特許 7311864 ハイドロゲル構造体およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-07-11

(45)【発行日】2023-07-20

(54)【発明の名称】ハイドロゲル構造体およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 101/00 20060101AFI20230712BHJP

   C08F 26/02 20060101ALI20230712BHJP

   C08F 20/10 20060101ALI20230712BHJP

【ＦＩ】

C08L101/00

C08F26/02

C08F20/10

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2020522640

(86)(22)【出願日】2019-05-31

(86)【国際出願番号】 JP2019021838

(87)【国際公開番号】W WO2019230968

(87)【国際公開日】2019-12-05

【審査請求日】2022-02-09

(31)【優先権主張番号】P 2018106455

(32)【優先日】2018-06-01

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000005290

【氏名又は名称】古河電気工業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504143441

【氏名又は名称】国立大学法人 奈良先端科学技術大学院大学

(74)【代理人】

【識別番号】100114292

【弁理士】

【氏名又は名称】来間 清志

(74)【代理人】

【識別番号】100205659

【弁理士】

【氏名又は名称】齋藤 拓也

(72)【発明者】

【氏名】網代 広治

(72)【発明者】

【氏名】川谷 諒

(72)【発明者】

【氏名】中井 祐賀子

(72)【発明者】

【氏名】福嶋 將行

(72)【発明者】

【氏名】味村 裕

(72)【発明者】

【氏名】加藤 禎宏

【審査官】蛭田 敦

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１８－１５０４５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５３－０９１０８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５３－１４５８７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５９－１２５７１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０３－２２３３０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－０２９４１７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ １／００ ～ １０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００ ～ １３／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１ポリマー、および前記第１ポリマーと絡み合う第２ポリマーを含有するハイドロゲル構造体であって、
前記第１ポリマーが、第１モノマーを重合および架橋させてなる第１網目構造体であり、
前記第２ポリマーが、第２モノマーを重合および架橋させてなる第２網目構造体であり、
前記第１モノマーは、Ｑ値が０．００１以上０．１８０以下の範囲内、およびｅ値が－８．６０以上－０．７６以下の範囲内であり、
前記第２モノマーは、Ｑ値が０．２３０以上１６．０００以下の範囲内、およびｅ値が０．３０以上３．７０以下の範囲内であることを特徴とするハイドロゲル構造体。

【請求項2】

前記第１モノマーは、Ｑ値が０．０２０以上０．１７０以下の範囲内、およびｅ値が－１．７０以上－０．８０以下の範囲内であり、
前記第２モノマーは、Ｑ値が０．３２０以上１．０００以下の範囲内、およびｅ値が０．５０以上０．９０以下の範囲内である請求項１に記載のハイドロゲル構造体。

【請求項3】

第１ポリマー、および前記第１ポリマーと絡み合う第２ポリマーを含有するハイドロゲル構造体であって、
前記第１ポリマーが、第１モノマーを重合および架橋させてなる第１網目構造体であり、
前記第２ポリマーが、第２モノマーを重合および架橋させてなる第２網目構造体であり、
前記第１モノマーが、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－メチル－Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－アリルステアルアミド、Ｎ，Ｎ－メチルビニルトルエンスルホン酸アミド、プロピオン酸ビニル、１－ビニルイミダゾール、酪酸ビニル、酢酸ビニル、けい皮酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルイソシアネート、ビニルエチルエーテル、およびビニルオクタデシルエーテルの群から選択される１つまたは２つ以上の化合物であり、前記第２モノマーが、エチルアクリレート、アクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、２－エチルヘキシルアクリレート、α－クロロアクリル酸メチル、アクリルアミド、α－アセトキシアクリル酸エチル、α－シアノアクリル酸メチル、２－クロロエチルアクリレート、メタクリロニトリル、メタクリル酸、ヘキサフルオロブタジエン、イタコン酸ジメチルおよびα－ブロモアクリル酸の群から選択される１つまたは２つ以上の化合物であるハイドロゲル構造体。

【請求項4】

前記第１網目構造体と前記第２網目構造体との間に、前記第１網目構造体と前記第２網目構造体とを化学的または物理的に結合させる架橋部が存在する請求項１～３のいずれか１項に記載のハイドロゲル構造体。

【請求項5】

前記架橋部が、前記第１モノマーから水素原子の１つを除いた第１官能基、および前記第２モノマーから水素原子の１つを除いた第２官能基の少なくとも一方の官能基を複数有する架橋剤により形成されてなる請求項４に記載のハイドロゲル構造体。

【請求項6】

前記架橋部が、第３官能基および第４官能基の少なくとも一方の官能基を複数有する架橋剤により形成されてなり、前記第３官能基が下記式（１－１）または式（１－２）で表される構造であり、前記第４官能基が下記式（２）で表される構造である請求項４に記載のハイドロゲル構造体。

【化1】

【化2】

【化3】

（式（１－１）中、Ｒ１は、炭素数１～５のアルキル基または水素を示し、Ｒ２は、メチレン基を示し、＊は、結合手を示す。式（１－２）中、Ｒ５は、メチレン基を示し、＊は、結合手を示す。式（２）中、Ｒ３は、メチレン基を示し、Ｒ４は、炭素数１～２のアルキル基または水素を示し、＊は、結合手を示す。）

【請求項7】

請求項１～６のいずれか１項に記載のハイドロゲル構造体の製造方法であって、
前記第１モノマーと、前記第２モノマーと、前記第１モノマーおよび前記第２モノマーを重合および架橋させる重合開始剤とを含む溶液を調製する調製工程と、
前記溶液を加熱してゲル化する加熱工程と
を有することを特徴とするハイドロゲル構造体の製造方法。

【請求項8】

前記調製工程で調製する前記溶液は、前記第１モノマーから水素原子の１つを除いた第１官能基、および前記第２モノマーから水素原子の１つを除いた第２官能基の少なくとも一方の官能基を複数有する架橋剤をさらに含む請求項７に記載のハイドロゲル構造体の製造方法。

【請求項9】

前記調製工程で調製する前記溶液は、第３官能基および第４官能基の少なくとも一方の官能基を複数有する架橋剤をさらに含み、前記第３官能基が下記式（１－１）または式（１－２）で表される構造であり、前記第４官能基が下記式（２）で表される構造である請求項７に記載のハイドロゲル構造体の製造方法。

【化4】

【化5】

【化6】

（式（１－１）中、Ｒ１は、炭素数１～５のアルキル基または水素を示し、Ｒ２は、メチレン基を示し、＊は、結合手を示す。式（１－２）中、Ｒ５は、メチレン基を示し、＊は、結合手を示す。式（２）中、Ｒ３は、メチレン基を示し、Ｒ４は、炭素数１～２のアルキル基または水素を示し、＊は、結合手を示す。）

【請求項10】

前記調製工程および前記加熱工程をワンポットで行う請求項７～９のいずれか１項に記載のハイドロゲル構造体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ハイドロゲル構造体およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ハイドロゲルは、複数のモノマーの重合および架橋によって形成される３次元ネットワーク構造を有し、その３次元ネットワーク構造の内部に水などの溶媒を含むものである。そして、モノマーや溶媒の種類に応じて、ハイドロゲルは様々な特性を示す。

【0003】

一般的に、ハイドロゲルは、優れた圧縮強度を有するものの、引張強度が低い。そのため、ハイドロゲルについて、引張強度などの機械的な強度を向上させることが求められている。

