特許 7291428 有機修飾金属酸化物ナノ粒子、その製造方法、ＥＵＶフォトレジスト材料およびエッチングマスクの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-06-07

(45)【発行日】2023-06-15

(54)【発明の名称】有機修飾金属酸化物ナノ粒子、その製造方法、ＥＵＶフォトレジスト材料およびエッチングマスクの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01G 25/00 20060101AFI20230608BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20230608BHJP

   G03F 7/20 20060101ALI20230608BHJP

   B82Y 30/00 20110101ALI20230608BHJP

   B82Y 40/00 20110101ALI20230608BHJP

【ＦＩ】

C01G25/00

G03F7/004 ZNM

G03F7/20 503

G03F7/20 521

B82Y30/00

B82Y40/00

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2021566862

(86)(22)【出願日】2020-10-27

(86)【国際出願番号】 JP2020040226

(87)【国際公開番号】W WO2021131299

(87)【国際公開日】2021-07-01

【審査請求日】2022-04-08

(31)【優先権主張番号】P 2019233067

(32)【優先日】2019-12-24

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(74)【代理人】

【識別番号】100161207

【弁理士】

【氏名又は名称】西澤 和純

(74)【代理人】

【識別番号】100147267

【弁理士】

【氏名又は名称】大槻 真紀子

(74)【代理人】

【識別番号】100140774

【弁理士】

【氏名又は名称】大浪 一徳

(72)【発明者】

【氏名】陶 究

(72)【発明者】

【氏名】片岡 ▲祥▼

【審査官】塚田 剛士

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１３－２１６８５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１４７３１４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０３Ｆ ７／００４ － ７／１８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

複数個の金属と、前記複数個の金属に結合した複数の酸素とを備えるコアと、
前記コアに配位している飽和カルボン酸カルボキシレート配位子である第一修飾基と、
前記コアに配位し、前記第一修飾基よりサイズが小さい無機陰イオンおよび／または前記第一修飾基より分子量が小さい飽和カルボン酸カルボキシレート配位子である第二修飾基と、
を有し、
一般式Ｍ _６ Ｏ _４ （ＯＨ） _４ Ｘ _ｎ Ｙ _１２－ｎ で表され、金属が酸素で架橋された構造をコアに持つ、有機修飾金属酸化物ナノ粒子。
（ただし、Ｍは前記金属であって、Ｚｒ、Ｈｆ、およびＴｉから選択される一種以上であり、Ｘは前記第一修飾基で、Ｙは前記第二修飾基で、１≦ｎ≦１１である。）

【請求項2】

前記第一修飾基が、炭素数３以上の飽和カルボン酸カルボキシレート配位子であり、
前記第二修飾基が、硝酸イオンおよび／または酢酸カルボキシレート配位子である、請求項１に記載の有機修飾金属酸化物ナノ粒子。

【請求項3】

前記金属がＺｒである、請求項１又は２に記載の有機修飾金属酸化物ナノ粒子。

【請求項4】

請求項１から３のいずれか１項に記載の有機修飾金属酸化物ナノ粒子と、溶媒とを含有するＥＵＶフォトレジスト材料。

【請求項5】

請求項１から３のいずれか１項に記載の有機修飾金属酸化物ナノ粒子の製造方法であって、
オキシ硝酸金属および／またはオキシ酢酸金属と飽和カルボン酸を、親水性液体中で反応させる反応工程を有する、有機修飾金属酸化物ナノ粒子の製造方法。

【請求項6】

前記飽和カルボン酸が、イソ酪酸であり、
前記反応工程は、オキシ硝酸金属および／またはオキシ酢酸金属とイソ酪酸とを、親水性液体中で反応させる、請求項５に記載の有機修飾金属酸化物ナノ粒子の製造方法。

