特許 7301627 メタクリル系樹脂組成物およびその成形品、フィルムの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-06-23

(45)【発行日】2023-07-03

(54)【発明の名称】メタクリル系樹脂組成物およびその成形品、フィルムの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 33/10 20060101AFI20230626BHJP

   C08L 51/06 20060101ALI20230626BHJP

   C08L 53/00 20060101ALI20230626BHJP

   C08F 265/06 20060101ALI20230626BHJP

   C08F 293/00 20060101ALI20230626BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20230626BHJP

【ＦＩ】

C08L33/10

C08L51/06

C08L53/00

C08F265/06

C08F293/00

C08J5/18

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2019119377

(22)【出願日】2019-06-27

(65)【公開番号】P2021004326

(43)【公開日】2021-01-14

【審査請求日】2021-12-08

(73)【特許権者】

【識別番号】000001085

【氏名又は名称】株式会社クラレ

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】弁理士法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】野本 祐作

【審査官】尾立 信広

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１８／０７４５５０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１８／００３７８８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１６／０８０１２４（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８

Ｃ０８Ｆ ２５１／００－２８３／００

Ｃ０８Ｆ ２９１／００－２９７／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

メタクリル系樹脂（Ａ）がマトリックスを形成し、ゴム状弾性体（Ｂ）が分散しているメタクリル系樹脂組成物において、以下の（１）～（４）の要件を満たすことを特徴とするメタクリル系樹脂組成物。
（１）該組成物中に分散したゴム状弾性体（Ｂ）の粒子径分布が多峰性であり、ゴム状弾性体（Ｂ）の中で、平均粒子径が最も大きい一峰が、ゴム成分層（ａＩ）と硬質樹脂成分層（ａＩＩ）とを含有する２層以上の多層構造重合体粒子（ａ）を含み、平均粒子径が最も小さい他峰が、メタクリル系重合体ブロック（ｂＩＩ）とアクリル系重合体ブロック（ｂＩ）とを含有するブロック共重合体（ｂ）を含む。
（２）下記式（Ｗ）を満足する多層構造重合体粒子（ａ）の粒子数が、多層構造重合体粒子（ａ）の総粒子数の２０％以上となる。
Ｌ＞Ｌｒ （Ｗ）
Ｌ：多層構造重合体粒子の最も外側のゴム成分層の理論表面間距離
Ｌｒ：実測した多層構造重合体粒子の最も外側のゴム成分層の表面間距離
但し、多層構造重合体粒子ゴム成分層の理論表面間距離（Ｌ）は、下記の計算式（Ｘ）から算出される。
Ｌ＝ｄｅ×（（π／６φ）^１／３－１） （Ｘ）
ｄｅ：多層構造重合体粒子の最も外側のゴム成分層の平均粒子径
φ：多層構造重合体粒子の最も外側のゴム成分層までの体積分率
（３）メタクリル系樹脂組成物中の（ａＩ）と（ｂＩ）との合計のゴム成分含有量が５～４５質量％の範囲である。
（４）メタクリル系樹脂組成物中の（ａＩ）と（ｂＩ）との合計のゴム成分含有量に対する（ｂＩ）含有量比率が２５～９０質量％の範囲である。

【請求項2】

前記多層構造重合体粒子（ａ）ゴム成分層の平均粒子径が０．０５～０．３μｍの範囲であることを特徴とする、請求項１に記載のメタクリル系樹脂組成物。

【請求項3】

前記多層構造重合体粒子（ａ）がゴム成分層を５～４０質量％含有することを特徴とする、請求項１または２に記載のメタクリル系樹脂組成物。

【請求項4】

前記多層構造重合体粒子（ａ）のゴム成分層（ａＩ）が、アクリル酸エステル単量体単位５０～８９．９９質量％、他の単官能性単量体単位４４．９９～１０質量％、および多官能性単量体単位０．０１～１０質量％からなる共重合体を含み、最外層に、メタクリル酸エステル単量体単位４０～１００質量％および他の単量体単位６０～０質量％からなる少なくとも１つの硬質樹脂成分層（ａＩＩ）を有し、ゴム成分層の総量と硬質樹脂成分層の総量との質量比（ａＩ／ａＩＩ）が３０／７０～９０／１０であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物。

【請求項5】

メタクリル系樹脂組成物中にブロック共重合体（ｂ）のアクリル系重合体ブロック（ｂＩ）を３～１０質量％含有することを特徴とする、請求項１～４のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物。

【請求項6】

ブロック共重合体（ｂ）のアクリル系重合体ブロック（ｂＩ）が、アクリル酸アルキルエステル５０～９０質量％と（メタ）アクリル酸芳香族エステル５０～１０質量％との共重合体ブロックである請求項１～５のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物。

【請求項7】

前記（メタ）アクリル酸芳香族エステルがアクリル酸ベンジルである請求項６に記載のメタクリル系樹脂組成物。

【請求項8】

ブロック共重合体（ｂ）のメタクリル系重合体ブロック（ｂＩＩ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂＩ）の重量平均分子量Ｍｗ（ｂＩＩ）、Ｍｗ（ｂＩ）とメタクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）が、下記の式（Ｙ）、（Ｚ）を満足する請求項１～７のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物。
０．５≦Ｍｗ（Ａ）／Ｍｗ（ｂＩＩ）≦２．５ （Ｙ）
５，０００≦Ｍｗ（ｂＩ）≦１２０，０００ （Ｚ）

【請求項9】

請求項１～８のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物を含む成形品。

【請求項10】

射出成形品である請求項９に記載の成形品。

【請求項11】

請求項１～８のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物を溶融押出または溶液流延する工程を含む、フィルムの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、メタクリル系樹脂組成物およびその成形品、フィルムの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

メタクリル樹脂は透明性、表面光沢性等の光学性能、剛性、耐擦傷性等の機械的性能に優れるため、照明器具、看板等の表示部材、ディスプレイ部品等の光学部材、インテリア部材、建築部材、電子・電気部材、など様々な用途で従来から使用されている。しかし、メタクリル樹脂は脆性材料であるため、衝撃強度が必要とされる用途に対しての適応が一般に困難である。

【0003】

メタクリル樹脂の衝撃強度改善には、内部にゴム成分層を有し、最外層に熱可塑性樹脂成分層を有する多層構造重合体粒子（いわゆるコア－シェル（ｃｏｒｅ－ｓｈｅｌｌ）型重合体粒子）を添加する方法が好適に用いられる。この方法は現在最も広く工業的に実施されている。

【0004】

例えば、特許文献１には、乳化重合法によって製造した多層構造アクリルゴムをメタクリル系樹脂にブレンドする方法が知られている。しかしながら、この方法によるメタクリル系樹脂の衝撃強度改善効果は充分なものとは言えず、要求される衝撃強度を満たすためには多量のアクリルゴムを添加する必要がある。多量のアクリルゴム添加は本来メタクリル樹脂が有する光学性能、機械的性能を損なうため好ましくない。

【0005】

上記課題を改善する方法として、メタクリル樹脂にブロックポリマーをブレンドする方法が知られている。例えば、特許文献２には、メタクリル樹脂と、メタクリル酸エステル重合体ブロックとアクリル酸エステル重合体ブロックとを有するブロック共重合体とからなるメタクリル樹脂組成物が開示されている。また、特許文献３には、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの共重合体からなる多層構造重合体粒子に、メタクリル系重合体ブロックとアクリル系重合体ブロックとを含むブロック共重合体を添加した熱可塑性樹脂組成物が開示されている。

【0006】

これらの文献に記載の樹脂組成物は、メタクリル樹脂にブロックポリマーを微分散させることで、衝撃強度と光学性能および機械的性能とのバランスが改善傾向であるが性能が不充分である。

【0007】

さらに、特許文献４は、２層以上の多層構造重合体粒子とブロック共重合体を含むアクリル系熱可塑性樹脂組成物を開示する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】特公昭５９－３６６４５号公報

【文献】ＷＯ２０１２／０５７０７９ Ａ

【文献】特開２００２‐１９４１６７号公報

【文献】ＷＯ２０１７／１８８２９０ Ａ

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、衝撃強度、光学性能および機械的性能に優れた、メタクリル系樹脂組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明は、以下のメタクリル系樹脂組成物およびその成形品、フィルムの製造方法を提供する。
〔１〕
メタクリル系樹脂（Ａ）がマトリックスを形成し、ゴム状弾性体（Ｂ）が分散しているメタクリル系樹脂組成物において、以下の（１）～（５）の要件を満たすことを特徴とするメタクリル系樹脂組成物。
（１）該組成物中に分散したゴム状弾性体（Ｂ）の粒子径分布が多峰性であり、ゴム状弾性体（Ｂ）の中で、平均粒子径が最も大きい一峰が、ゴム成分層（ａＩ）と硬質樹脂成分層（ａＩＩ）とを含有する２層以上の多層構造重合体粒子（ａ）を含み、平均粒子径が最も小さい他峰が、メタクリル系重合体ブロック（ｂＩＩ）とアクリル系重合体ブロック（ｂＩ）とを含有するブロック共重合体（ｂ）を含む。
（２）下記式（Ｗ）を満足する多層構造重合体粒子（ａ）の粒子数が、多層構造重合体粒子（ａ）の総粒子数の２０％以上となる。
Ｌ＞Ｌｒ （Ｗ）
Ｌ：多層構造重合体粒子の最も外側のゴム成分層の理論表面間距離
Ｌｒ：実測した多層構造重合体粒子の最も外側のゴム成分層の表面間距離
但し、多層構造重合体粒子ゴム成分層の理論表面間距離（Ｌ）は、下記の計算式（Ｘ）から算出される。
Ｌ＝ｄｅ×（（π／６φ）^１／３－１） （Ｘ）
ｄｅ：多層構造重合体粒子の最も外側のゴム成分層の平均粒子径
φ：多層構造重合体粒子の最も外側のゴム成分層までの体積分率
（３）メタクリル系樹脂組成物中の（ａＩ）と（ｂＩ）との合計のゴム成分含有量が５～４５質量％の範囲である。
（４）メタクリル系樹脂組成物中の（ａＩ）と（ｂＩ）との合計のゴム成分含有量に対する（ｂＩ）含有量比率が５～９０質量％の範囲である。
〔２〕
前記多層構造重合体粒子（ａ）ゴム成分層の平均粒子径が０．０５～０．３μｍの範囲であることを特徴とする、〔１に記載のメタクリル系樹脂組成物。
〔３〕
前記多層構造重合体粒子（ａ）がゴム成分層を５～４０質量％含有することを特徴とする、〔１または２に記載のメタクリル系樹脂組成物。
〔４〕
前記多層構造重合体粒子（ａ）のゴム成分層（ａＩ）が、アクリル酸エステル単量体単位５０～８９．９９質量％、他の単官能性単量体単位４４．９９～１０質量％、および多官能性単量体単位０．０１～１０質量％からなる共重合体を含み、最外層に、メタクリル酸エステル単量体単位４０～１００質量％および他の単量体単位６０～０質量％からなる少なくとも１つの硬質樹脂成分層（ａＩＩ）を有し、ゴム成分層の総量と硬質樹脂成分層の総量との質量比（ａＩ／ａＩＩ）が３０／７０～９０／１０であることを特徴とする〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物。
〔５〕
メタクリル系樹脂組成物中にブロック共重合体（ｂ）のアクリル系重合体ブロック（ｂＩ）を３～１０質量％含有することを特徴とする、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物。
〔６〕
ブロック共重合体（ｂ）のアクリル系重合体ブロック（ｂＩ）が、アクリル酸アルキルエステル５０～９０質量％と（メタ）アクリル酸芳香族エステル５０～１０質量％との共重合体ブロックである〔１〕～〔５〕のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物。
〔７〕
前記（メタ）アクリル酸芳香族エステルがアクリル酸ベンジルである〔６〕に記載のメタクリル系樹脂組成物。
〔８〕
ブロック共重合体（ｂ）のメタクリル系重合体ブロック（ｂＩＩ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂＩ）の重量平均分子量Ｍｗ（ｂＩＩ）、Ｍｗ（ｂＩ）とメタクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）が、下記の式（Ｙ）、（Ｚ）を満足する〔１〕～〔７〕のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物。
０．５≦Ｍｗ（Ａ）／Ｍｗ（ｂＩＩ）≦２．５ （Ｙ）
５，０００≦Ｍｗ（ｂＩ）≦１２０，０００ （Ｚ）
〔９〕
〔１〕～〔８〕のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物を含む成形品。
〔１０〕
射出成形品である〔９〕に記載の成形品。
〔１１〕
〔１〕～〔８〕のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物を溶融押出または溶液流延する工程を含む、フィルムの製造方法。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、衝撃強度、光学性能および機械的性能に優れたメタクリル系樹脂組成物を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】実施例１の樹脂組成物において多層構造重合体粒子（ａ）とブロック共重合体（ｂ）の分散性を示す透過型電子顕微鏡写真。

