特許 7295507 フッ素樹脂の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-06-13

(45)【発行日】2023-06-21

(54)【発明の名称】フッ素樹脂の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 14/18 20060101AFI20230614BHJP

   C08J 3/14 20060101ALI20230614BHJP

【ＦＩ】

C08F14/18

C08J3/14 CEW

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2019061861

(22)【出願日】2019-03-27

(65)【公開番号】P2020158712

(43)【公開日】2020-10-01

【審査請求日】2021-11-18

(73)【特許権者】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000109

【氏名又は名称】弁理士法人特許事務所サイクス

(72)【発明者】

【氏名】坂口 孝太

(72)【発明者】

【氏名】長井 智成

(72)【発明者】

【氏名】下野 智弥

(72)【発明者】

【氏名】岩永 和也

【審査官】飛彈 浩一

(56)【参考文献】

【文献】特開２００９－２０９３６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０２－２４５００６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１０／１３７６２７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１７／００６８４１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１６／１０４３８０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１３／０１８７３０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１４／１０４１６０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平０８－０３４８２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１８／０１３３６６０（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｆ １４／１８

Ｃ０８Ｊ ３／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

含フッ素脂肪族環構造を含む単量体をラジカル重合開始剤の存在下で重合して含フッ素脂肪族環構造を含む下記一般式（１）で表されるフッ素樹脂Ａを得る重合工程、及び
含フッ素脂肪族環構造を含むフッ素樹脂Ａとフッ素樹脂Ａの８０重量％以上が全部溶解する良溶媒ｂであるハイドロフルオロエーテルとを含むフッ素樹脂Ａ溶液に対して、フッ素樹脂Ａに対する貧溶媒ｃを加えることによりフッ素樹脂Ａを析出させる析出工程を含む、但し、貧溶媒ｃは、溶解指標Ｒが４以上である、含フッ素脂肪族環構造を含むフッ素樹脂の製造方法（但し、フッ素樹脂が－ＳＯ ₂ Ｆ基を含む場合を除く）。

【化1】

（式（１）中、Ｒｆ ₁ 、Ｒｆ ₂ 、Ｒｆ ₃ 、Ｒｆ ₄ はそれぞれ独立してフッ素原子、炭素数１～７の直鎖状のパーフルオロアルキル基、炭素数３～７の分岐状のパーフルオロアルキル基または、炭素数３～７の環状のパーフルオロアルキル基からなる群の１種を示し、前記パーフルオロアルキル基はエーテル性酸素原子を有していてもよく、また、Ｒｆ ₁ 、Ｒｆ ₂ 、Ｒｆ ₃ 、Ｒｆ ₄ は互いに連結して炭素数４以上８以下の環を形成してもよく、該環はエーテル性酸素原子を含む環であってもよい。）

【請求項2】

前記重合工程では、下記一般式（４）で表される単量体を、ラジカル重合開始剤及びフッ素樹脂Ａに対する良溶媒ｂであるハイドロフルオロエーテルの存在下で重合させて、一般式（１）で表されるフッ素樹脂を得る、請求項１に記載のフッ素樹脂の製造方法。

【化2】

（式（４）中、Ｒｆ ₅ 、Ｒｆ ₆ 、Ｒｆ ₇ 、Ｒｆ ₈ はそれぞれ独立してフッ素原子、炭素数１～７の直鎖状のパーフルオロアルキル基、炭素数３～７の分岐状のパーフルオロアルキル基または、炭素数３～７の環状のパーフルオロアルキル基からなる群の１種を示し、前記パーフルオロアルキル基はエーテル性酸素原子を有していてもよく、また、Ｒｆ ₅ 、Ｒｆ ₆ 、Ｒｆ ₇ 、Ｒｆ ₈ は互いに連結して炭素数４以上８以下の環を形成してもよく、該環はエーテル性酸素原子を含む環であってもよい。）

【請求項3】

前記析出工程が、フッ素樹脂Ａと良溶媒ｂであるハイドロフルオロエーテルとを含むフッ素樹脂Ａ溶液に、撹拌下、フッ素樹脂Ａに対する貧溶媒ｃを加えることによりフッ素樹脂Ａの粒子を析出させる工程である、請求項１～２のいずれかに記載のフッ素樹脂の製造方法。

【請求項4】

前記撹拌が、単位撹拌容量あたりの撹拌機モータ動力の値であるＰｖ値が０．０５～５０ｋｗ／ｍ³での撹拌である、請求項３に記載のフッ素樹脂の製造方法。

【請求項5】

析出工程で得られるフッ素樹脂は、嵩密度が０．２５～１．５ｇ／ｃｍ³である、請求項１～４のいずれかに記載のフッ素樹脂の製造方法。

【請求項6】

析出工程で得られるフッ素樹脂は、体積平均粒子径が５～２０００μｍである、請求項１～５のいずれかに記載のフッ素樹脂の製造方法。

【請求項7】

析出工程で得られるフッ素樹脂は、重量平均分子量が５×１０⁴～３×１０⁵である、請求項１～６のいずれかに記載のフッ素樹脂の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フッ素樹脂の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

含フッ素脂肪族環構造を含むフッ素樹脂（以下該フッ素樹脂）は非晶性を示し、透明性に優れ、撥液性、耐久性、電気特性等に優れるため、光学・電子分野などの様々な用途に用いられている。

【0003】

該フッ素樹脂として、例えば、特許文献１では、ペルフルオロ（４－ビニルオキシ－１－ブテン）の環化重合体、非特許文献１では、ポリ（パーフルオロ－２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）が報告されている。

【0004】

該フッ素樹脂は一般に溶液の形態で提供されることが多いが、溶融成形加工する場合、成形加工機内部への樹脂の連続した供給が可能となるため、樹脂の形態は粒子状であることが求められる。また、その他の広範囲な用途においても、ハンドリング性、溶解性の観点から樹脂の形態は粒子状であることが求められる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】ＷＯ２０１４／１５６９９６号公報

【非特許文献】

【0006】

【文献】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００５、３８、４２３７－４２４５

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

特許文献１において、該フッ素樹脂の粒子を得る方法として懸濁重合が例示されている。しかし、重合助剤として用いる分散剤や乳化剤が樹脂粒子の内部に残存し、異物となったり、または加熱した際の着色の原因となったりするため、該フッ素樹脂の透明性や電気特性等を損なう可能性があった。また、本発明者らによれば、懸濁重合は分散剤を用いないと粒子が得られないものであった。

【0008】

また、光学・電子分野で求められる厳しいクリーン性を確保するためには、該フッ素樹脂の溶液をろ過して、異物を取り除いた後に造粒することが望ましい。そのためには、一旦、該フッ素樹脂を良溶媒に溶解して溶液の状態にする必要がある。しかしながら、本発明者らによれば、一般に再沈殿法として知られている、良溶媒に溶解させたポリマー溶液を貧溶媒に滴下し粉末を得る方法では、該フッ素樹脂はストランド状や綿状等の形態となるために、粒子として取り出すことが困難なうえ、得られるフッ素樹脂の嵩密度が非常に小さくなり紛体としての取扱い性に劣るという課題があった。

【0009】

また、本発明者らによれば、特許文献１および非特許文献に記載の樹脂は、不定形の形態を有しているため、樹脂の内部に取り込まれた溶媒を除去することが困難で、樹脂に溶媒が残存するために、加熱時の重量減少量が大きく、成形加工時に発泡等が生じ、あるいは成形加工時の作業環境を悪化させるという問題があった。

【0010】

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、生産性に優れ、異物の除去が可能で、嵩密度が大きく、紛体としての取扱い性に優れ、加熱重量減少の小さい含フッ素脂肪族環構造を含むフッ素樹脂粒子の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、含フッ素脂肪族環構造を含むフッ素樹脂粒子の特定の製造方法が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0012】