【請求項7】

前記反応工程が大気雰囲気下で行われる、請求項６に記載の有機修飾金属酸化物ナノ粒子の製造方法。

【請求項8】

前記オキシ硝酸金属がオキシ硝酸ジルコニウムであり、前記オキシ酢酸金属がオキシ酢酸ジルコニウムである、請求項５または６に記載の有機修飾金属酸化物ナノ粒子の製造方法。

【請求項9】

被エッチング層上に請求項４に記載のＥＵＶフォトレジスト材料を塗布し、乾燥させてレジスト膜を得る成膜工程と、
前記レジスト膜に所定のパターンでＥＵＶ光を照射する露光工程と、
前記露光工程でＥＵＶ光を照射していない部分を除去してエッチング開口部を形成する現像工程と、
を有するエッチングマスクの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、半導体製造プロセス等で用いられるフォトレジスト材料に使用できる有機修飾金属酸化物ナノ粒子、その製造方法、ＥＵＶフォトレジスト材料およびエッチングマスクの製造方法に関する。
本願は、２０１９年１２月２４日に、日本に出願された特願２０１９－２３３０６７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

【背景技術】

【0002】

最近、半導体の回路パターンの細線化が進み、極端紫外光（ＥＵＶ光）を利用したリソグラフィーの研究開発が加速している。パターンの細線化にともない、パターン形成に用いるレジスト膜が薄くなっている。このため、エッチング時の耐性を備えるレジスト材料が求められている。エッチング耐性を備えるレジスト材料として、金属酸化物などの無機物と有機物の複合材料が検討されている。

【0003】

メタクリル酸等の不飽和カルボン酸で有機修飾されたジルコニウムやハフニウムなどの金属の酸化物のナノ粒子をネガ型のレジスト材料に用いる方法が提案されている（特許文献１および特許文献２）。この金属酸化物のナノ粒子は金属酸化物をコアに持つため、この金属酸化物のナノ粒子を含むレジスト材料は、有機物のレジスト材料と比較してエッチング時の耐性が高いこと、さらに、メタクリル酸の反応性が高いためＥＵＶ光に対する感度が高いことが特徴である。また、この金属酸化物のナノ粒子の構造の対称性が高いため、この金属酸化物のナノ粒子を含むレジスト材料の現像時に、金属酸化物のナノ粒子がウェハ上に不溶解物として残存する可能性が低い。

【0004】

また、ジルコニウムやハフニウムなどの金属とメタクリル酸などのカルボン酸に代表される有機物の錯体（単量体や塩）をレジスト材料に用いる方法も提案されている（特許文献３から特許文献５）。このレジスト材料は、有機物の錯体自体のサイズが小さいため、ナノ粒子コアを含むレジスト材料と比較して細線化に適している。しかしながら、このレジスト材料は、ナノ粒子をコアとしたレジスト材料と比べて、形成した膜中の有機物の割合が高くなる。このため、このレジスト材料は、エッチング時の耐性が低い。さらに、この有機物の錯体の構造の対称性が低いため、この有機物の錯体を含むレジスト材料の現像時に、有機物の錯体がウェハ上に不溶解物として残存する可能性が高い。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０１７－１７３５３７号公報

【文献】特開２０１５－１５７８０７号公報

【文献】特開２０１５－１０８７８１号公報

【文献】特開２０１２－１８５４８４号公報

【文献】特開２００１－７２７１６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

上記をふまえると、コア径を極力小さく制御した有機修飾金属酸化物ナノ粒子の合成が、細線パターンを形成するレジスト材料の開発に重要となる。通常、コア径が小さい有機修飾金属酸化物ナノ粒子は、極低湿度環境で、ジルコニウム等の金属のアルコキシドとメタクリル酸等の有機物を、非水溶媒中で混合して製造する。しかしながら、アルコキシドが安価ではない上、極低湿度環境を実現するために高価なグローブボックス等の設備導入とその維持が必要である。このため、コア径が小さい有機修飾金属酸化物ナノ粒子は、製造コストに課題がある。

