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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-07-19
(45)【発行日】2023-07-27
(54)【発明の名称】硬化触媒、樹脂組成物、封止材、接着剤、及び硬化物
(51)【国際特許分類】
C08G 59/68 20060101AFI20230720BHJP
C08G 59/40 20060101ALI20230720BHJP
C09J 163/00 20060101ALI20230720BHJP
C09K 3/10 20060101ALI20230720BHJP
H01L 23/29 20060101ALI20230720BHJP
H01L 23/31 20060101ALI20230720BHJP
【ＦＩ】
C08G59/68
C08G59/40
C09J163/00
C09K3/10 L
H01L23/30 R
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2022511497
(86)(22)【出願日】2020-04-24
(86)【国際出願番号】 JP2020017853
(87)【国際公開番号】W WO2021199450
(87)【国際公開日】2021-10-07
【審査請求日】2022-10-21
(31)【優先権主張番号】P 2020064472
(32)【優先日】2020-03-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】591252862
【氏名又は名称】ナミックス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000121
【氏名又は名称】ＩＡＴ弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】中井 友也
(72)【発明者】
【氏名】山口 喬
【審査官】藤井 明子
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１３－１８９５７７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－１９５７６７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１５５１２７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１１－１００５４６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－０８０１４６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－００２２４６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ ５９／００－５９／７２
Ｃ０９Ｊ １６３／００
Ｃ０９Ｋ ３／１０
Ｈ０１Ｌ ２３／２９
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記構造式（Ｉ）を有するエポキシイミダゾールアダクトを含有する、エポキシ樹脂の硬化触媒。【化1】
【請求項2】
下記構造式（Ｉｏ）または（Ｉｍ）を有するエポキシイミダゾールアダクトを含有する、請求項１に記載のエポキシ樹脂の硬化触媒。
【請求項3】
Ｒ１は、水素およびＣ１～Ｃ６のアルキルからなる群から選択される基である、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂の硬化触媒。【請求項4】
Ｒ１は、Ｃ８～Ｃ１７のアルキルからなる群から選択される基である、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂の硬化触媒。【請求項5】
前記エポキシイミダゾールアダクトが、下記化合物１～４からなる群から選択される、請求項1に記載のエポキシ樹脂の硬化触媒。化合物１
【請求項6】
請求項１～５のいずれか１項に記載の硬化触媒と、エポキシ樹脂とを含有する樹脂組成物。【請求項7】
前記エポキシ樹脂の硬化剤をさらに含む、請求項６に記載の樹脂組成物。【請求項8】
前記硬化剤が、酸無水物またはフェノール系硬化剤である、請求項７に記載の樹脂組成物。【請求項9】
請求項６～８のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含有する封止材。【請求項10】
請求項６～８のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含有する接着剤。【請求項11】
請求項６～８のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、硬化触媒、樹脂組成物、封止材、接着剤、及び硬化物に関する。
【背景技術】
【0002】
一液性エポキシ樹脂系接着剤には、主剤と硬化触媒とが含まれるが、硬化触媒は接着剤の可使時間と硬化条件に最も影響を与える材料と考えられている。現在、一液性エポキシ樹脂系接着剤に用いられる硬化触媒が多種市販されているが、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂にアミン等の官能基が修飾しているタイプ（特開昭５９－０５３５２６号公報；特開平３－１７７４１８号公報）や、アミン系硬化触媒を高分子体のシェルで覆ったタイプが主流である（特開２０００－０８０１４６号公報）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
