特許 7292669 導電粒子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-06-09

(45)【発行日】2023-06-19

(54)【発明の名称】導電粒子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01B 13/00 20060101AFI20230612BHJP

   H01R 11/01 20060101ALI20230612BHJP

   C23C 18/16 20060101ALI20230612BHJP

   C23C 18/36 20060101ALI20230612BHJP

   C23C 18/54 20060101ALI20230612BHJP

   C23C 28/00 20060101ALI20230612BHJP

   C23C 28/02 20060101ALI20230612BHJP

【ＦＩ】

H01B13/00 501Z

H01R11/01 501A

H01R11/01 501C

C23C18/16 A

C23C18/36

C23C18/54

C23C28/00 A

C23C28/02

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2019075651

(22)【出願日】2019-04-11

(65)【公開番号】P2020173990

(43)【公開日】2020-10-22

【審査請求日】2022-03-09

(73)【特許権者】

【識別番号】000004455

【氏名又は名称】株式会社レゾナック

(73)【特許権者】

【識別番号】305060567

【氏名又は名称】国立大学法人富山大学

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100169454

【弁理士】

【氏名又は名称】平野 裕之

(74)【代理人】

【識別番号】100169063

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 洋平

(72)【発明者】

【氏名】赤井 邦彦

(72)【発明者】

【氏名】中川 昌之

(72)【発明者】

【氏名】伊澤 弘行

(72)【発明者】

【氏名】阿部 孝之

【審査官】北嶋 賢二

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１３－０８２７８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－１６４４５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１９７９５５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｂ １３／００

Ｈ０１Ｒ １１／０１

Ｃ２３Ｃ １８／１６

Ｃ２３Ｃ １８／３６

Ｃ２３Ｃ １８／５４

Ｃ２３Ｃ ２８／００

Ｃ２３Ｃ ２８／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

コア粒子の表面に無電解めっき層を形成する工程と、
前記無電解めっき層の表面に金層を形成する工程と、
前記金層の表面にスパッタリングによってタングステン層を形成する工程と、
を含み、
前記無電解めっき層は前記金層よりも厚く、且つ前記金層は前記タングステン層よりも厚く、
前記金層の厚さが１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、且つ前記タングステン層の厚さが５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である、導電粒子の製造方法。

【請求項2】

置換めっき法又は無電解めっき法によって前記金層を形成する、請求項１に記載の導電粒子の製造方法。

【請求項3】

前記コア粒子がシリカ粒子である、請求項１又は２に記載の導電粒子の製造方法。

【請求項4】

前記コア粒子の平均粒径が１～２５μｍである、請求項１～３のいずれか一項に記載の導電粒子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は導電粒子の製造方法に関する。この方法によって製造される導電粒子は例えば異方性導電接着剤に用いられるものである。

【背景技術】

【0002】

液晶及びＯＬＥＤ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ－Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）表示用ガラスパネルには駆動用ＩＣが実装されている。その方式は、ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ－ｏｎ－Ｇｌａｓｓ）実装とＣＯＦ（Ｃｈｉｐ－ｏｎ－Ｆｌｅｘ）実装の二種類に大別することができる。ＣＯＧ実装では、導電粒子を含む異方性導電接着剤を用いて駆動用ＩＣを直接ガラスパネル上に接合する。一方、ＣＯＦ実装では、金属配線を有するフレキシブルテープに駆動用ＩＣを接合し、導電粒子を含む異方性導電接着剤を用いてそれらをガラスパネルに接合する。ここでいう異方性とは、加圧方向には導通し、非加圧方向では絶縁性を保つという意味である。

【0003】

これまでは、ガラスパネル上の配線はＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）配線が主流であったが、生産性又は平滑性を改善する目的でＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）に置き換わりつつある。さらに近年、ガラスパネル上にＣｕ、Ａｌ、Ｔｉなどを複数積層して形成された電極、並びに、最表面にＩＴＯ又はＩＺＯをさらに形成した複合多層電極などが開発されている。このような平坦性が高く、Ｔｉなどの高硬度な材料を用いた電極に対して、安定した接続抵抗を得る必要がある。

【0004】

特許文献１は、基材微粒子と、その表面に形成された導電性膜とを有し、この導電性膜が表面に隆起した突起を有する導電性微粒子の製造方法を開示している。この文献によれば、導電性膜が突起を有する導電性微粒子は導電信頼性に優れるとされている。

【0005】

特許文献２は、基材粒子と、その表面に設けられたニッケル－ボロン導電層とを有する導電性粒子を開示している。この文献によれば、ニッケル－ボロン導電層は適度な硬さを有するので、電極間の接続対象部材の際に、電極及び導電性粒子の表面の酸化被膜を十分に排除でき、接続抵抗を低くすることができるとされている。

【0006】

特許文献３は、樹脂粒子と、その表面を被覆する無電解金属めっき層と、最外層を形成するＡｕを除く金属スパッタ層とを有する導電性粒子を開示している。この文献によれば、樹脂粒子表面に無電解金属めっきを被覆することにより、樹脂粒子表面との密着性を向上させ、最外層を金属スパッタ層とすることにより、良好な接続信頼性が得られるとされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特許第４５６３１１０号公報