【0004】

例えば、特許文献１には、第１のモノマー成分を重合し架橋することにより第１の網目構造を形成させる工程と、第１の網目構造中に第２のモノマー成分を導入した後、第２のモノマー成分を重合することにより、第１の網目構造中にポリマーを形成させ、更に架橋することにより、第１の網目構造中に第２の網目構造を形成させる工程とを含む、相互侵入網目構造ハイドロゲルの製造方法が記載されている。特許文献１に記載のハイドロゲルでは、第１のモノマー成分および第２のモノマー成分がそれぞれ網目構造体を形成し、それらの網目構造体が互いに侵入している。

【0005】

また、特許文献２には、架橋ポリマーで構成される網目構造に非架橋ポリマーが侵入し物理的に絡み付いたセミ相互侵入網目構造を有するゲルの製造方法が記載されている。特許文献２に記載のゲルでは、一方のポリマーが網目構造体を形成し、他方のポリマーが網目構造体に侵入している。

【0006】

このように、特許文献１および２に開示されるハイドロゲル構造体は、網目構造体に他の網目構造体またはポリマーが侵入した構造（以下、「相互侵入網目構造」ともいう。）を有するため、ゲルの機械的強度が増加する。

【0007】

しかしながら、このような相互侵入網目構造を有するハイドロゲル構造体を製造する場合、使用するモノマー、重合開始剤、架橋剤などの反応性を十分に考慮していなかった。そのため、一方の網目構造体を合成した後に他方の網目構造体を侵入させて合成する、または網目構造体を合成した後にポリマーを網目構造体に侵入させるなど、先の作業を完了してから次の作業を行う必要があった。

【0008】

具体的には、はじめの網目構造体を合成した後、未反応のモノマーを除去するために、何度も溶媒を交換したり、次の工程で用いる溶媒で網目構造体を浸漬させたりする作業を行っていた。さらに、この作業を行っているときにもゲル化が進行するため、ハイドロゲル構造体の最終生成物を設計通りの形状や大きさに製造することは困難であった。

【0009】

このような観点から、上記のような煩雑な作業を行わずにハイドロゲル構造体を製造できる簡便な方法が求められている。しかしながら、任意に選択したモノマーを用いて一度に合成を行うと、機械的強度の低いハイドロゲル構造体が形成されることがある。このようなハイドロゲル構造体は機械的に脆いので、簡便な製造方法を用いた場合であっても、機械的強度の高いハイドロゲル構造体を製造できることが望まれている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【文献】特許第４３８１２９７号公報

【文献】特許第５０５９４０７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明の目的は、機械的特性に優れるハイドロゲル構造体、および、かかるハイドロゲル構造体を簡便に製造できるハイドロゲル構造体の製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明の要旨構成は、以下のとおりである。
［１］第１ポリマー、および前記第１ポリマーと絡み合う第２ポリマーを含有するハイドロゲル構造体であって、前記第１ポリマーが、第１モノマーを重合および架橋させてなる第１網目構造体であり、前記第２ポリマーが、第２モノマーを重合および架橋させてなる第２網目構造体であり、前記第１モノマーは、Ｑ値が０．００１以上０．１９９以下の範囲内、およびｅ値が－８．６０以上０以下の範囲内であり、前記第２モノマーは、Ｑ値が０．２００以上１６．０００以下の範囲内、およびｅ値が０．０１以上３．７０以下の範囲内であることを特徴とするハイドロゲル構造体。
［２］前記第１モノマーは、Ｑ値が０．０２０以上０．１７０以下の範囲内、およびｅ値が－１．７０以上－０．８０以下の範囲内であり、前記第２モノマーは、Ｑ値が０．３２０以上１．０００以下の範囲内、およびｅ値が０．５０以上０．９０以下の範囲内である上記［１］に記載のハイドロゲル構造体。
［３］第１ポリマー、および前記第１ポリマーと絡み合う第２ポリマーを含有するハイドロゲル構造体であって、前記第１ポリマーが、第１モノマーを重合および架橋させてなる第１網目構造体であり、前記第２ポリマーが、第２モノマーを重合および架橋させてなる第２網目構造体であり、前記第１モノマーが、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－メチル－Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－アリルステアルアミド、Ｎ，Ｎ－メチルビニルトルエンスルホン酸アミド、プロピオン酸ビニル、１－ビニルイミダゾール、酪酸ビニル、酢酸ビニル、けい皮酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルイソシアネート、ビニルエチルエーテル、およびビニルオクタデシルエーテルの群から選択される１つまたは２つ以上の化合物であるハイドロゲル構造体。
［４］前記第２モノマーが、エチルアクリレート、アクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、２－エチルヘキシルアクリレート、α－クロロアクリル酸メチル、アクリルアミド、α－アセトキシアクリル酸エチル、α－シアノアクリル酸メチル、２－クロロエチルアクリレート、メタクリロニトリル、メタクリル酸、ヘキサフルオロブタジエン、イタコン酸ジメチルおよびα－ブロモアクリル酸の群から選択される１つまたは２つ以上の化合物である上記［３］に記載のハイドロゲル構造体。
［５］前記第１網目構造体と前記第２網目構造体との間に、前記第１網目構造体と前記第２網目構造体とを化学的または物理的に結合させる架橋部が存在する上記［１］～［４］のいずれか１項に記載のハイドロゲル構造体。
［６］前記架橋部が、前記第１モノマーから水素原子の１つを除いた第１官能基、および前記第２モノマーから水素原子の１つを除いた第２官能基の少なくとも一方の官能基を複数有する架橋剤により形成されてなる上記［５］に記載のハイドロゲル構造体。
［７］前記架橋部が、第３官能基および第４官能基の少なくとも一方の官能基を複数有する架橋剤により形成されてなり、前記第３官能基が下記式（１－１）または式（１－２）で表される構造であり、前記第４官能基が下記式（２）で表される構造である上記［５］に記載のハイドロゲル構造体。

【化1】

【化2】

【化3】

（式（１－１）中、Ｒ１は、炭素数１～５のアルキル基または水素を示し、Ｒ２は、メチレン基を示し、＊は、結合手を示す。式（１－２）中、Ｒ５は、メチレン基を示し、＊は、結合手を示す。式（２）中、Ｒ３は、メチレン基を示し、Ｒ４は、炭素数１～２のアルキル基または水素を示し、＊は、結合手を示す。）
［８］上記［１］～［７］いずれか１項に記載のハイドロゲル構造体の製造方法であって、前記第１モノマーと、前記第２モノマーと、前記第１モノマーおよび前記第２モノマーを重合および架橋させる重合開始剤とを含む溶液を調製する調製工程と、前記溶液を加熱してゲル化する加熱工程とを有することを特徴とするハイドロゲル構造体の製造方法。
［９］前記調製工程で調製する前記溶液は、前記第１モノマーから水素原子の１つを除いた第１官能基、および前記第２モノマーから水素原子の１つを除いた第２官能基の少なくとも一方の官能基を複数有する架橋剤をさらに含む上記［８］に記載のハイドロゲル構造体の製造方法。
［１０］前記調製工程で調製する前記溶液は、第３官能基および第４官能基の少なくとも一方の官能基を複数有する架橋剤をさらに含み、前記第３官能基が下記式（１－１）または式（１－２）で表される構造であり、前記第４官能基が下記式（２）で表される構造である上記［８］に記載のハイドロゲル構造体の製造方法。

