定性の観点から、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン（Tetrafluorotetracyanoquinodimethane、Ｆ４ＴＣＮＱ）が好ましい。

【実施例】

【0022】

（分散液の調製）
表１は、１-シクロヘキシル-２-ピロリドンに単層カーボンナノチューブ（名城ナノカーボン製）を加えて混合し、超音波処理を行う分散液の調製工程について、調製時の条件（分散液容器すなわち分散液の温度、単層カーボンナノチューブ濃度）とその結果（分散液の凝集の状態、成膜の状態）まとめたものである。
表１では、温度管理を行ったもので単層カーボンナノチューブ濃度０．２５％（分散液１、実施例１）、温度管理を行わなかったもので単層カーボンナノチューブ濃度０．１５％（比較例１）、温度管理を行わなかったもので単層カーボンナノチューブ濃度０．２５％（比較例２）を示した。

【0023】

【表1】

【0024】

表１から以下のことが分かった。すなわち単層カーボンナノチューブ濃度が０．２５％で温度管理を行った分散液は、凝集が少ない調製（作製）が可能で、成膜は均一な成膜が可能であった。一方、単層カーボンナノチューブ濃度が０．２５％であっても、温度管理を行わなかった分散液（比較例２）は、分散液については凝集が進み、均一な成膜ができなかった。また、単層カーボンナノチューブ濃度が０．１５％で、温度管理を行わなかった分散液（比較例１）では、ほぼ均一な薄膜が得られていた。しかしながら部分的に膜厚が不均一となることがあった。

【0025】

（分散液の保存）
表２は、分散液１を用いて、調製後の保存温度の条件とその結果をまとめたものである。表２は保存期間が０～１８日（最長）であり、分散液の保存温度をそれぞれ０℃（－１～１℃）（実施例２）、５℃（４～６℃）（実施例３）、１０℃（９～１１℃）（実施例４）、１５℃（１４～１６℃）（実施例５）、２０℃（１９～２１℃）（実施例６）、３０℃（２９～３１℃）（比較例３）で温度管理を行った。成膜はガラス基板上に巻き線径７５μｍのワイヤーバーを用いたバーコーティング法により行い、コーティング後１２０℃１０分間の加熱処理を行った。

【0026】

【表2】

【0027】

表２において、成膜の欄に記載の「〇」は「均一に成膜されていた」こと、「△」は「成膜できていない領域が存在していた」こと、「×」は「部分的にしか成膜できていなかった」ことをそれぞれ表す。

【0028】

表２から次のことが分かった。すなわち温度管理（０℃、５℃、１０℃：実施例２、３、４）した場合は、分散液作製後１８日でも均一に成膜が可能であった。また、１５℃で温度管理した場合（実施例５）では、１２日後は均一に成膜ができており、１８日後でも「均一に成膜されていた」～「成膜できていない領域が存在していた」であった。２０℃で温度管理した場合（実施例５）は、５日経過後で均一な成膜が可能であり、８日経過後で「成膜できていない領域が存在していた」であった。一方、３０℃で温度管理した場合（比較例３）では、２日後にすでに成膜できていない領域が存在しており、３日後では「部分的にしか成膜できていなかった」であった。

【0029】

表３は、分散液の調製（作製）時・保存時の温度管理を行って、分散液中の単層カーボンナノチューブ濃度を０．１５％（参考比較例１）、０．２０％（参考比較例１）、０．２５％（分散液１、実施例１）、０．３０％（分散液２、実施例７）、０．３２％（参考比較例３）、０．３５％（参考比較例４）として分散液を用意し、それらの分散液の分散や凝集、及びそれらの分散液による成膜性を調べた結果である。成膜はガラス基板上に巻き線径７５μｍのワイヤーバーを用いたバーコーティング法により行い、コーティング後１２０℃１０分間の加熱処理を行った。その結果、最適なカーボンナノチューブ濃度は０．２５％～０．３０％であることが分かった。
なお、調製時の温度は分散開始時８℃、分散終了時２５℃であり、調整後すぐに成膜を行った。

【0030】

【表3】

【0031】

分散液の調製（作製）時・保存時の温度管理を行って、さらに分散液中の単層カーボンナノチューブ濃度を０．１０％（参考比較例５）とした分散液を用意した。それと分散液中の単層カーボンナノチューブ濃度０．１５％（参考比較例１）、０．２０％（参考比較例１）、０．２５％（分散液１、実施例１）、０．３０％（分散液２、実施例７）、０．３２％（参考比較例３）、０．３５％（参考比較例４）を用いて、分散液の粘度測定を行った。粘度測定は音叉型振動式粘度計を用いて行った。
その結果を図２に示す。図２から、単層カーボンナノチューブ濃度が０．２０％～０．３０％であるとき、分散液の粘度は４５～７０ｍＰａ・ｓであった。

【0032】

ガラス基板４上に調製した分散液１を滴下し、バーコーターを用いたバーコーティング法により、ガラス基板４上の透明導電膜１（実施例８）を成膜した。バーコーターのワイヤーバーの巻線の線径は２５０μｍのものを用いた。ガラス基板５上の透明導電膜１にＦ４ＴＣＮＱ（テトラフルオロテトラシアノキノジメタン）による正孔ドープを行い、その後乾燥して、ガラス基板上の正孔ドープした透明導電膜３（実施例９）を作製した。乾燥条件は１２０℃１０分間であった。

【0033】

正孔ドープは、Ｆ４ＴＣＮＱ（東京化成工業製）をエタノールに溶解して０．０５％とした溶液を、ガラス基板上の透明導電膜１に滴下し、その後１２０℃１０分間で乾燥することにより行った。滴下量は２００μＬとした。

【0034】

ガラス基板４上の透明導電膜１とガラス基板５上の正孔ドープした透明導電膜３？のそれぞれの光透過率とシート抵抗を測定したところ、表４のようになった。光透過については、波長５５０ｎｍにおいて正孔ドープ処理前で８５％、正孔ドープ処理後で８２％と共に高い値であった。一方、シート抵抗については、正孔ドープ処理前で２４００Ω／ｓｑ．であったものが、正孔ドープ処理後で４５０Ω／ｓｑ．となり、１／５以下の低い値を示した。

【0035】

【表4】

【0036】

表４の測定値について、光透過率の測定は、紫外可視近赤外分光光度計を用いて行った。また、シート抵抗の測定は四探針法により行った。

【0037】

図３に示したように、ガラス基板上の透明導電膜３の両端をクリップ５で挟み、可変抵抗８を介し電池７（約１．５Ｖ×３本）を電源として通電すると、ＬＥＤ６が青色に点燈した。

【産業上の利用可能性】

【0038】

カーボンナノチューブの凝集を抑制し、透明導電膜の成膜に適した分散液により、フレキシブルデバイス用途へ展開可能なカーボンナノチューブについて、分散剤除去プロセスが不要な透明導電膜の製造方法として、本発明の利用することができる。

【符号の説明】

【0039】

１、３：透明導電膜
２、４、５：ガラス基板
５：クリップ
６：ＬＥＤ
７：電池
８：可変抵抗

【図1】

【図2】

【図3】