特許 7312983 エチレン－ビニルアルコール樹脂組成物、及びそれを用いた成形体並びに多層構造体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-07-13

(45)【発行日】2023-07-24

(54)【発明の名称】エチレン－ビニルアルコール樹脂組成物、及びそれを用いた成形体並びに多層構造体

(51)【国際特許分類】

   C08L 29/04 20060101AFI20230714BHJP

   C08K 5/053 20060101ALI20230714BHJP

   C08K 5/20 20060101ALI20230714BHJP

【ＦＩ】

C08L29/04 S

C08K5/053

C08K5/20

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2019102519

(22)【出願日】2019-05-31

(65)【公開番号】P2020196790

(43)【公開日】2020-12-10

【審査請求日】2022-05-09

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 １．集会（学会）での発表による公開 学会名：２０１９年日本レオロジー学会第４６年会、発表日：令和１年５月８日 ２．刊行物（学会予稿集）への発表による公開 学会名：２０１９年日本レオロジー学会第４６年会、刊行物名：２０１９年日本レオロジー学会第４６年会講演予稿集，第１７－１８頁、発行日：令和１年５月８日 ３．電気通信回線を通じた公開（学会予稿集のウェブサイトへの掲載）学会名：第６８回高分子学会年次大会、掲載アドレス（ＵＲＬ）：ｈｔｔｐｓ：／／ｍｅｍｂｅｒ．ｓｐｓｊ．ｏｒ．ｊｐ／ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎ／ｓｐｓｊ２０１９／ｉｎｄｅｘ．ｐｈｐ？ｉｄ＝２Ｐｄ０５２＆ｐｌａｃｅ＿ｎｕｍ＝１、掲載日：令和１年５月１４日 ４．集会（学会）での発表による公開 学会名：日本ゴム協会２０１９年年次大会、発表日：令和１年５月２３日 ５．刊行物（講演要旨集）への発表による公開 学会名：日本ゴム協会２０１９年年次大会、刊行物名：日本ゴム協会２０１９年年次大会研究発表講演要旨集，第８７頁、発行日：令和１年５月２３日 ６．集会（学会）での発表による公開 学会名：２０１９年第６８回高分子学会年次大会、発表日：令和１年５月３０日

(73)【特許権者】

【識別番号】506158197

【氏名又は名称】公立大学法人 滋賀県立大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000001085

【氏名又は名称】株式会社クラレ

(74)【代理人】

【識別番号】100107641

【弁理士】

【氏名又は名称】鎌田 耕一

(74)【代理人】

【識別番号】100174779

【弁理士】

【氏名又は名称】田村 康晃

(72)【発明者】

【氏名】徳満 勝久

(72)【発明者】

【氏名】清水 裕司

【審査官】前田 直樹

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１４－２１８６５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１０８５３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－０４１０８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／１６３４３７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００４－１８２５８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－００１３７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／１７０２５９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ ２９／０４

Ｃ０８Ｋ ５／０５３

Ｃ０８Ｋ ５／２０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）および添加剤（Ｂ）を含み、添加剤（Ｂ）が下記一般式（１）で示される添加剤（Ｂ１）または下記一般式（２）で示される添加剤（Ｂ２）であり、添加剤（Ｂ）の含有率が０．０１～２０質量％である、エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂組成物。

【化1】

［式中、Ｒ¹は、それぞれ独立してヒドロキシル基、または炭素数１～３のヒドロキシアルコキシ基であり、Ｒ²は、水素原子である。］

【化2】

［式中、Ｒ³とＲ⁴は、それぞれ独立してヒドロキシル基を１つ有する炭素数１２～２０のアルキル基である。］

【請求項2】

前記添加剤（Ｂ）の融点が１００℃以上２００℃以下である、請求項１に記載のエチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂組成物。

【請求項3】

前記添加剤（Ｂ２）がメタキシレンビス－１２－ヒドロキシステアリン酸アミドである、請求項１または２に記載のエチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂組成物。

