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特許7304592金属酸化物、酸素吸脱着装置、酸素濃縮装置及び金属酸化物の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-06-29
(45)【発行日】2023-07-07
(54)【発明の名称】金属酸化物、酸素吸脱着装置、酸素濃縮装置及び金属酸化物の製造方法
(51)【国際特許分類】
C01G 45/02 20060101AFI20230630BHJP
C01B 13/02 20060101ALI20230630BHJP
B01J 20/08 20060101ALI20230630BHJP
B01J 20/10 20060101ALI20230630BHJP
B01D 53/14 20060101ALI20230630BHJP
【ＦＩ】
C01G45/02
C01B13/02 A
B01J20/08 C
B01J20/10 C
B01D53/14 311
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2021543003
(86)(22)【出願日】2020-08-27
(86)【国際出願番号】 JP2020032368
(87)【国際公開番号】W WO2021039904
(87)【国際公開日】2021-03-04
【審査請求日】2022-01-14
(31)【優先権主張番号】P 2019158461
(32)【優先日】2019-08-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成３１年度、国立研究開発法人科学技術振興機構、戦略的イノベーション創造プログラム「高速酸素吸脱着材料による革新的排熱利用酸素製造装置の開発」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】592218300
【氏名又は名称】学校法人神奈川大学
(74)【代理人】
【識別番号】110002860
【氏名又は名称】弁理士法人秀和特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】西田 怜
(72)【発明者】
【氏名】山原 圭二
(72)【発明者】
【氏名】本橋 輝樹
(72)【発明者】
【氏名】齋藤 美和
(72)【発明者】
【氏名】田村 紗也佳
(72)【発明者】
【氏名】井関 知宏
【審査官】神野 将志
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１６－０７９０９０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－０７０３９６（ＪＰ，Ａ）
【文献】HUANG, Xiubing et al，Oxygen storage capacity and thermal stability of brownmillerite-type Ca2(Al1-xGax)MnO5+δ oxides，Journal of Alloys and Compounds，2019年，810，151865，DOI: 10.1016/j.jallcom.2019.151865
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｇ ４５／０２
Ｃ０１Ｂ １３／０２
Ｂ０１Ｊ ２０／０８
Ｂ０１Ｊ ２０／１０
Ｂ０１Ｄ ５３／１４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）で表されるブラウンミラライト型マンガン酸化物からなる金属酸化物であって、該ブラウンミラライト型マンガン酸化物の結晶の（０２０）面に欠陥を有し、
酸素放出相の状態での粉末Ｘ線回折測定により得られる回折パターンにおいて、（１４１）面のピーク強度を１００としたときの前記（０２０）面のピーク強度が、１５．０以下である、金属酸化物。
（Ｃａ２－ｘＡｘ）（ＭｎｙＡｌｚＥ２－ｙ－ｚ）ｗＯ５＋δ （１）
上記式（１）において、
Ａ：１種又は２種以上のＣａ以外のアルカリ土類金属元素
Ｅ：１種又は２種以上のＭｎ以外の３ｄ遷移金属元素
０≦ｘ≦２
０＜ｙ≦２、０≦ｚ＜２、０＜ｙ＋ｚ≦２
０≦δ≦０．５
０．８≦ｗ≦１．２
を表す。
【請求項2】
前記式（１）のＡが、少なくともＳｒを含有する、請求項１に記載の金属酸化物。
【請求項3】
請求項１又は２に記載の金属酸化物の製造方法であって、下記式（１）で表されるブラウンミラライト型マンガン酸化物を、酸素分圧０．１ｋＰａ以上２０．９ｋＰａ未満の雰囲気下で加熱する加熱工程を有する、金属酸化物の製造方法。
（Ｃａ２－ｘＡｘ）（ＭｎｙＡｌｚＥ２－ｙ－ｚ）ｗＯ５＋δ （１）
上記式（１）において、
Ａ：１種又は２種以上のＣａ以外のアルカリ土類金属元素
Ｅ：１種又は２種以上のＭｎ以外の３ｄ遷移金属元素
０≦ｘ≦２
０＜ｙ＜２、０≦ｚ＜２、０＜ｙ＋ｚ≦２
０≦δ≦０．５
０．８≦ｗ≦１．２
を表す。
【請求項4】
請求項１又は２に記載の金属酸化物を備えた、酸素吸脱着装置。
【請求項5】
請求項１又は２に記載の金属酸化物を備えた、酸素濃縮装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、金属酸化物、酸素吸脱着装置、酸素濃縮装置及び金属酸化物の製造方法に関する。
本願は、２０１９年８月３０日に日本で出願された特願２０１９－１５８４６１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本願は、２０１９年８月３０日に日本で出願された特願２０１９－１５８４６１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【0002】
Ｃａ２ＡｌＭｎＯ５＋δで表される金属酸化物は、ブラウンミラライト型と呼ばれるＡ２Ｂ２Ｏ５の結晶構造をとり、多量の酸素を吸着・脱着できる金属酸化物である。この金属酸化物は、エネルギー生産や環境保護に関わる分野での研究が進められており、特に酸素吸脱着能を利用した大気からの酸素ガス濃縮器、ならびに酸素ガス製造システムへの適用に向け研究がなされている。近年では、装置実用化に向け、酸素ガス製造の運転温度を低下させるために、金属酸化物が酸素を吸着・脱着できる温度を下げる試みが行われている。
特許文献１には、Ｃａ２ＡｌＭｎＯ５＋δの金属酸化物において、Ｃａの一部をＣａ以外のアルカリ土類金属元素で置換し、さらに、Ｍｎの一部をＡｌ、Ｆｅ、Ｃｏ又はＧａで置換することにより、酸素の吸着・脱着が可能な温度を制御する技術が開示されている。
特許文献１には、Ｃａ２ＡｌＭｎＯ５＋δの金属酸化物において、Ｃａの一部をＣａ以外のアルカリ土類金属元素で置換し、さらに、Ｍｎの一部をＡｌ、Ｆｅ、Ｃｏ又はＧａで置換することにより、酸素の吸着・脱着が可能な温度を制御する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１１－１２１８２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
上述したように、Ｃａ２ＡｌＭｎＯ５＋δで表される金属酸化物において、該金属酸化物の構成元素以外の元素での置換を行うことにより、酸素の吸着・脱着が可能な温度を制御する研究が進められてきた。しかしながら、その他の手段によって酸素の吸着・脱着が可能な温度を変化させる検討は行われていない。
本発明の課題は、酸素の吸着・脱着が可能な温度を変化させることができる新たな金属酸化物を提供することである。
本発明の課題は、酸素の吸着・脱着が可能な温度を変化させることができる新たな金属酸化物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意検討した結果、ブラウンミラライト型マンガン酸化物の結晶の（０２０）面に欠陥を有すること、及び／又はブラウンミラライト型マンガン酸化物の結晶のｂ軸長を特定の範囲内に調整することにより、酸素の吸着・脱着が可能な温度を変化させることができる金属酸化物を提供できることを見出し、本発明を達成するに至った。
【0006】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
［１］
下記式（１）で表されるブラウンミラライト型マンガン酸化物からなる金属酸化物であって、
該ブラウンミラライト型マンガン酸化物の結晶の（０２０）面に欠陥を有する、金属酸化物。
（Ｃａ２－ｘＡｘ）（ＭｎｙＡｌｚＥ２－ｙ－ｚ）ｗＯ５＋δ （１）
上記式（１）において、
Ａ：１種又は２種以上のＣａ以外のアルカリ土類金属元素
Ｅ：１種又は２種以上のＭｎ及びＡｌ以外の３ｄ遷移金属元素又は土類金属元素
０≦ｘ≦２
０＜ｙ≦２、０≦ｚ＜２、０＜ｙ＋ｚ≦２
０≦δ≦０．５
０．８≦ｗ≦１．２
を表す。
［２］
酸素放出相の状態での粉末Ｘ線回折測定により得られる回折パターンにおいて、（１４１）面のピーク強度を１００としたときの前記（０２０）面のピーク強度が２３．０未満である、［１］に記載の金属酸化物。
［３］
下記式（１）で表されるブラウンミラライト型マンガン酸化物からなる金属酸化物であって、
空気気流下における酸素吸脱着の相転移温度が５３０℃以下である、金属酸化物。
（Ｃａ２－ｘＡｘ）（ＭｎｙＡｌｚＥ２－ｙ－ｚ）ｗＯ５＋δ （１）
上記式（１）において、
Ａ：１種又は２種以上のＣａ以外のアルカリ土類金属元素
Ｅ：１種又は２種以上のＭｎ及びＡｌ以外の３ｄ遷移金属元素又は土類金属元素
０≦ｘ≦２
０＜ｙ≦２、０≦ｚ＜２、０＜ｙ＋ｚ≦２
０≦δ≦０．５
０．８≦ｗ≦１．２
を表す。
［４］
前記ブラウンミラライト型マンガン酸化物の結晶のｂ軸長が１４．５００Å以上１４.９２０Å以下である、［３］に記載の金属酸化物。
［５］
前記式（１）のＡが、少なくともＳｒを含有する、［１］～［４］の何れかに記載の金属酸化物。
［６］
金属酸化物の製造方法であって、
下記式（１）で表されるブラウンミラライト型マンガン酸化物を、酸素分圧０．１ｋＰａ以上２０．９ｋＰａ未満の雰囲気下で加熱する加熱工程を有する、金属酸化物の製造方法。
（Ｃａ２－ｘＡｘ）（ＭｎｙＡｌｚＥ２－ｙ－ｚ）ｗＯ５＋δ （１）
上記式（１）において、
Ａ：１種又は２種以上のＣａ以外のアルカリ土類金属元素
Ｅ：１種又は２種以上のＭｎ及びＡｌ以外の３ｄ遷移金属元素又は土類金属元素
０≦ｘ≦２
０＜ｙ＜２、０≦ｚ＜２、０＜ｙ＋ｚ≦２
０≦δ≦０．５
