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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-06-12
(45)【発行日】2023-06-20
(54)【発明の名称】粒子含有グリース組成物
(51)【国際特許分類】
C10M 125/22 20060101AFI20230613BHJP
C10N 10/12 20060101ALN20230613BHJP
C10N 20/06 20060101ALN20230613BHJP
C10N 30/06 20060101ALN20230613BHJP
C10N 40/04 20060101ALN20230613BHJP
C10N 40/00 20060101ALN20230613BHJP
C10N 40/02 20060101ALN20230613BHJP
C10N 50/10 20060101ALN20230613BHJP
【ＦＩ】
C10M125/22
C10N10:12
C10N20:06
C10N30:06
C10N40:04
C10N40:00 D
C10N40:02
C10N50:10
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2022572508
(86)(22)【出願日】2022-03-22
(86)【国際出願番号】 JP2022012983
(87)【国際公開番号】W WO2022202751
(87)【国際公開日】2022-09-29
【審査請求日】2022-11-25
(31)【優先権主張番号】P 2021050498
(32)【優先日】2021-03-24
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000002886
【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100161207
【弁理士】
【氏名又は名称】西澤 和純
(74)【代理人】
【識別番号】100215935
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 茂輝
(74)【代理人】
【識別番号】100189337
【弁理士】
【氏名又は名称】宮本 龍
(74)【代理人】
【識別番号】100188673
【弁理士】
【氏名又は名称】成田 友紀
(72)【発明者】
【氏名】松枝 宏尚
(72)【発明者】
【氏名】狩野 佑介
(72)【発明者】
【氏名】小池 晃広
(72)【発明者】
【氏名】袁 建軍
【審査官】長部 喜幸
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１４－５１８９２７（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２００７／０２５４８１７（ＵＳ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１９／１８１７２３（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ１０Ｍ １６９／０６
Ｃ１０Ｍ １２５／２２
Ｃ１０Ｎ １０／１２
Ｃ１０Ｎ ２０／０６
Ｃ１０Ｎ ３０／０６
Ｃ１０Ｎ ４０／０４
Ｃ１０Ｎ ４０／００
Ｃ１０Ｎ ４０／０２
Ｃ１０Ｎ ５０／１０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
基油と、増ちょう剤と、二硫化モリブデン粒子とを含有する粒子含有グリース組成物であって、前記二硫化モリブデン粒子が、β結晶構造を含む一次粒子の集合体からなる三酸化モリブデン粒子の硫化物であり、
動的光散乱法により求められる前記二硫化モリブデン粒子のメディアン径Ｄ５０が１０ｎｍ以上４５０ｎｍ未満であり、
前記二硫化モリブデン粒子の一次粒子の形状が、円盤状、リボン状またはシート状であり、厚さが、３～１００ｎｍの範囲であり、
ＢＥＴ法で測定される、前記二硫化モリブデン粒子の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であり、
前記二硫化モリブデン粒子の嵩密度が、０．１ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下である、粒子含有グリース組成物。
【請求項2】
前記二硫化モリブデン粒子が、二硫化モリブデンの２Ｈ結晶構造及び３Ｒ結晶構造を有する、請求項１に記載の粒子含有グリース組成物。
【請求項3】
前記二硫化モリブデン粒子の、モリブデンのＫ吸収端の広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）プロファイルから得られる動径分布関数において、Ｍｏ－Ｓに起因するピークの強度ＩとＭｏ－Ｍｏに起因するピーク強度ＩＩとの比（Ｉ／ＩＩ）が、１．０より大きい、請求項１又は２に記載の粒子含有グリース組成物。
【請求項4】
前記二硫化モリブデン粒子が、二硫化モリブデンの２Ｈ結晶構造及び３Ｒ結晶構造を有し、前記二硫化モリブデン粒子の、Ｘ線源としてＣｕ－Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）から得られるプロファイルにおいて、３９．５°付近のピーク及び４９．５°付近のピークが２Ｈ結晶構造に由来し、３２．５°付近のピーク、３９．５°付近のピーク及び４９．５°付近のピークが３Ｒ結晶構造に由来し、
３９．５°付近のピーク及び４９．５°付近のピークの半値幅が１°以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の粒子含有グリース組成物。
【請求項5】
Ｘ線源としてＣｕ－Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）から得られるプロファイルを用いて、解析式Ｌ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ）に基づいて拡張型リートベルト解析によって算出される前記３Ｒ結晶構造の結晶子サイズが１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である、請求項４に記載の粒子含有グリース組成物。（上記式中、Ｌは結晶子の大きさ［ｍ］、ＫはＸＲＤ光学系（入射側及び検出器側）及びセッティングに依存する装置定数、λは測定Ｘ線波長［ｍ］、βは半価幅［ｒａｄ］、θは回折線のブラッグ角［ｒａｄ］である。）
【請求項6】
前記ＸＲＤから得られるプロファイルを用いて拡張型リートベルト解析により得られる前記２Ｈ結晶構造及び前記３Ｒ結晶構造の存在比が、１０：９０～９０：１０である、請求項４又は５に記載の粒子含有グリース組成物。
【請求項7】
前記粒子含有グリース組成物の全質量１００質量％に対し、前記二硫化モリブデン粒子を０．０００１質量％以上１０質量％以下含有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の粒子含有グリース組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、粒子含有グリース組成物に関し、特に、硫化モリブデンを含有する粒子含有グリース組成物に関する。
本出願は、２０２１年３月２４日に、日本に出願された特願２０２１－０５０４９８に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本出願は、２０２１年３月２４日に、日本に出願された特願２０２１－０５０４９８に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【0002】
二硫化モリブデンは、摩擦摩耗低減のための潤滑剤として広く知られており、様々な国で用いられている。実際には、エンジンオイルなどの潤滑油（長鎖脂肪族低極性溶剤系）や、コーティング塗料（低沸点極性溶剤）、グリース（長鎖脂肪族低極性溶剤にＬｉ石鹸等の増凋剤を添加したもの）等に配合されて使用されている。
【0003】
従来の粒子含有グリース組成物としては、例えば、基油、ジウレア系増ちょう剤、二硫化モリブデン、硫化ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン、石油スルホン酸のカルシウム塩、硫黄系極圧剤、及びひまし油及びなたね油からなる群から選ばれる少なくとも１種の植物性油脂を含有し、添加剤としてジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛を更に含有する等速ジョイント用グリース組成物が提案されている（特許文献１）。
【0004】
また、液状基油を１０～９９．９質量％、アミド化合物を０．１～９０質量％、及び固体潤滑剤を１．０～２０質量％又は有機モリブデン化合物をモリブデン（Ｍｏ）量として０．０００５～５質量％含み、常温で半固体状である潤滑剤組成物が提案されている（特許文献２）。
【0005】
また、脂肪族アルコールと芳香族カルボン酸から製造されたエステル系合成油１０～９５％と合成炭化水素油９０～５％を含む基油、増ちょう剤、二硫化モリブデン、硫化ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン及びジチオリン酸亜鉛を含有する等速ジョイント用グリース組成物や（特許文献３）、ジウレア系増ちょう剤、エステル系合成油、鉱油および／または合成炭化水素油、ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン、二硫化モリブデン、ポリテトラフルオロエチレン及びジチオリン酸亜鉛化合物を含有する等速ジョイント用グリース組成物が提案されている（特許文献４）。
【0006】
また、基油に増ちょう剤を配合してなるベースグリースに、モリブデン酸のアルカリ金属塩と層状化合物とを必須成分として含有する等速ジョイント用グリースや（特許文献５）、密度を調節するための固体潤滑剤として二硫化モリブデンが添加された潤滑グリース（特許文献６）、或いは、表面変性されたナノ粒子０．１～４０質量％及び担持材料９９．９～６０質量％を含み、上記表面変性がチオール基を含む組成物を、グリースに添加する使用方法が提案されている（特許文献７）。
【0007】
二硫化モリブデンの粒子径を規定した粒子含有グリース組成物としては、基油、ジウレア系増ちょう剤、基油に溶解しないジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン、基油に溶解するジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン、二硫化モリブデン、カルシウムフェネート又はカルシウムスルホネート及びリン分を含まない硫黄系極圧添加剤を含有し、実施例において上記二硫化モリブデン粒子径が０．４５μｍである等速ジョイント用グリース組成物が開示されている（特許文献８）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【文献】特開２０１０－９０２４３号公報
【文献】特開２００８－２３１２９３号公報
【文献】特開２００８－１６３２０１号公報
【文献】特開２００７－１３８１１０号公報
【文献】特開２００６－２９８９６３号公報
【文献】特開２００３－３０１１８８号公報
【文献】特表２０１４－５１８９３２号公報
【文献】特開２００６－１６４８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
しかしながら、上記従来のようなグリース組成物に添加されている市販の二硫化モリブデン粒子は、天然の二硫化モリブデン鉱物を粉砕して作られたサブミクロンオーダー以上のサイズであり、かつ比重が５程度と非常に大きいため、添加する単位重量に対して耐摩擦摩耗特性の効果が低いという問題がある。また近年、技術革新により摺動部における摩擦面の表面粗さが極めて小さく、上記市販の二硫化モリブデン粒子が摩擦表面の微小凹部に入り込むことができず、上記効果の発現が不十分である。さらに、グリース含有系において二硫化モリブデン粒子の結晶構造と耐摩擦摩耗特性との関係についての知見も無い。
【0010】
本発明は、少ない添加量で効率的に耐摩擦摩耗特性を向上することができ、且つ摺動部の隙間や摩擦面の表面粗さが極めて小さい場合であっても優れた耐摩擦摩耗特性を発現する粒子含有グリース組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、所定のメディアン径Ｄ５０を有する二硫化モリブデン粒子を粒子含有グリース組成物の添加剤として用いると、摺動部における摩擦面間の隙間や摩擦面の微小凹部に二硫化モリブデン粒子を容易に介在させることができ、添加する単位重量当たりの有効粒子数が多くなり、その結果少ない添加量であっても耐摩擦摩耗特性向上の効果が高く、効率的に耐摩擦摩耗特性を向上できることを見出した。
【0012】
また、本出願人が保有する技術「ｎｍサイズの酸化モリブデン微粒子」を原料として二硫化モリブデン粒子を製造すると、その結晶構造として２Ｈのみならず、珍しい３Ｒ（菱面体晶）の構造を有している。この技術によれば、本出願人が保有する技術「ｎｍサイズの三酸化モリブデン微粒子」を原料として二硫化モリブデン粒子を製造することにより、粒子含有グリース組成物の鉱山品の粉砕や汎用三酸化モリブデン（μｍサイズ）からの合成では達成困難な「３Ｒ構造を含有し、ｎｍスケールかつ単位重量当たりの比表面積の増大に有利で、かつ板状構造を有する二硫化モリブデン」が合成可能である。よってこの二硫化モリブデン粒子を粒子含有グリース組成物の添加剤として用いると、二硫化モリブデン粒子の大きい比表面積により、優れた耐摩擦摩耗特性を発現できることを見出した。
【0013】
すなわち、本発明は以下の構成を提供する。
［１］基油と、増ちょう剤と、二硫化モリブデン粒子とを含有する粒子含有グリース組成物であって、
動的光散乱法により求められる前記二硫化モリブデン粒子のメディアン径Ｄ５０が１０ｎｍ以上４５０ｎｍ未満である、粒子含有グリース組成物。
