特許 7301829 ポリビニルアルコールフィルム及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-06-23

(45)【発行日】2023-07-03

(54)【発明の名称】ポリビニルアルコールフィルム及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 5/18 20060101AFI20230626BHJP

【ＦＩ】

C08J5/18 CEX

【請求項の数】 2

(21)【出願番号】P 2020525790

(86)(22)【出願日】2019-06-20

(86)【国際出願番号】 JP2019024446

(87)【国際公開番号】W WO2019244968

(87)【国際公開日】2019-12-26

【審査請求日】2021-12-27

(31)【優先権主張番号】P 2018117541

(32)【優先日】2018-06-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000001085

【氏名又は名称】株式会社クラレ

(74)【代理人】

【識別番号】110002206

【氏名又は名称】弁理士法人せとうち国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】中村 高廣

(72)【発明者】

【氏名】田中 遼太郎

(72)【発明者】

【氏名】高藤 勝啓

【審査官】福井 弘子

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１６／１８２０１０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１５／０７６１６９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１１－２３７５８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－０６７０１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／２０４２７１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００６－１９９９２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００８／１１１７０２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１６－２２２８３４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｊ ５／００－５／０２

Ｃ０８Ｊ ５／１２－５／２２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリビニルアルコールフィルムの幅方向をＴＤ方向とし、機械流れ方向をＭＤ方向とし、ＭＤ方向に１．５ｍ以上連続して直線状に伸びる高低差０．１５μｍ以上のスジ状欠陥がフィルム全幅で５本以下であり、かつＭＤ方向に１．５ｍ以上連続して直線状に伸びる高低差０．５０μｍ以上のスジ状欠陥がフィルム全幅において存在せず、かつ
ＴＤ方向中央部の厚みをＭＤ方向に０．５ｍｍ間隔で１．０ｍにわたり測定した際の最大値をｔ_ＭＡＸ、最小値をｔ_ＭＩＮ及び平均値をｔ_ＡＶＥとした場合に、ｔ_ＡＶＥが３５μｍ以下であり、かつ下記式（１）により規定される厚み斑率が４％以下である、ポリビニルアルコールフィルム。
厚み斑率＝（ｔ_ＭＡＸ－ｔ_ＭＩＮ）／ｔ_ＡＶＥ×１００（％） （１）

【請求項2】

幅が２．０ｍ以上７．０ｍ以下である、請求項１に記載のポリビニルアルコールフィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、膜面欠陥が少なく、厚みが均一なポリビニルアルコールフィルム及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

光の透過および遮蔽機能を有する偏光板は、光の偏光状態を変化させる液晶と共に液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の基本的な構成要素である。ＬＣＤは、電卓および腕時計などの小型機器、ノートパソコン、液晶モニター、液晶カラープロジェクター、液晶テレビ、車載用ナビゲーションシステム、携帯電話、屋内外で用いられる計測機器などの広範囲において用いられるようになっている。これらＬＣＤの適用分野のうち液晶テレビや液晶モニターなどでは薄型化が進んでおり、薄膜フィルムの需要が高まっている。

【0003】

通常の偏光板は、ポリビニルアルコールフィルムを一軸延伸し、染色することにより製造した偏光フィルムに、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルムなどの保護フィルムを貼り合わせた構成を有する。

【0004】

厚みが均一なポリビニルアルコールフィルムを製造する方法として、例えば、特許文献１には、ポリビニルアルコールを水などの溶媒に溶解して原液を調製した後、ドラム（ロール）上に前記原液を流涎して製膜し、ドラム上のフィルムを加熱乾燥する製造方法において、ドラムの速度と原液吐出速度との速度比を１～５とする製造方法が記載されている。特許文献１には、このような速度比とすることによって、大面積であっても厚みが均一で平滑性に優れたポリビニルアルコールフィルムを製造可能であると記載されている。

【0005】

特許文献２には厚み５～６０μｍ、幅２ｍ以上、長さ２ｋｍ以上であるポリビニルアルコールフィルムであって、フィルム全面における厚みの変動係数が１％以下であるポリビニルアルコールフィルムが開示されている。特許文献２には、該変動係数を１％以下とするために、ポリビニルアルコールの水溶液がキャストドラム（ロール）に接地するタッチラインを、エアナイフにより安定化させることでＭＤ方向（フィルムの流れ方向）の厚み斑を低減する手法が記載されている。