【請求項4】

エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）のエチレン単位含有率が２０～６０モル％である、請求項１～３のいずれか１項に記載のエチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂組成物。

【請求項5】

請求項１～４のいずれか１項に記載のエチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂組成物からなる成形体。

【請求項6】

請求項１～４のいずれか１項に記載のエチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂組成物からなる層を少なくとも１層含む多層構造体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、添加剤がブリードアウトすることなく、流動性が良好な樹脂組成物、及びそれを用いた成形体並びに多層構造体に関する。

【背景技術】

【0002】

エチレン－ビニルアルコール共重合体（以下「ＥＶＯＨ」と略記する場合がある）は、ビニルアルコール単位由来の優れたガスバリア性、耐有機溶剤性と、エチレン単位由来の溶融成形性、耐水性とを併せ持つ結晶性ポリマーであり、広範な用途に適用されている。

【0003】

特許文献１には、エチレン－ビニルアルコール共重合体に特定の水酸基含有化合物からなる添加剤を有する樹脂組成物が、ブリードアウトが生じることなく、酸素バリア性が高く、ガラス転移温度が低く、かつ、柔軟性の高い樹脂成形体を実現できると記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】ＷＯ２０１５／１６３４３７号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献１に記載の発明で用いられる添加剤は、１，１，１－トリメチロールプロパンなどであり、これらの添加剤はＥＶＯＨの流動性を向上（融点の低下）に寄与するが、それと同時に引張弾性率や降伏強度等が低下する課題があった。

【0006】

本発明の目的は、ブリードアウトが生じることがなく、引張弾性率及び降伏強度の低下を抑制し、かつ樹脂の流動性が向上したＥＶＯＨ樹脂組成物の提供である。

【課題を解決するための手段】

【0007】

すなわち、本発明は
［１］エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）（以下「ＥＶＯＨ（Ａ）」と略記する場合がある）および添加剤（Ｂ）を含み、添加剤（Ｂ）が下記一般式（１）で示される添加剤（Ｂ１）（以下「添加剤（Ｂ１）」と略記する場合がある）または下記一般式（２）で示される添加剤（Ｂ２）（以下「添加剤（Ｂ２）」と略記する場合がある」）を含み、添加剤（Ｂ）の含有率が０．０１～２０質量％である、ＥＶＯＨ樹脂組成物。

【化1】

［式中、Ｒ¹は、それぞれ独立してヒドロキシル基、炭素数１～３のヒドロキシアルキル基、及び炭素数１～３のヒドロキシアルコキシ基からなる群より選択される基であり、Ｒ²は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～３のアルキル基、及び炭素数１～３のアルコキシ基からなる群より選択される基である。］

【化2】

［式中、Ｒ³とＲ⁴は、それぞれ独立してヒドロキシル基を１つ以上有する炭素数１～２０のアルキル基である。］；
［２］添加剤（Ｂ）の融点が１００℃以上２００℃以下である、［１］のＥＶＯＨ樹脂組成物；
［３］添加剤（Ｂ２）がメタキシレンビス－１２－ヒドロキシステアリン酸アミドである、［１］または［２］のＥＶＯＨ樹脂組成物；
［４］ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位含有率が２０～６０モル％である、［１］～［３］のいずれかのＥＶＯＨ樹脂組成物；
［５］［１］～［４］のいずれかのＥＶＯＨ樹脂組成物からなる成形体；
［６］［１］～［４］のいずれかのＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を少なくとも１層含む多層構造体；
を提供することで達成される。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、ブリードアウトが生じることがなく、引張弾性率及び降伏強度の低下を抑制し、かつ樹脂の流動性が向上したＥＶＯＨ樹脂組成物、及びそれを用いた成形体並びに多層構造体を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】比較例１、実施例２および実施例４で得られた溶融ブレンド品についての溶融状態におけるレオロジー特性の評価結果である。

