特許 7307930 高熱伝導性を有する耐熱性ＷＣ基複合材料およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-07-05

(45)【発行日】2023-07-13

(54)【発明の名称】高熱伝導性を有する耐熱性ＷＣ基複合材料およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C22C 29/08 20060101AFI20230706BHJP

   B23B 27/14 20060101ALI20230706BHJP

   C22C 1/051 20230101ALI20230706BHJP

【ＦＩ】

C22C29/08

B23B27/14 B

C22C1/051 G

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2018004946

(22)【出願日】2018-01-16

(65)【公開番号】P2019123903

(43)【公開日】2019-07-25

【審査請求日】2020-08-24

【審判番号】

【審判請求日】2022-06-15

(73)【特許権者】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(74)【代理人】

【識別番号】100218062

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 悠樹

(74)【代理人】

【識別番号】100093230

【弁理士】

【氏名又は名称】西澤 利夫

(72)【発明者】

【氏名】古嶋 亮一

(72)【発明者】

【氏名】柘植 明

(72)【発明者】

【氏名】日向 秀樹

(72)【発明者】

【氏名】下島 康嗣

(72)【発明者】

【氏名】細川 裕之

(72)【発明者】

【氏名】松本 章宏

【合議体】

【審判長】池渕 立

【審判官】井上 猛

【審判官】山口 大志

(56)【参考文献】

【文献】特開昭５７－１８８６４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－０３９７５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０７－００３３５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許第４４６６８２９（ＵＳ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０５１５４７０７（ＣＮ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／０５６４８７（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

C22C 26/00

C22C 29/00-29/18

C22C 32/00

B22F 1/00-8/00

C22C 1/04-1/05

C22C 33/02

B23B 27/14-27/16

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

タングステンカーバイド（ＷＣ）を母相とする硬質相とアルミニウム（Ａｌ）を含む合金の結合相を有するＷＣ基複合材料であって、
前記結合相は、Ａｌを５原子％以上５０原子％以下含有し、残部が鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）のうちの１種以上および不可避不純物からなる合金であり、
前記結合相は、Ｆｅ_０．５Ａｌ_０．５～Ｆｅ_０．７５Ａｌ_０．２５の組成の範囲を持つＦｅＡｌ金属間化合物、又はＮｉ_０．５Ａｌ_０．５～Ｎｉ_０．７５Ａｌ_０．２５の組成の範囲を持つＮｉＡｌ金属間化合物のうちの少なくともいずれか一方を含み、ただし、前記結合相が前記ＮｉＡｌ金属間化合物を含む場合には、残部にコバルト（Ｃｏ）を含まず、
前記結合相の割合が１０体積％以上３５体積％以下であり、前記複合材料全重量に対する酸素含有量が０．１１～０．６４重量％であり、ＷＣの平均粒径が０．３～２．０μｍであり、かつ、熱伝導率が５６～１０５Ｗ／ｍＫであることを特徴とするＷＣ基複合材料。

【請求項2】

室温破壊靱性が６．８～９．９ＭＰａｍ^０．５であることを特徴とする請求項１に記載のＷＣ基複合材料。

【請求項3】

請求項１又は２に記載のＷＣ基複合材料を製造する方法であって、
以下の工程：
原料のＷＣ粉末の酸素含有量を低減する酸素含有量低減工程、
Ａｌ及び、Ｆｅ又はＮｉを含む合金粉末を粉砕し粒径を５μｍ以下とする粉砕工程、
前記酸素含有量低減工程において酸素含有量が低減されたＷＣ粉末と、前記粉砕工程
で粉砕した合金粉末とを無粉砕で混合する混合工程、および
前記混合工程で混合した粉末を真空下で焼結する焼結工程
を含むことを特徴とするＷＣ基複合材料の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高熱伝導率を有する耐熱性ＷＣ基複合材料および複合材料の作製方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ＷＣ－Ｃｏ超硬合金は、硬質粒子であるタングステンカーバイド（ＷＣ）粒子と金属コバルト（Ｃｏ）粒子を適切な割合で複合化させた硬質材料である（例えば、特許文献１を参照）。ＷＣ－Ｃｏ超硬合金は、硬さと靭性に優れた硬質材料であることから、切削工具を製造するための材料を中心に用いられている。

【0003】

しかしながら、ＷＣ－Ｃｏ超硬合金製の切削工具は高温耐酸化性に課題があり、６００℃以上の高温環境においてＣｏの酸化により刃先の摩耗が急速に進展することが分かっている。このため、ＷＣ－Ｃｏ超硬合金表面に炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）やアルミナなどのセラミックスを被覆したコーティング超硬工具が切削工具して使われているが、これらのコーティングが摩耗により失われると急速に工具摩耗が進展してしまう課題が残っている。