【0006】

また、特許文献３には、ポリビニルアルコールにノニオン系界面活性剤を含有させてなるポリビニルアルコールフィルムは、ダイラインの発生や異物の発生がなく、特に長期の製膜性に優れており、厚み１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを作製し、次いで２軸延伸する製膜工程を６０日間連続して行った場合でもダイラインやゲルの発生がなかったと記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特開２００２－７９５３０号公報

【文献】特開２０１６－１７２８５１号公報

【文献】特開２００１－２５３９９３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

特許文献１に記載されたドラム速度と原液吐出速度との速度比を調整する方法で得られたフィルムの最大厚みと最少厚みの差は１．６μｍ以上であった。従来の偏光板に用いられるポリビニルアルコールフィルム（以下、ポリビニルアルコールをＰＶＡと称することがある）の厚み（例えば４５μｍ～７０μｍ）では、ＰＶＡフィルムの機械流れ方向（以下、機械流れ方向をＭＤ方向と称することがある）に生じる厚み斑は大きな問題とならなかった。しかしながら、近年のＰＶＡフィルムの薄膜化によって、特に厚みが３５μｍ以下の場合に、厚み斑率（平均厚みに対する厚み斑の割合）が悪化する問題が顕在化している。

【0009】

特許文献２に記載された手法では、Ｔダイから吐出されたポリビニルアルコール水溶液（製膜原液）をエアナイフで物理的にドラムロールに押し付けるため、Ｔダイのリップ先端が吐出された製膜原液に接触することによってＭＤ方向に連続的にスジ状欠陥が生じる場合があった。

【0010】

特許文献３にはポリビニルアルコールフィルムの厚みが３５μｍ以下である場合に特に厚み斑率が悪化するとの記載がなく、その解決手段の記載も示唆もない。

【0011】

本発明の目的は、ＭＤ方向の厚み斑が低減され、かつ、ＭＤ方向に連続的に生じるスジ状欠陥が少ない、厚みが３５μｍ以下のＰＶＡフィルムおよび該フィルムの製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0012】

上記目的は、以下に記載の本発明によって達成される。

【0013】

すなわち本発明は、
［１］ＰＶＡフィルムの幅方向をＴＤ方向とし、機械流れ方向をＭＤ方向とし、ＭＤ方向に１．５ｍ以上連続して直線状に伸びる高低差０．１５μｍ以上のスジ状欠陥がフィルム全幅で５本以下であり、かつＭＤ方向に１．５ｍ以上連続して直線状に伸びる高低差０．５０μｍ以上のスジ状欠陥がフィルム全幅において存在せず、かつＴＤ方向中央部の厚みをＭＤ方向に０．５ｍｍ間隔で１．０ｍにわたり測定した際の最大値をｔ_ＭＡＸ、最小値をｔ_ＭＩＮ及び平均値をｔ_ＡＶＥとした場合に、ｔ_ＡＶＥが３５μｍ以下であり、かつ下記式（１）により規定される厚み斑率が５．５％以下である、ポリビニルアルコールフィルム；
厚み斑率 =（ｔ_ＭＡＸ－ｔ_ＭＩＮ）/ｔ_ＡＶＥ×１００（％） （１）
［２］幅が２．０ｍ以上７．０ｍ以下である、上記［１］のＰＶＡフィルム；
［３］ポリビニルアルコールを含有する９４～９８℃の製膜原液を、８８～９２℃のロール上に流涎することにより製膜する、上記［１］または［２］に記載のポリビニルアルコールフィルムの製造方法；
である。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、フィルムの厚みが３５μｍ以下と薄くとも、ＭＤ方向に連続的に生じるスジ状欠陥が少なく、かつ、ＭＤ方向の厚み斑が低減されたＰＶＡフィルム及び該ＰＶＡフィルムの製造方法が提供される。また、本発明のＰＶＡフィルムを用いることで、シワの発生が抑制された偏光フィルムを得ることができる。さらに、偏光フィルムのシワが抑制されているため、この偏光フィルムに保護フィルムを貼り合わせて偏光板に加工する際に、偏光フィルムと保護フィルムの間の気泡の噛み込みが発生せず、得られる偏光板の品質が向上する。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明のＰＶＡフィルムは、平均厚みｔ_ＡＶＥが３５μｍ以下であり、かつＭＤ方向における厚み斑率が５．５％以内である点に特徴がある。なお本発明における厚み斑率とは、フィルムの幅方向をＴＤ方向とし、フィルムの機械流れ方向をＭＤ方向とし、該フィルムのＴＤ方向中央部の厚みをＭＤ方向に０．５ｍｍ間隔で１．０ｍにわたり測定した際のフィルム厚みの最大値をｔ_ＭＡＸ、フィルム厚みの最小値をｔ_ＭＩＮ、フィルム厚みの平均値をｔ_ＡＶＥとした場合、下記式（１）で規定される。
厚み斑率 =（ｔ_ＭＡＸ－ｔ_ＭＩＮ）/ｔ_ＡＶＥ×１００（％） （１）

