特許 7295849 タングステンバフ用途のための表面処理研削粒子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-06-13

(45)【発行日】2023-06-21

(54)【発明の名称】タングステンバフ用途のための表面処理研削粒子

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/304 20060101AFI20230614BHJP

   B24B 37/00 20120101ALI20230614BHJP

   C09K 3/14 20060101ALI20230614BHJP

   C09G 1/02 20060101ALI20230614BHJP

【ＦＩ】

H01L21/304 622D

B24B37/00 H

C09K3/14 550Z

C09K3/14 550D

C09G1/02

【請求項の数】 25

(21)【出願番号】P 2020519089

(86)(22)【出願日】2018-10-03

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2020-12-10

(86)【国際出願番号】 US2018054079

(87)【国際公開番号】W WO2019070793

(87)【国際公開日】2019-04-11

【審査請求日】2021-09-17

(31)【優先権主張番号】15/723,886

(32)【優先日】2017-10-03

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】500397411

【氏名又は名称】シーエムシー マテリアルズ，インコーポレイティド

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100195213

【弁理士】

【氏名又は名称】木村 健治

(74)【代理人】

【識別番号】100173107

【弁理士】

【氏名又は名称】胡田 尚則

(72)【発明者】

【氏名】チー ツイ

(72)【発明者】

【氏名】ホアン ホーリン

(72)【発明者】

【氏名】ケビン ピー．ドッカリー

(72)【発明者】

【氏名】パンカージ ケー．シン

(72)【発明者】

【氏名】ホアン フン－ツォン

(72)【発明者】

【氏名】チーエン チー－シェン

【審査官】渡井 高広

(56)【参考文献】

【文献】特表２００６－５２４９１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－０５１５７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１７－５２７４４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１４－５３２３０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００５－５１８０９１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ２１／３０４

Ｂ２４Ｂ ３７／００

Ｃ０９Ｋ ３／１４

Ｃ０９Ｇ １／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

化学機械研磨組成物であって、
（ａ）前記研磨組成物のｐＨで正に帯電していて、セリア、チタニア、ジルコニア、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される研削材であって、スルホン酸モノマー単位およびカルボン酸モノマー単位の組み合わせを含むコポリマーで表面被覆されているか、またはスルホン酸モノマー単位およびホスホン酸モノマー単位の組み合わせを含むコポリマーで表面被覆されている、研削材と、
（ｂ）酸化剤と、
（ｃ）水と、を含み、
前記研磨組成物が約２～約５のｐＨを有する、化学機械研磨組成物。

【請求項2】

前記コポリマーが、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸モノマー単位およびアクリル酸モノマー単位からなる、請求項１に記載の研磨組成物。

【請求項3】

前記研磨組成物が、２－アミノエチルホスホン酸、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、エタン－１，１－ジホスホン酸、エタン－１，１，２－トリホスホン酸、エタン－１－ヒドロキシ－１，１－ジホスホン酸、エタン－１－ヒドロキシ－１，１，２－トリホスホン酸、エタン－１，２－ジカルボキシ－１，２－ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、２－ホスホノブタン－１，２－ジカルボン酸、１－ホスホノブタン－２，３，４－トリカルボン酸、α－メチルホスホノコハク酸、およびそれらの組み合わせから選択される有機ホスホン酸をさらに含む、請求項１に記載の研磨組成物。

【請求項4】

前記酸化剤が、第二鉄イオンを含む、請求項１に記載の研磨組成物。

【請求項5】

前記酸化剤が、過酸化水素をさらに含む、請求項４に記載の研磨組成物。

【請求項6】

前記研磨組成物が、アミノ酸をさらに含む、請求項１に記載の研磨組成物。

【請求項7】

前記アミノ酸が、グリシン、リジン、アルギニン、またはアラニンである、請求項６に記載の研磨組成物。

【請求項8】

化学機械研磨組成物であって、
（ａ）前記研磨組成物のｐＨで正に帯電しているアルミナ研削材であって、前記アルミナ研削材が、スルホン酸モノマー単位およびカルボン酸モノマー単位の組み合わせを含むコポリマーで表面被覆されているか、または前記アルミナ研削材が、スルホン酸モノマー単位およびホスホン酸モノマー単位の組み合わせを含むコポリマーで表面被覆されている、アルミナ研削材と、
（ｂ）酸化剤と、
（ｃ）有機ホスホン酸と、
（ｄ）水と、を含み、
前記研磨組成物が約２～約５のｐＨを有する、化学機械研磨組成物。

【請求項9】

前記コポリマーが、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸モノマー単位およびアクリル酸モノマー単位からなる、請求項８に記載の研磨組成物。

【請求項10】

前記有機ホスホン酸が、２－アミノエチルホスホン酸、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、エタン－１，１－ジホスホン酸、エタン－１，１，２－トリホスホン酸、エタン－１－ヒドロキシ－１，１－ジホスホン酸、エタン－１－ヒドロキシ－１，１，２－トリホスホン酸、エタン－１，２－ジカルボキシ－１，２－ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、２－ホスホノブタン－１，２－ジカルボン酸、１－ホスホノブタン－２，３，４－トリカルボン酸、α－メチルホスホノコハク酸、およびそれらの組み合わせから選択される、請求項８に記載の研磨組成物。

【請求項11】

前記酸化剤が、第二鉄イオンを含む、請求項８に記載の研磨組成物。

【請求項12】

前記酸化剤が、過酸化水素をさらに含む、請求項１１に記載の研磨組成物。

【請求項13】

前記研磨組成物が、アミノ酸をさらに含む、請求項８に記載の研磨組成物。

【請求項14】

前記アミノ酸が、グリシン、リジン、アルギニン、またはアラニンである、請求項１３に記載の研磨組成物。

【請求項15】

基板を化学機械研磨する方法であって、
（ｉ）基板を提供することと、
（ｉｉ）研磨パッドを提供することと、
（ｉｉｉ）
（ａ）前記研磨組成物のｐＨで正に帯電していて、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される研削材であって、スルホン酸モノマー単位およびカルボン酸モノマー単位の組み合わせを含むコポリマーで表面被覆されているか、またはスルホン酸モノマー単位およびホスホン酸モノマー単位の組み合わせを含むコポリマーで表面被覆されている、研削材と、
（ｂ）酸化剤と、
（ｃ）水と、を含む化学機械研磨組成物を提供することであって、
前記研磨組成物が約２～約５のｐＨを有する、化学機械研磨組成物を提供することと、
（ｉｖ）前記基板を前記研磨パッドおよび前記化学機械研磨組成物と接触させることと、
（ｖ）前記研磨パッドおよび前記化学機械研磨組成物を前記基板に対して動かして、前記基板の少なくとも一部を研削して、前記基板を研磨することと、を含む、方法。

【請求項16】

前記コポリマーが、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸モノマー単位およびアクリル酸モノマー単位からなる、請求項１５に記載の方法。

【請求項17】

前記２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸モノマー単位とアクリル酸モノマー単位とのモル比の範囲が１０：１～１：１０である、請求項１６に記載の方法。

【請求項18】

前記コポリマーが、アクリル酸エステルモノマー単位またはアリール基を含むモノマー単位を含まない、請求項１５に記載の方法。

【請求項19】

前記研磨組成物が、２－アミノエチルホスホン酸、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、エタン－１，１－ジホスホン酸、エタン－１，１，２－トリホスホン酸、エタン－１－ヒドロキシ－１，１－ジホスホン酸、エタン－１－ヒドロキシ－１，１，２－トリホスホン酸、エタン－１，２－ジカルボキシ－１，２－ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、２－ホスホノブタン－１，２－ジカルボン酸、１－ホスホノブタン－２，３，４－トリカルボン酸、α－メチルホスホノコハク酸、およびそれらの組み合わせから選択される有機ホスホン酸をさらに含む、請求項１５に記載の方法。

【請求項20】

前記酸化剤が、第二鉄イオンを含む、請求項１５に記載の方法。

【請求項21】

前記酸化剤が、過酸化水素をさらに含む、請求項２０に記載の方法。

【請求項22】

前記研磨組成物が、アミノ酸をさらに含む、請求項１５に記載の方法。

【請求項23】

前記アミノ酸が、グリシン、リジン、アルギニン、またはアラニンである、請求項２２に記載の方法。

【請求項24】

前記基板が、タングステンまたはコバルトの少なくとも１つの層および酸化ケイ素の少なくとも１つの層を含み、前記タングステンまたはコバルトの少なくとも一部および前記酸化ケイ素の少なくとも一部が研削されて、前記基板を研磨する、請求項１５に記載の方法。