本発明は、以下の通りである。
［１］
含フッ素脂肪族環構造を含む単量体をラジカル重合開始剤の存在下で重合して含フッ素脂肪族環構造を含むフッ素樹脂Ａを得る重合工程、及び
含フッ素脂肪族環構造を含むフッ素樹脂Ａと良溶媒ｂとを含むフッ素樹脂Ａ溶液に対して、フッ素樹脂Ａに対する貧溶媒ｃを加えることによりフッ素樹脂Ａを析出させる析出工程を含む、含フッ素脂肪族環構造を含むフッ素樹脂の製造方法。
［２］
含フッ素脂肪族環構造を含むフッ素樹脂Ａが、下記一般式（１）で表されるフッ素樹脂である、［１］に記載のフッ素樹脂の製造方法。

【化1】

（式（１）中、Ｒｆ₁、Ｒｆ₂、Ｒｆ₃、Ｒｆ₄はそれぞれ独立してフッ素原子、炭素数１～７の直鎖状のパーフルオロアルキル基、炭素数３～７の分岐状のパーフルオロアルキル基または、炭素数３～７の環状のパーフルオロアルキル基からなる群の１種を示し、前記パーフルオロアルキル基はエーテル性酸素原子を有していてもよく、また、Ｒｆ₁、Ｒｆ₂、Ｒｆ₃、Ｒｆ₄は互いに連結して炭素数４以上８以下の環を形成してもよく、該環はエーテル性酸素原子を含む環であってもよい。）
［３］
前記重合工程では、下記一般式（４）で表される単量体を、ラジカル重合開始剤及びフッ素樹脂Ａに対する良溶媒ｂの存在下で重合させて、一般式（１）で表されるフッ素樹脂を得る、［２］に記載のフッ素樹脂の製造方法。

【化2】

（式（４）中、Ｒｆ₁、Ｒｆ₂、Ｒｆ₃、Ｒｆ₄はそれぞれ独立してフッ素原子、炭素数１～７の直鎖状のパーフルオロアルキル基、炭素数３～７の分岐状のパーフルオロアルキル基または、炭素数３～７の環状のパーフルオロアルキル基からなる群の１種を示し、前記パーフルオロアルキル基はエーテル性酸素原子を有していてもよく、また、Ｒｆ₁、Ｒｆ₂、Ｒｆ₃、Ｒｆ₄は互いに連結して炭素数４以上８以下の環を形成してもよく、該環はエーテル性酸素原子を含む環であってもよい。）
［４］
前記析出工程が、フッ素樹脂Ａと良溶媒ｂとを含むフッ素樹脂Ａ溶液に、撹拌下、フッ素樹脂Ａに対する貧溶媒ｃを加えることによりフッ素樹脂Ａの粒子を析出させる工程である、［１］～［３］のいずれかに記載のフッ素樹脂の製造方法。
［５］
前記撹拌が、単位撹拌容量あたりの撹拌機モータ動力の値であるＰｖ値が０．０５～５０ｋｗ／ｍ³での撹拌である、［４］に記載のフッ素樹脂の製造方法。
［６］
良溶媒ｂが分子内に水素原子を有する含フッ素溶媒である、［１］～［５］のいずれかに記載のフッ素樹脂の製造方法。
［７］
析出工程で得られるフッ素樹脂は、嵩密度が０．２５～１．５ｇ／ｃｍ³である、［１］～［６］のいずれかに記載のフッ素樹脂の製造方法。
［８］
析出工程で得られるフッ素樹脂は、体積平均粒子径が５～２０００μｍである、［１］～［７］のいずれかに記載のフッ素樹脂の製造方法。
［９］
析出工程で得られるフッ素樹脂は、重量平均分子量が５×１０⁴～３×１０⁵である、［１］～［８］のいずれかに記載のフッ素樹脂の製造方法。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、嵩密度が大きく、紛体としての取扱い性に優れ、加熱重量減少の小さい含フッ素脂肪族環構造を含むフッ素樹脂粒子の製造方法を提供できる。本発明の製造方法は、生産性に優れ、異物の除去が可能であるという利点もある。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】実施例１で製造した樹脂粒子の粒度分布を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明のフッ素樹脂の製造方法は、含フッ素脂肪族環構造を含む単量体をラジカル重合開始剤の存在下で重合して含フッ素脂肪族環構造を含むフッ素樹脂Ａを得る重合工程、及び含フッ素脂肪族環構造を含むフッ素樹脂Ａと良溶媒ｂとを含むフッ素樹脂Ａ溶液に対して、フッ素樹脂Ａに対する貧溶媒ｃを加えることによりフッ素樹脂Ａを析出させる析出工程を含む。

【0016】

含フッ素脂肪族環構造を含むフッ素樹脂（以下「フッ素樹脂Ａ」という。）の構造としては、含フッ素脂肪族環構造を含むものであれば限定はないが、例えば、下記一般式（１）で表される残基単位を含むもの、ペルフルオロ（４－ビニルオキシ－１－ブテン）の環化重合体及び共重合体、ペルフルオロ（２、２－ジメチル－１、３－ジオキソール）の重合体及び共重合体、ペルフルオロ（２、２－ジメチル－１、３－ジオキソール）とテトラフルオロエチレンとの共重合体、２、２、４－トリフルオロ－５－トリフルオロメトキシ－１、３－ジオキソールの重合体及び共重合体、２、２、４－トリフルオロ－５－トリフルオロメトキシ－１、３－ジオキソールとテトラフルオロエチレンとの共重合体からなる群の少なくとも１種が例示できる。

【0017】

【化3】

（式（１）中、Ｒｆ₁、Ｒｆ₂、Ｒｆ₃、Ｒｆ₄はそれぞれ独立してフッ素原子、炭素数１～７の直鎖状のパーフルオロアルキル基、炭素数３～７の分岐状のパーフルオロアルキル基または、炭素数３～７の環状のパーフルオロアルキル基からなる群の１種を示し、前記パーフルオロアルキル基はエーテル性酸素原子を有していてもよく、また、Ｒｆ₁、Ｒｆ₂、Ｒｆ₃、Ｒｆ₄は互いに連結して炭素数４以上８以下の環を形成してもよく、該環はエーテル性酸素原子を含む環であってもよい。）

【0018】

一般式（１）で表される残基単位中のＲｆ₁、Ｒｆ₂、Ｒｆ₃、Ｒｆ₄基はそれぞれ独立してフッ素原子、炭素数１～７の直鎖状のパーフルオロアルキル基、炭素数３～７の分岐状のパーフルオロアルキル基、または炭素数３～７の環状のパーフルオロアルキル基からなる群の１種を示す。前記パーフルオロアルキル基はエーテル性酸素原子を有していてもよい。また、Ｒｆ₁、Ｒｆ₂、Ｒｆ₃、Ｒｆ₄は互いに連結して炭素数４以上８以下の環を形成してもよく、該環はエーテル性酸素原子を含む環であってもよい。一般式（１）中のＲｆ₁、Ｒｆ₂、Ｒｆ₃、Ｒｆ₄は、後述する一般式（４）中のＲｆ₅、Ｒｆ₆、Ｒｆ₇、Ｒｆ₈とそれぞれ同義であり、以下に説明するＲｆ₁、Ｒｆ₂、Ｒｆ₃、Ｒｆ₄の具体例は、Ｒｆ₅、Ｒｆ₆、Ｒｆ₇、Ｒｆ₈の具体例でもある。