【発明を実施するための形態】

【0013】

「メタクリル系樹脂組成物」
本発明のメタクリル系樹脂組成物は、メタクリル系樹脂（Ａ）とゴム状弾性体（Ｂ）とを含み、ゴム状弾性体（Ｂ）は少なくとも１つの２層以上の多層構造重合体粒子（ａ）と少なくとも１つのブロック共重合体（ｂ）を含む。

【0014】

多層構造重合体粒子（ａ）は、少なくとも１つのゴム成分層（ａＩ）と少なくとも１つの硬質樹脂成分層（ａＩＩ）を含む。

【0015】

ブロック共重合体（ｂ）は、ゴム成分に対応する少なくとも１つのアクリル系重合体ブロック（ｂＩ）と硬質樹脂成分に対応する少なくとも１つのメタクリル系重合体ブロック（ｂＩＩ）を含む。

【0016】

本明細書において、（ａＩ）と（ｂＩ）の合計量を「ゴム成分含有量」と記載することがあるが、本発明のメタクリル系樹脂組成物は、（ａＩ）と（ｂＩ）以外のゴム成分を含んでいてもよい。

【0017】

本発明のメタクリル系樹脂組成物は、好ましくはメタクリル系樹脂（Ａ）２０～９０質量％とゴム状弾性体（Ｂ）１０～８０質量％を含み、より好ましくはメタクリル系樹脂（Ａ）３０～８５質量％とゴム状弾性体（Ｂ）１５～７０質量％を含む。

【0018】

１つの好ましい実施形態において、本発明のメタクリル系樹脂組成物は、メタクリル系樹脂（Ａ）２０～９０質量％、多層構造重合体粒子（ａ）５～４０質量％、ブロック共重合体（ｂ）５～４０質量％を含む。

【0019】

本発明のメタクリル系樹脂組成物は、多層構造重合粒子（ａ）のゴム成分層（ａＩ）を好ましくは３～２０質量％、より好ましくは３～１８質量％、さらに好ましくは３．５～１５質量％含む。

【0020】

（メタクリル系樹脂（Ａ））
本発明に用いるメタクリル系樹脂（Ａ）は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の割合が、８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上である。またメタクリル系樹脂（Ａ）は、メタクリル酸メチル以外の単量体に由来する構造単位の割合が、２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。

【0021】

かかるメタクリル酸メチル以外の単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ－へキシル、アクリル酸２－エチルへキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシル；アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－エトキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリル；アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ノルボルネニル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ－へキシル、メタクリル酸２－エチルへキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ドデシル；メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－エトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリル；メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ノルボルネニル、メタクリル酸イソボルニルなどのメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸；エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブチレン、１－オクテンなどのオレフィン；ブタジエン、イソプレン、ミルセンなどの共役ジエン；スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン：などが挙げられる。

【0022】

メタクリル系樹脂（Ａ）の立体規則性は、特に制限されず、例えば、イソタクチック、ヘテロタクチック、シンジオタクチックなどの立体規則性を有するものを用いてもよい。

【0023】

メタクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（以下、Ｍｗ（Ａ）と称する）は、好ましくは３０，０００以上１，０００，０００以下、より好ましくは４０，０００以上８００，０００以下、特に好ましくは５０，０００以上５００，０００以下である。Ｍｗ（Ａ）が小さ過ぎると、得られるメタクリル系樹脂組成物から得られる成形品の耐衝撃性や靭性が低下する傾向がある。Ｍｗ（Ａ）が大き過ぎるとメタクリル系樹脂組成物の流動性が低下し成形加工性が低下する傾向がある。

【0024】

メタクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）と数平均分子量Ｍｎ（Ａ）の比、Ｍｗ（Ａ）／Ｍｎ（Ａ）（以下、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）を「分子量分布」と称することがある。）は、好ましくは１．０３以上２．６以下、より好ましくは１．０５以上２．３以下、特に好ましくは１．２以上２．０以下である。分子量分布が小さ過ぎるとメタクリル系樹脂組成物の成形加工性が低下する傾向がある。分子量分布が大き過ぎるとメタクリル系樹脂組成物から得られる成形品の耐衝撃性が低下し、脆くなる傾向がある。

【0025】

なお、Ｍｗ（Ａ）およびＭｎ（Ａ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）で測定した標準ポリスチレン換算値である。

【0026】

また、メタクリル系樹脂の分子量や分子量分布は、重合開始剤および連鎖移動剤の種類や量などを調整することによって制御できる。

【0027】

メタクリル系樹脂（Ａ）は、メタクリル酸メチルを８０質量％以上含む単量体又は単量体混合物を重合することによって得られる。

【0028】

本発明は、メタクリル系樹脂（Ａ）として市販品を用いてもよい。かかる市販されているメタクリル系樹脂としては、例えば「パラペットＨ１０００Ｂ」（ＭＦＲ：２２ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））、「パラペットＧＦ」（ＭＦＲ：１５ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））、「パラペットＥＨ」（ＭＦＲ：１．３ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））、「パラペットＨＲＬ」（ＭＦＲ：２．０ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））および「パラペットＧ」（ＭＦＲ：８．０ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））［いずれも商品名、株式会社クラレ製］などが挙げられる。

【0029】

（ゴム状弾性体（Ｂ））
本発明に用いるゴム状弾性体（Ｂ）は、２層以上の多層構造重合体粒子（ａ）とブロック共重合体（ｂ）を含む。

【0030】

また、ゴム状弾性体（Ｂ）の粒子径分布が多峰性であり、ゴム状弾性体（Ｂ）の中で、平均粒子径が最も大きい一峰が２層以上の多層構造重合体粒子（ａ）を含み、平均粒子径が最も小さい他峰がメタクリル系重合体ブロック（ｂＩＩ）とアクリル系重合体ブロック（ｂＩ）とを含有するブロック共重合体（ｂ）を含む。

【0031】

ゴム状弾性体（Ｂ）は、少なくとも１種の多層構造重合体粒子（ａ）と少なくとも１種のブロック共重合体（ｂ）を含むので、２峰性、３峰性、４峰性あるいはそれ以上であってもよい。多層構造重合体粒子（ａ）の平均粒子径はブロック共重合体（ｂ）の平均粒子径よりも大きいので、平均粒子径が最も大きい一峰は多層構造重合体粒子（ａ）になり、平均粒子径が最も小さい一峰はブロック共重合体（ｂ）になる。

【0032】

（多層構造重合体粒子（ａ））
多層構造重合体粒子（ａ）は、内部に少なくとも１つのゴム成分層（ａＩ）（以下、単に「（ａＩ）」と略記する場合がある。）を有し、かつ少なくとも１つの硬質樹脂成分（ａＩＩ）（以下、単に「（ａＩＩ）」と略記する場合がある。）を有し、最外部が硬質樹脂成分（ａＩＩ）であるコア－シェル構造の粒子である。なお、多層構造重合体粒子（ａ）のコアは「層」とみなす。多層構造重合体粒子（ａ）の層数は２層以上であればよく、３層または４層以上でもよい。層構造としては、中心から、（ａＩ）－（ａＩＩ）の２層構造；（ａＩ）－（ａＩ）－（ａＩＩ）、（ａＩ）－（ａＩＩ）－（ａＩＩ）、または（ａＩＩ）－（ａＩ）－（ａＩＩ）の３層構造；（ａＩ）－（ａＩＩ）－（ａＩ）－（ａＩＩ）等の４層構造等が挙げられる。中でも、取扱い性の観点から、（ａＩ）－（ａＩＩ）の２層構造；（ａＩ）－（ａＩ）－（ａＩＩ）または（ａＩＩ）－（ａＩ）－（ａＩＩ）の３層構造が好ましく、（ａＩＩ）－（ａＩ）－（ａＩＩ）の３層構造がより好ましい。

【0033】

ゴム成分層（ａＩ）の総量と硬質樹脂成分層（ａＩＩ）の総量との質量比（（ａＩ）／（ａＩＩ））は、３０／７０～９０／１０である。（ａＩ）の割合が上記範囲未満では、本発明の樹脂組成物の成形品は衝撃強度が不充分となる恐れがある。（ａＩ）の割合が上記範囲超では、粒子構造の形成が困難となり、また溶融流動性が低下して他の成分との混練および本発明の樹脂組成物の成形が困難となる恐れがある。質量比（（ａＩ）／（ａＩＩ））は、好ましくは３０／７０～８０／２０、より好ましくは４０／６０～７０／３０である。本発明の樹脂組成物が２以上のゴム成分層（ａＩ）を有する場合にはその合計量で質量比を計算し、本発明の樹脂組成物が２以上の硬質樹脂成分層（ａＩＩ）を有する場合にはその合計量で質量比を計算する。

【0034】

層（Ｉ）は、アクリル酸エステル単量体単位５０～８９．９９質量％、他の単官能性単量体単位４４．９９～１０質量％、および多官能性単量体単位０．０１～１０質量％からなる共重合体を含むことが好ましい。アクリル酸エステル単量体単位の含有量はより好ましくは５５～９８．９質量％、単官能性単量体単位の含有量はより好ましくは４４．９～１質量％、多官能性単量体単位の含有量は好ましくは０．１～５質量％である。

【0035】

アクリル酸エステル単量体単位の含有量は、５０質量％未満では、多層構造重合体粒子（ａ）のゴム弾性が不充分となって本発明の樹脂組成物の成形品の衝撃強度が不充分となる恐れがあり、９９．９９質量％超では、粒子構造の形成が困難となる恐れがある。他の単官能性単量体単位の含有量は、１０質量％未満では、多層構造重合体粒子の光学性能が不十分となる恐れがあり、４４．９９質量％超では、多層構造重合体粒子（ａ）の耐候性が不充分となる恐れがある。多官能性単量体単位の含有量は、１０質量％超では、多層構造重合体粒子（ａ）のゴム弾性が不充分となって本発明のメタクリル系樹脂組成物の成形品の衝撃強度が不充分となる恐れがあり、０．０１質量％未満では、粒子構造の形成が困難となる恐れがある。