【0007】

さらに、レジスト材料のＥＵＶ露光時の反応機構については、カルボン酸を使用した際は脱炭酸が進行していることは分かってきているものの詳細な機構や露光操作における重要な因子が必ずしも明らかになっておらず、レジスト材料による解像度と感度の制御法の確立が求められている。感度については、材料自体とレジスト液への添加剤などの反応などを利用したり、現像液に適切な溶媒を選定したりすることで高めることは可能である。一方で解像度は材料自体のサイズや構造に大きく左右される。
また、一方で、成膜後にはレジスト液に含まれていた溶媒除去のために加熱乾燥操作を必要とする。メタクリル酸等の不飽和カルボン酸は重合しやすいため、感度は高いものの全体のプロセスを考えた場合、成膜後の安定性が低下することから、必ずしも適しているとは言えない。一種類の不飽和カルボン酸のみを配位子とした場合、脱炭酸や重合などにより体積収縮、局所的な粒子凝集が起こりやすいため、線幅にばらつきを生じ、結果として解像度の低下を招く。材料自体の構造制御、より具体的には、不飽和結合を持たないカルボン酸を含む複数の配位子による修飾とその組成制御によって、レジスト液へのナノ粒子の溶解性を維持しつつ、解像度と感度の調整が達成できれば、より多角的なレジスト材料の調整方法の検討が可能となる。

【0008】

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、簡易な方法で製造でき、レジスト材料の解像度や感度を高めることができる有機修飾金属酸化物ナノ粒子、その製造方法、ＥＵＶフォトレジスト材料およびエッチングマスクの製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

レジスト材料にＥＵＶ光を照射したときに、このレジスト材料に含まれる金属酸化物とカルボン酸などの配位子から構成される有機修飾金属酸化物ナノ粒子の反応性、つまり感度と、形成されたレジストパターンの解像度は、ナノ粒子コアの構成元素と配位するカルボン酸等の配位子の種類、構成元素やサイズ、分子量によって大きく異なる。本発明者らは、第一修飾基としてレジスト液や現像液用溶媒への親和性（溶解性）が高い飽和カルボン酸、第二修飾基として第一修飾基よりサイズ（分子量）が小さい配位子（例えば無機陰イオン）といった少なくとも２種類の修飾基を金属酸化物コア部に配位させることで、加熱乾燥時の配位子の重合を回避しつつ、成膜時により密に個々の有機修飾金属酸化物ナノ粒子を充填した膜を形成させることにより、ＥＵＶ光照射時の体積収縮や粒子凝集などによって生じるばらつき、すなわち膜内の構造分布を抑制することができ、レジスト膜の解像度が向上することを見出した。

【0010】

また、ＥＵＶ光照射時の有機修飾金属酸化物ナノ粒子の反応性は、配位子の構造や種類に大きく依存する。本発明者らは、修飾基を２種類以上とし、第一修飾基で必要とされるナノ粒子のレジスト液への高溶解性やＥＵＶ光照射後におけるＥＵＶ非照射部の現像液用溶媒への高溶解性を保持し、第二修飾基で粒子間距離をより密に維持しつつＥＵＶ光照射後のＥＵＶ照射部の現像液用溶媒への低溶解性を保持し、これら配位子の組成を適切に制御することで、ＥＵＶ光に対するレジスト膜の高感度、換言すればＥＵＶ光照射後のＥＵＶ照射部の現像液への低溶解性を発現できることを見出した。

【0011】

本発明の有機修飾金属酸化物ナノ粒子は、複数個の金属と、複数個の金属に結合した複数の酸素とを備えるコアと、コアに配位している飽和カルボン酸カルボキシレート配位子である第一修飾基と、コアに配位し、第一修飾基よりサイズが小さい無機陰イオンおよび／または第一修飾基より分子量が小さい飽和カルボン酸カルボキシレート配位子である第二修飾基とを有する。本発明のＥＵＶフォトレジスト材料は、本発明の有機修飾金属酸化物ナノ粒子と、溶媒を含有する。