【0019】

炭素数１～７の直鎖状パーフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ペンタデカフルオロヘプチル基等が挙げられる。炭素数３～７の分岐状パーフルオロアルキル基としては、例えば、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロイソブチル基、ノナフルオロｓｅｃ－ブチル基、ノナフルオロｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。炭素数３～７の環状パーフルオロアルキル基としては、例えば、ヘプタフルオロシクロプロピル基、ノナフルオロシクロブチル基、トリデカフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。炭素数１～７のエーテル性酸素原子を有していてもよい直鎖状パーフルオロアルキル基としては、例えば、－ＣＦ₂ＯＣＦ₃基、－（ＣＦ₂）₂ＯＣＦ₃基、－（ＣＦ₂）₂ＯＣＦ₂ＣＦ₃基等が挙げられる。炭素数３～７のエーテル性酸素原子を有していてもよい環状パーフルオロアルキル基としては、例えば、２－（２，３，３，４，４，５，５，６，６－デカフルオロ）－ピリニル基、４－（２，３，３，４，４，５，５，６，６－デカフルオロ）－ピリニル基、２－（２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ）－フラニル基等が挙げられる。

【0020】

Ｒｆ₁、Ｒｆ₂、Ｒｆ₃、Ｒｆ₄の少なくともいずれか１種が炭素数１～７の直鎖状のパーフルオロアルキル基、炭素数３～７の分岐状のパーフルオロアルキル基または炭素数３～７環状のパーフルオロアルキル基からなる群の１種であるフッ素樹脂が、優れた耐熱性を示すという観点から好ましい。

【0021】

一般式（１）で表される残基単位の具体例としては、例えば下記一般式（２）で表される残基単位が挙げられる。

【0022】

【化4】

【0023】

このなかでも、耐熱性、成型加工性に優れるため、下記一般式（３）で表される残基単位を含むフッ素樹脂が好ましく、パーフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン）残基単位を含むフッ素樹脂がより好ましい。

【0024】

【化5】

【0025】

重合工程では、下記一般式（４）で表される単量体を、ラジカル重合開始剤及びフッ素樹脂Ａに対する良溶媒ｂの存在下で重合させて、一般式（１）で表されるフッ素樹脂を得ることができる。

【化6】

式（４）中、Ｒｆ ₅ 、Ｒｆ ₆ 、Ｒｆ ₇ 、Ｒｆ ₈ はそれぞれ独立してフッ素原子、炭素数１～７の直鎖状のパーフルオロアルキル基、炭素数３～７の分岐状のパーフルオロアルキル基または、炭素数３～７の環状のパーフルオロアルキル基からなる群の１種を示し、前記パーフルオロアルキル基はエーテル性酸素原子を有していてもよく、また、Ｒｆ ₅ 、Ｒｆ ₆ 、Ｒｆ ₇ 、Ｒｆ ₈ は互いに連結して炭素数４以上８以下の環を形成してもよく、該環はエーテル性酸素原子を含む環であってもよい。式（４）中のＲｆ₅、Ｒｆ₆、Ｒｆ₇、Ｒｆ₈は、式（１）中のＲｆ₁、Ｒｆ₂、Ｒｆ₃、Ｒｆ₄とそれぞれ同義である。

【0026】

重合工程は、ラジカル重合開始剤の存在下、一般式（４）で表される単量体の重合を行って一般式（１）で表される残基単位を含むフッ素樹脂Ａを得る工程である。重合工程における重合方法に制限はないが、例えば、溶液重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合などの方法を挙げることができる。

【0027】

本発明の製造方法は、一般式（４）で表される単量体が一般式（８）で表されるパーフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン）であり、一般式（１）で表される残基単位が一般式（９）で表されるパーフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン）残基単位であることが特に好ましい。

【0028】

【化7】

【0029】

【化8】

【0030】

ラジカル重合を行う際のラジカル重合開始剤としては、例えば、ビス（パーフルオロベンゾイル）ペルオキシド（ＰＦＢＰＯ）、（ＣＦ₃ＣＯＯ）₂、（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＯＯ）₂、（Ｃ₃Ｆ₇ＣＯＯ）₂、（Ｃ₄Ｆ₉ＣＯＯ）₂、（Ｃ₅Ｆ₁₁ＣＯＯ）₂、（Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＯＯ）₂、（Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯＯ）₂、（Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＯＯ）₂等のパーフルオロ有機過酸化物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアセテート、パーフルオロ（ジ－ｔｒｔ－ブチルパーオキサイド）、ビス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロベンゾイル）パーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーピバレート等の有機過酸化物；２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２'－アゾビス（２－ブチロニトリル）、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル－２，２'－アゾビスイソブチレート、１，１'－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）等のアゾ系開始剤等が挙げられる。

【0031】

ラジカル重合開始剤は、加熱重量減少量の小さいフッ素樹脂が得られ、加熱溶融後の黄変が抑制され、溶融成形加工性に優れ、溶融時の脱泡性に優れ、加熱冷却時のクラック発生の少ないものとなる観点から、パーフルオロ有機過酸化物が好ましく、ビス（パーフルオロベンゾイル）ペルオキシド（ＰＦＢＰＯ）が更に好ましい。ここで、パーフルオロ有機過酸化物とは有機過酸化物の水素原子がフッ素原子に置換された構造の化合物を示す。

【0032】

重合工程では、一般式（４）で表される単量体を、ラジカル重合開始剤及びフッ素樹脂Ａに対する良溶媒ｂの存在下で重合させる。フッ素樹脂Ａに対する良溶媒ｂとは、５０℃においてフッ素樹脂Ａを溶解可能な有機溶媒を意味する。溶解可能とは、重量平均分子量Ｍｗが５～１５×１０⁴のフッ素樹脂Ａの少なくとも一部がその有機溶媒に溶解することを意味し、例えば、ある工程において採用される温度Ｔが５０℃の場合、粉状又は綿状のフッ素樹脂Ａ試料を２０倍量（ｗ／ｗ）の、５０℃の有機溶媒に５時間以上浸漬したときに、フッ素樹脂Ａ試料の８０重量％以上が溶媒に少なくとも一部又は全部が溶解する場合、この溶媒ものを良溶媒とすることができる。ここで、フッ素樹脂Ａは、前記一般式（３）で表される残基単位を含むフッ素樹脂であることができる。

【0033】

良溶媒ｂとなり得る溶媒としては、例えば、パーフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロオレフィン又は芳香族フッ素化合物からなる群の少なくとも１種であることが好ましく、さらに好ましくはパーフルオロヘキサン、パーフルオロ－Ｎ－メチルモルホリン、パーフルオロ－Ｎ－プロピルモルホリン、パーフルオロトリエチルアミン、パーフルオロメチルジブチルアミン、パーフルオロトリブチルアミン、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨＣｌ₂、ＣＦ₃ＣＨＦＣＨＦＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ＣＨ₃、Ｃ₄Ｆ₉ＯＣＨ₃、Ｃ₄Ｆ₉ＯＣ₂Ｈ₅、Ｃ₂Ｆ₅ＣＦ（ＯＣＨ₃）Ｃ₃Ｆ₇）、ヘキサフルオロベンゼンからなる群の少なくとも１種であることが好ましい。

【0034】

例えば、フロリナートＦＣ－５０５２、ＦＣ－７２、ＦＣ－７７０、ＦＣ－３２８３、ＦＣ－４０、ＦＣ－４３（いずれも３Ｍジャパン社製）等のパーフルオロカーボン；アサヒクリンＡＫ－２２５（旭硝子社製）等のハイドロクロロフルオロカーボン；バートレルＸＦ（三井・ケマーズ社製）、アサヒクリンＡＣ－２０００、ＡＣ－６０００（いずれも旭硝子社製）等のハイドロフルオロカーボン；Ｎｏｖｅｃ７１００、Ｎｏｖｅｃ７２００、Ｎｏｖｅｃ７３００（３Ｍジャパン社製）等のハイドロフルオロエーテル；オプテオンＳＦ１０（三井・ケマーズ社製）等のハイドロフルオロオレフィン；ヘキサフルオロベンゼン等の芳香族含フッ素溶媒；等が挙げられる。良溶媒の好ましい具体例としては、Ｎｏｖｅｃ７３００（スリーエムジャパン社製、Ｃ₂Ｆ₅ＣＦ（ＯＣＨ₃）Ｃ₃Ｆ₇）が挙げられる。

