特許 7306014 硬化性接着剤組成物、及びそれを用いた接着シート、その接着シートを含む積層体及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-07-03

(45)【発行日】2023-07-11

(54)【発明の名称】硬化性接着剤組成物、及びそれを用いた接着シート、その接着シートを含む積層体及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C09J 175/04 20060101AFI20230704BHJP

   C09J 175/06 20060101ALI20230704BHJP

   C09J 201/00 20060101ALI20230704BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20230704BHJP

   C09J 7/30 20180101ALI20230704BHJP

   B32B 27/00 20060101ALI20230704BHJP

   B32B 37/12 20060101ALI20230704BHJP

【ＦＩ】

C09J175/04

C09J175/06

C09J201/00

C09J11/06

C09J7/30

B32B27/00 M

B32B37/12

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2019060556

(22)【出願日】2019-03-27

(65)【公開番号】P2019173001

(43)【公開日】2019-10-10

【審査請求日】2022-02-10

(31)【優先権主張番号】P 2018059794

(32)【優先日】2018-03-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002886

【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100177471

【弁理士】

【氏名又は名称】小川 眞治

(74)【代理人】

【識別番号】100163290

【弁理士】

【氏名又は名称】岩本 明洋

(74)【代理人】

【識別番号】100149445

【弁理士】

【氏名又は名称】大野 孝幸

(72)【発明者】

【氏名】谷井 翔太

(72)【発明者】

【氏名】森野 彰規

(72)【発明者】

【氏名】金川 善典

【審査官】仁科 努

(56)【参考文献】

【文献】特開２００７－１１９７３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－０６４６１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／１７４３０３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００１－１３９９０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／１４３３６０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１６－１９９７３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－０９０２０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－００７４３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１９２４８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】欧州特許出願公開第００４８５００８（ＥＰ，Ａ１）

【文献】特開２００６－０３７０８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－２４７８３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－２０５３４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－３０７６２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１４／０１５８２９６（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｊ １７５／０４

Ｂ３２Ｂ ２７／００

Ｂ３２Ｂ ３７／１２

Ｃ０９Ｊ ７／３０

Ｃ０９Ｊ １１／０６

Ｃ０９Ｊ １７５／０６

Ｃ０９Ｊ ２０１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

活性エネルギー線が透過しない面を有する２以上の被着体を接合する用途に使用する硬化性接着剤組成物であり、
前記硬化性接着剤組成物が重合性不飽和二重結合以外の重合性官能基を有するポリウレタン（Ａ）を含有し、
前記ポリウレタン（Ａ）が、数平均分子量５００～５０００のポリカーボネートポリオール及び数平均分子量１０００～５０００のポリエステルポリオールを含むポリオール（ａ’１）とポリイソシアネート（ｂ’２）とを反応させて得られるポリウレタン（Ａ’）を含み、
前記硬化性接着剤組成物の４０℃における損失正接（ｔａｎδ４０）が１．０未満であり、６０℃における損失正接（ｔａｎδ６０）が１．０以上である硬化性接着剤組成物。

【請求項2】

重合性化合物（Ｂ）を含有する請求項１に記載の硬化性接着剤組成物。

【請求項3】

前記重合性化合物（Ｂ）が光重合性官能基を有する請求項２に記載の硬化性接着剤組成物。

【請求項4】

光重合性開始剤を含有する請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性接着剤組成物。

【請求項5】

請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性接着剤組成物を用いて形成された接着剤層を有する接着シート。

【請求項6】

請求項５に記載の接着シートが被着体に貼付された積層体。

【請求項7】

画像表示装置に用いられる請求項６に記載の積層体。

【請求項8】

請求項５に記載の接着シートに外部刺激を与える工程［１］と、
前記接着シートを被着体へ貼付する工程［２］と、
前記接着シートが硬化する工程［３］をこの順で含む積層体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、活性エネルギー線の透過が困難な被着体の積層に使用可能な接合材に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、テレビ、スマートフォン、パーソナルアシスタントデバイス（ＰＡＤ）、タブレットコンピュータ、カーナビゲーションシステム等の表示装置として、液晶表示装置が広く用いられている。
前記液晶表示装置としては、一般に、液晶表示パネルと、この液晶表示パネルの背面に重ねて配置され液晶表示パネルを照明する面状照明装置（バックライト装置）、サーキットボード（基板）やその他電子部品が装着されるシャーシ、部品から生じる熱を拡散するヒートシンク等の部材が積層された構成を備えていることが知られている。

【0003】

前記液晶表示装置の部材同士を積層するには、例えば積層する部材表面に撓みや凹凸がある場合においては、接着剤を塗布し、撓みや凹凸に接着剤を追従させた後、塗布面の厚みムラを除去するため、塗布された接着剤をスキージすることで接着剤を塗布した面を平滑化し、その後にもう一方の部材を積層する方法が多用されている（例えば特許文献１参照。）。
しかし、前述した積層工程では接着剤の塗布量管理が必要であり、また塗布した後に洗浄工程に時間を要するため、作業の効率化の観点から接着剤に代わる接合方法が求められている。

【0004】

こうした背景を受け、近年では接着剤に代わり、段差追従性に優れた接着シートの使用が提案されている（例えば特許文献２参照。）。前記段差追従性に優れた接着シートは、ロール等に巻き取り、それを保管した場合であっても粘着剤成分がロールの端部から押し出されるのを防止でき任意のサイズに加工できるため、前記積層工程の塗布量管理や洗浄工程を不要とすることが出来る。また、前記段差追従性に優れた接着シートは外部刺激として光を照射することで重合反応が進行して硬化物を形成し、前記接着シートの硬化物を介して部材同士を接合することができる。

【0005】

しかし、前記段差追従性に優れた接着シートは光を照射した直後に硬化が急速に進行し、接合に必要な柔軟性が損なわれるため、部材同士を接合する場合は光を照射する前に予め接着シートと部材同士を積層した後に光を照射する必要があった。その結果、光を透過できない部材においては接合ができず、適用部材が制限された。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２００３－１３６６７７号公報

【文献】特開２０１５－１２０７７３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明が解決しようとする課題は、接着シートとして用いた際に、ロール等に巻き取り、それを保管した場合であっても粘着剤成分がロールの端部から押し出されるのを防止でき、かつ、光不透過な部材であっても、表面の段差部に追従し硬化が可能な硬化性接着剤組成物を提供することである。また、当該硬化性接着剤組成物を用いて接着剤層を形成し、当該接着剤層を有する接着シートを作製した場合、その接着シートをロール等に巻き取り、それを保管した場合であっても接着剤層がロールの端部から押し出されることを防止できる硬化性接着剤組成物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者等は、前記特定の貯蔵弾性率を有する重合性不飽和二重結合以外の重合性官能基を有するポリウレタン（Ａ）を含有する硬化性接着剤組成物を使用することによって、前記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、活性エネルギー線が透過しない面を有する２以上の被着体を接合する用途に使用する硬化性接着剤組成物であり、前記硬化性接着剤組成物が重合性不飽和二重結合以外の重合性官能基を有するポリウレタン（Ａ）を含有し、前記硬化性接着剤組成物の４０℃における損失正接（ｔａｎδ_４０）が３．０未満であり、６０℃における損失正接（ｔａｎδ_６０）が１．０以上である硬化性接着剤組成物に関するものである。

【発明の効果】

【0009】

本発明の硬化性接着剤組成物は、外部刺激を与えた後も接合に必要な柔軟性を有しているため、外部刺激を与えた後に被着体同士を接合し、積層することが可能である。また、本発明の硬化性接着剤組成物は、例えば外部刺激に光を用いた場合、光を照射した後も接合に必要な柔軟性を有しており、光を透過できない部材においても接合することが可能である。
本発明の硬化性接着剤組成物は、外部刺激を与えた後も接合に必要な柔軟性を有しているため、表面に撓みや凹凸を有する被着体に対しては、外部刺激を与えた後に硬化性接着剤組成物を追従させることが可能である。

【0010】

本発明の硬化性接着剤組成物を接着剤層として用いた接着シートは、ロール等に巻き取られた状態で保存等された場合であっても、接着剤層が押し出されることを抑制することができる。また、前記接着シートは、ロール等に巻き取り、それを保管した場合であっても接着剤成分がロールの端部から押し出されるのを防止でき、その結果、部材の撓みや表面の段差部に追従可能であることから、例えば液晶表示パネルと、この液晶表示パネルの背面に重ねて配置され液晶表示パネルを照明する面状照明装置（バックライト装置）、サーキットボード（基板）やその他電子部品が装着されるシャーシ、部品から生じる熱を拡散するヒートシンク等の部材の積層に利用することができる。
本発明の硬化性接着剤組成物は、これを用いて接着剤層を形成し、当該接着剤層を有する接着シートを作製した場合、その接着シートをロール等に巻き取り、それを保管した場合であっても接着剤層がロールの端部から押し出されることを防止できる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明の硬化性接着剤組成物は、活性エネルギー線が透過しない面を有する２以上の被着体を接合する用途に使用するものであり、前記硬化性接着剤組成物が重合性不飽和二重結合以外の重合性官能基を有するポリウレタン（Ａ）を含有し、前記硬化性接着剤組成物の４０℃における損失正接（ｔａｎδ_４０）が３．０未満であり、６０℃における損失正接（ｔａｎδ_６０）が１．０以上であることを特徴とする。

【0012】

本発明の硬化性接着剤組成物は、硬化前の取り扱い性に優れ、かつ厚み調整が容易であることから、予め前記硬化性接着剤組成物の接着層を有する接着シートに成形したものを使用することが好ましい。

【0013】

前記硬化性接着剤組成物に含まれるポリウレタン（Ａ）は、重合性不飽和二重結合以外の重合性官能基を有する。これにより、外部刺激を与えた後に急速な硬化反応を抑制し、硬化反応を徐々に進行させることが可能となるため、外部刺激を与えた後も接合に必要な柔軟性を有することができる。その結果、外部刺激を与えた後に接着シートと部材同士を積層することが可能である。

【0014】

前記硬化性接着剤組成物を用いた接着剤層を有する接着シートであれば、例えば外部刺激に光を用いた場合、光を照射した後に硬化が徐々に進行するため、光を照射した後も接合に必要な柔軟性を有しており、光を透過できない部材においても接合することが可能である。また、本発明の接着シートであれば、それをロール等に巻き取り、それを保管した場合であっても、接着剤層がロールの端部から押し出されるのを防止でき、かつ、部材の撓みや表面の段差部に追従することが可能になる。