【0012】

本発明の有機修飾金属酸化物ナノ粒子の製造方法は、オキシ硝酸金属および／またはオキシ酢酸金属と飽和カルボン酸を、親水性液体中で反応させる反応工程を有する。本発明のエッチングマスクの製造方法は、被エッチング層上に本発明のＥＵＶフォトレジスト材料を塗布し、乾燥させてレジスト膜を得る成膜工程と、レジスト膜に所定のパターンでＥＵＶを照射する露光工程と、露光工程でＥＵＶを照射していない部分を除去してエッチング開口部を形成する現像工程とを有する。

【発明の効果】

【0013】

本発明の有機修飾金属酸化物ナノ粒子、有機修飾金属酸化物ナノ粒子の製造方法、およびＥＵＶフォトレジスト材料によれば、簡易な方法で製造でき、解像度や感度が高いレジスト材料が得られる。また、本発明のエッチングマスクの製造方法によれば、マスクの細線化が図れる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】図１は、実施例１で得られたシリコンウェハーのＳＥＭ画像である。

【図2】図２は、比較例１で得られたシリコンウェハーのＳＥＭ画像である。

【図3】図３は、実施例１の成膜時と加熱乾燥及びＥＵＶ露光時における、有機修飾金属酸化物ナノ粒子の状態の変化を示す模式図である。

【図4】図４は、比較例１の成膜時と加熱乾燥及びＥＵＶ露光時における、有機修飾金属酸化物ナノ粒子の状態の変化を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明の実施形態を、図面を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本実施形態の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。

【0016】

本発明の実施形態に係る有機修飾金属酸化物ナノ粒子は、コアと、第一修飾基と、第二修飾基とを備えている。コアは、複数個の金属と、複数個の金属に結合した複数の酸素とを有している。コアは、金属酸化物を含む。コアは、金属酸化物結晶に加えて、複数の金属が複数の酸素で架橋された構造のクラスターを含むことができる。また、コアは、クラスターで構成されるのが好ましい。金属酸化物結晶と金属酸化物クラスターは、金属と酸素の結合物である点で共通するが、金属酸化物結晶は個々の粒子が、それ自体で金属と酸素が三次元的に規則正しく並んで一定の大きさ（例えば３ｎｍ～４ｎｍ）を持って結晶構造を形成しており、一方、金属酸化物クラスターは個々の粒子が金属錯体構造を有する分子であり個別粒子自体は結晶構造を持たない点で異なる。複数個の金属は、同一種で構成されてもよいし、異種で構成されてもよい。第一修飾基は、コアに配位している飽和カルボン酸カルボキシレート配位子である。第二修飾基は、コアに配位し、第一修飾基よりサイズが小さい無機陰イオンおよび／または第一修飾基より分子量が小さい飽和カルボン酸カルボキシレート配位子である。

【0017】

有機修飾金属酸化物ナノ粒子が汎用のレジスト液用の溶媒であるプロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセタート（ＰＧＭＥＡ）に溶けやすく、かつＥＵＶ光を照射したときの有機修飾金属酸化物ナノ粒子の反応性が向上する観点からは、第一修飾基が、炭素数３以上の飽和カルボン酸カルボキシレート配位子であることが好ましく、イソ酪酸カルボキシレート配位子であることがより好ましい。なお、金属は、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、およびＴｉ（チタン）から選択された一種以上であることが好ましく、Ｚｒであることがより好ましい。第二修飾基は、硝酸イオンおよび／または酢酸カルボキシレート配位子であることが好ましい。