【請求項25】

前記基板がさらにＴｉＮを含み、前記ＴｉＮの少なくとも一部が研削されて、前記基板を研磨する、請求項２４に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【背景技術】

【0001】

化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物および基板の表面を研磨（または平坦化）する方法は、当技術分野で周知である。半導体基板上の金属層（タングステンなど）を研磨するための研磨組成物（研磨スラリー、ＣＭＰスラリー、およびＣＭＰ組成物としても知られている）には、水溶液に懸濁した研削粒子および酸化剤、キレート剤、触媒などの化学促進剤が含まれ得る。

【0002】

従来のＣＭＰ操作では、研磨される基板（ウェハ）は、キャリア（研磨ヘッド）上に取り付けられ、次にキャリアはキャリアアセンブリ上に取り付けられ、ＣＭＰ装置（研磨工具）の研磨パッドと接触して配置される。キャリアアセンブリは、制御可能な圧力を基板に提供し、基板を研磨パッドに押し付ける。基板およびパッドは、外部からの駆動力によって相互に動く。基板およびパッドの相対運動により、材料の一部が研削されて基板の表面から除去され、それにより基板が研磨される。パッドおよび基板の相対運動による基板の研磨は、研磨組成物の化学的活性により（例えば、ＣＭＰ組成物中に存在する酸化剤およびその他の化合物により）、および／または研磨組成物に懸濁した研削材の機械的活性によりさらに支援され得る。

【0003】

典型的なタングステンプラグおよび相互接続プロセスでは、タングステンが誘電体上および誘電体内に形成された開口部内に堆積される。誘電体層上の余分なタングステンは、その後、ＣＭＰ操作中に除去され、誘電体内にタングステンプラグおよび相互接続が形成される。バルクタングステンの除去に続いて、基板表面をバフ研磨工程に供し、細片を除去することで表面に対してより均一なトポロジーを提供する。タングステンプラグおよび相互接続などの基板フィーチャ内の侵食は、フィーチャ内からの過剰な金属除去であり、非平坦性につながるため、最小限に抑えるか、より好ましくは元に戻す必要さえあるため、バフ研磨への要求は厳しい。バフ研磨工程は、タングステン、誘電体、および窒化ケイ素などのバリア材料などの２つ以上の異なる材料の研磨を伴いり、それ故、適切な表面トポグラフィを実現するには、さまざまな材料の除去速度の適切なバランスが必要である。

【0004】

したがって、侵食を最小限に抑えるかまたは元に戻す一方で、良好な表面トポグラフィおよび平坦性を提供するタングステンバフ研磨用途のための新しい研磨方法および組成物を開発する継続的な必要性が存在する。

【発明の概要】

【0005】

本発明は、（ａ）セリア、チタニア、ジルコニア、およびその組み合わせからなる群から選択される研削材であって、スルホン酸モノマー単位およびカルボン酸モノマー単位の組み合わせを含むコポリマーで表面被覆されているか、またはスルホン酸モノマー単位およびホスホン酸モノマー単位の組み合わせを含むコポリマーで表面被覆されている、研削材と、（ｂ）酸化剤と、（ｃ）水と、を含み、研磨組成物が約２～約５のｐＨを有する、化学機械研磨組成物を提供する。

【0006】

本発明はまた、（ａ）アルミナ研削材であって、アルミナが、スルホン酸モノマー単位およびカルボン酸モノマー単位の組み合わせを含むコポリマーで表面被覆されているか、またはアルミナが、スルホン酸モノマー単位およびホスホン酸モノマー単位の組み合わせを含むコポリマーで表面被覆されている、アルミナ研削材と、（ｂ）酸化剤と、（ｃ）有機ホスホン酸と、（ｄ）水と、を含み、研磨組成物が約２～約５のｐＨを有する、化学機械研磨組成物を提供する。

【0007】

本発明はさらに、（ｉ）基板を提供することと、（ｉｉ）研磨パッドを提供することと、（ｉｉｉ）（ａ）アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、およびその組み合わせからなる群から選択される研削材であって、スルホン酸モノマー単位およびカルボン酸モノマー単位の組み合わせを含むコポリマーで表面被覆されているか、またはスルホン酸モノマー単位およびホスホン酸モノマー単位の組み合わせを含むコポリマーで表面被覆されている、研削材と、（ｂ）酸化剤と、（ｃ）水と、を含む化学機械研磨組成物を提供することであって、研磨組成物が約２～約５のｐＨを有する、化学機械研磨組成物を提供することと、（ｉｖ）基板を研磨パッドおよび化学機械研磨組成物と接触させることと、（ｖ）研磨パッドおよび化学機械研磨組成物を基板に対して動かして、基板の少なくとも一部を研削して、前記基板を研磨することと、を含む、基板を化学機械研磨する方法を提供する。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】本発明の実施形態による、時間の関数としての表面被覆ジルコニアおよび過酸化水素を含む研磨組成物の粒子サイズおよびゼータ電位を示す。

【図2】本発明の実施形態による、時間の関数としての表面被覆ジルコニアおよび過酸化水素を含む研磨組成物の過酸化水素レベルを示す。

【図3】ｐＨの関数としての表面被覆セリア研削材の分散液の粒子サイズとゼータ電位を示している。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明は、（ａ）セリア、チタニア、ジルコニア、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、スルホン酸モノマー単位およびカルボン酸モノマー単位の組み合わせを含むコポリマーで表面コーティングされているか、または、スルホン酸モノマー単位およびホスホン酸モノマー単位の組み合わせを含むコポリマーで表面被覆されている、研削材と、（ｂ）酸化剤と、（ｃ）水と、を含むか、本質的にそれらからなるか、またはそれらからなり、研磨組成物が約２～約５のｐＨを有する化学機械研磨組成物を提供する。

【0010】

本発明の別の実施形態は、（ａ）アルミナ研削材であって、アルミナが、スルホン酸モノマー単位およびカルボン酸モノマー単位の組み合わせを含むコポリマーで表面コーティングされているか、または、アルミナが、スルホン酸モノマー単位およびホスホン酸モノマー単位の組み合わせを含むコポリマーで表面被覆されている、アルミナ研削材と、（ｂ）酸化剤と、（ｃ）有機ホスホン酸と、（ｄ）水と、を含むか、本質的にそれらからなるか、またはそれらからなり、研磨組成物が約２～約５のｐＨを有する化学機械研磨組成物を提供する。

【0011】

研磨組成物は、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される研削材を含み、研削材は、スルホン酸モノマー単位およびカルボン酸モノマー単位の組み合わせを含むコポリマーで表面コーティングされているか、または、研削材は、スルホン酸モノマー単位およびホスホン酸モノマー単位の組み合わせを含むコポリマーで表面被覆されている。研削材は、任意の適切な平均サイズ（すなわち、平均粒径）を有することができる研削粒子で構成される。当業者によって理解されるように、平均粒径は、重量平均粒子サイズ（Ｄｗ）を指す。研削粒子の平均粒径が小さすぎる場合、研磨組成物は十分な除去率を示さない場合がある。対照的に、研削粒子の平均粒子サイズが大きすぎる場合、研磨組成物は、例えば、基板欠陥がひどいなどの望ましくない研磨性能を示す場合がある。したがって、研削粒子は、約１０ｎｍ以上、例えば、約１５ｎｍ以上、約２０ｎｍ以上、約３０ｎｍ以上、約４０ｎｍ以上、約５０ｎｍ以上、約６０ｎｍ以上、約７０ｎｍ以上、約８０ｎｍ以上、約９０ｎｍ以上、または約１００ｎｍ以上の平均粒子サイズを有することができる。代替的に、または追加的に、研削粒子は、約１，０００ｎｍ以下、例えば、約７５０ｎｍ以下、約５００ｎｍ以下、約４００ｎｍ以下、約３００ｎｍ以下、または約２００ｎｍ以下の平均粒子サイズを有することができる。したがって、研削粒子は、前述の端点のいずれか２つで区切られた範囲の平均粒子サイズを有することができる。例えば、研削粒子は、約１０ｎｍ～約１，０００ｎｍ、約２０ｎｍ～約７５０ｎｍ、約３０ｎｍ～約５００ｎｍ、約４０ｎｍ～約４００ｎｍ、約５０ｎｍ～約３００ｎｍ、約６０ｎｍ～約３００ｎｍ、約７０ｎｍ～約３００ｎｍ、約８０ｎｍ～約３００ｎｍ、約９０ｎｍ～約３００ｎｍ、または約１００ｎｍ～約２００ｎｍの平均粒子サイズを有することができる。研削粒子の粒子サイズは、任意の適切な技術を使用して、例えばレーザー回折技術を使用して測定できる。適切な粒子サイズ測定機器は、例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｍａｌｖｅｒｎ、英国）から入手可能である。