【0036】

以下、ゴム成分層（ａＩ）の原料単量体について、説明する。

【0037】

アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート（ＭＡ）、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）、イソブチルアクリレート、ｓ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、およびオクタデシルアクリレート等のアクリル酸と飽和脂肪族アルコール（好ましくはＣ１～Ｃ１８の飽和脂肪族アルコール）とのエステル；シクロヘキシルアクリレート等のアクリル酸とＣ５またはＣ６の脂環式アルコールとのエステル；フェニルアクリレート等のアクリル酸とフェノール類とのエステル；ベンジルアクリレート等のアクリル酸と芳香族アルコールとのエステル等が挙げられる。アクリル酸エステルは、１種または２種以上用いることができる。

【0038】

他の単官能性単量体としては、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ミリスチルメタクリレート、パルミチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、およびベヘニルメタクリレート等のメタクリル酸と飽和脂肪族アルコール（好ましくはＣ１～Ｃ２２の飽和脂肪族アルコール）とのエステル；シクロヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸とＣ５またはＣ６の脂環式アルコールとのエステル；フェニルメタクリレート等のメタクリル酸とフェノール類とのエステル、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸と芳香族アルコールとのエステル等のメタクリル酸エステル；スチレン（Ｓｔ）、α－メチルスチレン、１－ビニルナフタレン、３－メチルスチレン、４－プロピルスチレン、４－シクロヘキシルスチレン、４－ドデシルスチレン、２－エチル－４－ベンジルスチレン、４－（フェニルブチル）スチレン、およびハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体等が挙げられる。中でも、スチレンが好ましい。他の単官能性単量体は、１種または２種以上用いることができる。

【0039】

多官能性単量体は、分子内に炭素－炭素二重結合を２個以上有する単量体である。多官能性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、および桂皮酸等の不飽和モノカルボン酸と、アリルアルコールおよびメタリルアルコール等の不飽和アルコールとのエステル；前記の不飽和モノカルボン酸と、エチレングリコール、ブタンジオール、およびヘキサンジオール等のグリコールとのジエステル；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、およびマレイン酸等のジカルボン酸と、前記の不飽和アルコールとのジエステル等が挙げられる。具体的には、アリルアクリレート、メタリルアクリレート、アリルメタクリレート（ＡＲＭＡ）、メタリルメタクリレート、桂皮酸アリル、桂皮酸メタリル、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、およびヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、アリルメタクリレート（ＡＬＭＡ）が好ましい。多官能性単量体は、１種または２種以上を用いることができる。

【0040】

層（ａＩＩ）は、メタクリル酸エステル単量体単位５０～１００質量％および他の単量体単位５０～０質量％からなる共重合体を含むことが好ましい。メタクリル酸エステル単量体単位の含有量はより好ましくは６０～９９質量％、さらに好ましくは８０～９９質量％、他の単量体単位の含有量はより好ましくは５０～１質量％、さらに好ましくは２０～１質量％である。メタクリル酸エステル単量体単位の含有量が５０質量％未満では、多層構造重合体粒子（ａ）の耐候性が不充分となる恐れがある。

【0041】

以下、硬質樹脂成分層（ａＩＩ）の原料単量体について、説明する。

【0042】

メタクリル酸エステルとしては、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ミリスチルメタクリレート、パルミチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、およびベンジルメタクリレート等が挙げられる。中でも、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）が好ましい。

【0043】

他の単量体としては、メチルアクリレート（ＭＡ）、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）、イソブチルアクリレート、ｓ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、およびオクタデシルアクリレート等のアクリル酸と飽和脂肪族アルコール（好ましくはＣ１～Ｃ１８の飽和脂肪族アルコール）とのエステル；シクロヘキシルアクリレート等のアクリル酸とＣ５またはＣ６の脂環式アルコールとのエステル；スチレン（Ｓｔ）、α－メチルスチレン、１－ビニルナフタレン、３－メチルスチレン、４－プロピルスチレン、４－シクロヘキシルスチレン、４－ドデシルスチレン、２－エチル－４－ベンジルスチレン、４－（フェニルブチル）スチレン、およびハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－イソプロピルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－（ｐ－ブロモフェニル）マレイミド、およびＮ－（クロロフェニル）マレイミド等のマレイミド系単量体；層（ａＩ）で例示した多官能性単量体等が挙げられる。中でも、メチルアクリレート（ＭＡ）、エチルアクリレート、およびｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）等のアクリル酸アルキルエステルが好ましい。

【0044】

多層構造重合体粒子（ａ）においては、最外部を構成する層（ａＩＩ）の構成共重合体のＧＰＣ法で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００～１００，０００の範囲であることが好ましく、３０，０００～９０，０００の範囲であることがより好ましく、４０，０００～８０，０００の範囲であることが特に好ましい。Ｍｗが２０，０００未満では、多層構造重合体粒子（ａ）のゴム弾性が不充分となって本発明の樹脂組成物の成形品の成形が困難となる恐れがある。Ｍｗが１００，０００超では、成形品の衝撃強度が低下する恐れがある。

【0045】

多層構造重合体粒子（ａ）の最も外側のゴム成分層の平均粒子径（ｄｅ）は、０．０５～０．３μｍの範囲であることが好ましい。樹脂組成物中、多層構造重合体粒子（ａ）は応力集中の場を与える。平均粒子径が０．０５μｍ未満では、多層構造重合体粒子（ａ）への応力集中が不充分となり、成形品の衝撃強度が低下する恐れがある。０．３μｍ超では、多層構造重合体粒子（ａ）内部においてボイドが発生し易くなる。また樹脂組成物中のゴム含量が一定の場合、粒子径がある程度以上に大きくなると粒子数が減少することから、粒子同士の表面間距離は大きくなる傾向があり、連続相内においてクラックが発生する確率が高くなり、成形品の衝撃強度が低下する恐れがある。ここでいうボイドとは粒子の内部のみで生じる破壊のことであって、エネルギーの吸収量は非常に小さいので、耐衝撃性の発現にはあまり寄与しない。

【0046】

多層構造重合体粒子（ａ）に対する応力集中の観点から、平均粒子径は好ましくは０．０６～０．２５μｍ、より好ましくは０．０７～０．２３μｍである。

【0047】

なお、多層構造重合体粒子（ａ）ゴム成分層の平均粒子径（ｄｅ）は、樹脂組成物を電子顕微鏡により測定する方法、またはラテックスを光散乱法により測定する方法により求めることができる。電子顕微鏡による方法は、本発明の樹脂組成物を四酸化ルテニウムで電子染色したときに透過型電子顕微鏡にて観察される染色された多層構造重合体粒子（ａ）のゴム成分層（ａＩＩ）中で、最外部を構成するものの長軸直径と短軸直径との平均値である。光散乱法による方法は、多層構造重合体粒子重合時、ゴム成分層まで重合したラテックスをサンプリングし、堀場製作所社製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９５０Ｖ２を用いて測定することができる。

【0048】

前記、多層構造重合体粒子（ａ）ゴム成分層の理論表面間距離（Ｌ）は、文献（Ｓ．Ｗｕ；Ｐｏｌｙｍｅｒ，２６，１８５５，（１９８５））に記載されているように、下記式（Ｘ）の理論式に表される関係を有する。
Ｌ＝ｄｅ×（（π／６φ）^１／３－１） （Ｘ）
Ｌ：多層構造重合体粒子（ａ）のゴム成分層部の理論表面間距離
ｄｅ：多層構造重合体粒子（ａ）のゴム成分層の平均粒子径
φ：多層構造重合体粒子（ａ）のゴム成分層までの体積分率

【0049】

本発明の樹脂組成物は、多層構造重合体粒子（ａ）ゴム成分層の理論表面間距離（Ｌ）と多層構造重合体粒子ゴム成分層の平均粒子径（ｄｅ）とが、Ｌ／ｄｅ^２≦５．５の関係を満足する。好ましくはＬ／ｄｅ^２≦５．４であり、より好ましくはＬ／ｄｅ^２≦５．３である。Ｌ／ｄｅ^２≦５．５の関係を満たすことで、多層構造重合体粒子（ａ）ゴム成分層間マトリックス領域の応力状態が変化し、該マトリックス領域にブロック共重合体（ｂ）が存在することで、せん断降伏が助長され衝撃強度が向上する。

【0050】

本発明の樹脂組成物は、下記式（Ｗ）を満足する多層構造重合体粒子（ａ）の粒子数が、多層構造重合体粒子（ａ）の総粒子数の２０％以上となる。好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上、さらに好ましくは５０％以上であり、９０％以下であるのが好ましい。本発明の樹脂組成物が下記式（Ｗ）の関係を満たすと、樹脂組成物中における多層構造重合体粒子（ａ）の分布に疎密が生じる。その結果、多層構造重合体粒子（ａ）の含有量が少量の場合においても前述したＬ／ｄｅ≦１．１の関係を満足する粒子が発生し衝撃強度が向上する。

【0051】

下記式
Ｌ＞Ｌｒ （Ｗ）
Ｌ：多層構造重合体粒子ゴム成分層の理論表面間距離
Ｌｒ：実測した多層構造重合体粒子ゴム成分層の表面間距離

【0052】

なお、式（Ｗ）の評価は、本発明の樹脂組成物を四酸化ルテニウムで電子染色したときに透過型電子顕微鏡にて観察される画像から判断する。すなわち、本発明の樹脂組成物を四酸化ルテニウムで電子染色したときに、多層構造重合体粒子（ａ）に関しては層（Ｉ）が染色される。本発明の樹脂組成物を四酸化ルテニウムで電子染色し透過型電子顕微鏡にて観察した際、各多層構造重合体粒子（ａ）において、染色された層（Ｉ）最外層表面を基準に他の多層構造重合体粒子（ａ）の層（ａＩ）最外層表面までの距離を測定してＬｒを求める。各多層構造重合体粒子（ａ）周りにおいて、Ｌ＞Ｌｒとなる他粒子が少なくとも１つ存在する粒子を、Ｌ＞Ｌｒとなる多層構造重合体粒子数として定義する。

【0053】

マトリックス中に単独にクレーズが発生するとその部分に変形が集中し、そのまま成長して、ついにはクラックに変わり破壊する。しかし、クレーズが同時多発的に発生し、しかも個々のクレーズがクラックに変化しないようにその成長が抑制されれば、全体としてクレーズによる変形で衝撃エネルギーを吸収することができるため衝撃強度は向上する。マトリックス中に分散された多層構造重合体粒子（ａ）は、このような多数個のクレーズが優先して発生する応力集中場を用意する役割がある。したがって、一般的には多層構造重合体粒子（ａ）はマトリックス中に疎密なく均一に分散している方が衝撃強度は向上する傾向にある。

【0054】

一方、本発明の樹脂組成物において多層構造重合体粒子（ａ）はマトリックス中に不均一分散している方が衝撃強度は向上する傾向にある。前述したように、粒子ゴム成分層の表面間距離が臨界値以下となる条件において、多層構造重合体粒子（ａ）ゴム成分層間マトリックス領域の応力状態が変化し、該マトリックス領域にブロック共重合体（ｂ）が存在することで、クレーズ変形ではなくせん断降伏が生じるためである。