【0018】

第一修飾基は、イソ酪酸カルボキシレート配位子に限らず、酪酸カルボキシレート配位子、吉草酸カルボキシレート配位子、カプロン酸カルボキシレート配位子等の他の飽和カルボン酸カルボキシレート配位子であってもよい。
また、第二修飾基が、第一修飾基よりサイズが小さい無機陰イオンである場合、当該第二修飾基は、硝酸イオンに限らず、塩化物イオン、水酸化物イオン等の他の無機陰イオンであってもよい。第二修飾基が、第一修飾基より分子量が小さい飽和カルボン酸カルボキシレート配位子である場合、当該第二修飾基は、酢酸カルボキシレート配位子に限らず、ギ酸カルボキシレート配位子、プロピオン酸カルボキシレート配位子等の他の飽和カルボン酸カルボキシレート配位子であってもよい。

【0019】

本実施形態の有機修飾金属酸化物ナノ粒子は、一般式Ｍ_６Ｏ_４（ＯＨ）_４Ｘ_ｎＹ_１２－ｎで表され、金属が酸素で架橋された構造をコアに持つことが好ましい。ここで、Ｍは金属であって、Ｚｒ、Ｈｆ、およびＴｉから選択された一種以上であり、Ｘは第一修飾基で、Ｙは第二修飾基で、１≦ｎ≦１１である。また、ＸとＹの割合を表し、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）×１００で規定されるＺが、５ｍоｌ％≦Ｚ≦９５ｍоｌ％の関係を満たすことが好ましい。

【0020】

第一修飾基の一例であるイソ酪酸カルボキシレート配位子のサイズは、約０．５３ｎｍであり、第二修飾基の一例である硝酸イオンのサイズは、約０．３３ｎｍである。第一修飾基、第二修飾基のそれぞれのサイズは、例えば３Ｄ分子モデル描画ソフトで当該分子を作製し、両端原子間の距離から求めることができる。上記値を比較することで、上記第二修飾基である無機陰イオンのサイズが、上記第一修飾基であるカルボン酸カルボキシレート配位子のサイズよりも小さいことを確認することができる。

【0021】

本発明の実施形態に係るＥＵＶフォトレジスト材料は、本実施形態の有機修飾金属酸化物ナノ粒子と、溶媒を含有する。溶媒としては、酢酸ブチル、ＰＧＭＥＡ、メタノール、エタノール、プロパノールなどが挙げられる。本実施形態のＥＵＶフォトレジスト材料は、カルボン酸などの分散剤や安定剤や光酸発生剤などの光応答剤等をさらに含有していてもよい。

【0022】

本発明の実施形態に係る有機修飾金属酸化物ナノ粒子の製造方法は、オキシ硝酸金属および／またはオキシ酢酸金属と飽和カルボン酸を、親水性液体中で反応させる反応工程を有する。飽和カルボン酸は、イソ酪酸が好ましい。但し、酪酸、吉草酸、カプロン酸等の他の飽和カルボン酸であってもよい。親水性液体としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトンなどが挙げられる。反応工程は大気雰囲気下で行うことができる。このため、極低湿度環境を実現するための設備が不要である。

【0023】

オキシ硝酸金属を用いる有機修飾金属酸化物ナノ粒子の製造方法の一例を記載する。オキシ硝酸金属の水溶液にイソ酪酸を加え、必要に応じて攪拌し、生成したナノ粒子を分離回収し、乾燥させる。こうして、簡易な方法で本実施形態の有機修飾金属酸化物ナノ粒子が得られる。Ｘがイソ酪酸カルボキシレートであり、Ｙが硝酸イオンであるとき、有機修飾金属酸化物ナノ粒子は、５０ｍоｌ％≦Ｚ≦９０ｍоｌ％の関係を満たすことが好ましい。また、オキシ硝酸金属がオキシ硝酸ジルコニウムであることが好ましい。