【0012】

研磨組成物は、任意の適切な濃度の研削材を含むことができる。本発明の研磨組成物が研削材をほとんど含まない場合、組成物は十分な除去率を示さない場合がある。対照的に、研磨組成物が過剰な研削材を含む場合、組成物は望ましくない研磨性能を示し、傷などの表面欠陥を招き、費用効果がなく、および／または安定性を欠く場合がある。研磨組成物は、約１０重量％以下、例えば、約９重量％以下、約８重量％以下、約７重量％以下、約６重量％以下または約５重量％以下の研削材を含むことができる。代替的に、または追加的に、研磨組成物は、約０．１重量％以上、例えば、約０．２重量％以上、約０．３重量％以上、約０．４重量％以上、約０．５重量％以上、または約１重量％以上の研削材を含むことができる。したがって、研磨組成物は、前述の端点のいずれか２つによって区切られた範囲の濃度で研削材を含むことができる。例えば、研磨組成物は、約０．１重量％～約１０重量％の研削材、例えば、約０．１重量％～約９重量％の研削材、約０．１重量％～約８重量％の研削材、約０．１重量％～約７重量％の研削材、約０．１重量％～約６重量％の研削材、約０．１重量％～約５重量％の研削材、約０．１重量％～約５重量％の研削材、約０．２重量％～約５重量％の研削材、約０．３重量％～約５重量％研削材、約０．４重量％～約５重量％の研削材、約０．５重量％～約５重量％の研削材、約０．６重量％～約５重量％の研削材、約０．７重量％～約５重量％の研削材、約０．８重量％～約５重量％の研削材、約０．９重量％～約５重量％の研削材、または約１重量％～約５重量％の研削材を含むことができる。

【0013】

典型的に、研削材はカチオン性研削粒子を含む。好ましくは、研削粒子は、≧４のｐＨ、より好ましくは≧６のｐＨで等電点を有する。望ましくは、研削粒子は、研磨組成物のｐＨで正に帯電している。

【0014】

研磨組成物は、本明細書で「コポリマー」と呼ばれる、スルホン酸モノマー単位およびカルボン酸モノマー単位の組み合わせ、またはスルホン酸モノマー単位およびホスホン酸モノマー単位の組み合わせを含むか、またはそれらからなるコポリマーを含む。好ましくは、コポリマーは、スルホン酸モノマー単位およびカルボン酸モノマー単位の組み合わせ、またはスルホン酸モノマー単位およびホスホン酸モノマー単位の組み合わせからなる。コポリマーは、スルホン酸モノマー単位およびカルボン酸モノマー単位の組み合わせ、またはスルホン酸モノマー単位およびホスホン酸モノマー単位の組み合わせを含むか、またはそれらからなる任意の適切なコポリマーであり得る。適切なスルホン酸モノマー単位の非限定的な例には、２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、４－ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２－スルホエチルアクリレート、２－スルホエチルメタクリレート、３－スルホプロピルアクリレート、３－スルホプロピルメタクリレート、スチレンスルホン酸ナトリウム、および２－プロペン－１－スルホン酸、ならびにそれらの塩、それらの組み合わせなどが包含される。適切なカルボン酸モノマーの非限定的な例には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、コハク酸、テレフタル酸、アスパラギン酸、それらの組み合わせなどが包含される。適切なホスホン酸モノマーの非限定的な例には、ビニリデン－１，１－ジホスホン酸、ジメチル－ｐ－ビニルベンジルホスホネート、ビニルホスホン酸、アンモニウムビスジエチルホスホネート（メタ）アクリレート、アクリルアミドホスホネートモノマー、それらの組み合わせなどの１つ以上の不飽和Ｃ＝Ｃ結合を有するジホスホン酸またはポリホスホン酸が包含される。コポリマーは、スルホン酸モノマー単位およびカルボン酸モノマー単位の組み合わせ、またはスルホン酸モノマー単位およびホスホン酸モノマー単位の組み合わせの共重合により生成する必要はない。前駆体コポリマーの後重合プロセスと、それに続くコポリマーの、スルホン酸モノマー単位およびカルボン酸モノマー単位またはスルホン酸モノマー単位およびホスホン酸モノマー単位の組み合わせを有するコポリマーへの転換により、適切なコポリマーを調製できることも考えられる。好ましくは、コポリマーは、アクリル酸エステルモノマー単位またはアリール基を含むモノマー単位を含まない。

【0015】

コポリマーは、ランダムコポリマーでもブロックコポリマーでもよい。好ましい実施形態では、コポリマーはランダムコポリマーである。

【0016】

コポリマーは、任意の適切な分子量を有し得る。コポリマーは、約５００ｇ／モル以上、例えば、約１，０００ｇ／モル以上、約２，０００ｇ／モル以上、約３，０００ｇ／モル以上、約４，０００ｇ／モル以上、約５，０００ｇ／モル以上、約６，０００ｇ／モル以上、約７，０００ｇ／モル以上、約８，０００ｇ／モル以上、約９，０００ｇ／モル以上、約１０，０００ｇ／モル以上、約１５，０００ｇ／モル以上、約２０，０００ｇ／モル以上、約４０，０００／モル以上、または約５０，０００ｇ／モル以上の平均分子量を有することができる。代替的に、または追加的に、コポリマーは、約１００，０００ｇ／モル以下、例えば、約９５，０００ｇ／モル以下、約９０，０００ｇ／モル以下、約８５，０００ｇ／モル以下、約８０，０００ｇ／モル以下、約７５，０００ｇ／モル以下、約７０，０００ｇ／モル以下、約６５，０００ｇ／モル以下、約６０，０００ｇ／モル以下、約５５，０００ｇ／モル以下、または約５０，０００ｇ／モル以下の平均分子量を有することができる。したがって、コポリマーは、前述の端点のいずれか２つによって区切られた範囲の平均分子量を有することができる。例えば、コポリマーは、約１，０００ｇ／モル～約１００，０００ｇ／モル、約１，０００ｇ／モル～約９０，０００ｇ／モル、約１，０００ｇ／モル～約８０，０００ｇ／モル、約１，０００ｇ／モル～約７０，０００ｇ／モル、約１，０００ｇ／モル～約６０，０００ｇ／モル、約１，０００ｇ／モル～約５０，０００ｇ／モル、約２，０００ｇ／モル～約５０，０００ｇ／モル、約３，０００ｇ／モル～約５０，０００ｇ／モル、約４，０００ｇ／モル～約５０，０００ｇ／モル、または約５，０００ｇ／モル～約５０，０００ｇ／モルの平均分子量を有することができる。