【化4】

【化5】

【化6】

（式（１－１）中、Ｒ１は、炭素数１～５のアルキル基または水素を示し、Ｒ２は、メチレン基を示し、＊は、結合手を示す。式（１－２）中、Ｒ５は、メチレン基を示し、＊は、結合手を示す。式（２）中、Ｒ３は、メチレン基を示し、Ｒ４は、炭素数１～２のアルキル基または水素を示し、＊は、結合手を示す。）
［１１］前記調製工程および前記加熱工程をワンポットで行う［８］～［１０］のいずれか１項に記載のハイドロゲル構造体の製造方法。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、機械的特性に優れるハイドロゲル構造体、および、かかるハイドロゲル構造体を簡便に製造できるハイドロゲル構造体の製造方法の提供が可能になる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本発明に従う一の実施形態のハイドロゲル構造体を示す概略図である。

【図2】ハイドロゲル構造体を製造するのに用いる反応溶液を窒素バブリングしている状態を示す図である。

【図3】窒素バブリングした後の反応溶液を入れた容器の概略を示す斜視図である。

【図4】ハイドロゲル構造体から抜き型を用いてくり抜いて作製した引張試験用の試験片の概略を示す平面図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明を実施形態に基づき詳細に説明する。

【0016】

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ハイドロゲル構造体に用いるモノマーや重合開始剤などの原料の反応性を考慮し、各原料の物性について所定の関係を満たすように選択した原料を用いる場合、簡便な製造方法でも、優れた機械的特性、特に高破断強度および高破を有するハイドロゲル構造体が得られることを見出し、かかる知見に基づき本発明を完成させるに至った。

【0017】

本実施形態のハイドロゲル構造体は、第１ポリマー、および前記第１ポリマーと絡み合う第２ポリマーを含有し、前記第１ポリマーが、第１モノマーを重合および架橋させてなる第１網目構造体であり、前記第２ポリマーが、第２モノマーを重合および架橋させてなる第２網目構造体であり、前記第１モノマーは、Ｑ値が０．００１以上０．１９９以下の範囲内、およびｅ値が－８．６０以上０以下の範囲内であり、前記第２モノマーは、Ｑ値が０．２００以上１６．０００以下の範囲内、およびｅ値が０．０１以上３．７０以下の範囲内である。

【0018】

図１は、本実施形態のハイドロゲル構造体の一例を示す概略図である。なお、図１では、ハイドロゲル構造体を構成する、第１ポリマー１と第２ポリマー２と架橋部３とを視覚的に容易に区別できるようにするため、説明の便宜上、第１ポリマー１を白抜き線、第２ポリマー２を黒塗り線、そして、架橋部３を白抜き線にハッチングしたもので示している。

【0019】

図１に示すように、ハイドロゲル構造体１０は、第１ポリマー１および第２ポリマー２を含有する。第１ポリマー１と第２ポリマー２とは、互いに絡み合い、複数部分で部分的に結合している。第１ポリマー１が、第１モノマーを重合および架橋させてなる第１網目構造体であり、第２ポリマー２が、第２モノマーを重合および架橋させてなる第２網目構造体である。

【0020】

第１モノマーは、Ｑ値が０．００１以上０．１９９以下の範囲内であり、ｅ値が－８．６０以上０以下の範囲内である。また、第２モノマーは、Ｑ値が０．２００以上１６．０００以下の範囲内であり、ｅ値が０．０１以上３．７０以下の範囲内である。第１モノマーおよび第２モノマーのＱ値とｅ値とが上記の範囲内であると、第１ポリマー１と第２ポリマー２とが互いに部分的に結合するため、ハイドロゲル構造体１０における破断強度や破断歪みなどの機械的特性を向上させることができる。一方で、第１モノマー１および第２モノマー２のＱ値とｅ値とが上記の範囲外であると、第１ポリマー１と第２ポリマー２とは結合しないので、得られるハイドロゲル構造体の機械的特性を十分に向上させることはできない。

【0021】

また、第１モノマーは、好ましくはＱ値が０．０２０以上０．１８０以下およびｅ値が－１．８０以上－０．７０以下、より好ましくはＱ値が０．０２０以上０．１７０以下およびｅ値が－１．７０以上－０．８０以下の範囲内である。また、第２モノマーは、好ましくはＱ値が０．２３０以上３．０７０以下およびｅ値が０．３０以上１．２８以下、より好ましくはＱ値が０．３２０以上１．０００以下およびｅ値が０．５０以上０．９０以下の範囲内である。第１モノマーおよび第２モノマーのＱ値とｅ値とが上記の範囲内であると、上記の効果がさらに向上する。

【0022】

ここで、モノマーのＱ値とは、ラジカル重合性モノマーの２重結合とその置換基との共役の程度を表す指標である。また、モノマーのｅ値とは、ラジカル重合性モノマーの２重結合の電子密度の指標である。スチレンを基準（Ｑ値＝１．０、ｅ値＝－０．８）として、様々なモノマーについてのＱ値およびｅ値が実験的に求められている。

【0023】

代表的なモノマーのＱ値およびｅ値は、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ著「ポリマーハンドブック 第３刷（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ）」（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ Ｉｎｃ．、１９９８）などに記載され、これらの値を参照してもよいし、以下の方法によって算出してもよい。

【0024】

モノマーＭ１のＱ１値およびｅ１値を算出する方法として、まず、Ｑ１値およびｅ１値が不明のモノマーＭ１と、Ｑ２値およびｅ２値が既知のモノマーＭ２とを各種モル比Ｆ（＝［Ｍ１］／［Ｍ２］）で重合する。このとき、ガスクロマトグラフィーなどの測定方法から、重合初期における各モノマーの消費量の比ｆ（＝ｄ［Ｍ１］／ｄ［Ｍ２］）を算出する。ここで、Ｆおよびｆは，下記式（Ａ）の関係を満たすため、Ｆ｛（ｆ－１）／ｆ｝を，｛Ｆ（２／ｆ）｝に対してプロットして直線近似することによって得られるグラフについて、その傾きがｒ１であり、縦軸切片が－ｒ２である。

【0025】

Ｆ｛（ｆ－１）／ｆ｝＝ｒ１｛Ｆ（２／ｆ）｝－ｒ２ 式（Ａ）

【0026】

そして、Ｔ． ＡｌｆｒｅｙおよびＣ．Ｃ．Ｐｒｉｃｅによって提案された下記式（Ｂ）および式（Ｃ）に対して、上記の方法で求めたｒ１、ｒ２、およびモノマーＭ２のＱ２値およびｅ２値を代入することによって、モノマーＭ１のＱ１値およびｅ１値を算出することができる。

