特許 7311349 スカンジウムの回収方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-07-10

(45)【発行日】2023-07-19

(54)【発明の名称】スカンジウムの回収方法

(51)【国際特許分類】

   C22B 59/00 20060101AFI20230711BHJP

   C22B 3/06 20060101ALI20230711BHJP

   C22B 3/10 20060101ALI20230711BHJP

   C22B 3/26 20060101ALI20230711BHJP

   C22B 3/44 20060101ALI20230711BHJP

   C01F 17/212 20200101ALI20230711BHJP

【ＦＩ】

C22B59/00

C22B3/06

C22B3/10

C22B3/26

C22B3/44 101Z

C01F17/212

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2019144871

(22)【出願日】2019-08-06

(65)【公開番号】P2021025099

(43)【公開日】2021-02-22

【審査請求日】2022-03-01

(73)【特許権者】

【識別番号】502362758

【氏名又は名称】ＪＸ金属株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】390007227

【氏名又は名称】東邦チタニウム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000523

【氏名又は名称】アクシス国際弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】中嶋 宏太

(72)【発明者】

【氏名】谷 誠一郎

【審査官】岡田 隆介

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１６－５０７６３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１５１６１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０９－２０８２２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０９－２９１３２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１５３５３４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２２Ｂ ５９／００

Ｃ２２Ｂ ３／０６

Ｃ２２Ｂ ３／２６

Ｃ２２Ｂ ３／４４

Ｃ０１Ｆ １７／００

Ｃ０１Ｆ １７／２１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

水酸化スカンジウムを含む固形物をｐＨ５．０～６．０となるようにｐＨ調整を行いながら水洗する水洗工程と、
水洗後の前記固形物を含む水溶液のｐＨを２．０～５．０未満に調整してＳｃを浸出させる浸出工程と、
前記浸出工程で得られる浸出液を、残渣と溶液とに分離する分離工程と、
前記溶液中のＳｃを沈殿させる沈殿工程と
を含むスカンジウムの回収方法。

【請求項2】

前記水洗工程が、水洗に用いられる溶液のｐＨを５．０よりも高く７．０以下に調整することを含む請求項１に記載のスカンジウムの回収方法。

【請求項3】

前記分離工程後、前記沈殿工程前の前記溶液のｐＨが０～４．０であることを含む請求項１又は２に記載のスカンジウムの回収方法。

【請求項4】

前記沈殿工程が、前記溶液中にカルボン酸を添加することを含む請求項１～３のいずれか１項に記載のスカンジウムの回収方法。

【請求項5】

前記カルボン酸がシュウ酸である、請求項４に記載のスカンジウムの回収方法。

【請求項6】

前記水洗工程の前に、
Ｓｃを含む溶液からＳｃを溶媒抽出する工程と、
Ｓｃを逆抽出することにより前記水酸化スカンジウムを得る工程と
を更に含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のスカンジウムの回収方法。

【請求項7】

前記浸出工程において塩酸を加えることを含む請求項１～６のいずれか１項に記載のスカンジウムの回収方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、スカンジウム（Ｓｃ）を回収する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

Ｓｃは、様々な用途で利用されるレアメタルである。用途の例として、メタルハライドランプ、アルミニウム合金添加物、レーザー用単結晶のための添加剤、及びルイス酸触媒等があげられる。

【0003】

Ｔｉ、Ｆｅ及びＣｕの場合には、それぞれ、チタン鉱石、鉄鉱石、及び銅鉱石から精製することができる。しかし、これらの金属とは異なり、Ｓｃを多量に含む鉱石は存在しない。実際には、一例として、ニッケル鉱石又はチタン鉱石から目的とする金属成分（即ち、Ｎｉ又はＴｉ）を抽出した後、その残渣からＳｃを回収している。しかし、残渣中に含まれるＳｃ量は微量であり、しかも、不純物が多い。従って、Ｓｃを抽出するには様々な工夫が必要となる。

【0004】

特許文献１（特開２０００－３１３９２８号）では、ニッケル含有鉱石からＳｃを回収する方法を開示している。より具体的には、当該文献は、鉱石からＳｃを浸出させた後、ｐＨを調整する複数の中和工程を実施することを開示している。