【0017】

研磨組成物は、任意の適切な量のコポリマーを含む。コポリマーの量は、研磨組成物中に存在するコポリマーの全量を指す。研磨組成物は、約１ｐｐｍ以上、例えば、約５ｐｐｍ以上、約１０ｐｐｍ以上、約２０ｐｐｍ以上、約３０ｐｐｍ以上、約４０ｐｐｍ以上、または約５０ｐｐｍ以上のコポリマーを含むことができる。代替的に、または追加的に、研磨組成物は、約５００ｐｐｍ以下、例えば、約４５０ｐｐｍ以下、約４００ｐｐｍ以下、約３５０ｐｐｍ以下、約３００ｐｐｍ以下、約２５０ｐｐｍ以下、約２００ｐｐｍ以下、約１５０ｐｐｍ以下、または約１００ｐｐｍ以下のコポリマーを含むことができる。したがって、研磨組成物は、前述の端点のいずれか２つによって区切られた範囲の量でコポリマーを含むことができる。例えば、研磨組成物は、約１ｐｐｍ～約５００ｐｐｍ、例えば、約５ｐｐｍ～約４５０ｐｐｍ、約１０ｐｐｍ～約４００ｐｐｍ、約１０ｐｐｍ～約３５０ｐｐｍ、約１０ｐｐｍ～約３００ｐｐｍ、約１０ｐｐｍ～約２５０ｐｐｍ、約１０ｐｐｍ～約２００ｐｐｍ、約１０ｐｐｍ～約１００ｐｐｍ、約１０ｐｐｍ～約９０ｐｐｍ、約１０ｐｐｍ～約８０ｐｐｍ、約１０ｐｐｍ～約７０ｐｐｍ、約１０ｐｐｍ～約６０ｐｐｍ、約１０ｐｐｍ～約５０ｐｐｍ、約１０ｐｐｍ～約４０ｐｐｍ、約２０ｐｐｍ～約３００ｐｐｍ、約２０ｐｐｍ～約２５０ｐｐｍ、約２０ｐｐｍ～約２００ｐｐｍ、約２０ｐｐｍ～約１５０ｐｐｍ、または約２０ｐｐｍ～約１００ｐｐｍのコポリマーを含むことができる。

【0018】

別の実施形態では、研磨組成物は、研磨組成物中の研削材の重量に基づいた濃度でコポリマーを含む。例えば、研磨組成物は、研磨組成物中の研削材の重量に基づいて、約０．０１重量％以上、例えば、約０．０５重量％以上、約０．１重量％以上、例えば、約０．２重量％以上、約０．３重量％以上、約０．４重量％以上、約０．５重量％重量に基づいて、約０．６重量％以上、約０．７重量％以上、約０．８重量％以上、約０．９重量％以上、または約１重量％以上のコポリマーを含むことができる。代替的に、または追加的に、研磨組成物は、研磨組成物中の研削材の重量に基づいて、約５重量％以下、例えば、約４．５重量％以下、約４重量％以下、約３．５重量％以下、約３重量％以下、約２．５重量％以下、または約２重量％以下のコポリマーを含むことができる。したがって、研磨組成物は、前述の端点のいずれか２つによって区切られた範囲の研削材に対する重量比でコポリマーを含むことができる。例えば、研磨組成物は、研磨組成物中の研削材の重量に基づいて、約０．０１重量％～約５重量％、例えば、約０．０５重量％～約５重量％、約０．１重量％～約５重量％、約０．２重量％～約５重量％、約０．３重量％～約５重量％、約０．４重量％～約５重量％、約０．５重量％～約５重量％、約０．５重量％～約４．５重量％、約０．５重量％～約４重量％、約０．５重量％～約３．５重量％、約０．５重量％～約３重量％、約０．６重量％～約３重量％、約０．７重量％～約３重量％、約０．８重量％～約３重量％、約０．９重量％～約３重量％、または約１重量％～約３重量％のコポリマーを含むことができる。

【0019】

望ましくは、研削材はコポリマーで表面被覆されている。特定の理論に束縛されることを望まないが、研削材は、水素結合によりおよび／またはカチオン性研削粒子とコポリマーとの間の静電相互作用によりコポリマーで表面被覆されると考えられる。研削材を被覆するコポリマー表面の非限定的な一例は、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸モノマー単位およびアクリル酸モノマー単位からなるコポリマーである。さらに、コポリマーは、１０：１～１：１０のモル比範囲で２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸モノマー単位およびアクリル酸モノマー単位を有することができるが、これらに限定されない。

【0020】

研削材は、任意の適切な方法で、コポリマーで表面被覆することができる。一実施形態では、研磨組成物に添加する前に、研削材は、任意に溶媒の存在下で、コポリマーで処理される。研削材は、別の工程で、水中で表面被覆して表面被覆研削材の分散液を形成し、得られた表面被覆研削材の分散液を研磨組成物の調製に使用することができる。いくつかの実施形態において、研削材は、溶媒の非存在下、または研磨組成物の水以外の溶媒の存在下、または研磨組成物の水と組み合わせた追加の溶媒中で表面被覆することができる。追加の溶媒は、例えば共沸蒸留により除去して、追加の溶媒を実質的に含まない水中に表面被覆研削材の分散液を提供してもよい。他の実施形態では、表面被覆研削材は、研磨組成物の調製に使用する前に、ろ過、遠心分離、噴霧乾燥、または任意の適切な技術により、実質的に乾燥した材料、すなわち、溶媒を実質的に含まないものとして分離することができる。さらに他の実施形態において、表面被覆研削材は、研削材およびコポリマーを研磨組成物に組み合わせたときにその場で形成される。好ましい実施形態では、研削材の等電点以下のｐＨを有する水性媒体中で研削材とコポリマーとを組み合わせて研削材およびコポリマーの水性分散液を形成することにより、表面被覆研削材を形成し、その後、研削材およびコポリマーの水性分散液を、水性分散液が完全に混合するような条件に供する。一実施形態では、水性分散液を高せん断混合に供する。

【0021】

表面被覆研削粒子は、本発明の研磨組成物中でコロイド的に安定であることが好ましい。コロイドという用語は、液体キャリア（例えば、水）中の表面被覆研削粒子の懸濁液を指す。コロイド安定性とは、その懸濁液の経時的な維持を指す。本発明の文脈において、表面被覆研削材を１００ｍＬのメスシリンダーに投入し、２時間撹拌せずに放置した際に、メスシリンダーの底部５０ｍＬの粒子の濃度（ｇ／ｍＬで換算した［Ｂ］）と、メスシリンダーの上部５０ｍＬの粒子の濃度（ｇ／ｍＬで換算した［Ｔ］）との差を研削材組成物の粒子の初期濃度（ｇ／ｍＬで換算した［Ｃ］）で割った値が０．５以下（つまり、｛［Ｂ］－［Ｔ］｝／［Ｃ］≦０．５）であれば、表面被覆研削材はコロイド安定性であるとみなされる。より好ましくは、［Ｂ］－［Ｔ］／［Ｃ］の値は０．３以下であり、最も好ましくは０．１以下である。

【0022】

研磨組成物は酸化剤を含む。酸化剤は、任意の適切な酸化剤であり得る。特定の実施形態において、酸化剤は第二鉄イオンを含む。第二鉄イオンは、任意の適切な第二鉄イオン源によって提供され得る。いくつかの実施形態では、酸化剤は金属の塩を含むことができる。例えば、第二鉄イオンは、硝酸イオン（例えば、硝酸第二鉄）、シアン化物イオン（例えば、第二鉄アニオン）などの無機アニオンを含む第二鉄塩によって提供され得る。酸化剤はまた、酢酸塩、アセチルアセトネート、クエン酸塩、グルコン酸塩、シュウ酸塩、フタレート、およびコハク酸塩、ならびにそれらの混合物などの有機鉄（ＩＩＩ）化合物を含むことができるが、これらに限定されない。他の実施形態では、酸化剤はオキシ含有酸化剤であり得る。適切なオキシ含有酸化剤の非限定的な例には、過硫酸塩、臭素酸過硫酸塩、ヨウ素酸過硫酸塩、過臭素酸塩過硫酸塩、過ヨウ素酸塩過硫酸塩、例えば過酢酸、オキソンなどの有機ペルオキシ化合物などが含まれる。

【0023】

研磨組成物は、任意の適切な量の酸化剤を含むことができる。研磨組成物は、約１ｐｐｍ以上、例えば、約５ｐｐｍ以上、約２５ｐｐｍ以上、約５０ｐｐｍ以上、約７５ｐｐｍ以上、または約１００ｐｐｍ以上の酸化剤を含むことができる。代替的に、または追加的に、研磨組成物は、約２０００ｐｐｍ以下、例えば、約１５００ｐｐｍ以下、約１０００ｐｐｍ以下、約５００ｐｐｍ以下、または約２５０ｐｐｍ以下の酸化剤を含むことができる。

【0024】

研磨組成物は、任意に過酸化水素をさらに含む。任意の過酸化水素は、研磨組成物中に任意の適切な量で存在し得る。例えば、研磨組成物は、約０．１重量％～約１０重量％、例えば約０．５重量％～約１０重量％、または約０．５重量％～約５重量％の過酸化水素を含むことができる。