【0055】

ここでいうクレーズとは、ボイドの発生と分子鎖束の変形方向への配向（フィブリル）とが局所的かつ同時に発生する現象のことを示す。

【0056】

前記、多層構造重合体粒子（ａ）の不均一分散は、多層構造重合体粒子（ａ）の重合工程、メタクリル系樹脂（Ａ）かつ／またはブロック共重合体（ｂ）との混合工程、成形加工工程のいずれの場合に発生させてもよい。

【0057】

本発明の好ましい１つの実施形態において本発明に関わる多層構造重合体粒子（ａ）の製造方法は、上記のようなゴム成分層（ａＩ）／硬質樹脂成分層（ａＩＩ）を有する多層構造重合体粒子（ａ）を得ることができる方法であれば、特に制限されない。本発明に関わる３層構成(コア-中間層-最外層)の多層構造重合体粒子（ａ）の好ましい製造方法は、センターコアを構成する重合体を得るための単量体を乳化重合してシード粒子(i)を得、シード粒子(i)の存在下に中間層を構成する重合体を得るための単量体をシード乳化重合してシード粒子(ii)を得、シード粒子(ii)の存在下に最外層を構成する重合体を得るための単量体をシード乳化重合してシード粒子(iii)を得る工程を含むものである。２層構成あるいは４層もしくはそれ以上の層構成の多層構造重合体粒子（ａ）は、３層構成の多層構造重合体粒子（ａ）の上記の製造方法の記載を参照して当業者であれば容易に製造することができる。乳化重合法若しくはシード乳化重合法は、一般的な多層構造重合体粒子を得るための手法として当該技術分野においてよく知られた技術であるので詳しい説明は他の文献を参照することができる。上記の好ましい例示の場合、シード粒子(i)が硬質樹脂成分層（ａＩＩ、コア）からなる単層構成の粒子であり、シード粒子(ii)が硬質樹脂成分層（ａＩＩ、コア）＋ゴム成分層（ａＩ、中間層）の２層構成の粒子であり、シード粒子(iii)が硬質樹脂成分層（ａＩＩ、コア）＋ゴム成分層（ａＩ、中間層）＋硬質樹脂成分層（ａＩＩ、最外層）の３層構成の粒子である。

【0058】

重合反応工程においては、少なくとも最外部を構成する硬質樹脂成分層（ａＩＩ）の構成共重合体のＭｗが２０，０００～１００，０００となるように、重合条件を調整する。重合条件の調整は、アルキルメルカプタン等の分子量調節剤の量で主に調整する。最終的に得られる多層構造重合体粒子（ａ）における最外部の硬質樹脂成分層（ａＩＩ）までの平均粒子径が０．０７～０．３５μｍの範囲となるように、全重合反応工程の重合条件を調整する。

【0059】

なお、多層構造重合体粒子（ａ）における最外部の硬質樹脂成分層（ａＩＩ）までの平均粒子径は、多層構造重合体粒子重合時、重合したラテックスをサンプリングし、堀場製作所社製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９５０Ｖ２を用いて光散乱法によって測定することができる。

【0060】

シード乳化重合によって得られるエマルジョンからの多層構造重合体粒子（ａ）の分離取得は、塩析凝固法、凍結凝固法、噴霧乾燥法などの公知の方法によって行うことができる。多層構造重合体粒子（ａ）に含まれる不純物を水洗により容易に除去できる点から、塩析凝固法および凍結凝固法が好ましく、凍結凝固法がより好ましい。凍結凝固法は凝集塊サイズまたは／かつ凝集エネルギーが大きく、本発明の樹脂組成物中に分散された際に多層構造重合体粒子（ａ）が不均一分散し易い。

【0061】

（ブロック共重合体（ｂ））
本発明に用いるブロック共重合体（ｂ）は、メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂＩＩ）とアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂＩ）とを有する。ブロック共重合体（ｂ）は、メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂＩＩ）を１つのみ有していても、複数有していてもよい。また、ブロック共重合体（ｂ）は、アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂＩ）を１つのみ有していても、複数有していてもよい。かかるブロック共重合体（ｂ）は、メタクリル系樹脂（Ａ）および多層構造重合体粒子（ｂ）との相溶性が良好である。

【0062】

上記相溶性の観点から、ブロック共重合体（ｂ）としては、メタクリル酸エステル単量体単位を有する重合体ブロック（ｂＩＩ）１０～８０質量％と、主としてアクリル酸エステル単量体単位を有する重合体ブロック（ｂＩ）９０～２０質量％とを含む（但し、重合体ブロック（ｂＩＩ）と重合体ブロック（ｂＩ）との合計量を１００質量％とする。）ブロック共重合体が好ましい。ブロック共重合体（ｂ）において、重合体ブロック（ｂＩＩ）の含有量はより好ましくは２０～７０質量％であり、さらに好ましくは３０～６０質量％であり、重合体ブロック（ｂＩ）の含有量はより好ましくは８０～３０質量％であり、さらに好ましくは７０～４０質量％である。

【0063】

一分子中の重合体ブロック（ｂＩＩ）の数は、単数でも複数でもよい。一分子中の重合体ブロック（ｂＩＩ）の数が複数であるとき、複数の重合体ブロック（ｂＩＩ）の構造単位の組成および分子量は同一でも非同一でもよい。同様に、一分子中の重合体ブロック（ｂＩ）の数は、単数でも複数でもよい。一分子中の重合体ブロック（ｂＩ）の数が複数であるとき、複数の重合体ブロック（ｂＩ）の構造単位の組成および分子量は同一でも非同一でもよい。

【0064】

重合体ブロック（ｂＩＩ）は、主としてメタクリル酸エステル単量体単位を含む。重合体ブロック（ｂＩＩ）中のメタクリル酸エステル単量体単位の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは９８質量％以上であり、メタクリル酸エステル単量体単位のみから構成されてもよい。

【0065】

以下、メタクリル系重合体ブロック（ｂＩＩ）の原料単量体について、説明する。

【0066】

メタクリル酸エステルとしては、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ－ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ペンタデシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－メトキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、およびアリルメタクリレート（ＡＬＭＡ）等が挙げられる。中でも、本発明のメタクリル系樹脂組成物の透明性および耐熱性の向上の観点から、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、およびイソボルニルメタクリレート等が好ましく、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）が特に好ましい。メタクリル酸エステルは、１種または２種以上用いることができる。

【0067】

メタクリル系重合体ブロック（ｂＩＩ）の重量平均分子量（Ｍｗ（ｂＩＩ））は、下限が好ましくは５，０００、より好ましくは８，０００、さらに好ましくは１２，０００、特に好ましくは１５，０００、最も好ましくは２０，０００であり、上限が好ましくは１５０，０００、より好ましくは１２０，０００、特に好ましくは１００，０００である。ブロック共重合体（ｂ）が複数の重合体ブロック（ｂＩＩ）を有する場合、重量平均分子量（Ｍｗ（ｂＩＩ））は、複数の重合体ブロック（ｂＩＩ）のＭｗの合計量である。

【0068】

本発明の好ましい１つの実施形態において、ブロック共重合体（ｂ）のメタクリル系重合体ブロック（ｂＩＩ）の重量平均分子量Ｍｗ（ｂＩＩ）、Ｍｗ（ｂＩ）とメタクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）が、下記の式（Ｙ）を満足する。
０．５≦Ｍｗ（Ａ）／Ｍｗ（ｂＩＩ）≦２．５ （Ｙ）

【0069】

メタクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗ(Ａ)のＭｗ(ｂＩＩ)に対する比、すなわちＭｗ(Ａ)／Ｍｗ（ｂＩＩ)は、０．５以上２．５以下、好ましくは０．６以上２．３以下、より好ましくは０．７以上２．２以下である。Ｍｗ（Ａ）／Ｍｗ（ｂＩＩ）が小さ過ぎると、樹脂組成物から作製した成形品の衝撃強度が低下する傾向がある。一方、Ｍｗ(Ａ)／Ｍｗ（ｂＩＩ)が大きすぎると、樹脂組成物から作製した板状成形品の表面平滑性および透明性が悪化する傾向がある。Ｍｗ(Ａ)／Ｍｗ（ｂＩＩ)が上記範囲にある場合は、ブロック共重合体（ｂ）のメタクリル樹脂（Ａ）中での分散粒径が小さくなるので、透明性に優れる。

【0070】

ブロック共重合体（ｂ）中のメタクリル系重合体ブロック（ｂＩＩ）の含有量は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形品の透明性、柔軟性、可撓性、耐屈曲性、耐衝撃性、成形性、および表面平滑性の観点から、好ましくは１０～８０質量％、より好ましくは２０質量％～７０質量％である。ブロック共重合体（ｂ）が複数の重合体ブロック（ｂＩＩ）を有する場合、重合体ブロック（ｂＩＩ）の含有量は、複数の重合体ブロック（ｂＩＩ）の合計含有量である。

【0071】

本発明の１つの好ましい実施形態において、アクリル系重合体ブロック（ｂＩ）は、主としてアクリル酸エステル単量体単位を含む。アクリル系重合体ブロック（ｂＩ）中のアクリル酸エステル単量体単位の含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。

【0072】

以下、アクリル系重合体ブロック（ｂＩ）の原料単量体について、説明する。

【0073】

アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）、イソブチルアクリレート、ｓ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ－ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ペンタデシルアクリレート、ドデシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、およびアリルアクリレート等が挙げられる。アクリル酸エステルは、１種または２種以上用いることができる。

【0074】

本発明の他の１つの好ましい実施形態において、本発明の樹脂組成物の透明性の観点から、アクリル系重合体ブロック（ｂＩ）としては、アクリル酸アルキルエステル単量体単位と（メタ）アクリル酸芳香族炭化水素エステル単量体単位とを含む重合体ブロック（ｂＩ－ｐ）が好ましい。ここで、重合体ブロック（ｂＩ）中のアクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有量は好ましくは５０～９０質量％、より好ましくは６０～８０質量％であり、（メタ）アクリル酸芳香族炭化水素エステル単量体単位の含有量は好ましくは５０～１０質量％、より好ましくは４０～２０質量％である。

【0075】

以下、重合体ブロック（ｂＩ－ｐ）の原料単量体について、説明する。

【0076】

アクリル酸アルキルエステルとしては、メチルアクリレート（ＭＡ）、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）、２－エチルヘキシルアクリレート、およびドデシルアクリレート等が挙げられる。中でも、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）および２－エチルヘキシルアクリレートが好ましい。

【0077】

（メタ）アクリル酸芳香族炭化水素エステルは、アクリル酸芳香族炭化水素エステルまたはメタクリル酸芳香族炭化水素エステルを意味する。（メタ）アクリル酸芳香族炭化水素エステルとしては、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、スチリルアクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、およびスチリルメタクリレート等が挙げられる。中でも、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、およびベンジルアクリレートが好ましい。

【0078】

本発明の好ましい１つの実施形態において、アクリル系重合体ブロック（ｂＩ）の重量平均分子量Ｍｗ（ｂＩ）が、下記の式（Ｚ）、より好ましくは下記式（Ｚ１）を満足する。
５，０００≦Ｍｗ（ｂＩ）≦１２０，０００ （Ｚ）
４０，０００≦Ｍｗ（ｂＩ）≦１２０，０００ （Ｚ１）