本発明は、良好な特性を有する硬化触媒、樹脂組成物、封止材、接着剤、及び硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0004】
本発明の一実施態様は、下記構造式（Ｉ）を有するエポキシイミダゾールアダクトを含有する、エポキシ樹脂の硬化触媒である。
【0005】
［化１］
（式中、Ｒ１は、水素、フェニル、およびＣ１～Ｃ１７のアルキルから選択される基であり、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素およびＣ１～Ｃ６のアルキルから選択される基である。）
下記構造式（Ｉｏ）または（Ｉｍ）を有するエポキシイミダゾールアダクトを含有してもよい。
下記構造式（Ｉｏ）または（Ｉｍ）を有するエポキシイミダゾールアダクトを含有してもよい。
【0006】
【0007】
Ｒ１は、水素およびＣ１～Ｃ６のアルキルからなる群から選択される基であってもよく、Ｒ１は、Ｃ８～Ｃ１７のアルキルからなる群から選択される基であってもよい。前記エポキシイミダゾールアダクトが、下記化合物１～４からなる群から選択されてもよい。
【0008】
化合物１
化合物２
化合物３
化合物４
【0009】
本発明の他の実施態様は、上記硬化触媒と、エポキシ樹脂とを含有する樹脂組成物である。前記エポキシ樹脂の硬化剤をさらに含んでもよい。前記硬化剤が、酸無水物またはフェノール系硬化剤であってもよい。
【0010】
本発明のさらなる実施態様は、上記樹脂組成物を含有する封止材または接着剤である。
【0011】
本発明のさらなる実施態様は、上記いずれかの樹脂組成物の硬化物である。
【0012】
＝＝関連文献とのクロスリファレンス＝＝
本出願は、令和２年３月３１日付で出願した日本国特許出願特願２０２０－０６４４７２に基づく優先権を主張するものであり、当該基礎出願を引用することにより、本明細書に含めるものとする。
本出願は、令和２年３月３１日付で出願した日本国特許出願特願２０２０－０６４４７２に基づく優先権を主張するものであり、当該基礎出願を引用することにより、本明細書に含めるものとする。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【発明を実施するための形態】
【0014】
本発明の目的、特徴、利点、及びそのアイデアは、本明細書の記載により、当業者には明らかであり、本明細書の記載から、当業者であれば、容易に本発明を再現できる。以下に記載された発明の実施の形態及び具体的な実施例などは、本発明の好ましい実施態様を示すものであり、例示又は説明のために示されているのであって、本発明をそれらに限定するものではない。本明細書で開示されている本発明の意図並びに範囲内で、本明細書の記載に基づき、様々な改変並びに修飾ができることは、当業者にとって明らかである。
【0015】
＝＝硬化触媒＝＝
＜エポキシイミダゾールアダクトの構造＞
本実施形態にかかる硬化触媒は、下記の構造式（Ｉ）を有するエポキシイミダゾールアダクトを含有する。なお、本明細書において、硬化触媒（ｃｕｒｉｎｇ ｃａｔａｌｙｓｔ）とは、主剤が自己重合するか、または主剤と硬化剤が重合する時に、その重合の開始及び／又は進行を促進する機能を有する触媒を意味する。
＜エポキシイミダゾールアダクトの構造＞
本実施形態にかかる硬化触媒は、下記の構造式（Ｉ）を有するエポキシイミダゾールアダクトを含有する。なお、本明細書において、硬化触媒（ｃｕｒｉｎｇ ｃａｔａｌｙｓｔ）とは、主剤が自己重合するか、または主剤と硬化剤が重合する時に、その重合の開始及び／又は進行を促進する機能を有する触媒を意味する。
【0016】
［化]
（式中、Ｒ１は、水素、フェニル、およびＣ１～Ｃ１７のアルキルから選択される基であり、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素およびＣ１～Ｃ６のアルキルから選択される基である。）Ｒ１は、フェニルおよびＣ１～Ｃ１２のアルキルから選択される基であってもよい。Ｒ２、Ｒ３のアルキル基は、直鎖構造であっても、分岐構造であっても、環状構造であってもよい。なお、化合物（Ｉ）は、図１に示す化合物（Ｉｏ）、化合物（Ｉｍ）、及び化合物（Ｉｐ）を含むものである。
【0017】
ある態様においては、Ｒ１は、Ｃ８～Ｃ１７、特にＣ８～Ｃ１２のアルキルから選択される基であることが、エポキシ樹脂組成物の硬化における反応ピークトップ温度を低温側へシフトできるため、好ましい。反応ピークトップ温度は、後述する実施例の測定方法において、好ましくは１８０℃以下であり、より好ましくは１５０℃以下であり、さらに好ましくは１３０℃以下である。また、別の態様においては、Ｒ１は、水素およびＣ１～Ｃ６、特に水素およびＣ１～Ｃ３のアルキルから選択される基であることが、ポットライフの観点から好ましい。ポットライフは、後述する実施例の測定方法において、好ましくは０．７～５．０であり、より好ましくは０．７～３．０であり、さらに好ましくは０．７～２．０である。
【0018】
上記エポキシアミンアダクトは、１つのエポキシ基を有するビフェニル化合物と、アミンとの反応によって得られる化合物である。
【0019】