０．８≦ｗ≦１．２
を表す。
［７］
［１］～［５］の何れかに記載の金属酸化物を備えた、酸素吸脱着装置。
［８］
［１］～［５］の何れかに記載の金属酸化物を備えた、酸素濃縮装置。
［１］
下記式（１）で表されるブラウンミラライト型マンガン酸化物からなる金属酸化物であって、
該ブラウンミラライト型マンガン酸化物の結晶の（０２０）面に欠陥を有する、金属酸化物。
（Ｃａ２－ｘＡｘ）（ＭｎｙＡｌｚＥ２－ｙ－ｚ）ｗＯ５＋δ （１）
上記式（１）において、
Ａ：１種又は２種以上のＣａ以外のアルカリ土類金属元素
Ｅ：１種又は２種以上のＭｎ及びＡｌ以外の３ｄ遷移金属元素又は土類金属元素
０≦ｘ≦２
０＜ｙ≦２、０≦ｚ＜２、０＜ｙ＋ｚ≦２
０≦δ≦０．５
０．８≦ｗ≦１．２
を表す。
［２］
酸素放出相の状態での粉末Ｘ線回折測定により得られる回折パターンにおいて、（１４１）面のピーク強度を１００としたときの前記（０２０）面のピーク強度が２３．０未満である、［１］に記載の金属酸化物。
［３］
下記式（１）で表されるブラウンミラライト型マンガン酸化物からなる金属酸化物であって、
空気気流下における酸素吸脱着の相転移温度が５３０℃以下である、金属酸化物。
（Ｃａ２－ｘＡｘ）（ＭｎｙＡｌｚＥ２－ｙ－ｚ）ｗＯ５＋δ （１）
上記式（１）において、
Ａ：１種又は２種以上のＣａ以外のアルカリ土類金属元素
Ｅ：１種又は２種以上のＭｎ及びＡｌ以外の３ｄ遷移金属元素又は土類金属元素
０≦ｘ≦２
０＜ｙ≦２、０≦ｚ＜２、０＜ｙ＋ｚ≦２
０≦δ≦０．５
０．８≦ｗ≦１．２
を表す。
［４］
前記ブラウンミラライト型マンガン酸化物の結晶のｂ軸長が１４．５００Å以上１４.９２０Å以下である、［３］に記載の金属酸化物。
［５］
前記式（１）のＡが、少なくともＳｒを含有する、［１］～［４］の何れかに記載の金属酸化物。
［６］
金属酸化物の製造方法であって、
下記式（１）で表されるブラウンミラライト型マンガン酸化物を、酸素分圧０．１ｋＰａ以上２０．９ｋＰａ未満の雰囲気下で加熱する加熱工程を有する、金属酸化物の製造方法。
（Ｃａ２－ｘＡｘ）（ＭｎｙＡｌｚＥ２－ｙ－ｚ）ｗＯ５＋δ （１）
上記式（１）において、
Ａ：１種又は２種以上のＣａ以外のアルカリ土類金属元素
Ｅ：１種又は２種以上のＭｎ及びＡｌ以外の３ｄ遷移金属元素又は土類金属元素
０≦ｘ≦２
０＜ｙ＜２、０≦ｚ＜２、０＜ｙ＋ｚ≦２
０≦δ≦０．５
０．８≦ｗ≦１．２
を表す。
［７］
［１］～［５］の何れかに記載の金属酸化物を備えた、酸素吸脱着装置。
［８］
［１］～［５］の何れかに記載の金属酸化物を備えた、酸素濃縮装置。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、酸素の吸着・脱着が可能な温度を変化させることができる新たな金属酸化物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】実施例１～３及び比較例１における金属酸化物の粉末Ｘ線回折測定のＸＲＤパターンである。
【図2】実施例１～３及び比較例１における本焼成雰囲気中の酸素濃度と金属酸化物のｂ軸長との関係を示すグラフである。
【図3】実施例１～３及び比較例１における金属酸化物のＳＥＭ観察像（図面代用写真）である。
【図4】実施例１～３及び比較例１における熱重量分析の結果を示すグラフである。
【図5】実施例１～３及び比較例１における本焼成雰囲気中の酸素濃度と相転移温度との関係を示すグラフである。
【図6】実施例１～３及び比較例１における、金属酸化物結晶のｂ軸長と相変転移温度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、これら説明は本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。
【0010】
＜１．本発明の第１の実施形態に係る金属酸化物＞
＜１－１．本発明の第１の実施形態に係る金属酸化物の組成＞
本発明の第１の実施形態に係る金属酸化物は、下記式（１）で表されるブラウンミラライト型マンガン酸化物からなる金属酸化物であって、該ブラウンミラライト型マンガン酸化物の結晶の（０２０）面に欠陥を有する。
（Ｃａ２－ｘＡｘ）（ＭｎｙＡｌｚＥ２－ｙ－ｚ）ｗＯ５＋δ （１）
上記式（１）において、
Ａ：１種又は２種以上のＣａ以外のアルカリ土類金属元素
Ｅ：１種又は２種以上のＭｎ及びＡｌ以外の３ｄ遷移金属元素又は土類金属元素
０≦ｘ≦２
０＜ｙ≦２、０≦ｚ＜２、０＜ｙ＋ｚ≦２
０≦δ≦０．５
０．８≦ｗ≦１．２
を表す。
＜１－１．本発明の第１の実施形態に係る金属酸化物の組成＞
本発明の第１の実施形態に係る金属酸化物は、下記式（１）で表されるブラウンミラライト型マンガン酸化物からなる金属酸化物であって、該ブラウンミラライト型マンガン酸化物の結晶の（０２０）面に欠陥を有する。
（Ｃａ２－ｘＡｘ）（ＭｎｙＡｌｚＥ２－ｙ－ｚ）ｗＯ５＋δ （１）
上記式（１）において、
Ａ：１種又は２種以上のＣａ以外のアルカリ土類金属元素
Ｅ：１種又は２種以上のＭｎ及びＡｌ以外の３ｄ遷移金属元素又は土類金属元素
０≦ｘ≦２
０＜ｙ≦２、０≦ｚ＜２、０＜ｙ＋ｚ≦２
０≦δ≦０．５
０．８≦ｗ≦１．２
を表す。
【0011】
ブラウンミラライト型結晶構造とは、Ａ２Ｂ２Ｏ５の結晶構造を基本とし、特開２０１１－１２１８２９号公報の図１に示される構造（該図１の金属酸化物の組成は、Ｃａ２ＡｌＭｎＯ５＋δである。）を有する結晶構造であり、Ａｌ及びＭｎが、それぞれ、四面体配位及び八面体配位を形成して交互に積層する。低温かつ酸化雰囲気中では、Ａｌ四面体層に過剰酸素を取り込み、最大で０≦δ≦０．５の酸素不定性比を示す。
【0012】
本発明の第１の実施形態において、上記式（１）中のＡは、１種又は２種以上のＣａ以外のアルカリ土類金属元素（第２族元素）であれば特段制限されず、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａが挙げられる。これらの中でも、最大酸素吸着量、および作動温度の観点から、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａが好ましく、Ｍｇ及びＳｒがより好ましく、Ｓｒが特に好ましい。
本発明の第１の実施形態において、上記式（１）中のｘは、０≦ｘ≦２の範囲を満たせば特段制限されないが、資源的に豊富なＣａの含有量が多い方がコストの面で有利であり、また、１モル当たりの質量が軽くなる観点から、０≦ｘ≦０．５であることが好ましく、０≦ｘ≦０．３であることがより好ましく、０≦ｘ≦０．２であることが特に好ましく、ｘ＝０であることが最も好ましい。
なお、Ａとして２種以上の元素を用いた場合、例えば、Ｓｒ及びＢａを用いた場合、ＡｘをＳｒｘ１Ｂａｘ２と表すことができ、ｘ１＋ｘ２＝ｘとなる態様で用いることができる。
本発明の第１の実施形態において、上記式（１）中のｘは、０≦ｘ≦２の範囲を満たせば特段制限されないが、資源的に豊富なＣａの含有量が多い方がコストの面で有利であり、また、１モル当たりの質量が軽くなる観点から、０≦ｘ≦０．５であることが好ましく、０≦ｘ≦０．３であることがより好ましく、０≦ｘ≦０．２であることが特に好ましく、ｘ＝０であることが最も好ましい。
なお、Ａとして２種以上の元素を用いた場合、例えば、Ｓｒ及びＢａを用いた場合、ＡｘをＳｒｘ１Ｂａｘ２と表すことができ、ｘ１＋ｘ２＝ｘとなる態様で用いることができる。
【0013】
本発明の第１の実施形態において、上記式（１）中のＥは、１種又は２種以上のＭｎ及びＡｌ以外の３ｄ遷移金属元素又は土類金属元素であれば特段制限されない。Ｍｎ以外の３ｄ遷移金属元素としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、又はＺｎが挙げられ、Ａｌ以外の土類金属元素としては、Ｇａ、Ｉｎ、又はＴｌが挙げられる。これらのうち、酸素の吸着・脱着特性の発現の観点、および原料コストの観点からは、Ｅは、３ｄ遷移金属元素であることが好ましい。３ｄ遷移金属元素の中でも、Ｅは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、又はＮｉであることが好ましく、Ｆｅ、Ｃｏ、又はＮｉであることがより好ましく、Ｆｅであることが特に好ましい。また、酸素吸着・脱着温度を低温化する観点からは、Ｅは、土類金属元素であることが好ましい。土類金属元素の中でも、Ｅは、Ｇａ、Ｉｎ、又はＴｌであることが好ましく、Ｇａであることがより好ましい。上述した３ｄ遷移金属元素及び土類金属元素のうち、上記式（１）中のＡｌは、Ｇａに置換されることが特に好ましい。
【0014】
本発明の第１の実施形態において、上記式（１）中のｙ及びｚは、０＜ｙ≦２、０≦ｚ＜２、０＜ｙ＋ｚ≦２の範囲を満たせば特段制限されない。酸素の吸着・脱着特性の発現の観点からは、０．２５≦ｙ≦１．７５であることが好ましく、０．５≦ｙ≦１．５であることがより好ましく、０．７５≦ｙ≦１．２５であることがさらに好ましく、ｙ＝１であることが特に好ましい。また、０．２５≦ｚ≦１．７５であることが好ましく、０．５≦ｚ≦１．５であることがより好ましく、０．７５≦ｚ≦１．２５であることがさらに好ましく、ｚ＝１であることが特に好ましい。さらに、ｙ＝１であり、かつ、ｚ＝１であることが最も好ましい。
【0015】
Ｅとして２種以上の元素を用いた場合、例えば、Ｆｅ及びＣｏを用いた場合、Ｅ２－ｙ－ｚをＦｅ（２－ｙ－ｚ）ａＣｏ（２－ｙ－ｚ）ｂと表すことができ、（２－ｙ－ｚ）ａ＋（２－ｙ－ｚ）ｂ＝（２－ｙ－ｚ）となる態様で用いることができる。
また、本発明の第１の実施形態において、上記式（１）中、０．８≦ｗ≦１．２である。これは、ＭｎやＡｌのサイトに入る元素の総モル量は、ＣａとＡのモル数の合計を２.０としたときに１．６以上２．４以下、つまりストイキオメトリ組成から２割程度の範囲ずれていてもよいことを示している。上記ｗの条件を満たせば、酸素の吸着・脱着特性は十分に得られるが、好ましくは０．８５≦ｗ≦１．１５であり、より好ましくは０．９≦ｗ≦１．１である。
また、本発明の第１の実施形態において、上記式（１）中、０．８≦ｗ≦１．２である。これは、ＭｎやＡｌのサイトに入る元素の総モル量は、ＣａとＡのモル数の合計を２.０としたときに１．６以上２．４以下、つまりストイキオメトリ組成から２割程度の範囲ずれていてもよいことを示している。上記ｗの条件を満たせば、酸素の吸着・脱着特性は十分に得られるが、好ましくは０．８５≦ｗ≦１．１５であり、より好ましくは０．９≦ｗ≦１．１である。
【0016】