【0025】

研磨組成物は、任意に有機ホスホン酸をさらに含む。有機ホスホン酸は、任意の適切な有機ホスホン酸であり得る。適切な有機ホスホン酸の非限定的な例には、２－アミノエチルホスホン酸、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、エタン－１，１－ジホスホン酸、エタン－１，１，２－トリホスホン酸、エタン－１－ヒドロキシ－１，１－ジホスホン酸、エタン－１－ヒドロキシ－１，１，２－トリホスホン酸、エタン－１，２－ジカルボキシ－１，２－ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、２－ホスホノブタン－１，２－ジカルボン酸、ｌ－ホスホノブタン－２，３，４－トリカルボン酸、α－メチルホスホノコハク酸、およびそれらの組み合わせが含まれる。

【0026】

研磨組成物は、任意の適切な量の有機ホスホン酸を含むことができる。研磨組成物は、約０．０１重量％以上の有機ホスホン酸、例えば、約０．０２重量％以上、約０．０３重量％以上、約０．０４重量％以上、約０．０５重量％以上、約０．０６重量％以上、約０．０７重量％以上、約０．０８重量％以上、約０．０９重量％以上、または約０．１重量％以上の有機ホスホン酸を含むことができる。代替的に、または追加的に、研磨組成物は、約２重量％以下、例えば、約１．９重量％以下、約１．８重量％以下、約１．７重量％以下、約１．６重量％以下、約１．５重量％以下、約１．４重量％以下、約１．３重量％以下、約１．２重量％以下、約１．１重量％以下、または約１重量％以下の有機ホスホン酸を含むことができる。したがって、研磨組成物は、前述の端点のいずれか２つによって区切られた範囲の濃度で有機ホスホン酸を含むことができる。例えば、研磨組成物は、有機ホスホン酸を約０．０１重量％～約２重量％、約０．０１重量％～約１重量％、約０．０２重量％～約１重量％、約０．０３重量％～約１重量％、約０．０４重量％～約１重量％、約０．０５重量％～約０．５重量％、または約０．１重量％～約０．５重量％含むことができる。

【0027】

研磨組成物が表面被覆アルミナを含む場合、酸化ケイ素およびタングステンを含む基板を研磨するのに使用される場合、有機ホスホン酸は、タングステンに対する酸化ケイ素の除去率を望ましく増加させる。

【0028】

研磨組成物は、任意に、アミノ酸をさらに含む。アミノ酸は、任意の適切なアミノ酸であり得る。適切なアミノ酸の非限定的な例には、グリシン、アラニン、リジン、およびアルギニンが含まれる。

【0029】

研磨組成物は、約２～約６のｐＨを有する。したがって、研磨組成物は、約２以上、例えば、約２．２以上、約２．４以上、約２．６以上、約２．８以上、約３．０以上、約３．２以上、または約３．４以上のｐＨを有することができる。代替的に、または追加的に、研磨組成物は、約６以下、例えば、約５．８以下、約５．６以下、約５．４以下、約５．２以下、約５以下、約４．８以下、約４．６以下、約４．４以下、約４．２以下、または約４．０以下のｐＨを有することができる。したがって、研磨組成物は、前述の端点のいずれか２つで区切られた範囲内のｐＨを有することができる。例えば、研磨組成物は、約２～約６、例えば、約２．２～約６、約２．２～約５．８、約２．４～約５．８、約２．４～約５．６、約２．４～約５．４、約２．４～約５．２、約２．６～約５．０、約２．４～約４．８、約２．４～約４．６、約２．４～約４．４、約２．４～約４．２、または約２．４～約４のｐＨを有することができる。

【0030】

研磨組成物のｐＨは、任意の適切な酸または塩基を使用して調整できる。適切な酸の非限定的な例には、硝酸、硫酸、リン酸、ならびにギ酸および酢酸のような有機酸が含まれる。適切な塩基の非限定的な例には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化アンモニウムが含まれる。

【0031】

研磨組成物は、任意に、緩衝剤をさらに含む。緩衝剤は、研磨組成物を本明細書に記載のｐＨに維持することができる任意の適切な緩衝剤であり得る。適切な緩衝剤の非限定的な例には、ギ酸、マロン酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、およびリン酸が含まれる。

【0032】

化学機械研磨組成物は、任意に、１つ以上の添加剤をさらに含む。例示的な添加剤には、調整剤、酸（例えば、スルホン酸）、錯化剤（例えば、アニオン性高分子錯化剤）、キレート剤、殺生物剤、スケール防止剤、分散剤などが含まれる。

【0033】

殺生物剤は、存在する場合、任意の適切な殺生物剤であり得、研磨組成物中に任意の適切な量で存在し得る。適切な殺生物剤は、イソチアゾリノン殺生物剤である。研磨組成物中の殺生物剤の量は、典型的に、約１ｐｐｍ～約５００ｐｐｍ、好ましくは約１０ｐｐｍ～約１２５ｐｐｍである。

【0034】

研磨組成物は、その多くが当業者には既知である任意の好適な技術によって調製することができる。研磨組成物は、バッチプロセスまたは連続プロセスで調製することができる。一般に、研磨組成物は、その成分を任意の順序で組み合わせることにより調製することができる。本明細書で使用される場合、「成分」という用語は、個々の材料（例えば、表面被覆研削材、コポリマー、酸化剤、任意の過酸化水素、任意の有機ホスホン酸、任意のアミノ酸、任意の緩衝剤、任意のｐＨ調整剤など）、ならびに、材料の任意の組み合わせ（例えば、表面被覆研削材、コポリマー、酸化剤、任意の過酸化水素、任意の有機ホスホン酸、任意のアミノ酸、任意の緩衝剤、オプションのｐＨ調整剤など）を含む。

【0035】

例えば、研削材は水に分散させることができる。それから、コポリマー、酸化剤、任意の過酸化水素、任意の有機ホスホン酸、任意のアミノ酸、任意の緩衝剤、および任意のｐＨ調整剤を、成分を研磨組成物に組み込むことができる任意の方法により、添加および混合することができる。酸化剤および／または任意の過酸化水素は、研磨組成物の調製中のいずれの時点でも添加することができる。代替的に、別個に、研削材をコポリマーで表面被覆し、表面被覆研削材を水に入れるか、または水に分散させた後、酸化剤、任意の過酸化水素、任意の有機ホスホン酸、任意のアミノ酸、任意の緩衝剤、および任意のｐＨ調整剤を添加し、そして研磨組成物に成分を組み込むことができる任意の方法により混合することができる。研磨組成物は、使用直前に、酸化剤および／または任意の過酸化水素などの１つ以上の成分を研磨組成物に添加して使用前に調製することができる（例えば、使用前の約１分以内、または使用前の約１時間以内、または使用前の約７日以内）。研磨組成物はまた、研磨作業中に基板の表面で成分を混合することによっても調製することができる。

【0036】

研磨組成物は、表面被覆研削材、酸化剤、任意の過酸化水素、任意の有機ホスホン酸、任意のアミノ酸、任意の緩衝剤、および任意のｐＨ調整剤ならびに水を含むワンパッケージシステムとして供給できる。別の実施形態では、研磨組成物は、研削材、コポリマー、酸化剤、任意の過酸化水素、任意の有機ホスホン酸、任意のアミノ酸、任意の緩衝剤、および任意のｐＨ調整剤ならびに水を含むワンパッケージシステムとして供給することができる。代替的に、表面被覆研削材を第１の容器中に水中分散液として供給することができ、酸化剤、任意の過酸化水素、任意の有機ホスホン酸、任意のアミノ酸、任意の緩衝剤、および任意のｐＨ調整剤ならびに水を第２の容器中に乾燥した形態で、または水溶液もしくは水中分散液として供給できる。代替的な実施形態において、研削材は、第１の容器中に水中分散液として供給でき、コポリマー、酸化剤、任意の過酸化水素、任意の有機ホスホン酸、任意のアミノ酸、任意の緩衝剤、および任意のｐＨ調整剤ならびに水は、第２の容器中に乾燥した形態で、または水溶液もしくは水中分散液として供給できる。酸化剤および／または任意の過酸化水素は、望ましくは、研磨組成物の他の成分とは別個に供給され、例えば、エンドユーザーによって、使用直前に研磨組成物の他の成分と組み合わされる（例えば、使用前の１週間以内、使用前の１日以内、使用前の１時間以内、使用前の１０分以内、または使用前の１分以内）。第１または第２の容器中の成分は乾燥形態であってもよく、他方の容器中の成分は水性分散液の形態であってもよい。さらに、第１および第２の容器中の成分が異なるｐＨ値を有すること、あるいは実質的に同様の、または等しいｐＨ値を有することも適切である。研磨組成物の成分の別の２つの容器、または３つ以上の容器の組み合わせは、当業者の知識の範囲内である。

