特許 7301005 硫化物系固体電解質及び全固体リチウムイオン電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-06-22

(45)【発行日】2023-06-30

(54)【発明の名称】硫化物系固体電解質及び全固体リチウムイオン電池

(51)【国際特許分類】

   H01B 1/06 20060101AFI20230623BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20230623BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20230623BHJP

   H01B 1/10 20060101ALI20230623BHJP

   C01B 35/14 20060101ALI20230623BHJP

【ＦＩ】

H01B1/06 A

H01M10/0562

H01M10/052

H01B1/10

C01B35/14

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2020001472

(22)【出願日】2020-01-08

(65)【公開番号】P2021111483

(43)【公開日】2021-08-02

【審査請求日】2022-08-29

(73)【特許権者】

【識別番号】502362758

【氏名又は名称】ＪＸ金属株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000523

【氏名又は名称】アクシス国際弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】木村 誠

【審査官】岩井 一央

(56)【参考文献】

【文献】特開平６－１１５９１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－４５９９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－２９０５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平４－８２１６６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｂ １／０６

Ｈ０１Ｂ １／１０

Ｈ０１Ｍ １０／０５６２

Ｈ０１Ｍ １０／０５２

Ｃ０１Ｂ ３５／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルジロダイト型構造を有する硫化物系固体電解質であって、組成が、
式：Ｌｉ_6+2x+yＡ_1-xＢ_xＳ_5+yＩ_1-y
（式中、ＡはＰまたはＳｂであり、０＜ｘ＜１であり、－０．１＜ｙ＜０．５である。）
で表される硫化物系固体電解質。

【請求項2】

前記式中、０＜ｘ＜０．９であり、０≦ｙ＜０．３である請求項１に記載の硫化物系固体電解質。

【請求項3】

前記式中、０＜ｘ＜０．７であり、ｙ＝０である請求項１に記載の硫化物系固体電解質。

【請求項4】

請求項１～３のいずれか一項に記載の硫化物系固体電解質で構成された固体電解質層と、正極層と、負極層とを含む全固体リチウムイオン電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、硫化物系固体電解質及び全固体リチウムイオン電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年におけるパソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。該電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウムイオン電池が注目を浴びている。また、車載用等の動力源やロードレベリング用といった大型用途におけるリチウム二次電池についても、高エネルギー密度、電池特性向上が求められている。

【0003】

ただ、リチウムイオン電池の場合は、電解液は有機化合物が大半であり、たとえ難燃性の化合物を用いたとしても火災に至る危険性が全くなくなるとは言いきれない。こうした液系リチウムイオン電池の代替候補として、電解質を固体とした全固体リチウムイオン電池が近年注目を集めている。その中でも、固体電解質としてＬｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅などの硫化物やそれにハロゲン化リチウムを添加した全固体リチウムイオン電池が主流となりつつある。

【0004】

また、全固体リチウムイオン電池の特性改善のため、イオン伝導度の高い固体電解質が求められている。一般的に、電荷担体であるリチウムイオンを増やすことで、リチウムイオン伝導性の向上が期待される。このような技術として、例えば、非特許文献１には、アルジロダイト型Ｌｉ₇ＰＳ₆中の五価のＰを、四価のＳｉやＧｅで部分置換する技術が開示されている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0005】

【文献】Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ７，２７１７（２０１９）．

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、硫化物系固体電解質のイオン伝導度については未だ改善の余地がある。本発明の実施形態では、イオン伝導度が良好な硫化物系固体電解質、及び、それを用いた全固体リチウムイオン電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者は、種々の検討を行った結果、アルジロダイト型構造を有するリチウムイオン伝導体において、より低価数である三価のＢ（ホウ素）で置換可能なこと、及び、当該ホウ素置換体が高いイオン伝導度を示すことを見出した。そして、アルジロダイト型構造を有し、所定の組成で構成された硫化物系固体電解質によれば、上述の課題が解決されることを見出した。

【0008】

上記知見を基礎にして完成した本発明は実施形態において、アルジロダイト型構造を有する硫化物系固体電解質であって、組成が、式：Ｌｉ_6+2x+yＡ_1-xＢ_xＳ_5+yＩ_1-y（式中、ＡはＰまたはＳｂであり、０＜ｘ＜１であり、－０．１＜ｙ＜０．５である。）で表される硫化物系固体電解質である。

【0009】

本発明の硫化物系固体電解質は別の実施形態において、前記式中、０＜ｘ＜０．９であり、０≦ｙ＜０．３である。

【0010】

本発明の硫化物系固体電解質は更に別の実施形態において、前記式中、０＜ｘ＜０．７であり、ｙ＝０である。

【0011】

本発明は更に別の実施形態において、本発明の実施形態に係る硫化物系固体電解質で構成された固体電解質層と、正極層と、負極層とを含む全固体リチウムイオン電池である。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、イオン伝導度が良好な硫化物系固体電解質、及び、それを用いた全固体リチウムイオン電池を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0013】

（硫化物系固体電解質）
本発明は実施形態において、アルジロダイト（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ）型構造を有する硫化物系固体電解質である。硫化物系固体電解質が、アルジロダイト型構造を有していることは、例えば、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定により確認できる。アルジロダイト型構造は、２θ＝２５．２±１．０°及び２９．７±１．０°に強い回折ピークを有する。なお、アルジロダイト型構造の回折ピークは、例えば、２θ＝１５．３±１．０°、１７．７±１．０°、３１．１±１．０°、４４．９±１．０°又は４７．７±１．０°にも現れることがある。本実施形態の硫化物系固体電解質は、これらのピークを有していてもよい。