本発明の第１の実施形態において、上記式（１）中のδは、０≦δ≦０．５の範囲を満たせば特段制限されない。金属酸化物が、Ｃａ２ＡｌＭｎＯ５＋δで表される場合において、δ＝０（Ｃａ２ＡｌＭｎＯ５）の場合の結晶構造は、特開２０１１－１２１８２９号公報の図２（ａ）に示される構造となる。また、δ＝０．５（Ｃａ２ＡｌＭｎＯ５．５）の場合の結晶構造は、上記文献の図２（ｂ）に示される構造となる。
ブラウンミラライト型の結晶構造は、二次元的な酸素イオンパスとなる酸素欠損層を含んでおり、この酸素欠乏層が、より穏和な環境での酸素の吸着・脱着に大きく寄与していると考えられる。また、δは、雰囲気や温度等の外部環境に応じ、０～０．５の範囲で、連続的に変化する。
ブラウンミラライト型の結晶構造は、二次元的な酸素イオンパスとなる酸素欠損層を含んでおり、この酸素欠乏層が、より穏和な環境での酸素の吸着・脱着に大きく寄与していると考えられる。また、δは、雰囲気や温度等の外部環境に応じ、０～０．５の範囲で、連続的に変化する。
【0017】
なお、本発明の第１の実施形態において、上記式（１）中のＡはＣａサイトに置換しており、ＥはＭｎサイト又はＡｌサイトに置換している。ただし、本発明の効果を損なわない範囲で、ＡがＭｎサイト又はＡｌサイトに置換していてもよく、ＥがＣａサイトに置換していてもよく、Ａ及びＥ以外の不可避不純物元素のイオンがＣａサイト、Ｍｎサイト、又はＡｌサイトに置換していてもよい。また、Ｃａ、Ｍｎ、Ａｌが、他のサイトに置換していてもよい。
【0018】
本発明の第１の実施形態に係る金属酸化物は、本発明の効果を損なわない範囲でドーパントを含有してもよく、ドーパントを含有していなくてもよい。ドーパントとしては、例えば周期表の１５族の半金属元素であるＢｉ、Ａｓ、又はＳｂが挙げられる。これらのうち、ＡｓやＳｂよりも酸素の吸着・脱着温度を下げることができ、かつ、毒性が少ないという観点から、Ｂｉが好ましい。
【0019】
本発明の第１の実施形態では、ドーパントの含有量を調整することによっても、酸素の吸着・脱着が可能な温度を制御することができる。ドーパントの含有量、すなわち、前記式（１）中のＣａ、Ａ、Ｍｎ、Ａｌ、及びＥのモル量の合計に対する、ドーパントの合計のモル量は、酸素の吸着・脱着温度低減の観点から、０．２５モル％以上であることが好ましく、０．５０モル％以上であることがより好ましく、１.０モル％以上であることが特に好ましく、また、２５モル％以下であることが好ましく、１２．５モル％以下であることがより好ましく、５.０モル％以下であることがさらに好ましく、３.０モル％以下であることが特に好ましい。
また、Ｂｉをドープする場合、ドープしない場合よりも、金属酸化物の酸素の吸着・脱着が可能な温度が低下するため好ましい。
これらの組成は、ＩＣＰ又はＥＤＸにより定量することができる。組成分析の精度を高める点ではＩＣＰが好ましく、簡易に組成が求められる点ではＥＤＸが好ましい。
また、Ｂｉをドープする場合、ドープしない場合よりも、金属酸化物の酸素の吸着・脱着が可能な温度が低下するため好ましい。
これらの組成は、ＩＣＰ又はＥＤＸにより定量することができる。組成分析の精度を高める点ではＩＣＰが好ましく、簡易に組成が求められる点ではＥＤＸが好ましい。
【0020】
本発明の第１の実施形態に係る金属酸化物は、エネルギー生産や環境保護に関わる分野で用いることができ、例えば、酸素ガスを濃縮する際の触媒、燃料電池の正極材料等として利用することができる。
【0021】
＜１－２．面欠陥＞
本発明の第１の実施形態に係る金属酸化物は、ブラウンミラライト型マンガン酸化物の結晶の（０２０）面に欠陥を有する。このように、結晶中の特定面に欠陥構造が導入されていることにより、金属酸化物の相転移温度をより低温域に制御することができる。
ここで、本明細書において、相転移温度とは、５０％酸素吸着温度と５０％酸素脱離温度との中間温度をいう。５０％酸素吸着温度とは、降温過程の最大酸素吸着量を１００質量％とした場合において、金属酸化物中の酸素吸着量が５０質量％に増加した時点の温度である。一方、５０％酸素脱着温度とは、昇温過程の最大酸素吸着量を１００質量％とした場合において、金属酸化物中の酸素吸着量が５０質量％に減少した時点の温度である。つまり、相転移温度とは、酸素の吸着・脱着の双方を有効に発現可能な温度であり、酸素吸脱着材料として利用できる動作温度の目安となる。すなわち、上記相転移温度を評価することによって、酸素吸脱着装置や酸素濃縮装置等の設計に反映することができる。
本発明の第１の実施形態に係る金属酸化物は、ブラウンミラライト型マンガン酸化物の結晶の（０２０）面に欠陥を有する。このように、結晶中の特定面に欠陥構造が導入されていることにより、金属酸化物の相転移温度をより低温域に制御することができる。
ここで、本明細書において、相転移温度とは、５０％酸素吸着温度と５０％酸素脱離温度との中間温度をいう。５０％酸素吸着温度とは、降温過程の最大酸素吸着量を１００質量％とした場合において、金属酸化物中の酸素吸着量が５０質量％に増加した時点の温度である。一方、５０％酸素脱着温度とは、昇温過程の最大酸素吸着量を１００質量％とした場合において、金属酸化物中の酸素吸着量が５０質量％に減少した時点の温度である。つまり、相転移温度とは、酸素の吸着・脱着の双方を有効に発現可能な温度であり、酸素吸脱着材料として利用できる動作温度の目安となる。すなわち、上記相転移温度を評価することによって、酸素吸脱着装置や酸素濃縮装置等の設計に反映することができる。
【0022】
本発明の第１の実施形態の特徴は、上述した金属酸化物の結晶相が、（０２０）面に欠陥を有することにある。すなわち、本発明の第１の実施形態に係る金属酸化物は、上記一般式（１）で表されることに加えて、該結晶相の（０２０）面に欠陥を有することに一つの特徴がある。結晶の（０２０）面中の欠陥導入は、以下に述べるように、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により評価することができる。ここで、面欠陥の評価は、不活性雰囲気中、７００℃以上８００℃以下での加熱を行うことにより、金属酸化物を酸素放出相の状態（すなわち、酸素脱着状態）にした上で行われる。（０２０）面へ欠陥が導入された場合、ＸＲＤ測定によって得られた回折パターン中、（０２０）面へ帰属される回折線の強度が、欠陥導入に応じて減少することが確認できる。より具体的には、最もピーク強度が高い（１４１）面に帰属される回折線に対する（０２０）面に帰属される回折線の相対強度比を算出することで、（０２０）面への欠陥導入を確認できる。換言すれば、相対強度比とは（１４１）面のピーク強度を１００としたときの（０２０）面のピーク強度を指す。上記より算出した相対強度比が、２３.０未満である場合、（０２０）面へ欠陥が導入されているものとする。かかる相対強度比が小さいほど、（０２０）面への欠陥の導入量が多い。より具体的には、（０２０）面への欠陥の導入量増加及びそれに伴う相転移温度低温化の観点から、相対強度比は、好ましくは１５.０以下、より好ましくは１２．０以下、さらに好ましくは６．０以下、特に好ましくは４．０以下である。なお、相対強度の下限は特に制限されず、通常０超である。
【0023】
一方、相対強度比が２３．０以上である場合は、（０２０）面に欠陥を有しないブラウンミラライト型マンガン酸化物であるものとして定義する。ただし、本明細書において、金属酸化物の格子定数、酸素吸着量、相転移温度等の各種評価における基準物質として言及する「（０２０）面に欠陥を有しないブラウンミラライト型マンガン酸化物」は、＜４．本発明の第１の実施形態に係る金属酸化物の製造方法＞の項目で述べる加熱工程を真空雰囲気下、又は不活性雰囲気下で行うことにより得られたブラウンミラライト型マンガン酸化物を指すものとする。
【0024】
＜１－３．格子定数＞
本発明の第１の実施形態に係る金属酸化物の結晶の格子定数は、特段制限されないが、後述する本発明の第２の実施形態に係る金属酸化物の格子定数であることが好ましい。すなわち、本発明の第１の実施形態に係る金属酸化物の好適な態様において、結晶の格子定数は、下記の通りである。なお、格子定数の評価は、不活性雰囲気中、７００℃以上８００℃以下での加熱を行うことにより、金属酸化物を酸素放出相の状態（すなわち、酸素脱着状態）にした上で、ＸＲＤ測定により行われる。
ａ軸長は、通常５．４００Å以上、好ましくは５.４１０Å以上、また、通常５．４６５Å以下、好ましくは５．４６０Å以下、より好ましくは５．４４０Å以下、さらに好ましくは５．４３５Å以下である。本発明の第１の実施形態に係る金属酸化物のａ軸長は、（０２０）面に欠陥を有しないブラウンミラライト型マンガン酸化物のａ軸長と大差はない。より詳細には、本発明の第１の実施形態に係る金属酸化物のａ軸長は、（０２０）面に欠陥を有しないブラウンミラライト型マンガン酸化物のａ軸長に対し、通常９８.０％以上、好ましくは９８．５％以上、より好ましくは９８．９％以上、また、通常１００.０％以下、好ましくは９９．９％以下、より好ましくは９９．５％以下、さらに好ましくは９９．４％以下である。
ｂ軸長は、通常１４．５００Å以上、好ましくは１４．７５０Å以上であり、また、通常１５．０００Å未満、好ましくは１４．９５０Å以下、より好ましくは１４．９２０Å以下、さらに好ましくは１４．９００Å以下、特に好ましくは１４．８８０以下、最も好ましくは１４．８５０Å以下である。ｂ軸上が上記範囲内であることにより、金属酸化物の相転移温度を低下させることができる。また、後述する実施例で示すように、ｂ軸長は、ａ軸長やｃ軸長よりも面欠陥の影響を受け易く、面欠陥の導入量が多くなるにつれて短くなる。しかるに、本発明の第１の実施形態に係る金属酸化物のｂ軸長は、面欠陥の導入量にもよるが、（０２０）面に欠陥を有しないブラウンミラライト型マンガン酸化物のｂ軸長に対し、通常９６.６％以上、好ましくは９８．３％以上、また、通常１００％未満、好ましくは９９．７％以下、より好ましくは９９．５％以下、さらに好ましくは９９．４％以下、特に好ましくは９９．０％以下である。なお、面欠陥の導入量の増加によるｂ軸の減少に伴い、格子体積も小さくなる。