【0035】

嵩密度が高く、粉体としての取扱い性に優れた粒子が得られ、加熱重量減少量の小さいフッ素樹脂が得られることから、良溶媒は含フッ素溶媒であることが好ましく、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロオレフィン等の分子内に水素原子を有する脂肪族含フッ素溶媒；又は芳香族含フッ素溶媒であることが更に好ましく、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロオレフィン等の分子内に水素原子を有する含フッ素溶媒であることがまた更に好ましく、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテルであることがまた更に好ましく、ハイドロフルオロエーテルであることが特に好ましい。ここで水素原子を有する脂肪族含フッ素溶媒は飽和であっても不飽和であっても良く、直鎖状であっても、環状であっても良い。

【0036】

重合工程における条件、例えば、重合温度、重合時間、ラジカル重合開始剤の濃度、単量体の濃度、単量体に対する開始剤の使用比率、溶媒の使用量などは、使用する単量体、ラジカル重合開始剤、溶媒等の種類等を考慮して、適宜決定できる。例示は以下の通りである。重合温度は、例えば、３０～７０℃の範囲、重合時間は、例えば、５～９６時間の範囲、ラジカル重合開始剤の濃度は、例えば、単量体に対して０．１～５モル％の範囲、単量体の濃度は、例えば、単量体と溶媒の合計に対して５～４０重量％の範囲であることができる。但し、これらの数値範囲は、例示であり、これらの範囲に限定される意図ではない。特に、単量体の濃度は、単量体の種類及び溶媒の種類に応じ、かつ生成する重合体の溶媒への溶解性も考慮して適宜決定される。

【0037】

重合には、単量体、ラジカル重合開始剤に加えて、連鎖移動剤等を併用することが、嵩密度が高く、粉体としての取扱い性に優れた粒子が得られる観点から好ましい。連鎖移動剤としては特に制限はないが、例えば、水素原子又は塩素原子からなる群から選ばれる少なくとも1つの原子を含有する炭素数１～２０の有機化合物を用いることができる。ここで連鎖移動剤とはフッ素樹脂のラジカル重合時に系中に存在していることにより分子量を低下させる効果を有する物質を表す。連鎖移動剤の具体例としては、トルエン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の水素原子を含有する炭素数１～２０の有機化合物；クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロメタン、クロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、ベンジルクロリド、ペンタフルオロベンジルクロリド、ペンタフルオロベンゾイルクロリド等の塩素原子を含有する炭素数１～２０の有機化合物等が挙げられる。なかでも、嵩密度が高く、粉体としての取扱い性に優れた粒子が得られ、加熱重量減少量が小さく、加熱溶融後の黄変を抑制しつつ、フッ素樹脂の分子量を制御でき、溶融成形加工性に優れ、溶融時の脱泡性に優れ、加熱冷却時のクラック発生の少なく、収率にも優れる観点から塩素原子を含有する炭素数１～２０の有機化合物であることが好ましく、一般式（Ａ）で表されることが更に好ましい。

【0038】

【化9】

【0039】

（式（Ａ）中、ｍは０～３の整数、ｎは１～３の整数であり、ｐは０～１の整数であり、ｑは０～１の整数であり、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑは４である。Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立して炭素数１～１９の炭化水素基又は酸素原子であり、前記酸素原子は隣り合う炭素原子と２重結合を形成していても良い。Ｒ¹及びＲ²の炭素数の合計は１～１９であり、前記炭化水素基は酸素原子、フッ素原子、塩素原子から選ばれる１以上の原子を有していても良く、水素原子を有していなくても良い。また炭化水素基は直鎖状であっても、分岐状であっても、脂環状であっても、芳香環状であっても良く、Ｒ¹及びＲ²が互いに連結して炭素数３～１９の環を形成していても良い。）

【0040】

なかでも、嵩密度が高く、粉体としての取扱い性に優れた粒子が得られ、加熱重量減少量が小さく、加熱溶融後の黄変を抑制しつつ、フッ素樹脂の分子量を制御でき、溶融成形加工性に優れ、溶融時の脱泡性に優れ、加熱冷却時のクラック発生の少なく、収率にも優れる観点から水素原子と塩素原子を含有する炭素数１～２０の有機化合物であることが更に好ましい。水素原子と塩素原子を含有する炭素数１～２０の有機化合物としては、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ベンジルクロリド、ペンタフルオロベンジルクロリド等が挙げられる。また、水素原子と塩素原子を含有する炭素数１～２０の有機化合物において、嵩密度が高く、粉体としての取扱い性に優れた粒子が得られ、加熱重量減少量が小さく、加熱溶融後の黄変を抑制しつつ、フッ素樹脂の分子量を制御でき、溶融成形加工性に優れ、溶融時の脱泡性に優れ、加熱冷却時のクラック発生の少なく、収率にも優れる観点から、水素原子と塩素原子は個数比で水素原子：塩素原子＝１：９～９：１の範囲であることが好ましく、１：９～５：５の範囲であることが更に好ましい。また、嵩密度が高く、粉体としての取扱い性に優れた粒子が得られ、加熱重量減少量が小さく、加熱溶融後の黄変を抑制しつつ、フッ素樹脂の分子量を制御でき、溶融成形加工性に優れ、溶融時の脱泡性に優れ、加熱冷却時のクラック発生の少なく、収率にも優れる観点から、水素原子と塩素原子を含有する炭素数１～２０の有機化合物は下記一般式（Ｂ）又は（Ｃ）で表されることが好ましく、一般式（Ｂ）で表されることが更に好ましい。

【0041】

【化10】

（式（Ｂ）中、ｍ、ｎはそれぞれ独立して１～３の整数であり、ｐは０～１の整数であり、ｑは０～１の整数であり、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑは４である。Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立して炭素数１～１９の炭化水素基であり、Ｒ¹ _p及びＲ² _qの炭素数の合計は０～１９であり、前記炭化水素基は酸素原子、フッ素原子、塩素原子から選ばれる１以上の原子を有していても良く、水素原子を有していなくても良い。また炭化水素基は直鎖状であっても、分岐状であっても、脂環状であっても、芳香環状であっても良く、Ｒ¹及びＲ²が互いに連結して炭素数３～１９の環を形成していても良い。）

【0042】

【化11】

【0043】

（式（Ｃ）中、ｍ、ｎ、ｕ、ｖはそれぞれ独立して０～３の整数であり、ｍ＋ｕは１～５であり、ｎ＋ｖは１～５であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立して０～１の整数であり、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑは３であり、ｒ＋ｓ＋ｕ＋ｖは３であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵はそれぞれ独立して炭素数１～１８の炭化水素基であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵の炭素数の合計は０～１８であり、前記炭化水素基は酸素原子、フッ素原子、塩素原子から選ばれる１以上の原子を有していても良く、水素原子を有していなくても良い。また炭化水素基は直鎖状であっても、分岐状であっても、脂環状であっても、芳香環状であっても良く、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵から選ばれる２以上の基は互いに連結して炭素数３～１９の環を形成していても良く、その環が複数あっても良い。）

【0044】

一般式（Ａ）で表される塩素原子を含有する炭素数１～２０の有機化合物としては、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロメタン、クロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、ベンジルクロリド、ペンタフルオロベンジルクロリド、ペンタフルオロベンゾイルクロリド等が挙げられる。一般式（Ｂ）で表される水素原子と塩素原子を含有する炭素数１～２０の有機化合物としては、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ベンジルクロリド、ペンタフルオロベンジルクロリド等が挙げられる。一般式（Ｃ）で表される水素原子と塩素原子を含有する炭素数１～２０の有機化合物としては、１，１，１－トリクロロエタン等が挙げられる。