【図2】比較例１、実施例１および実施例２で得られた試料フィルムについての動的粘弾性の測定結果である。

【図3】比較例１、実施例３および実施例４で得られた試料フィルムについての動的粘弾性の測定結果である。

【図4】比較例１および実施例１～４で得られた試料フィルムについての自由体積の測定結果である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）および添加剤（Ｂ）を含み、添加剤（Ｂ）は添加剤（Ｂ１）または添加剤（Ｂ２）であって、添加剤（Ｂ）の含有率が０．０１～２０質量％である。

【0011】

（ＥＶＯＨ（Ａ））
本発明の樹脂組成物はＥＶＯＨ（Ａ）を含むため、良好なガスバリア性を示すものである。ＥＶＯＨ（Ａ）は、通常、エチレン－ビニルエステル共重合体をケン化することで得ることができる。エチレン－ビニルエステル共重合体の製造およびケン化は、公知の方法により行うことができる。ビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的であるが、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等のその他の脂肪酸ビニルエステルであってもよい。

【0012】

ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位含有率は２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましく、３３モル％以上がさらに好ましい。また、前記ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位含有率は６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。エチレン単位含有率が２０モル％以上であると、溶融成形性が良好となる傾向にある。一方、エチレン単位含有率が６０モル％以下であると、バリア性が高まる傾向にある。ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位含有率は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。

【0013】

ＥＶＯＨ（Ａ）のビニルエステル成分のケン化度は８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、９９モル％以上がさらに好ましい。ケン化度を９０モル％以上とすることで、成形品のガスバリア性を高めること等ができる。またＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度は１００モル％以下であっても、９９．９９モル％以下であってもよい。ＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度は、¹Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、ビニルエステル構造に含まれる水素原子のピーク面積と、ビニルアルコール構造に含まれる水素原子のピーク面積とを測定して算出できる。

【0014】

また、ＥＶＯＨ（Ａ）は、本発明の目的が阻害されない範囲で、エチレンとビニルエステル及びそのケン化物以外の他の単量体由来の単位を有していてもよい。ＥＶＯＨ（Ａ）が前記他の単量体単位を有する場合、ＥＶＯＨ（Ａ）の全構造単位に対する前記他の単量体単位の含有量は３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましく、５モル％以下が特に好ましい。また、ＥＶＯＨ（Ａ）が上記他の単量体由来の単位を有する場合、その下限値は０．０５モル％であってもよいし０．１０モル％であってもよい。前記他の単量体としては、例えば、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン等のアルケン；３－アシロキシ－１－プロペン、３－アシロキシ－１－ブテン、４－アシロキシ－１－ブテン、３，４－ジアシロキシ－１－ブテン、３－アシロキシ－４－メチル－１－ブテン、４－アシロキシ－２－メチル－１－ブテン、４－アシロキシ－３－メチル－１－ブテン、３，４－ジアシロキシ－２－メチル－１－ブテン、４－アシロキシ－１－ペンテン、５－アシロキシ－１－ペンテン、４，５－ジアシロキシ－１－ペンテン、４－アシロキシ－１－ヘキセン、５－アシロキシ－１－ヘキセン、６－アシロキシ－１－ヘキセン、５，６－ジアシロキシ－１－ヘキセン、１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパン等のエステル基を有するアルケン又はそのケン化物；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等の不飽和酸又はその無水物、塩、又はモノ若しくはジアルキルエステル等；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸又はその塩；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β－メトキシ－エトキシ）シラン、γ－メタクリルオキシプロピルメトキシシラン等ビニルシラン化合物；アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。

【0015】

ＥＶＯＨ（Ａ）は、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の手法で後変性されたＥＶＯＨ（Ａ）であってもよい。