１つのエポキシ基を持つビフェニル化合物には他に置換基があっても良く、例えば、鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ―ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等）、アリル基、アリール基（例えば、フェニル基、ベンジル基等）、アシル基、アシロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基、スルホン基、ニトロ基、カルボキシル基などが挙げられる。ビフェニルに置換する１つのエポキシ基は、どの位置に置換していてもよい。
【0020】
アダクトするイミダゾール化合物は特に限定されないが、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾールが好ましく、硬化性とポットライフの両立の観点から、２－メチルイミダゾールや２－ウンデシルイミダゾールがより好ましい。市販品としては、アダクトするイミダソール化合物として、例えば、四国化成工業社製の２ＭＺ－Ｈ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１７Ｚ、２ＰＺ、２Ｅ４ＭＺが挙げられる。
【0021】
２－メチルイミダゾールとアダクトした場合、ビフェニルに置換する１つのエポキシ基は、融点の観点から、オルト位やメタ位が好ましく、オルト位がより好ましい。オルト位では、１００℃以上での硬化触媒の拡散と硬化反応のバランスが最も良好になる。
【0022】
＜エポキシイミダゾールアダクトの製造方法＞
このエポキシイミダゾールアダクトは、例えば、上記化合物と同じ修飾を有するイミダゾール環をもつメチルイミダゾール誘導体を２－｛［（［１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－２－ｙｌ）ｏｘｙ］ｍｅｔｈｙｌ｝ｏｘｉｒａｎｅ、２－｛［（［１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－３－ｙｌ）ｏｘｙ］ｍｅｔｈｙｌ｝ｏｘｉｒａｎｅ、または２－｛［（［１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－４－ｙｌ）ｏｘｙ］ｍｅｔｈｙｌ｝ｏｘｉｒａｎｅと反応させることで、製造することができるが、製造方法はこれに限定されず、当業者に公知の方法を用いて製造することができる。
このエポキシイミダゾールアダクトは、例えば、上記化合物と同じ修飾を有するイミダゾール環をもつメチルイミダゾール誘導体を２－｛［（［１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－２－ｙｌ）ｏｘｙ］ｍｅｔｈｙｌ｝ｏｘｉｒａｎｅ、２－｛［（［１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－３－ｙｌ）ｏｘｙ］ｍｅｔｈｙｌ｝ｏｘｉｒａｎｅ、または２－｛［（［１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－４－ｙｌ）ｏｘｙ］ｍｅｔｈｙｌ｝ｏｘｉｒａｎｅと反応させることで、製造することができるが、製造方法はこれに限定されず、当業者に公知の方法を用いて製造することができる。
【0023】
エポキシイミダゾールアダクトの合成反応に用いる溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；アセトアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、イソホロン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類；水等が挙げられる。これらの溶剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0024】
＜エポキシイミダゾールアダクトの特徴＞
このエポキシイミダゾールアダクトは、ＢＰＡ（ビスフェノールＡ）骨格を有しないので、硬化物から生物の健康に対するリスクが指摘されているＢＰＡを生じることがなく、安全性が高い。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の硬化触媒として、本明細書に開示のエポキシイミダゾールアダクトを使用した場合、従来知られているビスフェノールＡ型エポキシアミンアダクトを使用した場合と比べて、硬化物からのＢＰＡの発生を著しく抑制することができる。これは、ＢＰＡが発生するのは、重合物の構造上、重合したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の末端からのみであるためだと考えられる。
このエポキシイミダゾールアダクトは、ＢＰＡ（ビスフェノールＡ）骨格を有しないので、硬化物から生物の健康に対するリスクが指摘されているＢＰＡを生じることがなく、安全性が高い。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の硬化触媒として、本明細書に開示のエポキシイミダゾールアダクトを使用した場合、従来知られているビスフェノールＡ型エポキシアミンアダクトを使用した場合と比べて、硬化物からのＢＰＡの発生を著しく抑制することができる。これは、ＢＰＡが発生するのは、重合物の構造上、重合したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の末端からのみであるためだと考えられる。
【0025】