【0015】

また、前記硬化性接着剤組成物の４０℃における損失正接（ｔａｎδ_４０）及び６０℃における損失正接（ｔａｎδ_６０）は、前記硬化性接着剤組成物の成分、具体的には前記ポリウレタン（Ａ）を構成するポリオール（ａ１）の組成やその数平均分子量等を適宜選択することによって、前期所定の範囲内に設定することができる。

【0016】

また、前記４０℃における損失正接（ｔａｎδ_４０）及び６０℃における損失正接（ｔａｎδ_６０）は、前記硬化性接着剤組成物の他の成分、具体的には後述する重合性化合物（Ｂ）、その他添加剤等を適宜配合することによって、前期所定の範囲内に設定することができる。

【0017】

前記硬化性接着剤組成物は、４０℃における損失正接（ｔａｎδ_４０）が周波数１Ｈｚで測定した場合に３．０未満であるものを使用することが、前記接着剤層を有する接着シートをロール等に巻き取り、それを保管した場合であっても接着剤層がロールの端部から押し出されることを防止でき、かつ、部材の撓みや表面の段差部への追従性を向上するうえで好ましく、０．０１以上から１．５以下の範囲であることがより好ましく、０．１以上から１．０以下の範囲であるものを使用することがさらに好ましく、０．１以上から０．８以下の範囲であるものを使用することが特に好ましい。前記範囲にすることで、前記接着シートをロール等に巻き取り、それを保管した場合であっても接着剤層がロールの端部から押し出されることをより一層防止し、かつ硬化前の取り扱い性に優れた接着シートを得ることができる。

【0018】

前記硬化性接着剤組成物は、６０℃における損失正接（ｔａｎδ_６０）が周波数１Ｈｚで測定した場合に１．０以上であるが、３．０以上であることがより好ましく、５．０以上であることがより好ましく、１０．０以上であることが部材の撓みや表面の段差部への追従性をより一層向上した接着シートを得るうえでさらに好ましい。

【0019】

なお、上記４０℃における損失正接（ｔａｎδ_４０）及び６０℃における損失正接（ｔａｎδ_６０）は、動的粘弾性試験機（レオメトリックス社製、商品名：アレス２ＫＳＴＤ）を用いて、同試験機の測定部である平行円盤の間に試験片を挟み込み、温度４０℃または６０℃、及び、周波数１Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）を測定し、損失正接（ｔａｎδ）は前記損失弾性率（Ｇ”）を前記貯蔵弾性率（Ｇ’）により除した値（Ｇ”／Ｇ’）である。なお、上記測定で使用する試験片としては、前記硬化性接着剤組成物を用いた接着剤層を厚さ１ｍｍで直径８ｍｍの大きさからなる円状に裁断したものを使用した。

【0020】

前記硬化性接着剤組成物は、２５℃から１２０℃の範囲に融点を有するものを使用することが好ましく、３０℃から９０℃の範囲に融点を持つものがより好ましく、３５℃から６０℃の範囲に融点を持つものが、前記硬化性接着剤組成物を用いた接着剤層を有する接着シートをロール等に巻き取り、それを保管した場合であっても接着剤層がロールの端部から押し出されるのをより一層防止でき、部材の撓みや表面の段差部に追従性をより一層向上した接着シートを得るためにさらに好ましい。

【0021】

なお、前記融点とは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）を用いて、３０℃から１５０℃まで昇温速度１０℃／分の昇温条件で昇温し、１分間保持した後、１０℃／分の降温条件で－１０℃まで一旦冷却し、１０分間保持した後、再度１０℃／分の昇温条件で測定した際に観察される最大発熱ピーク（発熱ピークトップ）を示す温度を指す。

【0022】

前記硬化性接着剤組成物としては、重合性不飽和二重結合以外の重合性官能基を有するポリウレタン（Ａ）を含有するものを使用する。

【0023】

前記重合性不飽和二重結合以外の重合性官能基を有するポリウレタン（Ａ）を用いることで、外部刺激を与えた後に急速な硬化反応を抑制し、硬化反応を徐々に進行させることが可能となるため、外部刺激を与えた後も接合に必要な柔軟性を有することができる。その結果、前記硬化性接着剤組成物を用いて接着剤層を形成した場合、外部刺激を与えた後に当該接着剤層と部材同士を積層することが可能である。

【0024】

前記重合性不飽和二重結合以外の重合性官能基を有するポリウレタン（Ａ）としては、例えば外部刺激として光の照射により重合反応を進行させる場合、光の照射による重合のみでなく、暗反応によっても重合が進行させることができるため、例えば光を透過できない部材同士を接合することが可能である。

【0025】

前記ポリウレタン（Ａ）としては、重合性不飽和二重結合以外の重合性官能基として、イソシアネート基、水酸基、オキセタニル基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を有することが好ましい。前記イソシアネート基、水酸基、オキセタニル基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を有するポリウレタン（Ａ’）を用いることで、外部刺激を与えた後の急速な硬化反応を抑制し、硬化反応を徐々に進行させることが可能となるため、外部刺激を与えた後も接合に必要な柔軟性を有することができる。その結果、外部刺激を与えた後に接着剤層と部材同士を積層することが可能である。

【0026】

前記イソシアネート基を有するポリウレタン（Ａ’）としては、例えばポリオール（ａ’１）とポリイソシアネート（ａ’２）とを反応させることによって得られたイソシアネート基を有するポリウレタン（Ａ’１）を使用することができる。

【0027】

前記水酸基を有するポリウレタン（Ａ’）としては、例えばポリオール（ａ’１）とポリイソシアネート（ａ’２）とを反応させることによって得られた水酸基を有するポリウレタン（Ａ’２）を使用することができる。

【0028】

前記オキセタニル基又はエポキシ基を有するポリウレタン（Ａ’）としては、例えば
１）前記イソシアネート基を有するポリウレタン（Ａ’１）と、
２）前記イソシアネート基と反応しうる官能基（ａ”１）と、オキセタニル基又はエポキシ基の少なくとも１つ以上の重合性官能基（ａ”２）を有する単量体（Ａ”）と
を反応させることにより得られるポリウレタン（Ａ’３）を使用することができる。

【0029】

前記イソシアネート基と反応しうる官能基（ａ”１）としては、例えば水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等を使用することができ、水酸基、アミノ基を使用することが好ましい。

【0030】

前記重合性不飽和二重結合以外の重合性官能基（ａ”２）としては、所謂ラジカル重合性を有する官能基以外のことを指し、例えばカチオン重合性を有する官能基とアニオン重合性を有する官能基のことである。

【0031】

また、前記重合性不飽和二重結合以外の重合性官能基（ａ”２）としては、例えばエポキシ基、オキセタニル基、エチレンスルフィド基等を使用することができ、オキセタニル基を使用することが好ましい。

【0032】

前記単量体（Ａ”）としては、前記イソシアネート基と反応しうる官能基（ａ”１）及びオキセタニル基又はエポキシ基の少なくとも１つ以上の重合性官能基（ａ”２）を有しているものであれば特に限定されるものではなく、例えば３－エチル－３－（４－ヒドロキシブチル）オキシメチル－オキセタン、３－ヒドロキシメチル－３－エチルオキセタン、２－ヒドロキシメチルオキセタン、３－ヒドロキシオキセタン等が挙げられる。

【0033】

前記単量体（Ａ”）としては、前記ポリウレタン（Ａ’）１００質量部に対して、５質量部～２０質量部の範囲で使用することが好ましく、５質量部～１５質量部の範囲で使用することがより好ましい。

【0034】

前記単量体（Ａ”）としては、より具体的には前記ポリウレタン（Ａ’）が有するイソシアネート基のモル数に対して、好ましくは５０モル％を超えて１００モル％以下、より好ましくは６０モル％～１００モル％、さらに好ましくは８０モル％～１００モル％の、前記イソシアネート基と反応しうる官能基を供給可能な量を使用することができる。これにより、適度な柔軟性と、速硬化性、基材への塗布後の保型性、機械的強度、耐久性（特に耐加水分解性）、基材への密着性等に優れたポリウレタンを得ることができる。

【0035】

前記ポリウレタン（Ａ’）と前記単量体（Ａ”）とを反応させる際には、必要に応じて、ウレタン化触媒を使用することができる。前記ウレタン化触媒は、前記ウレタン化反応の任意の段階で、適宜加えることができる。前記ウレタン化反応は、イソシアネート基含有量（％）が実質的に一定になるまで行うことが好ましい。

【0036】

前記ウレタン化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ－メチルモルホリン等の含窒素化合物、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸第一錫等の有機金属塩、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物等を使用することができる。

【0037】

前記ポリウレタン（Ａ）としては、その４０℃における損失正接（ｔａｎδ_４０）が３．０未満であり、６０℃における損失正接（ｔａｎδ_６０）が１．０以上であることが好ましい。

【0038】

また、前記ポリウレタン（Ａ）の４０℃における損失正接（ｔａｎδ_４０） 及び６０℃における損失正接（ｔａｎδ_６０）は、前記ポリウレタン（Ａ）の成分、具体的には前記ポリウレタン（Ａ）を構成するポリオール（ａ’１）の組成やその数平均分子量等を適宜選択することによって、前期所定の範囲内に設定することができる。

【0039】

前記ポリウレタン（Ａ）としては、その前記ポリウレタン（Ａ）の４０℃における損失正接（ｔａｎδ_４０）が周波数１Ｈｚで測定した場合に３．０未満であるものを使用することが、前記接着剤層を有する接着シートをロール等に巻き取り、それを保管した場合であっても接着剤層がロールの端部から押し出されることを防止でき、かつ、部材の撓みや表面の段差部への追従性を向上するうえで好ましく、０．０１以上１．５以下の範囲であることがより好ましく、０．１以上１．０以下の範囲であるものを使用することがさらに好ましく、０．１以上０．８以下の範囲であるものを使用することが特に好ましい。前記範囲にすることで、前記ポリウレタン（Ａ）を含有する硬化性接着剤組成物を用いた接着剤層を有する接着シートをロール等に巻き取り、それを保管した場合であっても接着剤層がロールの端部から押し出されることをより一層防止し、かつ硬化前の取り扱い性に優れた接着シートを得ることができる。

【0040】

前記ポリウレタン（Ａ）としては、６０℃における損失正接（ｔａｎδ_６０）が周波数１Ｈｚで測定した場合に１．０以上であるものを使用することが、硬化前の取り扱い性に優れ、前記ポリウレタン（Ａ）を含有する硬化性接着剤組成物を用いた接着剤層を有する接着シートをロール等に巻き取り、それを保管した場合であっても接着剤層がロールの端部から押し出されることを防止でき、かつ、部材の撓みや表面の段差部への追従性を向上するうえで好ましく、３．０以上であるものを使用するのがより好ましく、５．０以上であるものを使用することがより好ましく、１０．０以上であるものを使用することが部材の撓みや表面の段差部への追従性をより一層向上した接着シートを得るうえでさらに好ましい。