【0005】

特許文献２（国際公開第２０１６／０３１６９９号）では、チタン鉱石由来の残渣からＳｃを浸出させ、さらにｐＨの調整を複数段階にわたって行うことを開示している。これによって、Ｓｃの溶解状態を維持しつつ、他の金属元素を沈殿させたり、又はその逆を行ったりすることを開示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２０００－３１３９２８号公報

【文献】国際公開第２０１６／０３１６９９号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、従来のスカンジウム生成技術でも不純物は完全に排除できるわけではなく、アルカリ金属、遷移金属、希土類などの不純物が依然として多く含まれる場合があり、まだ検討の余地がある。

【0008】

そこで、本開示は、不純物を低減することが可能なスカンジウムの回収方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の実施の形態は一側面において、水酸化スカンジウムを含む固形物を水洗する水洗工程と、水洗後の固形物を含む水溶液のｐＨを２．０～５．０に調整してＳｃを浸出させる浸出工程と、浸出工程で得られる浸出液を、残渣と溶液とに分離する分離工程と、溶液中のＳｃを沈殿させる沈殿工程とを含むスカンジウムの回収方法である。

【発明の効果】

【0010】

本開示によれば、不純物を低減することが可能なスカンジウムの回収方法が提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】一実施形態において、水酸化スカンジウムを含む固形物中のＳｃの溶解とｐＨの関係を表す。

【図2】図２（ａ）は、沈殿工程前のＳｃ溶解液のｐＨとシュウ酸スカンジウムの沈殿率との関係を表すグラフの一例を示し、図２（ｂ）は、Ｓｃ溶解液にシュウ酸を添加した後のｐＨとシュウ酸スカンジウムの沈殿率との関係を表すグラフの一例を示す。

【図3】水酸化スカンジウムを含む固形物の水洗工程終了時のｐＨと洗浄液へのＳｃロス率との関係の一例を表すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本開示の発明を実施するための具体的な実施形態について説明する。以下の説明は、本開示の発明の理解を促進するためのものである。即ち、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。

【0013】

１．概要
本発明の実施の形態に係る方法は、Ｓｃを回収する方法に関し、少なくとも以下の工程を含む。
・水酸化スカンジウムを含む固形物を水洗する工程
・水洗後の固形物を含む水溶液のｐＨを２．０～５．０に調整してＳｃを浸出させる工程
・上記工程で得られる浸出液を、残渣と溶液とに分離する工程
・溶液中のＳｃを沈殿させる工程
以下、上記方法の詳細について説明する。

【0014】

２．原材料
Ｓｃの回収対象物（原材料）としては、水酸化スカンジウムを含む固形物が用いられる。当該固形物は、水酸化スカンジウム以外に様々な不純物を含む。例えば、固形物に含まれる不純物の元素は、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｌ、Ｎａ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ等がある。典型的には、水酸化スカンジウムを含む固形物は、Ｔｉを０．１％以上（好ましくは、０．１％以上１．０％以下）含んでもよい。

【0015】

一実施態様において、水酸化スカンジウムを含む固形物は、以下の工程を経て得ることができる。
・Ｓｃを含む溶液からＳｃを溶媒抽出する工程、
・ＮａＯＨによりＳｃを逆抽出することにより水酸化スカンジウムを得る工程

【0016】

例えば、Ｓｃを溶媒抽出する工程においては、Ｓｃを含む溶液に、Ｄ２ＥＨＰＡ（Ｂｉｓ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）及びＴＢＰ（リン酸トリブチル）の混合溶媒を添加することができる。これにより、油相側にＳｃを移動させることができる一方で、Ｓｃ以外のいくつかの元素（例えば、Ｎｂ、Ｃｒ等）を水相側（Ｓｃ抽出後液）に残すことができる。

【0017】

この後、油相側に、ＮａＯＨを添加して、Ｓｃ逆抽出を行うことができる。これにより、水酸化スカンジウムの形態でＳｃが水相側に存在する。また、必要に応じて、逆抽出を行う前に、Ｓｃが移動してきた油相側に、ＨＣｌやＮａＣｌを添加してスクラビングを行ってもよい。これにより、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｔｈ等の混入を減少させることができる。