【0037】

本発明の研磨組成物は、使用前に適切な量の水で希釈することを意図した濃縮物として提供することもできる。そのような実施形態では、研磨組成物の濃縮物は、酸化剤および／または任意の過酸化水素の有無にかかわらず、表面被覆研削材、任意の有機ホスホン酸、任意のアミノ酸、任意の緩衝剤、および任意のｐＨ調整剤ならびに水を、濃縮物を適切な量の水で希釈した際に、過酸化水素が適切な量で既に存在していない場合、研磨組成物の各成分が、各成分について上で列挙した適切な範囲内の量で研磨組成物中に存在することになるような量で含むことができる。別の実施形態では、研磨組成物の濃縮物は、酸化剤および／または任意の過酸化水素の有無にかかわらず、研削材、コポリマー、任意の有機ホスホン酸、任意のアミノ酸、任意の緩衝剤、および任意のｐＨ調整剤ならびに水を、濃縮物を適切な量の水で希釈した際に、過酸化水素が適切な量で既に存在していない場合、研磨組成物の各成分が、各成分について上で列挙した適切な範囲内の量で研磨組成物中に存在することになるような量で含むことができる。例えば、研削材、コポリマー、酸化剤、任意の有機ホスホン酸、任意のアミノ酸、任意の緩衝剤、および任意のｐＨ調整剤、または表面被覆研削材、酸化剤、任意の過酸化水素、任意の有機ホスホン酸、任意のアミノ酸、任意の緩衝剤、および任意のｐＨ調整剤は、それぞれ、適切な量の任意の過酸化水素と共に、濃縮物が等量の水で希釈された場合（例えば、２等量の水、３等量の水、または４等量の水）、各成分は、各成分について上記の範囲内の量で研磨組成物中に存在することになるように、各成分について上で列挙した濃度の約２倍（例えば、約３倍、約４倍、または約５倍）の量の濃度で存在することができる。その上、当業者には理解されるように、濃縮物は、他の成分が少なくとも部分的にまたは完全に濃縮物中に溶解することを確実にするために、最終研磨組成物中に存在する水の好適な部分を含有することができる。

【0038】

本発明はまた、基板を化学機械研磨する方法であって、（ｉ）基板を提供することと、（ｉｉ）研磨パッドを提供することと、（ｉｉｉ）（ａ）アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、およびその組み合わせからなる群から選択される研削材であって、スルホン酸モノマー単位およびカルボン酸モノマー単位の組み合わせを含むコポリマーで表面被覆されているか、またはスルホン酸モノマー単位およびホスホン酸モノマー単位の組み合わせを含むコポリマーで表面被覆されている、研削材と、（ｂ）酸化剤と、（ｃ）水と、を含む化学機械研磨組成物を提供することであって、研磨組成物が約２～約５のｐＨを有する、化学機械研磨組成物を提供することと、（ｉｖ）基板を研磨パッドおよび化学機械研磨組成物と接触させることと、（ｖ）研磨パッドおよび化学機械研磨組成物を基板に対して動かして、基板の少なくとも一部を研削して、基板を研磨することと、を含む、方法を提供する。好ましくは、基板は、基板の表面上にタングステンまたはコバルトの少なくとも１つの層および酸化ケイ素の少なくとも１つの層を含み、基板の表面上のタングステンまたはコバルトの少なくとも一部および基板の表面上の酸化ケイ素の少なくとも一部は研削され、それにより基板を研磨する。

【0039】

化学機械研磨組成物は、任意の適切な基板を研磨するために使用でき、タングステンまたはコバルトからなる少なくとも１つの層（典型的に、表面層）および少なくとも１つの酸化ケイ素層を含む基板の研磨に特に有用である。一実施形態では、基板は、窒化ケイ素（ＳｉＮ）をさらに含む。一実施形態では、基板は窒化チタン（ＴｉＮ）をさらに含み、基板の表面上のＴｉＮの少なくとも一部を研磨し、それにより基板を研磨する。別の実施形態では、基板は、少なくとも１つのタングステン層、少なくとも１つの酸化ケイ素層、少なくとも１つのＳｉＮ層、および少なくとも１つのＴｉＮ層を含む。

【0040】

化学機械研磨組成物は、タングステンまたはコバルトおよび酸化ケイ素を含む基板の研磨後のバフ研磨工程での使用に特に適している。特定の実施形態において、基板は、例えば、シリコンウェハの表面上に酸化ケイ素層を含む基板上に表面フィーチャを形成することにより調製される。いくつかの実施形態では、表面フィーチャは、ＴｉＮ（窒化チタン）などのバリア材料の層で被覆される。続いて、基板表面を、タングステンおよび／またはコバルトなどの回路形成材料の層で被覆し、タングステンおよび／またはコバルトの余剰を残して、表面フィーチャを充填する。表面の酸化ケイ素を露出するためにタングステンおよび／またはコバルトの余剰を初期研磨し、それにより酸化ケイ素の領域によって分離されたタングステンおよび／またはコバルトで充填された配線で構成された基板回路フィーチャを形成し、その後、バフ研磨工程を実行して、初期研磨工程から生じる表面欠陥を減らし、基板表面の傷や残留物を除去または減らすことができる。侵食とは、基板フィーチャ内のタングステンの過剰な除去を指し、非平坦な表面トポグラフィをもたらす。侵食を最小限に抑えるか、または減少させるために、研磨組成物は、基板表面のフィーチャからのタングステンおよび／またはコバルトの除去と、酸化ケイ素および／またはＳｉＮおよび／またはＴｉＮの除去とのバランスがとれて、最適化された表面トポグラフィをもたらすように最適化された材料除去率を示さなければならない。本発明の研磨組成物は、バフ研磨工程で侵食が最小限に抑えられるような、タングステンおよび／またはコバルトならびに酸化ケイ素および／またはＳｉＮおよび／またはＴｉＮの除去率を示す。

【0041】

同様に、酸化ケイ素は、任意の適切な酸化ケイ素であることができ、その多くの形態は当該分野で公知である。適切なタイプの酸化ケイ素には、ＴＥＯＳ、ボロホスホシリケートガラス（ＢＰＳＧ）、ＰＥＴＥＯＳ、熱酸化物、非ドープケイ酸塩ガラス、およびＨＤＰ酸化物が含まれるが、これらに限定されない。

【0042】

本発明の化学機械研磨組成物および方法は、化学機械研磨装置と共に使用するのに特に適している。典型的に、装置は、使用時に運動し、軌道運動、直線運動、または円運動から生じる速度を有するプラテン、プラテンと接触し、運動中にプラテンと共に動く研磨パッド、および基板に接触して研磨パッドの表面に対して基板を動かすことによって研磨する基板を保持するキャリアを含む。基板の研磨は、基板を、研磨パッドおよび本発明の研磨組成物と接触するように配置し、次に、研磨パッドを基板に対して動かして、基板の表面の少なくとも一部を研削して基板を研磨することによって行う。

【0043】

基板は、任意の適切な研磨パッド（例えば、研磨表面）を使用して化学機械研磨組成物で研磨することができる。好適な研磨パッドには、例えば、織布および不織布の研磨パッドが含まれる。さらに、好適な研磨パッドは、さまざまな密度、硬度、厚さ、圧縮率、圧縮時に反発する能力、および圧縮弾性率の任意の好適なポリマーを含むことができる。好適なポリマーには、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ナイロン、フルオロカーボン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリエーテル、ポリエチレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリプロピレン、それらの成形製品、およびそれらの混合物を含み得る。軟質ポリウレタン研磨パッドは、本発明の研磨方法との併用において特に有用である。典型的なパッドには、ＳＵＲＦＩＮ（商標）０００、ＳＵＲＦＩＮ（商標）ＳＳＷ１、ＳＰＭ３１００（例えば、Ｅｍｉｎｅｓｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから市販されている）、ＰＯＬＩＴＥＸ（商標）、およびＦｕｊｉｂｏ ＰＯＬＹＰＡＳ（商標）２７（Ｆｕｊｉｂｏ Ｈ７０００、Ｈ８００、Ｈ６００、Ｈ８０４などであるが、これらの例が実際に必要かどうかは確かではない）が含まれるが、これらに限定されない。