【0024】

また、オキシ酢酸金属を用いる有機修飾金属酸化物ナノ粒子の製造方法の一例を記載する。オキシ酢酸金属の水溶液にイソ酪酸を加え、必要に応じて攪拌し、生成したナノ粒子を分離回収し、乾燥させる。こうして、簡易な方法で本実施形態の有機修飾金属酸化物ナノ粒子が得られる。Ｘがイソ酪酸カルボキシレートであり、Ｙが酢酸カルボキシレートであるとき、有機修飾金属酸化物ナノ粒子は、５０ｍоｌ％≦Ｚ≦９０ｍоｌ％の関係を満たすことが好ましい。また、オキシ酢酸金属がオキシ酢酸ジルコニウムであることが好ましい。

【0025】

本発明の実施形態に係るエッチングマスクの製造方法は、成膜工程と、露光工程と、現像工程とを備えている。成膜工程では、被エッチング層上に本実施形態のＥＵＶフォトレジスト材料を塗布し、乾燥させてレジスト膜を得る。被エッチング層の種類は特に制限がない。被エッチング層としては、シリコン層、シリコン酸化物層、またはシリコン窒化物層が例示できる。

【0026】

露光工程では、レジスト膜に所定のパターンでＥＵＶ光を照射する。現像工程では、露光工程でＥＵＶ光を照射していない部分を除去してエッチング開口部を形成する。現像工程では、例えば、酢酸ブチル等の現像液にレジスト膜を浸して、ＥＵＶ光を照射しなかった部分を現像液に溶かして除去する。本実施形態のＥＵＶフォトレジスト材料を用いることにより、エッチングマスクの線幅を、例えば２０ｎｍ以下にできる。このため、マスクの細線化を図ることができ、被エッチング層の微細なエッチングが可能となる。

【実施例】

【0027】

（実施例１）
５Ｍ硝酸水溶液３ｍＬにオキシ硝酸ジルコニウム１．２ｇを溶解させて、オキシ硝酸ジルコニウム水溶液を調製した。このオキシ硝酸ジルコニウム水溶液２ｍＬにイソ酪酸１ｍＬを加えて、５分間攪拌した後、室温で５日間静置した。得られた生成物を分離回収し、室温で１日真空乾燥して白色粉末を得た。この白色粉末の元素分析（パーキンエルマー社製、装置名「全自動元素分析装置 ２４００ＩＩ」）の結果、炭素および窒素の含有量はそれぞれ２３．０ｗｔ％および３．３ｗｔ％であり、物質量比（いわゆるｍｏｌ比）では、イソ酪酸：硝酸＝６６：３４≒７．９：４．１であった。この白色粉末の熱重量分析（リガク社製、装置名「示差熱天秤 Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯ２」）の結果、重量減少率は５２％であった。さらに、この白色粉末のＩＲ分析（日本分光社製、装置名「フーリエ変換赤外分光光度計 ＦＴ／ＩＲ－４６００」）の結果、イソ酪酸のカルボキシ基由来の吸収ピーク（１５３０ｃｍ^－１および１４３０ｃｍ^－１）が確認できた。

【0028】

ＰＧＭＥＡ５．０ｇに、この白色粉末０．３ｇを溶解させた。遠心分離および孔径０．２μｍのフィルターを用いて、溶解しなかった白色粉末を除去した。この除去後の溶液（ＥＵＶ露光用溶液Ａ）の動的光散乱分析（マルバーン社製、装置名「ゼータサイザーナノＳ」）の結果、この白色粉末の体積基準平均粒径は約２ｎｍであった。この結果より、得られた白色粉末は、ジルコニウムと酸素で構成されるコアに対してイソ酪酸と硝酸が配位した有機修飾金属酸化物ナノ粒子であると確認できた。

【0029】

動的光散乱分析の結果から得られた粒径約２ｎｍの値は、周囲の配位子を含んだ分散体の直径であることから、コアは、金属酸化物結晶ではなく、ジルコニウムが酸素で架橋したクラスターであることが確認できた。また、熱重量分析の結果から分析後の残存物（ＺｒＯ_２）の割合は４８％であった。ＩＲ分析、動的光散乱分析、元素分析、熱重量分析の結果から、白色粉末は、ＺｒＯ_２換算含有率が４６％であって、ジルコニウムが酸素で架橋された構造のクラスターＺｒ_６Ｏ_４（ＯＨ）_４（Ｃ_４Ｈ_７Ｏ_２）_７．９（ＮＯ_３）_４．１であることが確認できた。