［１］基油と、増ちょう剤と、二硫化モリブデン粒子とを含有する粒子含有グリース組成物であって、
動的光散乱法により求められる前記二硫化モリブデン粒子のメディアン径Ｄ５０が１０ｎｍ以上４５０ｎｍ未満である、粒子含有グリース組成物。
【0014】
［２］前記二硫化モリブデン粒子の一次粒子の形状が、円盤状、リボン状またはシート状であり、厚さが、３～１００ｎｍの範囲である、上記［１］に記載の粒子含有グリース組成物。
【0015】
［３］ＢＥＴ法で測定される、前記二硫化モリブデン粒子の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である、上記［１］又は［２］に記載の粒子含有グリース組成物。
【0016】
［４］前記二硫化モリブデン粒子の嵩密度が、０．１ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下である、上記［１］～［３］のいずれかに記載の粒子含有グリース組成物。
【0017】
［５］前記二硫化モリブデン粒子の、モリブデンのＫ吸収端の広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）プロファイルから得られる動径分布関数において、Ｍｏ－Ｓに起因するピークの強度ＩとＭｏ－Ｍｏに起因するピーク強度ＩＩとの比（Ｉ／ＩＩ）が、１．０より大きい、上記［１］～［４］のいずれかに記載の粒子含有グリース組成物。
【0018】
［６］前記二硫化モリブデン粒子が、二硫化モリブデンの２Ｈ結晶構造及び３Ｒ結晶構造を有し、
前記二硫化モリブデン粒子の、Ｘ線源としてＣｕ－Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）から得られるプロファイルにおいて、３９．５°付近のピーク及び４９．５°付近のピークが前記２Ｈ結晶構造に由来し、３２．５°付近のピーク、３９．５°付近のピーク及び４９．５°付近のピークが前記３Ｒ結晶構造に由来し、
３９．５°付近のピーク及び４９．５°付近のピークの半値幅が１°以上である、上記［１］～［５］のいずれかに記載の粒子含有グリース組成物。
前記二硫化モリブデン粒子の、Ｘ線源としてＣｕ－Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）から得られるプロファイルにおいて、３９．５°付近のピーク及び４９．５°付近のピークが前記２Ｈ結晶構造に由来し、３２．５°付近のピーク、３９．５°付近のピーク及び４９．５°付近のピークが前記３Ｒ結晶構造に由来し、
３９．５°付近のピーク及び４９．５°付近のピークの半値幅が１°以上である、上記［１］～［５］のいずれかに記載の粒子含有グリース組成物。
【0019】
［７］Ｘ線源としてＣｕ－Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）から得られるプロファイルを用いて、解析式Ｌ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ）に基づいて拡張型リートベルト解析によって算出される前記３Ｒ結晶構造の結晶子サイズが１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である、上記［６］に記載の粒子含有グリース組成物。
（上記式中、Ｌは結晶子の大きさ［ｍ］、ＫはＸＲＤ光学系（入射側及び検出器側）及びセッティングに依存する装置定数、λは測定Ｘ線波長［ｍ］、βは半価幅［ｒａｄ］、θは回折線のブラッグ角［ｒａｄ］である。）
（上記式中、Ｌは結晶子の大きさ［ｍ］、ＫはＸＲＤ光学系（入射側及び検出器側）及びセッティングに依存する装置定数、λは測定Ｘ線波長［ｍ］、βは半価幅［ｒａｄ］、θは回折線のブラッグ角［ｒａｄ］である。）
【0020】
［８］前記ＸＲＤから得られるプロファイルを用いて拡張型リートベルト解析により得られる前記２Ｈ結晶構造及び前記３Ｒ結晶構造の存在比が、１０：９０～９０：１０である、上記［６］又は［７］に記載の粒子含有グリース組成物。
【0021】
［９］前記粒子含有グリース組成物の全質量１００質量％に対し、前記二硫化モリブデン粒子を０．０００１質量％以上１０質量％以下含有する、上記［１］～［８］のいずれかに記載の粒子含有グリース組成物。
【発明の効果】
【0022】
本発明によれば、少ない添加量で効率的に耐摩擦摩耗特性を向上することができ、且つ摺動部の隙間や摩擦面の表面粗さが極めて小さい場合であっても優れた耐摩擦摩耗特性を発現する粒子含有グリース組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0023】
【発明を実施するための形態】
【0024】
以下、本発明の実施形態を図面を参照しながら詳細に説明する。
【0025】
＜粒子含有グリース組成物＞
本実施形態に係る粒子含有グリース組成物は、基油と、増ちょう剤と、二硫化モリブデン粒子とを含有する粒子含有グリース組成物であって、動的光散乱法により求められる前記二硫化モリブデン粒子のメディアン径Ｄ５０が１０ｎｍ以上４５０ｎｍ未満である。
市販の二硫化モリブデン粒子は鉱石の粉砕品であり、粒径が０．４５μｍを超える大きさのものを多く含んでいる。よって、例えば摺動部における摩擦面間の隙間が０．４５μｍ（すなわち、４５０ｎｍ）未満である場合、二硫化モリブデン粒子が当該隙間に入り込むことができず、添加する二硫化モリブデン粒子の単位重量当たりの有効粒子数が少ない。一方、本実施形態のように前記メディアン径Ｄ５０が４５０ｎｍ未満であることにより、二硫化モリブデン粒子が隙間に十分に入り込み、添加する二硫化モリブデン粒子の単位重量当たりの有効粒子数が多くなり、高負荷を掛けても削れ、摩耗或いは焼き付きが生じ難く、効率的に摩擦摩耗特性を向上することができる。
本実施形態に係る粒子含有グリース組成物は、基油と、増ちょう剤と、二硫化モリブデン粒子とを含有する粒子含有グリース組成物であって、動的光散乱法により求められる前記二硫化モリブデン粒子のメディアン径Ｄ５０が１０ｎｍ以上４５０ｎｍ未満である。
市販の二硫化モリブデン粒子は鉱石の粉砕品であり、粒径が０．４５μｍを超える大きさのものを多く含んでいる。よって、例えば摺動部における摩擦面間の隙間が０．４５μｍ（すなわち、４５０ｎｍ）未満である場合、二硫化モリブデン粒子が当該隙間に入り込むことができず、添加する二硫化モリブデン粒子の単位重量当たりの有効粒子数が少ない。一方、本実施形態のように前記メディアン径Ｄ５０が４５０ｎｍ未満であることにより、二硫化モリブデン粒子が隙間に十分に入り込み、添加する二硫化モリブデン粒子の単位重量当たりの有効粒子数が多くなり、高負荷を掛けても削れ、摩耗或いは焼き付きが生じ難く、効率的に摩擦摩耗特性を向上することができる。
【0026】
市販のＭｏＳ２は鉱石の粉砕品であり、粒径が０．４５μｍを超える大きさのものを多く含み、従って接触面同士の面積をカバーするための単位重量当たりの効率が低くなる。一方で二硫化モリブデン粒子のメディアン径Ｄ５０が４５０ｎｍ未満であることにより、摩擦面の表面粗さが例えば数百ｎｍと極めて小さい場合にも、２部材の摩擦面のうちのいずれか又は双方の微小凹部に二硫化モリブデン粒子を容易に入り込ませることができる。一般的に接触面同士の隙間に二硫化モリブデンが潜り込み、この二硫化モリブデンの層が荷重に対し垂直方向に容易にずれる事から二硫化モリブデンを含む層状化合物は潤滑剤として良く機能を発現する。従って、層状化合物特有のせん断力を受けた時に結晶面間で滑りを発生して接触面同士の摩擦係数を下げる効果もある。よって、従来の粒子含有グリース組成物と比較して、削れ、摩耗等を防ぐことができ、その結果摩擦面の長寿命化に寄与することができる。
【0027】
（二硫化モリブデン粒子）
本実施形態の粒子含有グリース組成物における二硫化モリブデン粒子の、動的光散乱法により求められるメディアン径Ｄ５０は１０ｎｍ以上４５０ｎｍ未満であり、前記の効果の点から、４００ｎｍ以下が特に好ましい。前記二硫化モリブデン粒子のメディアン径Ｄ５０は１０ｎｍ以上であってもよく、２０ｎｍ以上であってもよく、４０ｎｍ以上であってもよい。二硫化モリブデン粒子のメディアン径Ｄ５０は、例えば動的光散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラックベル社製、Ｎａｎｏｔｒａｃ ＷａｖｅＩＩ）やレーザ回折式粒度分布測定装置（島津製作所製 ＳＡＬＤ－７０００）等を用いて測定される。
本実施形態の粒子含有グリース組成物における二硫化モリブデン粒子の、動的光散乱法により求められるメディアン径Ｄ５０は１０ｎｍ以上４５０ｎｍ未満であり、前記の効果の点から、４００ｎｍ以下が特に好ましい。前記二硫化モリブデン粒子のメディアン径Ｄ５０は１０ｎｍ以上であってもよく、２０ｎｍ以上であってもよく、４０ｎｍ以上であってもよい。二硫化モリブデン粒子のメディアン径Ｄ５０は、例えば動的光散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラックベル社製、Ｎａｎｏｔｒａｃ ＷａｖｅＩＩ）やレーザ回折式粒度分布測定装置（島津製作所製 ＳＡＬＤ－７０００）等を用いて測定される。
【0028】
本実施形態の粒子含有グリース組成物における二硫化モリブデン粒子は、二硫化モリブデンの３Ｒ結晶構造を含むことが好ましい。任意の層の６員環単位格子と、隣の層の６員環単位格子がずれて存在し菱面体晶を形成している３Ｒ結晶構造を含むことにより、任意の層の６員環単位格子の９０度真下に隣の層の６員環単位格子が存在し正六角柱状の六方晶を形成する２Ｈ結晶構造に比べて、層間の硫黄原子同士の相互作用（Ｓ－Ｓコンタクト）が弱まり、３Ｒ構造の層同士が互いに外力によってずれやすくなるため耐摩擦摩耗特性の更なる向上に寄与すると考えられる。
【0029】
一般に市販されている二硫化モリブデン粒子は、粒径が０．４５μｍを超える大きさのものを多く含み、また、六方晶固体であり、結晶構造としてほぼ２Ｈ結晶構造を有する。これに対して、後述する「三酸化モリブデン粒子の製造方法」及び「二硫化モリブデン粒子の製造方法」を経て製造する二硫化モリブデン粒子は、２Ｈ結晶構造及び３Ｒ結晶構造を含み、メディアン径Ｄ５０を１０ｎｍ以上４５０ｎｍ未満に、容易に調整可能である。
【0030】
二硫化モリブデン粒子が２Ｈ結晶構造及び３Ｒ結晶構造を有していることは、例えば結晶子サイズを考慮できる拡張型リートベルト解析ソフト（マルバーンパナリティカル社製、ハイスコアプラス）を使用して確認することができる。このリートベルト解析ソフトでは、結晶子サイズを含めた結晶構造モデルを用いてＸＲＤの回折プロファイル全体をシミュレートして、実験で得られるＸＲＤの回折プロファイルと比較し、実験で得られた回折プロファイルと計算で得られた回折プロファイルの残差が最小になるように結晶構造モデルの結晶格子定数、原子座標などの結晶構造因子、重量分率（存在比）等を最小二乗法で最適化し、２Ｈ結晶構造及び３Ｒ結晶構造の各相を高精度に同定、定量することにより、通常のリートベルト解析によって算出される結晶構造タイプ及びその比率に加えて、結晶子サイズを算出することができる。以下、本特許では、上記のハイスコアプラスを用いた解析手法を「拡張型リートベルト解析」と呼ぶ。
【0031】
本実施形態の二硫化モリブデン粒子では、前記３Ｒ結晶構造の結晶子サイズが１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であるのが好ましい。前記３Ｒ結晶構造の結晶子サイズが１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であると、グリース組成物に含有される固体潤滑剤として用いたときに粒子含有グリース組成物の摩擦係数を小さくすることができ、耐摩擦摩耗特性を向上することができる。上記３Ｒ結晶構造の結晶子サイズは、後述する解析式に基づいて前記拡張型リートベルト解析によって算出される値であるのが好ましい。摩擦係数は、例えばボールオンディスク試験機又は４球試験機を用いたストライベック曲線から測定することができ、あるいは往復振動を伴うＳＲＶ試験機からも測定することもできる。
【0032】
Ｘ線源としてＣｕ－Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）から得られるプロファイルを用いて、解析式Ｌ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ）に基づいて拡張型リートベルト解析によって算出される３Ｒ結晶構造の結晶子サイズは、１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であるのが好ましく、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるのがより好ましく、１ｎｍ以上１５ｎｍ以下であるのが更に好ましい。上記式中、Ｌは結晶子の大きさ［ｍ］、ＫはＸＲＤ光学系（入射側及び検出器側）及びセッティングに依存する装置定数、λは測定Ｘ線波長［ｍ］、βは半価幅［ｒａｄ］、θは回折線のブラッグ角［ｒａｄ］である。定数Ｋは、上記ハイスコアプラスを用いた拡張型リートベルト解析のための装置に最適化した値として、本実施形態では例えばＫ＝１．００が採用される。
【0033】
前記拡張型リートベルト解析により得られる前記３Ｒ結晶構造は、上記効果の観点から、後述する解析式に基づいて算出される結晶子サイズが１ｎｍ以上である結晶子で構成される結晶相であるのが好ましく、上記結晶子サイズは１ｎｍ以上であるのがより好ましい。また、前記拡張型リートベルト解析により得られる前記３Ｒ結晶構造は、上記効果の観点から、後述する解析式に従って得られる結晶子サイズが５０ｎｍ以下である結晶子で構成される結晶相であるのが好ましく、上記結晶子サイズは１５ｎｍ以下であるのがより好ましい。更に、前記拡張型リートベルト解析により得られる前記３Ｒ結晶構造は、上記効果の観点から、前記解析式に従って得られる結晶子サイズが１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である結晶子で構成される結晶相であるのが好ましく、上記結晶子サイズは１ｎｍ以上１５ｎｍ以下であるのがより好ましい。