【0027】

ｒ１＝（Ｑ１／Ｑ２）ｅｘｐ[－ｅ１（ｅ１－ｅ２）] 式（Ｂ）
ｒ２＝（Ｑ２／Ｑ１）ｅｘｐ[－ｅ２（ｅ２－ｅ１）] 式（Ｃ）

【0028】

上記のＱ値およびｅ値を満たす第１モノマーとしては、例えば、Ｎ－ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）(Ｑ＝０．０８～０．１４，ｅ＝－１．７～－１．６)、Ｎ－ビニルアセトアミド（ＮＶＡ）(Ｑ＝０．１６，ｅ＝－１．５７)、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム（ＮＶＣＡＰ）(Ｑ＝０．１４，ｅ＝－１．１８)、Ｎ－メチル－Ｎ－ビニルアセトアミド（ＭＮＶＡ）、Ｎ－アリルステアルアミド、Ｎ，Ｎ－メチルビニルトルエンスルホン酸アミド、プロピオン酸ビニル、１－ビニルイミダゾール、酪酸ビニル、酢酸ビニル（ＶＡＣｅ）(Ｑ＝０．０２６，ｅ＝－０．８８)、けい皮酸ビニル（ＶＣｉｎｎ）(Ｑ＝０．１８，ｅ＝－０．７６)、安息香酸ビニル、ビニルイソシアネート、ビニルエチルエーテル、およびビニルオクタデシルエーテルの群から選択される１つまたは２つ以上の化合物である。上記のＱ値およびｅ値の観点から、第１モノマーは、好ましくはＮＶＦ、ＮＶＡ、ＶＡＣｅ、Ｎ－ビニルピロリドン、ＮＶＣＡＰ、ＭＮＶＡ、安息香酸ビニル、およびビニルイソシアネートの群から選択される１つまたは２つ以上の化合物であり、より好ましくはＮＶＦ、ＮＶＡ、ＶＡＣｅ、ＮＶＣＡＰ、およびＭＮＶＡの群から選択される１つまたは２つ以上の化合物である。第１モノマーは、１種のモノマーを単独で用いてもよいし、２種以上のモノマーを併用してもよい。また、ＮＶＦのＱ値およびｅ値は、ビニルカプロラクタム（炭素７個)とビニルピロリドン（炭素５個)のＱ値およびｅ値の相対的な値に基づいて推定した値である。

【0029】

上記のＱ値およびｅ値を満たす第２モノマーとしては、アクリレート系モノマーが挙げられ、例えば、エチルアクリレート（ＥＡｃ）(Ｑ＝０．４１，ｅ＝０．５５)、アクリル酸ブチル（ＢＡｃ）(Ｑ＝０．３８，ｅ＝０．８５)、アクリル酸メチル（ＭＡｃ）(Ｑ＝０．４５，ｅ＝０．６４)、２－エチルヘキシルアクリレート、α－クロロアクリル酸メチル、アクリルアミド、α－アセトキシアクリル酸エチル(Ｑ＝０．５２，ｅ＝０．７７)、α－シアノアクリル酸メチル、２－クロロエチルアクリレート、メタクリロニトリル(Ｑ＝０．８６，ｅ＝０．６８)、メタクリル酸(Ｑ＝０．９８，ｅ＝０．６２)、ヘキサフルオロブタジエン(Ｑ＝０．８２，ｅ＝０．５８)、イタコン酸ジメチル(Ｑ＝０．７３，ｅ＝０．５７)およびα－ブロモアクリル酸の群から選択される１つまたは２つ以上の化合物である。上記のＱ値およびｅ値の観点から、第２モノマーは、好ましくはＥＡｃ、ＢＡｃ、ＭＡｃ、α－クロロアクリル酸メチル、アクリルアミド、α－アセトキシアクリル酸エチル、および２－クロロエチルアクリレートの群から選択される１つまたは２つ以上の化合物であり、より好ましくはＥＡｃ、ＢＡｃ、ＭＡｃ、およびα－アセトキシアクリル酸エチルの群から選択される１つまたは２つ以上の化合物である。第２モノマーは、１種のモノマーを単独で用いてもよいし、２種以上のモノマーを併用してもよい。

【0030】

ここで、第１網目構造体の重合度および第２網目構造体の重合度が増加するにつれて、ハイドロゲル構造体１０の機械的特性は向上する。また、第１網目構造体の架橋度および第２網目構造体の架橋度が増加するにつれて、第１網目構造体の網目密度および第２網目構造体の網目密度が高くなるので、ハイドロゲル構造体１０の機械的強度は増加する一方、ハイドロゲル構造体１０の膨潤度は低下する。そのため、ハイドロゲル構造体１０に求められる特性に応じて、第１網目構造体および第２網目構造体の重合度や架橋度は適宜選択される。

【0031】

また、第１網目構造体と第２網目構造体との間には、第１網目構造体と第２網目構造体とを化学的または物理的に結合させる架橋部３が存在してもよい。後述する架橋剤を用いてハイドロゲル構造体１０を製造する場合、複数の架橋部３がハイドロゲル構造体１０中に形成され、複数の架橋部３が第１網目構造体と第２網目構造体との間に介在する。この場合、第１網目構造体と第２網目構造体とは、上記の複数の結合部分に加えて、これら複数の架橋部３を介して、互いに結合する。ここで、化学的な結合とは、炭素－炭素結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合などの共有結合やイオン結合、水素結合などの分子間力による相互作用等であり、物理的な結合とは、似た組成の分子構造、化合物などの集合体や分子鎖同士の絡み合いなどである。

【0032】

架橋部３が増加するにつれて、第１網目構造体と第２網目構造体との結合部分が多くなるので、ハイドロゲル構造体１０の機械的特性は向上する一方、ハイドロゲル構造体１０の膨潤度は低下する。そのため、ハイドロゲル構造体１０に求められる特性に応じて、ハイドロゲル構造体１０に含まれる架橋部３の数が適宜選択される。例えば、ハイドロゲル構造体１０中の架橋部３の数は、ハイドロゲル構造体１０に含まれる架橋部３の質量モル濃度で間接的に算出できる。

【0033】

架橋部３は、第１モノマーから水素原子の１つを除いた第１官能基、および第２モノマーから水素原子の１つを除いた第２官能基の少なくとも一方の官能基を複数有する架橋剤により形成されてなる、または後述する第３官能基および第４官能基の少なくとも一方の官能基を複数有する架橋剤により形成されてなる。第１官能基、第２官能基、第３官能基、第４官能基は、それぞれシス型とトランス型とがある。特に、架橋部３は、第１モノマーや第２モノマーとそれぞれ反応速度が同じくらいである架橋剤によって形成されることが好ましく、そのため、架橋剤の構造が、第１モノマーおよび第２モノマーのそれぞれが結合している構造と似ているものを選択することが好ましい。

【0034】

架橋剤としては、例えば、重合性置換基である第１官能基および第２官能基の少なくとも一方の官能基を２つ有する鎖状のモノマー、または重合性置換基である第３官能基および第４官能基の少なくとも一方の官能基を２つ有する鎖状のモノマーである。このような鎖状のモノマーは、その両末端にこれら重合性置換基を１つずつ有する。架橋剤の種類は、第１ポリマー、第２ポリマー、および重合開始剤の種類に応じて、適宜選択される。

【0035】

以下では、両末端に第３官能基を１つずつ有する架橋剤をＡＡ架橋剤、両末端に第４官能基を１つずつ有する架橋剤をＢＢ架橋剤、一方の末端に第３官能基を１つ有すると共に他方の末端に第４官能基を１つ有する架橋剤をＡＢ架橋剤という。これらの架橋剤うち、架橋部３を容易に形成できる観点から、架橋剤はＡＢ架橋剤であることが好ましい。

【0036】

第３官能基は、例えばビニル基に結合している構造が第１モノマーに結合している構造と似ているものとして、より具体的には下記式（１－１）または式（１－２）で表される構造である。

【0037】

【化7】

【0038】

【化8】

【0039】

（式（１－１）中、Ｒ１は、炭素数１～５のアルキル基または水素を示し、Ｒ２は、メチレン基を示し、＊は、結合手を示す。式（１－２）中、Ｒ５は、メチレン基を示し、＊は、結合手を示す。式（２）中、Ｒ３は、メチレン基を示し、Ｒ４は、炭素数１～２のアルキル基または水素を示し、＊は、結合手を示す。）