【文献】特開２０１１－２４３４５５公報

【文献】特開２０１２－１６４４５４公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、本発明者らの検討によると、特許文献３に記載の導電性粒子のように、硬度が比較的高い金属スパッタ層を最外層とした場合、導電性粒子に圧縮力が加わることによる変形に伴ってスパッタ金属層が破壊して、接続抵抗が安定しない課題があった。

【0009】

本開示は上記課題に鑑みてなされたものであり、異方導電性接着剤に用いられたときに、安定した接続抵抗を達成できる導電粒子の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

発明者らが鋭意検討を行った結果、安定した接続抵抗を達成するには、導電粒子が圧縮変形してもその最外層を構成する導電層が破壊されにくい構造とすることが有用である。本発明者らは、最外層を構成する導電層の下地に金層を設けることで、粒子変形時における最外層の破壊を抑制できることを見出し、以下の発明を完成させた。

【0011】

本開示は導電粒子の製造方法に関する。この製造方法は、コア粒子の表面に無電解めっき層を形成する工程と、無電解めっき層の表面に金層を形成する工程と、金層の表面にスパッタリングによってタングステン層を形成する工程とを含む。

【0012】

上記製造方法によれば、無電解めっき層とタングステン層との間に金層を介在させたことで、両者の密着性を向上させることができる。これに加え、金層がタングステン層の下地層としての機能を発揮し、導電粒子が圧縮されて変形しても、タングステン層が破壊することを抑制できる。これらの作用により、上記製造方法によって製造される導電粒子によれば、異方導電性接着剤に用いられたときに、安定した接続抵抗を達成できる。

【0013】

上記製造方法において、接続抵抗の更なる安定化の観点から、置換めっき法又は無電解めっき法によって金層を形成することが好ましい。すなわち、置換めっき法又は無電解めっき法によって形成された金層は無電解めっき層との密着性が高く、導電粒子に圧縮力が加わったとき、無電解めっき層と金層が一体的に変形する。これにより、接続抵抗がより一層安定する。

【0014】

本開示において、無電解めっき層は金層よりも厚く、且つ金層はタングステン層よりも厚いことが好ましい。かかる構成を採用することにより、粒子変形時におけるタングステン層の破壊をより一層抑制することができる。コア粒子の平均粒径は例えば１～２５μｍの範囲である。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、異方導電性接着剤に用いられたときに、安定した接続抵抗を達成できる導電粒子の製造方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】図１は本開示に係る方法によって製造される導電粒子の一例を模式的に示す断面図である。

【図2】図２は図１に示す導電粒子を含む異方導電性フィルムの一例を模式的に示す断面図である。

【図3】図３は回路電極同士が接続された接続構造体の一例を模式的に示す断面図である。

【図4】図４（ａ）～図４（ｃ）接続構造体の製造方法の一例を模式的に示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本開示の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

【0018】

図１は、導電粒子の一実施形態を示す断面図である。図１に示される導電粒子１０は、コア粒子１と、コア粒子１の表面上に形成された無電解めっき層２ａと、無電解めっき層２ａの表面に形成された金層２ｂと、金層２ｂの表面に形成されたタングステン層５とを備える。導電粒子１０の最外層をなすタングステン層５は、スパッタリングによって形成されたものである。

【0019】

導電粒子１０の粒径は、一般に、接続される回路部材の電極の間隔の最小値よりも小さい。接続される電極の高さにばらつきがある場合、導電粒子１０の平均粒径は、高さのばらつきよりも大きいことが好ましい。かかる観点から、導電粒子１０の平均粒径は１～５０μｍであることが好ましく、２～３０μｍであることがより好ましく、３～２５μｍであることが特に好ましい。なお、本明細書でいう「平均粒径」は、レーザー光回折散乱式粒度分析計で測定したメディアン径Ｄ５０を意味する。

【0020】

コア粒子１を構成する材料は特に限定されず、有機材料、無機材料、金属材料などが使用できる。コア粒子の平均粒径は、電極と導電粒子の接触面積を十分に確保し、安定した接続抵抗を得る観点から１～５０μｍであることが好ましく、２～３０μｍであることがより好ましく、３～２５μｍであることがさらに好ましい。隣接する電極間の絶縁性を保つためには、粒度分布がシャープであるほうが好ましい。粒度分布が揃っていると、隣接する電極間の絶縁信頼性が安定する。また、対向する電極に挟まれたときに導電粒子１０に均一に力が加わるため、安定した接続抵抗を得られるため好ましい。粒度分布が揃ったコア粒子としては、合成で得られる有機樹脂粒子又はシリカ粒子などが好適に利用できる。

【0021】

有機樹脂粒子は、例えば、ポリメチルメタクリレート及びポリメチルアクリレートのようなアクリル樹脂、並びに、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン及びポリブタジエンのようなポリオレフィン樹脂から選ばれる樹脂を含む。このような有機樹脂粒子は公知の方法で合成可能であり、懸濁重合、シード重合、沈殿重合、分散重合によって合成される。