【0034】
また、本実施形態の二硫化モリブデン粒子では、前記２Ｈ結晶構造の結晶子サイズが１ｎｍ以上であるのが好ましい。また、前記２Ｈ結晶構造の結晶子サイズは１５０ｎｍ以下であるのが好ましい。更に、前記２Ｈ結晶構造の結晶子サイズは１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であるのが好ましい。前記２Ｈ結晶構造の結晶子サイズが１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であると、グリース組成物に含有される固体潤滑剤として用いたときに粒子含有グリース組成物の摩擦係数を小さくすることができ、耐摩擦摩耗特性を向上することができる。
【0035】
上記２Ｈ結晶構造の結晶子サイズは、拡張型リートベルト解析によって算出される値であるのが好ましい。前記拡張型リートベルト解析により得られる前記２Ｈ結晶構造は、後述する解析式に従って得られる結晶子サイズが１ｎｍ以上１である結晶子で構成される結晶相であるのが好ましい。また、前記拡張型リートベルト解析により得られる前記２Ｈ結晶構造は、前記解析式に従って得られる結晶子サイズが１５０ｎｍ以下である結晶子で構成される結晶相であるのが好ましい。更に、前記拡張型リートベルト解析により得られる前記２Ｈ結晶構造は、前記解析式に従って得られる結晶子サイズが１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である結晶子で構成される結晶相であるのが好ましい。
【0036】
前記２Ｈ結晶構造の結晶子サイズ及び前記３Ｒ結晶構造の結晶子サイズは、例えばＸＲＤ回折プロファイルのピーク半値幅を用いて算出することもできる。
【0037】
上記ＸＲＤから得られるプロファイルを用いて拡張型リートベルト解析により得られる前記２Ｈ結晶構造及び前記３Ｒ結晶構造の結晶相中の存在比（２Ｈ：３Ｒ）は、１０：９０～９０：１０であるのが好ましい。結晶相中の３Ｒ結晶構造の存在比が１０％以上９０％以下であると、二硫化モリブデン粒子を無機潤滑剤として使用した場合、表面摩耗を更に抑制することができる。
【0038】
上記ＸＲＤから得られるプロファイルを用いて拡張型リートベルト解析により得られる前記２Ｈ結晶構造及び前記３Ｒ結晶構造の存在比（２Ｈ：３Ｒ）は、上記効果の観点から、１０：９０～８０：２０であるのがより好ましく、４０：６０～８０：２０であるのが更に好ましい。
【0039】
前記二硫化モリブデン粒子の、Ｘ線源としてＣｕ－Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）から得られるプロファイルにおいて、３９．５°付近のピーク及び４９．５°付近のピークが２Ｈ結晶構造に由来し、３２．５°付近のピーク、３９．５°付近のピーク及び４９．５°付近のピークが３Ｒ結晶構造に由来し、３９．５°付近のピーク及び４９．５°付近のピークの半値幅が１°以上であることが好ましい。さらに、前記二硫化モリブデン粒子は、１Ｈ結晶構造など、二硫化モリブデンの２Ｈ結晶構造、３Ｒ結晶構造以外の結晶構造を含んでいてもよい。
【0040】
前記二硫化モリブデン粒子が、準安定構造の３Ｒ結晶構造を含む点は、Ｘ線源としてＣｕ－Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）から得られるプロファイルにおいて、３９．５°付近のピーク、及び、４９．５°付近のピークが共に２Ｈ結晶構造及び３Ｒ結晶構造の合成ピークからなることで区別することができる。
【0041】
実際には、上記粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）から得られるプロファイルを用いて、３９．５°付近のピーク及び４９．５°付近の幅広ピークによって、２Ｈ結晶構造の存在比が決定される。また、３９．５°付近のピーク及び４９．５°付近の幅広ピークの差分を、３２．５°付近の２本のピークと３９．５°付近の２本ピークで最適化することにより、３Ｒ結晶構造の存在比が決定される。すなわち、３９．５°付近のピーク及び４９．５°付近のピークのいずれも、２Ｈ結晶構造及び３Ｒ結晶構造に由来する合成波であり、これらの合成波により、二硫化モリブデン粒子に２Ｈ結晶構造及び３Ｒ結晶構造の存在比を算出することができる。
【0042】
また、二硫化モリブデン粒子は、非晶質相を含んでいてもよい。二硫化モリブデン粒子の非晶質相の存在比は、１００（％）－（結晶化度（％））で表され、５％以上であるのが好ましく、１５％以上であるのがより好ましく、２０％以上であるのが更に好ましい。二硫化モリブデン粒子の非晶質相の存在比が５％以上であると、摩擦係数が更に低下し、摩擦特性を向上させることができる。
【0043】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影したときの二次元画像における前記二硫化モリブデン粒子の一次粒子の形状は、粒子状、球状、板状、針状、紐形状、リボン状またはシート状であっても良く、これらの形状が組み合わさって含まれていても良い。前記二硫化モリブデン粒子の一次粒子の形状は、円盤状、リボン状またはシート状であることが好ましい。また、二硫化モリブデン粒子５０個の一次粒子の形状が、平均で、長さ（縦）×幅（横）＝５０～１０００ｎｍ×５０～１０００ｎｍの範囲の大きさを有することが好ましく、１００～５００ｎｍ×１００～５００ｎｍの範囲の大きさを有することがより好ましく、５０～２００ｎｍ×５０～２００ｎｍの範囲の大きさを有することが特に好ましい。また、前記二硫化モリブデン粒子の一次粒子の形状は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定される厚さが、３ｎｍ以上の範囲の大きさを有することが好ましく、５ｎｍ以上の範囲の大きさを有することがより好ましい。また、前記二硫化モリブデン粒子の一次粒子の形状は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定される厚さが、１００ｎｍ以下の範囲の大きさを有することが好ましく、５０ｎｍ以下の範囲の大きさを有することがより好ましく、２０ｎｍ以下の範囲の大きさを有することが特に好ましい。また、前記二硫化モリブデン粒子の一次粒子の形状は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定される厚さが、４０ｍｎ以下の範囲の大きさを有していてもよく、３０ｍｎ以下の範囲の大きさを有していてもよい。前記二硫化モリブデン粒子の一次粒子の形状が、円盤状、リボン状またはシート状であることで、二硫化モリブデン粒子の比表面積を大きくすることができる。また、前記二硫化モリブデン粒子の一次粒子の形状が、円盤状、リボン状またはシート状であり、且つ、厚さが３～１００ｎｍの範囲であるのが好ましい。ここで、円盤状、リボン状またはシート状であるとは、薄層形状であることをいう。円盤状、リボン状、シート状の明確な区別は無いが、例えば厚みが１０ｎｍ以下の場合はシート状、厚みが１０ｎｍ以上で、長さ÷幅≧２の場合はリボン状、厚みが１０ｎｍ以上で、長さ÷幅＜２の場合は円盤状とすることができる。二硫化モリブデン粒子の一次粒子のアスペクト比、すなわち、（長さ（縦横の大きさ））／（厚み（高さ））の値は、５０個の平均で、１．２～１２００であることが好ましく、２～８００であることがより好ましく、５～４００であることが更に好ましく、１０～２００であることが特に好ましい。二硫化モリブデン粒子５０個の一次粒子の形状は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による観察でも形状、長さ、幅、厚みを測定することが可能であり、測定結果からアスペクト比を算出することも可能である。
【0044】
前記二硫化モリブデン粒子の一次粒子の形状が、単純な球状ではなく、アスペクト比の大きな円盤状、リボン状もしくはシート状であることにより、粒子含有グリース組成物と摺動部の摩擦面により効率よく介在して、摩擦面同士の接触の確率（あるいは接触面積×時間）を減らすことが期待でき、表面摩耗が抑制されると考えられる。
【0045】
前記二硫化モリブデン粒子の、ＢＥＴ法で測定される比表面積は１０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、３０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、４０ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましい。前記二硫化モリブデン粒子の、ＢＥＴ法で測定される比表面積は３００ｍ２／ｇ以下であってもよく、２００ｍ２／ｇ以下であってもよい。
【0046】
前記二硫化モリブデン粒子の一次粒子は、前記一次粒子を構成する層がそれぞれ比較的弱い相互作用によって接近し、摩擦のような外力により容易に互いの層をずらすことができる。したがって、前記二硫化モリブデン粒子の一次粒子が摺動部の摩擦面間に介在して摩擦力が生じた際、その摩擦力で前記一次粒子を構成する層同士がずれて、見かけの摩擦係数を下げ、また摩擦面同士の接触も防ぐことができる。
前記二硫化モリブデン粒子の、ＢＥＴ法で測定される比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であると、前記一次粒子が摺動部の摩擦面間に存在するとき、摩擦面との接触面積を大きくでき、且つ摺動部の摩擦面同士が接触する面積をより下げることができるので、優れた耐摩擦摩耗特性を発現することができる。
前記二硫化モリブデン粒子の、ＢＥＴ法で測定される比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であると、前記一次粒子が摺動部の摩擦面間に存在するとき、摩擦面との接触面積を大きくでき、且つ摺動部の摩擦面同士が接触する面積をより下げることができるので、優れた耐摩擦摩耗特性を発現することができる。
【0047】
ＢＥＴ法で測定される比表面積が１０ｍ２／ｇ以上に大きい二硫化モリブデン粒子を含有する本実施形態の粒子含有グリース組成物は、二硫化モリブデン粒子と摩擦面との接触面積を大きくできるので、優れた耐摩擦摩耗特性を発現することができる。
【0048】
前記二硫化モリブデン粒子の嵩密度は、０．１ｇ／ｃｍ３以上であるのが好ましく、０．２ｇ／ｃｍ３以上であるのがより好ましく、０．４ｇ／ｃｍ３以上であるのが更に好ましい。また、前記二硫化モリブデン粒子の嵩密度は、１．０ｇ／ｃｍ３以下であるのが好ましく、０．９ｇ／ｃｍ３以下であるのがより好ましく、０．７ｇ／ｃｍ３以下であるのが更に好ましい。更に、二硫化モリブデン粒子の嵩密度は、０．１ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下であるのが好ましく、０．２ｇ／ｃｍ３以上０．９ｇ／ｃｍ３以下であるのがより好ましい。二硫化モリブデン粒子の嵩密度が０．１ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下であると、相対的に嵩密度が高い二硫化モリブデン粒子を同じ含有量でグリース組成物に含有させた場合と比較して、粒子含有グリース組成物の表面に二硫化モリブデン粒子が露出し易くなり、粒子含有グリース組成物の摩擦係数を更に小さくすることができる。また、上記のような相対的に嵩密度が高い二硫化モリブデン粒子を含有させた場合と比較して少ない含有量で所望の耐摩擦摩耗特性を得ることができ、粒子含有グリース組成物を用いた成形品を軽量化することが可能となる。
【0049】
前記二硫化モリブデン粒子の、モリブデンのＫ吸収端の広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）プロファイルから得られる動径分布関数において、Ｍｏ－Ｓに起因するピークの強度ＩとＭｏ－Ｍｏに起因するピーク強度ＩＩとの比（Ｉ／ＩＩ）は、１．０より大きいことが好ましく、１．１以上であることがより好ましく、１．２以上であることが特に好ましい。
【0050】
二硫化モリブデンの結晶構造が、２Ｈ結晶構造であれ３Ｒ結晶構造であれ、Ｍｏ－Ｓ間の距離は共有結合のためほぼ同じなので、モリブデンのＫ吸収端の広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）プロファイルにおいて、Ｍｏ－Ｓに起因するピークの強度は同じである。 一方、二硫化モリブデンの２Ｈ結晶構造は六方晶（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）のため、Ｍｏ原子の六角形の９０°真下に同じ六角形が位置するため、Ｍｏ－Ｍｏ間の距離が近くなり、Ｍｏ－Ｍｏに起因するピーク強度ＩＩは強くなる。
逆に、二硫化モリブデンの３Ｒ結晶構造は菱面体晶（ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ）のため、六角形の９０°真下ではなく、半分ずれて六角形が存在するため、Ｍｏ－Ｍｏ間の距離が遠くなり、Ｍｏ－Ｍｏに起因するピーク強度ＩＩは弱くなる。
二硫化モリブデンの純粋な２Ｈ結晶構造では前記比（Ｉ／ＩＩ）が小さくなるが、３Ｒ結晶構造を含むにつれ前記比（Ｉ／ＩＩ）が大きくなる。
３Ｒ結晶構造では、３層のそれぞれのＭｏ原子の六角形が互いに六角形の半分だけずれているため、２層のＭｏ原子の六角形が垂直に規則正しく並んでいる２Ｈ結晶構造に比べて、各層の間の相互作用が小さく、せん断力による結晶面間の滑りによって耐摩擦摩耗特性を向上することができる。
尚、２Ｈ結晶構造においても、結晶子サイズが小さければ、接触面の滑りが発生しやすくなることが期待できる。
逆に、二硫化モリブデンの３Ｒ結晶構造は菱面体晶（ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ）のため、六角形の９０°真下ではなく、半分ずれて六角形が存在するため、Ｍｏ－Ｍｏ間の距離が遠くなり、Ｍｏ－Ｍｏに起因するピーク強度ＩＩは弱くなる。
二硫化モリブデンの純粋な２Ｈ結晶構造では前記比（Ｉ／ＩＩ）が小さくなるが、３Ｒ結晶構造を含むにつれ前記比（Ｉ／ＩＩ）が大きくなる。