【0004】

一方、ＷＣ－Ｃｏ超硬合金以外にも、炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）硬質粒子を金属ニッケル（Ｎｉ）と複合化させたＴｉＣＮ系サーメットも切削工具の材料として用いられている。本材料は６００℃以上の耐酸化性においてＷＣ－Ｃｏ超硬合金より優れている特徴を有している。しかしながら、工具材料として用いられるＫ１０種のＷＣ－Ｃｏ超硬合金の熱伝導率が約８０Ｗ／ｍＫであるのに対し、ＴｉＣＮ系サーメットは３０Ｗ／ｍＫ未満と大幅に劣る。熱伝導率が低いサーメットを切削工具の材料として用いると切削時に刃先に熱がこもりやすく、熱による刃先硬さの低下により摩耗が急速に進展しまうため、ＷＣ－Ｃｏ超硬合金に対する優位性が見られていないのが現状である。

【0005】

以上のことから、高温環境下で使用される切削工具の材料は、優れた高温耐酸化性と耐熱性および高熱伝導率を有していることが望ましい。これを実現する硬質材料として、ＷＣと合金（固溶体、金属間化合物、またはそれらの混合物）との複合材料が候補として挙げられる。例えば、特許文献２には、ＷＣ粒子にＦｅＡｌ金属間化合物を複合化させることで、高硬度で、耐酸化性に優れた超硬合金とすることが記載されている。ＦｅＡｌ金属間化合物は６００℃付近の高温下において耐熱性が優れており、これをＷＣと複合化させることで、６００℃付近の温度での強度や硬さの急激な低下を抑えることができると考えられる。

【0006】

ＦｅＡｌ金属化合物以外にも、ＮｉＡｌ金属間化合物やＮｉ基超合金などのアルミニウム（Ａｌ）を合金は、Ｃｏよりも高温耐酸化性や耐熱性に優れた材料であるため、ＷＣと複合化させると、ＷＣ－Ｃｏ超硬合金より優れた高温耐酸化性や耐熱性を有するＷＣ基複合材料になることが期待される。これらの複合材料は、熱伝導率が高いＷＣを母材とするため、複合材としての熱伝導率はＴｉＣＮ系サーメットよりもはるかに高い。このため、Ａｌを含む合金を結合相に用いたＷＣ基複合材料は、ＷＣ－Ｃｏ超硬合金に匹敵する熱伝導率を有しながら、高温耐酸化・耐熱性に優れた複合材料となることが期待される。

【0007】

しかし上記のＷＣ基複合材料は、結合相にＡｌが含まれているため、粉末調製プロセスにおいて混入した酸素と反応し、焼結後にＡｌの酸化物が形成される。金属中の酸化物の形成は、フォノンの散乱因子となる報告があり（非特許文献１）、合金においても同様な理由から、酸化物形成によるフォノン散乱によって複合材料の熱伝導率は低下する。

【0008】

一方、前述のＷＣ－Ｃｏ超硬合金は焼結前の粉末調製プロセスにおいて酸素が混入しても、焼結中にＣｏ中に固溶した炭素と酸素が化合して排出されるため、酸化物はほとんど形成されない。ただし、酸素混入により炭素が過剰に失われるとＭ６Ｃ脆化相を形成することが知られている。Ｍ６Ｃ脆化相が多量に形成された場合、これらが強度低下の要因となることに加えて、Ｍ６Ｃ脆化相がフォノンの散乱因子となり、材料の熱伝導率が低下する。これらの問題に対しては、一般的に炭素などを適切な量添加することにより、フォノンの散乱要因となる脆化相の生成を防ぐことができる。以上の理由から、酸化物形成によるフォノン散乱による複合材料の熱伝導率の低下は、Ａｌを含む合金の結合相を有する複合材料において固有にみられる課題である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【文献】特開平０６－１５８２１４号公報

【文献】特開平０７－００３３５７号公報

【非特許文献】

【0010】

【文献】日本セラミックス協会，セラミックス 103 [9] 917-922 (1995)

【文献】Shetty DK ら, Indentation fracture of WC-Co cermets, Journal of Materials Science 1985年 20巻 p. 1873-1882.

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明は、上述のような問題に鑑みてなされたものであり、Ａｌを含む合金の結合相を有しながらも、Ａｌ酸化物の生成が抑制された、高温耐酸化性と耐熱性に優れ、かつ高熱伝導性を有するＷＣ基複合材料を提供することを課題とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0012】

上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明者等は、原料粉末に含まれる酸素やＷＣ基複合材料の作製プロセス上で混入する酸素を低減させることにより、Ａｌを含む合金の結合相を有する複合材料中のＡｌ酸化物の生成を抑制し、優れた高温耐酸化性と耐熱性を確保しながら、熱伝導率の向上を実現することができることを見出した。