【0022】

コア粒子１は真球状であることが好ましい。特に、シード重合で作られた粒子は、粒度分布がシャープで、粒径バラツキが小さいため好ましい。具体的には、コア粒子１のＣＶ値（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｖａｒｉａｔｉｏｎ）は好ましくは２０％以下であり、より好ましくは１５％以下であり、さらに好ましくは１０％以下である。特に、隣接電極間の距離が１０μｍレベルの電極をショート不良なく安定して接続するには、コア粒子１のＣＶ値は５％以下であることが特に好ましく、３％以下であることが最も好ましい。例えば、平均粒径３．０μｍの粒子のＣＶ値が２０％を超えると、１０μｍレベルの狭ピッチ電極の駆動用ＩＣを接続する場合、ショート不良が発生し得る。

【0023】

比較的やわらかいポリイミドフィルム上に形成された電極、あるいは脆いガラス基板上に形成された電極を接続に使用する場合は、コア粒子１が硬すぎると導電粒子１０が電極を傷つける可能性がある。かかる観点から、ＣＯＧのようなガラス基板上に形成された電極に駆動用ＩＣを直接接続する場合、コア粒子１が柔らかい方が好ましい。たとえば、２００℃において２０％圧縮変位させたときのコア粒子１の圧縮弾性率（２０％Ｋ値）は、３００ｋｇｆ／ｍｍ^２以下であることが好ましく、２００ｋｇｆ／ｍｍ^２以下であることがさらに好ましい。コア粒子１が柔らかすぎると、圧痕により粒子捕捉率を測定することが難しくなることから、コア粒子１の２００℃における２０％Ｋ値は８０ｋｇｆ／ｍｍ^２以上であることが好ましい。

【0024】

コア粒子１の２０％Ｋ値は、フィッシャースコープＨ１００Ｃ（フィッシャーインスツールメント製）を使用して、以下の方法で測定される。
１）粒子試料を乗せたスライドガラスを２００℃のホットプレート上に置き、粒子の中心方向に対して、加重をかける。
２）粒子試料が２０％変形したときの圧縮変形弾性率（Ｋ２０、２０％Ｋ値）を、５０秒間で５０ｍＮの加重をかけつつ測定を行った後、下記式に従って算出する。
Ｋ２０（圧縮変形弾性率）＝（３／２^１／２）×Ｆ２０×Ｓ２０^－３／２×Ｒ^－１／２
Ｆ２０：粒子を２０％変形させるのに必要な荷重（Ｎ）
Ｓ２０：２０％変形時の粒子の変形量（ｍ）
Ｒ：粒子の半径（ｍ）

【0025】

電極が非常に硬質な場合、コア粒子１が圧着時に変形しすぎてしまい、導電層（特にタングステン層５）を十分に電極にめり込ませることができないことがある。この場合は、コア粒子１は硬い方が好ましい。具体的には、シリカ粒子が好適に用いられる。シリカはストーバー法に代表される合成方法で、非常に粒度分布が鋭く、粒径ばらつきの少ない粒子を得ることができるため好ましい。コア粒子１からの不純物の溶出は、耐マイグレーション性を低下させるため、コア粒子１は純度が高い方が好ましい。具体的には、ＳｉＯ_２の含有量が９５質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることがさらに好ましく、９９．９質量％以上であることが最も好ましい。

【0026】

図１に示す導電粒子１０は、コア粒子１の表面に無電解めっき層２ａを有している。無電解めっき層２ａを有していることで、圧着した際に、タングステン層５の破壊が抑制され、安定した接続抵抗を得られやすく好ましい。無電解めっき層２ａとしては、無電解めっきで形成される金属層が好適に利用される。無電解めっき層２ａの材質は特に限定されないが、無電解めっきで使用される金属又は合金が適用できる。具体的には、ニッケル、銅、パラジウム、金、銀、白金、錫又はこれらの合金などが利用できる。特にニッケルは、実用性が高く好ましい。ニッケルめっき層は、リン又はホウ素を含むことが好ましい。これにより無電解めっき層２ａの耐腐食性が高まり、高い絶縁性を維持しやすく、さらに無電解めっき層２ａの硬度を高めることができ、導電粒子１０が圧縮されたときの電気抵抗値を低く保つことが容易となる。

【0027】

無電解めっき層２ａとしてのニッケルめっき層は、リン又はホウ素と共に、共析する他の金属を含んでいてもよい。他の金属としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、マンガン、クロム、バナジウム、モリブデン、パラジウム、錫、タングステン、レニウム、ルテニウム、ロジウム等の金属が挙げられる。これらの金属を無電解めっき層２ａに含有させることで無電解めっき層２ａの硬度を高めることができ、導電粒子１０を高圧縮して圧着接続する場合に突起が押しつぶされるのを抑制し、より低い電気抵抗値を得ることが可能となる。無電解めっき層２ａは、ニッケル以外に銅を含む合金層であると、接続抵抗が低抵抗化しやすく好ましい。リン又はホウ素と共に、共析する他の金属の中でも、硬度そのものが高いタングステンが好ましい。この場合、無電解めっき層２ａにおけるニッケルの含有量は、８５質量％以上であることが好ましい。