３Ｒ結晶構造では、３層のそれぞれのＭｏ原子の六角形が互いに六角形の半分だけずれているため、２層のＭｏ原子の六角形が垂直に規則正しく並んでいる２Ｈ結晶構造に比べて、各層の間の相互作用が小さく、せん断力による結晶面間の滑りによって耐摩擦摩耗特性を向上することができる。
尚、２Ｈ結晶構造においても、結晶子サイズが小さければ、接触面の滑りが発生しやすくなることが期待できる。
【0051】
前記二硫化モリブデン粒子のＭｏＳ２への転化率ＲＣは、三酸化モリブデンの存在が耐摩擦摩耗特性に悪影響を及ぼすと考えられるため７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。
前記二硫化モリブデン粒子は、ＭｏＳ２への転化率ＲＣが１００％近い数字を示せることにより、摩擦による加熱により潤滑性能を発揮するものの、三酸化モリブデンを副生もしくは含有しうる他の二硫化モリブデン素材やその前駆体より耐摩擦摩耗特性が優れるものとすることができる。
前記二硫化モリブデン粒子は、ＭｏＳ２への転化率ＲＣが１００％近い数字を示せることにより、摩擦による加熱により潤滑性能を発揮するものの、三酸化モリブデンを副生もしくは含有しうる他の二硫化モリブデン素材やその前駆体より耐摩擦摩耗特性が優れるものとすることができる。
【0052】
二硫化モリブデン粒子のＭｏＳ２への転化率ＲＣは、二硫化モリブデン粒子をＸ線回折（ＸＲＤ）測定することにより得られるプロファイルデータから、ＲＩＲ（参照強度比）法により求めることができる。二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）のＲＩＲ値ＫＡおよび二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）の（００２）面または（００３）面に帰属される、２θ＝１４．４°±０．５°付近のピークの積分強度ＩＡ、並びに、各酸化モリブデン（原料であるＭｏＯ３、および反応中間体であるＭｏ９Ｏ２５、Ｍｏ４Ｏ１１、ＭｏＯ２など）のＲＩＲ値ＫＢおよび各酸化モリブデン（原料であるＭｏＯ３、および反応中間体であるＭｏ９Ｏ２５、Ｍｏ４Ｏ１１、ＭｏＯ２など）の最強線ピークの積分強度ＩＢを用いて、次の式（１）からＭｏＳ２への転化率ＲＣを求めることができる。
ＲＣ（％）＝（ＩＡ／ＫＡ）／（Σ（ＩＢ／ＫＢ））×１００ ・・・（１）
ここで、ＲＩＲ値は、無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ）（一般社団法人化学情報協会製）に記載されている値をそれぞれ用いることができ、解析には、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェア（ＰＤＸＬ２）（リガク社製）を用いることができる。
ＲＣ（％）＝（ＩＡ／ＫＡ）／（Σ（ＩＢ／ＫＢ））×１００ ・・・（１）
ここで、ＲＩＲ値は、無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ）（一般社団法人化学情報協会製）に記載されている値をそれぞれ用いることができ、解析には、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェア（ＰＤＸＬ２）（リガク社製）を用いることができる。
【0053】
尚、本実施形態の粒子含有グリース組成物は、二硫化モリブデン粒子（ＭｏＳ２）を含有するのが好ましいが、これに限らず、ＭｏＳｘ（Ｘ＝１～３）で表される硫化モリブデン粒子を含有してもよいし、ＭｏＳｘ（Ｘ＝１～３）で表される硫化モリブデン粒子の１種又は複数種を含有してもよい。
【0054】
本実施形態の粒子含有グリース組成物は、前記粒子含有グリース組成物の全質量１００質量％に対し、前記二硫化モリブデン粒子を０．０００１質量％以上含有することが好ましく、０．０１質量％以上含有することがより好ましく、１質量％以上含有することが更に好ましい。また、粒子含有グリース組成物は、前記粒子含有グリース組成物の全質量１００質量％に対し、前記二硫化モリブデン粒子を５０質量％以下含有することが好ましく、２０質量％以下含有することがより好ましく、１０質量％以下含有することが更に好ましい。更に、粒子含有グリース組成物は、前記粒子含有グリース組成物の全質量１００質量％に対し、前記二硫化モリブデン粒子を０．０００１質量％以上５０質量％以下含有することが好ましく、０．０１質量％以上２０質量％以下含有することがより好ましく、１質量％以上１０質量％以下含有することが更に好ましい。
【0055】
（基油）
本実施形態の粒子含有グリース組成物に使用される基油としては、特に制限されず、公知の基油を用いることができる。例えば、ナフテン系及び／又はパラフィン系鉱油（スピンドル油、タービン油、モーター油、ブライトストック等）、合成油（ジエステル、ポリオールエステル、シリコーン油、ＰＦＰＥ（パーフルオロポリエーテル）、ＰＡＯ（ポリアルファオレフィン）、ＰＡＧ（ポリアルキレングリコール）、アルキルジフェニルエーテル、ポリフェニルエーテル等から選択される１種又は複数種が挙げられる。
本実施形態の粒子含有グリース組成物に使用される基油としては、特に制限されず、公知の基油を用いることができる。例えば、ナフテン系及び／又はパラフィン系鉱油（スピンドル油、タービン油、モーター油、ブライトストック等）、合成油（ジエステル、ポリオールエステル、シリコーン油、ＰＦＰＥ（パーフルオロポリエーテル）、ＰＡＯ（ポリアルファオレフィン）、ＰＡＧ（ポリアルキレングリコール）、アルキルジフェニルエーテル、ポリフェニルエーテル等から選択される１種又は複数種が挙げられる。
【0056】
前記粒子含有グリース組成物は、前記粒子含有グリース組成物の全質量１００質量％に対し、前記基油を５０質量％以上含有することができ、７０質量％以上含有することがより好ましく、９９質量％以下が好ましく、９５質量％以下含有することが更に好ましい。また、前記粒子含有グリース組成物の全質量１００質量％に対し、前記基油を５０質量％以上９９質量％以下含有することができ、７０質量％以上９５質量％以下含有することが好ましい。
【0057】
（増ちょう剤）
本実施形態の粒子含有グリース組成物に使用される増ちょう剤としては、特に制限されず、石鹸系或いは非石鹸系の増ちょう剤を用いることができる。
石鹸系としては、例えばＣａ石鹸（牛脂系もしくはひまし油系）、Ｌｉ複合石鹸、Ｂａ複合石鹸、Ａｌ石鹸、Ｃａコンプレックス、Ｌｉコンプレックス、Ａｌコンプレックス等から選択される１種又は複数種が挙げられる。非石鹸系としては、例えばウレア化合物（芳香族ジウレア、脂肪族もしくは脂環族ジウレア、トリウレア、テトラウレア、Ｎａテレフタレート、ＰＴＦＥ、ベントナイト、シリカゲル、カーボンブラック等から選択される１種又は複数種が挙げられる。
本実施形態の粒子含有グリース組成物に使用される増ちょう剤としては、特に制限されず、石鹸系或いは非石鹸系の増ちょう剤を用いることができる。
石鹸系としては、例えばＣａ石鹸（牛脂系もしくはひまし油系）、Ｌｉ複合石鹸、Ｂａ複合石鹸、Ａｌ石鹸、Ｃａコンプレックス、Ｌｉコンプレックス、Ａｌコンプレックス等から選択される１種又は複数種が挙げられる。非石鹸系としては、例えばウレア化合物（芳香族ジウレア、脂肪族もしくは脂環族ジウレア、トリウレア、テトラウレア、Ｎａテレフタレート、ＰＴＦＥ、ベントナイト、シリカゲル、カーボンブラック等から選択される１種又は複数種が挙げられる。
【0058】
前記粒子含有グリース組成物は、前記粒子含有グリース組成物の全質量１００質量％に対し、前記増ちょう剤を２質量％以上含有することができ、５質量％以上含有してもよい。また、前記粒子含有グリース組成物は、前記粒子含有グリース組成物の全質量１００質量％に対し、前記増ちょう剤を６０質量％以下含有することができ、３０質量％以下含有してもよい。更に、前記粒子含有グリース組成物は、前記粒子含有グリース組成物の全質量１００質量％に対し、前記増ちょう剤を２質量％以上６０質量％以下含有することができ、５質量％以上３０質量％以下含有してもよい。
【0059】
（耐荷重添加剤）
本実施形態の粒子含有グリース組成物は、摩擦面同士の摩擦摩耗の減少や焼き付き防止の観点から、耐荷重添加剤を更に含有してもよい。耐荷重添加剤としては、例えば、ナフテン酸Ｐｂ、塩素化パラフィン、ＳＰ系、各種金属化合物、ＭｏＤＴＰやＺｎＤＴＰ等のリン系、硫黄系化合物等から選択される１種又は複数種が挙げられる。
本実施形態の粒子含有グリース組成物は、摩擦面同士の摩擦摩耗の減少や焼き付き防止の観点から、耐荷重添加剤を更に含有してもよい。耐荷重添加剤としては、例えば、ナフテン酸Ｐｂ、塩素化パラフィン、ＳＰ系、各種金属化合物、ＭｏＤＴＰやＺｎＤＴＰ等のリン系、硫黄系化合物等から選択される１種又は複数種が挙げられる。
【0060】
前記粒子含有グリース組成物は、前記粒子含有グリース組成物の全質量１００質量％に対し、前記耐荷重添加剤を０．０１質量％以上含有することができ、０．１質量％以上含有してもよいし、１質量％以上含有してもよい。前記粒子含有グリース組成物は、前記粒子含有グリース組成物の全質量１００質量％に対し、前記耐荷重添加剤を５０質量％以下含有することができ、２０質量％以下含有してもよいし、１０質量％以下含有してもよい。更に、前記粒子含有グリース組成物は、前記粒子含有グリース組成物の全質量１００質量％に対し、前記耐荷重添加剤を０．０１質量％以上５０質量％以下含有することができ、０．１質量％以上２０質量％以下含有してもよいし、１質量％以上１０質量％以下含有してもよい。
【0061】
（その他の添加剤）
本実施形態の粒子含有グリース組成物は、用途や仕様に応じて、上記以外の他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、酸化防止剤（硫黄、リン系、アミン系、フェノール系）、防錆剤（カルボン酸、金属スルフォネート等）、腐食防止剤（ベンゾトリアゾール等）、油性剤（脂肪酸、脂肪酸エステル等）、摩耗防止剤（リン酸エステル、亜リン酸エステル、チオリン酸塩、リン酸エステルのアミン塩、ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛等）、極圧剤（硫化油脂、硫化エステル、ポリサルファイド、塩素化合物、ナフテン酸鉛、アルキルチオリン酸アミン、クロロアルキルザンテート等）、固体潤滑剤（黒煙、ＭｏＳ２、軟質金属等）、粘度指数向上剤（ポリアルキルメタクリレート等）、清浄分散剤（金属スルフォネート、コハク酸イミド等）等の１種又は複数種を用いることができる。
本実施形態の粒子含有グリース組成物は、用途や仕様に応じて、上記以外の他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、酸化防止剤（硫黄、リン系、アミン系、フェノール系）、防錆剤（カルボン酸、金属スルフォネート等）、腐食防止剤（ベンゾトリアゾール等）、油性剤（脂肪酸、脂肪酸エステル等）、摩耗防止剤（リン酸エステル、亜リン酸エステル、チオリン酸塩、リン酸エステルのアミン塩、ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛等）、極圧剤（硫化油脂、硫化エステル、ポリサルファイド、塩素化合物、ナフテン酸鉛、アルキルチオリン酸アミン、クロロアルキルザンテート等）、固体潤滑剤（黒煙、ＭｏＳ２、軟質金属等）、粘度指数向上剤（ポリアルキルメタクリレート等）、清浄分散剤（金属スルフォネート、コハク酸イミド等）等の１種又は複数種を用いることができる。
【0062】
前記粒子含有グリース組成物は、前記粒子含有グリース組成物の全質量１００質量％に対し、前記添加剤を０．０１質量％以上含有することができ、０．１質量％以上含有してもよいし、０．２質量％以上含有してもよい。また、前記粒子含有グリース組成物は、前記粒子含有グリース組成物の全質量１００質量％に対し、前記添加剤を５０質量％以下含有することができ、１０質量％以下含有してもよいし、５質量％以下含有してもよい。更に、前記粒子含有グリース組成物は、前記粒子含有グリース組成物の全質量１００質量％に対し、前記添加剤を０．０１質量％以上５０質量％以下含有することができ、０．１質量％以上１０質量％以下含有してもよいし、０．２質量％以上５質量％以下含有してもよい。
【0063】
＜粒子含有グリース組成物の製造方法＞
本実施形態に係る粒子含有グリース組成物の製造方法は、基油と、増ちょう剤と、後述する二硫化モリブデン粒子の製造方法で得られた二硫化モリブデン粒子とを、上記の配合割合で均一に混合することにより製造することができる。また、必要に応じて、極圧剤、その他の添加剤を更に原料に添加して均一に混合してもよい。二硫化モリブデン粒子は、上述のように基油及び増ちょう剤を含む原料と共に添加されてもよいし、二硫化モリブデン粒子を均一分散させる観点から、予め基油及び増ちょう剤を含む原料を混合してグリース組成物を製造し、その後半固体状の当該グリース組成物に二硫化モリブデン粒子を添加してもよい。この場合、例えば、フーバーマーラー、自転公転混錬機、三本ロールミル、シャロットコロイドミル、モントン・ゴーリンホモジナイザ等で混錬することにより、グリース組成物中で二硫化モリブデン粒子を均一分散することができる。
本実施形態に係る粒子含有グリース組成物の製造方法は、基油と、増ちょう剤と、後述する二硫化モリブデン粒子の製造方法で得られた二硫化モリブデン粒子とを、上記の配合割合で均一に混合することにより製造することができる。また、必要に応じて、極圧剤、その他の添加剤を更に原料に添加して均一に混合してもよい。二硫化モリブデン粒子は、上述のように基油及び増ちょう剤を含む原料と共に添加されてもよいし、二硫化モリブデン粒子を均一分散させる観点から、予め基油及び増ちょう剤を含む原料を混合してグリース組成物を製造し、その後半固体状の当該グリース組成物に二硫化モリブデン粒子を添加してもよい。この場合、例えば、フーバーマーラー、自転公転混錬機、三本ロールミル、シャロットコロイドミル、モントン・ゴーリンホモジナイザ等で混錬することにより、グリース組成物中で二硫化モリブデン粒子を均一分散することができる。
【0064】