また、実施例で示すように、エポキシ樹脂に対する硬化触媒として用いたときのポットライフが長く、均一な塗膜を形成できる。また硬化物の耐湿劣化が起きにくく、吸水率が低い。これらの効果の原理は以下の理論に拘泥するものではないが、常温で硬化触媒に含まれるビフェニル骨格とエポキシ樹脂との親和性が低いため、ポットライフが長くなると考えられる。また、１００℃以上ではビフェニル骨格とエポキシ樹脂との親和性が高くなるため、硬化触媒の拡散と硬化反応のバランス良く進行する。これにより、未反応の硬化触媒の残存量が少なくなり、硬化によって均一な塗膜を形成できる。硬化後に、未反応の硬化触媒が凝集物として存在すると、この凝集物は吸水しやすいため、硬化物の耐湿劣化の原因になる。本発明の硬化触媒を用いることにより、未反応の硬化触媒は凝集物として残存しにくいので、耐湿劣化を低減することができると考えられる。
【0026】
このエポキシイミダゾールアダクトの融点は、例えば、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ ２０４ Ｆ１ Ｐｈｏｅｎｉｘ（登録商標））（ＮＥＴＺＳＣＨ製）を用いて、次の手順で求めることができる。まず、アルミパンに各樹脂組成物５ｍｇを計量し、アルミ製の蓋でシーリングした後、その蓋の中心に針で穴を開けて測定サンプルを準備する。次に、この測定サンプルを、窒素雰囲気下(１００ｍＬ／分）、２５℃から２５０℃の温度範囲、昇温速度１０℃／分の条件で昇温しながら熱流（ｍＷ／ｍｇ）を測定する。グラフ上でピークトップが得られる温度を解析ソフト（ＮＥＴＺＳＣＨ Ｐｒｏｔｅｕｓ－Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ バージョン６．１．０Ｂ）で算出し、その温度を本明細書では、融解ピーク温度と呼ぶ。
【0027】
＜硬化触媒＞
本明細書に開示の硬化触媒は、上述のエポキシイミダゾールアダクトの１種または複数種を含有してもよい。また、上述のエポキシイミダゾールアダクト以外の１種または複数種の他の硬化触媒を含有してもよい。
本明細書に開示の硬化触媒は、上述のエポキシイミダゾールアダクトの１種または複数種を含有してもよい。また、上述のエポキシイミダゾールアダクト以外の１種または複数種の他の硬化触媒を含有してもよい。
【0028】
他の硬化触媒は特に限定されないが、一液性エポキシ樹脂系接着剤に用いられる市販の硬化触媒である、熱可塑性樹脂にアミン等の官能基が修飾しているタイプの硬化触媒や、アミン系硬化剤を高分子体のシェルで覆ったタイプの硬化触媒が例示できるが、これらに限定されない。硬化触媒に複数の化合物が含有している場合、上述のエポキシイミダゾールアダクトの割合は特に限定されないが、硬化触媒全量に対して、１～１００ｗｔ％であることが好ましく、１０～１００ｗｔ％であることがより好ましく、３０～１００ｗｔ％であることがさらに好ましく、５０～１００ｗｔ％であることが特に好ましく、７０～１００ｗｔ％であることが最も好ましい。
【0029】
＝＝樹脂組成物＝＝
本明細書に開示の樹脂組成物は、構造式（Ｉ）を有するエポキシイミダゾールアダクトを含有する硬化触媒と、エポキシ樹脂とを含有する。
本明細書に開示の樹脂組成物は、構造式（Ｉ）を有するエポキシイミダゾールアダクトを含有する硬化触媒と、エポキシ樹脂とを含有する。
【0030】
＜エポキシ樹脂＞
エポキシ樹脂は特に限定されず、単官能エポキシ樹脂であっても、多官能エポキシ樹脂であってもよい。
エポキシ樹脂は特に限定されず、単官能エポキシ樹脂であっても、多官能エポキシ樹脂であってもよい。
【0031】
単官能エポキシ樹脂は、エポキシ基を１個有するエポキシ樹脂であり、従来から反応性希釈剤としてエポキシ樹脂組成物の粘度調整に用いられている。単官能エポキシ樹脂は、脂肪族単官能エポキシ樹脂と芳香族単官能エポキシ樹脂に大別される。揮発性の観点から、単官能エポキシ樹脂は、エポキシ当量が１８０～４００ｇ／ｅｑであることが好ましい。
【0032】
芳香族単官能エポキシ樹脂の例としては、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ－ｓ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｏ－フェニルフェノールグリシジルエーテル、ｍ－フェニルフェノールグリシジルエーテル、ｐ－フェニルフェノールグリシジルエーテル、Ｎ－グリシジルフタルイミド等を挙げることができるが、これらに限定されない。これらのうち、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル及びフェニルグリシジルエーテルが好ましく、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテルが特に好ましい。
【0033】
脂肪族単官能エポキシ樹脂の例としては、ｎ－ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、α－ピネンオキシド、アリルグリシジルエーテル、１－ビニル－３，４－エポキシシクロヘキサン、１，２－エポキシ－４－（２－メチルオキシラニル)－１－メチルシクロヘキサン、１，３－ビス（３－グリシドキシプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、ネオデカン酸グリシジルエステル等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【0034】