ｃ軸長は、通常５．２３９Å以上、好ましくは５．２４０Å以上、より好ましくは５．２４５Å以上、さらに好ましくは５．２５０Å以上、また、通常５．２７０Å以下、好ましくは５．２６０Å以下である。本発明の第１の実施形態に係る金属酸化物のｃ軸長は、（０２０）面に欠陥を有しないブラウンミラライト型マンガン酸化物のｃ軸長と大差はない。より詳細には、本発明の第１の実施形態に係る金属酸化物のｃ軸長は、（０２０）面に欠陥を有しないブラウンミラライト型マンガン酸化物のｃ軸長に対し、通常９９.０％以上、好ましくは１００.０％以上、より好ましくは１００．２％以上、また、通常１０１.０％以下、より好ましくは１００．６％以下、さらに好ましくは１００．５％以下である。
本発明の第１の実施形態に係る金属酸化物の結晶の格子定数は、特段制限されないが、後述する本発明の第２の実施形態に係る金属酸化物の格子定数であることが好ましい。すなわち、本発明の第１の実施形態に係る金属酸化物の好適な態様において、結晶の格子定数は、下記の通りである。なお、格子定数の評価は、不活性雰囲気中、７００℃以上８００℃以下での加熱を行うことにより、金属酸化物を酸素放出相の状態（すなわち、酸素脱着状態）にした上で、ＸＲＤ測定により行われる。
ａ軸長は、通常５．４００Å以上、好ましくは５.４１０Å以上、また、通常５．４６５Å以下、好ましくは５．４６０Å以下、より好ましくは５．４４０Å以下、さらに好ましくは５．４３５Å以下である。本発明の第１の実施形態に係る金属酸化物のａ軸長は、（０２０）面に欠陥を有しないブラウンミラライト型マンガン酸化物のａ軸長と大差はない。より詳細には、本発明の第１の実施形態に係る金属酸化物のａ軸長は、（０２０）面に欠陥を有しないブラウンミラライト型マンガン酸化物のａ軸長に対し、通常９８.０％以上、好ましくは９８．５％以上、より好ましくは９８．９％以上、また、通常１００.０％以下、好ましくは９９．９％以下、より好ましくは９９．５％以下、さらに好ましくは９９．４％以下である。
ｂ軸長は、通常１４．５００Å以上、好ましくは１４．７５０Å以上であり、また、通常１５．０００Å未満、好ましくは１４．９５０Å以下、より好ましくは１４．９２０Å以下、さらに好ましくは１４．９００Å以下、特に好ましくは１４．８８０以下、最も好ましくは１４．８５０Å以下である。ｂ軸上が上記範囲内であることにより、金属酸化物の相転移温度を低下させることができる。また、後述する実施例で示すように、ｂ軸長は、ａ軸長やｃ軸長よりも面欠陥の影響を受け易く、面欠陥の導入量が多くなるにつれて短くなる。しかるに、本発明の第１の実施形態に係る金属酸化物のｂ軸長は、面欠陥の導入量にもよるが、（０２０）面に欠陥を有しないブラウンミラライト型マンガン酸化物のｂ軸長に対し、通常９６.６％以上、好ましくは９８．３％以上、また、通常１００％未満、好ましくは９９．７％以下、より好ましくは９９．５％以下、さらに好ましくは９９．４％以下、特に好ましくは９９．０％以下である。なお、面欠陥の導入量の増加によるｂ軸の減少に伴い、格子体積も小さくなる。
ｃ軸長は、通常５．２３９Å以上、好ましくは５．２４０Å以上、より好ましくは５．２４５Å以上、さらに好ましくは５．２５０Å以上、また、通常５．２７０Å以下、好ましくは５．２６０Å以下である。本発明の第１の実施形態に係る金属酸化物のｃ軸長は、（０２０）面に欠陥を有しないブラウンミラライト型マンガン酸化物のｃ軸長と大差はない。より詳細には、本発明の第１の実施形態に係る金属酸化物のｃ軸長は、（０２０）面に欠陥を有しないブラウンミラライト型マンガン酸化物のｃ軸長に対し、通常９９.０％以上、好ましくは１００.０％以上、より好ましくは１００．２％以上、また、通常１０１.０％以下、より好ましくは１００．６％以下、さらに好ましくは１００．５％以下である。
【0025】
＜１－４．平均一次粒子径＞
本発明の第１の実施形態に係る金属酸化物の平均一次粒子径は、特に制限されない。酸素吸脱着速度の観点から、体積基準の平均一次粒子径で、１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることが特に好ましい。一方、粒子径の減少により比表面積が増加し、酸素の吸脱着速度が向上するため、平均一次粒子径の下限を設けることは要しないが、取り扱い性の観点から、通常１ｎｍ以上である。
本発明の第１の実施形態に係る金属酸化物の平均一次粒子径は、特に制限されない。酸素吸脱着速度の観点から、体積基準の平均一次粒子径で、１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることが特に好ましい。一方、粒子径の減少により比表面積が増加し、酸素の吸脱着速度が向上するため、平均一次粒子径の下限を設けることは要しないが、取り扱い性の観点から、通常１ｎｍ以上である。
【0026】
平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、粒子が確認できる倍率、例えば５０００～１０００００倍の倍率のＳＥＭ写真、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。
【0027】
＜１－５．比表面積＞
本発明の第１の実施形態に係る金属酸化物の比表面積は、特に制限されない。酸素吸脱着速度の観点から、０．１ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１０ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましい。一方、比表面積が高いほど酸素の吸脱着速度が向上するため、比表面積の上限を設けることは要しないが、通常２００ｍ２／ｇ以下である。
本発明の第１の実施形態に係る金属酸化物の比表面積は、特に制限されない。酸素吸脱着速度の観点から、０．１ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１０ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましい。一方、比表面積が高いほど酸素の吸脱着速度が向上するため、比表面積の上限を設けることは要しないが、通常２００ｍ２／ｇ以下である。
【0028】
比表面積はＢＥＴ法により測定でき、例えば、マイクロメリティックス社製 トライスターＩＩ３０００を用いて測定することができる。具体的には、金属酸化物を１５０℃で１時間減圧乾燥した後、窒素ガス吸着によるＢＥＴ多点法（相対圧０．０５～０．３０の範囲において５点）により測定することができる。
【0029】
＜１－６．形状＞
本発明の第１の実施形態に係る金属酸化物は、その取扱い性を向上させたり、装置への充填時の強度や、ガスの流通しやすさを考えて、造粒したり、あるいは適当な形状に成形したりして用いてもよい。
本発明の第１の実施形態に係る金属酸化物は、その取扱い性を向上させたり、装置への充填時の強度や、ガスの流通しやすさを考えて、造粒したり、あるいは適当な形状に成形したりして用いてもよい。
【0030】
＜２．本発明の第２の実施形態に係る金属酸化物＞
本発明の第２の実施形態に係る金属酸化物は、ブラウンミラライト型マンガン酸化物からなる金属酸化物であって、空気気流下における酸素吸脱着の相転移温度が５３０℃以下である。
本発明の第２の実施形態に係る金属酸化物は、ブラウンミラライト型マンガン酸化物からなる金属酸化物であって、空気気流下における酸素吸脱着の相転移温度が５３０℃以下である。
【0031】
＜２－１．本発明の第２の実施形態に係る金属酸化物の組成＞
本発明の第２の実施形態に係る金属酸化物は、下記式（１）で表されるブラウンミラライト型マンガン酸化物からなる金属酸化物である。
（Ｃａ２－ｘＡｘ）（ＭｎｙＡｌｚＥ２－ｙ－ｚ）ｗＯ５＋δ （１）
上記式（１）において、
Ａ：１種又は２種以上のＣａ以外のアルカリ土類金属元素
Ｅ：１種又は２種以上のＭｎ及びＡｌ以外の３ｄ遷移金属元素又は土類金属元素
０≦ｘ≦２
０＜ｙ≦２、０≦ｚ＜２、０＜ｙ＋ｚ≦２
０≦δ≦０．５
０．８≦ｗ≦１．２
を表す。
本発明の第２の実施形態に係る金属酸化物は、下記式（１）で表されるブラウンミラライト型マンガン酸化物からなる金属酸化物である。
（Ｃａ２－ｘＡｘ）（ＭｎｙＡｌｚＥ２－ｙ－ｚ）ｗＯ５＋δ （１）
上記式（１）において、
Ａ：１種又は２種以上のＣａ以外のアルカリ土類金属元素
Ｅ：１種又は２種以上のＭｎ及びＡｌ以外の３ｄ遷移金属元素又は土類金属元素
０≦ｘ≦２
０＜ｙ≦２、０≦ｚ＜２、０＜ｙ＋ｚ≦２
０≦δ≦０．５
０．８≦ｗ≦１．２
を表す。
【0032】
本発明の第２の実施形態に係る金属酸化物の組成、すなわち、上記式（１）で表されるブラウンミラライト型マンガン酸化物からなる金属酸化物の組成の説明としては、＜１－１．本発明の第１の実施形態に係る金属酸化物の組成＞の項目における、式（１）で表されるブラウンミラライト型マンガン酸化物からなる金属酸化物の組成の説明を援用する。
【0033】
＜２－２．本発明の第２の実施形態に係る金属酸化物の相転移温度＞
本発明の第２の実施形態に係る金属酸化物においては、空気気流下における酸素吸脱着の相転移温度が５３０℃以下である。この相転移温度の定義としては、＜１－２．面欠陥の組成＞の項目における相転移温度の説明を援用する。
この相転移温度が５３０℃以下であることによって、金属酸化物を利用した酸素吸脱着装置酸素濃縮装置の運転温度を低下させることができ、これらのエネルギー原単位の低減に寄与できるとともに、これら装置の耐熱性や耐久性の問題を解消させることができる。金属酸化物の相転移温度は、好ましくは５００℃以下であり、より好ましくは４８０℃以下であり、さらに好ましくは４５０℃以下である。金属酸化物の相転移温度は、特に制限されず、通常３００℃程度以上である。
本発明の第２の実施形態に係る金属酸化物においては、空気気流下における酸素吸脱着の相転移温度が５３０℃以下である。この相転移温度の定義としては、＜１－２．面欠陥の組成＞の項目における相転移温度の説明を援用する。
この相転移温度が５３０℃以下であることによって、金属酸化物を利用した酸素吸脱着装置酸素濃縮装置の運転温度を低下させることができ、これらのエネルギー原単位の低減に寄与できるとともに、これら装置の耐熱性や耐久性の問題を解消させることができる。金属酸化物の相転移温度は、好ましくは５００℃以下であり、より好ましくは４８０℃以下であり、さらに好ましくは４５０℃以下である。金属酸化物の相転移温度は、特に制限されず、通常３００℃程度以上である。
【0034】
＜２－３．格子定数＞
本発明の第２の実施形態に係る金属酸化物の結晶の格子定数は、下記の通りである。なお、格子定数の評価は、不活性雰囲気中、７００℃以上８００℃以下での加熱を行うことにより、金属酸化物を酸素放出相の状態（すなわち、酸素脱着状態）にした上で、ＸＲＤ測定により行われる。