本実施形態に係る粒子含有グリース組成物は、本発明の常温で半固体状（ゲル状）であり、機械要素の摺動部に適用すると、摺動時には摩擦熱によって液体（潤滑組成物）に状態を変えて摺動部に浸透し、金属や樹脂などの摺動部を構成する固体の表面（摩擦面）に薄膜を形成して摺動部を潤滑する。またこのとき、粒子含有グリース組成物或いは上記液体に含まれている二硫化モリブデン粒子が摺動部及び摩擦面の微小凹部に供給されることにより、摺動部の摩擦摩耗が低減される。摺動が停止すると、温度が低下し、液体状態であった潤滑組成物は、再び半固体状の粒子含有グリース組成物に戻る。
本実施形態の粒子含有グリース組成物は、上記の二硫化モリブデン粒子を含有することにより、特に低摩耗、高焼付荷重、高融着荷重といった優れた耐摩擦摩耗特性を有し、更には、優れた耐摩擦摩耗特性を長期に亘って持続することができる。また、本実施形態の粒子含有グリース組成物は、使用、不使用にともなう昇温、冷却ストレスを繰り返し受けてもゲル（半固体状）構造が再構築されるため、油漏れによる汚染を回避することができる。
本実施形態の粒子含有グリース組成物は、上記の二硫化モリブデン粒子を含有することにより、特に低摩耗、高焼付荷重、高融着荷重といった優れた耐摩擦摩耗特性を有し、更には、優れた耐摩擦摩耗特性を長期に亘って持続することができる。また、本実施形態の粒子含有グリース組成物は、使用、不使用にともなう昇温、冷却ストレスを繰り返し受けてもゲル（半固体状）構造が再構築されるため、油漏れによる汚染を回避することができる。
【0065】
（粒子含有グリース組成物における二硫化モリブデン粒子の製造方法）
本実施形態の粒子含有グリース組成物における二硫化モリブデン粒子は、例えば、三酸化モリブデン粒子を、硫黄源の存在下、温度２００～１１５０℃で加熱することにより製造することができる。
本実施形態の粒子含有グリース組成物における二硫化モリブデン粒子は、例えば、三酸化モリブデン粒子を、硫黄源の存在下、温度２００～１１５０℃で加熱することにより製造することができる。
【0066】
三酸化モリブデン粒子の一次粒子の平均粒径は、２ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であるのが好ましい。三酸化モリブデン粒子の一次粒子の平均粒径とは、三酸化モリブデン粒子を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）もしくは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影し、二次元画像上の凝集体を構成する最小単位の粒子（すなわち、一次粒子）について、その長径（観察される最も長い部分のフェレ径）と短径（その最も長い部分のフェレ径に対して、垂直な向きの短いフェレ径）を計測し、その平均値を一次粒子径としたとき、ランダムに選ばれた５０個の一次粒子の一次粒子径の平均値を云う。
【0067】
本実施形態の硫化モリブデン粉体の製造方法において、前記三酸化モリブデン粒子は、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）で測定されるＭｏＯ３の含有割合が９９．５％以上であることが好ましく、これにより、ＭｏＳ２への転化率ＲＣを大きくすることができ、高純度な、不純物由来の二硫化物が生成する虞がない、保存安定性の良好な二硫化モリブデンを得ることができる。
【0068】
前記三酸化モリブデン粒子の一次粒子の平均粒径は、５ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であってもよい。また、前記三酸化モリブデン粒子の一次粒子の平均粒径は１０００ｎｍ以下とすることができ、硫黄との反応性の点からは、６００ｎｍ以下がより好ましく、４００ｎｍ以下が更に好ましく、２００ｎｍ以下が特に好ましい。前記三酸化モリブデン粒子の一次粒子の平均粒径は２ｎｍ以上であってもよく、５ｎｍ以上であってもよく、１０ｎｍ以上であってもよい。
【0069】
硫黄源としては、例えば、硫黄、硫化水素等が挙げられ、これらは単独でも二種を併用しても良い。
【0070】
前記三酸化モリブデン粒子は、ＢＥＴ法で測定される比表面積が１０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【0071】
前記三酸化モリブデン粒子において、前記比表面積は、硫黄との反応性が良好になることから、１０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、３０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。前記三酸化モリブデン粒子において、製造が容易になることから、１００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、９０ｍ２／ｇ以下であってもよく、８０ｍ２／ｇ以下であってもよい。
【0072】
二硫化モリブデン粒子の製造に用いる三酸化モリブデン粒子は、三酸化モリブデンのβ結晶構造を含む一次粒子の集合体からなることが好ましい。前記酸化モリブデン粒子は、結晶構造としてα結晶のみからなる従来の三酸化モリブデン粒子に比べて、硫黄との反応性が良好であり、三酸化モリブデンのβ結晶構造を含むので、硫黄源との反応において、ＭｏＳ２への転化率ＲＣを大きくすることができる。
【0073】
三酸化モリブデンのβ結晶構造は、Ｘ線源としてＣｕ－Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）から得られるプロファイルにおいて、ＭｏＯ３のβ結晶の（０１１）面に帰属する、（２θ：２３．０１°付近、Ｎｏ．８６４２６（無機結晶構造データベース、ＩＣＳＤ））のピークの存在によって、確認することができる。三酸化モリブデンのα結晶構造は、ＭｏＯ３のα結晶の（０２１）面（２θ：２７．３２°付近＿Ｎｏ．１６６３６３（無機結晶構造データベース、ＩＣＳＤ））のピークの存在によって、確認することができる。
【0074】
前記二硫化モリブデン粒子の製造方法において、前記三酸化モリブデン粒子は、Ｘ線源としてＣｕ－Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）から得られるプロファイルにおいて、ＭｏＯ３のβ結晶の（０１１）面に帰属する（２θ：２３．０１°付近、Ｎｏ．８６４２６（無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ））ピーク強度の、ＭｏＯ３のα結晶の（０２１）面に帰属する（２θ：２７．３２°付近、Ｎｏ．１６６３６３（無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ））ピーク強度に対する比（β（０１１）／α（０２１））が０．１以上であることが好ましい。
【0075】
ＭｏＯ３のβ結晶の（０１１）面に帰属するピーク強度、及び、ＭｏＯ３のα結晶の（０２１）面に帰属するピーク強度は、それぞれ、ピークの最大強度を読み取り、前記比（β（０１１）／α（０２１））を求める。
【0076】
前記三酸化モリブデン粒子において、前記比（β（０１１）／α（０２１））は、０．１～１０．０であることが好ましく、０．２～１０．０であることがより好ましく、０．４～１０．０であることが特に好ましい。
【0077】
三酸化モリブデンのβ結晶構造は、ラマン分光測定から得られるラマンスペクトルにおいて、波数７７３ｃｍ－１、８４８ｃｍ－１及び９０５ｃｍ－１でのピークの存在によっても、確認することができる。三酸化モリブデンのα結晶構造は、波数６６３ｃｍ－１、８１６ｃｍ－１及び９９１ｃｍ－１でのピークの存在によって、確認することができる。
【0078】
前記三酸化モリブデン粒子は、モリブデンのＫ吸収端の広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）プロファイルから得られる動径分布関数において、Ｍｏ－Ｏに起因するピークの強度ＩとＭｏ－Ｍｏに起因するピーク強度ＩＩとの比（Ｉ／ＩＩ）が、１．１より大きいことが好ましい。
【0079】
Ｍｏ－Ｏに起因するピークの強度Ｉ、及び、Ｍｏ－Ｍｏに起因するピーク強度ＩＩは、それぞれ、ピークの最大強度を読み取り、前記比（Ｉ／ＩＩ）を求める。前記比（Ｉ／ＩＩ）は、三酸化モリブデン粒子において、ＭｏＯ３のβ結晶構造が得られていることの目安になると考えられ、前記比（Ｉ／ＩＩ）が大きいほど、硫黄との反応性に優れる。
【0080】
前記三酸化モリブデン粒子において、前記比（Ｉ／ＩＩ）は、１．１～５．０であることが好ましく、１．２～４．０であってもよく、１．２～３．０であってもよい。
【0081】
本実施形態に係るグリース組成物に用いられる二硫化モリブデンの製造方法において、三酸化モリブデンのβ結晶構造を含む一次粒子の集合体からなる三酸化モリブデン粒子を、硫黄源の不存在下、温度１００～８００℃で加熱し、次いで、硫黄源の存在下、温度２００～１０００℃で加熱することを含むものであってもよい。
【0082】
硫黄源の存在下の加熱時間は、硫化反応が充分に進行する時間であればよく、１ｈ～２０ｈであってもよく、２ｈ～１５ｈであってもよく、３ｈ～１０ｈであってもよい。
【0083】
前記二硫化モリブデン粒子の製造方法において、前記三酸化モリブデン粒子のＭｏＯ３量に対する、前記硫黄源のＳ量の仕込み比は、硫化反応が充分に進行する条件であることが好ましい。前記三酸化モリブデン粒子のＭｏＯ３量１００モル％に対して、前記硫黄源のＳ量が４５０モル％以上であることが好ましく、６００モル％以上であることが好ましく、７００モル％以上であることが好ましい。前記三酸化モリブデン粒子のＭｏＯ３量１００モル％に対して、前記硫黄源のＳ量が３０００モル％以下であってもよく、２０００モル％以下であってもよく、１５００モル％以下であってもよい。
【0084】
前記二硫化モリブデン粒子の製造方法において、前記硫黄源の存在下の加熱温度は、硫化反応が充分に進行する温度であればよく、３２０℃以上であることが好ましく、３４０℃以上であることがより好ましく、３６０℃以上であることが特に好ましい。３２０～１０００℃であってもよく、３４０～１０００℃であってもよく、３６０～５００℃であってもよい。
【0085】
前記二硫化モリブデン粒子の製造方法において、後処理として、得られた二硫化モリブデン粒子を、必要に応じて冷却した後、加熱してもよい。本加熱処理では、例えば不活性雰囲気下で二硫化モリブデン粒子を焼成することが好ましい。得られた二硫化モリブデン粒子を加熱、焼成することにより、非晶質部分の結晶化が促され、結晶化度が向上する。また結晶化度の向上に伴い、新たに２Ｈ結晶構造と３Ｒ結晶構造のそれぞれが生成し、２Ｈ結晶構造と３Ｒ結晶構造の存在比が変化する。このように後処理として再加熱を行うと、二硫化モリブデン粒子の結晶化度が高くなって各層の潤滑による剥がれ易さがある程度低くなるものの、摩擦特性の向上に寄与する３Ｒ結晶構造の存在比が増大するため、２Ｈ結晶構造のみの場合と比較して摩擦特性を向上することができる。また、得られた二硫化モリブデン粒子を加熱する際の温度を変更することにより、２Ｈ結晶構造と３Ｒ結晶構造の存在比を調整することができる。
【0086】
以上、説明した前記二硫化モリブデン粒子の製造方法により、本実施形態の粒子含有グリース組成物に含有される二硫化モリブデン粒子を製造することができる。
【0087】
（三酸化モリブデン粒子の製造方法）
前記三酸化モリブデン粒子は、三酸化モリブデン前駆体化合物を気化させて、三酸化モリブデン蒸気を形成し、前記三酸化モリブデン蒸気を冷却することにより製造することができる。
前記三酸化モリブデン粒子は、三酸化モリブデン前駆体化合物を気化させて、三酸化モリブデン蒸気を形成し、前記三酸化モリブデン蒸気を冷却することにより製造することができる。
【0088】
前記三酸化モリブデン粒子の製造方法は、三酸化モリブデン前駆体化合物、及び、前記三酸化モリブデン前駆体化合物以外の金属化合物を含む原料混合物を焼成し、前記三酸化モリブデン前駆体化合物を気化させて、三酸化モリブデン蒸気を形成することを含み、前記原料混合物１００質量％に対する、前記金属化合物の割合が、酸化物換算で７０質量％以下であることが好ましい。
【0089】
前記三酸化モリブデン粒子の製造方法は、図１に示す製造装置１を用いて好適に実施することができる。
【0090】
図１は、本実施形態における二硫化モリブデン粒子の原料である前記三酸化モリブデン粒子の製造に用いられる装置の一例の概略図である。
図１に示すように、製造装置１は、三酸化モリブデン前駆体化合物、又は、前記原料混合物を焼成し、前記三酸化モリブデン前駆体化合物を気化させる焼成炉２と、前記焼成炉２に接続され、前記焼成により気化した三酸化モリブデン蒸気を粉体化する十字（クロス）型の冷却配管３と、前記冷却配管３で粉体化した三酸化モリブデン粒子を回収する回収手段である回収機４と、を有する。この際、前記焼成炉２および冷却配管３は、排気口５を介して接続されている。また、前記冷却配管３は、左端部には外気吸気口（図示せず）に開度調整ダンパー６が、上端部には観察窓７がそれぞれ配置されている。回収機４には、第１の送風手段である排風装置８が接続されている。当該排風装置８が排風することにより、回収機４および冷却配管３が吸引され、冷却配管３が有する開度調整ダンパー６から外気が冷却配管３に送風される。すなわち、排風装置８が吸引機能を奏することによって、受動的に冷却配管３に送風が生じる。なお、製造装置１は、外部冷却装置９を有していてもよく、これによって焼成炉２から生じる三酸化モリブデン蒸気の冷却条件を任意に制御することが可能となる。