【0028】

無電解めっき層２ａを無電解ニッケルめっきにより形成する場合、例えば、還元剤として次亜リン酸ナトリウム等のリン含有化合物を用いることで、リンを共析させることができ、ニッケル－リン合金が含まれる無電解めっき層２ａを形成することができる。また、還元剤として、例えば、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等のホウ素含有化合物を用いることで、ホウ素を共析させることができ、ニッケル－ホウ素合金が含まれる無電解めっき層２ａを形成することができる。ニッケル－ホウ素合金はニッケル－リン合金よりも硬度が高いので、導電粒子を高圧縮して圧着接続する場合に突起が押しつぶされるのを抑制し、より低い電気抵抗値を得る観点から、無電解めっき層２ａはニッケル－ホウ素合金を含むことが好ましい。

【0029】

無電解めっき層２ａの厚さは、特に限定されないが、実用上２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以上４００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が特に好ましく、６０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が最も好ましい。無電解めっき層２ａの厚さが２０ｎｍより薄い場合、連続した無電解めっき層２ａを得ることが難しく、圧着時に無電解めっき層２ａが破壊しやすく、接続特性が安定しない。一方で、無電解めっき層２ａが５００ｎｍより厚い場合は、無電解めっき層２ａの形成時間が非常に長くなり、製造コストが高く実用性が低くなる。さらに圧着時にコア粒子１の物性よりも無電解めっき層２ａの物性の影響が支配的となり、無電解めっき層２ａが十分に変形せず、電極との接触面積が小さくなり接続抵抗が安定しない不具合が起きやすい。

【0030】

無電解めっきは、非導電体の表面にも均一な金属被覆が可能であり、数十ナノメートルから数ミクロンまで厚さを調整しやすく、スパッタ法と比べると比較的厚めに金属層を形成できるメリットがある。また、電気めっきと比較しても電源が必要でないため、簡便な設備で金属層を形成できるため好ましい。また、無電解めっき法は溶液中で処理できること、大面積を処理できるため実用性が高い方法である。また、金属イオンを還元する還元剤又は添加剤などが共析することで、合金化することもできる。具体的には、無電解ニッケルめっきでは、ニッケルイオンの還元剤として、リン酸塩、ヒドラジン、水素化ホウ素塩などが利用でき、それぞれ、ニッケル－リン合金、純ニッケル、ニッケル－ホウ素合金などが得られる。また、金属イオンを液中で安定化させるための錯化剤が各種用いられており、その種類により結晶構造の違うニッケル膜が得られる。それぞれ、合金比率又は結晶構造の違いにより高耐食性、低抵抗、展延性、硬さなど様々な特性を調整できるため、所望に特性を選択できる利点がある。

【0031】

無電解めっき層２ａの形成方法としては、コア粒子１の表面を触媒処理した後、上述の触媒を活性化させ、無電解めっき処理を行うことで、コア粒子１の表面に無電解めっき層２ａを形成する。無電解めっきの析出点となる触媒は、主に貴金属が用いられ、パラジウム、金、銀、白金などが好適に用いられる。触媒としてはパラジウムが主として利用されている。パラジウムイオンを含む溶液中にコア粒子１を浸漬し、パラジウムイオンをコア粒子１の表面に吸着させる。その後、パラジウムイオンの還元剤が溶解した還元液（活性化液）に、パラジウムイオンが表面に吸着したコア粒子１を浸漬し、パラジウムイオンを還元してパラジウムを析出させ、無電解めっきの反応析出点とする。パラジウムイオンは通常錯体として溶解させると、処理液の安定性が増し好ましい。

【0032】

金層２ｂは無電解めっき層２ａの表面に形成されている。金層２ｂが形成されていることにより、圧着の際に導電粒子１０が圧縮変形しても最外層のタングステン層５が破壊しにくくなり、接続抵抗が安定する。金層２ｂの形成方法としては、スパッタ法、無電解めっき法、ＣＶＤ法などを採用できる。スパッタリングによって粒子の表面に金属層を形成する方法については後述する。無電解めっき層２ａとの密着性を確保する観点から、金層２ｂは無電解めっき法が好適に用いられる。金層２ｂを形成する無電解めっき法としては、置換めっき法が選択できる。置換めっき法は、金属イオンのイオン化傾向の差を利用して、金属層を形成する方法であり、析出させたい金属Ａの金属イオンＡ’が溶解した溶液中に被めっき体（金属Ｂ）を浸漬し、金属Ｂがイオン化（溶解）する際に発生した電子を金属イオンＡ’が受容して金属Ａとして析出させる方法である。具体的には、無電解めっき層２ａに無電解ニッケル層を適用し、金層２ｂの形成に置換金めっき法を適用した場合は、無電解ニッケルめっき層と置換金めっき層（金層２ｂ）は高い密着性を有するため好ましい。置換金めっき液は、金イオンと金イオンの錯化剤、安定剤、ｐＨ調整剤などが含まれており、金イオンは金錯体として存在していることが好ましい。

【0033】

金層２ｂは、置換金めっき法により形成された後、さらに無電解金めっき法により金層２ｂの厚さを増してもよい。置換金めっき法では、下地の無電解めっき層２ａを溶解させながら金層２ｂが析出するため、金層２ｂにピンホールが発生し、下地の無電解めっき層２ａの金属が金層２ｂの表面に拡散することがある。この場合、後述するタングステン層５と金層２ｂの密着性を悪化させる懸念があるため、置換金めっき層の表面に無電解金めっき層を形成することで、無電解めっき層の金属露出がない、金層２ｂの表面を得ることが可能で、タングステン層５と金層２ｂの密着性が非常に高くなり、安定した接続抵抗を得られるためより好ましい。

