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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-07-04
(45)【発行日】2023-07-12
(54)【発明の名称】金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
B22F 1/18 20220101AFI20230705BHJP
B22F 1/102 20220101ALI20230705BHJP
B22F 9/00 20060101ALI20230705BHJP
B22F 9/18 20060101ALI20230705BHJP
B82Y 30/00 20110101ALI20230705BHJP
B82Y 40/00 20110101ALI20230705BHJP
B22F 1/00 20220101ALN20230705BHJP
B22F 1/0545 20220101ALN20230705BHJP
【ＦＩ】
B22F1/18
B22F1/102
B22F9/00 A
B22F9/00 B
B22F9/18
B82Y30/00
B82Y40/00
B22F1/00 K
B22F1/0545
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2022575200
(86)(22)【出願日】2022-08-26
(86)【国際出願番号】 JP2022032179
【審査請求日】2022-12-06
(31)【優先権主張番号】P 2021138003
(32)【優先日】2021-08-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】509352945
【氏名又は名称】田中貴金属工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100189131
【弁理士】
【氏名又は名称】佐伯 拓郎
(74)【代理人】
【識別番号】100182486
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 正展
(74)【代理人】
【識別番号】100147289
【弁理士】
【氏名又は名称】佐伯 裕子
(72)【発明者】
【氏名】岸 寛
【審査官】中西 哲也
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－１０４７５１（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／０８６４５２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１４－０８３１０９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－１０２３４５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／０３８０８６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１４／１１６８１２（ＷＯ，Ａ２）
【文献】特開２００８－０３８１８０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－０３７８８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－０４５０２４（ＪＰ，Ａ）
【文献】TANG, Mingyi et. al.，A facile approach to fabricate Au nanoparticles loaded SiO2 microspheres for catalytic reduction of，Materials Chemistry and Physics，NL，ELSEVIER，2015年06月02日，Vol. 162，p.31-40
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ２２Ｆ １／００ － ９／３０
Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｄｉｒｅｃｔ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
コア粒子表面に金ナノシェル及び保護剤を有するコアシェル粒子の製造方法であって、 （ａ）コア粒子の溶液と金ナノクラスターの溶液を混合する工程、（ｂ）保護剤及び還元剤を加えて攪拌し、金錯体を加えてコア粒子表面に金ナノシェルを形成する工程
（ｃ）前記工程（ｂ）で生成したコアシェル粒子を回収する工程
を含み、
前記還元剤が、化学式（１）
ＮＲ１Ｒ２Ｒ３ ・・・（１）
（式中、Ｒ１はＣ１～Ｃ４ヒドロキシアルキル基であり、Ｒ２はＣ１～Ｃ４カルボキシアルキル基であり、Ｒ３はＣ１～Ｃ４ヒドロキシアルキル基、又はＣ１～Ｃ４カルボキシアルキル基である。）
の化合物であることを特徴とする、コア粒子表面に金ナノシェルをもつコアシェル粒子の製造方法。
【請求項2】
前記還元剤が、ビシン又はＮ，Ｎ－ビス（カルボキシメチル）エタノールアミンである、請求項１に記載の方法。【請求項3】
前記還元剤が、ビシンである、請求項１に記載の方法。【請求項4】
前記保護剤が、平均重合度３００～７００の部分けん化型ポリビニルアルコールであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。【請求項5】
前記保護剤が、平均重合度３００～７００の部分けん化型のスルホン酸基を導入した変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。【請求項6】
前記工程（ｂ）コア粒子表面に金ナノシェルを形成する工程が、金イオン濃度５ｍＭ以上で行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。【請求項7】
前記工程（ｂ）コア粒子表面に金ナノシェルを形成する工程が、室温で１０分以内に行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。【請求項8】
前記コア粒子の直径が５０ｎｍ～３００ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。【請求項9】
前記金ナノシェルの厚さが１５ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。【請求項10】
コア粒子表面に金ナノシェル及び保護剤を有するコアシェル粒子であって、前記金ナノシェルの厚さが１５ｎｍ以下であり、前記コア粒子の直径が５０ｎｍ～３００ｎｍであり、前記保護剤が平均重合度３００～７００の部分けん化型ポリビニルアルコールであることを特徴とするコアシェルナノ粒子。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子は所定の波長、特に赤色光から近赤外光に対する表面プラズモン共鳴を示す呈色剤として知られており、特許文献１には光学材料としての金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子が開示されている。また、非特許文献１にはバイオマーカーとしての金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子が開示されている。
【0003】
しかしながら、従来の金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子の製造方法では、非特許文献１のように製造時の反応系における粒子濃度が非常に希薄であるという問題点がある。コアシェルナノ粒子製造において高い粒子濃度での製造法が重要である理由は、コアシェルナノ粒子を高濃度で製造するほどロット当たり得られるコアシェルナノ粒子が多くなり、コスト面及び環境負荷面において長所を有するからである。
【0004】
また、従来の金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子の製造方法では、コアシェルナノ粒子を分散安定化するための保護剤の検討が不十分であり、十分な分散安定性及び光学特性を示すコアシェルナノ粒子が得られるように最適化されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１６－２１２２６８
【非特許文献】
【0006】
【文献】Ｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．，２０１７，８，３０３８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
従来の金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子の製造方法は粒子濃度が希薄な、すなわち原料となる金イオン濃度が希薄な反応系として設計されていた。本発明は、従来の製造方法よりも原料となる金イオン濃度が高濃度な反応系で行える金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子の製造方法、及び当該製造方法によって製造される高い分散安定性を有する金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記問題を解決するため、本発明者らは、金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子の原料となる金イオンを還元する還元剤の選定を行い、また、選定した還元剤を使用した場合に得られるコアシェルナノ粒子を分散安定化する保護剤を鋭意検討し、本発明に至った。
すなわち、本発明は保護剤を有する金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子であって、水溶液中もしくは水と任意に混和する極性溶媒中での分散安定性が高く、赤色光から近赤外光に対する表面プラズモン共鳴を示す金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子及びその製造方法を提供する。
すなわち、本発明は保護剤を有する金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子であって、水溶液中もしくは水と任意に混和する極性溶媒中での分散安定性が高く、赤色光から近赤外光に対する表面プラズモン共鳴を示す金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子及びその製造方法を提供する。