【0041】

なお、上記４０℃における損失正接（ｔａｎδ_４０）及び６０℃における損失正接（ｔａｎδ_６０）は、動的粘弾性試験機（レオメトリックス社製、商品名：アレス２ＫＳＴＤ）を用いて、同試験機の測定部である平行円盤の間に試験片を挟み込み、温度４０℃または６０℃、及び、周波数１Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）を測定し、損失正接（ｔａｎδ）は前記損失弾性率（Ｇ”）を前記貯蔵弾性率（Ｇ’）により除した値（Ｇ”／Ｇ’）である。なお、上記測定で使用する試験片としては、前記ポリウレタン（Ａ）を厚さ１ｍｍで直径８ｍｍの大きさからなる円状に裁断したものを使用した。

【0042】

前記ポリウレタン（Ａ）としては、２５℃から１２０℃の範囲に融点を有するものを使用することが好ましく、３０℃から９０℃の範囲に融点を持つものがより好ましく、３５℃から６０℃の範囲に融点を持つものが、前記ポリウレタン（Ａ）を含有する硬化性接着剤組成物を用いた接着剤層を有する接着シートをロール等に巻き取り、それを保管した場合であっても接着剤層がロールの端部から押し出されるのをより一層防止でき、部材の撓みや表面の段差部に追従性をより一層向上した接着シートを得るためにさらに好ましい。

【0043】

なお、前記融点とは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）を用いて、３０℃から１５０℃まで昇温速度１０℃／分の昇温条件で昇温し、１分間保持した後、１０℃／分の降温条件で－１０℃まで一旦冷却し、１０分間保持した後、再度１０℃／分の昇温条件で測定した際に観察される最大発熱ピーク（発熱ピークトップ）を示す温度を指す。

【0044】

また、前記ポリウレタン（Ａ）の製造に使用可能な前記ポリオール（ａ’１）としては、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール からなる群より選ばれる１種以上等を使用することができる。なかでも、前記ポリオール（ａ’１）としては、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオールを単独または２種以上組み合わせ使用することが好ましく、ポリエステルポリオール、又はポリカーボネートポリオール及びポリエステルポリオールを組み合わせて使用することが、硬化前の取り扱い性に優れ、例えば前記ポリウレタン（Ａ’）を含有する硬化性接着剤組成物を用いた接着剤層を有する接着シートをロール等に巻き取り、それを保管した場合であっても接着剤層がロールの端部から押し出されるのをより一層防止でき、かつ、部材の撓みや表面の段差部への追従性をより一層向上した接着剤層を得ることが出来るためより好ましい。

【0045】

前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば炭酸エステル及び／又はホスゲンと、後述する低分子ポリオールとを反応させて得られるものを使用することができる。

【0046】

前記炭酸エステルとしては、例えばメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート等を使用することができる。

【0047】

また、前記炭酸エステルやホスゲンと反応しうる低分子ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’－ビフェノール等を使用することができる。

【0048】

前記ポリカーボネートポリオールとしては、脂肪族ポリカーボネートポリオールまたは脂環式ポリカーボネートポリオールを使用することが好ましい。

【0049】

脂肪族ポリカーボネートポリオールとしては、前記ポリウレタン（Ａ’）を含む硬化性接着剤組成物を用いた接着剤層、例えば常温下で貼付が可能なレベルの粘着性を付与するうえで、ジアルキルカーボネートと、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール及び１，６－ヘキサンジオールからなる群より選ばれる１種以上のポリオールとを反応させて得られるものを使用することが好ましい。

【0050】

脂環式ポリカーボネートポリオールとしては、前記ポリウレタン（Ａ’）を含む硬化性接着剤組成物を用いた接着剤層を有する接着シートに、例えば常温下で貼付可能なレベルの粘着性を付与し、かつ優れた初期凝集力を付与するうえで、例えばジアルキルカーボネートと、シクロヘキサンジメタノール及びその誘導体からなる群より選ばれる１種以上を含むポリオールとを反応させて得られるものを使用することが好ましい。

【0051】

前記ポリカーボネートポリオールとしては、前記所定範囲内の損失正接（ｔａｎδ_４０及びｔａｎδ_６０）を備えたウレタン樹脂を形成し、硬化前の取り扱い性に優れ、例えば前記ポリウレタン（Ａ’）を含む硬化性接着剤組成物を用いた接着剤層を有する接着シートをロール等に巻き取り、それを保管した場合であっても接着剤層がロールの端部から押し出されるのをより一層防止でき、かつ、部材の撓みや表面の段差部への追従性をより一層向上した接着シートを得るうえで、５００～５０００の範囲の数平均分子量を有するものを使用することが好ましく、８００～３０００の範囲の数平均分子量を有するものを使用することが好ましい。

【0052】

前記ポリカーボネートポリオールは、前記ポリオール（ａ’１）の全量に対して２０質量％～８０質量％の範囲で使用することが好ましく、３０質量％～７０質量％の範囲で使用することがより好ましく、４０質量％～５０質量％の範囲で使用することが光常温下で貼付可能なレベルの粘着性を維持し、かつ、前記ポリウレタン（Ａ’）を含む硬化性接着剤組成物を用いた接着剤層を有する接着シートをロール等に巻き取り、それを保管した場合であっても接着剤層がロールの端部から押し出されるのをより一層防止でき、部材の撓みや表面の段差部への追従性をより一層向上した接着シートを得るうえで好ましい。

【0053】

前記ポリオール（ａ’１）に使用可能な前記ポリエステルポリオールとしては、例えば低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるもの、ε－カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステル、これらの共重合ポリエステル等を使用することができる。

【0054】

前記低分子量のポリオールとしては、例えば概ね分子量が５０～３００程度である、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３－ブタンジオール等の脂肪族アルキレングリコールや、シクロヘキサンジメタノール等を使用することができる。

【0055】

また、前記ポリエステルポリオールの製造に使用可能な前記ポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸や、フェニレンジ酢酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビナフチルジカルボン酸、オキシジ安息香酸、カルボニルジ安息香酸、イソフタロイルジ安息香酸、テレフタロイルジ安息香酸等の芳香族ジカルボン酸、及びそれらの無水物またはエステル化物等を使用することができる。

【0056】

前記ポリエステルポリオールとしては、前記所定範囲内の損失正接（ｔａｎδ_４０及びｔａｎδ_６０）を備えたウレタン樹脂を形成し、硬化前の取り扱い性に優れ、例えば前記ポリウレタン（Ａ’）を含む硬化性接着剤組成物を用いた接着剤層を有する接着シートをロール等に巻き取り、それを保管した場合であっても接着剤層がロールの端部から押し出されるのをより一層防止でき、かつ、部材の撓みや表面の段差部への追従性をより一層向上した接着シートを得るうえで、脂肪族ポリエステルポリオールを使用することが好ましく、直鎖脂肪族ポリエステルポリオールを使用することがより好ましい。前記直鎖脂肪族ポリエステルポリオールは、側鎖にアルキル基を有さないポリエステルポリオールを指す。

【0057】

前記ポリエステルポリオールとしては、前記脂肪族アルキレングリコールと脂肪族ジカルボン酸とを反応させて得られるものが挙げられ、１，６－ヘキサンジオールとアジピン酸とをエステル化反応して得られる脂肪族ポリエステルポリオールを使用することが好ましい。

【0058】

前記ポリエステルポリオールとしては、前記所定範囲内の損失正接（ｔａｎδ_４０及びｔａｎδ_６０）を備えたウレタン樹脂を形成し、硬化前の取り扱い性に優れ、例えば前記ポリウレタン（Ａ’）を含む硬化性接着剤組成物を用いた接着剤層を有する接着シートをロール等に巻き取り、それを保管した場合であっても接着剤層がロールの端部から押し出されるのをより一層防止でき、かつ、部材の撓みや表面の段差部への追従性をより一層向上した接着シートを得るうえで、１０００～５０００の範囲の数平均分子量を有するものを使用することが好ましい。

【0059】

特に、前記ポリエステルポリオールとして、１，２－エタンジオールまたは１，４－ブタンジオール等の脂肪族ジオールと、アジピン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオールを使用する場合には、１１００～２９００の範囲の数平均分子量を有するものを使用することが好ましく、１，６－ヘキサンジオールとアジピン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオールを使用する場合には、１１００～５０００の範囲の数平均分子量を有するものを使用することが好ましく、１，６－ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオールを使用する場合には、１０００～５０００の範囲の数平均分子量を有するものを使用することが好ましい。

【0060】

前記ポリエステルポリオールは、前記ポリオール（ａ’１）の全量に対して１０質量％～５０質量％の範囲で使用することが好ましく、２０質量％～４０質量％の範囲で使用することが、常温下で貼付可能なレベルの粘着性を維持し、かつ、前記ポリウレタン（Ａ’）を含む硬化性接着剤組成物を用いた接着剤層を有する接着シートをロール等に巻き取り、それを保管した場合であっても接着剤層がロールの端部から押し出されるのをより一層防止でき、かつ、部材の撓みや表面の段差部への追従性をより一層向上した接着シートを得るうえで好ましい。

【0061】

前記ポリオール（ａ’１）としては、前記ポリカーボネートポリオールと前記ポリエステルポリオールとを組み合わせ使用することが好ましい。

【0062】

前記ポリカーボネートポリオール及び前記ポリエステルポリオールは、前記ポリオール（ａ’１）１００質量部に対して、合計２０質量部以上を含有するものを使用することが好ましく、５０質量部以上を含有するものを使用することが、常温下で貼付可能なレベルの粘着性を維持し、かつ、かつ、前記ポリウレタン（Ａ’）を含む硬化性接着剤組成物を用いた接着剤層を有する接着シートをロール等に巻き取り、それを保管した場合であっても接着剤層がロールの端部から押し出されるのをより一層防止でき、部材の撓みや表面の段差部への追従性をより一層向上した接着シートを得るうえで好ましい。

【0063】

前記ポリカーボネートポリオールと前記ポリエステルポリオールとを組み合わせ使用する際には、［ポリカーボネートポリオール／ポリエステルポリオール］（質量比）は、０．４～７．０の範囲であることが好ましく、１．０～２．０の範囲であることが、前記所定範囲内の損失正接（ｔａｎδ_４０及びｔａｎδ_６０）を備えたウレタン樹脂を形成し、その結果、常温下で貼付可能なレベルの粘着性を維持し、例えば前記ポリウレタン（Ａ’）を含む硬化性接着剤組成物を用いた接着剤層を有する接着シートをロール等に巻き取り、それを保管した場合であっても接着剤層がロールの端部から押し出されるのをより一層防止でき、かつ、部材の撓みや表面の段差部への追従性をより一層向上した接着シートを得るうえでより好ましい。