【0045】

さらに、嵩密度が高く、粉体としての取扱い性に優れた粒子が得られ、加熱重量減少量が小さく、加熱溶融後の黄変を抑制しつつ、溶融時の脱泡性およびクラック発生を両立し、更に溶融時の脱泡性、耐熱性に優れ、溶融粘度が低く、クラック発生が少ないフッ素樹脂が得られ、更に収率にも優れたものとなることから、連鎖移動剤の量が前記単量体と連鎖移動剤の合計に対し、０．０１～９５重量％であることが好ましく、１～５０重量％であることが更に好ましく、３～５０重量％であることが更に好ましい。

【0046】

析出工程では、含フッ素脂肪族環構造を含むフッ素樹脂Ａと良溶媒ｂとを含むフッ素樹脂Ａ溶液に対して、フッ素樹脂Ａに対する貧溶媒ｃを加えることによりフッ素樹脂Ａを析出させる。

【0047】

フッ素樹脂Ａに対する貧溶媒ｃとは、フッ素樹脂Ａを溶解しにくい溶媒を意味し、例えば、重量平均分子量Ｍｗが５～１５×１０⁴のフッ素樹脂Ａ試料を２０倍量（ｗ／ｗ）の５０℃の溶媒に５時間以上浸漬し、２５℃に冷却したときに、フッ素樹脂Ａ試料の溶媒への溶解量が２０重量％未満、好ましくは、１０重量％未満の溶媒を貧溶媒とすることができる。さらに、本発明においては、フッ素樹脂Ａに対する貧溶媒は、良溶媒にフッ素樹脂を溶解したフッ素樹脂Ａ溶液からフッ素樹脂Ａを析出させることができる溶媒でもある。貧溶媒は、好ましくは、フッ素樹脂Ａをある良溶媒に溶解させた溶液を、２５℃において良溶媒の１０倍量の溶媒に滴下した際にフッ素樹脂Ａが析出する溶媒である。ここで、フッ素樹脂Ａは、前記一般式（３）で表される残基単位を含むフッ素樹脂であることができる。

【0048】

貧溶媒ｃとなり得る溶媒としては、例えば、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、２，２，２－トリフルオロエタノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロパノール、１，２，２，３，３，４，４－ヘプタフルオロシクロペンタン、１Ｈ，１Ｈ－ペンタフルオロプロパノール、１Ｈ，１Ｈ－ヘプタフルオロブタノール、２－パーフルオロブチルエタノール、４，４，４－トリフルオロブタノール、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ－テトラフルオロプロパノール、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロプロパノール、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ－ドデカフルオロヘプタノール、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ－ヘキサフルオロブタノール、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチルエチルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、ヘキサフルオロイソプロピルメチルエーテル、１，１，３，３，３－ペンタフルオロ－２－トリフルオロメチルプロピルメチルエーテル、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピルエチルエーテル、２，２，３，４，４，４－ヘキサフルオロブチルジフルオロメチルエーテル等の分子内に水素原子を有する含フッ素溶媒；ヘキサン、ヘプタン、トルエン、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン等のフッ素不含の有機溶媒からなる群の少なくとも１種が挙げられる。

【0049】

生産性に優れ、嵩密度が高く、粉体としての取扱い性に優れ、加熱重量減少量の小さいフッ素樹脂が得られることから、前記貧溶媒は含フッ素溶媒であることが好ましく、分子内に水素原子を有する含フッ素溶媒であることが更に好ましく、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、２，２，２－トリフルオロエタノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロパノール、１，２，２，３，３，４，４－ヘプタフルオロシクロペンタンからなる群の少なくとも１種が更に好ましい。貧溶媒は、経済性の観点からは、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン等のフッ素不含の有機溶媒が好ましい。

【0050】

ある溶媒が、良溶媒又は貧溶媒であるかどうかは、該有機溶媒が有する極性がある特定の範囲にあるかどうかでも評価することができる。具体的には、ハンセン溶解度パラメーター（Ｈａｎｓｅｎ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ）に基づいて、ある特定の範囲の極性を有する溶媒を良溶媒又は貧溶媒とすることができる。ただし、上述の良溶媒又は貧溶媒の定義・判定方法と異なる場合には、上述の定義・判定方法による分類を正とする。

【0051】

ハンセン溶解度パラメーターは、ヒルデブランド（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された溶解度パラメーターを、ハンセン（Ｈａｎｓｅｎ）が分散項δＤ、極性項δＰ、水素結合項δＨの３成分に分割し、３次元空間に示したものである。分散項δＤは、分散力による効果を示し、極性項δＰは、双極子間力による効果を示し、水素結合項δＨは、水素結合力の効果を示す。３次元空間において、ある樹脂の座標とある溶媒の座標とが離れるほど、該樹脂は該溶媒に溶解しにくい。

【0052】

ハンセン溶解度パラメーターの定義および計算方法は、下記の文献に記載されている。ＣｈａｒｌｅｓＭ．Ｈａｎｓｅｎ著、「ＨａｎｓｅｎＳｏｌｕｂｉｌｉｔｙＰａｒａｍｅｔｅｒｓ：ＡＵｓｅｒｓＨａｎｄｂｏｏｋ」、ＣＲＣプレス、２００７年。また、文献値が知られていない溶媒については、コンピュータソフトウエア（ＨａｎｓｅｎＳｏｌｕｂｉｌｉｔｙＰａｒａｍｅｔｅｒｓｉｎＰｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ））を用いることによって、その化学構造から簡便にハンセン溶解度パラメーターを推算できる。

【0053】

本発明においては、ＨＳＰｉＰ ５ｔｈ Ｅｄｄｉｔｉｏｎを用い、データベースに登録されている有機溶媒についてはその値を、登録されていない有機溶媒については推算値を用いる。

【0054】

樹脂のハンセン溶解度パラメーターについては、樹脂を良溶媒に溶解した溶液をハンセン溶解度パラメーターが確定している数多くの異なる溶媒に加えた際に樹脂が溶解するかを確認することによって決定することができる。具体的には、試験に用いた全ての溶媒のハンセン溶解度パラメーターの座標を３次元空間に示した際、樹脂Ａの溶解度が８０重量％以上の溶媒の座標がすべて球の内側に内包され、樹脂Ａの溶解度が２０重量％未満の溶媒の座標が球の外側になるような球（溶解度球）を探し出し、溶解度球の中心座標を樹脂のハンセン溶解度パラメーターとする。

【0055】

そして、溶解度試験に用いられなかったある溶媒のハンセン溶解度パラメーターの座標が（δＤ、δＰ、δＨ）であった場合、該座標が溶解度球の内側に内包されれば、該有機溶媒は良溶媒であると考えられる。一方、該座標が溶解度球の外側にあれば、該有機溶媒は貧溶媒であると考えられる。

【0056】

本発明において一般式（５）で表されるパーフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン）残基単位を含む樹脂のハンセン溶解度パラメーターとしては、下記一般式（６）で表される化合物（一般式（５）で表される化合物の五量体）のハンセン溶解度パラメーターを、ＨＳＰｉＰを用いて推算した値を用い、一般式（６）で表される化合物の推算したハンセン溶解度パラメーターδＤ、δＰ、δＨは、それぞれ、１１．６、３．５、１．４（ＭＰａ^1/2）であった。