【発明の効果】
【0009】
本発明の一つの態様では、本発明の金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子の製造方法は、製造過程で用いる還元剤が次の化学式（１）：
ＮＲ１Ｒ２Ｒ３ ・・・（１）
（式中、Ｒ１はＣ１～Ｃ４ヒドロキシアルキル基であり、Ｒ２はＣ１～Ｃ４カルボキシアルキル基であり、Ｒ３はＣ１～Ｃ４ヒドロキシアルキル基、又はＣ１～Ｃ４カルボキシアルキル基である。）
の化合物であることを特徴とする。また、別の態様では、本発明の金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子は、前記還元剤を使用した時に製造される金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子を分散安定化するための保護剤が平均重合度約５００の部分けん化型ポリビニルアルコールであることを特徴とする。
本発明の方法で製造された金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子は水中及び水と任意に混和する極性溶媒中での分散安定性に優れ、赤色光から近赤外光に対する表面プラズモン共鳴を示す。
ＮＲ１Ｒ２Ｒ３ ・・・（１）
（式中、Ｒ１はＣ１～Ｃ４ヒドロキシアルキル基であり、Ｒ２はＣ１～Ｃ４カルボキシアルキル基であり、Ｒ３はＣ１～Ｃ４ヒドロキシアルキル基、又はＣ１～Ｃ４カルボキシアルキル基である。）
の化合物であることを特徴とする。また、別の態様では、本発明の金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子は、前記還元剤を使用した時に製造される金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子を分散安定化するための保護剤が平均重合度約５００の部分けん化型ポリビニルアルコールであることを特徴とする。
本発明の方法で製造された金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子は水中及び水と任意に混和する極性溶媒中での分散安定性に優れ、赤色光から近赤外光に対する表面プラズモン共鳴を示す。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
一つの態様では、本発明は以下の通りである。
［１］
コア粒子表面に金ナノシェル及び保護剤を有するコアシェル粒子の製造方法であって、 （ａ）コア粒子の溶液と金ナノクラスターの溶液を混合する工程、
（ｂ）保護剤及び還元剤を加えて攪拌し、金錯体を加えてコア粒子表面に金ナノシェルを形成する工程
（ｃ）前記工程（ｂ）で生成したコアシェル粒子を回収する工程
を含み、
前記還元剤が、化学式（１）
ＮＲ１Ｒ２Ｒ３ ・・・（１）
（式中、Ｒ１はＣ１～Ｃ４ヒドロキシアルキル基であり、Ｒ２はＣ１～Ｃ４カルボキシアルキル基であり、Ｒ３はＣ１～Ｃ４ヒドロキシアルキル基、又はＣ１～Ｃ４カルボキシアルキル基である。）
の化合物であることを特徴とする、コア粒子表面に金ナノシェルをもつコアシェル粒子の製造方法。
［２］
前記還元剤が、ビシン又はＮ，Ｎ－ビス（カルボキシメチル）エタノールアミンである、［１］に記載の方法。
［３］
前記還元剤が、ビシンである、［１］に記載の方法。
［４］
前記保護剤が、平均重合度３００～７００の部分けん化型ポリビニルアルコールであることを特徴とする、［１］に記載の方法。
［５］
前記保護剤が、平均重合度３００～７００の部分けん化型のスルホン酸基を導入した変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする、［１］に記載の方法。
［６］
前記工程（ｂ）コア粒子表面に金ナノシェルを形成する工程が、金イオン濃度５ｍＭ以上で行われることを特徴とする、［１］に記載の方法。
［７］
前記工程（ｂ）コア粒子表面に金ナノシェルを形成する工程が、室温で１０分以内に行われることを特徴とする、［１］に記載の方法。
［８］
前記コア粒子の直径が５０ｎｍ～３００ｎｍであることを特徴とする、［１］に記載の方法。
［９］
前記金ナノシェルの厚さが１５ｎｍ以下であることを特徴とする、［１］に記載の方法。
［１０］
コア粒子表面に金ナノシェル及び保護剤を有するコアシェル粒子であって、前記金ナノシェルの厚さが１５ｎｍ以下であり、前記コア粒子の直径が５０ｎｍ～３００ｎｍであり、前記保護剤が平均重合度３００～７００の部分けん化型ポリビニルアルコールであることを特徴とするコアシェルナノ粒子。
［１］
コア粒子表面に金ナノシェル及び保護剤を有するコアシェル粒子の製造方法であって、 （ａ）コア粒子の溶液と金ナノクラスターの溶液を混合する工程、
（ｂ）保護剤及び還元剤を加えて攪拌し、金錯体を加えてコア粒子表面に金ナノシェルを形成する工程
（ｃ）前記工程（ｂ）で生成したコアシェル粒子を回収する工程
を含み、
前記還元剤が、化学式（１）
ＮＲ１Ｒ２Ｒ３ ・・・（１）
（式中、Ｒ１はＣ１～Ｃ４ヒドロキシアルキル基であり、Ｒ２はＣ１～Ｃ４カルボキシアルキル基であり、Ｒ３はＣ１～Ｃ４ヒドロキシアルキル基、又はＣ１～Ｃ４カルボキシアルキル基である。）
の化合物であることを特徴とする、コア粒子表面に金ナノシェルをもつコアシェル粒子の製造方法。
［２］
前記還元剤が、ビシン又はＮ，Ｎ－ビス（カルボキシメチル）エタノールアミンである、［１］に記載の方法。
［３］
前記還元剤が、ビシンである、［１］に記載の方法。
［４］
前記保護剤が、平均重合度３００～７００の部分けん化型ポリビニルアルコールであることを特徴とする、［１］に記載の方法。
［５］
前記保護剤が、平均重合度３００～７００の部分けん化型のスルホン酸基を導入した変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする、［１］に記載の方法。
［６］
前記工程（ｂ）コア粒子表面に金ナノシェルを形成する工程が、金イオン濃度５ｍＭ以上で行われることを特徴とする、［１］に記載の方法。
［７］
前記工程（ｂ）コア粒子表面に金ナノシェルを形成する工程が、室温で１０分以内に行われることを特徴とする、［１］に記載の方法。
［８］
前記コア粒子の直径が５０ｎｍ～３００ｎｍであることを特徴とする、［１］に記載の方法。
［９］
前記金ナノシェルの厚さが１５ｎｍ以下であることを特徴とする、［１］に記載の方法。
［１０］
コア粒子表面に金ナノシェル及び保護剤を有するコアシェル粒子であって、前記金ナノシェルの厚さが１５ｎｍ以下であり、前記コア粒子の直径が５０ｎｍ～３００ｎｍであり、前記保護剤が平均重合度３００～７００の部分けん化型ポリビニルアルコールであることを特徴とするコアシェルナノ粒子。
【0012】
本明細書において、「金ナノシェル」とは、コア粒子表面に形成された金のシェルの厚さが１５ｎｍ以下のシェルを意味する。
【0013】
本明細書において、「コアシェルナノ粒子」とは、ある材料からなるコア粒子表面に別の材料からなるシェルが形成された、粒子径が１μｍ以下の粒子を意味する。
【0014】
本明細書において、「還元剤」とは、金錯体と還元反応を起こすことで金ナノシェルを析出させる有機化合物である。
【0015】
本明細書において、「保護剤」とは、金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子表面に吸着することで水溶液中でのナノ粒子の分散安定性を保持する水溶性高分子化合物である。
水溶性高分子化合物としては、これらに限定されるものではないが、ポリビニルアルコール、デキストラン、イヌリン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリオキサゾリンなどが挙げられる。
本明細書において、高分子化合物の例として挙げられる化合物にはそれぞれ置換基を有している化合物が含まれる。高分子化合物の置換基としては、カルボニル基、スルホン酸基などが挙げられる。
保護剤の重合度は公知の方法により測定することができる。一例として、ポリビニルアルコールの重合度はＪＩＳ Ｋ６７２６－１９９４に準じて溶液粘度測定法によって測定することができる。
水溶性高分子化合物としては、これらに限定されるものではないが、ポリビニルアルコール、デキストラン、イヌリン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリオキサゾリンなどが挙げられる。
本明細書において、高分子化合物の例として挙げられる化合物にはそれぞれ置換基を有している化合物が含まれる。高分子化合物の置換基としては、カルボニル基、スルホン酸基などが挙げられる。
保護剤の重合度は公知の方法により測定することができる。一例として、ポリビニルアルコールの重合度はＪＩＳ Ｋ６７２６－１９９４に準じて溶液粘度測定法によって測定することができる。
【0016】
本明細書において、「コア粒子」とは、金ナノシェルを形成するためのテンプレート粒子である無機物もしくは有機ポリマーである。無機物もしくは有機ポリマーとしては、これらに限定されるものではないが、二酸化ケイ素、二酸化チタン、硫化亜鉛、銀、銅、ポリスチレンなどが挙げられる。
本明細書において、「コア粒子の直径」とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察される所定数のコア粒子の粒径の平均値である。
本明細書において、「コア粒子の直径」とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察される所定数のコア粒子の粒径の平均値である。
【0017】
本明細書において、「種粒子」とは、コア粒子表面にてナノシェルを形成するための出発点となる粒子径２ｎｍ程度の粒子であり、好ましくは粒子径２ｎｍ程度の金ナノクラスターである。
【0018】
本発明の一つの実施態様は、金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子の製造方法であって、下記工程（ａ）～（ｃ）：
（ａ）コア粒子の溶液と金ナノクラスターの溶液を混合する工程、
（ｂ）保護剤及び還元剤を加えて攪拌し、金錯体を加えてコア粒子表面に金ナノシェルを形成する工程
（ｃ）前記工程（ｂ）で生成したコアシェルナノ粒子を回収する工程
をこの順に含む。
（ａ）コア粒子の溶液と金ナノクラスターの溶液を混合する工程、
（ｂ）保護剤及び還元剤を加えて攪拌し、金錯体を加えてコア粒子表面に金ナノシェルを形成する工程
（ｃ）前記工程（ｂ）で生成したコアシェルナノ粒子を回収する工程
をこの順に含む。
【0019】