【0016】

ＥＶＯＨ（Ａ）のＪＩＳ Ｋ ７２１０：２０１４に準拠して測定した、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は５ｇ／１０ｍｉｎ以上が好ましく、１０ｇ／１０ｍｉｎ以上がより好ましい。一方、ＥＶＯＨ（Ａ）のＭＦＲは１００ｇ／１０ｍｉｎ以下が好ましく、４０ｇ／１０ｍｉｎ以下がより好ましい。上記範囲にＭＦＲがあると溶融成形性に優れる傾向となる。

【0017】

ＥＶＯＨ（Ａ）は、１種を単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。

【0018】

（添加剤（Ｂ））
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は添加剤（Ｂ）を有することで、引張弾性率及び降伏強度の低下を抑制しつつ、樹脂組成物の流動性を向上できる。また、添加剤（Ｂ）を用いることで、樹脂組成物から添加剤（Ｂ）がブリードアウトすることを抑制できる。

【0019】

添加剤（Ｂ）は、添加剤（Ｂ１）または添加剤（Ｂ２）である。添加剤（Ｂ１）は下記一般式（１）で示される化合物である。

【化3】

【0020】

一般式（１）中のＲ¹は、それぞれ独立してヒドロキシル基（－ＯＨ）、炭素数１～３のヒドロキシアルキル基（－Ｃ_nＨ_2nＯＨ：ｎ＝１～３）、及び炭素数１～３のヒドロキシアルコキシ基（－ＯＣ_nＨ_2nＯＨ：ｎ＝１～３）からなる群より選択される基であり、Ｒ²は、それぞれ独立して水素原子（－Ｈ）、炭素数１～３のアルキル基（－Ｃ_nＨ_2n+1：ｎ＝１～３）、及び炭素数１～３のアルコキシ基（－ＯＣ_nＨ_2n+1：ｎ＝１～３）からなる群より選択される基である。

【0021】

中でもＲ¹は、ヒドロキシル基（－ＯＨ）、及び炭素数１～３のヒドロキシアルコキシ基（－ＯＣ_nＨ_2nＯＨ：ｎ＝１～３）から選択される基であり、Ｒ²は、水素原子（－Ｈ）であることが好ましい。

【0022】

添加剤（Ｂ２）は下記一般式（２）で示される化合物である。

【化4】

【0023】

一般式（２）中のＲ³とＲ⁴は、それぞれ独立してヒドロキシル基を１つ以上有する炭素数１～２０のアルキル基である。ヒドロキシル基の数は１～８個が好ましく、１～５個がより好ましく、１～３個がさらに好ましく、１個が特に好ましい。

【0024】

Ｒ³とＲ⁴は、ヒドロキシル基を１つ以上有する炭素数１０～２０のアルキル基であることが好ましく、ヒドロキシル基を１つ以上有する炭素数１２～２０のアルキル基であることがより好ましい。

【0025】

中でも添加剤（Ｂ２）はメタキシレンビス－１２－ヒドロキシステアリン酸アミドであることが、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物の降伏強度及び引張弾性率を低下させず、流動性を向上できる点で好ましい。

【0026】

添加剤（Ｂ）のブリードアウトを抑制する観点から、添加剤（Ｂ）の融点は１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましい。また、添加剤（Ｂ）の融点は本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物の流動性を向上させる観点から２００℃以下が好ましく、１７０℃以下がより好ましい。添加剤（Ｂ）の融点はＪＩＳ Ｋ００６４：１９９２に準拠して測定できる。

【0027】

本発明の樹脂組成物における添加剤（Ｂ）の含有率は０．０１～２０質量％である。添加剤（Ｂ）の含有率が０．０１質量％未満であると、流動性が十分に向上しない。また、添加剤（Ｂ）の含有率が２０質量％超であると、樹脂組成物のガスバリア性が低下したり、引張破断伸度の低下が顕著となる傾向となる。流動性を十分に向上させる観点から、添加剤（Ｂ）の含有率は３質量％以上が好ましく、７質量％以上がより好ましい。また、良好なガスバリア性を維持し、引張破断伸度の低下を抑制する観点から、添加剤（Ｂ）の含有率は１７質量％以下が好ましく、１２質量％以下がより好ましい。