【0064】

また、前記ポリオール（ａ’１）としては、ポリエーテルポリオールを使用することもできる。前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば活性水素原子を２個以上有する化合物の１種または２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。

【0065】

前記開始剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等を使用することができる。

【0066】

前記アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等を使用することができる。

【0067】

前記ポリエーテルポリオールとしては、脂肪族ポリエーテルポリオールや脂環式構造を有するポリエーテルポリオールを使用することが好ましい。

【0068】

前記ポリエーテルポリオールとしては、特にテトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレングリコール、テトラヒドロフランとアルキル置換テトラヒドロフランとを反応させて得られるポリテトラメチレングリコール誘導体、ネオペンチルグリコールとテトラヒドロフランとを共重合させたポリテトラメチレングリコール誘導体等を使用することができる。なかでも、前記ポリエーテルポリオールとしては、前記接着剤層を含む接着シートが常温下で可能なレベルの貼付性を維持し、かつ、優れた柔軟性、耐久性（特に耐加水分解性）等を向上するうえで、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリテトラメチレングリコール誘導体（ＰＴＸＧ）を使用することが好ましい。

【0069】

また、前記ポリオール（ａ’１）としては、前記接着シートを硬化して形成した硬化物（硬化後の接着剤層）の接合後の接着剤層の経時的なズレや変形を抑制することを目的とする場合、芳香族ポリオールを用いることが好ましい。前記芳香族ポリオールを用いることで、前記ポリウレタン（Ａ’）の剛直性を向上することができる。

【0070】

前記芳香族ポリオールとしては、例えばハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシフェニル、ナフタレンジオール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡに対してエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが付加した付加体（ジエトキシ化ビスフェノールＡ等）、ｐ－キシリレングリコール、ｍ－キシリレングリコール、ｏ－キシリレングリコール、４，４′－ビスヒドロキシメチルビフェニル、４，２′－ビスヒドロキシメチルビフェニル、２，２′－ビスヒドロキシメチルビフェニル、４，３′－ビスヒドロキシメチルビフェニル、３，３′－ビスヒドロキシメチルビフェニル、３，２′－ビスヒドロキシメチルビフェニル、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、１，４－ベンゼンジメタノール、１，３－ベンゼンジメタノール、１，２－ベンゼンジメタノール、４，４’－ナフタレンジメタノール、３，４’－ナフタレンジメタノール、及びこれらの変性化合物等が挙げられる。

【0071】

また、前記ポリオール（ａ’１）としては、前記したもののほかに、その他のポリオールを使用することができる。前記その他のポリオールとしては、例えばアクリルポリオール等が挙げられる。

【0072】

前記ポリオール（ａ’１）としては、５００～５０００の範囲の数平均分子量を有するものを使用することが好ましく、１０００～３０００の範囲の数平均分子量を有するものを使用することが、保型性、塗布作業性、初期凝集力等に優れた接着剤層を得るうえでより好ましい。なお、前記数平均分子量は、下記条件にて測定した値である。

【0073】

〔数平均分子量の測定方法〕
本発明に記載の数平均分子量の測定は、ポリスチレン換算によるゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）により、下記条件にて測定した値である。

【0074】

樹脂試料溶液；０．４質量％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液
測定装置型番；ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
カラム ；ＴＳＫｇｅｌ（東ソー株式会社製）
溶離液 ；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）

【0075】

前記ポリウレタン（Ａ’）の製造に使用可能なポリイソシアネート（ａ’２）としては、脂環式ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート等を使用することができる。

【0076】

また、前記ポリイソシアネート（ａ’２）としては、脂環式ポリイソシアネートを使用することが、部材の撓みや表面の段差部への追従性をより一層向上した接着シートを得るうえで好ましい。

【0077】

前記脂環式ポリイソシアネートとしては、例えばイソホロンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４－及び／又は２，６－メチルシクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２－イソシアナトエチル）－４－シクロヘキシレン－１，２－ジカルボキシレート及び２，５－及び／又は２，６－ノルボルナンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等を、単独または２種以上組み合わせ使用することができる。

【0078】

前記脂環式ポリイソシアネートとしては、前記したなかでも、前記ポリオール（ａ’１）との良好な反応性を有し、かつ、耐熱性や光線透過性等に優れた接着シートを得るうえで、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３－ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン（ＢＩＣＨ）を使用することが好ましい。

【0079】

また、前記ポリイソシアネート（ａ’２）としては、芳香族ポリイソシアネートを使用することが、前記接着シートを硬化して形成した硬化物（硬化後の接着剤層）の接合後の接着剤層の経時的なズレや変形を抑制するうえで好ましい。

【0080】

また、前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′－ジフェニルメタンジイソシアネート等のジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、多核ポリフェニレンポリメチルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート等のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，４－ナフタレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート等のナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）；１，５－テトラヒドロナフタレンジイソシアネート；１，２－フェニレンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート等のフェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）；トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、２，４，６－トリメチルフェニル－１，３－ジイソシアネート、２，４，６－トリイソプロピルフェニル－１，３－ジイソシアネート、クロロフェニレン－２，４－ジイソシアネート、４，４′－ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３′－ジメチル－４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′－ジメトキシ－４，４′－ジフェニレンジイソシアネート、３，３′－ジクロロ－４，４′－ビフェニレンジイソシアネート、及びこれらの変性化合物等が挙げられる。

【0081】

前記芳香族ポリイソシアネートとしては、前記したなかでも、前記ポリオール（ａ’１）との良好な反応性を有し、かつ、前記接着シートを硬化して形成した硬化物（硬化後の接着剤層）の接合後の接着剤層の経時的なズレや変形を抑制するうえで、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′－ジフェニルメタンジイソシアネート等のジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート等のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，４－ナフタレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート等のナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）を使用することが好ましい。

【0082】

前記ポリオール（ａ’１）と前記ポリイソシアネート（ａ’２）とを反応させイソシアネート基を有するポリウレタン（Ａ’）を製造する方法としては、例えば反応容器に仕込んだ前記ポリオール（ａ’１）を、常圧または減圧条件下で加熱することにより水分を除去した後、前記ポリイソシアネート（ａ’２）を一括または分割して供給し反応させる方法が挙げられる。

【0083】

前記ポリオール（ａ’１）と前記ポリイソシアネート（ａ’２）との反応は、前記ポリイソシアネート（ａ’２）が有するイソシアネート基と、前記ポリオール（ａ’１）が有する水酸基との当量比（以下［ＮＣＯ／ＯＨ当量比］という。）が、１．１～２０．０の範囲で行うことが好ましく、１．１～１３．０の範囲で行うことがより好ましく、１．１～５．０の範囲で行うことがさらに好ましく、１．５～３．０の範囲で行うことが特に好ましい。

【0084】

前記ポリオール（ａ’１）と前記ポリイソシアネート（ａ’２）との反応条件（温度、時間等）は、安全、品質、コストなど諸条件を考慮して適宜設定すればよく、特に限定しないが、例えば反応温度は、好ましくは７０～１２０℃の範囲であり、反応時間は、好ましくは３０分～５時間の範囲である。
前記ポリオール（ａ’１）と前記ポリイソシアネート（ａ’２）とを反応させる際には、必要に応じて、触媒として、例えば、三級アミン触媒や有機金属系触媒等を使用することができる。
また、前記反応は、無溶剤の環境下で行っても、有機溶剤存在下で行ってもよい。

【0085】

前記有機溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエーテルエステル系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤等を、単独または２種以上組み合わせ使用することができる。前記有機溶剤は、前記ポリウレタン（Ａ’）の製造途中または、前記ポリウレタン（Ａ’）を製造した後、減圧加熱、常圧乾燥等の適切な方法により除去してもよい。

【0086】

前記ポリウレタン（Ａ）を含有する硬化性接着剤組成物としては、重合性化合物（Ｂ）を含有するものを使用することができる。
前記重合性化合物（Ｂ）としては、前記ポリウレタン（Ａ）と重合反応を進行し、硬化物を形成するものを使用することが好ましい。
前記重合性化合物（Ｂ）としては、重合性不飽和二重結合以外の重合性官能基を有することが好ましい。重合性不飽和二重結合以外の重合性官能基を有することで、光の照射による重合のみでなく、暗反応によっても重合が進行させることができるため、例えば光を透過できない部材同士を接合することが可能である。
前記重合性化合物（Ｂ）としては、熱重合性化合物、光重合性化合物を含有することが好ましく、光重合性化合物を用いることが、かつ低温下で重合反応を進行することが出来るためより好ましい。

【0087】

前記光重合性化合物としては、光ラジカル重合性化合物、光カチオン重合性化合物、光アニオン重合性化合物等が挙げられるが、光カチオン重合性化合物、または光アニオン重合性化合物を用いることが、硬化時に酸素の阻害を受けず、かつ光照射後も継続的に反応が進行し、また、接合材に光を照射した後に部材と積層することで、光を透過しない部材に対しても積層することが可能であるため好ましい。更に、カチオン重合性化合物を用いることが、光照射後の反応性に優れ、硬化後の高い接合性を得やすいためより好ましい。前記光重合性化合物は単独で用いても良いし、併用して用いてもよい。

【0088】

前記光カチオン重合性化合物としては、１分子中に１個以上の光カチオン重合性の官能基を有するものであればよく、特に限定されるものではない。光カチオン重合性化合物としては、１分子中に１個以上のエポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ビニルエーテル基、エピスルフィド基、エチレンイミン基、オキサゾリン基等の光カチオン重合性の官能基を有するものであることが好ましい。中でも、高い硬化性と、硬化後の接合性を得るうえで、エポキシ基、オキセタニル基を有する光カチオン重合性化合物がより好ましい。

【0089】

前記エポキシ基を有する光カチオン重合性化合物としては、１分子中に１個以上エポキシ基を有する化合物を使用することができる。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂、１０－（２，５－ジヒドロキシフェニル）－９，１０－ジヒドロ ９－オキサ－１０－フォスファフェナントレン－１０－オキサイド変性エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ヘキサンジオール型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、エポキシ基を有するアクリル樹脂、エポキシ基を有するポリウレタン樹脂、エポキシ基を有するポリエステル樹脂、可とう性を有するエポキシ樹脂等を使用することができる。
なかでも、前記エポキシ樹脂としては、脂環式エポキシ樹脂や多官能脂肪族型エポキシ樹脂を使用することで、前記光カチオン重合性に優れるため、硬化性に優れた接合材を得ることができるため好ましい。これらは前記光カチオン重合性に優れるため、硬化性に優れた接合材を得ることができ、また、接合後の接着剤層の経時的な変形を抑制するための好適な弾性率を付与することができる。