前記工程（ｂ）の「還元剤」は、式（１）
ＮＲ１Ｒ２Ｒ３ ・・・（１）
（式中、Ｒ１はＣ１～Ｃ４ヒドロキシアルキル基であり、Ｒ２はＣ１～Ｃ４カルボキシアルキル基であり、Ｒ３はＣ１～Ｃ４ヒドロキシアルキル基、又はＣ１～Ｃ４カルボキシアルキル基である。）
の化合物が好ましく、より好ましくはビシン又はＮ，Ｎ－ビス（カルボキシメチル）エタノールアミンであり、さらに好ましくはビシンである。
前記工程（ｂ）の還元剤の投入量は、金に対する物質量比で、好ましくは６．７～４０倍であり、より好ましくは１０～２５倍である。
前記工程（ｂ）の還元剤のｐＨは、好ましくは７．７～８．６であり、より好ましくは７．７～８．３である。
前記工程（ｂ）の「保護剤」は、好ましくはポリビニルアルコール、デキストラン、イヌリン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリオキサゾリンであり、より好ましくはポリビニルアルコールである。
保護剤であるポリビニルアルコールは部分けん化型であることが好ましく、また平均重合度１０００以下が好ましく、平均重合度３００～７００がより好ましく、平均重合度５００が更に好ましい。
一つの実施態様では、本発明のポリビニルアルコールは日本酢ビ・ポバール株式会社製のＡＳＰ－０５（平均重合度５００部分けん化型、スルホン酸基導入変性ポリビニルアルコール）である。
前記工程（ｂ）の完了時の溶液全体に対する保護剤の重量％（以下、保護剤終濃度と呼ぶ）は、好ましくは０．０１％～２％であり、より好ましくは０．４％～１％である。
前記工程（ｂ）の「金錯体」は好ましくは塩化金酸、シアノ金酸塩、亜硫酸金であり、より好ましくは塩化金酸である。
前記工程（ｂ）の金錯体濃度は好ましくは２ｍＭ～１４ｍＭ、より好ましくは２ｍＭ～１０ｍＭである。
ＮＲ１Ｒ２Ｒ３ ・・・（１）
（式中、Ｒ１はＣ１～Ｃ４ヒドロキシアルキル基であり、Ｒ２はＣ１～Ｃ４カルボキシアルキル基であり、Ｒ３はＣ１～Ｃ４ヒドロキシアルキル基、又はＣ１～Ｃ４カルボキシアルキル基である。）
の化合物が好ましく、より好ましくはビシン又はＮ，Ｎ－ビス（カルボキシメチル）エタノールアミンであり、さらに好ましくはビシンである。
前記工程（ｂ）の還元剤の投入量は、金に対する物質量比で、好ましくは６．７～４０倍であり、より好ましくは１０～２５倍である。
前記工程（ｂ）の還元剤のｐＨは、好ましくは７．７～８．６であり、より好ましくは７．７～８．３である。
前記工程（ｂ）の「保護剤」は、好ましくはポリビニルアルコール、デキストラン、イヌリン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリオキサゾリンであり、より好ましくはポリビニルアルコールである。
保護剤であるポリビニルアルコールは部分けん化型であることが好ましく、また平均重合度１０００以下が好ましく、平均重合度３００～７００がより好ましく、平均重合度５００が更に好ましい。
一つの実施態様では、本発明のポリビニルアルコールは日本酢ビ・ポバール株式会社製のＡＳＰ－０５（平均重合度５００部分けん化型、スルホン酸基導入変性ポリビニルアルコール）である。
前記工程（ｂ）の完了時の溶液全体に対する保護剤の重量％（以下、保護剤終濃度と呼ぶ）は、好ましくは０．０１％～２％であり、より好ましくは０．４％～１％である。
前記工程（ｂ）の「金錯体」は好ましくは塩化金酸、シアノ金酸塩、亜硫酸金であり、より好ましくは塩化金酸である。
前記工程（ｂ）の金錯体濃度は好ましくは２ｍＭ～１４ｍＭ、より好ましくは２ｍＭ～１０ｍＭである。
【0020】
本発明の一つの実施態様は、ビシンを還元剤として使用して製造された、保護剤で被覆された金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子であって、前記保護剤がポリビニルアルコールであるコアシェルナノ粒子に関する。
前記保護剤は好ましくは部分けん化型ポリビニルアルコールであり、より好ましくは前述の特徴を持つスルホン酸化変性ポリビニルアルコールである。
前記保護剤は好ましくは部分けん化型ポリビニルアルコールであり、より好ましくは前述の特徴を持つスルホン酸化変性ポリビニルアルコールである。
【0021】
本発明の別の実施態様は、金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子が水溶液中に分散した分散液に関する。
【0022】
［シェル厚の見積り］
本明細書において、「シェル厚」とは、以下の手法により見積もられる値である。
本発明の金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子が水溶液中に分散した分散液は赤色光から近赤外光に対する表面プラズモン共鳴を示す。
本発明のコアシェルナノ粒子分散液のプラズモン共鳴は可視光～近赤外光までの吸光度スペクトルを測定することによって定量化でき、例えば極大吸収波長の実測値と計算値とを比較することで、狙いのシェル厚のコアシェルナノ粒子が形成されているかを見積もることができる。
例えばコア粒子として直径５５ｎｍのＳｉＯ２を用いた際、極大吸収波長の計算値は、シェル厚９ｎｍの場合は６４４ｎｍであり、シェル厚１０ｎｍの場合は６３２ｎｍであり、シェル厚１１ｎｍの場合は６２４ｎｍである。よって、吸光度スペクトルを測定した結果、コアシェルナノ粒子分散液の極大吸収波長が６２４ｎｍ～６４４ｎｍの間にあれば、おおよそ９ｎｍ～１１ｎｍの厚さの金ナノシェルが形成されていることが示唆される。
また、例えばコア粒子として直径８０ｎｍのＳｉＯ２を用いた際、極大吸収波長の計算値は、シェル厚９ｎｍの場合は７２４ｎｍであり、シェル厚１０ｎｍの場合は７０６ｎｍであり、シェル厚１１ｎｍの場合は６９４ｎｍである。よって、吸光度スペクトルを測定した結果、コアシェルナノ粒子分散液の極大吸収波長が６９４ｎｍ～７２４ｎｍの間にあれば、おおよそ９ｎｍ～１１ｎｍの厚さの金ナノシェルが形成されていることが示唆される。
また、例えばコア粒子として直径２００ｎｍのＳｉＯ２を用いた際、極大吸収波長の計算値は、シェル厚９ｎｍの場合は７９０ｎｍであり、シェル厚１０ｎｍの場合は７７２ｎｍであり、シェル厚１１ｎｍの場合は７５４ｎｍである。よって、吸光度スペクトルを測定した結果、コアシェルナノ粒子分散液の極大吸収波長が７５４ｎｍ～７９０ｎｍの間にあれば、おおよそ９ｎｍ～１１ｎｍの厚さの金ナノシェルが形成されていることが示唆される。
本明細書において、「シェル厚」とは、以下の手法により見積もられる値である。
本発明の金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子が水溶液中に分散した分散液は赤色光から近赤外光に対する表面プラズモン共鳴を示す。
本発明のコアシェルナノ粒子分散液のプラズモン共鳴は可視光～近赤外光までの吸光度スペクトルを測定することによって定量化でき、例えば極大吸収波長の実測値と計算値とを比較することで、狙いのシェル厚のコアシェルナノ粒子が形成されているかを見積もることができる。
例えばコア粒子として直径５５ｎｍのＳｉＯ２を用いた際、極大吸収波長の計算値は、シェル厚９ｎｍの場合は６４４ｎｍであり、シェル厚１０ｎｍの場合は６３２ｎｍであり、シェル厚１１ｎｍの場合は６２４ｎｍである。よって、吸光度スペクトルを測定した結果、コアシェルナノ粒子分散液の極大吸収波長が６２４ｎｍ～６４４ｎｍの間にあれば、おおよそ９ｎｍ～１１ｎｍの厚さの金ナノシェルが形成されていることが示唆される。
また、例えばコア粒子として直径８０ｎｍのＳｉＯ２を用いた際、極大吸収波長の計算値は、シェル厚９ｎｍの場合は７２４ｎｍであり、シェル厚１０ｎｍの場合は７０６ｎｍであり、シェル厚１１ｎｍの場合は６９４ｎｍである。よって、吸光度スペクトルを測定した結果、コアシェルナノ粒子分散液の極大吸収波長が６９４ｎｍ～７２４ｎｍの間にあれば、おおよそ９ｎｍ～１１ｎｍの厚さの金ナノシェルが形成されていることが示唆される。
また、例えばコア粒子として直径２００ｎｍのＳｉＯ２を用いた際、極大吸収波長の計算値は、シェル厚９ｎｍの場合は７９０ｎｍであり、シェル厚１０ｎｍの場合は７７２ｎｍであり、シェル厚１１ｎｍの場合は７５４ｎｍである。よって、吸光度スペクトルを測定した結果、コアシェルナノ粒子分散液の極大吸収波長が７５４ｎｍ～７９０ｎｍの間にあれば、おおよそ９ｎｍ～１１ｎｍの厚さの金ナノシェルが形成されていることが示唆される。
【0023】
本発明の金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子は、産業上有用な様々な用途に用いることができ、例えばプラズモン共鳴を利用した呈色センサー及びバイオマーカー、赤色光～近赤外光を吸収する光学特性を利用した光電変換材料及び光熱変換材料、水分解反応における光触媒のための近赤外光集光材料、フォトアップコンバージョン用担体として用いることができる。
本明細書及び請求項において使用される成分及び属性などの数量を表す数字は、「約」という修飾子によって修飾していると解釈され得る。用語「約」は、本発明の本質を変更しない範囲で誤差又は変動を含み得ることを意味し、特段の説明がない限りにおいて、数値の±１０％の変動を許容することを意味する。
本明細書及び請求項において使用される成分及び属性などの数量を表す数字は、「約」という修飾子によって修飾していると解釈され得る。用語「約」は、本発明の本質を変更しない範囲で誤差又は変動を含み得ることを意味し、特段の説明がない限りにおいて、数値の±１０％の変動を許容することを意味する。
【実施例】
【0024】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は下記の実施例に示す態様に限定されることはない。
本明細書の実施例及び比較例において、特記がない限り、温度は液温を意味する。また、特記が無い限り、％は重量％を意味する。
本明細書の実施例及び比較例において、特記がない限り、温度は液温を意味する。また、特記が無い限り、％は重量％を意味する。
【0025】
実施例中、特記がない限り、以下の会社製の試薬を使用した。
エタノール（富士フイルム和光純薬株式会社製）
オルトけい酸テトラエチル（東京化成工業株式会社製）
アンモニア水（富士フイルム和光純薬株式会社製）
塩酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）
３－アミノプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業株式会社製）
塩化金酸水溶液（田中貴金属工業株式会社製）
水素化ホウ素ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）
ビシン（株式会社同仁化学研究所製）