【0013】

このような新規な知見に基づき、本発明者等は、さらに研究を重ね、本発明を完成させるに至ったものである。

【0014】

すなわち、本発明は、以下の態様を包含する。
（１）タングステンカーバイド（ＷＣ）を母相とする硬質相とアルミニウム（Ａｌ）を含む合金の結合相を有するＷＣ基複合材料であって、複合材料全重量に対する酸素含有量が０．７重量％以下あり、かつ、ＷＣの平均粒径が０．３μｍ以上５μｍ以下であり、かつ、熱伝導率が５５Ｗ／ｍＫ以上であることを特徴とするＷＣ基複合材料。
（２）前記結合相の割合が５体積％以上５０体積％以下であることを特徴とする前記（１）に記載のＷＣ基複合材料。
（３）室温破壊靱性が６．０ＭＰａｍ^０．５以上であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のＷＣ基複合材料。
（４）前記結合相は、Ａｌを５原子％以上５０原子％以下含有し、残部が鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）のうちの１種以上および不可避不純物からなる合金であることを特徴とする前記（１）から（３）のいずれかに記載のＷＣ基複合材料。
（５）前記結合相がＦｅＡｌ金属間化合物およびＮｉＡｌ金属間化合物の少なくともいずれか一方を含むことを特徴とする前記（１）から（４）のいずれかに記載のＷＣ基複合材料。
（６）前記（１）のＷＣ基複合材料を製造する方法であって、以下の工程：
原料のＷＣ粉末の酸素含有量を低減する酸素含有量低減工程、
Ａｌを含む合金粉末を粉砕し粒径を５μｍ以下とする粉砕工程、
前記酸素含有量低減工程において酸素含有量が低減されたＷＣ粉末と、前記粉砕工程で粉砕した合金粉末とを無粉砕で混合する混合工程、および
前記混合工程で混合した粉末を真空下で焼結する焼結工程
を含むことを特徴とするＷＣ基複合材料の製造方法。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、Ａｌを含む合金の結合相を有しながらも、Ａｌ酸化物の生成が抑制された、高温耐酸化性と耐熱性に優れ、かつ高熱伝導性を有するＷＣ基複合材料が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】実施例１～７および比較例１の複合材料の微構造の一例を示すＳＥＭ画像である。

【図2】実施例８および比較例２の複合材料の微構造の一例を示すＳＥＭ画像である。

【図3】ＷＣ－ＦｅＡｌにおけるＷＣの平均粒径と熱伝導率の関係をプロットした図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明を実施するための形態について説明する。
本発明の一実施形態に係るＷＣ基複合材料（以下、単に「複合材料」ともいう。）は、タングステンカーバイド（ＷＣ）を母相とする硬質相とアルミニウム（Ａｌ）を含む合金の結合相を有し、複合材料全重量に対する酸素含有量が少ないことを特徴とする。ＷＣ基複合材料の酸素含有量は、少なければ少ないほどＡｌ酸化物によるフォノン散乱が抑制されるため好ましい。具体的には、ＷＣ基複合材料の酸素含有量は、複合材料全重量に対し０．７重量％以下の範囲である。望ましくは０．５重量％以下、さらに望ましくは０．４重量％以下であると良い。酸素含有量が０．７重量％を超えると、Ａｌ酸化物によるフォノン散乱によって複合材料の熱伝導率が著しく低下する場合がある。本発明において、ＷＣ基複合材料の酸素含有量は、不活性ガス溶融法を用いて測定する。

【0018】

本発明の複合材料の熱伝導率は５５Ｗ／ｍＫ以上である。望ましくは８０Ｗ／ｍＫ以上であると良い。これにより、複合材料が結合相にＡｌを含むことによる優れた耐熱性と、高い熱伝導率による熱の逃げやすさとの相乗効果が得られるので、高温環境下での使用に適した耐久性に優れた材料となる。熱伝導率が５５Ｗ／ｍＫ未満であると、高温環境下で使用した際に複合材料中に熱がこもることで温度が上がりやすくなるため、従来のＷＣ－Ｃｏ超硬合金と比較して優れた耐熱性を得られない場合がある。

【0019】

本発明の複合材料の母相であるＷＣの平均粒径は、従来の切削工具等の材料として一般的に用いられる材料と同程度の粒径であることが好ましい。具体的には、本発明の複合材料の母相であるＷＣの平均粒径は、０．３μｍ以上５μｍ以下である。望ましくは０．４μｍ以上３μｍ以下であると良い。ＷＣの平均粒径が０．３μｍ未満であると、母相と結合相の界面が増えることで熱伝導が阻害されるため、実用に耐え得る十分な熱伝導率が得られない場合がある。一方、ＷＣの平均粒径が５μｍを超えると、比表面積が小さくなるため、複合材料の酸素含有量が少ないことによる本発明の効果が十分に得られない場合がある。本発明において、ＷＣの平均粒径は、ＷＣ基複合材料の表面を研磨し、走査型電子顕微鏡などで表面の微構造の写真を撮り、Ｊｅｆｆｉｒｅｓらが提案した面積計量法の修正法により測定する。ＷＣの粒界などが不明瞭な場合は、水酸化カリウム水溶液などで腐食を行った後、微構造の写真を撮る。