【0016】

３５μｍより厚いＰＶＡフィルムでは、上記厚み斑率の値に関わらずＭＤ方向に連続的に生じるスジ状欠陥の問題が顕在化することが極めて少ない。厚みの平均値ｔ_ＡＶＥの下限は特に制限されないが、あまりに薄すぎると、偏光フィルムを製造するための一軸延伸時に延伸切れが発生しやすくなる。このため平均値ｔ_ＡＶＥは５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、１５μｍ以上が特に好ましい。

【0017】

本発明のＰＶＡフィルムを構成するＰＶＡとしては、ビニルエステルモノマーを重合して得られたビニルエステル重合体をけん化し、ビニルエステル単位をビニルアルコール単位としたものを用いることができる。該ビニルエステルモノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル等が挙げられ、中でも酢酸ビニルを用いるのが好ましい。

【0018】

ビニルエステルモノマーを重合させる際に、必要に応じ、ビニルエステルモノマーと共重合可能なモノマーを、本発明の趣旨を損なわない範囲内（ＰＶＡ中の全単量体単位に対して、好ましくは１５モル％以下、より好ましくは５モル％以下）で共重合させてもよい。このようなモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテン等の炭素数３～３０のオレフィン類；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｉ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｉ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルへキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｉ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルへキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩、Ｎ－メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩、Ｎ－メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニルアミド類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸およびその塩またはそのエステル；イタコン酸およびその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニルアミド類などが挙げられる。

【0019】

本発明のＰＶＡフィルムを構成するＰＶＡの平均重合度は、ＰＶＡフィルムの強度の点からは５００以上が好ましく、偏光性能の点からは１０００以上がより好ましく、２０００以上がさらに好ましく、３５００以上が特に好ましい。一方、ＰＶＡの重合度の上限は、本発明のＰＶＡフィルムの製膜性の点から１００００以下が好ましい。

【0020】

本発明のＰＶＡフィルムを構成するＰＶＡのけん化度は、フィルムを一軸延伸して得られる偏光フィルムの耐水性の点から、９５モル％以上であることが好ましく、９６モル％以上であることがより好ましく、９８モル％以上であることがさらに好ましい。なお、本明細書におけるＰＶＡのけん化度とは、ＰＶＡが有する、けん化によってビニルアルコール単位（－ＣＨ_２－ＣＨ（ＯＨ）－）に変換され得る構造単位（典型的にはビニルエステル単位）とビニルアルコール単位との合計モル数に対して、当該ビニルアルコール単位のモル数が占める割合（モル％）をいう。

【0021】

本発明のＰＶＡフィルムを製造する際には、ＰＶＡに、可塑剤として多価アルコールを添加することが好ましい。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン等が挙げられ、これらの１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。中でも、延伸性の向上効果からエチレングリコールまたはグリセリンが好適に使用される。

【0022】

多価アルコールの添加量は、ＰＶＡ１００質量部に対して１～３０質量部が好ましく、３～２５質量部がより好ましく、５～２０質量部がさらに好ましい。前記添加量が１質量部より少ないと染色性や延伸性が低下する場合があり、３０質量部より多いとＰＶＡフィルムが柔軟になりすぎて取り扱い性が低下する場合がある。

【0023】

また、本発明のＰＶＡフィルムを製造する際には、界面活性剤を添加することが好ましい。界面活性剤は特に限定されないが、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤が好ましい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸カリウムなどのカルボン酸型、オクチルサルフェートなどの硫酸エステル型、ドデシルベンゼンスルホネートなどのスルホン酸型のアニオン性界面活性剤が挙げられる。ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのアルキルエーテル型、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどのアルキルフェニルエーテル型、ポリオキシエチレンラウレートなどのアルキルエステル型、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテルなどのアルキルアミン型、ポリオキシエチレンラウリン酸アミドなどのアルキルアミド型、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテルなどのポリプロピレングリコールエーテル型、ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミドなどのアルカノールアミド型、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテルなどのアリルフェニルエーテル型などのノニオン性界面活性剤が挙げられる。ノニオン性界面活性剤としては、アルカノールアミド型のノニオン性界面活性剤が好ましく、ラウリン酸ジエタノールアミドがより好ましい。これらの界面活性剤は１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。