エタノール（富士フイルム和光純薬株式会社製）
オルトけい酸テトラエチル（東京化成工業株式会社製）
アンモニア水（富士フイルム和光純薬株式会社製）
塩酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）
３－アミノプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業株式会社製）
塩化金酸水溶液（田中貴金属工業株式会社製）
水素化ホウ素ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）
ビシン（株式会社同仁化学研究所製）
【0026】
実施例中、特記がない限り、以下の機器を使用した。
ロータリーエバポレーター（東京理化機械株式会社製、Ｎ－１３００）
乾燥機（ヤマト科学株式会社製、ＤＶ６００）
遠心分離機（久保田商事株式会社製、モデル３５００）
ロータリーエバポレーター（東京理化機械株式会社製、Ｎ－１３００）
乾燥機（ヤマト科学株式会社製、ＤＶ６００）
遠心分離機（久保田商事株式会社製、モデル３５００）
【0027】
［実施例１］
（ＳｉＯ２コア粒子の合成工程）
エタノール１５０ｍＬ、オルトけい酸テトラエチル７．５ｍＬを混合した溶液を、５０℃で３０分間攪拌した。前記溶液を５０℃で攪拌しながら、重量濃度３％アンモニア水を３０ｍＬ投入し、５０℃で２時間攪拌し、粗製のＳｉＯ２粒子分散液を得た。
前記ＳｉＯ２粒子分散液に超純水を５０ｍＬ加え、ロータリーエバポレーターにて減圧濃縮し、アンモニアとエタノールを除去した。濃縮後の溶液を脱イオン水にて一晩透析し、粒子径約５５ｎｍのＳｉＯ２粒子分散液を得た。
（ＳｉＯ２コア粒子表面へのアミノ基導入工程）
エタノール７ｍＬ、濃度１Ｍ塩酸２ｍＬ、及び３－アミノプロピルトリメトキシシラン０．３５ｍＬを混合した溶液を、２５℃にて攪拌しながら塩酸０．１ｍｍｏｌ、および０．２ｇのＳｉＯ２粒子を含むＳｉＯ２粒子分散液を投入した。
混合溶液を７０℃に設定した乾燥機中にて４時間攪拌を行い反応させた。
反応終了後、反応液を室温にて静置し放熱させた。
反応液を遠心分離機にて遠心加速度１万５千Ｇで５分間遠心分離を行い、沈殿を回収した後、濃度１０ｍＭ酢酸１ｍＬに再分散させた。この洗浄作業を３回実施し、最終的に濃度１０ｍＭ酢酸に分散したアミノ基導入ＳｉＯ２粒子分散液を得た。
（種粒子の合成工程）
超純水１．７８ｍＬ、重量濃度５％のポリビニルアルコール（シグマアルドリッチジャパン合同会社製、分子量１０，０００）０．５５ｍＬ、及び濃度１５ｍＭの塩化金酸水溶液０．１７ｍＬを投入し、４℃で１０分間攪拌を行った。
前記溶液に対し、濃度０．１Ｍ水素化ホウ素ナトリウム０．２５ｍＬを投入し、４℃の氷浴中で９０分間攪拌を継続した。
反応液を脱イオン水にて一晩透析し、種粒子分散液を得た。
（コア粒子表面での金ナノシェル合成工程）
容量１．５ｍＬのマイクロチューブに種粒子分散液を５００μＬ、重量濃度１％に調製したアミノ基導入ＳｉＯ２粒子分散液を７０μＬ投入し、３０秒間超音波照射を行った。
超音波分散処理後の溶液１００μLを容量６ｍＬのガラスバイアル中に投入し、磁気攪拌子で攪拌しながら脱イオン水を１００μL、重量濃度５％のポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール株式会社製ＪＰ－１０、平均重合度１０００部分けん化型）を２００μＬ、ｐＨ８に調製した濃度０．６Ｍビシン（還元剤１、株式会社同仁化学研究所製）を２５０μＬ投入した。
前記溶液に対して、濃度１５ｍＭの塩化金酸水溶液を０．５ｍＬ投入し、２５℃で１０分間攪拌を継続した。
反応溶液に対して、遠心分離機にて遠心加速度４，０００Ｇで５分間遠心分離を行って沈殿を回収し、脱イオン水０．５ｍＬに再分散させる洗浄操作を３回繰り返した。最終的に脱イオン水０．５ｍLに分散させ、金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子分散液を得た。
得られたコアシェルナノ粒子分散液の吸光度を計測した。
（ＳｉＯ２コア粒子の合成工程）
エタノール１５０ｍＬ、オルトけい酸テトラエチル７．５ｍＬを混合した溶液を、５０℃で３０分間攪拌した。前記溶液を５０℃で攪拌しながら、重量濃度３％アンモニア水を３０ｍＬ投入し、５０℃で２時間攪拌し、粗製のＳｉＯ２粒子分散液を得た。
前記ＳｉＯ２粒子分散液に超純水を５０ｍＬ加え、ロータリーエバポレーターにて減圧濃縮し、アンモニアとエタノールを除去した。濃縮後の溶液を脱イオン水にて一晩透析し、粒子径約５５ｎｍのＳｉＯ２粒子分散液を得た。
（ＳｉＯ２コア粒子表面へのアミノ基導入工程）
エタノール７ｍＬ、濃度１Ｍ塩酸２ｍＬ、及び３－アミノプロピルトリメトキシシラン０．３５ｍＬを混合した溶液を、２５℃にて攪拌しながら塩酸０．１ｍｍｏｌ、および０．２ｇのＳｉＯ２粒子を含むＳｉＯ２粒子分散液を投入した。
混合溶液を７０℃に設定した乾燥機中にて４時間攪拌を行い反応させた。
反応終了後、反応液を室温にて静置し放熱させた。
反応液を遠心分離機にて遠心加速度１万５千Ｇで５分間遠心分離を行い、沈殿を回収した後、濃度１０ｍＭ酢酸１ｍＬに再分散させた。この洗浄作業を３回実施し、最終的に濃度１０ｍＭ酢酸に分散したアミノ基導入ＳｉＯ２粒子分散液を得た。
（種粒子の合成工程）
超純水１．７８ｍＬ、重量濃度５％のポリビニルアルコール（シグマアルドリッチジャパン合同会社製、分子量１０，０００）０．５５ｍＬ、及び濃度１５ｍＭの塩化金酸水溶液０．１７ｍＬを投入し、４℃で１０分間攪拌を行った。
前記溶液に対し、濃度０．１Ｍ水素化ホウ素ナトリウム０．２５ｍＬを投入し、４℃の氷浴中で９０分間攪拌を継続した。
反応液を脱イオン水にて一晩透析し、種粒子分散液を得た。
（コア粒子表面での金ナノシェル合成工程）
容量１．５ｍＬのマイクロチューブに種粒子分散液を５００μＬ、重量濃度１％に調製したアミノ基導入ＳｉＯ２粒子分散液を７０μＬ投入し、３０秒間超音波照射を行った。
超音波分散処理後の溶液１００μLを容量６ｍＬのガラスバイアル中に投入し、磁気攪拌子で攪拌しながら脱イオン水を１００μL、重量濃度５％のポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール株式会社製ＪＰ－１０、平均重合度１０００部分けん化型）を２００μＬ、ｐＨ８に調製した濃度０．６Ｍビシン（還元剤１、株式会社同仁化学研究所製）を２５０μＬ投入した。
前記溶液に対して、濃度１５ｍＭの塩化金酸水溶液を０．５ｍＬ投入し、２５℃で１０分間攪拌を継続した。
反応溶液に対して、遠心分離機にて遠心加速度４，０００Ｇで５分間遠心分離を行って沈殿を回収し、脱イオン水０．５ｍＬに再分散させる洗浄操作を３回繰り返した。最終的に脱イオン水０．５ｍLに分散させ、金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子分散液を得た。
得られたコアシェルナノ粒子分散液の吸光度を計測した。
【0028】
［実施例２］
（コア粒子表面での金ナノシェル合成工程）の、ビシン（還元剤１）をＮ，Ｎ－ビス（カルボキシメチル）エタノールアミン（還元剤２）としたこと、以外は実施例１と同様に調製し、金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子分散液を得た。
（コア粒子表面での金ナノシェル合成工程）の、ビシン（還元剤１）をＮ，Ｎ－ビス（カルボキシメチル）エタノールアミン（還元剤２）としたこと、以外は実施例１と同様に調製し、金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子分散液を得た。
【0029】
［比較例１］
（コア粒子表面での金ナノシェル合成工程）の、ビシン（還元剤１）を２－ヒドロキシ－３－モルホリノプロパンスルホン酸（還元剤３、株式会社同仁化学研究所製）としたこと、以外は実施例１と同様に調製し、金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子分散液を得た。
（コア粒子表面での金ナノシェル合成工程）の、ビシン（還元剤１）を２－ヒドロキシ－３－モルホリノプロパンスルホン酸（還元剤３、株式会社同仁化学研究所製）としたこと、以外は実施例１と同様に調製し、金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子分散液を得た。
【0030】
［比較例２］
（コア粒子表面での金ナノシェル合成工程）の、ビシン（還元剤１）をビス（２－ヒドロキシエチル）アミノトリス（ヒドロキシメチル）メタン（還元剤４、株式会社同仁化学研究所製）としたこと、以外は実施例１と同様に調製し、金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子分散液を得た。
（コア粒子表面での金ナノシェル合成工程）の、ビシン（還元剤１）をビス（２－ヒドロキシエチル）アミノトリス（ヒドロキシメチル）メタン（還元剤４、株式会社同仁化学研究所製）としたこと、以外は実施例１と同様に調製し、金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子分散液を得た。
【0031】
［比較例３］
（コア粒子表面での金ナノシェル合成工程）の、ビシン（還元剤１）を１，３－ジアミノ－２－プロパノール－Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’－四酢酸（還元剤５、東京化成工業株式会社製）としたこと、以外は実施例１と同様に調製し、金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子分散液を得た。
（コア粒子表面での金ナノシェル合成工程）の、ビシン（還元剤１）を１，３－ジアミノ－２－プロパノール－Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’－四酢酸（還元剤５、東京化成工業株式会社製）としたこと、以外は実施例１と同様に調製し、金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子分散液を得た。
【0032】
［比較例４］
（コア粒子表面での金ナノシェル合成工程）の、ビシン（還元剤１）をＮ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－三酢酸（還元剤６、東京化成工業株式会社製）としたこと、以外は実施例１と同様に調製し、金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子分散液を得た。