【0020】

Ｊｅｆｆｉｒｅｓらが提案した面積計量法の修正法は、具体的には以下の通りである。
評価対象となる像に面積Ａの長方形を描き、長方形内のＷＣ粒子数Ｎ_ＷＣを求める。対象面積の境界線上にあるＷＣ粒子は０．５個としてカウントする。ＷＣの複合材料に対する理論体積率をＶ_ＷＣとすると、ＷＣ粒子の平均径Ｄ_ＷＣは以下の式（１）から求まる。

【数1】

なお評価対象となる像は、ＷＣの理論体積率が満たされる程度に十分大きい面積を取るものとする。

【0021】

本発明の複合材料では、Ａｌを含む合金の結合相の割合が少ないほど熱伝導率や硬さの向上が見込まれ、結合相の割合が多いほど破壊靱性の向上が見込まれる。以上のことから、結合相の割合が、５体積％以上５０体積％以下の範囲、望ましくは７体積％以上３５体積％以下の範囲、さらに望ましくは１０体積％以上２５体積％以下の範囲にあると良い。結合相の割合が５体積％未満であると、破壊靱性の向上に寄与する結合相の量が不足するため、実用に耐え得る十分な靱性が得られない場合がある。一方、結合相の割合が５０体積％を超えると、高い熱伝導率をもたらすＷＣの割合が不十分となり、実用に耐え得る十分な熱伝導率が得られない場合がある。本発明において、硬質相と結合相の割合は、走査型電子顕微鏡などで複合材料の微構造の写真を撮り、ＷＣなどの硬質相の割合を求め、これを全体から差し引いた残りの割合を結合相とすることにより算出する。

【0022】

本発明の複合材料の室温破壊靱性は、６．０ＭＰａｍ^０．５以上が望ましく、７．０ＭＰａｍ^０．５以上がさらに望ましい。室温破壊靱性が６．０ＭＰａｍ^０．５未満であると、従来のＷＣ－Ｃｏ超硬合金と比較して脆くなり、高温環境下で使用する切削工具などの材料として適さない場合がある。本発明において、室温破壊靱性は、ビッカース圧痕から延びる亀裂の長さから推定するＩＦ（Ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｕｒｅ）法のうち、非特許文献２に記載されるＳｈｅｔｔｙらが提案した式により算出する。

【0023】

本発明の複合材料の結合相は、Ａｌを含む合金で構成される。Ａｌを含む合金は、高温下で酸化被膜を形成するため、複合材料の耐熱性、耐酸化性の向上が期待できる。具体的には、結合相を構成する合金は、Ａｌを５原子％以上５０原子％以下含有し、残部が鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）のうちの１種以上および不可避不純物からなることが好ましい。また、結合相を構成する合金は、Ａｌを２０原子％以上３０原子％以下含有し、残部が鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）のうちの１種以上および不可避不純物からなることがより好ましい。合金中のＡｌの割合が５０原子％を超えると、結合相が脆くなり、実用に耐え得る十分な靱性が得られない場合がある。一方、合金中のＡｌの割合が５原子％未満であると、上述した酸化被膜形成による耐熱性向上の効果が十分に得られない場合がある。本発明において、結合相の組成は、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）付き走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で結合相を観察し、ＥＤＳにより結合相を形成する元素の割合を測定することにより決定する。具体的には、まず定性分析により結合相に存在する元素を特定し、その後、該当元素に対して簡易定量を用いて各元素の割合を決定する。ただし、複合材料の作製にあたり、結合相が所定の組成となるように調整されたことが分かっている場合には、当該組成を複合材料の結合相の組成と見なすことができる。

【0024】

また、本発明の複合材料の結合相は、固溶体を含まない金属間化合物のみからなる合金で構成されても良い。例えば、ＦｅＡｌ（Ｆｅ_０．５Ａｌ_０．５～Ｆｅ_０．７５Ａｌ_０．２５）金属間化合物やＮｉＡｌ（Ｎｉ_０．５Ａｌ_０．５～Ｎｉ_０．７５Ａｌ_０．２５）金属間化合物は、優れた耐熱性と比較的高い靱性を有しているため、これらの金属間化合物を結合相として有するＷＣ基複合材料は、耐熱性、靱性に優れた硬質材料として期待できる。