図１に示すように、製造装置１は、三酸化モリブデン前駆体化合物、又は、前記原料混合物を焼成し、前記三酸化モリブデン前駆体化合物を気化させる焼成炉２と、前記焼成炉２に接続され、前記焼成により気化した三酸化モリブデン蒸気を粉体化する十字（クロス）型の冷却配管３と、前記冷却配管３で粉体化した三酸化モリブデン粒子を回収する回収手段である回収機４と、を有する。この際、前記焼成炉２および冷却配管３は、排気口５を介して接続されている。また、前記冷却配管３は、左端部には外気吸気口（図示せず）に開度調整ダンパー６が、上端部には観察窓７がそれぞれ配置されている。回収機４には、第１の送風手段である排風装置８が接続されている。当該排風装置８が排風することにより、回収機４および冷却配管３が吸引され、冷却配管３が有する開度調整ダンパー６から外気が冷却配管３に送風される。すなわち、排風装置８が吸引機能を奏することによって、受動的に冷却配管３に送風が生じる。なお、製造装置１は、外部冷却装置９を有していてもよく、これによって焼成炉２から生じる三酸化モリブデン蒸気の冷却条件を任意に制御することが可能となる。
【0091】
開度調整ダンパー６により、外気吸気口からは空気を取り入れ、焼成炉２で気化した三酸化モリブデン蒸気を空気雰囲気下で冷却し、三酸化モリブデン粒子とすることで、前記比（Ｉ／ＩＩ）を１．１より大きくすることができ、三酸化モリブデン粒子において、ＭｏＯ３のβ結晶構造が得られ易い。三酸化モリブデン蒸気を、液体窒素を用いて冷却した場合など、窒素雰囲気下の酸素濃度が低い状態での三酸化モリブデン蒸気の冷却は、酸素欠陥密度を増加させ、前記比（Ｉ／ＩＩ）を低下させ易い。
【0092】
前記三酸化モリブデン前駆体化合物としては、焼成することで三酸化モリブデン蒸気を形成するものであれば特に制限されないが、金属モリブデン、三酸化モリブデン、二酸化モリブデン、硫化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸（Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０）、ケイモリブデン酸（Ｈ４ＳｉＭｏ１２Ｏ４０）、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸ケイ素、モリブデン酸マグネシウム（ＭｇＭｏｎＯ３ｎ＋１（ｎ＝１～３））、モリブデン酸ナトリウム（Ｎａ２ＭｏｎＯ３ｎ＋１（ｎ＝１～３））、モリブデン酸チタニウム、モリブデン酸鉄、モリブデン酸カリウム（Ｋ２ＭｏｎＯ３ｎ＋１（ｎ＝１～３））、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸ホウ素、モリブデン酸リチウム（Ｌｉ２ＭｏｎＯ３ｎ＋１（ｎ＝１～３））、モリブデン酸コバルト、モリブデン酸ニッケル、モリブデン酸マンガン、モリブデン酸クロム、モリブデン酸セシウム、モリブデン酸バリウム、モリブデン酸ストロンチウム、モリブデン酸イットリウム、モリブデン酸ジルコニウム、モリブデン酸銅等が挙げられる。これらの酸化モリブデン前駆体化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。酸化モリブデン前駆体化合物の形態は、特に限定されず、例えば、三酸化モリブデンなどの粉体状であってもよいが、好ましくは、ハンドリング性かつエネルギー効率の良い粉体状である。
【0093】
三酸化モリブデン前駆体化合物として、市販のα結晶の三酸化モリブデンを用いることが特に好ましい。また、三酸化モリブデン前駆体化合物として、モリブデン酸アンモニウムを用いる場合には、焼成により熱力学的に安定な三酸化モリブデンに変換されることから、気化する三酸化モリブデン前駆体化合物は前記三酸化モリブデンとなる。
【0094】
三酸化モリブデン前駆体化合物、及び、前記三酸化モリブデン前駆体化合物以外の金属化合物を含む原料混合物を焼成することでも、三酸化モリブデン蒸気を形成することができる。これらのうち、得られる三酸化モリブデン粒子の純度、一次粒子の平均粒径、結晶構造を制御しやすい点では、三酸化モリブデン前駆体化合物は、三酸化モリブデンを含むことが好ましい。
【0095】
焼成温度としては、使用する三酸化モリブデン前駆体化合物、金属化合物、および所望とする三酸化モリブデン粒子等によっても異なるが、通常、中間体が分解できる温度とすることが好ましい。例えば、三酸化モリブデン前駆体化合物としてモリブデン化合物を、金属化合物としてアルミニウム化合物を用いる場合には、中間体として、モリブデン酸アルミニウムが形成されうることから、焼成温度は５００～１５００℃であることが好ましく、６００～１５５０℃であることがより好ましく、７００～１６００℃であることがさらに好ましい。
【0096】
焼成時間についても特に制限はなく、例えば、１分～３０時間とすることができ、１０分～２５時間とすることができ、１００分～２０時間とすることができる。
【0097】
昇温速度は、使用する三酸化モリブデン前駆体化合物、前記金属化合物、および所望とする三酸化モリブデン粒子の特性等によっても異なるが、製造効率の観点から、０．１℃／分～１００℃／分であることが好ましく、１℃／分～５０℃／分であることがより好ましく、２℃／分～１０℃／分であることがさらに好ましい。
【0098】
次に、前記三酸化モリブデン蒸気を冷却して粉体化する。
三酸化モリブデン蒸気の冷却は、冷却配管を低温にすることにより行われる。この際、冷却手段としては、上述のように冷却配管中への気体の送風による冷却、冷却配管が有する冷却機構による冷却、外部冷却装置による冷却等が挙げられる。
三酸化モリブデン蒸気の冷却は、冷却配管を低温にすることにより行われる。この際、冷却手段としては、上述のように冷却配管中への気体の送風による冷却、冷却配管が有する冷却機構による冷却、外部冷却装置による冷却等が挙げられる。
【0099】
三酸化モリブデン蒸気の冷却は、空気雰囲気下で行うことが好ましい。三酸化モリブデン蒸気を空気雰囲気下で冷却し、三酸化モリブデン粒子とすることで、前記比（Ｉ／ＩＩ）を１．１より大きくすることができ、三酸化モリブデン粒子において、ＭｏＯ３のβ結晶構造が得られ易い。
【0100】
冷却温度（冷却配管の温度）は、特に制限されないが、－１００～６００℃であることが好ましく、－５０～４００℃であることがより好ましい。
【0101】
三酸化モリブデン蒸気の冷却速度は、特に制限されないが、１００℃／ｓ以上１０００００℃／ｓ以下であることが好ましく、１０００℃／ｓ以上５００００℃／ｓ以下であることがより好ましい。なお、三酸化モリブデン蒸気の冷却速度が早くなるほど、粒径の小さく、比表面積の大きい三酸化モリブデン粒子が得られる傾向がある。
【0102】
冷却手段が、冷却配管中への気体の送風による冷却である場合、送風する気体の温度は－１００～３００℃であることが好ましく、－５０～１００℃であることがより好ましい。
【0103】
三酸化モリブデン蒸気を冷却して得られた粉体は、回収機に輸送されて回収される。
【0104】
前記三酸化モリブデン粒子の製造方法は、前記三酸化モリブデン蒸気を冷却して得られた粉体を、再度、１００～３２０℃の温度で焼成してもよい。
【0105】
すなわち、前記三酸化モリブデン粒子の製造方法で得られた三酸化モリブデン粒子を、再度、１００～３２０℃の温度で焼成してもよい。再度の焼成の焼成温度は、１２０～２８０℃であってもよく、１４０～２４０℃であってもよい。再度の焼成の焼成時間は、例えば、１ｍｉｎ～４ｈとすることができ、１０ｍｉｎ～５ｈとすることができ、１００ｍｉｎ～６ｈとすることができる。ただし、再度、焼成することにより、三酸化モリブデンのβ結晶構造の一部は、消失してしまい、３５０℃以上の温度で４時間焼成すると、三酸化モリブデン粒子中のβ結晶構造は消失して、前記比（β（０１１）／α（０２１））が０になって、硫黄との反応性が損なわれる。
【0106】
以上、説明した前記三酸化モリブデン粒子の製造方法により、本実施形態の粒子含有グリース組成物に含有される二硫化モリブデン粒子の製造に好適な、三酸化モリブデン粒子を製造することができる。
【実施例】
【0107】
次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例において、特に断りの無い限り、「質量部」は「質量％」を示す。
【0108】
［三酸化モリブデン粒子の一次粒子の平均粒径の測定方法］
三酸化モリブデン粉体を構成する三酸化モリブデン粒子を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影した。二次元画像上の凝集体を構成する最小単位の粒子（すなわち、一次粒子）について、その長径（観察される最も長い部分のフェレ径）及び短径（その最も長い部分のフェレ径に対して、垂直な向きの短いフェレ径）を計測し、その平均値を一次粒子径とした。同様の操作をランダムに選ばれた５０個の一次粒子に対して行い、その一次粒子の一次粒子径の平均値から、一次粒子の平均粒径を算出した。
三酸化モリブデン粉体を構成する三酸化モリブデン粒子を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影した。二次元画像上の凝集体を構成する最小単位の粒子（すなわち、一次粒子）について、その長径（観察される最も長い部分のフェレ径）及び短径（その最も長い部分のフェレ径に対して、垂直な向きの短いフェレ径）を計測し、その平均値を一次粒子径とした。同様の操作をランダムに選ばれた５０個の一次粒子に対して行い、その一次粒子の一次粒子径の平均値から、一次粒子の平均粒径を算出した。
【0109】
［三酸化モリブデンの純度測定：ＸＲＦ分析］
蛍光Ｘ線分析装置ＰｒｉｍｕｓＩＶ（リガク社製）を用い、回収した三酸化モリブデン粒子の試料約７０ｍｇをろ紙にとり、ＰＰフィルムをかぶせて組成分析を行った。ＸＲＦ分析結果により求められるモリブデン量を、三酸化モリブデン粒子１００質量％に対する三酸化モリブデン換算（質量％）により求めた。
蛍光Ｘ線分析装置ＰｒｉｍｕｓＩＶ（リガク社製）を用い、回収した三酸化モリブデン粒子の試料約７０ｍｇをろ紙にとり、ＰＰフィルムをかぶせて組成分析を行った。ＸＲＦ分析結果により求められるモリブデン量を、三酸化モリブデン粒子１００質量％に対する三酸化モリブデン換算（質量％）により求めた。
【0110】
［比表面積測定：ＢＥＴ法］
三酸化モリブデン粒子又は硫化モリブデン粉体粒子の試料について、比表面積計（マイクロトラックベル社製、ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ）にて測定し、ＢＥＴ法による窒素ガスの吸着量から測定された試料１ｇ当たりの表面積を、比表面積（ｍ２／ｇ）として算出した。
三酸化モリブデン粒子又は硫化モリブデン粉体粒子の試料について、比表面積計（マイクロトラックベル社製、ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ）にて測定し、ＢＥＴ法による窒素ガスの吸着量から測定された試料１ｇ当たりの表面積を、比表面積（ｍ２／ｇ）として算出した。
【0111】
［結晶構造の同定及び解析（１）］
二硫化モリブデン粒子の試料を０．５ｍｍ深さの測定試料用ホルダーに充填し、それを広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（リガク社製 ＵｌｔｉｍａＩＶ、光学系は入射側は平行ビーム法＋シンチレーションカウンター検出器、回転ステージを使用）にセットし、Ｃｕ／Ｋα線、４０ｋＶ／４０ｍＡ、スキャンスピード２°／ｍｉｎ、ステップ０．０２°、走査範囲５°以上７０°以下の条件で測定を行った（図２、図４及び図６）。ＸＲＤプロファイルの描写と参照ピークとの比較はリガク社製ＸＲＤプロファイル解析ソフト（ＰＤＸＬ Ｖｅｒｓｉｏｎ ２）を用いた。
二硫化モリブデン粒子の試料を０．５ｍｍ深さの測定試料用ホルダーに充填し、それを広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（リガク社製 ＵｌｔｉｍａＩＶ、光学系は入射側は平行ビーム法＋シンチレーションカウンター検出器、回転ステージを使用）にセットし、Ｃｕ／Ｋα線、４０ｋＶ／４０ｍＡ、スキャンスピード２°／ｍｉｎ、ステップ０．０２°、走査範囲５°以上７０°以下の条件で測定を行った（図２、図４及び図６）。ＸＲＤプロファイルの描写と参照ピークとの比較はリガク社製ＸＲＤプロファイル解析ソフト（ＰＤＸＬ Ｖｅｒｓｉｏｎ ２）を用いた。
【0112】
［結晶構造の同定及び解析（２）］
二硫化モリブデン粒子の試料を、厚さ２．４ｍｍ、内径２７ｍｍとなるようＳＵＳ製測定試料用ホルダーに測定面を平滑に充填し、それを多目的Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（マルバーンパナリティカル社製、Ｅｍｐｙｒｅａｎ３）にセットし、Ｃｕ／Ｋα線、４５ｋＶ／４０ｍＡ、入射側にモノクロメーター、半導体高速検出器（１Ｄモード）を用いて、集中法にて、回転ステージを用いて、測定時間８分（実施例１及び２）、ステップサイズ０．０６６度（実施例１及び２）、走査範囲５度以上１００度以下の条件で測定を行い、回折プロファイルを得た（図５）。
結晶子サイズ評価を含めたリートベルト解析は、ソフトウェア（マルバーンパナリティカル社製、ハイスコアプラス）を用いて行った。
二硫化モリブデン粒子の試料を、厚さ２．４ｍｍ、内径２７ｍｍとなるようＳＵＳ製測定試料用ホルダーに測定面を平滑に充填し、それを多目的Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（マルバーンパナリティカル社製、Ｅｍｐｙｒｅａｎ３）にセットし、Ｃｕ／Ｋα線、４５ｋＶ／４０ｍＡ、入射側にモノクロメーター、半導体高速検出器（１Ｄモード）を用いて、集中法にて、回転ステージを用いて、測定時間８分（実施例１及び２）、ステップサイズ０．０６６度（実施例１及び２）、走査範囲５度以上１００度以下の条件で測定を行い、回折プロファイルを得た（図５）。
結晶子サイズ評価を含めたリートベルト解析は、ソフトウェア（マルバーンパナリティカル社製、ハイスコアプラス）を用いて行った。
【0113】
二硫化モリブデン粒子の結晶化度の算出は、（１）１０～９５°の範囲で装置由来のバックグラウンドＡと得られた回折プロファイルとの境界線を決定し、得られた回折プロファイルからバッググラウンドＡを引き算し、（２）１０～９５°の範囲で非晶質相由来のアモルファスハロという幅広いピークＢを決定し、得られた回折プロファイルからバックグラウンドＢを更に引き算し、（３）バックグラウンドＡ，アモルファスハロＢよりも上の結晶に由来するピーク強度の合計を、バックグラウンドＡを除いたＸＲＤプロファイルにおける強度の合計値で割ることにより行った。結晶化度の最大値は９９．９５％であり、二硫化モリブデン粒子の全てが結晶化されている状態を表す。