【0030】

このＥＵＶ露光用溶液Ａをシリコンウェハー上に滴下し、１５００ｒｐｍで６０秒間回転させて成膜し、その後、８０℃で６０秒間加熱してレジスト膜Ａを得た。分光エリプソメーター（ホリバ・ジョバンイボン社製、装置名「ＵＶＩＳＥＬ」）でレジスト膜Ａの膜厚を測定したところ、約２０ｎｍであった。所定のパターンを通して、１２ｍＪ／ｃｍ^２～７６ｍＪ／ｃｍ^２の照射量でレジスト膜ＡをＥＵＶ露光した後（キヤノン社製、装置名「高ＮＡ微小領域ＥＵＶ露光装置」）、酢酸ブチルに３０秒間浸して現像し、レジスト膜ＡのＥＵＶ非照射部を除去した。

【0031】

現像後のシリコンウェハーをＳＥＭ観察した。照射量７０ｍＪ／ｃｍ^２でＥＵＶ露光したときの現像後のシリコンウェハーのＳＥＭ画像を図１に示す。図１に示すように、このシリコンウェハー（濃色部）上に残ったエッチングマスクである不溶化されたレジスト膜Ａ（淡色部）の線幅は１９ｎｍであり、後述する比較例１と比べてレジスト膜Ａの線幅が狭く、線幅のばらつきも小さく、解像度の高いナノパターニング形成が確認できた。

【0032】

（比較例１）
グローブボックス内で、８５％ジルコニウムブトキシド１－ブタノール溶液１．４０ｇにメタクリル酸１．０２ｇを加えて攪拌し、約３週間静置してＺｒ_６Ｏ_４（ＯＨ）_４（ＭＡＡ）_１２の単結晶を得た。この単結晶を減圧濾過により回収し、室温で１日真空乾燥し、粉砕して白色粉末を得た。この白色粉末の元素分析の結果、炭素含有量は３６ｗｔ％であった。この白色粉末の熱重量分析の結果、重量減少率は５７％であった。

【0033】

また、この白色粉末のＩＲ分析（サーモフィッシャー・サイエンティフィック社製、装置名「ＮＩＣＯＬＥＴ ６７００」）の結果、メタクリル酸のカルボキシ基由来の吸収ピーク（１５５８ｃｍ^－１）およびＣ＝Ｃの伸縮振動バンドの吸収ピーク（１６４７ｃｍ^－１）と、ビニル基ＣＨの面外変角振動バンドの吸収ピーク（８２７ｃｍ^－１）が確認できた。さらに、この白色粉末のマトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ／ＭＳ）（ブルカー社製、装置名「ａｕｔｏｆｌｅｘ ｓｐｅｅｄ」）の結果、ｍ／ｚ１７０２が存在し、メタクリル酸が配位したジルコニア６量体分子量とほぼ一致した。以上より、得られた白色粉末が、Ｚｒ_６Ｏ_４（ＯＨ）_４（ＭＡＡ）_１２であることを確認できた。

【0034】

ＰＧＭＥＡ３．０ｇに、この白色粉末０．０９ｇを溶解させた。遠心分離および孔径０．４５μｍのフィルターを用いて、溶解しなかった白色粉末を除去した。この除去後の溶液の動的光散乱分析の結果、この白色粉末の体積基準平均粒径は約２ｎｍであった。この結果より、得られた白色粉末は、ジルコニウムと酸素で構成されるコアに対してメタクリル酸が配位した有機修飾金属酸化物ナノ粒子であると確認できた。この溶液にＰＧＭＥＡをさらに添加して倍希釈し、ＥＵＶ露光用溶液Ｂを得た。シリコンウェハー上にＥＵＶ露光用溶液Ｂを滴下し、１５００ｒｐｍで６０秒間回転させて成膜し、その後、８０℃で６０秒間加熱してレジスト膜Ｂを得た。分光エリプソメーターでレジスト膜Ｂの膜厚を測定したところ、約２０ｎｍであった。