【0018】

上述のようなＳｃを溶媒抽出する工程、及びＳｃを逆抽出する工程を経て、ある程度不純物を軽減させることが可能である。しかし、逆抽出により水相側に移行した水酸化スカンジウムを含む固形物には依然として不純物が残存している。従って、Ｓｃの純度を向上させる余地が残されている。

【0019】

好ましい実施形態において、溶媒抽出する対象であるＳｃを含む溶液は、鉱石に由来するものであってもよい。鉱石の例としては、ニッケルを含む鉱石、及びチタンを含む鉱石等が挙げられる。チタンを含む鉱石を例に説明すると、当該鉱石を塩素化反応させることによって、四塩化チタンを生じる。当該塩素化反応後、チタンが四塩化チタンの形態で鉱石から出ていき、結果として、残渣が生じる。当該残渣には、Ｓｃ等のレアメタルが含まれている。当該残渣を回収し、酸性溶液により、残渣からＳｃを浸出させることができる。浸出させた後は、Ｓｃを沈殿させることができる。Ｓｃを含む浸出液は、その後、上述した溶媒抽出を行うことができる。

【0020】

上述の特許文献２では、鉱石から浸出した後のＳｃ溶液に対して（換言すれば、溶媒抽出操作を行う前のＳｃ溶液に対して）、特定のｐＨに調整することで、Ｓｃの純度を上げることを開示している。一方で、本開示の一実施形態における方法は、上述した溶媒抽出後の工程で得られた水酸化スカンジウムを含む固形物の処理において、ｐＨの調整を行う。一般的に、固形物から浸出する際のＳｃ及び浸出した後のＳｃ溶液において、Ｓｃは多様な化合物形態で存在する。そして、特許文献２では、Ｓｃに関する多様な化合物形態に応じて最適なｐＨを開示している。一方で、本開示の一実施形態における方法では、Ｓｃは水酸化スカンジウム形態であり、当該形態に応じた最適なｐＨを採用している。

【0021】

上述したＳｃを溶媒抽出する工程、及びＳｃを逆抽出する工程を経て、水酸化スカンジウムスラリーが得られる。ここで逆抽出を適切に行うことにより、油と水酸化スカンジウムスラリーとを効率良く分離させることができる。分離したスラリーと油を分液し、スラリーに対してろ過等の固液分離等を行うことで、本実施形態に係る処理に好適な水酸化スカンジウムを含む固形物が得られる。

【0022】

３．水洗工程
水酸化スカンジウムを含む固形物を水洗する。これにより、幾つかの不純物（例えば、ＮａＯＨ）を除去することができる。より好ましい実施形態では、水洗に用いられる溶液のｐＨを５．０を超えて７．０以下、更に好ましくは５．０を超えて６．０以下、更には５．５～６．０の範囲に調整する。ｐＨの調整方法は特に限定されないが、典型的には塩酸を用いることができる。上記のｐＨ範囲で水洗することで、水酸化スカンジウムの溶解を防ぎながら不純物、特に希土類元素、中でも特にＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ等の軽希土類元素を除去することができる。

【0023】

水洗後、水酸化スカンジウムを含む固形物を次項で述べる浸出工程で処理する。必要に応じて、水洗後、水酸化スカンジウムを含む固形物に対して、ろ過及び乾燥をさせてもよい。

【0024】

４．浸出工程
水洗後の水酸化スカンジウムを含む固形物に対して、浸出処理を行って、Ｓｃを溶液中に浸出させる。浸出させる際の溶液のｐＨは２．０～５．０、好ましくは２．０～４．５、更に好ましくは３．５～４．５である。ｐＨが５．０を超えると、Ｓｃの浸出率が低下する場合がある。ｐＨ２．０未満の場合、Ｓｃの浸出率は良好であるがＳｃ以外の他の不純物（例えば、Ｔｉ、Ｆｅ等）が浸出する可能性がある。ｐＨの調整方法は特に限定されないが、好ましくは、塩酸を用いることができる。塩酸を用いた場合、Ｃｌの存在は、その後の回収に際しＳｃを金属化する工程において悪影響を与えにくい点で好ましい。また、塩酸を用いることにより、硫黄Ｓを含む硫酸等を用いる場合に比べて、ｐＨ調整のための溶液に起因する不純物が混入する可能性を低減させることができる。