【0028】

本発明の樹脂組成物のＪＩＳ Ｋ ７２１０：２０１４に準拠して測定した、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲは５ｇ／１０ｍｉｎ以上が好ましく、１０ｇ／１０ｍｉｎ以上がより好ましい。１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲが１０ｇ／１０ｍｉｎ以上であると流動性が良好になり、得られる成形体の外観が良好となる傾向になる。また、本発明の樹脂組成物のＪＩＳ Ｋ ７２１０：２０１４に準拠して測定した、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲは５０ｇ／１０ｍｉｎ以下であってもよく、４０ｇ／１０ｍｉｎ以下であってもよく、３０ｇ／１０ｍｉｎ以下であってもよい。本発明の樹脂組成物は、添加剤（Ｂ）を含有することで、ＥＶＯＨ（Ａ）のＭＦＲに比べて、樹脂組成物のＭＦＲは向上し、流動性が良好である。

【0029】

（その他の成分）
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、例えば、カルボン酸化合物、リン酸化合物、ホウ素化合物、金属塩、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、充填剤、乾燥剤、各種繊維などの補強剤などのその他の成分を含有してもよい。

【0030】

本発明の樹脂組成物がカルボン酸化合物を含むと、溶融成形時の着色を防止できる傾向となる。本発明の樹脂組成物に含まれるカルボン酸は、モノカルボン酸でも多価カルボン酸でもよく、これらの組み合わせであってもよい。本発明の樹脂組成物に含まれるカルボン酸はイオンであってもよく、かかるカルボン酸イオンは金属イオンと塩を形成していてもよい。カルボン酸及びカルボン酸イオンの含有量は１～４００ｐｐｍが好ましい。

【0031】

本発明の樹脂組成物がリン酸化合物を含むと、溶融成形時の着色を防止できる傾向となる。本発明の樹脂組成物に含まれるリン酸化合物は特に限定されず、リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等を用いることができる。リン酸塩としては第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形で含まれていてもよいが、第１リン酸塩が好ましい。そのカチオン種も特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩が好ましい。これらの中でもリン酸２水素ナトリウム及びリン酸２水素カリウムが好ましい。本発明の樹脂組成物がリン酸化合物を含む場合、リン酸化合物の含有量はリン酸根換算で１～５００ｐｐｍが好ましい。リン酸化合物の含有量が１ｐｐｍ以上であると、溶融成形時の耐着色性が良好となる傾向にある。一方、リン酸化合物の含有量が５００ｐｐｍ以下であると溶融成形性が良好となる傾向にある。

【0032】

本発明の樹脂組成物がホウ素化合物を含むと、加熱溶融時のトルク変動を抑制できる傾向となる。本発明の樹脂組成物に含まれるホウ素化合物としては特に限定されず、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては前記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物のうちでもオルトホウ酸（以下、単にホウ酸と表示する場合がある）が好ましい。本発明の樹脂組成物がホウ素化合物を含む場合、ホウ素化合物の含有量はホウ素元素換算で２０～２０００ｐｐｍが好ましい。ホウ素化合物の含有量が２０ｐｐｍ以上であると、加熱溶融時のトルク変動を抑制できる傾向となる。一方、ホウ素化合物の含有量が２０００ｐｐｍ以下であると、成形性を良好に保てる傾向にある。

【0033】

本発明の樹脂組成物がアルカリ金属塩を含むと、本発明の樹脂組成物からなる層を有する多層構造体において、本発明の樹脂組成物からなる層と他の樹脂層との層間接着性が良好になる傾向となる。アルカリ金属塩のカチオン種は特に限定されないが、ナトリウム塩またはカリウム塩が好適である。アルカリ金属塩のアニオン種も特に限定されない。カルボン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩、ホウ酸塩、水酸化物等として添加できる。本発明の樹脂組成物がアルカリ金属塩を含む場合、アルカリ金属塩の含有量は金属元素換算で１０～５００ｐｐｍであることが好ましい。アルカリ金属塩の含有量が１０ｐｐｍ以上であると層間接着性が良好となる傾向となる。一方、アルカリ金属塩の含有量が５００ｐｐｍ以下であると溶融安定性に優れる傾向となる。