【0035】

所定のパターンを通して、２８ｍＪ／ｃｍ^２～６０ｍＪ／ｃｍ^２の照射量でレジスト膜ＢをＥＵＶ露光した後、酢酸ブチルに３０秒間浸して現像し、レジスト膜ＢのＥＵＶ非照射部を除去した。

【0036】

現像後のシリコンウェハーをＳＥＭ観察した。照射量４６ｍＪ／ｃｍ^２でＥＵＶ露光したときの現像後のシリコンウェハーのＳＥＭ画像を図２に示す。図２に示すように、このシリコンウェハー（濃色部）上に残ったエッチングマスクである不溶化されたレジスト膜Ｂ（淡色部）の線幅は２１ｎｍであり、線幅に大きなばらつきが見られた。

【0037】

図３は、実施例１の成膜時と加熱乾燥及びＥＵＶ露光時における、有機修飾金属酸化物ナノ粒子の状態の変化を示す模式図である。実施例１では、ジルコニウムと酸素で構成されるコアに対して、第一修飾基であるイソ酪酸と第二修飾基である硝酸とが配位した有機修飾金属酸化物ナノ粒子が得られた。本構成を有するナノ粒子では、飽和カルボン酸であるイソ酪酸と無機陰イオンである硝酸とがコアに配位しているため、レジスト膜Ａの成膜時に、有機修飾金属酸化物ナノ粒子が密に且つほぼ均一に充填される。このため、成膜後のレジスト液に含まれていた溶媒除去のための加熱乾燥時に配位子の重合が起こり難く、その後のＥＵＶ露光時において、配位子が分解した際の粒子凝集等に因る膜内の粒子充填構造の乱れが少ないと推察される。よって、解像度の高いナノパターンが形成されたと考えられる。

【0038】

また、第一修飾基であるイソ酪酸は、ＥＵＶ露光用溶液Ａにおける有機修飾金属酸化物ナノ粒子のレジスト液への高溶解性や、ＥＵＶ露光後におけるＥＵＶ非照射部の酢酸ブチルへの高溶解性に寄与する。また、第二修飾基である硝酸は、隣接する有機修飾金属酸化物ナノ粒子の粒子間距離を小さく保つことでナノ粒子の密な粒子充填構造の維持に寄与し、加えてＥＵＶ露光後におけるＥＵＶ照射部の酢酸ブチルへの低溶解性に寄与すると推察される。実施例１では、２種類の配位子であるイソ酪酸及び硝酸の適切な組成（Ｚ＝６５．８ｍｏｌ％）により、比較例１と同程度か或いはそれ以上の高感度が発現されたと考えられる。

【0039】

図４は、比較例１の成膜時と加熱乾燥及びＥＵＶ露光時における、有機修飾金属酸化物ナノ粒子の状態の変化を示す模式図である。比較例１では、ジルコニウムと酸素で構成されるコアに対して、メタクリル酸が配位した有機修飾金属酸化物ナノ粒子が得られたと考えられる。本構成を有するナノ粒子では、不飽和カルボン酸であるメタクリル酸のみがコアに配位しているため、レジスト膜Ｂの成膜時に、有機修飾金属酸化物ナノ粒子が実施例１と比較して疎に充填される。よって、成膜後の加熱乾燥時のメタクリル酸の重合やＥＵＶ露光時の分解に因って体積収縮や粒子凝集が進行し、膜内の粒子充填構造にばらつきが生じたと推察される。その結果、解像度の低いナノパターンが形成されたと考えられる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】