【0040】

また、第４官能基は、例えばビニル基に結合している構造が第２モノマーに結合している構造と似ているものとして、より具体的には下記式（２）で表される構造である。

【0041】

【化9】

【0042】

式（２）中、Ｒ３は、メチレン基を示し、Ｒ４は、炭素数１～２のアルキル基または水素を示し、＊は、結合手を示す。

【0043】

式（１―１）、式（１－２）および式（２）の＊は、例えば鎖状の有機化合物基の両末端にそれぞれ結合している。鎖状の有機化合物基は、直鎖状の炭化水素基でもよいし、一部が分岐している鎖状の炭化水素基でもよい。また、有機化合物基は、ヒドロキシ基やエーテル結合などの官能基を有してもよい。

【0044】

例えば、第１モノマーが下記式（３）で表されるＮ－ビニルホルムアミドである場合には、ＡＡ架橋剤の具体的な構造式は下記式（４－１）で表され、第１モノマーが酢酸ビニルである場合には、ＡＡ架橋剤の具体的な構造式は下記式（４－２）で表される。これらの構造式ではいずれも、２つの第３官能基はいずれもシス型でもよいし、一方の第３官能基がトランス型で他方の第３官能基がシス型でもよい。後述の式（６）および式（７）についても同様である。

【0045】

【化10】

【0046】

【化11】

【0047】

【化12】

【0048】

また、第２モノマーが下記式（５）で表されるエチルアクリレートである場合、ＢＢ架橋剤の具体的な構造式は下記式（６）で表される。

【0049】

【化13】

【0050】

【化14】

【0051】

また、第１モノマーが上記式（３）で表されるＮ－ビニルホルムアミドであり、第２モノマーが上記式（５）で表されるエチルアクリレートである場合、ＡＢ架橋剤の具体的な構造式は下記式（７）で表される。

【0052】

【化15】

【0053】

上記したハイドロゲル構造体１０において、第１網目構造体と第２網目構造体とが互いに結合しているかどうかについて、ハイドロゲル構造体１０の加水分解後のＯＨ検出測定により確認することができる。この測定方法の一例は、次の通りである。

【0054】

まず、予め水で膨潤したハイドロゲル構造体１０を、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸に７２時間浸漬させた後、イオン交換水中でハイドロゲル構造体を洗浄する。この後、１２時間毎にイオン交換水を３回入れ替え、洗浄を繰り返す。続いて、洗浄後に乾燥させたハイドロゲル構造体の１０ｍｇを４００μＬの水に加え、サンプル溶液を作製する。そして、第一級アルコールを定量するアルコール測定アッセイ（比色）（ＳＴＡ－６２０、セルバイオラボ社製）をサンプル溶液に添加し、サンプル溶液の色の違いを確認する。サンプル溶液の色の変化によって、第１網目構造体と第２網目構造体とが互いに結合していることが確認できることについては、次の通りである。

【0055】

ハイドロゲル構造体１０中のエステル結合を選択的に加水分解することで、ＢＢ架橋剤由来のエステル結合によって架橋している第２網目構造体が、カルボキシル基を有する鎖状高分子と、低分子化合物の第一級アルコールとに分解する。この低分子化合物は、洗浄中にハイドロゲル構造体から取り除かれる。一方で、第１網目構造体は、ＡＡ架橋剤により、架橋構造を維持している。また、この架橋構造は、ＡＢ架橋剤の加水分解によって、第２網目構造体に由来する鎖状高分子と、第一級ヒドロキシ基を有する第１網目構造体とに分解する。第２網目構造体に由来する鎖状高分子は、低分子化合物ではないため、洗浄後もハイドロゲル構造体中に残留する。そして、この第１網目構造体の有する第一級ヒドロキシ基由来の構造が、疑似的な第一級アルコールとして、上記アルコール測定アッセイ(比色)により確認することができる。一方で、第１網目構造体と第２網目構造体とが互いに結合していないハイドロゲル構造体では、上記の測定方法においてサンプル溶液にアルコール測定アッセイを添加しても、サンプル溶液の色は変化しない、またはハイドロゲル構造体１０の測定方法に比べて色の変化が小さい。

【0056】

また、ハイドロゲル構造体１０は、水や有機溶媒などの溶媒を含む。ハイドロゲル構造体１０中の溶媒は、例えば、第１網目構造体の網目内、第２網目構造体の網目内、第１網目構造体と第２網目構造体との間などに取り込まれている。ハイドロゲル構造体１０に含まれる溶媒の量や種類は、ハイドロゲル構造体１０の用途、第１モノマー、第２モノマー、重合開始剤、架橋剤などハイドロゲル構造体の原料の種類に応じて、適宜選択される。また、溶媒は、１種の溶媒を単独で用いてもよいし、２種以上の溶媒を併用してもよい。

【0057】

なお、ハイドロゲル構造体１０中には、上述した破断強度や破断歪みなどの機械的特性の向上効果を低下させない範囲で、第１モノマー、第２モノマー、重合開始剤、および架橋剤などの化合物由来の未反応物質が含まれてもよい。

【0058】

実施形態のハイドロゲル構造体１０は、様々な分野で使用することができる。一例として、保水材に用いることができる。また、生体適合性の高い高強度ゲル材料として、医用材料に応用できる。例えば、高機能性バイオマテリアルや低摩擦材料として、ハイドロゲル構造体の持つ光透過性を活用した人工血管、ハイドロゲル構造体の低摩擦表面を活用した人工関節軟骨、抗血栓性材料、人工臓器、人工関節などの表面に好適に用いることができる。また、クッション材など生活品や工業用材料に利用できる。例えば、オムツ、衛生用品、徐放材、土木材料、建築材料、通信材料、土壌改質材、コンタクトレンズ、眼内レンズ、ホローファイバー、燃料電池用材料、バッテリー隔膜（セパレータ）、耐衝撃材料、およびクッションに好適に用いることができる。また、フィルム状、シート状、チューブ状などの摩擦低減部材として多方面に応用できる。例えば、内視鏡やカテーテルなどの医療器具の外表面に好適に用いることができる。フィルム状、シート状、チューブ状などの形状を有するハイドロゲル構造体を内視鏡やカテーテルなどの医療器具の外表面に装着した場合、当該医療器具を患者の体内に挿入する際の医療器具と体内との摩擦抵抗が低減されるので、手術や検査の際の患者の苦痛を大幅に低減することが可能である。

【0059】

次に、実施形態のハイドロゲル構造体１０の製造方法について説明する。

【0060】

実施形態のハイドロゲル構造体１０の製造方法は、調製工程Ｓ１０と加熱工程Ｓ２０とを有する。

【0061】

調製工程Ｓ１０では、第１モノマーと、第２モノマーと、第１モノマーおよび第２モノマーを重合および架橋させる重合開始剤とを含む溶液を調製する。

【0062】

なお、調製工程Ｓ１０で調製する溶液としては、第１モノマーおよび第２モノマーのうち、一方のモノマーと、重合開始剤とを含む溶液と同様の構成を有する溶液を購入した後、当該溶液に含まれていない他方のモノマーを当該溶液に添加して混合することによって調製してもよい。また、第１モノマーおよび第２モノマーを含まずに重合開始剤を含む溶液と同様の構成を有する溶液を購入した後、第１モノマーおよび第２モノマーを当該溶液に添加して混合することによって調製してもよい。また、上記のいずれかの溶液を購入せずに、溶液を調製してもよい。以下では、上記のいずれかの溶液を購入せずに溶液を調製する調製工程Ｓ１０について説明する。