【0014】

本実施形態の硫化物系固体電解質は、アルジロダイト型構造のＸ線回折パターンを有していれば、その一部に非晶質成分が含まれていてもよく、アルジロダイト型構造以外の構造や原料を含んでいてもよい。

【0015】

本実施形態の硫化物系固体電解質は、組成が、式：Ｌｉ_6+2x+yＡ_1-xＢ_xＳ_5+yＩ_1-y（式中、ＡはＰまたはＳｂであり、０＜ｘ＜１であり、－０．１＜ｙ＜０．５である。）で表される。本発明の硫化物系固体電解質は、前記式中、０＜ｘ＜０．９であり、０≦ｙ＜０．３であってもよく、前記式中、０＜ｘ＜０．７であり、ｙ＝０であってもよい。

【0016】

本実施形態の硫化物系固体電解質は、上記組成式で示されるように、Ｂ（ホウ素）とＩ（ヨウ素）とを共に含んでいる。より具体的には、五価のＰまたはＳｂが、三価のＢで置換されている。このような構成によれば、リチウムイオン数を増やすことができるため、イオン伝導度が高くなる。また、アルジロダイト型構造を有する硫化物系固体電解質中のＳが、よりイオン半径の大きなＩで置換されている。このような構成によれば、結晶構造中の自由度が高くなり、ＰあるいはＳｂを、Ｂでも置換することが可能になる。

【0017】

本発明の実施形態に係る硫化物系固体電解質の平均粒径は特に限定されないが、０．０１～１００μｍであってもよく、０．１～１００μｍであってもよく、０．１～５０μｍであってもよい。

【0018】

本発明の実施形態に係る硫化物系固体電解質のイオン伝導度は、５×１０^-6Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０^-5Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。

【0019】

（硫化物系固体電解質の製造方法）
次に、本発明の実施形態に係る硫化物系固体電解質の製造方法について説明する。
まず、アルゴンガスまたは窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気のグローブボックス内で所定の組成となるように原料を秤量する。ここで用いる各原料は、例えば、Ｌｉ₂Ｓ、Ｐ、Ｓ、Ｐ₂Ｓ₅、Ｓｂ、Ｓｂ₂Ｓ₃、Ｓｂ₂Ｓ₅、Ｂ、Ｂ₂Ｓ₃、ＬｉＩ等が挙げられる。

【0020】

次に、乳鉢などにより、５～３０分混合して混合粉を作製する。このとき、混合粉の平均粒径が５～４０μｍとなるような時間だけ混合することが好ましい。

【0021】

次に、当該混合粉をペレットにして石英アンプル中に真空封管し、石英アンプルごと４００～７００℃で１～２０時間焼成することで、組成が、式：Ｌｉ_6+2x+yＡ_1-xＢ_xＳ_5+yＩ_1-y（式中、ＡはＰまたはＳｂであり、０＜ｘ＜１であり、－０．１＜ｙ＜０．５である。）で表される、本発明の実施形態に係る硫化物系固体電解質を作製することができる。

【0022】

作製した硫化物系固体電解質が、アルジロダイト型構造を有していることは、ＸＲＤ（Ｘ線回折）によって、アルジロダイト相を有していることにより確認することができる。

【0023】

（リチウムイオン電池）
本発明の実施形態に係る硫化物系固体電解質によって固体電解質層を形成し、当該固体電解質層と、正極層と、負極層とを含む全固体リチウムイオン電池を作製することができる。本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池を構成する正極層及び負極層は、特に限定されず、公知の材料で形成することができ、公知の構成とすることができる。

【実施例】

【0024】

以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を提供するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。

【0025】

（実施例１）
アルゴン雰囲気のグローブボックス内で所定の組成となるように原料を秤量し、乳鉢を用いて１５分間混合して混合粉を作製した。次に、当該混合粉を１ｇのペレットにして石英アンプル中に真空封管し、石英アンプルごと６００℃で８時間焼成することで、組成がＬｉ_6.4Ｐ_0.8Ｂ_0.2Ｓ₅Ｉである硫化物系固体電解質を得た。
この硫化物系固体電解質の粉末０．２ｇを、５５０ＭＰａの圧力で押圧してプレート状に成形した後、当該プレートの両面に金電極を取り付けた直径１０ｍｍのペレットを作製し、２５℃において、１Ｈｚ～１ＭＨｚまでの交流インピーダンス測定を行い、イオン伝導度を求めた。
また、ＸＲＤによって、アルジロダイト相を有しているか否か測定した。

【0026】

（実施例２）
作製した硫化物系固体電解質の組成がＬｉ_6.8Ｐ_0.6Ｂ_0.4Ｓ₅Ｉであること以外は実施例１と同様に実施した。

【0027】

（実施例３）
作製した硫化物系固体電解質の組成がＬｉ_7.2Ｐ_0.4Ｂ_0.6Ｓ₅Ｉであること以外は実施例１と同様に実施した。

【0028】

（比較例１）
作製した硫化物系固体電解質の組成がＬｉ₆ＰＳ₅Ｉであること以外は実施例１と同様に実施した。

【0029】

（比較例２）
作製した硫化物系固体電解質の組成がＬｉ₈ＢＳ₅Ｉであること以外は実施例１と同様に実施した。
上記結果を表１に示す。

【0030】

【表1】

【0031】

（評価結果）
実施例１～３については、いずれもアルジロダイト型構造を有しており、イオン伝導度が良好であった。
比較例１、２については、組成が、式：Ｌｉ_6+2x+yＡ_1-xＢ_xＳ_5+yＩ_1-y
（式中、ＡはＰまたはＳｂであり、０＜ｘ＜１であり、－０．１＜ｙ＜０．５である。）
を有しておらず、また比較例２についてはアルジロダイト型構造を有さず、いずれもイオン伝導度が不良であった。