ａ軸長は、通常５．４００Å以上、好ましくは５.４１０Å以上、また、通常５．４６５Å以下、好ましくは５．４６０Å以下、より好ましくは５．４４０Å以下、さらに好ましくは５．４３５Å以下である。本発明の第２の実施形態に係る金属酸化物のａ軸長は、ｂ軸長が１５．０００Å以上のブラウンミラライト型マンガン酸化物のａ軸長と大差はない。より詳細には、本発明の第２の実施形態に係る金属酸化物のａ軸長は、ｂ軸長が１５．０００Å以上のブラウンミラライト型マンガン酸化物のａ軸長に対し、通常９８.０％以上、好ましくは９８．５％以上、より好ましくは９８．９％以上、また、通常１００.０％以下、好ましくは９９．９％以下、より好ましくは９９．５％以下、さらに好ましくは９９．４％以下である。
ｂ軸長は、通常１４．５００Å以上、好ましくは１４．７５０Å以上であり、また、通常１５．０００Å未満、好ましくは１４．９５０Å以下、より好ましくは１４．９２０Å以下、さらに好ましくは１４．９００Å以下、特に好ましくは１４．８８０以下、最も好ましくは１４．８５０Å以下である。ｂ軸上が上記範囲内であることにより、金属酸化物の相転移温度を低下させることができる。本発明の第２の実施形態に係る金属酸化物のｂ軸長は、ｂ軸長が１５．０００Å以上のブラウンミラライト型マンガン酸化物のｂ軸長に対し、通常９６.６％以上、好ましくは９８．３％以上、また、通常１００％未満、好ましくは９９．７％以下、より好ましくは９９．５％以下、さらに好ましくは９９．４％以下、特に好ましくは９９．０％以下である。
ｃ軸長は、通常５．２３９Å以上、好ましくは５．２４０Å以上、より好ましくは５．２４５Å以上、さらに好ましくは５．２５０Å以上、また、通常５．２７０Å以下、好ましくは５．２６０Å以下である。本発明の第２の実施形態に係る金属酸化物のｃ軸長は、ｂ軸長が１５．０００Å以上のブラウンミラライト型マンガン酸化物のｃ軸長と大差はない。より詳細には、本発明の第２の実施形態に係る金属酸化物のｃ軸長は、ｂ軸長が１５．０００Å以上のブラウンミラライト型マンガン酸化物のｃ軸長に対し、通常９９.０％以上、好ましくは１００.０％以上、より好ましくは１００．２％以上、また、通常１０１.０％以下、より好ましくは１００．６％以下、さらに好ましくは１００．５％以下である。
本発明の第２の実施形態に係る金属酸化物の結晶の格子定数は、下記の通りである。なお、格子定数の評価は、不活性雰囲気中、７００℃以上８００℃以下での加熱を行うことにより、金属酸化物を酸素放出相の状態（すなわち、酸素脱着状態）にした上で、ＸＲＤ測定により行われる。
ａ軸長は、通常５．４００Å以上、好ましくは５.４１０Å以上、また、通常５．４６５Å以下、好ましくは５．４６０Å以下、より好ましくは５．４４０Å以下、さらに好ましくは５．４３５Å以下である。本発明の第２の実施形態に係る金属酸化物のａ軸長は、ｂ軸長が１５．０００Å以上のブラウンミラライト型マンガン酸化物のａ軸長と大差はない。より詳細には、本発明の第２の実施形態に係る金属酸化物のａ軸長は、ｂ軸長が１５．０００Å以上のブラウンミラライト型マンガン酸化物のａ軸長に対し、通常９８.０％以上、好ましくは９８．５％以上、より好ましくは９８．９％以上、また、通常１００.０％以下、好ましくは９９．９％以下、より好ましくは９９．５％以下、さらに好ましくは９９．４％以下である。
ｂ軸長は、通常１４．５００Å以上、好ましくは１４．７５０Å以上であり、また、通常１５．０００Å未満、好ましくは１４．９５０Å以下、より好ましくは１４．９２０Å以下、さらに好ましくは１４．９００Å以下、特に好ましくは１４．８８０以下、最も好ましくは１４．８５０Å以下である。ｂ軸上が上記範囲内であることにより、金属酸化物の相転移温度を低下させることができる。本発明の第２の実施形態に係る金属酸化物のｂ軸長は、ｂ軸長が１５．０００Å以上のブラウンミラライト型マンガン酸化物のｂ軸長に対し、通常９６.６％以上、好ましくは９８．３％以上、また、通常１００％未満、好ましくは９９．７％以下、より好ましくは９９．５％以下、さらに好ましくは９９．４％以下、特に好ましくは９９．０％以下である。
ｃ軸長は、通常５．２３９Å以上、好ましくは５．２４０Å以上、より好ましくは５．２４５Å以上、さらに好ましくは５．２５０Å以上、また、通常５．２７０Å以下、好ましくは５．２６０Å以下である。本発明の第２の実施形態に係る金属酸化物のｃ軸長は、ｂ軸長が１５．０００Å以上のブラウンミラライト型マンガン酸化物のｃ軸長と大差はない。より詳細には、本発明の第２の実施形態に係る金属酸化物のｃ軸長は、ｂ軸長が１５．０００Å以上のブラウンミラライト型マンガン酸化物のｃ軸長に対し、通常９９.０％以上、好ましくは１００.０％以上、より好ましくは１００．２％以上、また、通常１０１.０％以下、より好ましくは１００．６％以下、さらに好ましくは１００．５％以下である。
【0035】
なお、本明細書において、金属酸化物の格子定数、酸素吸着量、相転移温度等の各種評価における基準物質として言及する「ｂ軸長が１５．０００Å以上のブラウンミラライト型マンガン酸化物」は、＜５．本発明の第２の実施形態に係る金属酸化物の製造方法＞の項目で述べる加熱工程を真空雰囲気下、又は不活性雰囲気下で行うことにより得られたブラウンミラライト型マンガン酸化物を指すものとする。
【0036】
＜２－４．その他物性＞
本発明の第２の実施形態に係る金属酸化物の平均一次粒子径、比表面積、及び形状の説明としては、それぞれ、＜１－４．平均一次粒子径＞、＜１－５．比表面積＞、及び＜１－６．形状＞の説明を援用する。
本発明の第２の実施形態に係る金属酸化物の平均一次粒子径、比表面積、及び形状の説明としては、それぞれ、＜１－４．平均一次粒子径＞、＜１－５．比表面積＞、及び＜１－６．形状＞の説明を援用する。
【0037】
＜３．金属酸化物の評価＞
＜３－１．金属酸化物の組成分析＞
以下の方法により、本発明の第１又は第２の実施形態に係る金属酸化物中の各元素の含有量を測定することにより、金属酸化物の組成を分析することができる。
＜３－１．金属酸化物の組成分析＞
以下の方法により、本発明の第１又は第２の実施形態に係る金属酸化物中の各元素の含有量を測定することにより、金属酸化物の組成を分析することができる。
【0038】
＜３－１－１．金属元素の分析＞
本発明の第１又は第２の実施形態に係る金属酸化物（Ｃａ２－ｘＡｘ）（ＭｎｙＡｌｚＥ２－ｙ－ｚ）Ｏ５＋δ中の金属元素の組成、つまり、（Ｃａ２－ｘＡｘ）（ＭｎｙＡｌｚＥ２－ｙ－ｚ）の組成を求めるための測定方法は特段制限されないが、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分光分析（ＩＣＰ分析）により測定することができる。プラズマ発光分光分析装置としては、例えば、ＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮ社製のＩＣＰ－ＡＥＳ「ＪＹ４６Ｐ型」を用いることができる。
本発明の第１又は第２の実施形態に係る金属酸化物（Ｃａ２－ｘＡｘ）（ＭｎｙＡｌｚＥ２－ｙ－ｚ）Ｏ５＋δ中の金属元素の組成、つまり、（Ｃａ２－ｘＡｘ）（ＭｎｙＡｌｚＥ２－ｙ－ｚ）の組成を求めるための測定方法は特段制限されないが、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分光分析（ＩＣＰ分析）により測定することができる。プラズマ発光分光分析装置としては、例えば、ＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮ社製のＩＣＰ－ＡＥＳ「ＪＹ４６Ｐ型」を用いることができる。
【0039】
＜３－１－２．酸素元素の分析＞
本発明の第１又は第２の実施形態に係る金属酸化物（Ｃａ２－ｘＡｘ）（ＭｎｙＡｌｚＥ２－ｙ－ｚ）Ｏ５＋δ中の酸素元素の組成、つまり、Ｏ５＋δの組成を求めるための測定方法は、特段制限されないが、例えば、ヨウ素滴定により測定することができる。
本発明の第１又は第２の実施形態に係る金属酸化物（Ｃａ２－ｘＡｘ）（ＭｎｙＡｌｚＥ２－ｙ－ｚ）Ｏ５＋δ中の酸素元素の組成、つまり、Ｏ５＋δの組成を求めるための測定方法は、特段制限されないが、例えば、ヨウ素滴定により測定することができる。
【0040】
＜３－２．粉末Ｘ線回折測定＞
粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により、本発明の第１又は第２の実施形態に係る金属酸化物の結晶の結晶構造、面欠陥、及び格子定数を評価することができる。当該測定の方法は特段制限されないが、例えば、ＵｌｔｉｍａＩＶ Ｐｒｏｔｅｃｔｕｓ（ｒｉｇａｋｕ社製）を用い、下記の条件で測定することができる。
線源：ＣｕＫα（λ＝１．５４１８３６Å）
測定範囲：２θが１０°から９０°の角度
測定間隔：０．０２°
測定速度：５°／ｍｉｎ
電圧：４０ｋＶ
電流：４０ｍＡ
粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により、本発明の第１又は第２の実施形態に係る金属酸化物の結晶の結晶構造、面欠陥、及び格子定数を評価することができる。当該測定の方法は特段制限されないが、例えば、ＵｌｔｉｍａＩＶ Ｐｒｏｔｅｃｔｕｓ（ｒｉｇａｋｕ社製）を用い、下記の条件で測定することができる。
線源：ＣｕＫα（λ＝１．５４１８３６Å）
測定範囲：２θが１０°から９０°の角度
測定間隔：０．０２°
測定速度：５°／ｍｉｎ
電圧：４０ｋＶ
電流：４０ｍＡ
【0041】
＜３－３．ＳＥＭ観察及びＳＥＭ－ＥＤＸ＞
上述したように、ＳＥＭを用いることにより、本発明の第１又は第２の実施形態に係る金属酸化物の平均粒子径を評価することができる。
また、本発明の第１又は第２の実施形態に係る金属酸化物が置換元素やドーパントを含有する場合は、ＳＥＭ－ＥＤＸを用いることにより、金属酸化物中のドーパントの分布状態を評価することができる。ＳＥＭ－ＥＤＸの測定条件は特段制限されないが、例えば、装置としてＥＭＡＸ Ｘ－ａｃｔ（ＨＯＲＩＢＡ製）を用い、加圧電圧１５ｋＶにおいて、含有元素についてのマッピングを行うことで測定できる。
上述したように、ＳＥＭを用いることにより、本発明の第１又は第２の実施形態に係る金属酸化物の平均粒子径を評価することができる。
また、本発明の第１又は第２の実施形態に係る金属酸化物が置換元素やドーパントを含有する場合は、ＳＥＭ－ＥＤＸを用いることにより、金属酸化物中のドーパントの分布状態を評価することができる。ＳＥＭ－ＥＤＸの測定条件は特段制限されないが、例えば、装置としてＥＭＡＸ Ｘ－ａｃｔ（ＨＯＲＩＢＡ製）を用い、加圧電圧１５ｋＶにおいて、含有元素についてのマッピングを行うことで測定できる。