【0114】
二硫化モリブデン粒子中の２Ｈ結晶構造、３Ｒ結晶構造の存在比は、具体的に実施例１では、４０°および５０°付近の幅広ピークで２Ｈ結晶構造の結晶子サイズと存在比を決め、その差分を３３°付近の２本と４０°付近の２本ピークで３Ｒ結晶構造パラメーターを最適化することで、全体の実測ＸＲＤプロファイルを再現する作業を行うことより求めた。
【0115】
［結晶子サイズの評価基礎式及び算出］
回折プロファイルを用いて、解析式Ｌ＝Ｋλ／βｃｏｓθを基礎式として、２Ｈ結晶構造及び３Ｒ結晶構造の結晶子サイズを求めた。上記式中、ＫはＸＲＤ光学系（入射側及び検出器側）及びセッティングに依存する装置定数、Ｌは結晶子の大きさ［ｍ］、λは測定Ｘ線波長［ｍ］、βは半価幅［ｒａｄ］、θは回折線のブラッグ角［ｒａｄ］である。
回折プロファイルを用いて、解析式Ｌ＝Ｋλ／βｃｏｓθを基礎式として、２Ｈ結晶構造及び３Ｒ結晶構造の結晶子サイズを求めた。上記式中、ＫはＸＲＤ光学系（入射側及び検出器側）及びセッティングに依存する装置定数、Ｌは結晶子の大きさ［ｍ］、λは測定Ｘ線波長［ｍ］、βは半価幅［ｒａｄ］、θは回折線のブラッグ角［ｒａｄ］である。
【0116】
［ＭｏＳ２への転化率ＲＣ］
ＲＩＲ（参照強度比）法により、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）のＲＩＲ値ＫＡおよび硫化モリブデン（ＭｏＳ２）の（００２）面または（００３）面に帰属される、２θ＝１４．４°±０．５°付近のピークの積分強度ＩＡ、並びに、各酸化モリブデン（原料であるＭｏＯ３、および反応中間体であるＭｏ９Ｏ２５、Ｍｏ４Ｏ１１、ＭｏＯ２など）のＲＩＲ値ＫＢおよび各酸化モリブデン（原料であるＭｏＯ３、および反応中間体であるＭｏ９Ｏ２５、Ｍｏ４Ｏ１１、ＭｏＯ２など）の最強線ピークの積分強度ＩＢを用いて、次の式（１）からＭｏＳ２への転化率ＲＣを求めた。
ＲＣ（％）＝（ＩＡ／ＫＡ）／（Σ（ＩＢ／ＫＢ））×１００ ・・・（１）
ここで、ＲＩＲ値は、無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ）に記載されている値をそれぞれ用い、解析には、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェア（ＰＤＸＬ２）（リガク社製）を用いた。
ＲＩＲ（参照強度比）法により、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）のＲＩＲ値ＫＡおよび硫化モリブデン（ＭｏＳ２）の（００２）面または（００３）面に帰属される、２θ＝１４．４°±０．５°付近のピークの積分強度ＩＡ、並びに、各酸化モリブデン（原料であるＭｏＯ３、および反応中間体であるＭｏ９Ｏ２５、Ｍｏ４Ｏ１１、ＭｏＯ２など）のＲＩＲ値ＫＢおよび各酸化モリブデン（原料であるＭｏＯ３、および反応中間体であるＭｏ９Ｏ２５、Ｍｏ４Ｏ１１、ＭｏＯ２など）の最強線ピークの積分強度ＩＢを用いて、次の式（１）からＭｏＳ２への転化率ＲＣを求めた。
ＲＣ（％）＝（ＩＡ／ＫＡ）／（Σ（ＩＢ／ＫＢ））×１００ ・・・（１）
ここで、ＲＩＲ値は、無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ）に記載されている値をそれぞれ用い、解析には、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェア（ＰＤＸＬ２）（リガク社製）を用いた。
【0117】
［広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）測定］
硫化モリブデン粉末３６．４５ｍｇと窒化ホウ素３３３．０ｍｇとを乳鉢で混合した。この混合物１２３．１５ｍｇを量り取り、φ８ｍｍの錠剤に圧縮成形し、測定サンプルを得た。この測定サンプルを用いて、あいちシンクロトロン光センターのＢＬ５Ｓ１にて透過法で広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）を測定した。解析にはＡｔｈｅｎａ（インターネット＜ＵＲＬ： ｈｔｔｐｓ：／／ｂｒｕｃｅｒａｖｅｌ．ｇｉｔｈｕｂ．ｉｏ／ｄｅｍｅｔｅｒ／＞）を用いた。
硫化モリブデン粉末３６．４５ｍｇと窒化ホウ素３３３．０ｍｇとを乳鉢で混合した。この混合物１２３．１５ｍｇを量り取り、φ８ｍｍの錠剤に圧縮成形し、測定サンプルを得た。この測定サンプルを用いて、あいちシンクロトロン光センターのＢＬ５Ｓ１にて透過法で広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）を測定した。解析にはＡｔｈｅｎａ（インターネット＜ＵＲＬ： ｈｔｔｐｓ：／／ｂｒｕｃｅｒａｖｅｌ．ｇｉｔｈｕｂ．ｉｏ／ｄｅｍｅｔｅｒ／＞）を用いた。
【0118】
［硫化モリブデン粉体を構成する二硫化モリブデン粒子のメディアン径Ｄ５０の測定］ アセトン２０ｃｃに硫化モリブデン粉末０．１ｇを添加し、氷浴中で４時間超音波処理を施した後、さらにアセトンで、動的光散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラックベル社製、Ｎａｎｏｔｒａｃ ＷａｖｅＩＩ）の測定可能範囲の濃度に適宜調整し、測定サンプルを得た。この測定サンプルを用い、上記動的光散乱式粒子径分布測定装置により、粒径０．０００１～１０μｍの範囲の粒子径分布を測定し、メディアン径Ｄ５０を算出した。
【0119】
［二硫化モリブデン粒子の粒子形状観察方法］
二硫化モリブデン粒子を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（Ｏｘｆоｒｄ Ｃｙｐｈｅｒ－ＥＳ）で測定し、粒子形状を観察した。
＜合成例１＞
（三酸化モリブデン粒子の製造）
水酸化アルミニウム（日本軽金属社製）１．５ｋｇと、三酸化モリブデン（日本無機社製）１ｋｇと、を混合し、次いでサヤに仕込み、図１に示す製造装置１のうち焼成炉２で、温度１１００℃で１０時間焼成した。焼成中、焼成炉２の側面および下面から外気（送風速度：５０Ｌ／ｍｉｎ、外気温度：２５℃）を導入した。三酸化モリブデンは、焼成炉２内で蒸発した後、回収機４付近で冷却され、粒子として析出した。焼成炉２としてＲＨＫシミュレーター（ノリタケカンパニーリミテド社製）を用い、回収機４としてＶＦ－５Ｎ集塵機（アマノ社製）を用いた。
二硫化モリブデン粒子を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（Ｏｘｆоｒｄ Ｃｙｐｈｅｒ－ＥＳ）で測定し、粒子形状を観察した。
＜合成例１＞
（三酸化モリブデン粒子の製造）
水酸化アルミニウム（日本軽金属社製）１．５ｋｇと、三酸化モリブデン（日本無機社製）１ｋｇと、を混合し、次いでサヤに仕込み、図１に示す製造装置１のうち焼成炉２で、温度１１００℃で１０時間焼成した。焼成中、焼成炉２の側面および下面から外気（送風速度：５０Ｌ／ｍｉｎ、外気温度：２５℃）を導入した。三酸化モリブデンは、焼成炉２内で蒸発した後、回収機４付近で冷却され、粒子として析出した。焼成炉２としてＲＨＫシミュレーター（ノリタケカンパニーリミテド社製）を用い、回収機４としてＶＦ－５Ｎ集塵機（アマノ社製）を用いた。
【0120】
焼成後、サヤから１．０ｋｇの青色の粉体である酸化アルミニウムと、回収機４で回収した三酸化モリブデン粒子０．８５ｋｇを取り出した。回収した三酸化モリブデン粒子は、一次粒子の平均粒径が８０ｎｍであり、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）測定にて、三酸化モリブデンの純度は９９．７％であることが確認できた。この三酸化モリブデン粒子の、ＢＥＴ法で測定される比表面積（ＳＡ）は、４４．０ｍ２／ｇであった。
【0121】
（二硫化モリブデン粉体の製造）
磁性坩堝中で、上記回収機４で回収した三酸化モリブデン粒子４０．０ｇ（２７７．９ ｍｍｏｌ）と、硫黄粉末（関東化学社製）４０．０ｇ（１２５０ｍｍｏｌ）とを、粉末が均一になるように攪拌棒にて混合し、高温雰囲気焼成炉（モトヤマ社製、ＳＫＭ－２０３０Ｐ－ＯＰ）へ投入し、炉内部を真空引きの後窒素置換してから５００℃で４時間の焼成を行い、黒色粉末を得た。ここで、前記三酸化モリブデン粒子のＭｏＯ３量１００モル％に対して、前記硫黄のＳ量は４５０モル％である。この黒色粉末（実施例１で使用される二硫化モリブデン粉体）のＸ線回折（ＸＲＤ）プロファイルの結果を、無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ）に記されている二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）の３Ｒ結晶構造の回折プロファイル、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）の２Ｈ結晶構造の回折プロファイル及び二酸化モリブデン（ＭｏＯ２）の回折プロファイルと共に、図２に示す。二酸化モリブデン（ＭｏＯ２）は、反応中間体である。
磁性坩堝中で、上記回収機４で回収した三酸化モリブデン粒子４０．０ｇ（２７７．９ ｍｍｏｌ）と、硫黄粉末（関東化学社製）４０．０ｇ（１２５０ｍｍｏｌ）とを、粉末が均一になるように攪拌棒にて混合し、高温雰囲気焼成炉（モトヤマ社製、ＳＫＭ－２０３０Ｐ－ＯＰ）へ投入し、炉内部を真空引きの後窒素置換してから５００℃で４時間の焼成を行い、黒色粉末を得た。ここで、前記三酸化モリブデン粒子のＭｏＯ３量１００モル％に対して、前記硫黄のＳ量は４５０モル％である。この黒色粉末（実施例１で使用される二硫化モリブデン粉体）のＸ線回折（ＸＲＤ）プロファイルの結果を、無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ）に記されている二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）の３Ｒ結晶構造の回折プロファイル、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）の２Ｈ結晶構造の回折プロファイル及び二酸化モリブデン（ＭｏＯ２）の回折プロファイルと共に、図２に示す。二酸化モリブデン（ＭｏＯ２）は、反応中間体である。
【0122】
合成例１で製造された二硫化モリブデン粉体の比表面積をＢＥＴ法により測定したところ、４９．６ｍ２／ｇであった。また、嵩密度測定器（伊藤製作所製、ＪＩＳ－Ｋ－５１０１準拠）と電磁平衡式天秤（エー・アンド・デイ社製、ＧＸ－４０００Ｒ）を用いて嵩密度を測定したところ、０．２８３ｇ／ｃｍ３であった。
【0123】
合成例１で製造された二硫化モリブデン粉体の粒度分布を、動的光散乱式粒子径分布測定装置により計測し、メディアン径Ｄ５０を求めたところ、２５０ｎｍであった。
【0124】
合成された二硫化モリブデン粒子のＡＦＭ像を図３に示す。図３は測定して得られたＡＦＭ像であり二硫化モリブデン粒子の上面を示している。このＡＦＭ像より長さ（縦）×幅（横）を求めたところ、１８０ｎｍ×８０ｎｍであった。図４は図３に示す二硫化モリブデン粒子の断面を示すグラフ。この断面図より厚み（高さ）を求めたところ、１６ｎｍであった。したがって、二硫化モリブデン粒子の一次粒子のアスペクト比（長さ（縦）／厚み（高さ））の値は、１１．２５であった。
【0125】
図３に示した二硫化モリブデン粒子を含む二硫化モリブデン粒子５０個の平均値は、長さ（縦）×幅（横）×厚み（高さ）＝１９８ｎｍ×１５８ｎｍ×１９ｎｍであった。
【0126】
また、二硫化モリブデン粒子のＡＦＭ測定結果の代表例を表１に示す。表中、「二硫化モリブデン粒子（１）」は、図３に記載の二硫化モリブデン粒子である。「二硫化モリブデン粒子（２）」は、測定した二硫化モリブデン粒子の中で、最も長さが長い粒子であり、「二硫化モリブデン粒子（３）」は、最も長さが短い粒子である。「二硫化モリブデン粒子（４）は、比較的厚みが厚い粒子であり、「二硫化モリブデン粒子（５）」は、最も厚みが薄い粒子である。「二硫化モリブデン粒子（６）」は、最もアスペクト比が大きい粒子である。「二硫化モリブデン粒子（７）」は、最も厚みが厚い粒子であり、かつ、最もアスペクト比が小さい粒子である。
【0127】
【表1】
【0128】
合成例１で製造された二硫化モリブデン粉体の、広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）を測定した。モリブデンのＫ吸収端の広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）プロファイルを図３に示す。このプロファイルから得られる動径分布関数において、Ｍｏ－Ｓに起因するピークの強度ＩとＭｏ－Ｍｏに起因するピーク強度ＩＩとの比（Ｉ／ＩＩ）は、１．２６であった。
【0129】
先ず、合成例１で得られた二硫化モリブデン粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）プロファイルの一部を図４に示す。同図に示すように、合成例１の二硫化モリブデン粒子は、２θ：１４°付近で主ピーク（図中のＡ）が一致し、また、リファレンスとしての３Ｒ結晶構造及び２Ｈ結晶構造の主ピークとも一致した。一方で、２θ：３２．５°付近、２θ：３９．５°付近及び２θ：４９．５°付近でのブロードなピーク（図中のＢ）と、リファレンスとしての３Ｒ結晶構造及び２Ｈ結晶構造のピークの位置とはほぼ一致したが、２θ：３９．５°付近及び２θ：４９．５°付近でのピークは、３Ｒ結晶構造及び２Ｈ結晶構造のそれぞれの結晶構造に由来するピークの合成波であり、３Ｒ結晶構造と２Ｈ結晶構造の両方が含まれていることが判明した。
【0130】
そこで、合成例１の各回折プロファイルをリートベルト解析してみると、図５の結果から３Ｒ結晶構造と２Ｈ結晶構造の２種類が存在していることが確認された。各結晶構造の存在比を算出した結果、実施例１では、結晶相中の２Ｈ結晶構造の存在比は７１．５％、３Ｒ結晶構造の存在比は２８．５％であった。また、２Ｈ結晶構造（結晶相）の結晶子サイズは９．６ｎｍ、３Ｒ結晶構造（結晶相）の結晶子サイズは１１．８ｎｍと評価できた。