【0079】

アクリル系重合体ブロック（ｂＩ）の重量平均分子量Ｍｗ（ｂＩ）は、下限が好ましくは５，０００、より好ましくは１５，０００、さらに好ましくは２０，０００、特に好ましくは３０，０００、最も好ましくは４０，０００であり、上限が好ましくは１２０，０００、より好ましくは１１０，０００、特に好ましくは１００，０００である。なお、Ｍｗ（ｂＩ）が過小では、本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形品の耐衝撃性が低下する恐れがある。一方、Ｍｗ（ｂＩ）が過大では、本発明の樹脂組成物の成形品の表面平滑性が低下する恐れがある。ブロック共重合体（ｂ）が複数の重合体ブロック（ｂＩ）を有する場合、重量平均分子量Ｍｗ（ｂＩ）は、複数の重合体ブロック（ｂＩ）のＭｗの合計量である。

【0080】

ブロック共重合体（ｂ）中のアクリル系重合体ブロック（ｂＩ）の含有量は、本発明のメタクリル系樹脂組成物の成形品の透明性、柔軟性、可撓性、耐屈曲性、耐衝撃性、成形性、および表面平滑性の観点から、好ましくは１０～９０質量％、より好ましくは２０～８０質量％である。ブロック共重合体（ｂ）が複数の重合体ブロック（ｂＩ）を有する場合、重合体ブロック（ｂＩ）の含有量は、複数のアクリル系重合体ブロック（ｂＩ）の合計含有量である。

【0081】

ブロック共重合体（ｂ）のアクリル系重合体ブロック（ｂＩ）ドメインの平均サイズは、以下のように測定することができる。本発明の樹脂組成物を四酸化ルテニウムで電子染色したときに透過型電子顕微鏡にて観察される染色されたブロック共重合体（ｂ）のアクリル系重合体ブロック（ｂ１）の長軸直径と短軸直径との平均値をドメインサイズとし、該透過型電子顕微鏡観察像中で染色された各アクリル系重合体ブロック（ｂ１）から適宜選定した１０個のドメインサイズを測定し、その平均値をドメインの平均サイズとする。

【0082】

ブロック共重合体（ｂ）のアクリル系重合体ブロック（ｂＩ）ドメインの平均サイズは、多層構造重合体粒子（ａ）ゴム成分層（ａＩ）の平均粒子径以下であることが好ましい。

【0083】

多層構造重合体粒子（ａ）に対する、アクリル系重合体ブロック（ｂ１）の比（アクリル系重合体ブロック（ｂＩ）ドメイン平均サイズ／ゴム成分層（ａＩ）の平均粒子径）が、０．０６～１．０の範囲であることがより好ましい。アクリル系重合体ブロック（ｂＩ）のドメイン平均サイズが上記範囲にあることで、本発明のメタクリル系樹脂組成物は衝撃強度に優れる。

【0084】

ブロック共重合体（ｂ）におけるメタクリル系重合体ブロック（ｂＩＩ）とアクリル系重合体ブロック（ｂＩ）との結合形態は、特に限定されない。ブロック共重合体（ｂ）としては、重合体ブロック（ｂＩＩ）の一末端に重合体ブロック（ｂＩ）の一末端が繋がった（ｂＩＩ）－（ｂＩ）構造のジブロック共重合体；重合体ブロック（ｂＩＩ）の両末端のそれぞれに重合体ブロック（ｂＩ）の一末端が繋がった（ｂＩ）－（ｂＩＩ）－（ｂＩ）構造のトリブロック共重合体；重合体ブロック（ｂＩ）の両末端のそれぞれに重合体ブロック（ｂＩＩ）の一末端が繋がった（ｂＩＩ）－（ｂＩ）－（ｂＩＩ）構造のトリブロック共重合体等の直鎖型ブロック共重合体が挙げられる。

【0085】

中でも、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体が好ましく、（ｂＩＩ）－（ｂＩ）構造のジブロック共重合体、（ｂＩＩ）－（ｂＩ）－（ｂＩＩ）構造のトリブロック共重合体がより好ましい。

【0086】

ブロック共重合体（ｂ）は必要に応じて、分子鎖中および／または分子鎖末端に水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、およびアミノ基等の官能基を有していてもよい。

【0087】

ブロック共重合体（ｂ）は、重量平均分子量（Ｍｗ（ｂ））が３２，０００～３００，０００、好ましくは４０，０００～２５０，０００、より好ましくは４５，０００～２３０，０００、特に好ましくは５０，０００～２００，０００である。Ｍｗ（ｂ）が上記範囲内にあることで、成形品中のブツの発生原因となる樹脂組成物製造における原料の溶融混練時の未溶融物の量を極めて少量とすることができる。

【0088】

ブロック共重合体（ｂ）は、重量平均分子量（Ｍｗ（ｂ））と数平均分子量（Ｍｎ（ｂ））との比（Ｍｗ（ｂ）／Ｍｎ（ｂ））が好ましくは１．０～２．０、より好ましくは１．０～１．６である。Ｍｗ（ｂ）／Ｍｎ（ｂ）が上記範囲内にあることで、成形品中のブツの発生原因となる樹脂組成物製造における原料の溶融混練時の未溶融物の量を極めて少量とすることができる。

【0089】

ブロック共重合体（ｂ）の製造方法は特に限定されず、各重合体ブロックをリビング重合する方法が一般的である。リビング重合法としては、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用いアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩等の鉱酸塩の存在下でアニオン重合する方法、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用い有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法、有機希土類金属錯体を重合開始剤として用い重合する方法、およびα－ハロゲン化エステル化合物を重合開始剤として用い銅化合物の存在下ラジカル重合する方法が挙げられる。また、多価ラジカル重合開始剤または多価ラジカル連鎖移動剤を用いて、重合する方法も挙げられる。中でも、ブロック共重合体（ｂ）が高純度で得られ、各ブロックの組成および分子量の制御が容易であり、経済的であることから、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用い有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法が特に好ましい。

【0090】

ブロック共重合体（ｂ）の屈折率は特に制限されず、好ましくは１．４８５～１．４９５、より好ましくは１．４８７～１．４９３である。屈折率が上記範囲内であると、本発明の熱可塑性樹脂組成物の透明性が高くなる。なお、本明細書で「屈折率」とは、波長５８７．６ｎｍ（Ｄ線）で測定した値を意味する。

【0091】

本発明に関わる多層構造重合体粒子（ａ）をメタクリル系樹脂（Ａ）かつロック共重合体（ｂ）との混合工程に添加し混練することにより、透明性、衝撃強度に優れた樹脂組成物を得ることができる。メタクリル系樹脂（Ａ）と多層構造重合体粒子（ａ）とブロック共重合体（ｂ）の混合は、以下の４通りの方法があり、いずれを選択してもよい。
(i) メタクリル系樹脂（Ａ）と多層構造重合体粒子（ａ）を先ず混合し、(A)＋(a)の混合物にブロック共重合体（ｂ）を混合する2段階混合方法；
(ii) メタクリル系樹脂（Ａ）とブロック共重合体（ｂ）を先ず混合し、(A)＋(b)の混合物に多層構造重合体粒子（ａ）を混合する2段階混合方法；
(iii) 多層構造重合体粒子（ａ）とブロック共重合体（ｂ）を先ず混合し、(a)＋(b)の混合物にメタクリル系樹脂（Ａ）を混合する2段階混合方法；
(iv) メタクリル系樹脂（Ａ）と多層構造重合体粒子（ａ）とブロック共重合体（ｂ）を1段階で混合する方法。混練方法としては、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、プラベンダープラストグラフ等のバッチ式混練機、単軸、二軸、多軸スクリュー押出機等の連続式混練機を用いて混練するなど公知の方法によって行うことができる。また、一旦前記方法で高濃度のマスターペレットを作製後、希釈したものを溶融混練する方法でもよい。生産性の観点から、単軸スクリュー方式または二軸スクリュー方式であることが好ましい。特に、単軸スクリュー式押出機は、樹脂組成物に与えるせん断エネルギーが小さいため好ましい。せん断エネルギーが小さいことで、多層構造重合体粒子（ａ）の凝集塊が完全に再分散することを防ぎ多層構造重合体粒子（ａ）が不均一分散し易い。また重合体の熱分解を抑えることができる。

【0092】

（ゴム含有量）
本発明のメタクリル系樹脂組成物において、多層構造重合体粒子（ａ）のゴム成分層（ａＩ）とブロック共重合体（ｂ）のアクリル系重合体ブロック（ｂＩ）との合計量（全ゴム含有量）が５～４５質量％の範囲であり、好ましくは６～４０質量％の範囲であり、より好ましくは７～３０質量％の範囲である。（ａＩ）と（ｂＩ）の合計の該ゴム含有量が５質量％未満では衝撃強度が悪化し、４５質量％超では剛性が悪化する。

【0093】

（ｂＩゴム比率）
本発明のメタクリル系樹脂組成物において、該ゴム含有量（（ａＩ）＋（ｂＩ））に対するアクリル系重合体ブロック（ｂＩ）含有量比率が５～９０質量％の範囲であり、１０～８５質量％の範囲であることが好ましく、１５～８０質量％の範囲であることがより好ましい。

【0094】

該ゴム含有量（（ａＩ）＋（ｂＩ））に対するアクリル系重合体ブロック（ｂＩ）含有量比率が５～９０質量％の範囲にあることで、多層構造重合体粒子とブロック共重合体との相乗効果が働き、衝撃強度が優れる。

【0095】

（任意成分）
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、メタクリル系樹脂（Ａ）、ゴム弾性体（Ｂ）以外に、必要に応じて他の重合体を含有していてもよい。他の重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン－１、ポリ－４－メチルペンテン－１、およびポリノルボルネン等のオレフィン系樹脂；エチレン系アイオノマー；ポリスチレン、スチレン－無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、およびＭＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂；メタクリル酸メチル－スチレン共重合体；ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレート等のエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、およびポリアミドエラストマー等のアミド系樹脂；ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、およびフェノキシ系樹脂等の他の熱可塑性樹脂；フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、シリコーン系樹脂、およびエポキシ系樹脂等の熱硬化性樹脂；ポリウレタン；変性ポリフェニレンエーテル；シリコーン変性樹脂；アクリルゴム、シリコーンゴム；ＳＥＰＳ、ＳＥＢＳ、およびＳＩＳ等のスチレン系熱可塑性エラストマー；ＩＲ、ＥＰＲ、およびＥＰＤＭ等のオレフィン系ゴム等が挙げられる。他の重合体は、１種または２種以上用いることができる。

【0096】

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて各種添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染料・顔料、光拡散剤、艶消し剤、膠着防止剤、耐衝撃性改質剤、および蛍光体等が挙げられる。これら添加剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜設定でき、熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して、例えば、酸化防止剤の含有量は０．０１～１質量部、紫外線吸収剤の含有量は０．０１～３質量部、光安定剤の含有量は０．０１～３質量部、滑剤の含有量は０．０１～３質量部、染料・顔料の含有量は０．０１～３質量部、膠着防止剤は０．００１～１質量部とすることが好ましい。他の添加剤も０．０１～３質量部の範囲で添加することができる。