【0042】
＜３－４．ＴＧ＞
熱重量分析（ＴＧ）装置を用いることにより、本発明の第１又は第２の金属酸化物の酸素吸着量、及び相転移温度の測定を行うことができる。ＴＧの測定条件は特段制限されないが、例えば、装置としてＴＧ－８１２０（Ｒｉｇａｋｕ社製）を用い、空気気流下(酸素分圧１０１ｋＰａ、流量４００ｍｌ／ｍｉｎ)、室温（２５℃）から８００℃まで昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温し、次いで８００℃から室温まで降温速度５℃／ｍｉｎで降温させ、その間の重量変化を計測することにより測定できる。
熱重量分析（ＴＧ）装置を用いることにより、本発明の第１又は第２の金属酸化物の酸素吸着量、及び相転移温度の測定を行うことができる。ＴＧの測定条件は特段制限されないが、例えば、装置としてＴＧ－８１２０（Ｒｉｇａｋｕ社製）を用い、空気気流下(酸素分圧１０１ｋＰａ、流量４００ｍｌ／ｍｉｎ)、室温（２５℃）から８００℃まで昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温し、次いで８００℃から室温まで降温速度５℃／ｍｉｎで降温させ、その間の重量変化を計測することにより測定できる。
【0043】
＜４．本発明の第１の実施形態に係る金属酸化物の製造方法＞
本発明の第１の実施形態に係る金属酸化物は、下記式（１）で表されるブラウンミラライト型マンガン酸化物を、酸素分圧０．１ｋＰａ以上２０．９ｋＰａ未満（ゲージ圧）の雰囲気下で加熱する加熱工程を経ることにより製造することができる（以下、加熱工程を経る前のブラウンミラライト型マンガン酸化物を「ブラウンミラライト型マンガン酸化物（Ｉ）」と称することがある。）。
（Ｃａ２－ｘＡｘ）（ＭｎｙＡｌｚＥ２－ｙ－ｚ）ｗＯ５＋δ （１）
上記式（１）において、
Ａ：１種又は２種以上のＣａ以外のアルカリ土類金属元素
Ｅ：１種又は２種以上のＭｎ及びＡｌ以外の３ｄ遷移金属元素又は土類金属元素
０≦ｘ≦２
０＜ｙ＜２、０≦ｚ＜２、０＜ｙ＋ｚ≦２
０≦δ≦０．５
０．８≦ｗ≦１．２
を表す。
本発明の第１の実施形態に係る金属酸化物は、下記式（１）で表されるブラウンミラライト型マンガン酸化物を、酸素分圧０．１ｋＰａ以上２０．９ｋＰａ未満（ゲージ圧）の雰囲気下で加熱する加熱工程を経ることにより製造することができる（以下、加熱工程を経る前のブラウンミラライト型マンガン酸化物を「ブラウンミラライト型マンガン酸化物（Ｉ）」と称することがある。）。
（Ｃａ２－ｘＡｘ）（ＭｎｙＡｌｚＥ２－ｙ－ｚ）ｗＯ５＋δ （１）
上記式（１）において、
Ａ：１種又は２種以上のＣａ以外のアルカリ土類金属元素
Ｅ：１種又は２種以上のＭｎ及びＡｌ以外の３ｄ遷移金属元素又は土類金属元素
０≦ｘ≦２
０＜ｙ＜２、０≦ｚ＜２、０＜ｙ＋ｚ≦２
０≦δ≦０．５
０．８≦ｗ≦１．２
を表す。
【0044】
まず、ブラウンミラライト型マンガン酸化物（Ｉ）の製造方法について説明する。ブラウンミラライト型マンガン酸化物（Ｉ）は、公知の金属酸化物の製造方法により製造することができる。公知の金属酸化物の製造方法としては、例えば、特開２０１１－１２１８２９号公報に記載の方法が挙げられる。ブラウンミラライト型マンガン酸化物（Ｉ）の製造方法の一例を以下に示す。
【0045】
出発原料として、カルシウム含有化合物、アルミニウム含有化合物、マンガン含有化合物、並びに必要に応じてＡ含有化合物、Ｅ含有化合物、及びドーパント元素含有化合物を、純水に溶解して硝酸塩水溶液（水溶液Ａ）を調製する。また、クエン酸を純水に溶解して、クエン酸水溶液（水溶液Ｂ）を別途調製する。
次いで、撹拌下の水溶液Ａに、水溶液Ｂを加え、得られた混合溶液を加熱し、金属クエン酸錯体を前駆体として得る。この得られた前駆体を加熱（一次仮焼成）し、有機物を燃焼させた黒色粉末を得る。この得られた黒色粉末を粉砕した後、より高温での加熱（二次仮焼成）を行うことで、式（１）で表されるブラウンミラライト型マンガン酸化物（Ｉ）が得られる。
なお、上記のように、原料を溶液に溶解させる方法を採用する場合、前記カルシウム含有化合物、アルミニウム含有化合物、マンガン含有化合物、並びにＡ含有化合物、Ｅ含有化合物、及びドーパント元素含有化合物としては、塩化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、サリチル酸塩、酢酸塩、炭酸塩、水酸化物等が挙げられ、生成物の組成制御の観点から、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩であることが好ましく、特に硝酸塩であることが好ましい。上記出発原料がこれら塩である場合、金属酸化物の製造に伴う副生成物は、窒素、酸素、塩素、炭素、硫黄等を含有するガス、および水であるため、容易に系外に排除できる。
次いで、撹拌下の水溶液Ａに、水溶液Ｂを加え、得られた混合溶液を加熱し、金属クエン酸錯体を前駆体として得る。この得られた前駆体を加熱（一次仮焼成）し、有機物を燃焼させた黒色粉末を得る。この得られた黒色粉末を粉砕した後、より高温での加熱（二次仮焼成）を行うことで、式（１）で表されるブラウンミラライト型マンガン酸化物（Ｉ）が得られる。
なお、上記のように、原料を溶液に溶解させる方法を採用する場合、前記カルシウム含有化合物、アルミニウム含有化合物、マンガン含有化合物、並びにＡ含有化合物、Ｅ含有化合物、及びドーパント元素含有化合物としては、塩化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、サリチル酸塩、酢酸塩、炭酸塩、水酸化物等が挙げられ、生成物の組成制御の観点から、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩であることが好ましく、特に硝酸塩であることが好ましい。上記出発原料がこれら塩である場合、金属酸化物の製造に伴う副生成物は、窒素、酸素、塩素、炭素、硫黄等を含有するガス、および水であるため、容易に系外に排除できる。
【0046】
次に、加熱工程について説明する。加熱工程では、ブラウンミラライト型マンガン酸化物（Ｉ）を、酸素分圧０．１ｋＰａ以上２０．９ｋＰａ未満の条件下で加熱（本焼成）することで、ブラウンミラライト型マンガン酸化物（Ｉ）の（０２０）面に欠陥が導入される。このように結晶に面欠陥が導入された金属酸化物は、（０２０）面に欠陥を有しないブラウンミラライト型マンガン酸化物と比較して低い相転移温度を示す。例えば、後述する実施例で示すように、酸素分圧１．０ｋＰａ、２．０ｋＰａ、又は５.０ｋＰａで本焼成を行って得られるＣａ２ＡｌＭｎＯ５＋δの相転移温度は、真空条件下（すなわち、酸素分圧０ｋＰａ）で本焼成を行って得られるＣａ２ＡｌＭｎＯ５＋δの相転移温度と比較して、それぞれ、約３０℃、約６９℃、又は約１０２℃低い。このように低い相転移温度を有する金属酸化物は、酸素の吸着・脱着に必要なエネルギーを低減することができるだけでなく、一般的な酸素吸脱着装置、酸素濃縮装置等に使用する場合には、金属酸化物を充填するカラム（例えば、ステンレス管）の耐熱温度未満での酸素の吸脱着が可能であるため、実用性が高い。
【0047】
本焼成の際の酸素分圧は、上述の通り、通常０．１ｋＰａ以上２０．９ｋＰａ未満である。酸素分圧を上記範囲内とすることで、面欠陥が十分に導入されるため、相転移温度を低下させることができる。さらに、最大酸素吸着量の低下を抑制する観点からは、酸素分圧は、好ましくは１０．０ｋＰａ以下、より好ましくは５．０ｋＰａ以下、さらに好ましくは２．０ｋＰａ以下である。相転移温度をより低下させる観点からは、酸素分圧は、好ましくは０．５ｋＰａ以上、より好ましくは１.０ｋＰａ以上、さらに好ましくは２．０ｋＰａ以上である。
【0048】
本焼成の条件は、酸素分圧が上述の範囲内である限り、その他の条件は特段制限されないが、本焼成を行う雰囲気（以下、「本焼成雰囲気」と称することがある。）は、不純物相低減の観点から、酸素－不活性ガス混合雰囲気、又は酸素含有減圧雰囲気であることが好ましい。ここで、酸素含有減圧雰囲気とは、例えば、加熱炉内が全圧１０．０ｋＰａの純酸素ガス雰囲気の場合、全圧と酸素分圧とが等しくなり、酸素分圧１０．０ｋＰａ雰囲気となる。あるいは、例えば、大気を導入した加熱炉を全圧１０．０ｋＰａへ減圧した場合は、酸素分圧が２．１ｋＰａとなる。本焼成雰囲気が酸素含有減圧雰囲気の場合、減圧雰囲気下で焼成するための製造設備が必要となるため、設備費や減圧処理に要する電力使用の観点から、本焼成雰囲気が大気圧程度となるよう、酸素と不活性ガスとが混合された酸素－不活性ガス混合雰囲気下で本焼成を行うことが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス；ヘリウムガス、アルゴンガス等の希ガス；等が挙げられ、これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、不活性ガスは、窒素ガスであることが好ましい。
【0049】
なお、酸素－不活性ガス混合雰囲気下、大気圧（１００ｋＰａ）で本焼成を行う場合、本焼成雰囲気を、酸素分圧に代え、酸素濃度で表すことがある。この場合、本焼成雰囲気における酸素濃度は、通常０．１体積％以上２０．９体積％未満であり、最大酸素吸着量を増加させる観点からは、好ましくは１０．０体積％以下、より好ましくは５．０体積％以下、さらに好ましくは２．０体積％以下である。また、酸素濃度は、相転移温度を低下させる観点からは、好ましくは０．５体積％以上、より好ましくは１．０体積％以上、さらに好ましくは２．０体積％以上である。
【0050】
加熱工程において、本焼成における焼成温度は特段制限されないが、不純物相低減の観点から、８００℃以上であることが好ましく、８５０℃以上であることがより好ましく、９００℃以上であることが特に好ましい。また、高温焼成に伴う焼結による比表面積の低下を抑制する観点から、１３００℃以下であることが好ましく、１２５０℃以下であることがより好ましく、１２００℃以下であることが特に好ましい。
【0051】