【0063】

ハイドロゲル構造体１０の製造方法に用いる第１モノマーは、Ｑ値が０．００１以上０．１９９以下およびｅ値が－８．６０以上０以下の範囲内である。また、第２モノマーは、Ｑ値が０．２００以上１６．０００以下およびｅ値が０．０１以上３．７０以下の範囲内である。

【0064】

実施形態のハイドロゲル構造体の製造方法では、原料である第１モノマーおよび第２モノマーの反応性、特に第１モノマーと第２モノマーの反応速度の差を利用し、これらモノマーのＱ値およびｅ値が上記の範囲内であると、上述のように各作業の完了を待たずに、簡便かつ短時間に、機械的特性に優れたハイドロゲル構造体を製造できることを見出した。

【0065】

すなわち、第１モノマーのＱ値およびｅ値と第２モノマーのＱ値およびｅ値とが上記の範囲内であると、第１モノマーおよび第２モノマーの重合反応と架橋反応、架橋剤をさらに用いる場合にはこれら反応と架橋部３の形成反応に伴う複数の作業を同時に行うことができるため、合成時のハイドロゲル構造体の形状変化が小さくなり、従来の製造方法に比べて簡便かつ短時間に、ハイドロゲル構造体の最終生成物を設計通りの形状や大きさに容易に製造することができる。

【0066】

一方、第１モノマーのＱ値およびｅ値と第２モノマーのＱ値およびｅ値とが上記の範囲外であると、従来のハイドロゲル構造体の製造方法のように、先の作業を完了してから次の作業を行う必要がある。そのため、実施形態のハイドロゲル構造体１０の製造方法に比べて、作業が煩雑かつ長時間になる。さらには、製造されるハイドロゲル構造体について、破断強度や破断歪みなどの機械的特性が低下すると共に、設計通りの形状や大きさに製造することは容易ではない。

【0067】

また、第１モノマーは、好ましくはＱ値が０．０２０以上０．１８０以下およびｅ値が－１．８０以上－０．７０以下、より好ましくはＱ値が０．０２０以上０．１７０以下およびｅ値が－１．７０以上－０．８０以下の範囲内である。また、第２モノマーは、好ましくはＱ値が０．２３０以上３．０７０以下およびｅ値が０．３０以上１．２８以下、より好ましくはＱ値が０．３２０以上１．０００以下およびｅ値が０．５０以上０．９０以下の範囲内である。第１モノマーおよび第２モノマーのＱ値とｅ値とが上記の範囲内であると、上記の効果がさらに向上する。

【0068】

また、ハイドロゲル構造体の製造方法に用いる重合開始剤は、第１モノマーおよび第２モノマーを重合および架橋させ、第１網目構造体と第２網目構造体とを互いに結合させる。使用される重合開始剤は、第１モノマーおよび第２モノマーの種類に応じて、適宜選択される。

【0069】

例えば第１モノマーがＮＶＦ、第２モノマーがＥＡｃである場合、重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などが挙げられる。

【0070】

また、調製工程Ｓ１０で調製する溶液の原料として用いられる溶媒は、第１モノマーおよび第２モノマーに対して相溶性を有する。使用される溶媒は、第１モノマーおよび第２モノマーの種類に応じて、適宜選択される。具体的には、アセトニトリル、エタノール、メタノール、プロパノール、アセトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、水、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などが挙げられる。例えば第１モノマーがＮＶＦ、第２モノマーがＥＡｃである場合、溶媒としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、水、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などが挙げられる。

【0071】

調製工程Ｓ１０で調製する溶液は、上記の第１モノマーと第２モノマーと重合開始剤とを溶媒に添加および混合して溶解させることによって作製される。第１モノマーと第２モノマーと重合開始剤とを溶媒に添加する時機としては、特に限定されるものではなく、手順が簡便であることから、第１モノマーと第２モノマーと重合開始剤とを一度に添加することが好ましい。

【0072】

溶液中の第１モノマーの含有量は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１０．００ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上１．００ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲内である。溶液中の第１モノマーの含有量が上記の範囲内であると、後述する加熱工程Ｓ２０において、より短時間で十分な反応性を示すことができる。特に、溶液中の第１モノマーの含有量が０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、ラジカルの衝突確率が高まり、溶液の反応性がさらに向上し、第１モノマーの含有量が１．００ｍｏｌ／Ｌ以下であると、溶媒中での第１モノマーおよび第１ポリマーの運動性が十分に確保される。

【0073】

溶液中の第２モノマーの含有量は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１０．００ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上１．００ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲内である。溶液中の第２モノマーの含有量が上記の範囲内であると、加熱工程Ｓ２０において、より短時間で十分な反応性を示すことができる。特に、溶液中の第２モノマーの含有量が０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、ラジカルの衝突確率が高まり、溶液の反応性がさらに向上し、第２モノマーの含有量が１．００ｍｏｌ／Ｌ以下であると、溶媒中での第２ポリマーの運動性が十分に確保される。

【0074】

溶液に含まれる、第１モノマーのビニル基のモル数（ｍ１）と第２モノマーのビニル基のモル数（ｍ２）との合計モル数（ｍ１＋ｍ２）に対する、重合開始剤のモル数（ｍ）の比｛ｍ／（ｍ１＋ｍ２）｝は、０．０００１以上０．１０００以下、好ましくは０．００５０以上０．０３００以下の範囲内である。溶液中の重合開始剤の含有量が第１モノマーおよび第２モノマーの全ビニル基のモル数に対して上記の範囲内であると、溶液中に残存している酸素ラジカルなどによる重合開始剤の失活を防ぎ、十分な重合度を得られるため、機械的特性に優れるハイドロゲル構造体を得ることができる。特に、上記の比が０．００５０以上であると、重合開始剤の失活により重合反応が十分進行しない事態を避けられることができ、上記の比が０．０３００以下であると、第１モノマーおよび第２モノマー同士が一定以上の長さに成長することができる。

【0075】

なお、上記では、予め所定の化合物を含む溶液を購入せずに溶液を調製する調製工程について説明したが、予め所定の化合物を含む溶液を用いる場合には、当該溶液に対して残りの化合物を添加することによって、調製工程で調製する溶液を得ることができる。例えば、予め第１モノマーと重合開始剤とを含む溶液を用いる場合には、当該溶液に対して第２モノマーを添加することによって、調製工程Ｓ１０で調製する溶液（反応溶液）を得ることができる。

【0076】

調製工程Ｓ１０の後に行われる加熱工程Ｓ２０では、調製工程Ｓ１０で調製された溶液を加熱してゲル化する。

【0077】

加熱工程Ｓ２０では、調製工程Ｓ１０で得られた溶液を加熱すると、溶液のゲル化が起こり、上記した実施形態のハイドロゲル構造体を得ることができる。

【0078】

加熱工程Ｓ２０における溶液の加熱温度は、４０℃以上１２０℃以下、好ましくは４５℃以上１００℃以下の範囲内である。溶液の加熱温度が４０℃以上であると、重合開始剤のラジカル発生速度が大きくなる。また、溶液の加熱温度が１２０℃以下であると、溶液の蒸発を抑制することができる。

【0079】

加熱工程Ｓ２０における溶液の加熱時間は、４時間以上４８時間以下、好ましくは６時間以上１２時間以下の範囲内である。溶液の加熱時間が４時間以上であると、溶液を十分にゲル化することができる。また、溶液の加熱時間が４８時間以下であると、ゲル化の過剰な進行を回避することができる。