【0057】

【化12】

【0058】

（式（６）中、Ｒｆ₉、Ｒｆ₁₀、Ｒｆ₁₁、Ｒｆ₁₂はそれぞれ独立してフッ素原子、炭素数１～７の直鎖状のパーフルオロアルキル基、炭素数３～７の分岐状のパーフルオロアルキル基または炭素数３～７の環状のパーフルオロアルキル基からなる群の１種を示す。前記パーフルオロアルキル基はエーテル性酸素原子を有していてもよい。また、Ｒｆ₉、Ｒｆ₁₀、Ｒｆ₁₁、Ｒｆ₁₂は互いに連結して炭素数４以上８以下の環を形成してもよく、該環はエーテル性酸素原子を含む環であってもよい。）。

【0059】

そして、ハンセン溶解度パラメーターから式（７）によって計算される、樹脂との溶解指標Ｒを求めた際に、良溶媒は溶解性指標Ｒが４未満であることが好ましく、貧溶媒は溶解性指標Ｒが４以上であることが好ましい。
Ｒ＝４×｛（δＤ₁－δＤ₂）²＋（δＰ₁－δＰ₂）²＋（δＨ₁－δＨ₂）²｝^0.5 ・・・（７）
ここでδＤ₁、δＰ₁、δＨ₁はそれぞれ前記樹脂粒子のハンセン溶解度パラメーターの分散項、極性項および水素項、δＤ₂、δＰ₂、δＨ₂はそれぞれ前記溶媒のハンセン溶解度パラメーターの分散項、極性項および水素項である。

【0060】

たとえば、パーフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン）残基単位を含む樹脂との親和性Ｒａが４以上である溶媒として下記の有機溶媒を挙げることができる。

【0061】

【表1】

【0062】

析出工程では、嵩密度が高く、粉体としての取扱い性に優れた粒子が得られ、加熱重量減少量の小さい樹脂が得られる観点から、フッ素樹脂Ａ溶液に、フッ素樹脂Ａ溶液に対する貧溶媒ｃを加えることによりフッ素樹脂Ａを析出させる。

【0063】

析出工程は、好ましくは、フッ素樹脂Ａと良溶媒ｂとを含むフッ素樹脂Ａ溶液に、撹拌下、フッ素樹脂Ａに対する貧溶媒ｃを加えることによりフッ素樹脂Ａの粒子を析出させる。

【0064】

生産性に優れ、粒子の互着が防止され、嵩密度が高く、粉体としての取扱い性に優れた粒子が得られ、加熱重量減少量の小さいフッ素樹脂が得られることから、貧溶媒ｃと混合した後の良溶媒ｂ：貧溶媒ｃの重量比は、１：９９～９０：１０の範囲であることが好ましく、１：９９～７０：３０がより好ましく、１：９９～５０：５０が更に好ましく、３：９７～６０：４０が一層好ましい。

【0065】

撹拌は、生産性に優れ、粒子の互着が防止され、嵩密度が高く、粉体としての取扱い性に優れた粒子が得られ、加熱重量減少量の小さいフッ素樹脂が得られることから単位撹拌容量あたりの撹拌機モータ動力の値であるＰｖ値が０．０５～５０ｋｗ／ｍ³での撹拌であることが好ましい。Ｐｖ値は０．２～５０ｋＷ／ｍ³がより好ましく、０．５～３０ｋＷ／ｍ³が一層好ましく、０．５～１０ｋＷ／ｍ³がより一層好ましい。ここでＰｖ値（ｋＷ／ｍ³）は以下の式（１０）により算出することができる。

【0066】

【数1】

（ここで、Ｎｐ：動力数、ρ：溶液の密度（ｋｇ／ｍ³）、ｎ：撹拌翼の回転数（ｒｐｍ）、ｄ：撹拌翼の直径（ｍｍ）、Ｖ：溶液量（Ｌ）を表す。）

【0067】

式（１０）におけるＮｐは動力数と呼ばれる無次元数で、撹拌翼の形状により変化する。このＮｐは例えば、「化学装置１９９５年８月号７１－７９頁」や「神鋼ファウドラー技報ｖｏｌ．２８、Ｎｏ．８（１９８４年１０月）、１３－１６頁」などの公知の文献により得ることができる。この際、翼幅ｂと撹拌翼の直径ｄの比ｂ／ｄが文献に記載の撹拌翼と異なる場合には、以下の式（１１）により算出することができる。

【0068】

実際のＮｐ＝文献に記載のＮｐ×（実際のｂ／ｄ）／（文献に記載のｂ／ｄ） （１１）
（ここで、Ｎｐ：動力数、ｂ：撹拌翼の翼幅（ｍｍ）、ｄ：撹拌翼の直径（ｍｍ）を表す。）

【0069】

析出工程で得られた、樹脂が析出しているフッ素樹脂Ａ溶液において、得られる樹脂の互着が防止され、紛体としての取扱い性に優れた樹脂が得られることから、貧溶媒ｃを添加する貧溶媒添加工程を行うことが好ましい。貧溶媒添加工程における貧溶媒ｃの添加量は、生産性に優れ、粒子の互着が防止され、粉体としての取扱い性に優れた樹脂が得られることから、析出工程で得られたフッ素樹脂Ａ含有溶液の重量に対して、０．１倍以上の貧溶媒ｃを添加することが好ましく、好ましくは０．５倍以上１倍以上の貧溶媒ｃを添加することが更に好ましい。尚、貧溶媒添加工程で用いる貧溶媒ｃは、析出工程で用いる貧溶媒ｃと同一でも異なっていても良い。

【0070】

本発明においては、他にいかなる工程を追加しても良いが、析出工程または貧溶媒添加工程後に、固液分離により固体を取り出す分離工程を含んでいても良い。固液分離方法には特に限定はないが、例えば、加圧ろ過、減圧ろ過、遠心分離、遠心ろ過等が挙げられる。用いるフィルターのサイズには限定は無いが、例えば、補足粒子径が３０μｍ以下のフィルター等が挙げられる。用いるフィルターの材質には限定は無いが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ＰＴＦＥ、ＰＥＳ等が挙げられる。

【0071】

本発明においては、他にいかなる工程を追加しても良く、フッ素樹脂Ａの粒子を洗浄する洗浄工程及び／又は乾燥させる乾燥工程を含んでいても良い。洗浄工程においては、貧溶媒ｃを用いることが好ましく、貧溶媒ｃは、好ましくは２５℃において、フッ素樹脂Ａを析出させる有機溶媒である。乾燥方法には特に限定はないが、例えば、真空乾燥、減圧乾燥、常圧乾燥、送風乾燥、振盪乾燥、温風乾燥、加熱乾燥などが挙げられる。尚、乾燥工程で用いる貧溶媒ｃは、貧溶媒添加工程で用いる貧溶媒ｃ及び析出工程で用いる貧溶媒ｃと同一でも異なっていても良い。

【0072】

本発明の製造方法で得られるフッ素樹脂は、嵩密度が例えば、０．２５～１．５ｇ／ｃｍ³であることが、粉体としての取扱い性に優れた粒子が得られ、加熱重量減少量の小さいフッ素樹脂が得られる観点から好ましい。嵩密度は、０．３０～１．０ｇ／ｃｍ³であことがより好ましく、０．３５～０．７ｇ／ｃｍ³であことがさらに好ましい。嵩密度の測定は、以下のように実施される。単位容量あたりの高さを予め測定した容積１３．５ｍＬのガラス製サンプル管（水１０ｍＬを入れた時の液面高さが２．８ｃｍ）にフッ素樹脂Ａを秤量して入れ、その時の粉の高さと粉の重量から、以下の式に従って、嵩密度を算出した。
嵩密度＝（粉の重量（ｇ））／（（粉の高さ（ｃｍ）／０．２８（ｃｍ／ｍＬ））