【0024】

界面活性剤を添加する場合、その添加量は、ＰＶＡ１００質量部に対して０．０１～１質量部が好ましく、０．０２～０．５質量部がより好ましく、０．０５～０．３質量部が特に好ましい。前記添加量が０．０１質量部より少ないと、延伸性向上や染色性向上の効果が現れにくく、１質量部より多いと、ＰＶＡフィルム表面に界面活性剤が溶出してＰＶＡフィルムどうしのブロッキングの原因になり、取り扱い性が低下する場合がある。

【0025】

本発明のＰＶＡフィルムにおいて、上記式（１）で規定される厚み斑率が５．５％以下であることが重要である。ＰＶＡフィルムの厚み斑率がこれより大きいと、得られる偏光フィルムにシワが発生してしまう。厚み斑率はより好ましくは４％以下である。厚み斑率を３％未満にするためには乾燥ロール温度をさらに上昇させる必要があるが、乾燥ロール温度を例えば９６℃以上とするとロール表面のメッキ層にクラックが生じやすくなる。また厚み斑率を３％未満としても、スジ状欠陥は大幅には改善しないため、厚み斑率は３％以上とすることが好ましい。

【0026】

本発明において、ＭＤ方向に１．５ｍ以上連続して直線状に伸びる高低差０．１５μｍ以上のスジ状欠陥がＰＶＡフィルム全幅で５本以下であり、かつＭＤ方向に１．５ｍ以上連続して直線状に伸びる高低差０．５０μｍ以上のスジ状欠陥がＰＶＡフィルム全幅において存在しない必要がある。スジ状欠陥はＭＤ方向に伸びる１．５ｍ以上の連続した１本線として見える欠陥であり、周辺との厚みの高低差により生じる。高低差が０．１５μｍ以上になると染色後の色斑が濃くなり、このような高低差のスジ状欠陥がフィルム全幅で５本より多くなると実用上問題が生じる。また高低差が０．５μｍ以上になると染色後の色斑がさらに濃くなり、このような高低差のスジ状欠陥が１本でも存在すると実用上問題が生じる。スジ状欠陥は実施例に記載する方法で評価する。

【0027】

本発明のＰＶＡフィルムの幅に特に制限はなく、例えば０．５ｍ以上とすることができる。近年、幅広の偏光フィルムが求められていることから、当該幅は２．０ｍ以上であることが好ましく、２．５ｍ以上であることがより好ましく、３．５ｍ以上であることがさらに好ましい。一方で、幅があまりに広いＰＶＡフィルムは、製膜装置の製造費用が増加したり、実用化されている製造装置で光学フィルムを製造する場合に均一に延伸することが困難となったりする場合があることから、ＰＶＡフィルムの幅は７．０ｍ以下であることが好ましく、６．５ｍ以下であることがより好ましい。

【0028】

本発明では、ＰＶＡフィルムを製造するために、１個以上の回転するロールと、乾燥装置、調湿装置及び巻き取り装置などを備えたロール製膜機が使用される。それぞれの装置の駆動にはモータや変速機などが使用されて、搬送速度が調整される。前記ＰＶＡフィルムの乾燥温度は、５０～１５０℃が一般的である。製膜方式としては、例えばＰＶＡを溶剤に溶解した溶液状態の製膜原液を用いるキャスト製膜法や、含水ポリビニルアルコールからなる製膜原液を押出し、ロール上に流涎するロール製膜法などが採用され、なかでも後者が好ましい。前記含水ポリビニルアルコールからなる製膜原液は有機溶剤を含んでいても良い。

【0029】

本発明のＰＶＡフィルムを製造する際、ロール上に供給されるＰＶＡを含有する製膜原液がダイス入口で９４～９８℃であることが好ましく、９４．５～９６．５℃であることがより好ましい。製膜原液の温度が９４℃未満ではロール上に供給された製膜原液のレベリング性が低下し厚み斑が大きくなりやすい。一方、前記温度が９８℃を超える場合、製膜原液の粘度が低下しリップ先端と吐出された製膜原液とが干渉するため、ＭＤ方向のスジ状欠陥が生じやすくなる。

【0030】

前記ＰＶＡフィルムを製造する際に使用されるＰＶＡを含有する製膜原液の揮発分率は５０～９０質量％が好ましく、５５～８０質量％がより好ましい。揮発分率が５０質量％より小さいと、粘度が高くなるため製膜が困難となる場合がある。揮発分率が９０質量％より大きいと、粘度が低くなりすぎてＰＶＡフィルムの厚み均一性が損なわれる場合がある。