【0034】

本発明の樹脂組成物がアルカリ土類金属塩を含むと、成形体を繰り返し溶融成形した際の劣化抑制やゲル等の劣化物の発生を抑制できる傾向となる。アルカリ土類金属塩のカチオン種は特に限定されないが、マグネシウム塩またはカルシウム塩が好適である。アルカリ土類金属塩のアニオン種も特に限定されない。カルボン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩、ホウ酸塩、水酸化物等として添加できる。本発明の樹脂組成物がアルカリ土類金属塩を含む場合、アルカリ土類金属塩の含有量は１０～５００ｐｐｍが好ましい。

【0035】

溶融安定性等を改善するための安定剤としては、ハイドロタルサイト化合物、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩（例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等）等が挙げられ、本発明の樹脂組成物が安定剤を含む場合、その含有量は０．００１～１質量％であってもよい。

【0036】

酸化防止剤としては、２，５－ジ－ｔ－ブチル－ハイドロキノン、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、４，４’－チオビス－（６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス－（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、オクタデシル－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’－チオビス－（６－ｔ－ブチルフェノール）等が挙げられる。

【0037】

紫外線吸収剤としては、エチレン－２－シアノ－３，３’－ジフェニルアクリレート、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）５－クロロベンゾトリアゾール、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。

【0038】

本発明の樹脂組成物が前記その他の成分を含む場合、本発明の樹脂組成物におけるＥＶＯＨ（Ａ）及び添加剤（Ｂ）の割合は９５質量%以上が好ましく、９７質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましい。

【0039】

本発明の樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、例えばＥＶＯＨ（Ａ）及び添加剤（Ｂ）を溶融条件下で混合または混練することで製造できる。溶融条件下における混合または混練は、例えばニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー等の既知の混合装置または混練装置を使用して行うことができる。混合または混練の時の温度は使用するＥＶＯＨ（Ａ）の融点などに応じて適宜調節すればよいが、通常１６０℃以上３００℃以下の温度範囲内の温度を採用すればよい。

【0040】

また、本発明の樹脂組成物の融点は、溶融成形が容易になるという理由から、１２０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。また、本発明の樹脂組成物の融点は２２０℃以下が好ましく、１９０℃以下がより好ましい。

【0041】

＜成形体＞
本発明の樹脂組成物からなる成形体は、本発明の樹脂組成物が熱可塑性を有するため、一般の熱可塑性重合体に対して用いられている通常の成形加工方法や成形加工装置を用いて成形加工できる。成形加工法としては、例えば、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形、コンプレッションモールディング成形等の任意の方法を採用できる。このような方法で製造される樹脂組成物を含む成形体の形状としては、型物、パイプ、シート、フィルム、円板、リング、袋状物、びん状物、紐状物、繊維状物等の多種多様の形状のものが包含され、フィルム状が好ましい。前記成形体は、前記樹脂組成物のみを実質的に含有していてもよい。

【0042】

本発明の成形体は、例えば単層のフィルム状の構造体として用いることができる。前記成形体の好適な用途は、飲食品用包装材、容器用パッキング材、医療用輸液バッグ材、ガソリンタンク材、タイヤ用チューブ材、化粧品用包装材、医薬用包装材、歯磨き粉用包装材、及び靴用クッション材である。