【0073】

本発明の製造方法で得られるフッ素樹脂は、流動性が高く、成型加工機等に対する連続した供給が可能となり、嵩密度が高く、加熱重量減少量の小さいフッ素樹脂が得られることから、体積平均粒子径が５μｍ～２０００μｍであることが好ましく、５μｍ～１０００μｍが更に好ましく、５μｍ～５００μｍであることが更に好ましい。本発明の製造方法で得られるフッ素樹脂は、流動性・成形性がより向上することから、９０％粒子径が２５００μｍ以下、さらには２０００μｍ以下、またさらには１０００μｍ以下であることが好ましい。

【0074】

本発明の製造方法で得られるフッ素樹脂は、微細な粒子の含有量が低くなり、粉塵化がより防止され、流動性がより向上することから、１０％粒子径が３μｍ以上であることが好ましい。

【0075】

本発明の製造方法で得られるフッ素樹脂の体積平均粒子径、９０％粒子径、１０％粒子径、及び粒子径分布は、レーザー回折散乱法による粒子径分布測定（体積分布）で評価することができる。レーザー回折散乱法による粒子径分布は、樹脂粒子を水中又はメタノール等の有機溶媒中に分散させて測定することで測定することができる。レーザー散乱計として、マイクロトラック・ベル株式会社製のマイクロトラックを例示することができる。

【0076】

体積平均粒子径とは、Ｍｅａｎ Ｖｏｌｕｍｅ Ｄｉａｍｅｔｅｒとも言われ、体積基準で表した平均粒子径であり、粒子径分布を各粒径チャンネルごとに区切り、各粒径チャンネルの代表粒径値をｄ、各粒径チャンネルごとの体積基準のパーセントをｖとした時に、Σ（ｖｄ）／Σ（ｖ）で表される。

【0077】

１０％粒子径とは、その粉体の集団の全体積を１００％として累積量を求めた時、その累積量が１０％となる点の粒子径を表す。９０％粒子径とは、その粉体の集団の全体積を１００％として累積量を求めた時、その累積量が９０％となる点の粒子径を表す。

【0078】

本発明の製造方法で得られるフッ素樹脂は、成形加工時に発泡しにくい樹脂粒子となることから、２５０℃加熱時の重量減少量が１重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以下であることが好ましい。また、２５０℃加熱時の重量減少量の最小量については特に限定は無いが、例えば、０．００１重量％以上を例示できる。また、本発明の樹脂粒子は、成形加工時に発泡しにくい樹脂粒子となることから、樹脂中に含まれる残存溶媒量が１重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以下であることが好ましい。ここで、２５０℃加熱時の重量減少量とは、ＴＧ－ＤＴＡを用いて、エアー気流下で１０℃／ｍｉｎで４０℃から昇温した際の２５０℃における重量減少量を示し、（１－（２５０℃におけるサンプル重量）／（秤量したサンプル重量））×１００）から求められる。

【0079】

本発明の製造方法で得られるフッ素樹脂は、生産性に優れ、粒子の互着が防止され、嵩密度が高く、粉体としての取扱い性に優れた粒子が得られ、加熱重量減少量の小さいフッ素樹脂が得られるという観点から、重量平均分子量が５×１０⁴～５×１０⁵であることが好ましい。より好ましくは重量平均分子量Ｍｗは５×１０⁴～３×１０⁵の範囲である。重量平均分子量Ｍｗがこの範囲にあることで、せん断速度１０^-2ｓ、２５０℃における溶融粘度が１×１０²～３×１０⁵Ｐａ・ｓであることができ、その結果、溶融成形加工性に優れる。さらに、溶融時の脱泡性にも優れる。また、重量平均分子量Ｍｗがこの範囲にあることで、加熱冷却時のクラック発生の少ないものとなる。本発明のフッ素樹脂は、生産性に優れ、粒子の互着が防止され、嵩密度が高く、粉体としての取扱い性に優れた粒子が得られ、加熱重量減少量の小さいフッ素樹脂が得られ、溶融成形加工性に優れ、溶融時の脱泡性に優れる観点から、好ましくは重量平均分子量Ｍｗが５×１０⁴～２×１０⁵の範囲であり、重量平均分子量Ｍｗがこの範囲にあることで、せん断速度１０^-2ｓ、２５０℃における溶融粘度が１×１０²～２×１０⁴Ｐａ・ｓであることができ、その結果、溶融成形加工性に優れ、更に脱泡性にも優れるため好ましい。生産性に優れ、粒子の互着が防止され、嵩密度が高く、粉体としての取扱い性に優れた粒子が得られ、加熱重量減少量の小さいフッ素樹脂が得られ、溶融成形加工性に優れ、溶融時の脱泡性に優れる観点から、更に好ましくは重量平均分子量Ｍｗが５×１０⁴～１．５×１０⁵の範囲である。

【0080】

本発明のフッ素樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、例えば標準試料として分子量既知の標準ポリメタクリル酸メチル、溶離液として標準試料とフッ素樹脂の両方を溶解可能な溶媒を用い、試料と標準試料の溶出時間、標準試料の分子量から算出することができる。前記溶液液としては、アサヒクリンＡＫ－２２５（旭硝子株式会社製）に、ＡＫ－２２５に対して１０ｗｔ％の１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール（和光純薬工業製）を添加したものを挙げることができる。

【実施例】

【0081】

以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。但し、実施例は本発明の例示であって、本発明は実施例に限定される意図ではない。

【0082】

＜物性測定方法＞
（１）重量平均分子量Ｍｗ
東ソー（株）製のカラムＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ、ＲＩ検出器を備えたゲルパーミッションクロマトグラフィーを用いて測定を行った。溶離液としてアサヒクリンＡＫ－２２５（旭硝子株式会社製）に、ＡＫ－２２５に対して１０ｗｔ％の１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール（和光純薬工業製）を添加したものを用いた。標準試料としてＡｇｉｌｅｎｔ製の標準ポリメタクリル酸メチルを用い、試料と標準試料の溶出時間からポリメタクリル酸メチル換算の重量平均分子量Ｍｗを算出した。

【0083】

（２）体積平均粒子径、１０％粒子径、９０％粒子径の測定
マイクロトラック・ベル株式会社製マイクロトラックＭＴ３０００を用い、分散媒としてメタノ－ルを使用して体積平均粒子径（単位：μｍ）、１０％粒子径、９０％粒子径を測定した。

【0084】

（３）Ｐｖ値の算出
単位撹拌容量あたりの撹拌機モータ動力の値であるＰｖ値は以下の式より算出した。４枚ナナメパドル撹拌翼（翼径５０ｍｍ、斜め４５°）を用いた時のＮｐは４．２を用いた。

【数2】

（ここで、Ｎｐ：動力数、ρ：溶液の密度（ｋｇ／ｍ³）、ｎ：撹拌翼の回転数（ｒｐｍ）、ｄ：撹拌翼の直径（ｍｍ）、Ｖ：溶液量（Ｌ）を表す。）。

【0085】

（４）嵩密度の算出
単位容量あたりの高さを予め測定した容積１３．５ｍＬのガラス製サンプル管（水１０ｍＬを入れた時の液面高さが２．８ｃｍ）にフッ素樹脂Ａを秤量して入れ、その時の粉の高さと粉の重量から、以下の式に従って、嵩密度を算出した。
嵩密度＝（粉の重量（ｇ））／（（粉の高さ（ｃｍ）／０．２８（ｃｍ／ｍＬ））

【0086】

（５）２５０℃加熱重量減少量の算出
アルミ製サンプルパン（株式会社日立ハイテクサイエンス社製ＳＳＣ０００Ｅ０３０）にサンプル約１０～１５ｍｇを秤量し、ＴＧ／ＤＴＡ装置（株式会社日立ハイテクサイエンス社製ＴＧ／ＤＴＡ６２００ＡＳＴ２）にて、計装エアー気流下（１６０ｍＬ／ｍｉｎ）で４０℃から３００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、２５０℃における重量減少量（１－（２５０℃におけるサンプル重量）／（秤量したサンプル重量））×１００）を求め、２５０℃加熱重量減少量とした。