【0034】

金層２ｂの厚さは、無電解めっき層２ａよりも薄いことが好ましい。無電解めっき層２ａより金層２ｂが厚いと、圧着の際に金層２ｂが変形しやすいために後述するタングステン層５を電極に十分に押し付ける力が弱くなり、安定した接続抵抗を得られにくくなる。また、無電解めっき層２ａより金層２ｂが厚いとコストの面でも実用性が低くなる。具体的には、金層２ｂの厚さは、５ｎｍ以上７０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下がより好ましく、１３ｎｍ以上５０ｎｍ以下がさらに好ましく、１５ｎｍ以上４０ｎｍ以下が最も好ましい。金層２ｂの厚さが５ｎｍより薄いと連続層として形成することが難しく、タングステン層５が金層２ｂだけでなく、無電解めっき層２ａとも接触してしまい、圧着時のタングステン層５の破壊を抑制することが難しくなる。さらに、圧着時のタングステン層５の破壊を抑制する観点から、金層２ｂは１０ｎｍ以上であることがより好ましい。

【0035】

タングステン層５は金層２ｂの表面に形成されている。上述のとおり、タングステン層５はスパッタ法によって形成されたものである。スパッタ法は高電圧をかけてイオン化させた希ガス元素がターゲットに衝突することで、ターゲット原子が飛び出して、粒子表面に高速で衝突する現象を繰り返すので、タングステン層５形成時の核発生密度が極めて密になり、少量の金属で粒子表面を均一に被覆できる。したがって、スパッタ法では、粒子表面全体を均一に被覆するのに必要な金属薄膜を薄くすることができる。

【0036】

スパッタ法としては、特に限定されないが二極スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、反応性スパッタリング法、レーザースパッタリング法、ＲＦ（高周波）スパッタリング法などが適用することができる。粒子表面に均一なスパッタ層を形成するためには、ターゲットに対して、粒子が常に回転又は転動していると、粒子同士の凝集が少なく好ましい。このようなスパッタ法としては、バレルスパッタ法が好適に利用できる。バレルスパッタ法は、粒子を収納する回転バレルと回転バレルの回転軸上に回転バレルの内壁に対峙して固定されたターゲットからなり、粒子は回転バレル内に収納され、回転バレルが回転又は振幅運動を行うことで、粒子が常に回転又は転動し、粒子表面に均一なスパッタ層を形成する方法である。粒子同士の凝集を抑制するバレル形状として、特許第３６２０８４２号に記載された多角バルルスパッタ装置に採用されたものが好ましい。

【0037】

タングステン層５は、下地の無電解めっき層２ａ又は金層２ｂの露出がないように連続した膜であることが好ましい。下地の金層２ｂが露出していると、露出面が電極面に接触すると電極面に十分に導電層がめり込まず安定した接続抵抗が得られない傾向にある。

【0038】

タングステン層５の厚さは、特に限定されないが、コストと接続抵抗の安定性の観点から、金層２ｂより薄いことが好ましい。タングステンは硬い金属のため、必要以上に厚いと、圧縮変形の際に破壊しやすく、接続抵抗を悪化させやすい。下地の金層２ｂの厚さによるが、タングステン層５の厚さは、５ｎｍ以上６０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましく、１３ｎｍ以上４０ｎｍ以下がさらに好ましく、１５ｎｍ以上３０ｎｍ以下が最も好ましい。

【0039】

タングステン層５の厚さ及び連続性を確認するには、導電粒子１０の断面を観察すればよい。断面加工には、エポキシ樹脂で導電粒子１０を硬化させ、研磨する方法、収束イオンビームで加工する方法を利用することができる。断面は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することができる。タングステン層５の厚さ及びそのばらつきは断面観察から算出することができる。また、タングステン層５の緻密性又は下地層（無電解めっき層２ａ及び金層２ｂ）の露出具合を評価する方法としては、前述の走査型電子顕微鏡で観察する方法のほかに、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）を用いて、最外層（タングステン層５）の元素比率を算出する方法がある。ＸＰＳ分析は、金属表面下の数ナノメートルの領域の情報が得られ、また導電粒子１０を敷き詰めたサンプルを測定することで、多くの粒子の総和として情報が得られるため、断面観察よりも最外層の表面の情報を多く得ることができて好ましい。

【0040】

上記実施形態によれば以下の効果が奏される。導電粒子１０は、コア粒子１の表面に無電解めっき層２ａを備えているので、コア粒子１の表面にスパッタ法によってタングステン層５を直接形成する場合と比べて、タングステン層５が安定して形成されやすい。また、無電解めっき層２ａが設けられることで、コア粒子１よりも粒子の重さ（体積比重）が大きくなり、バレル内での転動又は攪拌の効率が上がり、粒子同士の凝集が抑制されるため、タングステン層５が均一に形成されやすい利点がある。