【0090】

さらに、これらに他の樹脂成分などを配合したり、付加したりして可撓性を高めたり、接着力や屈曲力の向上は図ってもよく、このような変性体としては、ＣＴＢＮ（末端カルボキシル基含有ブタジエン－アクリロニトリルゴム）変性エポキシ樹脂；アクリルゴム、ＮＢＲ、ＳＢＲ、ブチルゴム、もしくはイソプレンゴムなどの各種ゴムを樹脂分散させたエポキシ樹脂；上記のような液状ゴムで変性されたエポキシ樹脂；アクリル、ウレタン、尿素、ポリエステル、スチレンなどの各種樹脂を添加してなるエポキシ樹脂；キレート変性エポキシ樹脂；ポリオール変性エポキシ樹脂などを用いることができる。

【0091】

前記オキセタニル基を有する光カチオン重合性化合物としては、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４－ビス［（３－メチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、３－メチル－３－グリシジルオキセタン、３－エチル－３－グリシジルオキセタン、３－メチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、ジ｛１－エチル（３－オキセタニル）｝メチルエーテル等のオキセタン化合物が挙げられる。

【0092】

前記重合性化合物（Ｂ）は、前記硬化性接着剤組成物の全量に対して１０質量％～７０質量％の範囲で使用することが好ましく、２０質量％～４０質量％の範囲で使用することが硬化後の接合性が低下することなく、接着シートをロール等に巻き取り、それを保管した場合であっても接着剤層がロールの端部から押し出されるのをより一層防止でき、部材の撓みや表面の段差部への追従性をより一層向上した接着シートを得ることができるうえでより好ましい。

【0093】

本発明のポリウレタン（Ａ）を含有する硬化性接着剤組成物としては、前記重合性化合物（Ｂ）の他にも必要に応じてその他の成分を含有するものを使用することができる。
本発明のポリウレタン（Ａ）を含有する硬化性接着剤組成物としては、外部刺激を与えた後の反応性を促進し、硬化後の高い接合性を得るために重合開始剤を含有するものを使用することが好ましい。
前記重合開始剤としては、外部刺激により活性化されるものであればよく、例えば前記重合性化合物としてカチオン重合性化合物を使用する場合であれば、カチオン重合性の官能基を活性化するものを使用することが好ましい。

【0094】

また、前記重合開始剤としては、例えば光重合開始剤と熱重合開始剤とがあり、これを単独で用いてもよいし、２種を併用してもよい。中でも、低温下での反応と、良好な硬化反応を得るため、外部刺激として、光により反応が進行する光重合開始剤を用いることが好ましい。これにより、積層する部材の損傷や、部材間にひずみが生じることで部材を変形させたり、接合材と部材間にクラックが生じさせたりすることなく、高い接合性を得ることが出来る。
前記光としては、紫外線や可視光など適宜の光を用いることができるが、３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長の光を用いることが好ましい。

【0095】

前記光重合開始剤としては、光により活性化されるものであればよく、例えば光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、光アニオン重合開始剤が挙げられるが、光カチオン重合開始剤、光アニオン重合開始剤を使用することが好ましく、光カチオン重合開始剤を使用することが、暗反応による重合を好適に調整することができるため好ましい。

【0096】

上記光カチオン重合開始剤としては、使用する波長の光によりカチオン重合性の官能基の開環反応を誘発し得る限り、特に限定されるわけではないが、３００～３７０ｎｍの波長の光によりカチオン重合性の官能基の開環反応を誘発し、かつ３７０ｎｍを超える波長領域で非活性な化合物が好ましく用いられ、このような化合物としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩などのオニウム塩類が挙げられる。

【0097】

このようなオニウム塩類の具体例としては、例えば、オプトマーＳＰ－１５０、オプトマーＳＰ－１７０、オプトマーＳＰ－１７１（いずれもＡＤＥＫＡ社製）、ＵＶＥ－１０１４（ゼネラルエレクトロニクス社製）、ＯＭＮＩＣＡＴ２５０、ＯＭＮＩＣＡＴ２７０（いずれもＩＧＭ Ｒｅｓｉｎ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９０（ＢＡＳＦ社製）、サンエイドＳＩ－６０Ｌ、サンエイドＳＩ－８０Ｌ、サンエイドＳＩ－１００Ｌ（いずれも三新化学工業社製）、ＣＰＩ－１００Ｐ、ＣＰＩ－１０１Ａ、ＣＰＩ－２００Ｋ（いずれもサンアプロ社製）等が挙げられる。

【0098】

なお、前記光カチオン重合開始剤は、単独で用いられてもよく、２種以上併用されてもよい。さらに、有効活性波長の異なる複数の光カチオン重合開始剤を用い、２段階硬化させてもよい。
前記光カチオン重合開始剤は、必要に応じてアントラセン系、チオキサントン系等の増感剤を併用してもよい。
前記光カチオン重合開始剤の配合割合としては、前記ポリウレタン（Ａ）を含有する硬化性接着剤組成物１００質量部に対し、０．００１質量部～３０質量部の範囲で使用することが好ましく、０．０１～２０質量部の範囲で使用することが好ましく、０．１質量部～１０質量部の範囲で使用することが更に好ましい。前記光カチオン重合開始剤の配合割合が少なすぎると、高い接合性の発現に必要な硬化が不十分となり、多すぎると硬化性は向上するが、光照射後の硬化の進行が速く、光を透過できない部材同士を接合することが困難となる。

【0099】

前記ポリウレタン（Ａ）を含有する硬化性接着剤組成物を用いた接着剤層としては、接着シートをロール等に巻き取り、それを保管した場合であっても接着剤層がロールの端部から押し出されるのをより一層防止でき、部材の撓みや表面の段差部に追従性をより一層向上した接着シートを得るために、重量平均分子量が２０００～２００００００の範囲の接着性樹脂を用いることができる。好ましい重量平均分子量の範囲は５０００～１００００００であり、より好ましい重量平均分子量の範囲は５０００～８０００００である。

【0100】

前記接着性樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの接着性樹脂は、単独共重合体でも良く、共重合体でも良い。また、これらの接着性樹脂は単独で用いられても良く、２種以上が併用されても良い。

【0101】

前記接着性樹脂としては、常温下において粘着性を有することが、前記接合材を部材へ積層する際の貼付性が向上するため好ましい。前記接着性樹脂の粘着性を付与するためには、前記接着性樹脂のガラス転移温度が、－３０～２０℃の範囲であることが好ましく、－２５～１０℃の範囲であることがより好ましい。上記範囲内のガラス転移温度であることで、粘着剤層に粘着性を付与するとともに、高い弾性率を付与でき、前記接合材の接合強度を向上することができる。

【0102】

なお、前記接着性樹脂のガラス転移温度は、例えば動的粘弾性試験機（レオメトリックス社製、商品名：アレス２ＫＳＴＤ）を用いて、同試験機の測定部である平行円盤の間に試験片を挟み込み、周波数１．０Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）を測定し、前記損失弾性率（Ｇ”）を前記貯蔵弾性率（Ｇ’）により除した値（Ｇ”／Ｇ’）で算出できる損失正接（ｔａｎδ）が最大値となる温度として算出することができる。

【0103】

前記接着性樹脂は架橋されても良いため、架橋剤や前記重合性化合物に含まれる官能基と反応可能な官能基が導入されていても良い。上記官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基等が挙げられるが、前述した重合性化合物の重合阻害とならない範囲において、適時選択することが好ましい。

【0104】

前記接着性樹脂は、前記ポリウレタン（Ａ）を含有する硬化性接着剤組成物１００質量部に対して１質量部～９００質量部の範囲で使用することが好ましく、５～５００質量部の範囲で使用することが好ましく、１０質量部～３００質量部の範囲で使用することが更に好ましい。前記接着性樹脂を上記範囲内の配合割合とすることで、硬化後の接合性が低下することなく、接着シートをロール等に巻き取り、それを保管した場合であっても接着剤層がロールの端部から押し出されるのをより一層防止でき、部材の撓みや表面の段差部への追従性をより一層向上した接着シートを得ることができる。

【0105】

前記接着剤層としては、必要に応じてその他添加剤を含有するものを使用することができる。
前記添加剤としては、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、マイカ、タルク、窒化ホウ素、ガラスフレーク等のフィラー、シランカップリング剤、リン酸系添加剤、アクリレート系添加剤、粘着付与剤等を使用することができる。特にガラスとの反応性に富むシランカップリング剤を使用することが、ガラス等からなる部材に対する接着性に優れた接着シートを得ることができるため好ましく、上記ポリウレタン（Ａ）と反応しうる光硬化型シランカップリング剤を使用することがより好ましい。
また、添加剤としては、前記したものの他に、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば軟化剤、安定剤、接着促進剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、粘着付与樹脂、繊維類、酸化防止剤、加水分解防止剤、増粘剤、顔料等の着色剤、充填剤などの添加剤を含有するものを使用することができる。

【0106】

本発明の硬化性接着剤組成物を用いた接着剤層を有する接着シートは、シート状基材の両面に前記接着剤層を有するものであってもよく、前記シート状基材を有さず前記接着剤層によって構成される、いわゆる基材レスの接着シートであってもよい。前記接着シートとしては、単一の接着剤層によって構成されるものを使用してもよく、また、同一または異なる２以上の接着剤層が積層したものを使用することもできる。
また、本発明の硬化性接着剤組成物を用いた接着剤層を有する接着シートは、例えば離型シートの表面に前記接着剤組成物を塗布、必要に応じて乾燥することで接着剤層を形成し、前記離型シートを除去することによって製造することができる。

【0107】

本発明の硬化性接着剤組成物を用いた接着剤層を有する接着シートは、例えばシート状基材の両面に前記接着剤組成物を塗布、必要に応じて乾燥し接着剤層を形成することによって製造することができる。また、本発明の接着シートは、例えば離型シートの表面に前記接着剤組成物を塗布、必要に応じて乾燥することで接着剤層を形成し、前記接着剤層の表面にシート状基材を貼付することによって製造することができる。

【0108】

前記接着シートとして、同一または異なる組成からなる２以上の接着剤層が積層されたものを製造する場合、例えばシート状基材の両面に接着剤組成物１を塗布、必要に応じて乾燥することで接着剤層１を形成し、前記接着剤層１の表面に他の接着剤組成物２を塗布、必要に応じて乾燥し接着剤層２を形成することによって製造することができる。