【0025】

なお、本発明の複合材料の硬質相は、ＷＣに加えて、ＴａＣ，Ｃｒ_２Ｃ_３，ＶＣ，ＮｂＣ，ＺｒＣ，ＴｉＣ，ＴｉＣＮ，ＴｉＢ_２，ＺｒＢ_２などの炭化物、炭窒化物、ほう化物を含んでいてもよい。また、本発明の複合材料は、作製過程で生じた不可避不純物を含んでいても良い。ただし、これらの炭化物、炭窒化物、ほう化物や不可避不純物は、総じてＷＣより熱伝導率が低く、また、フォノンの散乱因子となり得るので、複合材料の熱伝導率の低下を抑制する観点からは、これらの化合物の含有量は少なければ少ないほど好ましい。

【0026】

次に、本発明のＷＣ基複合材料を製造する方法について説明する。
本発明の一実施形態に係るＷＣ基複合材料の製造方法は、
原料のＷＣ粉末の酸素含有量を低減する酸素含有量低減工程、
Ａｌを含む合金粉末を粉砕し粒径を５μｍ以下とする粉砕工程、
前記酸素含有量低減工程において酸素含有量が低減されたＷＣ粉末と、前記粉砕工程で粉砕した合金粉末とを無粉砕で混合する混合工程、および
前記混合工程で混合した粉末を真空下で焼結する焼結工程
を含む。

【0027】

酸素含有量低減工程では、硬質相の母相の主原料として用いるＷＣ粉末の酸素含有量を低減することで、複合材料全重量に対する酸素含有量を低減し、結合相を構成する合金にＡｌを含むことにより複合材料の作製プロセスで不可避に形成され得るＡｌ酸化物の生成量を抑制し、複合材料の熱伝導率を向上させる。

【0028】

硬質相の母相の主原料としては、典型的にはＷＣ粉末を用いるが、必要に応じて、ＴａＣ，Ｃｒ_２Ｃ_３，ＶＣ，ＮｂＣ，ＺｒＣ，ＴｉＣ，ＴｉＣＮ，ＴｉＢ_２，ＺｒＢ_２などの炭化物、炭窒化物、ほう化物を添加しても良い。

【0029】

ＷＣ粉末の酸素含有量を低減させる方法としては、例えば、ＷＣ粉末を真空下で熱処理し、ＷＣ粉末表面の酸化物（酸化被膜）を除去する方法などを用いることができる。ただし、酸化被膜除去の手段としては上記の方法に限定されず、それ以外の方法を用いた場合でも、本質的に作製されるＷＣ基複合材料の特性に変わりはない点に留意されたい。熱処理によりＷＣ粉末表面の酸化被膜を除去する場合は、８００℃以上の温度において１０００Ｐａ以下の真空雰囲気で行うことが望ましい。ただし、熱処理温度が１３００℃以上の高温になると、ＷＣ粉末同士が焼結を起こす場合がある。また、熱処理時の炉内の圧力が５０００Ｐａ以上になると、ＷＣ粉末からの脱離酸素量が低下し、酸化被膜の除去効率が落ちる場合がある。

【0030】

結合相を構成するＡｌを含む合金の製造においては、原料粉として目的の合金の組成を有する粉末を用いても良いし、焼結後に目的の合金の組成になるように複数の金属粉、合金粉、金属間化合物粉を用いても良い。例えば、ＦｅＡｌ金属間化合物を結合相とする場合、原料粉としてＦｅ金属粉、ＦｅＡｌ_２金属化合物粉を用い、適切な混合比に調整することにより、目的のＦｅＡｌ金属間化合物の組成にすることができる。なお、この場合において、最終的に作製される複合材料の結合相形成において目的以外の組成の合金などが生成されても、複合材料の特性への影響は無視できるほど小さいため、許容されるものとする。

【0031】

粉砕工程では、Ａｌを含む合金粉末（金属粉、合金粉、金属間化合物粉（以下、「原料合金粉末」という。）を、硬質相を構成する原料との混合前に、予め粒径が５μｍ以下となるように粉砕する。これは、後のＷＣ粉末（硬質相の原料粉末）との混合工程において、粉砕を経ない（無粉砕の）プロセスを採用するため、５μｍより大きい原料合金粉末を用いてＷＣ基複合材料を作製すると、これらの粒径に依存する結合相プールが生成され、複合材料の強度低下の要因となり得るためである。なお、ここで無粉砕とは、ボールミルや遊星ミル、ビーズミルに代表される高エネルギーの破砕機構を用いた積極的な粉砕を含まないことを指す。粉砕後の原料合金粉末は、酸素含有量が７重量％以下であると良く、より望ましくは５重量％以下であると良い。

【0032】

通常、原料合金粉末の表面には酸化物が形成されているので、酸などを用いて除去しても良いが、急反応による発熱の危険性を考慮し、より安全な手段により酸化物の除去を行っても良い。ただし、これらの原料合金粉末は酸化物の除去後に速やかに酸化物を再度形成するので、不活性雰囲気で満たされたグローブボックス内での作業などが必要になり、困難が伴う場合が多い。従って、原料合金粉末の表面の酸化物除去は省略しても良く、この場合でも、複合材料の特性への影響は無視できるほど小さい。