【0087】

実施例１
容量７５ｍＬのガラスアンプルに開始剤としてビス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロベンゾイル）パーオキサイド０．１７３ｇ（０．０００４１０モル）、単量体としてパーフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン）２０．０ｇ（０．０８２０モル）、重合溶媒としてＮｏｖｅｃ７３００（スリーエムジャパン社製、Ｃ₂Ｆ₅ＣＦ（ＯＣＨ₃）Ｃ₃Ｆ₇）８０．００ｇ、連鎖移動剤としてクロロホルム（和光純薬社製）２．２２ｇ（０．０１８６モル）を入れ、凍結脱気による窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した（単量体／溶剤＝２０／８０（ｗｔ／ｗｔ））。このアンプルを５５℃の恒温槽に入れ、２４時間保持することによりラジカル溶液重合を行ったところ、樹脂が溶解した粘稠な液が得られた。室温まで冷却後アンプルを開封し、粘度調整のため樹脂溶液を１００ｇのＮｏｖｅｃ７３００で希釈して樹脂希釈溶液を作製した（固形分濃度１０重量％）。

【0088】

この溶液を４枚ナナメパドル撹拌翼（翼径５０ｍｍ、翼幅１２ｍｍ、斜め４５°）、スリーワンモーター、ウォーターバスを備えた容量１０００ｍＬのセパラブルフラスコに移し、６００ｒｐｍで撹拌しながら（Ｐｖ値：２０．６ｋｗ／ｍ³）、４２０ｇのゼオローラＨ（日本ゼオン製、１，２，２，３，３，４，４－ヘプタフルオロシクロペンタン）をゆっくり加えることにより粒子状の固体が得られた（ゼオローラＨ／Ｎｏｖｅｃ７３００＝７０／３０（ｗｔ／ｗｔ）、添加終了後のＰｖ値：６．１ｋｗ／ｍ³）。吸引ろ過を行い、アセトン洗浄を２回行い、加熱下で真空乾燥することでフッ素樹脂Ａの粒子を得た。得られた樹脂は体積平均粒子径９２μｍ、１０％粒子径が１９μｍ、９０％粒子径が１９８μｍの微粒子であり、粗粒の殆ど無いものであった。得られたフッ素樹脂の重量平均分子量Ｍｗは７．９×１０⁴であった。フッ素樹脂の評価結果を表２に示す。

【0089】

比較例１
非特許文献１のＴａｂｌｅ ２のＳａｍｐｌｅ９３の記載に従って行った。ただし、再沈精製時のポリマー濃度については記載が無かったため、１０ｗｔ％まで希釈して行った。容量７５ｍＬのガラスアンプルに開始剤としてビス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロベンゾイル）パーオキサイド０．０８８０ｇ（０．０００２０９モル）、単量体としてパーフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン）２０．０ｇ（０．０８２０モル）、重合溶媒としてヘキサフルオロベンゼン３２．６３ｇを入れ、凍結脱気による窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した（単量体／溶剤＝３８／６２（ｗｔ／ｗｔ））。このアンプルを６０℃の恒温槽に入れ、２４時間保持することによりラジカル溶液重合を行ったところ、樹脂が溶解した粘稠な液が得られた。室温まで冷却後アンプルを開封し、粘度調整のため樹脂溶液をヘキサフルオロベンゼン１４７ｇで希釈して樹脂希釈溶液を作製した。アンカー翼を備えたビーカーにクロロホルム１Ｌを入れ、攪拌下、前記の樹脂希釈溶液をビーカーに加えることで樹脂を析出させ、析出した樹脂をろ過により回収後、真空乾燥することにより、不定形のパーフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン）樹脂を得た。得られたフッ素樹脂について、代表的な大きさのものを定規で大きさを測ったところ、大きさは約１０ｍｍであった。得られたフッ素樹脂の重量平均分子量Ｍｗは３．７×１０⁵であった。フッ素樹脂の評価結果を表２に示す。

【0090】

参考例１
容量７５ｍＬのガラスアンプルに開始剤としてビス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロベンゾイル）パーオキサイド０．１７３ｇ（０．０００４１０モル）、単量体としてパーフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン）２０．０ｇ（０．０８２０モル）、重合溶媒としてＮｏｖｅｃ７３００（スリーエムジャパン社製、Ｃ₂Ｆ₅ＣＦ（ＯＣＨ₃）Ｃ₃Ｆ₇）８０．００ｇ、連鎖移動剤としてクロロホルム（和光純薬社製）２．２２ｇ（０．０１８６モル）を入れ、凍結脱気による窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した（単量体／溶剤＝２０／８０（ｗｔ／ｗｔ））。このアンプルを５５℃の恒温槽に入れ、２４時間保持することによりラジカル溶液重合を行ったところ、樹脂が溶解した粘稠な液が得られた。室温まで冷却後アンプルを開封し、粘度調整のため樹脂溶液を１００ｇのＮｏｖｅｃ７３００で希釈して樹脂希釈溶液を作製した（固形分濃度１０重量％）。アンカー翼を備えたプラスチック製カップにアセトン２Ｌを入れ、攪拌下、前記の加圧ろ過した樹脂希釈溶液をビーカーに加えることで樹脂を析出させ、析出した樹脂をろ過により回収後、アセトン洗浄を２回行い、真空乾燥することにより、粉末状のパーフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン）樹脂を得た。得られたフッ素樹脂の重量平均分子量Ｍｗは５．２×１０⁴であった。フッ素樹脂の評価結果を表１に示す。

【0091】

【表2】

【0092】

参考例２
実施例１で作製したフッ素樹脂Ａ（重量平均分子量Ｍｗ＝７．９×１０⁴）を５０℃でフッ素樹脂Ａの２０倍量（ｗ／ｗ）の各種有機溶媒に５時間以上浸漬し、溶解するかを目視で確認したところ、以下の通りの結果となった。
溶解する：ＦＣ－７２、ＦＣ－７７０、Ｎｏｖｅｃ７２００、Ｎｏｖｅｃ７３００、ヘキサフルオロベンゼン。これらの溶媒に溶解した溶液を２５℃まで冷却したところ、いずれも溶解した状態を維持していた。いずれも、溶け残りは殆ど無く、溶解度９０ｗｔ％以上のものであった。
溶解しない：ゼオローラＨ、ＡＥ－３０００、トリフルオロエタノール、酢酸エチル、クロロホルム、アセトン、ヘキサン。いずれも、２５℃に冷却後、ろ過、乾燥後のフッ素樹脂Ａの回収率は８０％を超え、溶解度は２０ｗｔ％未満のものであった。

【0093】

参考例３
フッ素樹脂Ａ（重量平均分子量Ｍｗ＝７．９×１０⁴）をＮｏｖｅｃ７３００に固形分濃度１０重量％で溶解させたフッ素樹脂Ａ溶液を２５℃でフッ素樹脂Ａ溶液の１０倍量の以下の有機溶媒に滴下した際、固体が析出するかを目視で確認したところ、以下の通りの結果となった。
固体は析出しなかった：ＦＣ－７２、ＦＣ－７７０、Ｎｏｖｅｃ７２００、Ｎｏｖｅｃ７３００、ヘキサフルオロベンゼン。いずれも、析出物は無く、溶解度９０ｗｔ％以上のものであった。
固体が析出した：ゼオローラＨ、ＡＥ－３０００、トリフルオロエタノール、酢酸エチル、クロロホルム、アセトン、ヘキサン。いずれも、ろ過、乾燥後のフッ素樹脂Ａの回収率は８０％を超え、溶解度は２０ｗｔ％未満のものであった。

【産業上の利用可能性】

【0094】

本発明は、フッ素樹脂に関連する分野において有用である。

【図1】