【0109】

また、前記接着シートは、例えば離型シートの表面に前記接着剤組成物１を塗布、必要に応じて乾燥することで接着剤層１を形成し、前記接着剤層１の表面に他の接着剤組成物２を塗布、必要に応じて乾燥し接着剤層２を形成することによって製造することができる。

【0110】

本発明の硬化性接着剤組成物を用いた接着剤層を有する接着シートの製造においては前記重合性化合物等を含有する組成物を前記シート状等に成形する際の作業効率を向上させるうえで、重合性化合物や重合開始剤の他に溶媒を含有するものを使用することが好ましい。
前記溶媒としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルケチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤等を使用することができる。

【0111】

本発明の硬化性接着剤組成物を用いた接着剤層を有する接着シートは、前記重合性化合物と、前記重合開始剤や溶媒等の任意の成分とを混合することによって製造することができる。前記した成分を混合し接合材（Ｘ）を製造する際には、必要に応じてディゾルバー、バタフライミキサー、ＢＤＭ２軸ミキサー、プラネタリーミキサー等を使用することができ、ディゾルバー、バタフライミキサーを使用することが好ましく、前記導電性フィラーを使用する場合には、それらの分散性を向上させるうえでプラネタリーミキサーを使用することが好ましい。

【0112】

なお、前記重合開始剤は、前記接着シートを硬化させる前、または、前記接着シートをシート状等に成形する前に、使用することが好ましい。
また、前記接着シートは、例えば前記重合性化合物と、前記重合開始剤や溶媒等の任意の成分とを含有する組成物を製造した後、例えば剥離ライナーの表面に塗工し乾燥等させることによって製造することができる。
前記乾燥は、好ましくは４０℃～１２０℃、より好ましくは５０℃～９０℃程度の温度で行うことが、シート状の接合材の硬化反応を進行させることを抑制するうえで好適である。また、溶媒等の急速な揮発によるシート表面の発泡を抑制できるため好ましい。

【0113】

前記接着シートは、使用される前まで、前記剥離ライナーによって挟持されていてもよい。
前記剥離ライナーとしては、例えばクラフト紙、グラシン紙、上質紙等の紙；ポリエチレン、ポリプロピレン（ＯＰＰ、ＣＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂フィルム；前記紙と樹脂フィルムとを積層したラミネート紙、前記紙にクレーやポリビニルアルコールなどで目止め処理を施したものの片面もしくは両面に、シリコーン系樹脂等の剥離処理を施したもの等を用いることができる。

【0114】

前記方法で得られた本発明の硬化性接着剤組成物を用いた接着剤層を有する接着シートの厚みとしては、特に限定されるものではないが、１０μｍ～２０００μｍの厚さのものを使用することが好ましく、２５μｍ～１５００μｍの厚さのものを使用することが好ましく、５０μｍ～１０００μｍの厚さのものを使用することが好ましい。前記厚さの接着シートは、接着シートをロール等に巻き取り、それを保管した場合であっても接着剤層がロールの端部から押し出されるのをより一層防止でき、部材の撓みや表面の段差部への追従性を好適に調整できるため好ましい。

【0115】

前記接着シートを保管する際の温度は－１０℃以上であることが好ましく、５℃以上であることがより好ましく、２３℃以上であることが、結露による前記接着シートの吸水を低減し、前記接着シートの硬化性の低減を抑制することができるためさらに好ましい。

【0116】

前記接着シートは、外部刺激を与えることで重合を開始し硬化が進行する。外部刺激としては、例えば、光、熱、水（湿気）等が挙げられるが、光を用いることが、前記接着シートを低温で硬化し、硬化前の保存安定性を好適にすることができるため好ましい。

【0117】

前記接着シートを硬化させ前記部材等を接着する際に使用する光としては、紫外線を用いることが好ましい。前記紫外線は、紫外線による硬化反応を効率よく行う上で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射してもよく、空気雰囲気下で照射してもよい。また、必要に応じて熱をエネルギー源として併用し、光を照射した後、加熱してもよい。

【0118】

光として紫外線を用いる場合には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極ランプ（フュージョンランプ）、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀－キセノンランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、太陽光、ＬＥＤ等が挙げられる。また、光を閃光的に照射することのできるキセノン－フラッシュランプは、前記基材への熱の影響を最小限に抑えることができるため好ましい。
上記光の照射装置としては、前記したもののほかに、殺菌灯、カーボンアーク、キセノンランプ、メタルハライドランプ、走査型、カーテン型電子線加速器等を使用することができる。

【0119】

前記接着シートを硬化して形成した硬化物（硬化後の接着剤層）としては、２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’_２５）が周波数１．０Ｈｚで測定した場合に１．０×１０^５Ｐａ以上であることが好ましく、１．０×１０^６Ｐａ以上であることがより好ましく、１．０×１０^７Ｐａ以上であることがより好ましい。上記範囲とすることで、接合後の接着剤層の経時的なズレや変形を抑制することができる。

【0120】

前記接着シートを硬化して形成した硬化物（硬化後の接着剤層）としては、４０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’_４０）が周波数１．０Ｈｚで測定した場合に１．０×１０^４Ｐａ以上であり、かつ、６０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’_６０）が周波数１．０Ｈｚで測定した場合に１．０×１０^４Ｐａ以上であることが好ましい。上記範囲にすることで経時的な剥がれ等を引き起こさないレベルの接着性を有することができる。

【0121】

なお、前記接着シートが硬化し形成した硬化物（硬化後の接着剤層）の動的粘弾性は、動的粘弾性測定装置（レオメトリックス社製、商品名：ＲＳＡ－II）を用いて測定した値である。なお、前記測定には、前記接着シートが硬化し形成した厚さ１００μｍの硬化物（硬化後の接着剤層）を作製し、それをダンベルカッターを用いてＪＩＳ Ｋ ７１２７の試験片タイプ５の形状に打ち抜いたものを使用した。

【0122】

本発明の硬化性接着剤組成物を用いた接着剤層を有する接着シートを用いた部材への積層方法としては、例えば前記接着シートに外部刺激を与える工程［１］と、前記接着シートを部材（Ｃ１）へ貼付する工程［２］と、前記接着シートが硬化する工程［３］をこの順で含む製造方法であることが好ましい。
また、前記接着シートをもう一方の部材（Ｃ２）に貼付する工程［０］については、前記工程［１］の前工程、又は前記工程［１］と前記工程［２］の間に含まれる。

【0123】

また、前記部材（Ｃ１）及び／又は前記部材（Ｃ２）において、撓み及び／又は凹凸が存在する場合は、前記接着シートを貼付し、撓み及び／又は凹凸を埋める工程を行うことが好ましい。
前記撓み及び／又は凹凸を埋める工程は、前記工程［３］の前に実施することが、撓みや凹凸に対する追従性に優れ、かつ、硬化後において部材を十分に接合できることから好ましい。

【0124】

前記撓み及び／又は凹凸を埋める工程は、積層する部材の損傷や、部材間にひずみが生じることで部材を変形させたり、接合材と部材間にクラックが生じたりさせない範囲においては、加熱しながら貼付してもよい。前記加熱する工程を含むことで、前記接着シートを介して部材同士を接合する際、より強固に密着し、高い接合強度を得ることが出来る。

【0125】

前記加熱する上限温度は１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましく、８０℃以下が、部材の損傷を抑制し、また部材間にひずみが生じることによる部材の変形や、接合材と部材間に生じるクラックを防止するうえで最も好ましい。また、加熱する下限温度は４０℃以上であることが、前記接着シートの撓みや凹凸に対する追従性に優れるため好ましい。

【0126】

前記工程［３］においては、積層する部材の損傷や、部材間にひずみが生じることで部材を変形させたり、接合材と部材間にクラックが生じたりさせない範囲においては、加熱しながら硬化してもよい。前記加熱する工程を含むことで、前記接着シートを介して部材同士を接合する際、より短時間で高い接合強度を得ることが出来る。

【0127】

前記工程［３］において、加熱する温度は１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましく、８０℃以下が、積層する部材の損傷や、接合材が変形し流動することを抑制するうえで最も好ましい。

【0128】

前記工程［２］は、前記工程［１］を行ってから、２４時間以内に行うことが好ましく、１２時間以内に行うことがより好ましく、３時間以内に行うことが更に好ましく、１時間以内に行うことが、前記接着シートを部材へ貼付する際、より強固に密着し、高い接合強度を得ることが出来るため最も好ましい。

【0129】

前記工程［３］は、積層する部材の損傷や、部材間にひずみが生じることで部材を変形させたり、接合材と部材間にクラックが生じさせたりしない範囲においては、加熱する工程を含んでもよい。前記加熱する工程を含むことで、前記接合材（Ｘ）と被着体（Ｃ１）を積層させた後、前記接合材（Ｘ）の硬化に必要な時間を短縮し、本発明の製造方法を短時間で完了することが可能となる。

【0130】

前記工程［３］において、加熱する温度は１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましく、８０℃以下が、部材の損傷を抑制し、また部材間にひずみが生じることによる部材の変形や、接合材と部材間に生じるクラックを防止するうえで最も好ましい。

【0131】

前記積層体は、硬化前においては比較的柔軟であるため撓みや凹凸が存在する部材に対する追従性に優れ、かつ、硬化後においては、部材を十分に接合できることから、もっぱら画像表示装置に用いられる各種部材同士の接合材に使用することができる。

【0132】

前記画像表示装置としては、例えばパソコン、携帯電話、スマートフォン、タブレットＰＣ等のモバイル端末（ＰＤＡ）、ゲーム機、テレビ（ＴＶ）、カーナビ、タッチパネル、ペンタブレットなど、ＬＣＤ、ＰＤＰ又はＥＬ、有機ＥＬ、マイクロＬＥＤ、量子ドット（ＱＤ）などを搭載した画像表示パネルを用いた平面型画像表示装置の構成部材を挙げることができる。構成部材としては、例えば画像表示パネル、回路基板、リアカバー、ベゼル、フレーム、シャーシなどが挙げられる。本発明の接着シートは硬化後に部材同士を強固に接合できるため、産業用途や広告用途に用いられる大型の画像表示装置を構成する部材同士の接合にも用いることができる。

【実施例】

【0133】

以下に実施例および比較例により本発明をより具体的に説明する。

【0134】

＜ポリウレタン（Ｘ－１）の調製＞
反応容器に、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール及びジアルキルカーボネートを反応させて得られる数平均分子量２０００の脂肪族ポリカーボネートポリオール５０質量部と、１，６－ヘキサンジオール及びアジピン酸を反応させて得られる数平均分子量４５００のポリエステルポリオール３０質量部とを混合し、減圧条件下にて１００℃に加熱することにより、水分率が０．０５質量％になるまで脱水した。