【0031】

ＰＶＡフィルムを製造するときには、フレキシブルリップからなるダイを用い、前記ダイから製膜原液をロール製膜機のロール上に供給することが好ましい。上記ダイとしては、例えばＴ－ダイ、Ｉ－ダイ、リップコーターダイなどが挙げられる。次いで、前記ロール上で製膜原液に含有される水分や有機溶剤等の揮発分を蒸発させる。

【0032】

前記ＰＶＡフィルムを製造するには、製膜原液が供給されるロールの温度は８８℃～９２℃が好ましく、８９℃～９０℃がより好ましい。８８℃未満では乾燥不良によってロールからの剥離性が悪くなり厚み斑が大きくなる場合がある。また、９２℃を超える場合、フィルムのロールに接触する面でＰＶＡの結晶化が進行し、他方の面との結晶性の差が生じる場合がある。フィルムの一方の面と他方の面とで結晶性に差が生じると、吸水特性に差が生じるため、水中に浸漬させる加工工程においてフィルムがカールしやすくなり、工程通過性が悪化する。

【0033】

ロールの周速度は１０．０～５０．０ｍ／ｍｉｎの範囲が好ましい。周速度が上記下限未満の場合、生産性が悪い。周速度が上記上限を超える場合、ロールに接している時間が短くなるため、ＰＶＡフィルムの乾燥が不十分になりやすい。

【0034】

ロールから剥離したＰＶＡフィルムの乾燥および調湿を行って適切なＰＶＡフィルムに調整した後、当該ＰＶＡフィルムを巻き取る。

【0035】

本発明のＰＶＡフィルムから偏光フィルムを製造するには、例えばＰＶＡフィルムを染色、一軸延伸、固定処理、乾燥処理し、さらに必要に応じて熱処理する。各工程の順序は特に限定されず、染色と一軸延伸などの二つの工程を同時に実施しても構わない。また、各工程を複数回繰り返しても良い。なお、染色は一軸延伸前、一軸延伸中、一軸延伸後のいずれにおいても行うことが可能であるが、ＰＶＡは一軸延伸により結晶化度が上がりやすく、染色性が低下することがあるため、一軸延伸に先立つ任意の工程で行うか、一軸延伸中に行うのが好ましい。

【0036】

染色に用いる染料としては、ヨウ素－ヨウ化カリウム；ダイレクトブラック１７、１９、１５４；ダイレクトブラウン４４、１０６、１９５、２１０、２２３；ダイレクトレッド２、２３、２８、３１、３７、３９、７９、８１、２４０、２４２、２４７；ダイレクトブルー１、１５、２２、７８、９０、９８、１５１、１６８、２０２、２３６、２４９、２７０；ダイレクトバイオレット９、１２、５１、９８；ダイレクトグリーン１、８５；ダイレクトイエロー８、１２、４４、８６、８７；ダイレクトオレンジ２６、３９、１０６、１０７などの二色性染料などを、１種単独で、または２種以上の混合物として使用できる。染色は、前記染料を含有する溶液中にＰＶＡフィルムを浸漬させることにより行うのが一般的だが、ＰＶＡを含有する製膜原液に前記染料を混ぜて製膜するなど、その処理条件や処理方法は特に制限されない。

【0037】

前記ＰＶＡフィルムの長さ方向に行う一軸延伸法としては、溶液に浸漬中に延伸する湿式延伸法、またはＰＶＡフィルムを吸水させた後、空気中で延伸する乾熱延伸法を採用できる。前記染料を含有する溶液中や後記する固定処理浴中でＰＶＡフィルムの一軸延伸を行っても良い。延伸はＰＶＡフィルムが切断されない範囲で、できるだけ高い延伸倍率で延伸することが好ましく、具体的には４倍以上が好ましく、５倍以上がより好ましく、６倍以上が特に好ましい。延伸倍率が４倍より小さいと、実用的に十分な偏光性能や耐久性能が得られにくい。延伸温度は特に限定されないが、ＰＶＡフィルムを水中で延伸（湿式延伸）する場合は３０～９０℃が、乾熱延伸する場合は５０～１８０℃が好適である。延伸後のフィルムの厚みは、２～２５μｍが好ましく、５～２０μｍがより好ましい。

【0038】

前記ＰＶＡフィルムへの前記染料の吸着を強固にすることを目的に、固定処理を行うことができる。固定処理に使用する処理浴には、通常、ホウ酸およびホウ素化合物が添加される。また、必要に応じて処理浴中にヨウ素化合物を添加してもよい。