【0097】

酸化防止剤は、酸素存在下においてそれ単体で樹脂の酸化劣化防止に効果を有するものである。例えば、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、およびアミン系酸化防止剤等が挙げられる。中でも、着色による光学特性の劣化防止効果の観点から、リン系酸化防止剤およびフェノール系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤の単独使用またはリン系酸化防止剤とフェノール系酸化防止剤との併用がより好ましい。リン系酸化防止剤とフェノール系酸化防止剤とを併用する場合、リン系酸化防止剤／フェノール系酸化防止剤を質量比で０．２／１～２／１で使用するのが好ましく、０．５／１～１／１で使用するのがより好ましい。

【0098】

リン系酸化防止剤としては、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト（株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＨＰ－１０」）、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「ＩＲＧＡＦＯＳ１６８」）、および３，９－ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（株式会社ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブＰＥＰ－３６」）等が好ましい。

【0099】

フェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」）、およびオクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６」）等が好ましい。

【0100】

イオウ系酸化防止剤としては、ジラウリル３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’－チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）等が好ましい。

【0101】

アミン系酸化防止剤としては、オクチル化ジフェニルアミン等が好ましい。

【0102】

熱劣化防止剤としては、実質上無酸素の条件下で高温にさらされたときに生じるポリマーラジカルを補足することによって樹脂の熱劣化を防止できるものである。熱劣化防止剤としては、２－ｔ－ブチル－６－（３’－ｔ－ブチル－５’－メチル－ヒドロキシベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（住友化学株式会社製「スミライザーＧＭ」）、および２，４－ジ－ｔ－アミル－６－（３’，５’－ジ－ｔ－アミル－２’－ヒドロキシ－α－メチルベンジル）フェニルアクリレート（住友化学株式会社製「スミライザーＧＳ」）等が好ましい。

【0103】

紫外線吸収剤は、紫外線吸収能力を有し、主に光エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有すると言われる化合物である。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、およびホルムアミジン類等が挙げられる。中でも、ベンゾトリアゾール類およびトリアジン類が好ましい。紫外線吸収剤は、１種または２種以上用いることができる。

【0104】

ベンゾトリアゾール類は紫外線被照による着色等の光学特性低下を抑制する効果が高いので、本発明の熱可塑性樹脂組成物を光学用途に適用する場合に好適である。ベンゾトリアゾール類としては、４－メチル－２－(２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル)フェノール（城北化学工業株式会社製「商品名ＪＦ－７７」）、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「商品名ＴＩＮＵＶＩＮ３２９」）、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「商品名ＴＩＮＵＶＩＮ２３４」）、および２，２’－メチレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ｔ－オクチルフェノール］（株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＬＡ－３１」）等が好ましい。

【0105】

また、波長３８０ｎｍ付近の波長を効率的に吸収したい場合は、トリアジン類の紫外線吸収剤が好ましく用いられる。このような紫外線吸収剤としては、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－ヘキシルオキシ－３－メチルフェニル）－１，３，５－トリアジン（株式会社ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブＬＡ－Ｆ７０」）、およびその類縁体であるヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「ＴＩＮＵＶＩＮ４７７」および「ＴＩＮＵＶＩＮ４６０」）等が挙げられる。

【0106】

光安定剤は、主に光による酸化で生成するラジカルを捕捉する機能を有すると言われる化合物である。好適な光安定剤としては、２，２，６，６一テトラアルキルピペリジン骨格を持つ化合物等のヒンダードアミン類が挙げられる。例えば、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート（株式会社ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブＬＡ－７７Ｙ」）等が挙げられる。

【0107】

滑剤は、樹脂と金属表面との滑りを調整し、凝着または粘着を防ぐことで離型性および加工性等を改善する効果があると言われる化合物である。例えば、高級アルコール、炭化水素、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪族アミド、および脂肪酸エステル等が挙げられる。中でも、本発明の熱可塑性樹脂組成物との融和性の観点から、炭素原子数１２～１８の脂肪族１価アルコールおよび脂肪族アミドが好ましく、脂肪族アミドがより好ましい。脂肪族アミドは飽和脂肪族アミドと不飽和脂肪族アミドとに分類され、粘着防止によるスリップ効果が期待されるため不飽和脂肪族アミドがより好ましい。不飽和脂肪族アミドとしては、Ｎ，Ｎ’－エチレンビスオレイン酸アミド（日本化成株式会社製「スリパックスＯ」）、およびＮ，Ｎ’－ジオレイルアジピン酸アミド（日本化成株式会社製「スリパックスＺＯＡ」）等が挙げられる。

【0108】

離型剤としては、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの高級アルコール類；ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステルなどが挙げられる。本発明においては、離型剤として、高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用することが好ましい。高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用する場合、その割合は特に制限されないが、高級アルコール類の使用量：グリセリン脂肪酸モノエステルの使用量は、質量比で、２．５：１～３．５：１が好ましく、２．８：１～３．２：１がより好ましい。

【0109】

高分子加工助剤は、メタクリル樹脂組成物を成形する際、厚さ精度および薄膜化に効果
を発揮する化合物である。高分子加工助剤は、通常、乳化重合法によって製造することができる、０．０５～０．５μｍの粒子径を有する重合体粒子である。

【0110】

帯電防止剤としては、ヘプチルスルホン酸ナトリウム、オクチルスルホン酸ナトリウム、ノニルスルホン酸ナトリウム、デシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、セチルスルホン酸ナトリウム、オクタデシルスルホン酸ナトリウム、ジヘプチルスルホン酸ナトリウム、ヘプチルスルホン酸カリウム、オクチルスルホン酸カリウム、ノニルスルホン酸カリウム、デシルスルホン酸カリウム、ドデシルスルホン酸カリウム、セチルスルホン酸カリウム、オクタデシルスルホン酸カリウム、ジヘプチルスルホン酸カリウム、ヘプチルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ノニルスルホン酸リチウム、デシルスルホン酸リチウム、ドデシルスルホン酸リチウム、セチルスルホン酸リチウム、オクタデシルスルホン酸リチウム、ジヘプチルスルホン酸リチウム等のアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。

【0111】

難燃剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の水酸基または結晶水を有する金属水和物、ポリリン酸アミン、リン酸エステル等のリン酸化合物、シリコン化合物等が挙げられ、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェートなどのリン酸エステル系難燃剤が好ましい。

【0112】

染料・顔料としては、パラレッド、ファイヤーレッド、ピラゾロンレッド、チオインジコレッド、ペリレンレッドなどの赤色有機顔料、としてシアニンブルー、インダンスレンブルーなどの青色有機顔料、シアニングリーン、ナフトールグリーンなどの緑色有機顔料が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。

【0113】

光拡散剤や艶消し剤としては、ガラス微粒子、ポリシロキサン系架橋微粒子、架橋ポリマー微粒子、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。本発明の共重合体は、酸発生剤を含まないことが好ましい。

【0114】

膠着防止剤としては、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウム等の脂肪酸金属塩；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、モンタン酸系ワックス等のワックス類；低分子量ポリエチレンや低分子量ポリプロピレン等の低分子量ポリオレフィン；アクリル系樹脂粉末；ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン；オクタデシルアミン、リン酸アルキル、脂肪酸エステル、エチレンビスステアリルアミド等のアミド系樹脂粉末、四フッ化エチレン樹脂等のフッ素樹脂粉末、二硫化モリブデン粉末、シリコーン樹脂粉末、シリコーンゴム粉末、シリカ等が挙げられる。

【0115】

耐衝撃性改質剤としては、ジエン系ゴムをコア層成分として含むコアシェル型改質剤；ゴム粒子を複数包含した改質剤などが挙げられる。

【0116】

蛍光体としては、蛍光顔料、蛍光染料、蛍光白色染料、蛍光増白剤、蛍光漂白剤などが挙げられる。

【0117】

本発明のメタクリル系樹脂組成物に他の重合体および／または添加剤を含有させる場合、メタクリル系樹脂（Ａ）および／またはゴム状弾性体（Ｂ）（多層構造重合体粒子（Ａ）および／またはブロック共重合体（Ｂ））の重合時に添加してもよいし、メタクリル系樹脂（Ａ）および／またはゴム状弾性体（Ｂ）（多層構造重合体粒子（Ａ）および／またはブロック共重合体（Ｂ））との混合時に添加してもよいし、メタクリル系樹脂（Ａ）および／またはゴム状弾性体（Ｂ）（多層構造重合体粒子（Ａ）および／またはブロック共重合体（Ｂ））を混合した後に添加してもよい。

【0118】

本発明の樹脂組成物の成形加工方法としては、例えば、射出成形、圧縮成形、押出成形、真空成形、ブロー成形等、従来より知られる溶融加熱成形、溶液流延方法などにより成形品が得られる。その成形加工方法により、流動性を有するメタクリル系樹脂組成物に印加される成形力およびその分布が異なるため、多層構造重合体粒子（ａ）の分散性に影響を与える。圧縮成形、真空成形、ブロー成形のように、型の圧縮力や流体圧力がメタクリル系樹脂組成物を変形させるための成形力として直接作用する方法に対し、射出成形、押出成形のように、注入孔の材料に印加した力が材料内を伝播して生じる分力（樹脂圧力）によって、キャビティ、ダイの形状をメタクリル系樹脂組成物に転写する方法では、成形力がメタクリル系樹脂組成物を通じて伝えらえるため、成形力が不均一になり易い。メタクリル系樹脂組成物に含有される多層構造重合体粒子（ａ）も不均一に分散する傾向があるため、射出成形法、押出成形法等が好ましい。

【0119】

本発明のメタクリル系樹脂組成物は、フィルムとしても有用であり、例えば、通常の溶融押出法であるインフレーション法やＴダイ押出法、あるいはカレンダー法、更には溶液流延法等により良好に加工される。また、必要に応じて、フィルム両面をロールまたは金属ベルトに同時に接触させることにより、特に、ガラス転移温度以上の温度に加熱したロールまたは金属ベルトに同時に接触させることにより、表面性のより優れたフィルムを得ることも可能である。また、目的に応じて、フィルムの積層成形や二軸延伸によるフィルムの改質も可能である。

【0120】

本発明メタクリル系樹脂組成物より得られたフィルムは、金属、プラスチックなどに積層して用いることができる。積層の方法としては、鋼板などの金属板に接着剤を塗布した後、金属板にフィルムを載せて乾燥させ貼り合わせるウエットラミネートや、ドライラミネート、エキストル－ジョンラミネート、ホットメルトラミネートなどが挙げられる。

【0121】

プラスチック部品にフィルムを積層する方法としては、フィルムを金型内に配置しておき、射出成形にて樹脂を充填するフィルムインサート成形、ラミネートインジェクションプレス成形や、フィルムを予備成形した後金型内に配置し、射出成形にて樹脂を充填するフィルムインモールド成形などがあげられる。