【0041】

＜異方導電性接着剤＞
上記の導電粒子１０を接着剤成分中に分散させることによって異方導電性接着剤を調製する。回路接続材料として、ペースト状の異方導電性接着剤をそのまま使用してもよいし、これをフィルム状に成形して得た異方導電性フィルムを使用してもよい。図２に示す異方導電性フィルム５０は、接着剤成分２０に導電粒子１０を分散させたものである。

【0042】

接着剤成分２０としては、例えば、熱反応性樹脂と硬化剤との混合物が用いられる。好ましく用いられる接着剤としては、例えば、エポキシ樹脂と潜在性硬化剤との混合物、ラジカル重合性化合物と有機過酸化物との混合物が挙げられる。異方導電性フィルムには、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステルウレタン樹脂等の熱可塑性樹脂を配合することが効果的である。

【0043】

異方導電性フィルム５０の厚さは、導電粒子の粒径及び接着剤組成物の特性を考慮して相対的に決定されるが、１～１００μｍであることが好ましい。１μｍ未満では充分な接着性が得られず、１００μｍを超えると導電性を得るために多量の導電粒子を必要とするために現実的ではない。こうした理由から、厚さは３～５０μｍであることがより好ましい。

【0044】

＜接続構造体＞
図３に示す接続構造体１００は、相互に対向する第１の回路部材３０及び第２の回路部材４０を備えており、第１の回路部材３０と第２の回路部材４０との間には、これらを接続する接続部５０ａが設けられている。

【0045】

第１の回路部材３０は、回路基板（第１の回路基板）３１と、回路基板３１の主面３１ａ上に形成される回路電極（第１の回路電極）３２とを備える。第２の回路部材４０は、回路基板（第２の回路基板）４１と、回路基板４１の主面４１ａ上に形成される回路電極（第２の回路電極）４２とを備える。

【0046】

回路部材の具体例としては、ＩＣチップ（半導体チップ）、抵抗体チップ、コンデンサチップ、ドライバーＩＣ等のチップ部品、リジット型のパッケージ基板が挙げられる。これらの回路部材は、回路電極を備えており、多数の回路電極を備えているものが一般的である。上記回路部材が接続される、もう一方の回路部材の具体例としては、金属配線を有するフレキシブルテープ基板、フレキシブルプリント配線板、ＩＴＯ又はＩＺＯが蒸着されたガラス基板などの配線基板が挙げられる。基板の材質としては、半導体、ガラス基板、セラミック等の無機物；ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステルスルホン等の有機物；これらの無機物及び有機物を複合化した材料などが挙げられる。

【0047】

異方導電性フィルム５０によれば、回路部材同士を効率的且つ高い接続信頼性をもって接続することができる。したがって、異方導電性フィルム５０は、微細な接続端子（回路電極）を多数備えるチップ部品の配線基板上へのＣＯＧ実装もしくはＣＯＦ実装に好適である。

【0048】

接続部５０ａは回路接続材料に含まれる接着剤成分の硬化物２０ａと、これに分散している導電粒子１０とを備える。そして、接続構造体１００においては、対向する回路電極３２と回路電極４２とが、導電粒子１０を介して電気的に接続されている。より具体的には、図３に示すとおり、導電粒子１０が回路電極３２，４２の双方に直接接触している。他方、横方向は絶縁性を有する硬化物２０ａが介在することで絶縁性が維持される。

【0049】

＜接続構造体の製造方法＞
次に、接続構造体１００の製造方法について説明する。図４（ａ）～図４（ｃ）は、接続構造体の製造方法の一実施形態を概略断面図により示す工程図である。本実施形態では、異方導電性フィルム５０を熱硬化させ、最終的に接続構造体１００を製造する。

【0050】

所定の長さに切断した異方導電性フィルム５０を回路部材３０の主面３１ａ上に載置する（図４（ａ））。この段階では、異方導電性フィルム５０の一方面上にはセパレータフィルム５２が残存した状態となっている。

【0051】

次に、図４（ａ）の矢印Ａ及びＢ方向に加圧し、異方導電性フィルム５０を第１の回路部材３０に仮固定する（図４（ｂ））。このときの圧力は回路部材に損傷を与えない範囲であれば特に制限されないが、一般的には０．１～３０．０ＭＰａとすることが好ましい。また、加熱しながら加圧してもよく、加熱温度は異方導電性フィルム５０が実質的に硬化しない温度とする。加熱温度は一般的には５０～１００℃にするのが好ましい。これらの加熱及び加圧は０．１～２秒間の範囲で行うことが好ましい。

【0052】

セパレータフィルム５２を剥がした後、図４（ｃ）に示すように、第２の回路部材４０を、第２の回路電極４２を第１の回路部材３０の側に向けるようにして異方導電性フィルム５０上に載せる。そして、異方導電性フィルム５０を加熱しながら、図４（ｃ）の矢印Ａ及びＢ方向に全体を加圧する。このときの加熱温度は、接着剤成分２０が硬化可能な温度とする。加熱温度は、６０～１８０℃が好ましく、７０～１７０℃がより好ましく、８０～１６０℃がさらに好ましい。加熱温度が６０℃未満であると硬化速度が遅くなる傾向があり、１８０℃を超えると望まない副反応が進行し易い傾向がある。加熱時間は、０．１～１８０秒が好ましく、０．５～１８０秒がより好ましく、１～１８０秒がさらに好ましい。