【0080】

また、調製工程Ｓ１０で調製する溶液は、上記の第１モノマー、第２モノマー、および重合開始剤に加えて、上記の架橋剤をさらに含むことが好ましい。溶液が架橋剤を含む場合、得られるハイドロゲル構造体において、架橋部３の増加や第１ポリマーおよび第２ポリマーの架橋度の増加のため、機械的特性がさらに向上する。

【0081】

なお、溶液が架橋剤を含む場合、調製工程Ｓ１０における架橋剤を溶液に添加する時機は、特に限定されるものではなく、例えば第１ポリマーと同じ時機であってもよく、加熱工程Ｓ２０の加熱条件は、架橋剤を含まない溶液を加熱する条件と同様にすることができる。

【0082】

溶液中の架橋剤の含有量は、０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上０．５０００ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは０．０００５ｍｏｌ／Ｌ以上０．１０００ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲内である。溶液中の架橋剤の含有量が上記の範囲内であると、ハイドロゲル構造体中で適度な大きさの網目構造を形成し、ハイドロゲル構造体は優れた機械的強度を有する。特に、溶液中の架橋剤の含有量が０．０００５ｍｏｌ／Ｌ以上０．１０００ｍｏｌ／Ｌ以下であると、ハイドロゲル構造体において、優れた機械的強度を有すると共に、網目サイズが小さくなりすぎてハイドロゲル構造体内に溶媒を含有できなくなることを回避できる。

【0083】

また、溶液は、第１モノマー、第２モノマー、重合開始剤、架橋剤に加えて、他の添加剤をさらに含んでもよい。溶液が添加剤を含む場合、溶液中の添加剤の含有量は、上記の効果を低下させない範囲であれば、特に限定されるものではない。

【0084】

また、調製工程Ｓ１０および加熱工程Ｓ２０をワンポットで行うことが好ましい。調製工程Ｓ１０および加熱工程Ｓ２０をワンポットで行うと、１つの容器内で複数の工程を行ってハイドロゲル構造体を製造することができるため、ハイドロゲル構造体の製造方法がより簡便になる。一方、第１モノマーおよび第２モノマーのＱ値およびｅ値が上記の範囲外であると、従来の製造方法のように、容器を替えながら、先の作業を完了してから次の作業を行う必要があるので、ワンポットで上記実施形態のハイドロゲル構造体を製造することが困難である。

【0085】

以上説明した実施形態によれば、Ｑ値およびｅ値が所定の関係を満たす第１モノマーおよび第２モノマーを用いて合成を行うと、各工程の終了を待たずに、複数の工程を連続して行うことができるため、簡便かつ容易に、ハイドロゲル構造体を所望の形状や大きさに製造することができる。また、このような製造方法で得られるハイドロゲル構造体は、機械的特性に優れる。

【0086】

以上、実施形態について説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の概念および特許請求の範囲に含まれるあらゆる態様を含み、本発明の範囲内で種々に改変することができる。

【実施例】

【0087】

次に、実施例および比較例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【0088】

（実施例１）
まず、Ｎ－ヒドロキシプロピルＮ－ビニルホルムアミドを製造した。まず、反応容器中に３.１ｇの水素化ナトリウムを用意し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で洗浄した。続いて、窒素雰囲気下にて、１３０ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を反応容器中に加えた後、９.２ｇのＮ－ビニルホルムアミドを０℃にて反応容器中に滴下した。続いて、反応容器中の反応溶液を４時間室温にて撹拌させた後、０℃にて１８ｇの３－ブロモ－１－プロパノールを反応容器中に滴下した。続いて、反応容器中の反応溶液を再度室温にて７時間撹拌させた後、反応溶液中に水を加えて反応を停止した。反応溶液をヘキサンおよび酢酸エチルにより抽出、洗浄した後、有機相を硫酸マグネシウムにより乾燥させた。さらにシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、液体にて１１．３ｇのＮ－ヒドロキシプロピルＮ－ビニルホルムアミドを得た（収率６８％）。Ｎ－ヒドロキシプロピルＮ－ビニルホルムアミドの合成は、下記反応式（１）で表される。

【0089】

【化16】

【0090】

次に、上記式（７）で表される架橋剤（ＡＢ架橋剤）を製造した。まず、反応容器中に、１．３ｇのＮ－ヒドロキシプロピルＮ－ビニルホルムアミドと、２０ｍＬのトリエチルアミンと、溶媒として９０ｍＬのＴＨＦとを用意した。さらに、１１．８ｇの塩化アクリルを０℃にてシリンジにより反応容器中に加えた。反応溶液を１．５時間撹拌させ、過剰量の水を反応容器中に加えて反応を停止した。その後、酢酸エチルにより抽出、洗浄を行った後、有機相を硫酸マグネシウムにより乾燥させた。次に、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、式（７）で表される架橋剤を白色固体にて１２．３ｇ（収率７７％）得た。式（７）で表される架橋剤の合成は、下記反応式（２）で表される。

【0091】

【化17】

【0092】

次に、上記式（４－１）で表される架橋剤（ＡＡ架橋剤）を製造した。まず、反応容器中に１．３５ｇの水素化ナトリウムを用意し、ＴＨＦで洗浄した。続いて、窒素雰囲気下にて、１５ｍＬのＤＭＦを反応容器中に加えた後、２．８８ｇのＮ－ビニルアセトアミド（ＮＶＡ）を０℃にて反応容器中に滴下した。続いて、反応容器中の反応溶液を５０℃に加熱し、６時間撹拌させた後、０℃にて３．３７ｇのビス（４－クロロブチル）エーテルを反応容器中に滴下した。続いて、反応容器中の反応溶液を再度５０℃に加熱し、１０時間撹拌させた後、反応溶液中に水を加えて反応を停止した。その後、ヘキサンと酢酸エチルにより抽出、洗浄を行い、有機相を硫酸マグネシウムにより乾燥させた。次に、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、式（４－１）で表される架橋剤を液体にて３．６５ｇ（収率７３％）得た。式（４－１）で表される架橋剤の合成は、下記反応式（３）で表される。

【0093】

【化18】

【0094】

また、上記式（６）で表される架橋剤（ＢＢ架橋剤）については、トリエチレングリコールジメタクリラート（Ｔ０９４８、東京化成社製）を用意した。

【0095】

次に、上記で製造および用意した原料を用いて、実施例１のハイドロゲル構造体を製造した。まず、溶媒として５ｍＬのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、および、第１モノマーとしてＮ－ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）(Ｑ＝０．０８～０．１４，ｅ＝－１．７～－１．６)、第２モノマーとしてエチルアクリレート（ＥＡｃ）(Ｑ＝０．４１，ｅ＝０．５５)、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ＡＡ架橋剤として式（４－１）で表される架橋剤、ＢＢ架橋剤として式（６）で表される架橋剤、ＡＢ架橋剤として式（７）で表される架橋剤を、反応溶液中の含有量がそれぞれ表１に示す含有量になるように、２０ｍＬスクリュー管に投入し撹拌した。その後、図２に示すように、シリンジ２１，２２を刺したセプタム２３をスクリュー管２４に装着し、反応溶液２５に対して１分間窒素（Ｎ_２）バブリングを矢印に示すように行い、スクリュー管２４内の酸素を追い出した。