【0122】

本発明のメタクリル系熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品は、各種用途の部材にすることができる。具体的な用途としては、例えば、広告塔、スタンド看板、袖看板、欄間看板、屋上看板等の看板部品やマーキングフィルム；ショーケース、仕切板、店舗ディスプレイ等のディスプレイ部品；蛍光灯カバー、ムード照明カバー、ランプシェード、光天井、光壁、シャンデリア等の照明部品；家具、ペンダント、ミラー等のインテリア部品；ドア、ドーム、安全窓ガラス、間仕切り、階段腰板、バルコニー腰板、レジャー用建築物の屋根等の建築用部品；航空機風防、パイロット用バイザー、オートバイ、モーターボート風防、バス用遮光板、自動車用サイドバイザー、リアバイザー、ヘッドウィング、ヘッドライトカバー、サンルーフ、グレージング、自動車内装部材、バンパーなどの自動車外装部材等の輸送機関係部品；音響映像用銘板、ステレオカバー、テレビ保護マスク、自動販売機、携帯電話、パソコン等の電子機器部品；保育器、レントゲン部品等の医療機器部品；機械カバー、計器カバー、実験装置、定規、文字盤、観察窓等の機器関係部品；液晶保護板、導光板、導光フィルム、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、各種ディスプレイの前面板、拡散板等の光学関係部品；道路標識、案内板、カーブミラー、防音壁等の交通関係部品；その他、温室、大型水槽、箱水槽、浴室部材、時計パネル、バスタブ、サニタリー、デスクマット、遊技部品、玩具、熔接時の顔面保護用マスク、太陽電池のバックシート、フレキシブル太陽電池用フロントシート；パソコン、携帯電話、家具、自動販売機、浴室部材などに用いる表面材料等が挙げられる。

【0123】

他方、本発明のメタクリル系樹脂組成物から得られるフィルムのラミネート積層品としては、自動車内外装材、日用雑貨品、壁紙、塗装代替用途、家具や電気機器のハウジング、ファクシミリなどのＯＡ機器のハウジング、床材、電気または電子装置の部品、浴室設備などに使用することができる。

【0124】

以上説明したように、本発明のメタクリル系樹脂組成物は、メタクリル系樹脂（Ａ）とゴム状弾性体（Ｂ）を含む。ゴム状弾性体（Ｂ）は多層構造重合体粒子（ａ）とブロック共重合体（ｂ）を含み、メタクリル系樹脂（Ａ）マトリックス中に多層構造重合体粒子（ａ）およびブロック共重合体（ｂ）が特定の分散状態をとることで優れた相乗的に働き、少ないゴム含有量で効果的にメタクリル系樹脂の衝撃強度を高めることができることから、本発明のメタクリル系樹脂組成物は、衝撃強度と光学性能および機械的性能の優れた成形品およびフィルムを提供することができる。

【0125】

本発明のメタクリル系樹脂組成物は、メタクリル系樹脂（Ａ）マトリックス中の多層構造重合体粒子（ａ）およびブロック共重合体（ｂ）が特定の分散状態をとることで衝撃強度が良好となるため、そのような分散状態を実現するため、射出成形、溶融押出または溶液流延等により好適に製造することができる。

【実施例】

【0126】

以下、本発明に係る製造例と実施例、および比較例について、説明する。

【0127】

［評価項目および評価方法］
製造例、実施例および比較例における評価項目および評価方法は、以下の通りである。

【0128】

（重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ））
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ法（ガスクロマトグラフィ法）により求めた。溶離液としてテトラヒドロフランを用いた。カラムとして、東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺＭ－Ｍの２本とＳｕｐｅｒＨＺ４０００とを直列に繋いだものを用いた。ＧＰＣ装置として、示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）を備えた東ソー株式会社製のＨＬＣ－８３２０（品番）を使用した。測定対象樹脂４ｍｇをテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解させて試料溶液を調整した。カラムオーブンの温度を４０℃に設定し、溶離液流量０．３５ｍｌ／分で、試料溶液２０μｌを装置内に注入して、クロマトグラムを測定した。分子量が４００～５，０００，０００の範囲内にある標準ポリスチレン１０点をＧＰＣ測定し、保持時間と分子量との関係を示す検量線を作成した。この検量線に基づいて測定対象樹脂のＭｗ，Ｍｗ／Ｍｎを決定した。

【0129】

なお、多層構造重合体粒子（ａ）の測定に関しては、多層構造重合体粒子乾燥品をアセトン中に２４時間浸漬後、そのアセトン溶液を遠心分離することでアセトン不溶分とアセトン可溶分とに分離し、固化させたアセトン可溶分（最外層の硬質樹脂成分層(aII)）について測定を行った。

【0130】

また、ブロック共重合体（ｂ）のアクリル系重合体ブロック（ゴム成分、ｂＩ）とメタクリル系重合体ブロック（硬質樹脂成分、ｂＩＩ）の各ブロックの重量平均分子量Ｍｗ（ｂＩ）とＭｗ（ｂＩＩ）は、以下のように測定した。

【0131】

メタクリル系重合体ブロック（硬質樹脂成分、ｂＩＩ）を重合した反応液に含まれる重合体をサンプリングしＭｗを測定することで、Ｍｗ（ｂＩＩ）を決定した。次いで、アクリル系重合体ブロック（ゴム成分、ｂＩ）を重合した反応液に含まれる重合体をサンプリングしＭｗを測定し、Ｍｗ（ｂＩＩ）分を差し引くことで、Ｍｗ（ｂＩ）を決定した。さらなるメタクリル系重合体またはアクリル系重合体ブロックを重合した場合についても同様の方法でＭｗを測定し、各重合体ブロックの合計ＭｗをそれぞれＭｗ（ｂＩ）、Ｍｗ（ｂＩＩ）とした。

【0132】

（体積平均粒子径）
多層構造重合体粒子を含有するラテックスについて、堀場製作所社製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９５０Ｖ２を用いて光散乱法によって、体積平均粒子径を決定した。ゴム成分層（ａＩ）までの体積平均粒子径（ｄｅ）は、ゴム成分層重合後のラテックスをサンプリングし体積平均粒子径を測定した。最外層までの平均粒子径は、最外層重合後のラテックスをサンプリングし体積平均粒子径を測定した。

【0133】

（体積分率）
多層構造重合体粒子の最も外側のゴム成分層までの体積分率（コア層＋中間層）（φ）は、各層の質量と各層の平均密度とから算出した。

【0134】

（共重合組成）
核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル）を用いて、以下の条件で解析を行った。
装置：日本電子株式会社製核磁気共鳴装置「ＪＮＭ－ＬＡ４００」
重溶媒：重水素化クロロホルム

【0135】

（全光線透過率、ヘイズ）
射出成形またはプレス成形サンプルについて、分光色差計（日本電色工業（株）製「ＳＥ５０００」）を使用し、ＪＩＳ－Ｋ７３６１に準拠して全光線透過率およびヘイズを測定した。

【0136】

（曲げ弾性率）
射出成形またはプレス成形サンプルについて、ＪＩＳ－Ｋ７１７１に準じて、オートグラフ（株式会社島津製作所製）を使用して、２３℃における３点曲げを実施し、曲げ弾性率（ＭＰａ）を測定した。

【0137】

（シャルピー衝撃値）
射出成形またはプレス成形サンプルについて、温度２３℃、相対湿度５０％の条件において、衝撃値（ノッチ無し）をＪＩＳ－Ｋ７１１１に準拠した方法で測定した。１０回の測定を行い、その平均値をシャルピー衝撃値として採用した。

【0138】

（多層構造重合体粒子（ａ）の分散性）
射出成形またはプレス成形サンプルについて、－１００℃にてミクロトームを用いて９０ｎｍの薄膜切片を作製した。この薄片を四酸化ルテニウムで染色後、透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製ＨＴ７７００）にて加速電圧１００ＫＶにて写真を撮影した。

【0139】

多層構造重合体粒子（ａ）の分散性は、図１に示すような電子顕微鏡写真において粒子断面が観察される多層構造重合体粒子の少なくとも２０個以上について、染色されたゴム成分層（ａＩ）の最外層表面を基準に、粒子断面が写っている最も近い他の多層構造重合体粒子（ａ）のゴム成分層（ａＩ）の最外層表面までの距離を測定してＬｒを求めた。各多層構造重合体粒子（ａ）周りにおいて、Ｌ＞Ｌｒとなる他粒子が少なくとも１つ存在する粒子を、Ｌ＞Ｌｒとなる多層構造重合体粒子数として定義した。ここで、Ｌ：多層構造重合体粒子ゴム成分層の理論表面間距離、Ｌｒ：実測した多層構造重合体粒子ゴム成分層の表面間距離を示す。

【0140】

Ｌｒを求めた多層構造重合体粒子数のうち、Ｌ＞Ｌｒとなる多層構造重合体粒子数が２０％以上となる場合、分散性が不均一と評価した。２０％未満の場合、分散性が均一と評価した。

【0141】

（各層あるいはブロックの質量）
多層構造重合体粒子（ａ）のゴム成分層（ａＩ）と硬質樹脂成分層（ａＩＩ）の質量は、使用した単量体がほぼ全て反応しているので、単量体又は単量体混合物の質量に基づき計算した。ブロック共重合体のアクリル系重合体ブロック（ｂＩ）、メタクリル系重合体ブロック（ｂＩＩ）の質量は、各重合体ブロックを重合時の反応液をサンプリングし、核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル）を用いて測定した。

【0142】

［原料］
実施例および比較例で用いた原料は、以下の通りである。
（メタクリル系樹脂（Ａ））
メタクリル系樹脂（Ａ－１）：メチルメタクリレート（ＭＭＡ）単位（含有量９９．３質量％）およびメチルアクリレート（ＭＡ）単位（含有量０．７質量％）からなり、Ｍｗ＝８４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であるメタクリル系共重合体。
メタクリル系樹脂（Ａ－２）：メチルメタクリレート（ＭＭＡ）単位（含有量９３．６質量％）およびメチルアクリレート（ＭＡ）単位（６．４質量％）からなり、Ｍｗ＝１２０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であるメタクリル系共重合体。
メタクリル系樹脂（Ａ－３）：メチルメタクリレート（ＭＭＡ）単位（含有量９３．６質量％）およびメチルアクリレート（ＭＡ）単位（６．４質量％）からなり、Ｍｗ＝２００，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４であるメタクリル系共重合体。

【0143】

なお、以下において、「部」は「質量部」を意味する。

【0144】

（ゴム状弾性体（Ｂ））
（多層構造重合体粒子（ａ））；
製造例１；多層構造重合体粒子（ａ－１）：
コンデンサ、温度計および撹拌機を有し且つグラスライニングが施された反応容器にイオン交換水１００部を入れ、次いで界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸ナトリウム（ＮＩＫＫＯＬ－ＥＣＴ－３ＮＥＸ））０．０１９部および炭酸ナトリウム０．１０部を添加して溶解させた。反応容器内を窒素ガスで置換して実質的に酸素がない状態にした。その後、反応容器内を加熱して水溶液を８０℃にした。

【0145】

前記水溶液に、過硫酸カリウム０．０４部を加え、さらにメタクリル酸メチル３２．６部、アクリル酸メチル２．１部およびメタクリル酸アリル０．０７部からなる混合物cを５０分間かけて間断なく添加した。混合物cの添加終了後４０分間保持し、乳化重合を行ってラテックスcを得た。

【0146】

次いで、ラテックスcに、過硫酸カリウム０．０５部を添加し、さらにアクリル酸ブチル３６．６部、スチレン７．９部およびメタクリル酸アリル０．８９部からなる混合物iを６０分間かけて間断なく添加した。混合物iの添加終了後９０分間保持し、シード乳化重合を行ってラテックスiを得た。