【0039】

ＰＶＡフィルムの乾燥処理（熱処理）は３０～１５０℃で行うのが好ましく、５０～１５０℃で行うのがより好ましい。

【0040】

以上のようにして得られた偏光フィルムは、通常、その両面または片面に、光学的に透明で、かつ機械的強度を有した保護フィルムを貼り合わせて偏光板として使用される。保護フィルムとしては、通常、セルロースアセテート系フィルム、アクリル系フィルム、ポリエステル系フィルム等が使用される。

【実施例】

【0041】

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されない。実施例及び比較例における分析、測定及び評価は以下に示す方法で行った。

【0042】

（スジ状欠陥の評価）
スジ状欠陥は製膜時の機械流れ方向（ＭＤ方向）に伸びる１．５ｍ以上の連続した１本線として見られる欠陥であり、光源を用いて光をフィルムに照射し、フィルムを透過した光を白い壁に投影させた際に、ＭＤ方向に伸びる連続した明模様もしくは暗模様として確認される。スジ状欠陥があるフィルムは表面の凹部分もしくは凸部分の高低差が０．１５μｍ以上あり、前記明模様もしくは暗模様として観察可能である。具体的には、以下の実施例または比較例で得られたＰＶＡフィルムからＭＤ方向に１．５ｍ、全幅で切り出したサンプル片をＭＤ方向が上下になるように吊り下げ、フィルム面から３５０ｃｍ離れた位置に、約５５０Ｌｕｘの光度を持つ株式会社エスワン製ハロゲンランプ光源を設置し、フィルム面に対し垂直に光を投射した。次いでフィルムを透過した光をフィルムから１０ｃｍ離れた白い壁に投影させたときに観察されたスジ状の明模様もしくは暗模様をスジ状欠陥と判定した。そしてスジ状欠陥に対応するフィルムのそれぞれの箇所を、アンリツ株式会社製接触式厚み計「ＫＧ６０１Ａ」にて欠陥部分とその周囲の部分とのフィルム厚み方向の高低差をスジ状欠陥の全数について測定した。こうして、ＰＶＡフィルム全幅における、ＭＤ方向に１．５ｍ以上連続して直線状に伸びる高低差が０．１５～０．５０μｍの範囲のスジ状欠陥の本数及びＭＤ方向に１．５ｍ以上連続して直線状に伸びる高低差０．５μｍ以上のスジ状欠陥の有無を求めて、以下の基準で評価した。なお、高低差が０．５０μｍを超える場合には、スジ状欠陥が１本でも実用上問題となる。
Ａ：ＰＶＡフィルム全幅で、高低差が０．１５～０．５０μｍの範囲のスジ状欠陥が５本以下であり、高低差０．５μｍ以上のスジ状欠陥が存在しない
Ｂ：ＰＶＡフィルム全幅で、高低差が０．１５～０．５０μｍの範囲のスジ状欠陥が５本より多い、または高低差０．５μｍ以上のスジ状欠陥が存在する

【0043】

（ＰＶＡフィルムの厚み測定及び厚み斑率の算出）
ＰＶＡフィルムのＴＤ方向（幅方向）中央部の厚みを、ＭＤ方向に０．５ｍｍピッチで１．０ｍにわたり測定した。測定はアンリツ株式会社製接触式厚み計「ＫＧ６０１Ａ」を用いて行った。前記測定値の最大値をｔ_ＭＡＸ（μｍ）、最小値をｔ_ＭＩＮ（μｍ）、平均値をｔ_ＡＶＥ（μｍ）とした。得られた値を用いて下記の式（１）にて厚み斑率を求めた。
厚み斑率 =（ｔ_ＭＡＸ－ｔ_ＭＩＮ）/ｔ_ＡＶＥ×１００（％）・・・（１）

【0044】

（偏光フィルムのシワ評価）
ＰＶＡフィルムを連続延伸機にてＭＤ方向に２．６倍に延伸後に、ＴＤ方向に並んでいるシワの発生有無を目視で観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：シワが生じなかったか、あるいは極めて軽微なシワが生じた。
Ｂ：顕著なシワが生じた。

【0045】

［実施例１］
ロール製膜機を使用して、ケン化度９９．９モル％、平均重合度２４００のＰＶＡ１００質量部、グリセリン１２質量部、ラウリン酸ジエタノールアミド０．１質量部、および水からなる揮発分率７０質量％の製膜原液を９６℃でＴダイから第１乾燥ロール（表面温度９１．７℃、周速度２４．８ｍ／ｍｉｎ）に吐出し、その後第２乾燥ロールで剥離し、第２乾燥ロール以降、平均８５℃で乾燥を行った。最後に巻き取り装置で巻き取ることによりＰＶＡフィルム（厚みｔ_ＡＶＥ２１．１μｍ、幅３０００ｍｍ）を得た。得られたフィルムは厚み斑率が３．７９％であり、高低差が０．１５～０．５０μｍの範囲のスジ状欠陥の数は全幅で２本であり、高低差０．５μｍ以上のスジ状欠陥は存在しなかった。また、ＭＤ方向に２．６倍に延伸後に、ＴＤ方向に並んでいるシワは生じなかった。