本発明の第１の実施形態に係る金属酸化物のｂ軸長を上述の好適な範囲内とする場合、ｂ軸長を調整する方法としては、例えば、後述する＜５．本発明の第２の実施形態に係る金属酸化物の製造方法＞における加熱工程が挙げられる。かかる加熱工程は、本発明の第１の実施形態における加熱工程と同様の条件下での本焼成により行われる。そのため、ブラウンミラライト型マンガン酸化物（Ｉ）の結晶の（０２０）面に欠陥を導入するための加熱工程によって、ｂ軸長を１４．５００Å以上１５.０００Å未満に調整することも可能である。すなわち、本実施形態においては、ｂ軸長を調整するための工程を別途備えることなく、ｂ軸長を上記範囲内に調整することができる。
【0052】
＜５．本発明の第２の実施形態に係る金属酸化物の製造方法＞
本発明の第２の実施形態に係る金属酸化物は、下記式（１）で表されるブラウンミラライト型マンガン酸化物を、酸素分圧０．１ｋＰａ以上２０．９ｋＰａ未満（ゲージ圧）の雰囲気下で加熱する加熱工程を経ることにより製造することができる（以下、加熱工程を経る前のブラウンミラライト型マンガン酸化物を「ブラウンミラライト型マンガン酸化物（ＩＩ）」と称することがある。）。
（Ｃａ２－ｘＡｘ）（ＭｎｙＡｌｚＥ２－ｙ－ｚ）ｗＯ５＋δ （１）
上記式（１）において、
Ａ：１種又は２種以上のＣａ以外のアルカリ土類金属元素
Ｅ：１種又は２種以上のＭｎ及びＡｌ以外の３ｄ遷移金属元素又は土類金属元素
０≦ｘ≦２
０＜ｙ＜２、０≦ｚ＜２、０＜ｙ＋ｚ≦２
０≦δ≦０．５
０．８≦ｗ≦１．２
を表す。
本発明の第２の実施形態に係る金属酸化物は、下記式（１）で表されるブラウンミラライト型マンガン酸化物を、酸素分圧０．１ｋＰａ以上２０．９ｋＰａ未満（ゲージ圧）の雰囲気下で加熱する加熱工程を経ることにより製造することができる（以下、加熱工程を経る前のブラウンミラライト型マンガン酸化物を「ブラウンミラライト型マンガン酸化物（ＩＩ）」と称することがある。）。
（Ｃａ２－ｘＡｘ）（ＭｎｙＡｌｚＥ２－ｙ－ｚ）ｗＯ５＋δ （１）
上記式（１）において、
Ａ：１種又は２種以上のＣａ以外のアルカリ土類金属元素
Ｅ：１種又は２種以上のＭｎ及びＡｌ以外の３ｄ遷移金属元素又は土類金属元素
０≦ｘ≦２
０＜ｙ＜２、０≦ｚ＜２、０＜ｙ＋ｚ≦２
０≦δ≦０．５
０．８≦ｗ≦１．２
を表す。
【0053】
ブラウンミラライト型マンガン酸化物（ＩＩ）の製造方法の説明としては、＜４．本発明の第１の実施形態に係る金属酸化物の製造方法＞における、ブラウンミラライト型マンガン酸化物（Ｉ）の製造方法の説明を援用する。
【0054】
以下、加熱工程について説明する。ブラウンミラライト型マンガン酸化物（ＩＩ）の結晶は、ｂ軸長が１５．０００Å以上であるところ、ブラウンミラライト型マンガン酸化物（ＩＩ）を酸素分圧０．１ｋＰａ以上２０．９ｋＰａ未満の条件下で加熱（本焼成）することで、空気気流下における酸素吸脱着の相転移温度が５３０℃以下のブラウンミラライト型マンガン酸化物を得ることができ、好ましくはｂ軸長が１４．５００Å以上１４.９２０Å以下のブラウンミラライト型マンガン酸化物を得ることができる。このように結晶のｂ軸長が調整された金属酸化物は、ｂ軸長が１５．０００Å以上のブラウンミラライト型マンガン酸化物と比較して低い相転移温度を示す。例えば、後述する実施例で示すＣａ２ＡｌＭｎＯ５＋δの相転移温度は、ｂ軸長が１５．００８ÅのＣａ２ＡｌＭｎＯ５＋δの相転移温度と比較して、３０℃以上低い。このように低い相転移温度を有する金属酸化物は、酸素の吸着・脱着に必要なエネルギーを低減することができるだけでなく、一般的な酸素吸脱着装置、酸素濃縮装置等に使用する場合には、金属酸化物を充填するカラム（例えば、ステンレス管）の耐熱温度未満での酸素の吸脱着が可能であるため、実用性が高い。
【0055】
本焼成の際の酸素分圧は、上述の通り、通常０．１ｋＰａ以上２０．９ｋＰａ未満である。酸素分圧を上記範囲内とすることで、金属酸化物のｂ軸長が上記範囲内に制御されるため、相転移温度を低下させることができる。さらに、最大酸素吸着量を増加させる観点からは、酸素分圧は、好ましくは１０．０ｋＰａ以下、より好ましくは５．０ｋＰａ以下、さらに好ましくは２．０ｋＰａ以下である。相転移温度をより低下させる観点からは、酸素分圧は、好ましくは０．５ｋＰａ以上、より好ましくは１.０ｋＰａ以上、さらに好ましくは２．０ｋＰａ以上である。
【0056】
本焼成の際の酸素分圧は、金属酸化物のｂ軸長に与える影響が大きく、酸素分圧が上記範囲内において高いほどｂ軸長が短くなる傾向がある。一方、ａ軸長及びｃ軸長は、酸素分圧を上記範囲内で変化させても、大きく変化しない。そのため、酸素分圧の増加によるｂ軸長の減少に伴い、格子体積も小さくなる。
【0057】
本焼成における酸素濃度、本焼成雰囲気、及び焼成温度等の条件は、＜４．本発明の第１の実施形態に係る金属酸化物の製造方法＞の項目中の本焼成における条件と同様であり、好ましい態様も同様である。
【0058】
＜６．酸素吸脱着装置＞
本発明の第３の実施形態に係る酸素吸脱着装置は、本発明の第１又は第２の実施形態に係る金属酸化物を用いた酸素吸脱着装置である。
酸素吸脱着装置の態様は、特段制限されないが、例えば、酸素吸着が生じる温度以下で金属酸化物に酸素を吸着させ、酸素脱着が生じる温度以上で金属酸化物から酸素を脱着させる態様とすることができる。製品酸素量の観点から、金属酸化物に酸素を吸着させる温度は、３００℃以上であることが好ましく、３５０℃以上であることがより好ましく、４００℃以上であることが特に好ましく、また、７００℃以下であることが好ましく、６５０℃以下であることがより好ましく、６００℃以下であることが特に好ましい。さらには、運転温度を低下させて実用性の向上、装置寿命の長期化等を図る観点から、金属酸化物に酸素を脱着させる温度は、５８０℃以下であることが好ましく、５５０℃以下であることがより好ましく、５００℃以下であることがさらに好ましく、４５０℃以下であることが特に好ましい。
本発明の第３の実施形態に係る酸素吸脱着装置は、本発明の第１又は第２の実施形態に係る金属酸化物を用いた酸素吸脱着装置である。
酸素吸脱着装置の態様は、特段制限されないが、例えば、酸素吸着が生じる温度以下で金属酸化物に酸素を吸着させ、酸素脱着が生じる温度以上で金属酸化物から酸素を脱着させる態様とすることができる。製品酸素量の観点から、金属酸化物に酸素を吸着させる温度は、３００℃以上であることが好ましく、３５０℃以上であることがより好ましく、４００℃以上であることが特に好ましく、また、７００℃以下であることが好ましく、６５０℃以下であることがより好ましく、６００℃以下であることが特に好ましい。さらには、運転温度を低下させて実用性の向上、装置寿命の長期化等を図る観点から、金属酸化物に酸素を脱着させる温度は、５８０℃以下であることが好ましく、５５０℃以下であることがより好ましく、５００℃以下であることがさらに好ましく、４５０℃以下であることが特に好ましい。
【0059】
また、上記のように温度の上下動を利用した態様のみでなく、例えば、３００℃以上７００℃以下において、酸素分圧が０ｋＰａより大きく１００ｋＰａ以下となる範囲で前記金属酸化物に酸素を吸着させ、酸素分圧１００ｋＰａ未満かつ酸素吸着時より酸素分圧が低い圧力下で前記金属酸化物から酸素を脱着（放出）させる、酸素分圧の上下動による酸素吸脱着を利用した態様とすることができる。この場合、酸素吸着量の観点から、酸素を吸着させる酸素分圧は５ｋＰａ以上であることが好ましく、１０ｋＰａ以上であることがより好ましく、１５ｋＰａ以上であることが特に好ましい。また、酸素脱着量の観点から酸素を脱着させる酸素分圧は吸着時の酸素分圧との差が大きいほど好ましい。
【0060】
＜７．酸素濃縮装置＞
本発明の第４の実施形態に係る酸素濃縮装置は、本発明の第１又は第２の実施形態に係る金属酸化物を用いた酸素濃縮装置である。
酸素濃縮装置の態様は、特段制限されないが、例えば、酸素吸着が生じる温度以下で金属酸化物に酸素を吸着させ、酸素吸着が生じる温度以上で金属酸化物から酸素を脱着させることにより、酸素を濃縮する態様とすることができる。製品酸素量の観点から、金属酸化物に酸素を吸着させる温度は、３００℃以上であることが好ましく、３５０℃以上であることがより好ましく、４００℃以上であることが特に好ましく、また、７００℃以下であることが好ましく、６５０℃以下であることがより好ましく、６００℃以下であることが特に好ましい。さらには、運転温度を低下させて実用性の向上、装置寿命の長期化等を図る観点から、金属酸化物に酸素を脱着させる温度は、５８０℃以下であることが好ましく、５５０℃以下であることがより好ましく、５００℃以下であることがさらに好ましく、４５０℃以下であることが特に好ましい。
本発明の第４の実施形態に係る酸素濃縮装置は、本発明の第１又は第２の実施形態に係る金属酸化物を用いた酸素濃縮装置である。
酸素濃縮装置の態様は、特段制限されないが、例えば、酸素吸着が生じる温度以下で金属酸化物に酸素を吸着させ、酸素吸着が生じる温度以上で金属酸化物から酸素を脱着させることにより、酸素を濃縮する態様とすることができる。製品酸素量の観点から、金属酸化物に酸素を吸着させる温度は、３００℃以上であることが好ましく、３５０℃以上であることがより好ましく、４００℃以上であることが特に好ましく、また、７００℃以下であることが好ましく、６５０℃以下であることがより好ましく、６００℃以下であることが特に好ましい。さらには、運転温度を低下させて実用性の向上、装置寿命の長期化等を図る観点から、金属酸化物に酸素を脱着させる温度は、５８０℃以下であることが好ましく、５５０℃以下であることがより好ましく、５００℃以下であることがさらに好ましく、４５０℃以下であることが特に好ましい。
【0061】
また、上記のように温度の上下動を利用した態様のみでなく、例えば、３００℃以上７００℃以下において、酸素分圧が０ｋＰａより大きく１００ｋＰａ以下となる範囲で前記金属酸化物に酸素を吸着させ、酸素分圧１００ｋＰａ未満かつ酸素吸着時より酸素分圧が低い圧力下で前記金属酸化物から酸素を脱着（放出）させる、酸素分圧の上下動による酸素吸脱着を利用した態様とすることができる。この場合、酸素吸着量の観点から、酸素を吸着させる酸素分圧は５ｋＰａ以上であることが好ましく、１０ｋＰａ以上であることがより好ましく、１５ｋＰａ以上であることが特に好ましい。また、酸素脱着量の観点から酸素を脱着させる酸素分圧は吸着時の酸素分圧との差が大きいほど好ましい。
【実施例】
【0062】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【0063】
＜実施例１＞