【0147】

次いで、このラテックスiに、過硫酸カリウム０．０２部を添加し、さらにメタクリル酸メチル１８．６部、アクリル酸メチル１．２部およびｎ－オクチルメルカプタン０．０４部からなる混合物oを３０分間かけて間断なく添加した。混合物oの添加終了後６０分間保持し、シード乳化重合を行ってラテックスI-1を得た。撹拌機を備えた容器に、ラテックスI-1を入れ混合した後、硫酸マグネシウム水溶液を添加して、塩析凝固させた。凝固物を水洗し、脱水し、乾燥させて、多層構造重合体粒子（ａ－１）を得た。多層構造重合体粒子（ａ－１）の物性を表１に示す。

【0148】

製造例２；多層構造重合体粒子（ａ－２）：
コンデンサ、温度計および撹拌機を有し且つグラスライニングが施された反応容器にイオン交換水１００部を入れ、次いで界面活性剤（花王株式会社製「ペレックスＳＳ－Ｈ」）０．０１９部および炭酸ナトリウム０．５部を添加して溶解させた。反応容器内を窒素ガスで置換して実質的に酸素がない状態にした。その後、反応容器内を加熱して水溶液を８０℃にした。

【0149】

前記水溶液に、過硫酸カリウム０．０２部を加え、さらにメタクリル酸メチル９．４部、アクリル酸メチル０．６部およびメタクリル酸アリル０．０２部からなる混合物cを２０分間かけて間断なく添加した。混合物cの添加終了後３０分間保持し、乳化重合を行ってラテックスcを得た。

【0150】

次いで、ラテックスcに、過硫酸カリウム０．０７部を添加し、さらにアクリル酸ブチル４１．１部、スチレン８．９部およびメタクリル酸アリル２．０部からなる混合物iを８０分間かけて間断なく添加した。混合物iの添加終了後６０分間保持し、シード乳化重合を行ってラテックスiを得た。

【0151】

次いで、このラテックスiに、さらにメタクリル酸メチル３７．６部、アクリル酸メチル２．４部およびｎ－オクチルメルカプタン０．１２部からなる混合物oを６０分間かけて間断なく添加した。混合物oの添加終了後６０分間保持し、シード乳化重合を行ってラテックスI-2を得た。撹拌機を備えた容器に、ラテックスI-2を入れ混合した後、硫酸マグネシウム水溶液を添加して、塩析凝固させた。凝固物を水洗し、脱水し、乾燥させて、多層構造重合体粒子（ａ－２）を得た。多層構造重合体粒子（ａ－２）の物性を表１に示す。

【0152】

製造例３；多層構造重合体粒子（Ｂａ－３）：
窒素雰囲気下、攪拌翼、冷却管、および滴下ロートを装着した重合器に、蒸留水１５０質量部、乳化剤（花王社製「ネオペレックスＧ－１５」）１．３質量部、および分散剤（花王社製「ポイズ５２０」）１．０質量部を入れ、８０℃に加熱して均一に溶解させた。次いで、同温度にて、ペルオキソ二硫酸カリウム０．０５質量部を加えた後、アクリル酸エステル単量体としてのｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）４１．２５質量部、他の単官能性単量体としてのスチレン（Ｓｔ）８．７５質量部、多官能性単量体としてのアリルメタクリレート（ＡＬＭＡ）０．３質量部、および界面活性剤（ＡＤＥＫＡ社製「アデカコールＣＳ－１４１Ｅ」）０．２５質量部からなる混合物を滴下ロートより６０分かけて滴下し、１層目を形成した（層（Ｉａ））。滴下終了後、８０℃でさらに１時間反応を続け、ガスクロマトグラフィで各単量体が９９％以上消費されたことを確認した。

【0153】

次いで、得られた共重合体ラテックスにペルオキシ二硫酸カリウム０．０２質量部を加えた後、アクリル酸エステル単量体としてのｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）１５．８１質量部、他の単官能性単量体としてのスチレン（Ｓｔ）３．１９質量部、他の単官能性単量体としてのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）１．０質量部、多官能性単量体としてのアリルメタクリレート（ＡＬＭＡ）０．１６質量部、および界面活性剤（「アデカコールＣＳ－１４１Ｅ」）０．１質量部からなる混合物を滴下ロートより４０分かけて滴下し、２層目を形成した（層（Ｉｂ））。滴下終了後、８０℃でさらに１時間反応を続け、ガスクロマトグラフィで各単量体が９９％以上消費されたことを確認した。

【0154】

次いで、得られた共重合体ラテックスにペルオキソ二硫酸カリウム０．０３質量部を加えた後、メタクリル酸エステル単量体としてのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）２８．５質量部、他の単量体としてのメチルアクリレート（ＭＡ）１．５質量部、ｎ－オクチルメルカプタン０．３質量部、および界面活性剤（「アデカコールＣＳ－１４１Ｅ」）０．１５質量部からなる混合物を滴下ロートより４０分かけて滴下し、３層目を形成した（層（ＩＩ））。滴下終了後、８０℃でさらに１時間反応を続け、ガスクロマトグラフィで各単量体が９９．９％以上消費されたことを確認して重合を終了した。

【0155】

得られたラテックスを撹拌機を備えた容器に入れ混合した後、硫酸マグネシウム水溶液を添加して、塩析凝固させた。凝固物を水洗し、脱水し、乾燥させて、多層構造重合体粒子（ａ－３）を得た。多層構造重合体粒子（ａ－３）の物性を表１に示す。

【0156】

（ブロック共重合体（ｂ）） ；
ブロック共重合体（Ｂｂ－１）：［メチルメタクリレート（ＭＭＡ）重合体ブロック（ｂＩＩ）］－［ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）／アクリル酸ベンジル（ＢｚＡ）共重合体ブロック（ｂＩ）］からなり、重量平均分子量（Ｍｗ）が９０，０００であり、重合体ブロックの質量比（ｂＩＩ）：（ｂＩ）が５０：５０、各単量体の質量比（ＭＭＡ：ＢＡ：ＢｚＡ）＝（５０：３６：１４）、Ｍｗ（ｂ１）＝４５，０００、Ｍｗ（ｂ２）＝４５，０００であるジブロック共重合体。
ブロック共重合体（Ｂｂ－２）：［メチルメタクリレート（ＭＭＡ）重合体ブロック（ｂＩＩ）］－［ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ））共重合体ブロック（ｂＩ）］からなり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２０，０００であり、重合体ブロックの質量比（ｂＩＩ）：（ｂＩ）が５０：５０、各単量体の質量比（ＭＭＡ：ＢＡ）＝（５０：５０）、Ｍｗ（ｂ１）＝６０，０００、Ｍｗ（ｂ２）＝６０，０００であるジブロック共重合体。
ブロック共重合体（Ｂｂ－３）：［メチルメタクリレート（ＭＭＡ）重合体ブロック（ｂＩＩ）］－［ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）重合体ブロック（ｂＩ）］－［メチルメタクリレート（ＭＭＡ）重合体ブロック（ｂＩＩ）］からなり、重量平均分子量（Ｍｗ）が６７，０００万であり、重合体ブロックの質量比（ｂＩＩ）：（ｂＩ）：（ｂＩＩ）が１７．０：５０．０：３３．０、各単量体の質量比（ＭＭＡ：ＢＡ）＝（５０：５０）、Ｍｗ（ｂ１）＝３３，５００、Ｍｗ（ｂ２）＝３３，５００であるトリブロック共重合体。

【0157】

［実施例１］
メタクリル系樹脂（Ａ－１）７８．９質量部、多層構造重合体粒子（ａ－１）８．１質量部、およびブロック共重合体（ｂ－１）１３．０質量部を４０ｍｍφの単軸押出機にてシリンダ温度２３０～２５０℃で溶融混練した。その後、溶融樹脂組成物を押出して、ペレット状のメタクリル系樹脂組成物（Ｒ１）を得、８０℃で２４時間乾燥させた。

【0158】

シリンダ温度２５０℃、金型温度５０℃に設定した射出成形機（名機製作所製Ｍ－１００Ｃ）を用いて、メタクリル系樹脂組成物（Ｒ１）を充填速度５０ｍｍ／ｓでＪＩＳ試験片金型に射出し、１０ｍｍ×８０ｍｍ×４ｍｍおよび５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍの成形品を得た。物性評価結果を表２に、透過型電子顕微鏡を図１に示す。図１において、Ｌ＞Ｌｒを満足する多層構造重合体粒子（ａ）の粒子数は、５１％であった。

【0159】

［実施例２～９］
表２に示す組成に変更した以外は実施例１と同様にして、メタクリル系熱可塑性樹脂組成物（Ｒ２）～（Ｒ９）を得た。各実施例においては、実施例１と同様にして、得られた樹脂組成物を用いて成形品を得た。各実施例における物性評価結果を表２に示す。

【0160】

［比較例１～５］
表２に示す組成に変更した以外は実施例１と同様にして、メタクリル系樹脂組成物（Ｒ１０）～（Ｒ１４）を得た。各比較例においては、実施例１と同様にして、得られた樹脂組成物を用いて成形品を得た。各比較例における物性評価結果を表２に示す。

【0161】

［比較例６～８］
表２に示す組成に変更した以外は実施例１と同様にして、メタクリル系樹脂組成物（Ｒ１５）～（Ｒ１７）を得た。

【0162】

（Ｒ１５）および（Ｒ１６）は二軸押出機を用いて溶融混練した以外は実施例１と同様に射出成形し成形品を得た。（Ｒ１７）は単軸押出機にて溶融混練した後２３０℃に設定した油圧成形機（東邦マシナリー株式会社製）を用いてプレス成形し厚さ３ｍｍおよび４ｍｍの成形品を得た。得られた成形品をランニングソーで切削後、端面研磨を行うことで、１０ｍｍ×８０ｍｍ×４ｍｍおよび５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍの成形品を得た。物性評価結果を表２に示す。

【0163】

【表1】

【0164】

【表2】

【0165】

[考察]
特定のメタクリル系樹脂（Ａ）、特定の多層構造重合体粒子（ａ）および、特定のブロック共重合体（ｂ）を含む本発明のメタクリル系樹脂組成物を用いた実施例１～９で得られた成形品は、光学性能、機械的性能を保持したまま、衝撃強度が良好であった。

【0166】

これに対して、メタクリル系樹脂（Ａ）単独、またはメタクリル系樹脂（Ａ）とブロック共重合体（ｂ）からなり、多層構造重合体粒子（ａ）を含まないメタクリル系樹脂組成物を用いた比較例１～２で得られた成形品は、衝撃強度が不良であった。

【0167】

全体のゴム含有量に対してブロック共重合体（ｂ）内のゴム量が極端に多いまたは少ないメタクリル系樹脂組成物を用いた比較例３～４で得られた成形品は、同程度のゴム含有量の実施例と比較し衝撃強度が不良であった。

【0168】

ブロック共重合体のアクリル系重合体ブロック（ｂＩ）のゴム量が極端に少ないメタクリル系樹脂組成物を用いた比較例５で得られた成形品は、同程度のゴム含有量の実施例と比較し衝撃強度が不良であった。

【0169】

多層構造重合体粒子がメタクリル系樹脂中に均一分散されているメタクリル系樹脂組成物を用いた比較例６，７で得られた成形品は、同程度のゴム含有量の実施例と比較し衝撃強度が不良であった。

【図1】