【0033】

混合工程では、酸素含有量低減工程（熱処理）を経たＷＣ粉末と、粉砕した合金粉末とを無粉砕で混合する。混合法としては、例えば、擂潰機による乾式混合などが望ましいが、これに限定されない。なお、ＷＣ粉末と合金粉末の混合工程において、粉砕過程を導入しても良いが、混合した粉末が酸化することを抑制する必要がある。すなわち、混合した粉末を酸素や湿気に晒さない工夫として、例えば、不活性雰囲気で満たされたグローブボックス内での作業などが必要になる。

【0034】

焼結工程では、混合した粉末を、真空下で、好ましくは１００Ｐａ以下の真空下で焼結する。例えば、通電パルス焼結器などによる加圧焼結法を用いると、緻密な焼結体が得やすくなるので望ましいが、これに限定されない。一方、焼結時の炉内の圧力が１００Ｐａより大きくなると、緻密な焼結体が得にくい場合がある。

【0035】

このようにして作製される本発明のＷＣ基複合材料は、複合材料全重量に対する酸素含有量が０．７重量％以下であり、かつ、ＷＣの平均粒径が０．３μｍ以上５μｍ以下であり、Ａｌを含む合金の結合相を有しながらも、Ａｌ酸化物の生成が抑制された、高温耐酸化性と耐熱性に優れ、かつ高熱伝導性（５５Ｗ／ｍＫ以上）を有する複合材料である。本発明において、複合材料の熱伝導率の測定は、ＪＩＳ Ｒ１６１１に基づくレーザーフラッシュ法を用いて行う。

【0036】

以上、本発明の実施形態を詳述してきたが、上記の構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、具体的な形態はこれらの実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計の変更等があっても本発明に含まれる。

【実施例】

【0037】

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0038】

＜ＷＣ－ＦｅＡｌおよびＷＣ－ＮｉＡｌ複合材料の作製＞
原料粉末として、市販のＷＣ粉末（ＷＣＦ，ＷＣ１５, ＷＣ２５，ＷＣ９０、日本新金属製）、Ｆｅ粉末（粒径３－５μｍ、高純度科学研究所製）、ＦｅＡｌ_２粉末（Ｆｅ：３３ｍｏｌ％、Ａｌ：６７ｍｏｌ％、平均径１２０μｍ、正栄商会製）、ＮｉＡｌ粉末（Ｎｉ：５０ｍｏｌ％、Ａｌ：５０ｍｏｌ％、粒径２００μｍ以下、高純度科学研究所製）、Ｎｉ粉末（粒径３－５μｍ、高純度科学研究所製）を準備した。

【0039】

実施例１～７の複合材料を作製するための混合粉末の調製は、以下のように行った。
まず、ＦｅＡｌ_２粉末やＮｉＡｌ粉末のみを４２０ｍｌステンレスポットに入れ、超硬ボールを用いて、アセトン内でボールミルすることにより粒径を５μｍ以下になるように粉砕し（粉砕工程）、エバポレータを用いて乾燥した。
また、ＷＣ粉末（ＷＣＦ：平均粒径０．７μｍ，ＷＣ１５：平均粒径１．５μｍ，ＷＣ２５：平均粒径２．０μｍ，ＷＣ９０：平均粒径９．０μｍ）は、必要に応じてＦｅＡｌ_２粉末やＮｉＡｌ粉末と同様にアセトン内でのボールミルにより粉砕した後、エバポレータ、真空乾燥機を用いて乾燥した。その後、乾燥粉末を真空熱処理炉内に入れ、１０００℃，１０^－２Ｐａの真空度で、ＷＣ粉末を熱処理し、表面の酸化物を除去した（酸素含有量低減工程）。
具体的には、ＷＣ９０を真空下で１０００℃，１時間の条件で熱処理してＷＣ粉末Ａを得た。ＷＣ２５を真空下で１０００℃，１時間の条件で熱処理してＷＣ粉末Ｂを得た。ＷＣＦを真空下で１０００℃，１時間の条件で熱処理してＷＣ粉末Ｃを得た。ＷＣ９０を９時間湿式ミルした後、真空下で１０００℃，１時間の条件で熱処理してＷＣ粉末Ｄを得た。ＷＣ２５を６時間湿式ミルした後、真空下で１０００℃，１時間の条件で熱処理してＷＣ粉末Ｅを得た。
原料としたＷＣ９０、ＷＣ２５、ＷＣ１５、ＷＣＦおよび真空熱処理したＷＣ粉末Ａ～Ｄ、粉砕処理したＦｅＡｌ_２粉末、ＮｉＡｌ粉末、およびＦｅ粉末およびＮｉ粉末の酸素含有量を、不活性ガス溶融法を採用した酸素分析装置（ＴＣ－４３６，レコー株式会社製）により測定した。得られた結果を表１に示す。熱処理によって、原料としたＷＣ粉末（ＷＣＦ，ＷＣ２５，ＷＣ９０）の酸素含有量が低減していることが確認された（ＷＣ粉末Ａ～Ｅ）。