（コア粒子表面での金ナノシェル合成工程）の、ビシン（還元剤１）をＮ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－三酢酸（還元剤６、東京化成工業株式会社製）としたこと、以外は実施例１と同様に調製し、金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子分散液を得た。
【0033】
［比較例５］
（コア粒子表面での金ナノシェル合成工程）の、ビシン（還元剤１）を１，３－ビス［トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］プロパン（還元剤７、東京化成工業株式会社製）としたこと、以外は実施例１と同様に調製し、金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子分散液を得た。
（コア粒子表面での金ナノシェル合成工程）の、ビシン（還元剤１）を１，３－ビス［トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］プロパン（還元剤７、東京化成工業株式会社製）としたこと、以外は実施例１と同様に調製し、金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子分散液を得た。
【0034】
［比較例６］
（コア粒子表面での金ナノシェル合成工程）の、ビシン（還元剤１）をＮ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－２－アミノエタンスルホン酸（還元剤８、株式会社同仁化学研究所製）としたこと、以外は実施例１と同様に調製し、金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子分散液を得た。
（コア粒子表面での金ナノシェル合成工程）の、ビシン（還元剤１）をＮ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－２－アミノエタンスルホン酸（還元剤８、株式会社同仁化学研究所製）としたこと、以外は実施例１と同様に調製し、金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子分散液を得た。
【0035】
［比較例７］
（コア粒子表面での金ナノシェル合成工程）の、ビシン（還元剤１）をＮ－（２－アセトアミド）イミノ二酢酸（還元剤９、株式会社同仁化学研究所製）としたこと、以外は実施例１と同様に調製し、金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子分散液を得た。
（コア粒子表面での金ナノシェル合成工程）の、ビシン（還元剤１）をＮ－（２－アセトアミド）イミノ二酢酸（還元剤９、株式会社同仁化学研究所製）としたこと、以外は実施例１と同様に調製し、金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子分散液を得た。
【0036】
［比較例８］
（コア粒子表面での金ナノシェル合成工程）の、ビシン（還元剤１）を４－（２－ヒドロキシエチル）－１－ピペラジンプロパンスルホン酸（還元剤１０、株式会社同仁化学研究所製）としたこと、以外は実施例１と同様に調製し、金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子分散液を得た。
（コア粒子表面での金ナノシェル合成工程）の、ビシン（還元剤１）を４－（２－ヒドロキシエチル）－１－ピペラジンプロパンスルホン酸（還元剤１０、株式会社同仁化学研究所製）としたこと、以外は実施例１と同様に調製し、金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子分散液を得た。
【0037】
［比較例９］
（コア粒子表面での金ナノシェル合成工程）の、ビシン（還元剤１）を４－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン－１－イルエタンスルホン酸（還元剤１１、株式会社同仁化学研究所製）としたこと、以外は実施例１と同様に調製し、金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子分散液を得た。
（コア粒子表面での金ナノシェル合成工程）の、ビシン（還元剤１）を４－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン－１－イルエタンスルホン酸（還元剤１１、株式会社同仁化学研究所製）としたこと、以外は実施例１と同様に調製し、金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子分散液を得た。
【0038】
［比較例１０］
（コア粒子表面での金ナノシェル合成工程）の、ビシン（還元剤１）を４－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン－１－（２－ヒドロキシプロパン－３－スルホン酸）水和物（還元剤１２、株式会社同仁化学研究所製）としたこと、以外は実施例１と同様に調製し、金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子分散液を得た。
（コア粒子表面での金ナノシェル合成工程）の、ビシン（還元剤１）を４－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン－１－（２－ヒドロキシプロパン－３－スルホン酸）水和物（還元剤１２、株式会社同仁化学研究所製）としたこと、以外は実施例１と同様に調製し、金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子分散液を得た。
【0039】
［比較例１１］
（コア粒子表面での金ナノシェル合成工程）の、ビシン（還元剤１）をＮ－トリス（ヒドロキシメチル）メチルグリシン（還元剤１３、株式会社同仁化学研究所製）としたこと、以外は実施例１と同様に調製し、金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子分散液を得た。
（コア粒子表面での金ナノシェル合成工程）の、ビシン（還元剤１）をＮ－トリス（ヒドロキシメチル）メチルグリシン（還元剤１３、株式会社同仁化学研究所製）としたこと、以外は実施例１と同様に調製し、金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子分散液を得た。
【0040】
［比較例１２］
（コア粒子表面での金ナノシェル合成工程）の、ビシン（還元剤１）をトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（還元剤１４、富士フイルム和光純薬株式会社）としたこと、以外は実施例１と同様に調製し、金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子分散液を得た。
（コア粒子表面での金ナノシェル合成工程）の、ビシン（還元剤１）をトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（還元剤１４、富士フイルム和光純薬株式会社）としたこと、以外は実施例１と同様に調製し、金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子分散液を得た。
【0041】
［比較例１３］
（コア粒子表面での金ナノシェル合成工程）の、ビシン（還元剤１）をＬ－セリン（還元剤１５、東京化成工業株式会社製）としたこと、以外は実施例１と同様に調製し、金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子分散液を得た。
（コア粒子表面での金ナノシェル合成工程）の、ビシン（還元剤１）をＬ－セリン（還元剤１５、東京化成工業株式会社製）としたこと、以外は実施例１と同様に調製し、金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子分散液を得た。
【0042】
［比較例１４］
（コア粒子表面での金ナノシェル合成工程）の、ビシン（還元剤１）をＬ（＋）－アスコルビン酸ナトリウム（還元剤１６、富士フイルム和光純薬株式会社）としたこと、以外は実施例１と同様に調製し、金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子分散液を得た。
（コア粒子表面での金ナノシェル合成工程）の、ビシン（還元剤１）をＬ（＋）－アスコルビン酸ナトリウム（還元剤１６、富士フイルム和光純薬株式会社）としたこと、以外は実施例１と同様に調製し、金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子分散液を得た。
【0043】
［実施例３］
（ＳｉＯ２コア粒子の合成工程）
反応温度を４５℃とした以外は実施例１と同様に行い、粒子径８０ｎｍのＳｉＯ２粒子分散液を得た。
（ＳｉＯ２コア粒子表面へのアミノ基導入工程）
前記粒子径８０ｎｍのＳｉＯ２粒子分散液を用いる以外は実施例１と同様に実施し、アミノ基導入ＳｉＯ２粒子分散液を得た。
（種粒子の合成工程）
実施例１と同様に実施し、種粒子分散液を得た。
（コア粒子表面での金ナノシェル合成工程）
容量１．５ｍＬのマイクロチューブに種粒子分散液を５００μＬ、重量濃度１％に調製したアミノ基導入ＳｉＯ２粒子分散液を１００μＬ投入し、３０秒間超音波照射を行った。
超音波分散処理後の溶液１００μLを容量６ｍＬのガラスバイアル中に投入し、磁気攪拌子で攪拌しながら脱イオン水を３９０μL、重量濃度５％のポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール株式会社製ＤＭ－１７、平均重合度１７００部分けん化型、カルボニル基導入変性ポリビニルアルコール）を１０μＬ、ｐＨ８に調製した濃度１Ｍビシンを１５０μＬ投入した。
前記溶液に対して、濃度１５ｍＭの塩化金酸水溶液を０．５ｍＬ投入し、２５℃で１時間攪拌を継続した。
反応溶液に対して、遠心分離機にて遠心加速度４，０００Ｇで５分間遠心分離を行って沈殿を回収し、脱イオン水０．５ｍＬに再分散させる洗浄操作を３回繰り返した。最終的に脱イオン水０．５ｍLに分散させ、金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子分散液を得た。
得られたコアシェルナノ粒子分散液の吸光度を計測した。
（ＳｉＯ２コア粒子の合成工程）
反応温度を４５℃とした以外は実施例１と同様に行い、粒子径８０ｎｍのＳｉＯ２粒子分散液を得た。
（ＳｉＯ２コア粒子表面へのアミノ基導入工程）
前記粒子径８０ｎｍのＳｉＯ２粒子分散液を用いる以外は実施例１と同様に実施し、アミノ基導入ＳｉＯ２粒子分散液を得た。