【0046】

［比較例５］
ロール製膜機を使用して、ケン化度９９．９モル％、平均重合度２４００のＰＶＡ１００質量部、グリセリン１２質量部、ラウリン酸ジエタノールアミド０．１質量部、および水からなる揮発分率７０質量％の製膜原液を９４℃でＴダイから第１乾燥ロール（表面温度８９．７℃、周速度２４．８ｍ／ｍｉｎ）に吐出し、その後第２乾燥ロールで剥離し、第２乾燥ロール以降、平均８５℃で乾燥を行った。最後に巻き取り装置で巻き取ることによりＰＶＡフィルム（厚みｔ_ＡＶＥ２０．７μｍ、膜幅３０００ｍｍ）を得た。得られたフィルムは厚み斑率が４．５５％であり、高低差が０．１５～０．５０μｍの範囲のスジ状欠陥の数は全幅で１本であり、高低差０．５μｍ以上のスジ状欠陥は存在しなかった。また、ＭＤ方向に２．６倍に延伸後に、ＴＤ方向に並んでいる極めて軽微なシワが発生した。

【0047】

［比較例６］
ロール製膜機を使用して、ケン化度９９．９モル％、平均重合度２４００のＰＶＡ１００質量部、グリセリン１２質量部、ラウリン酸ジエタノールアミド０．１質量部、および水からなる揮発分率７０質量％の製膜原液を９７℃でＴダイから第１乾燥ロール（表面温度８９．７℃、周速度２４．８ｍ／ｍｉｎ）に吐出し、その後第２乾燥ロールで剥離し、第２乾燥ロール以降、平均８５℃で乾燥を行った。最後に巻き取り装置で巻き取ることによりＰＶＡフィルム（厚みｔ_ＡＶＥ２０．４μｍ、膜幅３０００ｍｍ）を得た。得られたフィルムは厚み斑率が５．１１％であり、スジ状欠陥は全幅で生じなかった。また、ＭＤ方向に２．６倍に延伸後に、ＴＤ方向に並んでいる極めて軽微なシワが発生した。

【0048】

［比較例７］
ロール製膜機を使用して、ケン化度９９．９モル％、平均重合度２４００のＰＶＡ１００質量部、グリセリン１２質量部、ラウリン酸ジエタノールアミド０．１質量部、および水からなる揮発分率７０質量％の製膜原液を９６℃でＴダイから第１乾燥ロール（表面温度８８．０℃、周速度２４．８ｍ／ｍｉｎ）に吐出し、その後第２乾燥ロールで剥離し、第２乾燥ロール以降、平均８５℃で乾燥を行った。最後に巻き取り装置で巻き取ることによりＰＶＡフィルム（厚みｔ_ＡＶＥ２０．１μｍ、膜幅３０００ｍｍ）を得た。得られたフィルムは厚み斑率が５．２２％であり、スジ状欠陥は全幅で生じなかった。また、ＭＤ方向に２．６倍に延伸後に、ＴＤ方向に並んでいる極めて軽微なシワが発生した。

【0049】

［比較例１］
ロール製膜機を使用して、ケン化度９９．９モル％、平均重合度２４００のＰＶＡ１００質量部、グリセリン１２質量部、ラウリン酸ジエタノールアミド０．１質量部、および水からなる揮発分率７０質量％の製膜原液を９６．０℃でＴダイから第１乾燥ロール（表面温度９２．３℃、周速度２４．８ｍ／ｍｉｎ）に吐出し、その後第２乾燥ロールで剥離し、第２乾燥ロール以降、平均８５℃で乾燥を行った。最後に巻き取り装置で巻き取ることによりＰＶＡフィルム（厚みｔ_ＡＶＥ２０．１μｍ、膜幅３０００ｍｍ）を得た。得られたフィルムは厚み斑率が４．１３％であり、高低差が０．１５～０．５０μｍの範囲のスジ状欠陥の数は全幅で１２本であった。また、ＭＤ方向に２．６倍に延伸後に、ＴＤ方向に並んでいる顕著なシワが生じた。