【表1】

【0040】

そして、得られたＷＣ粉末Ａ～Ｅ、ＦｅＡｌ_２粉末またはＮｉＡｌ粉末、そしてＦｅ粉末を擂潰器により３０分間無粉砕の混合撹拌を行うことで、酸素の混入を防いだ状態で均一に混合した（混合工程）

【0041】

比較例１のＷＣ－ＦｅＡｌ複合材料を作製するための混合粉末の調製は以下のように行った。
まず、ＷＣ粉末（ＷＣＦ 平均粒径０．７μｍ）、ＦｅＡｌ_２粉末、Ｆｅ粉末全てを４２０ｍｌのステンレスポットに入れ、直径５ｍｍの超硬ボール１２００ｇ、アセトン１００ｍｌを添加し、湿式によるボールミル混合を行い、エバポレータを用いて乾燥することで混合粉末を得た。また、比較例２のＷＣ－ＮｉＡｌ複合材料を作製するための混合粉末は以下のように行った。まず、ＷＣ粉末（ＷＣ１５：平均粒径１．３μｍ）、ＮｉＡｌ粉末、Ｎｉ粉末全てを４２０ｍｌのステンレスポットに入れ、直径５ｍｍの超硬ボール１２００ｇ、アセトン１００ｍｌを添加し、湿式によるボールミル混合を行い、エバポレータを用いて乾燥することで混合粉末を得た。
本手法は、従来のＷＣ－Ｃｏ超硬合金を作製するために用いられる粉末調製プロセスと同様の手法である。

【0042】

実施例１～７および比較例１のＷＣ－ＦｅＡｌ複合材料を構成する各原料粉末の混合比は、表２のとおりである。結合相の組成はＦｅ_０．６Ａｌ_０．４になるようにＦｅＡｌ_２粉末、Ｆｅ粉末の混合比を調整した。また、実施例８および比較例２のＷＣ－ＮｉＡｌ複合材料を構成する各原料粉末の混合比は、表３のとおりである。

【0043】

【表2】

【表3】

【0044】

混合した原料粉末を内径１０ｍｍ、または内径２３ｍｍの黒鉛型に入れ、通電パルス焼結装置を用いて、２０Ｐａ以下の真空雰囲気、４０ＭＰａの一軸応力下で、最高温度１１５０℃～１３００℃の範囲で焼結を行った（焼結工程）。焼結終了の判断は、変位計を見ながら所定の変位量になるまでとした。直径１０ｍｍの焼結体は熱伝導測定用、直径２３ｍｍの焼結体は、放電加工、平面研削を経て、幅４ｍｍ、厚さ２ｍｍの３点曲げ用試験片に加工した。

【0045】

３点曲げ試験は、室温下で、スパン１０ｍｍ、変位速度０．５ｍｍ／ｍｉｎの条件で行った。得られた強度から室温曲げ応力σ（ＧＰａ）を以下の式（２）から計算した。

【数2】

ここで、Ｆは破壊荷重（ｋＮ）、Ｌはスパン長さ（ｍｍ）、Ｂは試験片幅（ｍｍ）、Ｈは試験片厚さである。

【0046】

曲げ試験後の破片の一部の表面を研磨した後、ダイヤモンド圧子を打ち込み、ビッカース硬さ、ＩＦ法による破壊靱性の測定を行った。ビッカース硬さはＪＩＳ Ｚ２２４４に基づいた測定、破壊靭性Ｋ_ＩＣはＳｈｅｔｔｙらが提案した以下の式（３）より求めた。

【数3】

ここで、Ｈ_ｖはビッカース硬さ（ＧＰａ）、Ｐは押込み加重（Ｎ）、及びＣは平均亀裂長さ（μｍ）を示している。

【0047】

硬さと破壊靭性の測定が完了した研磨した試験片をそのままＳＥＭによる微構造観察に用いた。図１にＷＣ－ＦｅＡｌ複合材料における各実施例、比較例の微構造の一例を示す。図１において、粒子の形状がはっきりと確認できる部分がＷＣに該当する。ＦｅＡｌ結合相は、ＷＣ粒子の間隙に存在するが、結合相量が増えると２μｍ以上の巨大プールとして存在する傾向が見られた。また、ＥＤＳ分析の結果から、比較例１の写真に見えるサブミクロンサイズの数多くの黒い点がＡｌの酸化物に該当することがわかった。
図２にＷＣ－ＮｉＡｌ複合材料における実施例、比較例の微構造の一例を示す。比較例２の写真に見えるサブミクロンサイズの黒い点がＡｌの酸化物に該当し、多数のＡｌの酸化物が生成していることわかった。一方、実施例８においては、５μｍ未満の結合相の巨大プールが散見されるが、サブミクロンサイズの黒い点すなわちＡｌの酸化物の生成は大幅に低減していることがわかった。