（種粒子の合成工程）
実施例１と同様に実施し、種粒子分散液を得た。
（コア粒子表面での金ナノシェル合成工程）
容量１．５ｍＬのマイクロチューブに種粒子分散液を５００μＬ、重量濃度１％に調製したアミノ基導入ＳｉＯ２粒子分散液を１００μＬ投入し、３０秒間超音波照射を行った。
超音波分散処理後の溶液１００μLを容量６ｍＬのガラスバイアル中に投入し、磁気攪拌子で攪拌しながら脱イオン水を３９０μL、重量濃度５％のポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール株式会社製ＤＭ－１７、平均重合度１７００部分けん化型、カルボニル基導入変性ポリビニルアルコール）を１０μＬ、ｐＨ８に調製した濃度１Ｍビシンを１５０μＬ投入した。
前記溶液に対して、濃度１５ｍＭの塩化金酸水溶液を０．５ｍＬ投入し、２５℃で１時間攪拌を継続した。
反応溶液に対して、遠心分離機にて遠心加速度４，０００Ｇで５分間遠心分離を行って沈殿を回収し、脱イオン水０．５ｍＬに再分散させる洗浄操作を３回繰り返した。最終的に脱イオン水０．５ｍLに分散させ、金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子分散液を得た。
得られたコアシェルナノ粒子分散液の吸光度を計測した。
【0044】
［実施例４］
（コア粒子表面での金ナノシェル合成工程）の脱イオン水を３００μL、重量濃度５％のポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール株式会社製ＤＭ－１７、平均重合度１７００部分けん化型、カルボニル基導入変性ポリビニルアルコール）を１００μＬとしたこと、以外は実施例３と同様に調製し、金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子分散液を得た。
（コア粒子表面での金ナノシェル合成工程）の脱イオン水を３００μL、重量濃度５％のポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール株式会社製ＤＭ－１７、平均重合度１７００部分けん化型、カルボニル基導入変性ポリビニルアルコール）を１００μＬとしたこと、以外は実施例３と同様に調製し、金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子分散液を得た。
【0045】
［実施例５］
（コア粒子表面での金ナノシェル合成工程）の脱イオン水を２００μL、重量濃度５％のポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール株式会社製ＤＭ－１７、平均重合度１７００部分けん化型、カルボニル基導入変性ポリビニルアルコール）を２００μＬとしたこと、以外は実施例３と同様に調製し、金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子分散液を得た。
（コア粒子表面での金ナノシェル合成工程）の脱イオン水を２００μL、重量濃度５％のポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール株式会社製ＤＭ－１７、平均重合度１７００部分けん化型、カルボニル基導入変性ポリビニルアルコール）を２００μＬとしたこと、以外は実施例３と同様に調製し、金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子分散液を得た。
【0046】
［実施例６］
（コア粒子表面での金ナノシェル合成工程）の脱イオン水を５０μL、重量濃度５％のポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール株式会社製ＤＭ－１７、平均重合度１７００部分けん化型、カルボニル基導入変性ポリビニルアルコール）を３５０μＬとしたこと、以外は実施例３と同様に調製し、金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子分散液を得た。
（コア粒子表面での金ナノシェル合成工程）の脱イオン水を５０μL、重量濃度５％のポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール株式会社製ＤＭ－１７、平均重合度１７００部分けん化型、カルボニル基導入変性ポリビニルアルコール）を３５０μＬとしたこと、以外は実施例３と同様に調製し、金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子分散液を得た。
【0047】
［実施例７］
（コア粒子表面での金ナノシェル合成工程）の保護剤を重量濃度５％のポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール株式会社製ＡＳＰ－０５、平均重合度５００部分けん化型、スルホン酸基導入変性ポリビニルアルコール）に変更し、脱イオン水を２２５μL、ｐＨ８に調製した濃度１Ｍビシンを１２５μＬとしたこと、以外は実施例５と同様に調製し、金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子分散液を得た。
（コア粒子表面での金ナノシェル合成工程）の保護剤を重量濃度５％のポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール株式会社製ＡＳＰ－０５、平均重合度５００部分けん化型、スルホン酸基導入変性ポリビニルアルコール）に変更し、脱イオン水を２２５μL、ｐＨ８に調製した濃度１Ｍビシンを１２５μＬとしたこと、以外は実施例５と同様に調製し、金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子分散液を得た。
【0048】
［実施例８］
（コア粒子表面での金ナノシェル合成工程）の脱イオン水を２００μL、ｐＨ８に調製した濃度１Ｍビシンを１５０μＬとしたこと、以外は実施例７と同様に調製し、金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子分散液を得た。
（コア粒子表面での金ナノシェル合成工程）の脱イオン水を２００μL、ｐＨ８に調製した濃度１Ｍビシンを１５０μＬとしたこと、以外は実施例７と同様に調製し、金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子分散液を得た。
【0049】
［実施例９］
（コア粒子表面での金ナノシェル合成工程）の脱イオン水を１５０μL、ｐＨ８に調製した濃度１Ｍビシンを２００μＬとしたこと、以外は実施例７と同様に調製し、金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子分散液を得た。
（コア粒子表面での金ナノシェル合成工程）の脱イオン水を１５０μL、ｐＨ８に調製した濃度１Ｍビシンを２００μＬとしたこと、以外は実施例７と同様に調製し、金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子分散液を得た。
【0050】
［実施例１０］
（コア粒子表面での金ナノシェル合成工程）の脱イオン水を０μL、ｐＨ８に調製した濃度１Ｍビシンを３５０μＬとしたこと、以外は実施例７と同様に調製し、金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子分散液を得た。
（コア粒子表面での金ナノシェル合成工程）の脱イオン水を０μL、ｐＨ８に調製した濃度１Ｍビシンを３５０μＬとしたこと、以外は実施例７と同様に調製し、金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子分散液を得た。
【0051】
［実施例１１］
（コア粒子表面での金ナノシェル合成工程）の濃度１ＭビシンのｐＨを７．７としたこと、以外は実施例８と同様に調製し、金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子分散液を得た。
（コア粒子表面での金ナノシェル合成工程）の濃度１ＭビシンのｐＨを７．７としたこと、以外は実施例８と同様に調製し、金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子分散液を得た。
【0052】
［実施例１２］
（コア粒子表面での金ナノシェル合成工程）の濃度１ＭビシンのｐＨを８．３としたこと、以外は実施例８と同様に調製し、金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子分散液を得た。
（コア粒子表面での金ナノシェル合成工程）の濃度１ＭビシンのｐＨを８．３としたこと、以外は実施例８と同様に調製し、金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子分散液を得た。
【0053】
［実施例１３］
（コア粒子表面での金ナノシェル合成工程）の濃度１ＭビシンのｐＨを８．６としたこと、以外は実施例８と同様に調製し、金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子分散液を得た。
（コア粒子表面での金ナノシェル合成工程）の濃度１ＭビシンのｐＨを８．６としたこと、以外は実施例８と同様に調製し、金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子分散液を得た。
【0054】
［実施例１４］
（コア粒子表面での金ナノシェル合成工程）の塩化金酸水溶液の濃度を５ｍＭにとしたこと、以外は実施例８と同様に調製し、金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子分散液を得た。
（コア粒子表面での金ナノシェル合成工程）の塩化金酸水溶液の濃度を５ｍＭにとしたこと、以外は実施例８と同様に調製し、金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子分散液を得た。
【0055】
［実施例１５］
（コア粒子表面での金ナノシェル合成工程）の脱イオン水を１０μＬとし、塩化金酸溶液の濃度を２５ｍＭに、投入量を３００μＬとしたこと、以外は実施例８と同様に調製し、金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子分散液を得た。
（コア粒子表面での金ナノシェル合成工程）の脱イオン水を１０μＬとし、塩化金酸溶液の濃度を２５ｍＭに、投入量を３００μＬとしたこと、以外は実施例８と同様に調製し、金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子分散液を得た。