【0025】

５．分離工程
前項の浸出工程によって得られる浸出液を、ろ過などの固液分離によって、残渣と溶液（以下「Ｓｃ溶解液」ともいう）とに分離する。分離工程により得られるＳｃ溶解液に対して、次項で説明する沈殿処理を行う。

【0026】

６．沈殿工程
沈殿工程では、Ｓｃ溶解液からＳｃを沈殿させる処理を行う。沈殿物を回収することで、Ｓｃを回収することができる。好ましい実施形態において、特定ｐＨ条件により、Ｓｃの沈殿を促進することができる。より具体的には、沈殿工程前のＳｃ溶解液のｐＨを０～４．０とすることが好ましく、１．０～３．０とすることが更に好ましい。ｐＨ４．０超の場合、Ｓｃの沈殿率が低下する。ｐＨ０未満の場合、後述するスカンジウムのカルボン酸塩の溶解度が上昇する事が原因となって、Ｓｃの沈殿率が低下する。ｐＨの調整方法は特に限定されないが、典型的には、塩酸を用いることができる。

【0027】

好ましい実施形態において、Ｓｃを沈殿させる際に、Ｓｃ溶解液に対して、カルボン酸を添加することができる。カルボン酸のなかで好ましい例として、シュウ酸が挙げられる。カルボン酸（特にシュウ酸）を添加することにより、Ｓｃとカルボン酸との沈殿形成を促進することができる（例えば、シュウ酸スカンジウム）。

【0028】

添加するカルボン酸（好ましくはシュウ酸）の分量については、特に限定されないが、Ｓｃに対して１当量以上、好ましくは、２．４当量以上である。１当量未満だと、Ｓｃと沈殿物を形成するためのカルボン酸が不足することになる。また、２．４当量以上であると、他の不純物元素の沈殿を抑制することができる。添加するカルボン酸の濃度を高くするほど回収されるＳｃ中の不純物を低減する効果が得られる。添加されるカルボン酸の分量の上限は以下に限定されるものではないが、典型的には４当量以下とすることができる。

【0029】

７．その他
沈殿工程後、ろ過して沈殿物を回収することができる。その後、沈殿物をか焼し、最後はＳｃ₂Ｏ₃の形で回収することができる。

【実施例】

【0030】

以下、本開示の理解を更に促進するため、実施例を説明する。これらは、上記実施形態と同様、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。

【0031】

サンプル中に含まれる元素については、ＧＤＭＳ（Ｇｌｏｗ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）法（Ｖ．Ｇ．Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＶＧ－９０００）及びＩＣＰ－ＯＥＳ（Ｉｎｃｕｄｔｉｖｉｔｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）法（セイコーインスツル株式会社製、ＳＰＳ３１００）によって分析した。ＧＤＭＳの分析値はガス成分（Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ）を除外し、マトリックス成分のＳｃを基準とした場合の各元素の品位を計算した値を示す。つまり、スカンジウムメタルとして考えた場合とほぼ同じ品位といえる。

【0032】

（実施例１）
チタン鉱石に由来する残渣（塩素化反応後の残渣）からＳｃを浸出させた。その後、Ｓｃ浸出液にＤ２ＥＨＰＡを添加して、溶媒抽出を行った。更に、ＮａＯＨを加え、逆抽出を行い、油と水酸化スカンジウムスラリーとに分離させ、水酸化スカンジウムスラリーを油から分離した。この水酸化スカンジウムスラリーをろ過することにより、水酸化スカンジウム（及び不純物）を含む固形物を得た。