【0044】

望ましくは、化学機械研磨装置は、現場で研磨の終点を検出するシステムをさらに備え、その多くは当技術分野で知られている。研磨する基板の表面から反射する光または他の放射を分析することによる研磨プロセスを検査および監視する技術は、当技術分野で知られている。そのような方法は、例えば、米国特許５，１９６，３５３号、米国特許５，４３３，６５１号、米国特許５，６０９，５１１号、米国特許５，６４３，０４６号、米国特許５，６５８，１８３号、米国特許５，７３０，６４２号、米国特許５，８３８，４４７号、米国特許５，８７２，６３３号、米国特許５，８９３，７９６号、米国特許５，９４９，９２７号、および米国特許５，９６４，６４３号に開示されている。望ましくは、研磨する基板に関する研磨プロセスの進行の検査または監視により、研磨の終点の測定、すなわち特定の基板に関する研磨プロセスをいつ終了するかの決定が可能になる。

【0045】

以下の実施例は、本発明をさらに説明するが、もちろん、その範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。

【0046】

実施例１
この実施例は、本発明の実施形態に従って、表面被覆ジルコニア研削材を含み、さらに過酸化水素を含む研磨組成物の経時的なコロイド安定性を実証する。

【0047】

研磨組成物１Ａは、アクリル酸－２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸（ＡＡ－ＡＭＰＳ）コポリマーで表面被覆された１８０ｎｍの粒子サイズを有するジルコニアを５０００ｐｐｍ、マロン酸を１０８０ｐｐｍ、硝酸第二鉄を５００ｐｐｍ、リジンを１０００ｐｐｍ、およびアルギニンを１０００ｐｐｍ含有し、ｐＨ３．０に調整した。研磨組成物ＩＢは、研磨組成物１Ａと同じ成分を含み、さらに１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸を含むＤｅｑｕｅｓｔ（商標）２０１０を０．１重量％含有していた。

【0048】

研磨組成物１Ａおよび１Ｂに０．５重量％の過酸化水素を添加した。粒子サイズ、表面ゼータ電位、および過酸化水素の濃度は、過酸化水素濃度を過マンガン酸カリウムで滴定して測定しながら、７日間にわたって監視した。経時的な粒子サイズと表面ゼータ電位を図１にグラフで示す。過酸化水素濃度を図２にグラフで示す。

【0049】

研磨組成物１Ａおよび１Ｂの両方について図１および図２に示される結果から明らかなように、粒子サイズ、表面ゼータ電位、および過酸化水素濃度は、７日間にわたって安定したままであった。

【0050】

実施例２
この実施例は、スルホン酸モノマー単位およびカルボン酸モノマー単位の組み合わせを含むコポリマーで表面被覆されたアルミナ、ジルコニア、または酸化セリウム研削材を含む研磨組成物を用いて、タングステンでオーバーコートしたパターン化酸化ケイ素被覆ウェハのバフ研磨の侵食に対する効果を実証する。

【0051】

研磨組成物２Ａ～２Ｃは、マロン酸を１０８０ｐｐｍ、硝酸第二鉄を５００ｐｐｍ、リジンを１０００ｐｐｍ、およびアルギニンを１０００ｐｐｍ含有し、ｐＨ３．０に調整した。研磨組成物２Ａ～２Ｃは、それぞれさらに、アクリル酸－２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸（ＡＡ－ＡＭＰＳ）コポリマーで表面被覆したアルミナ、ジルコニア、または酸化セリウムを５０００ｐｐｍ含んでいた。

【0052】

０．１８×０．１８μｍのフィーチャを有する、タングステンでオーバーコートしたパターン化酸化ケイ素被覆ウェハを、Ｆｕｊｉｂｏパッドを備えたＭｉｒｒａツールを使用して、１０．３ｋＰａのダウンフォースで、１５０ｍＬ／分のスラリー流量で最初に研磨した。パターン化ウェハは、タングステンの余剰を取り除いた後、３０％過剰研磨まで研磨した。次に、パターン化ウェハを研磨組成物２Ａ～２Ｃで３０秒間バフ研磨した。侵食をバフ研磨の前後に測定し、差をデルタ侵食と呼んだ。結果を表１に示す。

【表1】

【0053】

表１に示した結果から明らかなように、ＡＡ－ＡＭＰＳコポリマーで表面被覆したジルコニアを含む研磨組成物２Ｂは、ＡＡ－ＡＭＰＳコポリマーで表面被覆したアルミナを含む研磨組成物２Ｂによって示されるデルタ侵食の約半分であるデルタ侵食を示した。ＡＡ－ＡＭＰＳコポリマーで表面被覆した酸化セリウムを含む研磨組成物２Ｃは、約－６Åの負のデルタ侵食を示し、これは、研磨組成物２Ｃによるバフ研磨後の侵食の改善を示す。

【0054】

実施例３
この実施例は、スルホン酸モノマー単位およびカルボン酸モノマー単位の組み合わせを含むコポリマーで表面被覆されたアルミナ研削材を含む研磨組成物によって示されるＴＥＯＳおよび窒化ケイ素の除去率に対する有機ホスホン酸の効果を実証する。

【0055】

ＴＥＯＳおよび窒化ケイ素（ＳｉＮ）のブランケット層を含む別個の基板を、研磨組成物３Ａおよび３Ｂで研磨した。研磨組成物３Ａおよび３Ｂは、アクリル酸－２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸（ＡＡ－ＡＭＰＳ）コポリマーで表面被覆した、１８０ｎｍの粒子サイズを有するアルミナを５０００ｐｐｍ、マロン酸を１０８０ｐｐｍ、硝酸第二鉄を５００ｐｐｍ、リジンを１０００ｐｐｍ、およびアルギニンを１０００ｐｐｍ含有し、ｐＨ３．０に調整した。研磨組成物３Ｂは、さらに、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸（すなわち、有機ホスホン酸）を含有するＤｅｑｕｅｓｔ（商標）２０１０を０．１重量％含有していた。研磨後、ＴＥＯＳおよびＳｉＮの除去率を測定した。結果を表２に示す。

【表2】

【0056】

表２に示した結果から明らかなように、有機ホスホン酸を含む研磨組成物３Ｂは、有機ホスホン酸を含んでいない研磨組成物３Ａと比較して、ＴＥＯＳについて３倍以上の除去率およびＳｉＮについて３倍以上の除去率を示した。

【0057】

実施例４
この実施例は、アクリル酸－２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸（ＡＡ－ＡＭＰＳ）コポリマーがシリカではなくアルミナ上に表面被覆を形成することを実証する。平均粒子サイズ５０ｎｍ、１００ｎｍ、および１２０ｎｍのコロイド状シリカの１０％水性分散液を、Ｗａｒｉｎｇ（商標）ブレンダーを使用して、２４，０００の分子量を有する１．６％のＡＡ－ＡＭＰＳコポリマーと高せん断で５分間混合した。各分散液の最終的なｐＨを３．０に調整した。得られた溶液を１時間静置した後、約８０，０００ｇの遠心力場で遠心分離した。上清をサンプリングし、残留ＡＡ－ＡＭＰＳについてクロマトグラフィーにより分析した。５０ｎｍ、１００ｎｍ、および１２０ｎｍのシリカ分散液のそれぞれについて、ＡＡ－ＡＭＰＳコポリマーの１００％が上清で回収された。１００ｎｍの粒子サイズを有するアルファアルミナを使用して同じ分析を行った場合、ＡＡ－ＡＭＰＳの７０％のみが回収され、その一方でＡＡ－ＡＭＰＳの３０％がアルミナ粒子に表面結合していることがわかった。