【0043】

＜多層構造体＞
本発明の多層構造体は、前記樹脂組成物を含む層を有する。前記樹脂組成物を含む層は前記樹脂組成物のみを実質的に含有する層であってもよい。本発明の多層構造体は、前記樹脂組成物を含む層を有することによって、耐湿性、機械的特性等を向上させることが可能である。前記多層構造体を構成する層の層数としては、２層以上であれば特に限定されないが、例えば、２層以上１０層以下が好ましく、３層以上５層以下がより好ましい。

【0044】

本発明の多層構造体は、例えば、前記樹脂組成物を含む少なくとも１つの層（前記樹脂組成物層）と他の素材から構成される少なくとも１つの層とを有する。他の素材は、要求される特性、予定される用途等に応じて適宜好適なものを選択でき、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン－プロピレン共重合体、ポリプロピレン等のポリオレフィン；エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、ポリスチレン、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂等の熱可塑性重合体；アイオノマー等が挙げられる。

【0045】

本発明の多層構造体においては、前記樹脂組成物層と他の素材から構成される層との間に接着層又は接着剤を介在させてもよい。接着層又は接着剤を介在させることによって、その両側の２層を強固に接合一体化させることができる。接着層及び接着剤としては、ジエン系重合体の酸無水物変性物、ポリオレフィンの酸無水物変性物、高分子ポリオールとポリイソシアネート化合物との混合物等が挙げられる。但し、他の素材から構成される層がポリオレフィン層である場合には、接着層又は接着剤を介在しなくても層間接着性に優れるため、接着層又は接着剤を介在させなくてもよい。なお、前記多層構造体の多層構造形成のために、共押出、共射出、押出コーティング等の公知の方法を使用することもできる。

【0046】

本発明の多層構造体はガスバリア性と機械物性とがバランスよく優れるため、これらの性質が要求される日用品、包装材、機械部品等として使用できる。前記多層構造体の特長が特に効果的に発揮される用途の例としては、飲食品用包装材、容器用パッキング材、医療用輸液バッグ材、ガソリンタンク材、タイヤ用チューブ材、化粧品用包装材、医薬用包装材、歯磨き粉用包装材、靴用クッション材、容器、バッグインボックス用内袋材、有機液体貯蔵用タンク材、有機液体輸送用パイプ材、暖房用温水パイプ材（床暖房用温水パイプ材等）、樹脂製壁紙等が挙げられる。

【実施例】

【0047】

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。

【0048】

［実施例１］
エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）としてエチレン単位含量率４４モル％、ケン化度９９．９モル％、１９０℃におけるＭＦＲ１２ｇ／１０ｍｉｎのＥＶＯＨを９５質量部、添加剤（Ｂ１）として大阪ガスケミカル株式会社製オグソールＭＦ－１１（Ｂ１－１）を５部ドライブレンドし、ラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所製『５０Ｍ』二軸異方向）を用いて２００℃で２０ｒｐｍにて３分混練後、５０ｒｐｍにて７分混練し、ハサミでカットすることにより５ｍｍ角の溶融ブレンド品を得た。

【0049】

［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
上記で得られた溶融ブレンド品について、メルトインデクサ（宝工業製Ｌ２４４）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７２１０：２０１４に準拠し温度１９０℃、荷重２１６０ｇの条件下で、試料の流出速度（ｇ／１０分）を測定しＭＦＲを求めた。

【0050】

［樹脂組成物の融点（Ｔｍ）］
上記で得られた溶融ブレンド品について、ＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２に準じて、３０℃から２１０℃まで１０℃／分の速度にて昇温した後１０℃／分で５０℃まで冷却して再度５０℃から２１０℃まで１０℃／分の昇温速度にて測定を実施した（島津製作所社製示差走査熱量計（ＤＳＣ）「ＤＳＣ－６０Ａ」）。２ｎｄランのチャートから前記ＪＩＳにしたがって融解ピーク温度（Ｔｐｍ）を求め、これを樹脂組成物の融点とした。