【0056】
［実施例１６］
（コア粒子表面での金ナノシェル合成工程）の脱イオン水を０μＬとし、塩化金酸溶液の濃度を７５ｍＭに、投入量を１００μＬとしたこと、以外は実施例８と同様に調製し、金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子分散液を得た。
（コア粒子表面での金ナノシェル合成工程）の脱イオン水を０μＬとし、塩化金酸溶液の濃度を７５ｍＭに、投入量を１００μＬとしたこと、以外は実施例８と同様に調製し、金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子分散液を得た。
【0057】
［実施例１７］
（コア粒子表面での金ナノシェル合成工程）の保護剤を重量濃度５％のポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール株式会社製ＪＰ－０５、平均重合度５００部分けん化型）としたこと、以外は実施例８と同様に調製し、金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子分散液を得た。
（コア粒子表面での金ナノシェル合成工程）の保護剤を重量濃度５％のポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール株式会社製ＪＰ－０５、平均重合度５００部分けん化型）としたこと、以外は実施例８と同様に調製し、金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子分散液を得た。
【0058】
［比較例１５］
（コア粒子表面での金ナノシェル合成工程）の脱イオン水を３２５μL、ｐＨ８に調製した濃度１Ｍビシンを２５μＬとしたこと、以外は実施例７と同様に調製し、金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子分散液を得た。
（コア粒子表面での金ナノシェル合成工程）の脱イオン水を３２５μL、ｐＨ８に調製した濃度１Ｍビシンを２５μＬとしたこと、以外は実施例７と同様に調製し、金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子分散液を得た。
【0059】
［比較例１６］
（コア粒子表面での金ナノシェル合成工程）の脱イオン水を３００μL、ｐＨ８に調製した濃度１Ｍビシンを５０μＬとしたこと、以外は実施例７と同様に調製し、金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子分散液を得た。
（コア粒子表面での金ナノシェル合成工程）の脱イオン水を３００μL、ｐＨ８に調製した濃度１Ｍビシンを５０μＬとしたこと、以外は実施例７と同様に調製し、金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子分散液を得た。
【0060】
［比較例１７］
（コア粒子表面での金ナノシェル合成工程）の脱イオン水を２５０μL、ｐＨ８に調製した濃度１Ｍビシンを１００μＬとしたこと、以外は実施例７と同様に調製し、金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子分散液を得た。
（コア粒子表面での金ナノシェル合成工程）の脱イオン水を２５０μL、ｐＨ８に調製した濃度１Ｍビシンを１００μＬとしたこと、以外は実施例７と同様に調製し、金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子分散液を得た。
【0061】
［比較例１８］
（コア粒子表面での金ナノシェル合成工程）の濃度１ＭビシンのｐＨを７．４としたこと、以外は実施例８と同様に調製し、金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子分散液を得た。
（コア粒子表面での金ナノシェル合成工程）の濃度１ＭビシンのｐＨを７．４としたこと、以外は実施例８と同様に調製し、金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子分散液を得た。
【0062】
［比較例１９］
（コア粒子表面での金ナノシェル合成工程）の保護剤を重量濃度５％のポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール株式会社製ＪＦ－０５、平均重合度５００完全けん化型）としたこと、以外は実施例８と同様に調製し、金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子分散液を得た。
（コア粒子表面での金ナノシェル合成工程）の保護剤を重量濃度５％のポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール株式会社製ＪＦ－０５、平均重合度５００完全けん化型）としたこと、以外は実施例８と同様に調製し、金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子分散液を得た。
【0063】
［比較例２０］
（コア粒子表面での金ナノシェル合成工程）の保護剤を重量濃度５％のポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール株式会社製ＪＦ－１０、平均重合度１０００部分けん化型）としたこと、以外は実施例８と同様に調製し、金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子分散液を得た。
（コア粒子表面での金ナノシェル合成工程）の保護剤を重量濃度５％のポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール株式会社製ＪＦ－１０、平均重合度１０００部分けん化型）としたこと、以外は実施例８と同様に調製し、金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子分散液を得た。
【0064】
［試験例１］
実施例１～２、比較例１～１４で得られた金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子分散液の吸光度スペクトルを吸光光度計（株式会社島津製作所、ＵＶ－１８５０）にて計測した。結果を表１に示す。計測した極大吸収波長の値と、前記［シェル厚の見積り］での極大吸収波長の計算値から、シェル厚９ｎｍ～１１ｎｍの金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子が形成されているのは実施例１～２、比較例２、比較例１４であった。
実施例１～２、比較例１～１４で得られた金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子分散液の吸光度スペクトルを吸光光度計（株式会社島津製作所、ＵＶ－１８５０）にて計測した。結果を表１に示す。計測した極大吸収波長の値と、前記［シェル厚の見積り］での極大吸収波長の計算値から、シェル厚９ｎｍ～１１ｎｍの金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子が形成されているのは実施例１～２、比較例２、比較例１４であった。
【0065】
【表1】
JP-10：日本酢ビ・ポバール株式会社製ポリビニルアルコールＪＰ－１０、平均重合度１０００部分けん化型
を意味する。
表中のN.D.はデータなしを意味する。
【0066】
実施例１～２、比較例２、比較例１４で得られたコアシェルナノ粒子分散液の吸光度スペクトルを図１に示す。
図１に示されるように、実施例１～２で得られたコアシェルナノ粒子分散液の吸光度スペクトルは、比較例２及び比較例１４のものに比べてシャープなピークを有する。これは実施例１～２のコアシェルナノ粒子のシェル厚が比較例２及び比較例１４よりも均一であることを示している。
図１に示されるように、実施例１～２で得られたコアシェルナノ粒子分散液の吸光度スペクトルは、比較例２及び比較例１４のものに比べてシャープなピークを有する。これは実施例１～２のコアシェルナノ粒子のシェル厚が比較例２及び比較例１４よりも均一であることを示している。
【0067】
［試験例２］
実施例１～２、比較例２、比較例１４で得られたコアシェルナノ粒子の透過型電子顕微鏡像を図２に示す。透過型電子顕微鏡は日本電子株式会社、ＪＥＭ２０１０を使用した。
実施例１～２で得られたコアシェルナノ粒子は、比較例２、比較例１４で得られたコアシェルナノ粒子と比較してより緻密な金ナノシェルを有していることが分かる。
実施例１～２、比較例２、比較例１４で得られたコアシェルナノ粒子の透過型電子顕微鏡像を図２に示す。透過型電子顕微鏡は日本電子株式会社、ＪＥＭ２０１０を使用した。
実施例１～２で得られたコアシェルナノ粒子は、比較例２、比較例１４で得られたコアシェルナノ粒子と比較してより緻密な金ナノシェルを有していることが分かる。
【0068】
［試験例３］
実施例３～１７、比較例１５～２０で得られた金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子分散液の吸光度スペクトルを吸光光度計（日本分光株式会社、Ｖ－７７０）にて計測した。結果を表２に示す。
実施例３～１７、比較例１５～２０で得られた金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子分散液の吸光度スペクトルを吸光光度計（日本分光株式会社、Ｖ－７７０）にて計測した。結果を表２に示す。
【0069】
【表2】
DM-17：カルボニル基導入変性ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール株式会社製ＤＭ－１７、平均重合度１７００部分けん化型）
ASP-05：スルホン酸基導入変性ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール株式会社製ＡＳＰ－０５、平均重合度５００部分けん化型）
JP-10：ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール株式会社製ＪＰ－１０、平均重合度１０００部分けん化型）
JP-05：ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール株式会社製ＪＰ－０５、平均重合度５００部分けん化型）
JF-05：ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール株式会社製ＪＦ－０５、平均重合度５００完全けん化型）
を意味する。
【0070】