【0050】

［比較例２］
ロール製膜機を使用して、ケン化度９９．９モル％、平均重合度２４００のＰＶＡ１００質量部、グリセリン１２質量部、ラウリン酸ジエタノールアミド０．１質量部、および水からなる揮発分率７０質量％の製膜原液を９８．５℃でＴダイから第１乾燥ロール（表面温度８９．７℃、周速度２４．８ｍ／ｍｉｎ）に吐出し、その後第２乾燥ロールで剥離し、第２乾燥ロール以降、平均８５℃で乾燥を行った。最後に巻き取り装置で巻き取ることによりＰＶＡフィルム（厚みｔ_ＡＶＥ２０．４μｍ、膜幅３０００ｍｍ）を得た。得られたフィルムは厚み斑率が７．１３％であり、高低差が０．１５～０．５０μｍの範囲のスジ状欠陥の数は全幅で５０本以上であった。また、ＭＤ方向に２．６倍に延伸後に、ＴＤ方向に並んでいる顕著なシワが生じた。

【0051】

［比較例３］
ロール製膜機を使用して、ケン化度９９．９モル％、平均重合度２４００のＰＶＡ１００質量部、グリセリン１２質量部、ラウリン酸ジエタノールアミド０．１質量部、および水からなる揮発分率７０質量％の製膜原液を９３．５℃でＴダイから第１乾燥ロール（表面温度８８．０℃、周速度２４．８ｍ／ｍｉｎ）に吐出し、その後第２乾燥ロールで剥離し、第２乾燥ロール以降、平均８５℃で乾燥を行った。最後に巻き取り装置で巻き取ることによりＰＶＡフィルム（厚みｔ_ＡＶＥ２０．３μｍ、膜幅３０００ｍｍ）を得た。得られたフィルムは厚み斑率が５．９５％であり、高低差が０．１５～０．５０μｍの範囲のスジ状欠陥の数は全幅で２本であり、高低差０．５μｍ以上のスジ状欠陥は存在しなかった。また、ＭＤ方向に２．６倍に延伸後にＴＤ方向に並んでいる顕著なシワが生じた。

【0052】

［比較例４］
ロール製膜機を使用して、ケン化度９９．９モル％、平均重合度２４００のＰＶＡ１００質量部、グリセリン１２質量部、ラウリン酸ジエタノールアミド０．１質量部、および水からなる揮発分率７０質量％の製膜原液を９６．０℃でＴダイから第１乾燥ロール（表面温度８６．７℃、周速度２４．８ｍ／ｍｉｎ）に吐出し、その後第２乾燥ロールで剥離し、第２乾燥ロール以降、平均８５℃で乾燥を行った。最後に巻き取り装置で巻き取ることによりＰＶＡフィルム（厚みｔ_ＡＶＥ２０．６μｍ、膜幅３０００ｍｍ）を得た。得られたフィルムは厚み斑率が７．２２％であり、高低差が０．１５～０．５０μｍの範囲のスジ状欠陥の数は全幅で１本であり、高低差０．５μｍ以上のスジ状欠陥は存在しなかった。また、ＭＤ方向に２．６倍に延伸後に、ＴＤ方向に並んでいる顕著なシワが生じた。

【0053】

［参考例１］
ロール製膜機を使用して、ケン化度９９．９モル％、平均重合度２４００のＰＶＡ１００質量部、グリセリン１２質量部、ラウリン酸ジエタノールアミド０．１質量部、および水からなる揮発分率６７質量％の製膜原液を９９．６℃でＴダイから第１乾燥ロール（表面温度９０．０℃、周速度１７．５ｍ／ｍｉｎ）に吐出し、その後第２乾燥ロールで剥離し、第２乾燥ロール以降、平均８５℃で乾燥を行った。最後に巻き取り装置で巻き取ることによりＰＶＡフィルム（厚みｔ_ＡＶＥ４４．７μｍ、膜幅３０００ｍｍ）を得た。得られたフィルムは厚み斑率が６．７１％であり、高低差が０．１５～０．５０μｍの範囲のスジ状欠陥の数は全幅で１本であり、高低差０．５μｍ以上のスジ状欠陥は存在しなかった。また、ＭＤ方向に２．６倍に延伸後に、ＴＤ方向に並んでいるシワは生じなかった。

【0054】

実施例、比較例、参考例におけるＰＶＡフィルムの製造条件および得られたＰＶＡフィルムの評価結果を表１に示す。

【0055】

【表1】

【0056】

本発明によれば薄くてもスジ状欠陥が抑制され、延伸時にもシワが生じないポリビニルアルコールフィルムを製造できる。