【0051】

［フィルム作製］
上記で得られた溶融ブレンド品３ｇを１０ｃｍ×１０ｃｍのアルミ枠内に入れ、熱プレス機（株式会社井本製作所製、型式：ＭＨ－１０）を用いて２００℃で１０ＭＰａの圧力で加圧することにより、厚さ３００μｍフィルム（以下、試料フィルムという。）を得た。

【0052】

［降伏強度、破断伸度、引張弾性率］
試料フィルムをダンベル型に切り取り、試験片とした。試料片のサイズは全長６０ｍｍ、中央部長さ１０ｍｍ、中央部幅４ｍｍ、厚み３００μｍであった。精密万能試験機（商品名：オートグラフＥＺ－Ｔｅｓｔ、ＪＩＳ Ｂ ７７２１：２００９の０．５級及びＩＳＯ ７５００－１（２００４）のクラス０．５に対応、株式会社島津製作所製）により、チャック間距離１０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分の条件で、試験片について定速引張試験を行い、降伏強度、破断伸度、引張弾性率を測定した。

【0053】

［長周期、ラメラ厚、非晶厚］
試料フィルムを下記条件にて小角Ｘ線散乱装置（大型放射光施設（Ｓｐｒｉｎｇ－８）のＢＬ４０Ｂ２）を用いて、長周期、ラメラ厚、及び非晶厚を測定した。
標準試料：ベヘン酸銀
波長：１Å
露光時間：５ｓ

【0054】

［ブリードアウト］
試料フィルムを４０℃／１００％ＲＨの条件下に７日間保管し、目視によりブリードアウトを確認し、以下のように判定した。
Ａ：ブリードアウトが発生していない。
Ｂ：ブリードアウトが発生した。
得られた測定結果を表１に示す。

【0055】

（実施例２～４、比較例１）
表１に記載される通り、添加剤の添加量、種類を変更した点以外は、実施例１と同様の方法で溶融ブレンド品（樹脂組成物）、試料フィルムを作製し評価した。結果を表１に示す。表中、添加剤（Ｂ２－１）は、メタキシレンビス－１２－ヒドロキシステアリン酸アミドを表す。

【0056】

なお、実施例２、４及び比較例１の溶融ブレンド品については、下記の方法に従い、粘弾性、動的粘弾性、自由体積の測定を行い、評価結果を図１～図４に示した。
［粘弾性］
得られた溶融ブレンド品の低剪断領域の溶融粘度は回転式レオメーター（ＡｎｔｏｎＰａａｒ製ＭＣＲ３０２）を用いて下記条件で測定した。
雰囲気：窒素
測定温度：２００℃
ひずみ：１．０％
［動的粘弾性］
得られた試料フィルムの動的粘度性は動的粘弾性測定装置（株式会社ユービーエム社製ＲＨＥＯＧＥＬ－Ｅ４０００）を用いて下記条件で測定した。
チャック間：２ｃｍ
周波数：８Ｈｚ
昇温速度：３℃／ｍｉｎ
［自由体積］
得られた試料フィルムの自由体積は陽電子消滅寿命測定装置を用いて下記条件で測定した。
温度：２３℃、真空下
陽電子源：²²Ｎａ
解析ソフト：ＰＡＬＳ Ｆｉｔｓ

【0057】

【表1】

【0058】

実施例と比較例の比較から特定の添加剤を用いることで、ブリードアウトが発生せず、引張弾性率や降伏強度の物性の低下を抑制し、効果的に流動性が向上していることがわかる。結晶化速度、長周期、低周波領域の粘弾測定から、添加剤（Ｂ１）を含む組成物は結晶化過程を遅延させるが、水素結合によるネートワーク構造は維持する特徴を有する。添加剤（Ｂ２）を含む組成物は結晶化を促進するが、溶融状態での水素結合を切断する特徴を有すると考えられる。

【産業上の利用可能性】

【0059】

本発明の用途に限定されず、例えば、食品用、医薬用、工業薬品用、農薬用等、幅広い分野に適用できる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】