【0135】

次に、前記脂肪族ポリカーボネートポリオール及び前記ポリエステルポリオールの混合物を７０℃まで冷却したものと、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート１４．５質量部とを混合した後、１００℃まで昇温し、３時間反応させることによって、ポリウレタン（Ｘ－１）を得た。なお、前記ポリウレタン（Ｘ－１）は重合性官能基としてイソシアネート基を有する。

【0136】

＜ポリウレタン（Ｘ－２）の調製＞
反応容器に、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール及びジアルキルカーボネートを反応させて得られる数平均分子量２０００の脂肪族ポリカーボネートポリオール４０質量部と、１，６－ヘキサンジオール及びアジピン酸を反応させて得られる数平均分子量４５００のポリエステルポリオール４０質量部とを混合し、減圧条件下にて１００℃に加熱することにより、水分率が０．０５質量％になるまで脱水した。

【0137】

次に、前記脂肪族ポリカーボネートポリオール及び前記ポリエステルポリオールの混合物を７０℃まで冷却したものと、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート１３．７質量部とを混合した後、１００℃まで昇温し、３時間反応させることによって、ポリウレタン（Ｘ－２）を得た。なお、前記ポリウレタン（Ｘ－２）は重合性官能基としてイソシアネート基を有する。

【0138】

＜ポリウレタン（Ｘ－３）の調製＞
反応容器に、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール及びジアルキルカーボネートを反応させて得られる数平均分子量２０００の脂肪族ポリカーボネートポリオール６０質量部と、１，６－ヘキサンジオール及びアジピン酸を反応させて得られる数平均分子量４５００のポリエステルポリオール２０質量部とを混合し、減圧条件下にて１００℃に加熱することにより、水分率が０．０５質量％になるまで脱水した。

【0139】

次に、前記脂肪族ポリカーボネートポリオール及び前記ポリエステルポリオールの混合物を７０℃まで冷却したものと、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート１６．３質量部とを混合した後、１００℃まで昇温し、３時間反応させることによって、ポリウレタン（Ｘ－３）を得た。なお、前記ポリウレタン（Ｘ－３）は重合性官能基としてイソシアネート基を有する。

【0140】

＜ポリウレタン（Ｘ－４）の調製＞
反応容器に、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール及びジアルキルカーボネートを反応させて得られる数平均分子量２０００の脂肪族ポリカーボネートポリオール６０質量部と、１，６－ヘキサンジオール及びアジピン酸を反応させて得られる数平均分子量４５００のポリエステルポリオール２０質量部とを混合し、減圧条件下にて１００℃に加熱することにより、水分率が０．０５質量％になるまで脱水した。

【0141】

次に、前記脂肪族ポリカーボネートポリオール及び前記ポリエステルポリオールの混合物を７０℃まで冷却したものと、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート１５．３質量部とを混合した後、１００℃まで昇温し、３時間反応させることによって、ポリウレタン（Ｘ－４）を得た。なお、前記ポリウレタン（Ｘ－４）は重合性官能基としてイソシアネート基を有する。

【0142】

＜ポリウレタン（Ｘ－５）の調製＞
反応容器に、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール及びジアルキルカーボネートを反応させて得られる数平均分子量２０００の脂肪族ポリカーボネートポリオール６０質量部と、１，６－ヘキサンジオール及びアジピン酸を反応させて得られる数平均分子量４５００のポリエステルポリオール２０質量部とを混合し、減圧条件下にて１００℃に加熱することにより、水分率が０．０５質量％になるまで脱水した。

【0143】

次に、前記脂肪族ポリカーボネートポリオール及び前記ポリエステルポリオールの混合物を７０℃まで冷却したものと、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート４．５質量部とを混合した後、１００℃まで昇温し、水酸基含有量が一定となるまで３時間反応させることによって、ポリウレタン（Ｘ－５）を得た。なお、前記ポリウレタン（Ｘ－５）は重合性官能基として水酸基を有する。

【0144】

＜ポリウレタン（Ｘ－６）の調製＞
反応容器に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド６モル付加物、イソフタル酸及びセバシン酸を反応させて得られる数平均分子量２０００の芳香族ポリエステルポリオール１４質量部と、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物、フタル酸及びアジピン酸を反応させて得られる数平均分子量１３００の芳香族ポリエステルポリオール３７質量部と、１，６－ヘキサンジオールとドデカン二酸を反応させて得られる数平均分子量３５００の脂肪族ポリエステルポリオール３２質量部と、数平均分子量１０００のポリプロピレングリコール７質量部と、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物２質量部を混合し、減圧条件下にて１００℃に加熱することにより、水分率が０．０５質量％になるまで脱水した。

【0145】

次に、前記混合物を７０℃まで冷却したものと、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート８．０質量部とを混合した後、１００℃まで昇温し、水酸基含有量が一定となるまで３時間反応させることによって、ポリウレタン（Ｘ－６）を得た。なお、前記ポリウレタン（Ｘ－６）は重合性官能基として水酸基を有する。

【0146】

＜ポリウレタン（Ｘ－７）の調製＞
反応容器に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド６モル付加物、イソフタル酸及びセバシン酸を反応させて得られる数平均分子量２０００の芳香族ポリエステルポリオール１４質量部と、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物、フタル酸及びアジピン酸を反応させて得られる数平均分子量１３００の芳香族ポリエステルポリオール３７質量部と、１，６－ヘキサンジオールとドデカン二酸を反応させて得られる数平均分子量３５００の脂肪族ポリエステルポリオール３２質量部と、数平均分子量１０００のポリプロピレングリコール７質量部と、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物２質量部を混合し、減圧条件下にて１００℃に加熱することにより、水分率が０．０５質量％になるまで脱水した。

【0147】

次に、前記混合物を７０℃まで冷却したものと、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート８．４質量部とを混合した後、１００℃まで昇温し、水酸基含有量が一定となるまで３時間反応させることによって、ポリウレタン（Ｘ－７）を得た。なお、前記ポリウレタン（Ｘ－７）は重合性官能基として水酸基を有する。

【0148】

＜ポリウレタン（Ｘ’－１）の調製＞
反応容器に、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール及びジアルキルカーボネートを反応させて得られる数平均分子量２０００の脂肪族ポリカーボネートポリオール６０質量部と、１，４－ブタンジオール及びアジピン酸を反応させて得られる数平均分子量１０００のポリエステルポリオール２０質量部とを混合し、減圧条件下にて１００℃に加熱することにより、水分率が０．０５質量％になるまで脱水した。

【0149】

次に、前記脂肪族ポリカーボネートポリオール及び前記ポリエステルポリオールの混合物を７０℃まで冷却したものと、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート２０質量部とを混合した後、１００℃まで昇温し、３時間反応させることによって、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。

【0150】

前記ウレタンプレポリマー１００質量部を１００℃で加熱溶融させたものと、２－ヒドロキシエチルアクリレート１１．４質量部とオクチル酸第一錫０．０１質量部とを混合し、１００℃でＮＣＯ％が一定となるまで反応させることによって、ポリウレタン（Ｘ’－１）を得た。なお、ポリウレタン（Ｘ’－１）は重合性官能基として重合性不飽和二重結合を有する。

【0151】

前記方法で得た重合性不飽和二重結合を有するポリウレタン（Ｘ’－１）のイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は０質量％であった。

【0152】

＜ポリウレタン（Ｘ’－２）の調製＞
反応容器に、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール及びジアルキルカーボネートを反応させて得られる数平均分子量２０００の脂肪族ポリカーボネートポリオール４０質量部と、１，６－ヘキサンジオール及びアジピン酸を反応させて得られる数平均分子量４５００のポリエステルポリオール４０質量部とを混合し、減圧条件下にて１００℃に加熱することにより、水分率が０．０５質量％になるまで脱水した。

【0153】

次に、前記脂肪族ポリカーボネートポリオール及び前記ポリエステルポリオールの混合物を７０℃まで冷却したものと、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート１３．７質量部とを混合した後、１００℃まで昇温し、３時間反応させることによって、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。

【0154】

前記ウレタンプレポリマー１００質量部を１００℃で加熱溶融させたものと、２－ヒドロキシエチルアクリレート１．６質量部とオクチル酸第一錫０．０１質量部とを混合し、１００℃でＮＣＯ％が一定となるまで反応させることによって、ポリウレタン（Ｘ’－２）を得た。なお、ポリウレタン（Ｘ’－２）は重合性官能基として重合性不飽和二重結合を有する。

【0155】

前記方法で得た重合性不飽和二重結合を有するポリウレタン（Ｘ’－２）のイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は０質量％であった。

【0156】

＜ポリウレタン（Ｘ’－３）の調製＞
反応容器に、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール及びジアルキルカーボネートを反応させて得られる数平均分子量２０００の脂肪族ポリカーボネートポリオール６０質量部と、１，４－ブタンジオール及びアジピン酸を反応させて得られる数平均分子量１０００のポリエステルポリオール２０質量部とを混合し、減圧条件下にて１００℃に加熱することにより、水分率が０．０５質量％になるまで脱水した。

【0157】

次に、前記脂肪族ポリカーボネートポリオール及び前記ポリエステルポリオールの混合物を７０℃まで冷却したものと、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート２０質量部とを混合した後、１００℃まで昇温し、イソシアネート基含有量が一定となるまで３時間反応させることによって、ポリウレタン（Ｘ’－３）を得た。なお、ポリウレタン（Ｘ’－３）は重合性官能基としてイソシアネート基を有する。

【0158】

＜アクリル（Ｙ’－１）の調製＞
攪拌機、寒流冷却器、温度計、滴下漏斗及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、メトキシエチルアクリレート７５質量部、ｎ－ブチルアクリレート２４質量部、２－ヒドロキシエチルアクリレート１質量部と重合開始剤として２，２’－アゾビスイソブチルニトリル０．４部とを酢酸エチル１００質量部に溶解し、窒素置換後、８０℃で８時間重合して重量平均分子量３５万のアクリル共重合体を得、前記アクリル共重合体と酢酸エチルとを混合することによって不揮発分３０質量％のアクリル（Ｙ’－１）を得た。