【0058】

実施例５
この実施例は、ＡＡ－ＡＭＰＳコポリマーで処理されたシリカとアルミナのコロイド安定性の比較を示す。

【0059】

５０ｎｍ、１００ｎｍ、および１２０ｎｍの平均粒子サイズを有するコロイド状シリカの１０％水性分散液、および１００ｎｍの粒子サイズを有するアルファアルミナの１０％水性分散液を、実施例２に記載の２４，０００の分子量を有する１．６％のＡＡ－ＡＭＰＳコポリマーと５分間高せん断で混合した。分散液を、室温で７日間貯蔵した後、Ｍａｌｖｅｒｎ粒子サイズ測定器を使用して粒子サイズの変化を分析した。未処理のシリカおよびアルファアルミナの初期粒子サイズからの変化率として表される結果を表３に示す。

【表3】

【0060】

表３に示した結果から明らかなように、アルミナ粒子サイズはＡＡ－ＡＭＰＳコポリマーの存在下で完全に安定であったが、シリカは著しい粒子サイズの成長を経た。処理されたシリカ分散液はさらにコロイド不安定性を示した一方で、処理されたアルミナ分散液はコロイド不安定性を示さなかった。

【0061】

実施例６
この実施例は、スルホン酸モノマー単位およびカルボン酸モノマー単位の組み合わせを含むコポリマーで表面被覆したアルミナ研削材を含む研磨組成物を用いて、タングステンオーバーコートしたパターン化酸化ケイ素被覆ウェハのバフ研磨の侵食に対する効果を実証する。

【0062】

０．１８×０．１８μｍのフェーチャを有する、タングステンでオーバーコートしたパターン化酸化ケイ素被覆ウェハを、Ｆｕｊｉｂｏパッドを備えたＭｉｒｒａツールを使用してスラリー流量１５０ｍＬ／分で１０．３ｋＰａのダウンフォースで最初に研磨した。パターン化ウェハを、タングステンの余剰を取り除いた後、３０％過剰研磨まで研磨した。次に、パターン化ウェハを、研磨組成物６Ａおよび６Ｂで３０秒間バフ研磨した。研磨組成物６Ｂは、ｌ－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸（すなわち、有機ホスホン酸）を含む０．１重量％のＤｅｑｕｅｓｔ（商標）２０１０を含む一方で、研磨組成物６Ａは含んでいなかった。侵食を、バフ研磨の前後に測定し、差をデルタ侵食と呼んだ。結果を表４に示す。

【表4】

【0063】

表４に記載されていることから明らかなように、スルホン酸モノマー単位およびカルボン酸モノマー単位の組み合わせを含むコポリマーで表面処理したアルミナ研削材を含み、さらに有機ホスホン酸を含む研磨組成物６Ｂは、有機ホスホン酸を含まない研磨組成物６Ａよりも約３倍低いデルタ侵食を示した。

【0064】

実施例７
この実施例は、表面被覆したセリア研削材のみを含む研磨組成物の時間の関数としてのコロイド安定性を実証する。

【0065】

ＡＡ－ＡＭＰＳコポリマーで表面被覆したセリアを２重量％含む水性混合物のｐＨを、１単位の増分でｐＨ２～ｐＨ１２に調整した。粒子サイズとゼータ電位を測定した。結果を図３にグラフで示す。

【0066】

図３に示す結果から明らかなように、粒子サイズはｐＨ２～１０のｐＨ範囲でほぼ一定のままであった一方で、表面被覆研削材粒子のゼータ電位は約－５ｍＶ～０ｍＶの範囲であった。したがって、表面被覆したセリアは、広いｐＨ範囲で良好なコロイド安定性を示した。

【0067】

実施例８
この実施例は、スルホン酸モノマー単位およびカルボン酸モノマー単位の組み合わせを含むコポリマーで表面被覆した研削材を含む研磨組成物が示すタングステン、ＴＥＯＳ、窒化ケイ素、およびＴｉＮの除去率に対する有機ホスホン酸の効果を実証する。

【0068】

タングステン、ＴＥＯＳ、窒化ケイ素、およびＴｉＮのブランケット層を含む別個の基板を、研磨組成物８Ａおよび８Ｂで研磨した。研磨組成物８Ａは、アクリル酸－２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸（ＡＡ－ＡＭＰＳ）コポリマーで表面被覆した、１２０ｎｍの粒子サイズを有するセリアを５０００ｐｐｍ、マロン酸を１０８０ｐｐｍ、硝酸第二鉄を５００ｐｐｍ、リジンを１０００ｐｐｍ、およびアルギニンを１０００ｐｐｍ含有し、ｐＨ３．０に調整した。研磨組成物８Ｂは、表面被覆したセリアの代わりに１８０ｎｍの粒子サイズを有するＡＡ－ＡＭＰＳで表面被覆したアルミナを含んでいた［確認］ことを除いて、研磨組成物８Ａと同じ成分を含んでいた。

【0069】

研磨後、タングステン、ＴＥＯＳ、窒化ケイ素、およびＴｉＮの除去率を測定した。結果を表５に示す。

【表5】

【0070】

表５に示した結果から明らかなように、ＡＡ－ＡＭＰＳで表面被覆したセリアを含む研磨組成物８Ａは、研磨組成物８Ｂによって示された除去率の約４２％であったＴｉＮ除去率を示した。ＡＡ－ＡＭＰＳで表面被覆したセリアを含む研磨組成物８Ａは、ＡＡ－ＡＭＰＳで表面被覆したアルミナを含む研磨組成物８Ｂによって示されたものよりも著しく低いＴｉＮ除去率を示した一方で、同様のＴＥＯＳ除去率を維持した。

【0071】

本明細書に引用された刊行物、特許出願および特許を含むすべての参考文献は、各参考文献が個々にかつ具体的に参照により組み込まれることが示され、その全体が本明細書に記載されているのと同じ程度に参照により本明細書に組み込まれる。

【0072】

（特に以下の特許請求の範囲の文脈において）本発明を説明する文脈における「ａ」および「ａｎ」および「ｔｈｅ」および「少なくとも１つの（ａｔ ｌｅａｓｔ ｏｎｅ）」という用語および同様の指示対象の使用は、本明細書において別段の指示がない限り、または文脈で明らかに矛盾しない限り、単数および複数形の両方を包含すると解釈されるべきである。１つ以上の項目の列挙に続く「少なくとも１つの」という用語（例えば、「ＡおよびＢのうちの少なくとも１つ」）の使用は、本明細書において別段の指示がない限り、または文脈で明らかに矛盾しない限り、列挙された項目（ＡまたはＢ）から選択される１つの項目、または列挙された項目（ＡおよびＢ）の２つ以上の任意の組み合わせを意味すると解釈されるべきである。「備える」、「有する」、「含む」および「含有する」という用語は、別段の記載がない限り、オープンエンド用語（すなわち、「含むがこれらに限定されない」を意味する）として解釈されるべきである。本明細書における値の範囲の列挙は、本明細書において別段の指示がない限り、範囲内にある各別個の値を個々に参照する簡略方法としての役割を果たすことを単に意図しており、各別個の値は本明細書に個別に列挙されているかのように、本明細書に組み込まれる。本明細書に記載されるすべての方法は、本明細書において別段の指示がない限り、または文脈で明らかに矛盾しない限り、任意の好適な順序で実行することができる。本明細書において提供される任意のおよびすべての例、または例示的な言葉（例えば、「～など」）の使用は、単に本発明をより明らかにすることを意図しており、別段の主張がない限り、本発明の範囲を限定するものではない。本明細書中のいかなる言葉も、本発明の実施に必須であるとして特許請求されていないすべての要素を示すものとして解釈されるべきではない。

【0073】

本発明を行うために本発明者らに既知の最良の形態を含む、本発明の好ましい実施形態が本明細書に記載される。これらの好ましい実施形態の変形は、前述の説明を読むことにより当業者には明らかになり得る。本発明者らは、当業者がこのような変形を適切なものとして使用することを期待しており、本発明者らは本発明が本明細書に具体的に記載されたとおりではなく別の方法で実行されることを意図する。したがって、本発明は、適用法によって許容されるように、本明細書に添付の特許請求の範囲に列挙された主題のすべての変形および同等物を含む。さらに、本明細書において別段の指示がない限り、または文脈で明らかに矛盾しない限り、それらのすべての可能な変形における上記の要素の任意の組み合わせが本発明に包含される。

【図1】

【図2】

【図3】