【0053】

接着剤成分２０の硬化により接続部５０ａが形成されて、図３に示すような接続構造体１００が得られる。接続の条件は、使用する用途、接着剤組成物、回路部材によって適宜選択される。なお、接着剤成分２０として、光によって硬化するものを使用した場合には、異方導電性フィルム５０に対して活性光線又はエネルギー線を適宜照射すればよい。活性光線としては、紫外線、可視光、赤外線等が挙げられる。エネルギー線としては、電子線、エックス線、γ線、マイクロ波等が挙げられる。

【実施例】

【0054】

以下、実施例を挙げて本開示についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【0055】

（実施例１）
（１）導電粒子の作製
＜コア粒子の準備＞
平均粒径２０μｍの真球状架橋アクリル粒子を２７ｇ準備した。架橋アクリル粒子２７ｇを３％水酸化カリウム水溶液に分散し、１０分攪拌した。その後、φ３μｍのメンブレンフィルタ（メルク株式会社製）を用いた濾過により架橋アクリル粒子を取り出した。取り出された架橋アクリル粒子を水洗した。これにより、表面調整がされた架橋アクリル粒子を得た。

【0056】

表面調整済みの架橋アクリル粒子２７ｇを、ｐＨ１．０に調整され、パラジウム触媒であるＨＳ２０１（商品名、日立化成株式会社製）を２０質量％含有するパラジウム触媒化液１００ｍＬに添加した後、３０℃で３０分間攪拌した。次に、φ３μｍのメンブレンフィルタ（メルク株式会社製）で濾過した後、水洗を行うことでパラジウム触媒を架橋アクリル粒子の表面に吸着させた。その後、ｐＨ６．０に調整された０．５質量％ジメチルアミンボラン液に架橋アクリル粒子を添加し、６０℃で５分間攪拌した。これにより、パラジウム触媒が固着化され、表面が活性化された架橋アクリル粒子を得た。

【0057】

＜無電解ニッケルめっき層の形成＞
表面が活性化され架橋アクリル粒子２７ｇを、７０℃に加温した水１０００ｍＬに分散させた。この分散液に、めっき安定剤として１ｇ／Ｌの硝酸ビスマス水溶液を１ｍＬ添加し、次いで、下記組成の無電解ニッケルめっき液１００ｍＬを、５ｍＬ／分の滴下速度で滴下した。滴下終了から１０分間経過した後、分散液を濾過し、濾過物を水で洗浄した。その後、８０℃の真空乾燥機で濾過物を乾燥した。このようにして、厚さ８０ｎｍの無電解ニッケルめっき層（ニッケル－リン合金層）を有する粒子（ニッケルめっき粒子）を得た。得られたニッケルめっき粒子は３０ｇであった。得られたニッケルめっき粒子は、表面が平滑であった。
（無電解ニッケルめっき液）
・硫酸ニッケル：４００ｇ／Ｌ
・次亜リン酸ナトリウム：１５０ｇ／Ｌ
・酒石酸ナトリウム・二水和物：１２０ｇ／Ｌ
・硝酸ビスマス水溶液（１ｇ／Ｌ）：１ｍＬ／Ｌ

【0058】

＜金層の形成＞
次に、下記組成の置換金めっき液を準備し、水酸化ナトリウムでｐＨを６に調整した。上記ニッケルめっき粒子３０ｇを６０℃に加温された１００ｍＬの純水中で超音波印加し、分散させた。このめっき液を用いて、ニッケルめっき粒子に対して、液温６０℃の条件で厚さが平均２０ｎｍとなるまで置換金めっき処理を行った。濾過後、めっき処理後の粒子を１００ｍＬの純水で６０秒洗浄した。これにより、無電解ニッケルめっき層の外側に金層（厚さ２０ｎｍ）が形成された導電粒子を得た。
（置換Ａｕめっき液）
・エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム：０．０３ｍｏｌ／Ｌ
・クエン酸三ナトリウム：０．０４ｍｏｌ／Ｌ
・シアン化金カリウム：０．０１ｍｏｌ／Ｌ
・ｐＨ：６

【0059】

＜タングステン層の形成＞
次に、断面形状が六角形で内部対角長が２００ｍｍのステンレス製バレルと、バレル内部に配置されたスパッタリング用ターゲット、バレル内部を減圧するための真空装置が連結された多角バレルスパッタリング装置を用意した。バレル内に、架橋アクリル粒子表面にニッケル層及び金層がこの順序で形成された導電粒子２ｇを入れ、バレル内のスパッタリング用ターゲットにはタングステンを設置した。バレル内を９×１０^－４Ｐａ以下に減圧した後、バレル内が２Ｐａになるようアルゴンを一定流速で流した。その後、バレルを±７５°で正転及び反転させ、バレル外周部を打刻して、導電粒子を転動、攪拌及び振動させた。続けて、ターゲットに電圧を印加して、タングステンスパッタを３０分行い、厚さ１０ｎｍの連続したタングステン層を形成した。バレル内を大気圧に戻し、タングステン層を最外層として有する導電粒子を取り出した。