出発原料として、硝酸カルシウム四水和物、硝酸アルミニウム九水和物、及び硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物を、モル比でＣａ：Ａｌ：Ｍｎ＝２：１：１となるように秤量し、純水に溶解して、硝酸塩水溶液を調製した（水溶液Ａ）。総金属モル量の１．０倍モル以上のクエン酸一水和物を秤量し、純水に溶解して、クエン酸水溶液を作製した（水溶液Ｂ）。撹拌下の水溶液Ａに、水溶液Ｂを全量添加し、その後５０℃以上の温度で加熱し、ゲル状の前駆体とした。得られた前駆体を大気雰囲気下４５０℃で１時間加熱（一次仮焼成）することにより、有機物を燃焼させ黒色粉末を得た。得られた黒色粉末を乳鉢と乳棒で粉砕した後、アルミナ製坩堝へ移し、大気雰囲気下のマッフル炉中、９００℃で焼成（二次仮焼成）した。
出発原料として、硝酸カルシウム四水和物、硝酸アルミニウム九水和物、及び硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物を、モル比でＣａ：Ａｌ：Ｍｎ＝２：１：１となるように秤量し、純水に溶解して、硝酸塩水溶液を調製した（水溶液Ａ）。総金属モル量の１．０倍モル以上のクエン酸一水和物を秤量し、純水に溶解して、クエン酸水溶液を作製した（水溶液Ｂ）。撹拌下の水溶液Ａに、水溶液Ｂを全量添加し、その後５０℃以上の温度で加熱し、ゲル状の前駆体とした。得られた前駆体を大気雰囲気下４５０℃で１時間加熱（一次仮焼成）することにより、有機物を燃焼させ黒色粉末を得た。得られた黒色粉末を乳鉢と乳棒で粉砕した後、アルミナ製坩堝へ移し、大気雰囲気下のマッフル炉中、９００℃で焼成（二次仮焼成）した。
【0064】
次いで、気密性の高い電気炉を用い、酸素１.０体積％－窒素９９体積％混合雰囲気中、大気圧下で、１０００℃での加熱（本焼成）を行った。その後、雰囲気を窒素に保ったまま室温まで冷却し電気炉から処理物を取り出すことで、粉末状の金属酸化物（Ｃａ２ＡｌＭｎＯ５＋δ）を得た。
【0065】
＜実施例２＞
本焼成雰囲気を酸素２.０体積％－窒素９８体積％混合雰囲気に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、粉末状の金属酸化物（Ｃａ２ＡｌＭｎＯ５＋δ）を得た。
本焼成雰囲気を酸素２.０体積％－窒素９８体積％混合雰囲気に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、粉末状の金属酸化物（Ｃａ２ＡｌＭｎＯ５＋δ）を得た。
【0066】
＜実施例３＞
本焼成雰囲気を酸素５.０体積％－窒素９５体積％混合雰囲気に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、粉末状の金属酸化物（Ｃａ２ＡｌＭｎＯ５＋δ）を得た。
本焼成雰囲気を酸素５.０体積％－窒素９５体積％混合雰囲気に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、粉末状の金属酸化物（Ｃａ２ＡｌＭｎＯ５＋δ）を得た。
【0067】
＜比較例１＞
本焼成雰囲気を真空雰囲気へ変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、粉末状の金属酸化物（Ｃａ２ＡｌＭｎＯ５＋δ）を得た。
本焼成雰囲気を真空雰囲気へ変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、粉末状の金属酸化物（Ｃａ２ＡｌＭｎＯ５＋δ）を得た。
【0068】
＜粉末Ｘ線回折測定＞
実施例１～３及び比較例１で得た金属酸化物を、窒素雰囲気下７００℃で１２時間焼成することにより酸素放出相の状態とし、粉末Ｘ線回折測定を行った。測定範囲は２θが１０°から６０°の角度で行った。使用した装置とＸ線の条件は、以下の通りである。
装置：ＵｌｔｉｍａＩＶ Ｐｒｏｔｅｃｔｕｓ（Ｒｉｇａｋｕ社製）
線源：ＣｕＫα（λ＝１．５４１８３６Å）
測定範囲：２θが１０°から９０°の角度
測定間隔：０．０２°
測定速度：５°／ｍｉｎ
電圧：４０ｋＶ
電流：４０ｍＡ
長手制限スリット：１０ｍｍ
入射スリット：１°
発散スリット：１°
散乱スリット：開放
受光スリット:開放
実施例１～３及び比較例１で得た金属酸化物を、窒素雰囲気下７００℃で１２時間焼成することにより酸素放出相の状態とし、粉末Ｘ線回折測定を行った。測定範囲は２θが１０°から６０°の角度で行った。使用した装置とＸ線の条件は、以下の通りである。
装置：ＵｌｔｉｍａＩＶ Ｐｒｏｔｅｃｔｕｓ（Ｒｉｇａｋｕ社製）
線源：ＣｕＫα（λ＝１．５４１８３６Å）
測定範囲：２θが１０°から９０°の角度
測定間隔：０．０２°
測定速度：５°／ｍｉｎ
電圧：４０ｋＶ
電流：４０ｍＡ
長手制限スリット：１０ｍｍ
入射スリット：１°
発散スリット：１°
散乱スリット：開放
受光スリット:開放
【0069】
実施例１～３及び比較例１で得た金属酸化物のＸＲＤパターンを図１に示す。いずれのＸＲＤパターンにおいても、強度の強い全ての回折線を、Ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃのブラウンミラライト型と同じ単位格子の回折線に帰属することができ、明確な不純物ピークは確認されなかった。
また、図１により、本焼成雰囲気中の酸素濃度が０体積％から５.０体積％に増加するにつれて、２θ＝１２°付近の（０２０）面に帰属される回折ピークの強度が減少することが示された。より具体的には、比較例１、実施例１、実施例２及び実施例３で得た金属酸化物のＸＲＤパターンにおいて、（１４１）面に帰属される回折線に対する（０２０）面に帰属される回折線の相対強度比は、それぞれ、２３．８、１１．８、５．８１及び３．７２であることが確認された。すなわち、実施例１～３で得た金属酸化物は、結晶の（０２０）面に欠陥を有していることが確認された。
また、図１により、本焼成雰囲気中の酸素濃度が０体積％から５.０体積％に増加するにつれて、２θ＝１２°付近の（０２０）面に帰属される回折ピークの強度が減少することが示された。より具体的には、比較例１、実施例１、実施例２及び実施例３で得た金属酸化物のＸＲＤパターンにおいて、（１４１）面に帰属される回折線に対する（０２０）面に帰属される回折線の相対強度比は、それぞれ、２３．８、１１．８、５．８１及び３．７２であることが確認された。すなわち、実施例１～３で得た金属酸化物は、結晶の（０２０）面に欠陥を有していることが確認された。
【0070】
ＸＲＤ測定より求めた、各金属酸化物の結晶のa軸長、ｂ軸長、ｃ軸長、及び格子体積を表１に示す。特にｂ軸長に大きな変化が見られ、本焼成雰囲気中の酸素濃度が０体積％から５.０体積％に増加するにつれて、ｂ軸長が減少することが確認された。また、本焼成雰囲気中の酸素濃度とＸＲＤ測定より求めたｂ軸長との関係を図２に示す。
【0071】
【表1】
【0072】
＜ＳＥＭ観察＞
実施例１～３及び比較例１で得た金属酸化物を、窒素雰囲気下７００℃で１２時間焼成することにより酸素放出相の状態とし、ＳＥＭ（ＳＵ８０１０、ＨＩＴＡＣＨＩ社製）観察試料台上のカーボンテープに乗せ、Ａｕ－Ｐｔ蒸着を行いＳＥＭ観察用サンプルとした。５ｋＶの加速電圧下においてＳＥＭ観察（倍率１００００倍）を行った。実施例１～３及び比較例１で得た金属酸化物のＳＥＭ観察像を図３に示す。
いずれの金属酸化物の粒子も数百ｎｍ～数μｍ程度の一次粒径を有する不定形粒子であり、焼成雰囲気による粒子サイズ、粒子概形への大きな影響は確認されなかった。
実施例１～３及び比較例１で得た金属酸化物を、窒素雰囲気下７００℃で１２時間焼成することにより酸素放出相の状態とし、ＳＥＭ（ＳＵ８０１０、ＨＩＴＡＣＨＩ社製）観察試料台上のカーボンテープに乗せ、Ａｕ－Ｐｔ蒸着を行いＳＥＭ観察用サンプルとした。５ｋＶの加速電圧下においてＳＥＭ観察（倍率１００００倍）を行った。実施例１～３及び比較例１で得た金属酸化物のＳＥＭ観察像を図３に示す。
いずれの金属酸化物の粒子も数百ｎｍ～数μｍ程度の一次粒径を有する不定形粒子であり、焼成雰囲気による粒子サイズ、粒子概形への大きな影響は確認されなかった。
【0073】
＜ＴＧを用いた酸素吸着量、及び相転移温度の測定＞
実施例１～３及び比較例１で得た各試料の酸素吸着量及び相転移温度を、ＴＧ（Ｔｈｅｒｍｏｐｌｕｓ２ ＴＧ－８１２０、Ｒｉｇａｋｕ社製）により測定した。ＴＧ測定の際は、空気気流下、実施例１～３及び比較例１の試料約２０ｍｇを室温（２５℃）から８００℃まで昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温し、次いで８００℃から２５℃まで降温速度５℃／ｍｉｎで降温させ、その間の重量変化を計測した。なお、測定の前に吸着した酸素や水分等を除去する目的で、窒素雰囲気下、８００℃でのリフレッシュ処理を行った後に、酸素吸脱着挙動の評価を行った。
実施例１～３及び比較例１で得た各試料の酸素吸着量及び相転移温度を、ＴＧ（Ｔｈｅｒｍｏｐｌｕｓ２ ＴＧ－８１２０、Ｒｉｇａｋｕ社製）により測定した。ＴＧ測定の際は、空気気流下、実施例１～３及び比較例１の試料約２０ｍｇを室温（２５℃）から８００℃まで昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温し、次いで８００℃から２５℃まで降温速度５℃／ｍｉｎで降温させ、その間の重量変化を計測した。なお、測定の前に吸着した酸素や水分等を除去する目的で、窒素雰囲気下、８００℃でのリフレッシュ処理を行った後に、酸素吸脱着挙動の評価を行った。
【0074】
ＴＧ測定により得られたグラフを図４に示す。いずれの試料においても昇温過程で酸素の吸着に起因する重量増加が確認された。一方で、昇温を続けると、やがて重量が減少に転じることが確認された。これは、試料温度の上昇に伴って酸素吸着相から酸素放出相への相転移が生じ、吸着していた酸素を脱着したためである。降温過程では、再度特定の温度から急激な重量増加が確認され、酸素放出相から酸素吸着相への相転移による酸素吸着が生じていることが確認された。
【0075】
表２にＴＧ測定から求めた最大酸素吸着量、５０％酸素吸着温度、５０％酸素脱着温度、及び５０％酸素吸着温度と５０％酸素脱着温度との中間温度、すなわち相転移温度を示す。
【0076】
【表2】
【0077】
【0078】
上記ＸＲＤ測定から求めたｂ軸長と相転移温度との関係を図６に示す。図６から明らかなように、相転移温度とｂ軸長には強い相関性があり、ｂ軸長を変化させることにより、金属酸化物の相転移温度の制御が可能であることが分かった。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】