【0096】

次に、図３に示すように、２枚のガラス板３１と、４枚のシリコンシート３２とを組み合わせて容器３０を形成し、この形成した容器３０に、開口寸法が１ｍｍの開口部３０ａに、シリンジで、窒素（Ｎ_２）バブリングした反応溶液２５を流し入れ、反応溶液２５の残りはスクリュー管２４に戻した。ここで、図３に示す容器３０は、２枚の矩形状のガラス板３１を互いに平行に１ｍｍの間隔で維持されるように、それらのガラス板の周囲部分（ただし開口部３０ａを除く４辺部分）で、シリコンシート３２を挟み込むように構成したものである。続いて、６０℃に設定した恒温槽内に、図３に示すように開口部３０ａを上側となるようにして、反応溶液２５が入った容器３０と、残りの反応溶液２５が入ったスクリュー管２４をセットし、それぞれの反応溶液を８時間反応させた。その後、容器３０中の反応溶液と、スクリュー管２４中の反応溶液とがゲル化していることを目視で確認し、ハイドロゲル構造体を水で十分に洗浄し、実施例１のハイドロゲル構造体を製造した。

【0097】

（実施例２）
第１モノマーとして、Ｎ－ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）の代わりに、ＶＡＣｅ(Ｑ＝０．０２６，ｅ＝－０．８８)を用いるとともに、ＡＡ架橋剤として、式（４－２）で表されるアジピン酸ジビニル（Ａ１１８８、東京化成社製）を用いたことを除いて、実施例１と同様の原料および製造方法によって、実施例２のハイドロゲル構造体を製造した。

【0098】

（実施例３）
第１モノマーとして、Ｎ－ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）の代わりに、ＶＡＣｅ(Ｑ＝０．０２６，ｅ＝－０．８８)を用い、第２モノマーとして、エチルアクリレート（ＥＡｃ）の代わりに、アクリル酸メチル（ＭＡｃ）(Ｑ＝０．４５，ｅ＝０．６４)を用いるとともに、ＡＡ架橋剤として、式（４－２）で表されるアジピン酸ジビニル（Ａ１１８８、東京化成社製）を用いたことを除いて、実施例１と同様の原料および製造方法によって、実施例３のハイドロゲル構造体を製造した。

【0099】

（実施例４）
第１モノマーとして、Ｎ－ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）の代わりに、Ｎ－ビニルアセトアミド（ＮＶＡ）(Ｑ＝０．１６，ｅ＝－１．５７)を用い、第２モノマーとして、エチルアクリレート（ＥＡｃ）の代わりに、アクリル酸メチル（ＭＡｃ）(Ｑ＝０．４５，ｅ＝０．６４)を用いたことを除いて、実施例１と同様の原料および製造方法によって、実施例４のハイドロゲル構造体を製造した。

【0100】

（比較例１）
第１モノマーとして、ＮＶＦを用い、第２モノマーは用いない代わりに、けい皮酸ビニル（ＶＣｉｎｎ）（Ｑ＝０．１８，ｅ＝０．７６）、ＢＢ架橋剤は用いない代わりに、その他の架橋剤として式（４－２）を用いたことを除いて、実施例１と同様の原料および製造方法によって、比較例１のハイドロゲル構造体を製造した。

【0101】

（比較例２）
第１モノマーとして、Ｎ－ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）の代わりに、Ｎ－ビニルアセトアミド（ＮＶＡ）を用い、第２モノマーは用いず、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の代わりに、２，２’アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロリド（Ｖ－５０）を用い、架橋剤として、ＡＡ架橋剤、ＢＢ架橋剤およびＡＢ架橋剤を用いず、Ｎ，Ｎ－５－オキサノナメチレンビス－ビス－Ｎ－ビニルアセトアミド（５ＯＮ－ｂｉｓＮＶＡ)を用い、さらに、恒温槽の温度を６０℃ではなく３７℃としたことを除いて、実施例１と同様の原料および製造方法によって、比較例２のハイドロゲル構造体を製造した。

【0102】

表１に、実施例１～４ならびに比較例１および２で用いた反応溶液に含有する各成分の種類および含有量を表１に示す。

【0103】

【表1】

【0104】

＜機械的特性の評価＞
まず、機械的特性の評価を行うため、製造した各ハイドロゲル構造体から抜き型を用いてくり抜いて、図４に示すように、寸法ａ（チャック部の位置間距離）：２５ｍｍ、寸法ｂ：６ｍｍ、寸法ｃ：１ｍｍ、そして、厚さ１ｍｍのシートの引張試験用の試験片を作製した。作製したハイドロゲル構造体の試験片をＥＺ－ＳＸ（島津製作所製）を用いて力学試験を行った。試験片の力学試験を行う際の引張速度は、最大伸びが０．５以下のものは２ｍｍ／分、０．５～２．０のものは５ｍｍ／分、２．０～５．０のものは２０ｍｍ／分、５．０以上のものは４０ｍｍ／分で設定した。破断歪みは下記式（１１）により算出した。Ｌは、引張試験で破断した時点での標点間距離（ｍｍ）であり、Ｌ０は引張試験を行う前の試験片の原標点距離（ｍｍ）である。破断強度（MPa）および破断歪みの結果を表２に示す。

【0105】

（Ｌ－Ｌ０）／Ｌ０ 式（１１）

【0106】

＜膨潤度試験＞
膨潤度は下記式（１２）より算出した。Ｗｓは、膨潤後のハイドロゲル構造体の重量であり、Ｗｄは、乾燥時のハイドロゲル構造体の重量である。膨潤度の結果を表２に示す。

【0107】

（Ｗｓ－Ｗｄ）／Ｗｄ 式（１２）

【0108】

なお、製造した各供試材（ハイドロゲル構造体）は、３つの試験片を作製し、これら試験片について特性試験を実施して得られた３つのデータの平均値（ｎ＝３）を表２に示した。また、表２において、各値の右側に示した括弧内の数値は、標準偏差値（ｎ＝３）である。

【0109】

【表2】

【0110】

次に、実施例および比較例で作製したハイドロゲル構造体について、第１網目構造体と第２網目構造体とが互いに結合しているかどうかを確認した。ここでは、破断歪みの最も高い実施例１と破断強度の最も低い比較例２とを比較した。

【0111】

まず、作製したハイドロゲル構造体を水で膨潤させた。続いて、膨潤したハイドロゲル構造体を、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸に７２時間浸漬させた後、１Ｌのイオン交換水中でハイドロゲル構造体を洗浄した。この後、１２時間毎にイオン交換水を３回入れ替え、洗浄を繰り返した。続いて、洗浄後に乾燥させたハイドロゲル構造体の１０ｍｇを４００μＬの水に加え、サンプル溶液を作製した。そして、第一級アルコールを定量するアルコール測定アッセイ（比色）（ＳＴＡ－６２０、セルバイオラボ社製）をサンプル溶液に添加して、サンプル溶液の色の違いを確認した。

【0112】

実施例１で作製したハイドロゲル構造体では、サンプル溶液の色が変化したため、第１網目構造体と第２網目構造体とが互いに結合していることがわかった。

【0113】

比較例２で作製したハイドロゲル構造体では、サンプル溶液の色が変化しなかった。比較例２では、第２モノマーを用いなかったため、第２網目構造体が形成されなかった。

【0114】

また、表２に示す機械的特性の評価結果から、実施例１～４のハイドロゲル構造体は、いずれも比較例１および２のハイドロゲル構造体に比べて、破断歪みが大きく、一定の破断強度も維持しており、機械的特性に優れていることがわかる。

【符号の説明】

【0115】

１ 第１ポリマー
２ 第２ポリマー
３ 架橋部
１０ ハイドロゲル構造体

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】