【0033】

その後、水酸化スカンジウムを含む固形物をｐＨ６．０となるようにｐＨ調整を行いながら水洗した。ｐＨの調整は塩酸を用いて行った。洗浄後は、メンブレンフィルターでろ過し、フィルター上に残った固形物を乾燥させた。

【0034】

上記固形物について、ＧＤＭＳ分析を行った。結果は以下の通りであった。

【0035】

【表1】

【0036】

次に、蒸留水３０ｍｌに固形物０．６ｇを投入し、塩酸を添加することによりｐＨを約０．５～約５．０の範囲に調整することで固形物からＳｃを浸出させた。その後、メンブレンフィルターでろ過し、これにより残渣を除去した。Ｓｃが溶解したろ液（Ｓｃ溶解液）中のＳｃ濃度をＩＣＰ－ＯＥＳによって分析した。次に、固形物中に元々含まれていたＳｃ量に基づいて、Ｓｃ浸出率を算出した。図１にその結果を示す。Ｓｃ溶解液のｐＨが０．５～５．０の範囲においてはいずれにおいても概ね高い浸出率が実現でき、特にｐＨ３．５～４．５では、１００％に近い浸出率を実現できていることが分かる。

【0037】

（実施例２）
実施例１で得られたＳｃ溶解液のうち、浸出率が比較的低いｐＨ４．９以外のＳｃ溶解液に対してシュウ酸を２．４当量添加し、シュウ酸スカンジウムの沈殿を形成させた。Ｓｃ溶解液中に含まれるＳｃ量をＩＣＰ－ＯＥＳにて分析し、沈殿形成前後の液量とＳｃ濃度に基づき沈殿率を算出した。シュウ酸を加える前のＳｃ溶解液ｐＨとＳｃ沈殿率との関係を図２（ａ）に示し、沈殿形成後のＳｃ溶解液のｐＨとＳｃ沈殿率との関係を図２（ｂ）に示す。

【0038】

どのｐＨ範囲でも高い沈殿率を実現できた。特に、シュウ酸を加える前のＳｃ溶解液のｐＨ０～４．０の範囲においては１００％に近いＳｃ沈殿率を実現できた。

【0039】

（実施例３）
実施例１で得られたＳｃ溶解液のうち、ｐＨ４．０でＳｃを浸出させた浸出液を、メンブレンフィルターでろ過し、これにより残渣を除去してＳｃ溶解液を得た。次に、Ｓｃ溶解液にシュウ酸を１．２当量又は２．４当量添加し、シュウ酸スカンジウムの沈殿を形成した。沈殿に含まれる各種不純物量をＧＤＭＳ分析した。

【表2】

【0040】

表２に示すように、原料における不純物の含有量と比較して、沈殿後の不純物の含有量が減少する傾向が示された。また、一部の元素においては、シュウ酸の当量が増加するほど、不純物の含有量が減少する傾向が示された。

【0041】

（実施例４）
実施例１で得られた水酸化スカンジウムを含む固形物を蒸留水中に投入し、ｐＨ４．０～６．０の範囲となるように塩酸を加えてｐＨ調整を行いながら水洗した。水洗後の洗浄液中に含まれるＳｃ濃度をＩＣＰ－ＯＥＳにて分析し、水洗前後の液量とＳｃ濃度に基づき洗浄液へのＳｃロス率を算出した。結果を図３に示す。

【0042】

水洗時のｐＨが５．０以上（ｐＨ５．０～６．０）の範囲では、洗浄液へのＳｃロス率はいずれも低く、特にｐＨ５．５～６．０ではほぼ０％であったのに対し、ｐＨが５．０を下回るｐＨ４．０では、Ｓｃロス率が約５０％程度も確認された。

【0043】

以上、本開示の具体的な実施形態について説明してきた。上記実施形態は、本開示の発明の具体例に過ぎず、本発明の範囲は上記実施形態に限定されない。例えば、上述の実施形態の１つに開示された技術的特徴は、他の実施形態に適用することができる。また、特記しない限り、特定の方法については、一部の工程を他の工程の順序と入れ替えることも可能であり、特定の２つの工程の間に更なる工程を追加してもよい。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって規定される。

【図1】

【図2】

【図3】