【0159】

（実施例１）
前記ポリウレタン（Ｘ－１）１００質量部、ＣＥＬ－２０２１Ｐ（ダイセル社製、脂環式エポキシ樹脂）４３質量部、ＣＰＩ－１００Ｐ（サンアプロ社製、スルホニウム塩系、固形分濃度５０％）１１．４質量部を混合攪拌し、メチルエチルケトンを加え不揮発分を７５質量％になるよう調整することにより接着剤組成物（ａ－１）を得た。

【0160】

次に、離型ライナー（厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面がシリコーン化合物によって剥離処理されたもの）の表面に、前記接着剤組成物（ａ－１）を、棒状の金属アプリケータを用いて、乾燥後の厚さが１００μｍになるように塗工した。

【0161】

更に、前記塗工物を８５℃の乾燥機に５分間投入し乾燥し、乾燥後の塗工物の片面に離型ライナー（厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面がシリコーン化合物によって剥離処理されたもの）を貼り合せ、厚さ１００μｍの接着シート（Ｘ－１）を得た。

【0162】

（実施例２）
前記ポリウレタン（Ｘ－１）の代わりに、前記ポリウレタン（Ｘ－２）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で厚さ１００μｍの接着シート（Ｘ－２）を得た。

【0163】

（実施例３）
前記ポリウレタン（Ｘ－１）の代わりに、前記ポリウレタン（Ｘ－３）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で厚さ１００μｍの接着シート（Ｘ－３）を得た。

【0164】

（実施例４）
前記ポリウレタン（Ｘ－１）の代わりに、前記ポリウレタン（Ｘ－４）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で厚さ１００μｍの接着シート（Ｘ－４）を得た。

【0165】

（実施例５）
前記ポリウレタン（Ｘ－１）の代わりに、前記ポリウレタン（Ｘ－５）を使用し、ＣＰＩ－１００Ｐの使用量を１１．４質量部から５．７質量部に変更すること以外は、実施例１と同様の方法で厚さ１００μｍの接着シート（Ｘ－５）を得た。

【0166】

（実施例６）
前記ポリウレタン（Ｘ－１）の代わりに、前記ポリウレタン（Ｘ－６）を使用し、ＣＰＩ－１００Ｐの使用量を１１．４質量部から２．６質量部に変更すること以外は、実施例１と同様の方法で厚さ１００μｍの接着シート（Ｘ－６）を得た。

【0167】

（実施例７）
前記ポリウレタン（Ｘ－１）の代わりに、前記ポリウレタン（Ｘ－７）を使用し、ＣＰＩ－１００Ｐの使用量を１１．４質量部から１０．０質量部に変更すること以外は、実施例１と同様の方法で厚さ１００μｍの接着シート（Ｘ－７）を得た。

【0168】

（実施例８）
前記ポリウレタン（Ｘ－１）の代わりに、前記ポリウレタン（Ｘ－８）を使用し、ＣＥＬ－２０２１Ｐの使用量を４３質量部から３８質量部に変更し、Ｎ－６８０（ＤＩＣ社製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）を３５質量部使用し、ＣＰＩ－１００Ｐの使用量を１１．４質量部から７．０質量部に変更すること以外は、実施例１と同様の方法で厚さ１００μｍの接着シート（Ｘ－８）を得た。

【0169】

（比較例１）
前記ポリウレタン（Ｘ－１）の代わりに、前記ポリウレタン（Ｘ’－１）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で厚さ１００μｍの接着シート（Ｘ’－１）を得た。

【0170】

（比較例２）
前記ポリウレタン（Ｘ－１）の代わりに、前記ポリウレタン（Ｘ’－２）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で厚さ１００μｍの接着シート（Ｘ’－２）を得た。

【0171】

（比較例３）
前記ポリウレタン（Ｘ－１）の代わりに、前記ポリウレタン（Ｘ’－３）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で厚さ１００μｍの接着シート（Ｘ’－３）を得た。

【0172】

（比較例４）
前記ポリウレタン（Ｘ－１）の代わりに、前記アクリル（Ｙ’－１）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で厚さ１００μｍの接着シート（Ｘ’－４）を得た。

【0173】

［活性エネルギー線照射前の接着剤層の損失正接（ｔａｎδ）の測定方法］
実施例及び比較例で得られた接着シートの両面に積層された剥離ライナーを剥離し、接着剤層を厚さ１ｍｍまで積層した後、直径８ｍｍの大きさからなる円状に裁断したものを試験片とした。動的粘弾性試験機（レオメトリックス社製、商品名：アレス２ＫＳＴＤ）を用いて、同試験機の測定部である平行円盤の間に試験片を挟み込み、温度４０℃または６０℃、及び、周波数１Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）を測定し、損失正接（ｔａｎδ）は前記損失弾性率（Ｇ”）を前記貯蔵弾性率（Ｇ’）により除した値（Ｇ”／Ｇ’）である。

【0174】

［耐つぶれ性の評価方法（接着シートに力が加わった場合に接着剤層に含まれる成分が押し出されるか否かを評価する方法）］
実施例及び比較例で得られた接着シートを５ｃｍ×５ｃｍに裁断し、両面に積層された剥離ライナーを剥離した後、接着剤層を厚さ０．５ｍｍまで積層した。その後、厚さ０．５ｍｍまで積層した接着シートを７ｃｍ×７ｃｍに裁断した厚さ５０μｍの剥離ライナーの中央部に２３℃の温度環境下、０．０５ＭＰａの圧力で１０秒間プレス圧着し、貼り合わせた。

【0175】

前記貼り合わせたものの上部から、単位面積当たり０．１ＭＰａの圧力を加えた状態で－２０℃、５℃、４０℃の各温度環境下で２４時間放置した。
次に、放置前の接着シートの厚さ（０．５ｍｍ）に対する、放置後の接着シートの厚さ変化の割合（放置後の接着シートの厚さ／放置前の接着シートの厚さ）を、下記基準で評価した。

【0176】

◎：放置前の接着シートの厚さに対する、放置後の接着シートの厚さの割合が１００％以上１０１％未満（変化なし）であった。
○：放置前の接着シートの厚さに対する、放置後の接着シートの厚さの割合が９７％以上１００％未満であった。
△：放置前の接着シートの厚さに対する、放置後の接着シートの厚さの割合が９３％以上％９７未満であった。
×：放置前の接着シートの厚さに対する、放置後の接着シートの厚さの割合が９３％未満であった。

【0177】

［活性エネルギー線照射後の柔軟性の評価方法（ＵＶ照射後の接着シートを被着体表面の撓みや凹凸に力が加わった場合の段差追従性を評価する方法）］
実施例及び比較例で得られた接着シートを５ｃｍ×５ｃｍに裁断し、両面に積層された剥離ライナーを剥離した後、接着剤層を厚さ０．５ｍｍまで積層した。その後、厚さ０．５ｍｍまで積層した接着シートを７ｃｍ×７ｃｍに裁断した厚さ５０μｍの剥離ライナーの中央部に２３℃の温度環境下、０．０５ＭＰａの圧力で１０秒間プレス圧着し、貼り合わせた。

【0178】

前記貼付物を、２３℃の温度環境下に６０分間放置した後、無電極ランプ（フュージョンランプＨバルブ）を用い強度１００ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を１０秒間照射した。
前記紫外線照射後の貼付物を、２３℃の温度環境下に１０分間放置した後、８０℃に加熱した熱プレス装置を用いて０．５ＭＰａで加圧した状態で１０秒間プレス成形した。
前記熱プレス前の接着シートの厚さ（０．５ｍｍ）に対する、熱プレス後の接着シートの厚さ変化の割合（熱プレス後の接着シートの厚さ／熱プレス前の接着シートの厚さ）を、下記基準で評価した。

【0179】

◎：熱プレス前の接着シートの厚さに対する、熱プレス後の接着シートの厚さの割合が５０％未満であった。
○：熱プレス前の接着シートの厚さに対する、熱プレス後の接着シートの厚さの割合が５０％以上８０％未満であった。
△：放置前の接着シートの厚さに対する、放置後の接着シートの厚さの割合が８０％以上％９０未満であった。
×：放置前の接着シートの厚さに対する、放置後の接着シートの厚さの割合が９０％以上１００％未満（変化なし）であった。

【0180】

［活性エネルギー線を透過しない部材に対する接合性の評価方法］
実施例及び比較例で得られた接着シートを幅１０ｍｍ×長さ１０ｍｍの大きさに裁断したものを試験サンプルとした。前記試験サンプルの一方の剥離ライナーを除去し、表面が平滑な幅１５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚さ０．０５ｍｍのアルミ板に２３℃の温度環境下、０．０５ＭＰａの圧力で１０秒間プレス圧着し、貼り合わせた。
前記貼付物を、２３℃の温度環境下に６０分間放置した後、無電極ランプ（フュージョンランプＨバルブ）を用いて強度１００ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を１０秒間照射した。この時、剥離ライナーを除去せずに前記紫外線照射を行った。

【0181】

前記紫外線照射後の貼付物を、２３℃の温度環境下に１０分間放置した後、剥離ライナーを除去し、表面が平滑な幅１５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍのエポキシガラス板（新神戸電機社製／ＫＥＬ－ＧＥＦ）に７０℃に加熱した熱プレス装置を用いて０．５ＭＰａで加圧した状態で１０分間プレス圧着した。
前記プレス圧着後の積層体を８０℃下に１時間加熱放置し、２３℃環境下に３０分以上放置し冷却したものを試験サンプルとした。
なお、本評価で使用したアルミ板及びエポキシガラス板は光不透過材である。

【0182】

前記試験サンプル（Ｘ－１）において、前記被着体（Ｉ）及び前記被着体（ＩＩ）の端部をそれぞれチャッキングし、引張試験機を用いて１８０度方向に引張速度１０ｍｍ／分で引張試験することによって、前記試験サンプルのせん断接着力［ＭＰａ］を求めた。

【0183】

［硬化物の２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’_２５）］
実施例及び比較例で得られた接着シートを無電極ランプ（フュージョンランプＨバルブ）を用いて強度１００ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を１０秒間照射した。この時、剥離ライナーを除去せずに前記紫外線照射を行った。

【0184】

前記紫外線照射後の接着シートを、８０℃下に１時間加熱放置し、２３℃環境下に３０分以上放置し冷却した。その後、前記加熱後の接着シートをダンベルカッターを用いてＪＩＳ Ｋ ７１２７の試験片タイプ５の形状に打ち抜き、剥離ライナーを除去して得たものを試験サンプルとした。

【0185】

なお、前記接着シートが硬化し形成した硬化物（硬化後の接着剤層）の動的粘弾性は、動的粘弾性測定装置（レオメトリックス社製、商品名：ＲＳＡ－II）を用いて測定し、周波数１．０Ｈｚでの、２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’_２５）を測定した。

【0186】

【表1】

【0187】

【表2】