【0131】
（粒子含有グリース組成物の製造）
＜実施例１＞
基油にジエステル及び合成炭化水素油、増ちょう剤にＬｉ石鹸を使用したグリース組成物（協同油脂社製、マルテンプＰＳ Ｎｏ２）１１．３質量部に対し、得られた二硫化モリブデン粉体（二硫化モリブデン粒子）３質量部を入れて混合し、二硫化モリブデンが２１質量％含有した粒子含有グリース組成物前駆体を調整した。この粒子含有グリース組成物前駆体をフーバーマーラー（東洋精機社製）で荷重６ｋｇｆ、回転数３０ｒｐｍで３回混錬した。この混錬した粒子含有グリース組成物前駆体１４．３重量部に対し、グリース組成物（協同油脂社製、マルテンプＰＳ Ｎｏ２）を８５．７重量部入れて均一に混合し、最後に自転公転撹拌機（シンキー社製、あわとり練太郎）で回転数２０００ｒｐｍ、時間３０秒で混錬し、実施例１の、二硫化モリブデンを３質量％含有した粒子含有グリース組成物を得た。
＜実施例２＞
実施例１のフーバーマーラー混錬後の二硫化モリブデンが２１質量％含有した粒子含有グリース組成物前駆体１．４３質量部に対し、グリース組成物（協同油脂社製、マルテンプＰＳ Ｎｏ２）を９８．５７重量部作用させたこと以外は実施例１と同様に行い、二硫化モリブデンを０．３質量％含有した粒子含有グリース組成物を得た。
＜実施例１＞
基油にジエステル及び合成炭化水素油、増ちょう剤にＬｉ石鹸を使用したグリース組成物（協同油脂社製、マルテンプＰＳ Ｎｏ２）１１．３質量部に対し、得られた二硫化モリブデン粉体（二硫化モリブデン粒子）３質量部を入れて混合し、二硫化モリブデンが２１質量％含有した粒子含有グリース組成物前駆体を調整した。この粒子含有グリース組成物前駆体をフーバーマーラー（東洋精機社製）で荷重６ｋｇｆ、回転数３０ｒｐｍで３回混錬した。この混錬した粒子含有グリース組成物前駆体１４．３重量部に対し、グリース組成物（協同油脂社製、マルテンプＰＳ Ｎｏ２）を８５．７重量部入れて均一に混合し、最後に自転公転撹拌機（シンキー社製、あわとり練太郎）で回転数２０００ｒｐｍ、時間３０秒で混錬し、実施例１の、二硫化モリブデンを３質量％含有した粒子含有グリース組成物を得た。
＜実施例２＞
実施例１のフーバーマーラー混錬後の二硫化モリブデンが２１質量％含有した粒子含有グリース組成物前駆体１．４３質量部に対し、グリース組成物（協同油脂社製、マルテンプＰＳ Ｎｏ２）を９８．５７重量部作用させたこと以外は実施例１と同様に行い、二硫化モリブデンを０．３質量％含有した粒子含有グリース組成物を得た。
【0132】
（市販の二硫化モリブデン粒子）
市販の二硫化モリブデン粉体（ダイゾーニチモリ社製 Ｍ－５パウダー）のＸ線回折プロファイルの結果を、２Ｈ結晶構造の二硫化モリブデンの回折プロファイルと共に、図６に示す。この市販の二硫化モリブデン試薬は、２Ｈ結晶構造の存在比が９９％以上の二硫化モリブデンであることが分かった。３９．５°付近のピーク、４９．５°付近のピークの半値幅は、それぞれ０．２３°、０．２２°であり、合成例１よりも狭かった。
市販の二硫化モリブデン粉体（ダイゾーニチモリ社製 Ｍ－５パウダー）のＸ線回折プロファイルの結果を、２Ｈ結晶構造の二硫化モリブデンの回折プロファイルと共に、図６に示す。この市販の二硫化モリブデン試薬は、２Ｈ結晶構造の存在比が９９％以上の二硫化モリブデンであることが分かった。３９．５°付近のピーク、４９．５°付近のピークの半値幅は、それぞれ０．２３°、０．２２°であり、合成例１よりも狭かった。
【0133】
市販の二硫化モリブデン粉体について、比表面積（ＳＡ）、モリブデンのＫ吸収端の広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）の測定から得られる、Ｍｏ－Ｓに起因するピークの強度ＩとＭｏ－Ｍｏに起因するピーク強度ＩＩとの比（Ｉ／ＩＩ）は、０．７２であった。 市販の二硫化モリブデン粉体の比表面積をＢＥＴ法により測定したところ、９．１ｍ２／ｇであった。
また、市販の二硫化モリブデン粉体の粒度分布を、動的光散乱式粒子径分布測定装置により計測し、メディアン径Ｄ５０を求めたところ、６０２ｎｍであった。
また、市販の二硫化モリブデン粉体の粒度分布を、動的光散乱式粒子径分布測定装置により計測し、メディアン径Ｄ５０を求めたところ、６０２ｎｍであった。
【0134】
（粒子含有グリース組成物の製造）
＜比較例１＞
市販の二硫化モリブデン粉体（二硫化モリブデン粒子）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、二硫化モリブデンを３質量％含有した比較例１の粒子含有グリース組成物を得た。
＜比較例２＞
市販の二硫化モリブデン粉体（二硫化モリブデン粒子）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、二硫化モリブデンを０．３質量％含有した比較例２の粒子含有グリース組成物を得た。
＜比較例１＞
市販の二硫化モリブデン粉体（二硫化モリブデン粒子）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、二硫化モリブデンを３質量％含有した比較例１の粒子含有グリース組成物を得た。
＜比較例２＞
市販の二硫化モリブデン粉体（二硫化モリブデン粒子）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、二硫化モリブデンを０．３質量％含有した比較例２の粒子含有グリース組成物を得た。
【0135】
＜比較例３＞
比較例３として、二硫化モリブデン粉体（二硫化モリブデン粒子）を含有しないグリース組成物（協同油脂社製、マルテンプＰＳ Ｎｏ２）を準備した。
比較例３として、二硫化モリブデン粉体（二硫化モリブデン粒子）を含有しないグリース組成物（協同油脂社製、マルテンプＰＳ Ｎｏ２）を準備した。
【0136】
［摩擦摩耗評価１］
【0137】
実施例１～２及び比較例１～３について、高速四球ＥＰ試験機を用いて摩擦摩耗試験（ＡＳＴＭ Ｄ２２６６準拠、荷重４０ｋｇｆ、回転数１２００ｒｐｍ、時間１ｈ、開始温度２０℃）を行い、摩耗痕径、最大非焼き付き荷重、及び融着荷重を測定した。
【0138】
３つのＳＵＪ２特殊ステンレス製球を固定し、得られた粒子含有グリース組成物２ｇを均一に塗布し、この上部より１／２インチのＳＵＪ２特殊ステンレス製球１つにつきトルクをかけながら、垂直方向に所定の荷重をかけ回転させた。このＳＵＪ２球の回転数を１２００ｒｐｍ、荷重４０ｋｇｆに設定して、１時間後に、固定されたＳＵＪ２球の摩耗痕の直径（ｍｍ）を記録した。
また、ＡＳＴＭ Ｄ２５９６に準拠し、ＳＵＪ２球の回転数を１７７０ｒｐｍ、回転時間を１０秒に設定し、１／２インチのＳＵＪ２球に焼き付きが発生した直前の荷重（ｋｇｆ）及び融着が発生した荷重（ｋｇｆ）をそれぞれ記録した。結果を表２に示す。
また、ＡＳＴＭ Ｄ２５９６に準拠し、ＳＵＪ２球の回転数を１７７０ｒｐｍ、回転時間を１０秒に設定し、１／２インチのＳＵＪ２球に焼き付きが発生した直前の荷重（ｋｇｆ）及び融着が発生した荷重（ｋｇｆ）をそれぞれ記録した。結果を表２に示す。
【0139】
【表2】
【0140】
その結果、実施例１では、摩耗痕径の平均値は０．５８ｍｍであり、摩耗痕径が小さく、摩擦面が削れにくくなることが分かった。また、最大無焼き付き荷重は１００ｋｇｆであり、荷重を大きくしても摩擦面同士が変質しにくく焼き付きが起き難いことが分かった。融着荷重は３５０ｋｇｆであり、荷重を大きくしても摩擦面同士が加熱しにくく、金属球同士が融着し難いことが分かった。
【0141】
一方、比較例１では、摩耗痕径の平均値は０．６３ｍｍであり、実施例１と比較して摩耗痕径が大きく、摩擦面が削れ易いことが分かった。また、最大無焼き付き荷重は８０ｋｇｆ、融着荷重は２２５ｋｇｆであり、実施例１と比較して焼き付き及び融着が生じる際の荷重が小さく、摩擦摩耗特性が劣った。
【0142】
また、実施例２では、摩耗痕径の平均値は０．６４ｍｍであり、摩耗痕径が小さく、摩擦面が削れにくくなることが分かった。また、最大無焼き付き荷重は６３ｋｇｆであり、荷重を大きくしても摩擦面同士が変質しにくく焼き付きが起き難いことが分かった。融着荷重は２２５ｋｇｆであり、荷重を大きくしても摩擦面同士が加熱しにくく、金属球同士が融着し難いことが分かった。
【0143】
一方、比較例２では、摩耗痕径の平均値は０．６８ｍｍであり、実施例２と比較して摩耗痕径が大きく、摩擦面が削れ易いことが分かった。また、最大無焼き付き荷重は６３ｋｇｆ、融着荷重は２００ｋｇｆであり、実施例２と比較して融着が生じる際の荷重が小さく、摩擦摩耗特性が劣った。
【0144】
また、比較例３では、摩耗痕径の平均値は０．６７ｍｍであり、実施例１と比較して摩擦痕径が大きく、摩擦面が削れ易いことが分かった。また、最大無焼き付き荷重は６３ｋｇｆ、融着荷重は１７０ｋｇｆであり、実施例１、２と比較して焼き付き及び融着が生じる際の荷重が小さく、摩擦摩耗特性が劣った。
【0145】
ここで、実施例１と比較例１、ならびに、実施例２と比較例２における、摩擦摩耗性能の差について考察する。実施例１および実施例２で用いた二硫化モリブデン粉体は、２Ｈ結晶構造及び３Ｒ結晶構造が含まれている二硫化モリブデンである。また、ＢＥＴ法により測定した比表面積は４９．６ｍ２／ｇであり、動的光散乱式粒子径分布測定装置により計測したメディアン径Ｄ５０は２５０ｎｍである。一方、比較例１および比較例２で用いた市販の二硫化モリブデン粉体は、２Ｈ結晶構造が９９％以上の二硫化モリブデンである。また、ＢＥＴ法により測定した比表面積は９．１ｍ２／ｇであり、動的光散乱式粒子径分布測定装置により計測したメディアン径Ｄ５０は６０２ｎｍである。実施例１の摩擦摩耗特性が比較例１よりも優れ、また、実施例２の摩擦摩耗特性が比較例２よりも優れるのは、実施例１および実施例２で用いた二硫化モリブデン粉体のメディアン径Ｄ５０が２５０ｎｍ程度であることが大きく寄与していることを前提として、更に、２Ｈ結晶構造及び３Ｒ結晶構造を含むことと、比表面積が４９．６ｍ２／ｇであることのそれぞれが寄与しているためと推察される。したがって、例えば、メディアン径Ｄ５０が２５０ｎｍ程度であって、２Ｈ結晶構造の存在比が９９％以上であり、比表面積が９．１ｍ２／ｇ程度である二硫化モリブデン粉体であっても、比較的優れた摩擦摩耗性能を示すと考えられる。同様に、メディアン径Ｄ５０が２５０ｎｍ程度であって、２Ｈ結晶構造の存在比が９９％以上であり、比表面積が４９．６ｍ２／ｇ程度である二硫化モリブデン粉体であっても、比較的優れた摩擦摩耗性能を示すと考えられる。或いは、メディアン径Ｄ５０が２５０ｎｍ程度であって、２Ｈ結晶構造及び３Ｒ結晶構造を含み、比表面積が９．１ｍ２／ｇ程度である二硫化モリブデン粉体であっても、比較的優れた摩擦摩耗性能を示すと考えられる。
【0146】
［摩擦摩耗評価２］
【0147】
実施例１、比較例１及び比較例３について、振動摩擦摩耗試験機を用いて摩擦摩耗試験（ＡＳＴＭ Ｄ５７０７準拠、荷重２００Ｎ、振幅１．０ｍｍ、温度８０℃、周波数５０Ｈｚ、試験時間１２０分）を行い、摩擦係数を測定した。
【0148】
ＳＵＪ２特殊ステンレス製のディスクとボールを固定し、得られた粒子含有グリース組成物１０ｇを均一に塗布し、ボール上部より垂直方向に所定の荷重をかけボールを所定の周波数と振幅で振動させた。１２０分（２時間）振動させる間の摩擦係数を測定し、３０分時点の摩擦係数（ｆ３０）を記録した。また、１２０分振動させた後に摺動面に生じる摩耗痕をレーザ顕微鏡（キーエンス社製、ＶＫ－２００）で観察し、摩耗痕の深さと摩耗痕の面粗さを測定した。面粗さは算術平均粗さ（Ｒａ）で求めた。これらの測定結果を表Ｙに示す。また、摺動面を顕微鏡で観察した結果を図９～１１に示す。
【0149】
【表3】
【0150】
実施例１では、ｆ３０が０．１５であり、摩擦係数に優れることが確認できた。また、図９に示すように摩耗痕の深さが浅く、摩耗痕の深さと面粗さは、それぞれ１２．９μｍ、２．０μｍであり、摩耗量が少なく、面粗さも小さいことが確認できた。
【0151】
一方、比較例１では、ｆ３０が０．１５であり、実施例１と同等であるものの、図１０に示すように摩耗痕の深さが深く、摩耗痕の深さと面粗さは、それぞれ１９．８μｍ、３．１μｍであり、実施例１と比較して摩耗量が大きく、面粗さも大きいことが分かった。したがって、実施例１よりも耐摩耗特性が劣った。
【0152】
また、比較例３では、ｆ３０が０．１６であり、実施例１と比較して摩擦係数が劣った。さらに、図１１に示すように摩耗痕の深さが更に深く、摩耗痕の深さと面粗さは、それぞれ３４．７μｍ、７．１μｍであり、実施例１と比較して耐摩耗特性が大きく劣った。
【産業上の利用可能性】
【0153】
本発明の粒子含有グリース組成物は、金属部材同士、樹脂部材同士、又は、樹脂部材と金属部材との摺動部に使用するのに適しており、種々の産業分野における機器・部品等に適用することができる。例えば、減速機・増速機、ギヤ、チェーン、モーター等の動力伝達装置、走行系部品、アンチロックブレーキシステム（ＡＢＳ）などの制御系部品、操舵系部品、変速機などの駆動系部品、パワーウィンドモーター、パワーシートモーター、サンルーフモーターなどの自動車補強部品、複写機、プリンター等の事務機器用部品、電子情報機器、携帯電話などのヒンジ部品、食品・薬品工業、鉄鋼、建設、ガラス工業、セメント工業、フィルムテンター、化学・ゴム・樹脂工業、環境・動力設備、製紙・印刷工業、木材工業、繊維・アパレル工業における各種部品や相対運動する機械部品などに広く適用可能であり、特に高負荷が生じうる伝動要素に好適に用いることができる。また、本発明に係る粒子含有グリース組成物は、転がり軸受、スラスト軸受、動圧軸受、樹脂軸受、直動装置などの軸受などにも適用可能である。
【符号の説明】
【0154】
１ 製造装置
２ 焼成炉
３ 冷却配管
４ 回収機
５ 排気口
６ 開度調整ダンパー
７ 観察窓
８ 排風装置
９ 外部冷却装置
２ 焼成炉
３ 冷却配管
４ 回収機
５ 排気口
６ 開度調整ダンパー
７ 観察窓
８ 排風装置
９ 外部冷却装置
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