実施例８、実施例１７、比較例１９、比較例２０で得られたコアシェルナノ粒子分散液の吸光度スペクトルを図３に示す。極大吸収波長における吸光度は、実施例８が１．６５、実施例１７が１．５７、比較例１９が１．２５、比較例２０が１．３７であった。得られたコアシェルナノ粒子の水溶液中での分散安定性が高いほど回収率が高い、つまりロスが少ないため吸光度が高くなる。本発明の特徴である高濃度での製造工程において、完全けん化型よりも部分けん化型のポリビニルアルコールが（実施例１７と比較例１９）、平均重合度１０００よりも平均重合度５００のポリビニルアルコールが（実施例１７と比較例２０）、保護剤として適していることが分かる。実施例８で使用している保護剤は平均重合度５００部分けん化型、スルホン酸基導入変性ポリビニルアルコールであるが、スルホン酸基により通常のポリビニルアルコールよりもさらに高度にコアシェルナノ粒子が分散安定化されていることが分かる。
【0071】
［実施例１８］
（ＳｉＯ２コア粒子の合成工程）
反応温度を４℃とした以外は実施例１と同様に行い、粒子径２００ｎｍのＳｉＯ２粒子分散液を得た。
（ＳｉＯ２コア粒子表面へのアミノ基導入工程）
前記粒子径２００ｎｍのＳｉＯ２粒子分散液を用いる以外は実施例１と同様に実施し、アミノ基導入ＳｉＯ２粒子分散液を得た。
（種粒子の合成工程）
実施例１と同様に実施し、種粒子分散液を得た。
（コア粒子表面での金ナノシェル合成工程）
容量１．５ｍＬのマイクロチューブに種粒子分散液を２２０μＬ、重量濃度１％に調製したアミノ基導入ＳｉＯ２粒子分散液を１００μＬ投入し、３０秒間超音波照射を行った。
超音波分散処理後の溶液１００μLを容量６ｍＬのガラスバイアル中に投入し、磁気攪拌子で攪拌しながら脱イオン水を２００μL、重量濃度５％のポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール株式会社製ＪＰ－０５、平均重合度５００部分けん化型）を２００μＬ、ｐＨ８に調製した濃度１Ｍビシンを１５０μＬ投入した。
前記溶液に対して、濃度１５ｍＭの塩化金酸を０．５ｍＬ投入し、２５℃で１時間攪拌を継続した。
反応溶液に対して、遠心分離機にて遠心加速度１，５００Ｇで５分間遠心分離を行って沈殿を回収し、重量濃度０．１％のポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール株式会社製ＪＰ－０５、平均重合度５００部分けん化型）水溶液０．５ｍＬに再分散させる洗浄操作を３回繰り返した。最終的に重量濃度０．１％のポリビニルアルコール水溶液０．５ｍLに分散させ、金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子分散液を得た。
得られたコアシェルナノ粒子分散液の吸光度を計測した。
（ＳｉＯ２コア粒子の合成工程）
反応温度を４℃とした以外は実施例１と同様に行い、粒子径２００ｎｍのＳｉＯ２粒子分散液を得た。
（ＳｉＯ２コア粒子表面へのアミノ基導入工程）
前記粒子径２００ｎｍのＳｉＯ２粒子分散液を用いる以外は実施例１と同様に実施し、アミノ基導入ＳｉＯ２粒子分散液を得た。
（種粒子の合成工程）
実施例１と同様に実施し、種粒子分散液を得た。
（コア粒子表面での金ナノシェル合成工程）
容量１．５ｍＬのマイクロチューブに種粒子分散液を２２０μＬ、重量濃度１％に調製したアミノ基導入ＳｉＯ２粒子分散液を１００μＬ投入し、３０秒間超音波照射を行った。
超音波分散処理後の溶液１００μLを容量６ｍＬのガラスバイアル中に投入し、磁気攪拌子で攪拌しながら脱イオン水を２００μL、重量濃度５％のポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール株式会社製ＪＰ－０５、平均重合度５００部分けん化型）を２００μＬ、ｐＨ８に調製した濃度１Ｍビシンを１５０μＬ投入した。
前記溶液に対して、濃度１５ｍＭの塩化金酸を０．５ｍＬ投入し、２５℃で１時間攪拌を継続した。
反応溶液に対して、遠心分離機にて遠心加速度１，５００Ｇで５分間遠心分離を行って沈殿を回収し、重量濃度０．１％のポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール株式会社製ＪＰ－０５、平均重合度５００部分けん化型）水溶液０．５ｍＬに再分散させる洗浄操作を３回繰り返した。最終的に重量濃度０．１％のポリビニルアルコール水溶液０．５ｍLに分散させ、金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子分散液を得た。
得られたコアシェルナノ粒子分散液の吸光度を計測した。
【0072】
［実施例１９］
（コア粒子表面での金ナノシェル合成工程）の脱イオン水を２７５μL、ｐＨ８に調製した濃度１Ｍビシンを７５μＬ、濃度１５ｍＭの塩化金酸と濃度１５ｍＭの炭酸カリウムの混合水溶液を０．５ｍＬ投入したこと、以外は実施例１８と同様に調製し、金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子分散液を得た。
（コア粒子表面での金ナノシェル合成工程）の脱イオン水を２７５μL、ｐＨ８に調製した濃度１Ｍビシンを７５μＬ、濃度１５ｍＭの塩化金酸と濃度１５ｍＭの炭酸カリウムの混合水溶液を０．５ｍＬ投入したこと、以外は実施例１８と同様に調製し、金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子分散液を得た。
【0073】
［実施例２０］
（コア粒子表面での金ナノシェル合成工程）の脱イオン水を３００μL、ｐＨ８に調製した濃度１Ｍビシンを５０μＬ、濃度１５ｍＭの塩化金酸と濃度２０ｍＭの炭酸カリウムの混合水溶液を０．５ｍＬ投入したこと、以外は実施例１８と同様に調製し、金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子分散液を得た。
（コア粒子表面での金ナノシェル合成工程）の脱イオン水を３００μL、ｐＨ８に調製した濃度１Ｍビシンを５０μＬ、濃度１５ｍＭの塩化金酸と濃度２０ｍＭの炭酸カリウムの混合水溶液を０．５ｍＬ投入したこと、以外は実施例１８と同様に調製し、金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子分散液を得た。
【0074】
［比較例２１］
（コア粒子表面での金ナノシェル合成工程）の脱イオン水を３２０μL、ｐＨ８に調製した濃度１Ｍビシンを３０μＬ、濃度１５ｍＭの塩化金酸と濃度２４ｍＭの炭酸カリウムの混合水溶液を０．５ｍＬ投入したこと、以外は実施例１８と同様に調製し、金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子分散液を得た。
（コア粒子表面での金ナノシェル合成工程）の脱イオン水を３２０μL、ｐＨ８に調製した濃度１Ｍビシンを３０μＬ、濃度１５ｍＭの塩化金酸と濃度２４ｍＭの炭酸カリウムの混合水溶液を０．５ｍＬ投入したこと、以外は実施例１８と同様に調製し、金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子分散液を得た。
【0075】
［試験例４］
実施例１８～２０、比較例２１で得られた金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子分散液の吸光度スペクトルを吸光光度計（日本分光株式会社、Ｖ－７７０）にて計測した。結果を表３に示す。計測した極大吸収波長の値と、前記［シェル厚の見積り］での極大吸収波長の計算値から、シェル厚９ｎｍ～１１ｎｍの金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子が形成されているのは実施例１８～２０、比較例２１であったが、比較例２１の極大吸収波長は実施例１８～２０の極大吸収波長よりも短波長側に大きくシフトしていた。また、吸光度の大きさに関しては比較例２１が実施例１８～２０よりも低いことが確認できた。
実施例１８～２０、比較例２１で得られた金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子分散液の吸光度スペクトルを吸光光度計（日本分光株式会社、Ｖ－７７０）にて計測した。結果を表３に示す。計測した極大吸収波長の値と、前記［シェル厚の見積り］での極大吸収波長の計算値から、シェル厚９ｎｍ～１１ｎｍの金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子が形成されているのは実施例１８～２０、比較例２１であったが、比較例２１の極大吸収波長は実施例１８～２０の極大吸収波長よりも短波長側に大きくシフトしていた。また、吸光度の大きさに関しては比較例２１が実施例１８～２０よりも低いことが確認できた。
【0076】
【表3】
【0077】
実施例１８、実施例１９、実施例２０、比較例２１で得られたコアシェルナノ粒子分散液の吸光度スペクトルを図４に示す。極大吸収波長における吸光度は、実施例１８が１．０４、実施例１９が１．１８、実施例２０が０．９９、比較例２１が０．８３であった。また、極大吸収波長は実施例１８が７７６ｎｍ、実施例１９が７７７ｎｍ、実施例２０が７７１ｎｍ、比較例２１が７５５ｎｍであった。炭酸カリウムを投入することで塩化金酸を中和し、還元剤兼ｐＨ緩衝剤であるビシンの塩化金酸に対する比率を下げられることが確認できた。実施例２０での塩化金酸とビシンの比率である１：６．７を下回ると、極大吸収波長及び吸光度が大きく変化した。得られたコアシェルナノ粒子の水溶液中での分散安定性が高いほど回収率が高い、つまりロスが少ないため吸光度が高くなる。本発明の特徴である高濃度での製造工程において、中和剤として炭酸カリウムを使用した場合でも塩化金酸に対するビシンの比率が７以上必要であることが分かる。
【要約】
高い分散安定性を有する金ナノシェルを持つコアシェルナノ粒子及びその製造方法を提供する。
コア粒子表面に金ナノシェル及び保護剤を有するコアシェル粒子の製造方法であって、 （ａ）コア粒子の溶液と金ナノクラスターの溶液を混合する工程、
（ｂ）保護剤及び還元剤を加えて攪拌し、金錯体を加えてコア粒子表面に金ナノシェルを形成する工程
（ｃ）前記工程（ｂ）で生成したコアシェル粒子を回収する工程
を含む製造方法。
コア粒子表面に金ナノシェル及び保護剤を有するコアシェル粒子の製造方法であって、 （ａ）コア粒子の溶液と金ナノクラスターの溶液を混合する工程、
（ｂ）保護剤及び還元剤を加えて攪拌し、金錯体を加えてコア粒子表面に金ナノシェルを形成する工程
（ｃ）前記工程（ｂ）で生成したコアシェル粒子を回収する工程
を含む製造方法。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】