【0060】

（２）異方導電性フィルムの作製
フェノキシ樹脂〔ユニオンカーバイド株式会社製、商品名ＰＫＨＣ、重量平均分子量４５０００〕２０ｇを、質量比でトルエン（沸点１１０．６℃、ＳＰ値８．９０）／酢酸エチル（沸点７７．１℃、ＳＰ値９．１０）＝５０／５０の混合溶剤に溶解して、固形分４０質量％の溶液とした。

【0061】

ブチルアクリレート（以下ＢＡという）（５０質量部）、エチルアクリレート（以下ＥＡという）（３０質量部）、アクリロニトリル（以下ＡＮという）（２０質量部）、及びグリシジルメタクリレート（以下ＧＭＡという）（３質量部）を共重合させたアクリルゴム（重量平均分子量：５０００００）５０ｇを、質量比でトルエン（沸点１１０．６℃）／酢酸エチル（沸点７７．１℃）＝５０／５０の混合溶剤に溶解して、固形分４０質量％の溶液とした。

【0062】

エポキシ樹脂〔ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製、商品名エピコート８２８（ＥＰ－８２８）、エポキシ当量１８４）３０ｇを、原液のまま使用した。

【0063】

潜在性硬化剤は、イミダゾール変性体を核とし、その表面をポリウレタンで被覆してなる平均粒径５μｍマイクロカプセル型硬化剤を、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂中に分散させたものである、マスターバッチ型硬化剤（旭化成工業株式会社製、商品名ノバキュア３９４１、活性温度１２５℃）を用いた。

【0064】

固形質量比で樹脂成分１００、潜在性硬化剤３０となるように配合し、さらに、導電粒子を３体積％配合分散させ、厚さ５０μｍのＰＥＴ樹脂フィルムに塗工装置を用いて塗布し、８０℃、３分の熱風乾燥により、接着剤層の厚さが２０μｍの異方導電性フィルムを得た。

【0065】

（３）回路接続体の作製
上記のようにして得た異方導電性フィルムを用いて、以下のようにして半導体チップとＩＺＯ回路付きガラス基板との接続を行った。まず、ＩＺＯ回路付きガラス基板上に、異方導電性フィルムの接着面を貼り付けた後、７０℃、０．５ＭＰａの条件で５秒間にわたって加熱加圧して仮接続した。その後、ＰＥＴ樹脂フィルムを剥離し、ＩＺＯ回路付きガラス基板の位置合わせをして異方導電性フィルム上に半導体チップを配置した。次いで、１９０℃、４０ｇｆ／バンプの条件で１０秒間にわたって半導体チップの上方から加熱及び加圧を行い、本接続を行った。

【0066】

（４）接続構造体の評価
得られた接続構造体の導通抵抗試験を以下のように行った。評価の手順は後述する他の実施例及び比較例でも同様である。

【0067】

（導通抵抗試験）
チップ電極（バンプ）／ガラス電極（ＩＺＯ）間の導通抵抗に関しては、導通抵抗の初期値と吸湿耐熱試験後（温度８５℃、湿度８５％の条件で１００時間、５００時間及び１０００時間放置後）の値を、２０サンプルについて測定し、それらの平均値を算出した。得られた平均値から下記基準に従って導通抵抗を評価した。結果を表１に示す。なお、吸湿耐熱試験５００時間後に、下記Ａ又はＢの基準を満たす場合は導通抵抗が良好といえる。
Ａ：導通抵抗の平均値が２Ω未満
Ｂ：導通抵抗の平均値が２Ω以上５Ω未満
Ｃ：導通抵抗の平均値が５Ω以上１０Ω未満
Ｄ：導通抵抗の平均値が１０Ω以上２０Ω未満
Ｅ：導通抵抗の平均値が２０Ω以上

【0068】

（実施例２～６）
タングステン層の厚さを表１に示すように調整したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２～６の導電粒子を作製した。このようにして得られた導電粒子をそれぞれ使用し、実施例１と同様にして、実施例２～６に係る異方導電性フィルム及び接続構造体をそれぞれ作製するとともに導通抵抗試験を行った。

【0069】

（実施例７）
実施例１と同様にして、平均粒径２０．０μｍの架橋アクリル粒子の表面に無電解ニッケルめっき層と置換金めっき層を形成した。次に、６０℃に加熱した無電解金めっき液ＨＧＳ－２０００（製品名、日立化成株式会社製）に、上述の置換金めっき層を最外層に備えた架橋アクリル粒子を投入し、無電解金めっき層が２０ｎｍになるまでめっきを行った。次に、実施例１と同様にして金層の表面に厚さ１０ｎｍの連続したタングステン層を形成した。このようにして得られた導電粒子を使用し、実施例１と同様にして、実施例７に係る異方導電性フィルム及び接続構造体を作製するとともに導通抵抗試験を行った。

【0070】

（比較例１）
置換金めっき層を形成しなかったことの他は、実施例１と同様にして、無電解ニッケルめっき層（最内層）とタングステン層（最外層）とを有する導電粒子を作製した。得られた導電粒子を使用し、実施例１と同様にして、比較例１に係る異方導電性フィルム及び接続構造体を作製するとともに導通抵抗試験を行った。

【0071】

【表1】

【符号の説明】

【0072】

１…コア粒子、２ａ…無電解めっき層、２ｂ…金層、５…タングステン層、１０…導電粒子

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】