【0048】

種々の倍率でＳＥＭ観察写真を撮り、得られた写真の中からＷＣ粒子が２００個以上存在する写真を選択し、上記の式（１）に基づいてＷＣの平均粒径を求めた。なお、ＷＣの粒界などが不明瞭な場合は、水酸化カリウム水溶液などで腐食を行った後、微構造の写真を撮った。

【0049】

研磨していない３点曲げ試験後の破片の一部をさらに砕き、酸素含有量の測定に用いた。酸素含有量の測定法は、原料粉末の酸素含有量を測定した方法と同様である。

【0050】

また、直径１０ｍｍの熱伝導測定用焼結体を用いて、ＪＩＳ Ｒ１６１１に基づくレーザーフラッシュ法による熱伝導率の測定を行った。

【0051】

以上のようにして測定したＷＣ基複合材料の特性を、表４に示す。なお、結合相の組成は実施例１から７までと比較例１においてＦｅ_０．６Ａｌ_０．４、実施例８と比較例２においてＮｉ_０．６Ａｌ_０．４である。

【0052】

【表4】

【0053】

表４に示したように、本発明の製造方法に従って作製した実施例１～７のＷＣ基複合材料は、酸素含有量が０．７ｗｔ％以下（０．１１～０．６４ｗｔ％）であり、平均粒径が０．３μｍ以上５μｍ以下の範囲内（０．５１～４．１μｍ）であり、熱伝導率が５５Ｗ／ｍＫ以上（５６～１６９Ｗ／ｍＫ）であることが確認された。また、実施例８のＷＣ基複合材料は、酸素含有量が０．１６ｗｔ％であり、平均粒径は０．５９μｍであり、熱伝導率が５９Ｗ／ｍＫであった。
また、表４の結果から、複合材料の熱伝導率はＷＣの平均粒径に大きく依存することが分かる。図３にＷＣ－ＦｅＡｌにおけるＷＣの平均粒径と熱伝導率の関係をプロットした結果を示す。本発明の製造方法に従って作製した実施例１～７のＷＣ基複合材料では、ＷＣの平均粒径と熱伝導率とが直線的な関係を示しているが、従来のＷＣ－Ｃｏ超硬合金と同様の粉末調製プロセスにより作製した比較例１のＷＣ基複合材料では、この直線から外れ、熱伝導率が相対的に低いことが分かる。これは、比較例１の複合材料ではフォノンの散乱因子であるＡｌ酸化物（アルミナ）が多量に生成しているためであり、このことは比較例１の複合材料の酸素含有量が実施例１～７に比べて著しく高いことからも裏付けられる。
またＷＣ－ＮｉＡにおいても、実施例８と比較例２の結果を比べると、比較例２のサンプルの方が大きい平均粒径を有するにもかかわらず、実施例８のサンプルの方が熱伝導率は高い。これも、酸素量の低減によりフォノンの散乱因子の生成を抑制したことの効果であると考えられる。

【0054】

一方、表４の結果から、ＦｅＡｌ合金の結合相の割合が高いほど、複合材料中の酸素含有量が大きくなる傾向がみられる。結合相を構成する原料粉末であるＦｅＡｌ_２粉（粉砕後）には５ｗｔ％超の酸素が含まれているため、当然の傾向であると考えられるが、比較例１で用いた従来のプロセスで作製した複合材料と比べてはるかに少ない酸素含有量であり、０．３７ｗｔ％（実施例７）から０．６４ｗｔ％（実施例５）の範囲では、熱伝導率に大きな差はないことが分かる。

【0055】

また、実施例１～７のＷＣ－ＦｅＡｌ複合材料に関する特性を比較すると、室温曲げ応力はＷＣの平均粒径と負の相関、室温硬さはＦｅＡｌ合金の結合相の割合と負の相関、室温破壊靱性はＦｅＡｌ合金の結合相の割合と正の相関関係が確認される。従って、これらの点を考慮して作製条件を設定することで、所望の機械的特性を有するＷＣ基複合材料を得ることができることが確認された。

【産業上の利用可能性】

【0056】

本発明のＷＣ基複合材料は、従来のＷＣ－Ｃｏ超硬合金に匹敵する熱伝導率を有し、かつ高温耐酸化性と耐熱性に優れていることから、６００℃以上の高温環境下に晒される切削工具や金型、鋳造用周辺部品などの材料として好適に利用することができる。

【図1】

【図2】

【図3】