多官能エポキシ樹脂とは、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂をいう。従って、本開示の樹脂組成物は、２官能エポキシ樹脂、３官能エポキシ樹脂、４官能エポキシ樹脂、などを含んでもよい。多官能エポキシ樹脂は、脂肪族多官能エポキシ樹脂と芳香族多官能エポキシ樹脂に大別される。
【0035】
脂肪族多官能エポキシ樹脂の例としては、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサン型ジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン型ジグリシジルエーテルのようなジエポキシ樹脂；
－トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルのようなトリエポキシ樹脂；ビニル（３，４－シクロヘキセン）ジオキシド、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）－５，１－スピロ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）－ｍ－ジオキサンのような脂環式エポキシ樹脂；テトラグリシジルビス（アミノメチル）シクロヘキサンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂；１，３－ジグリシジル－５－メチル－５－エチルヒダントインのようなヒダントイン型エポキシ樹脂；及び－１，３－ビス（３－グリシドキシプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンのようなシリコーン骨格を有するエポキシ樹脂などが挙げられるが、これらに限定されない。
－トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルのようなトリエポキシ樹脂；ビニル（３，４－シクロヘキセン）ジオキシド、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）－５，１－スピロ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）－ｍ－ジオキサンのような脂環式エポキシ樹脂；テトラグリシジルビス（アミノメチル）シクロヘキサンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂；１，３－ジグリシジル－５－メチル－５－エチルヒダントインのようなヒダントイン型エポキシ樹脂；及び－１，３－ビス（３－グリシドキシプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンのようなシリコーン骨格を有するエポキシ樹脂などが挙げられるが、これらに限定されない。
【0036】
前記の例のうち、「シクロヘキサン型ジグリシジルエーテル」とは、２個のグリシジル基が、各々エーテル結合を介して、１個のシクロヘキサン環を母体構造として有する２価の飽和炭化水素基に結合した構造を有する化合物を意味する。「ジシクロペンタジエン型ジグリシジルエーテル」とは、２個のグリシジル基が、各々エーテル結合を介して、ジシクロペンタジエン骨格を母体構造として有する２価の飽和炭化水素基に結合した構造を有する化合物を意味する。また、シクロヘキサン型ジグリシジルエーテルとしては、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルが特に好ましい。
【0037】
芳香族多官能エポキシ樹脂は、ベンゼン環等の芳香環を含む構造を有する多官能エポキシ樹脂である。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂など、従来頻用されているエポキシ樹脂にはこの種のものが多い。芳香族多官能エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ｐ－グリシジルオキシフェニルジメチルトリスビスフェノールＡジグリシジルエーテルのような分岐状多官能ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；ノボラック型エポキシ樹脂；テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；フルオレン型エポキシ樹脂；ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂；１，４－フェニルジメタノールジグリシジルエーテルのようなジエポキシ樹脂；３，３'，５，５'－テトラメチル－４，４'－ジグリシジルオキシビフェニルのようなビフェニル型エポキシ樹脂；ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂；及びナフタレン環含有エポキシ樹脂などが挙げられるが、これらに限定されない。
【0038】
芳香族多官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びグリシジルアミン型エポキシ樹脂が好ましく、中でもそのエポキシ当量が９０～２００ｇ／ｅｑであるものが好ましい。
【0039】
＜硬化剤＞
本開示の樹脂組成物は、１種または複数種の硬化剤を含有してもよい。なお、本明細書において、硬化剤とは、主剤としてのエポキシ樹脂に対し、エポキシ基と反応し架橋構造を形成することで硬化させる化合物をいう。
本開示の樹脂組成物は、１種または複数種の硬化剤を含有してもよい。なお、本明細書において、硬化剤とは、主剤としてのエポキシ樹脂に対し、エポキシ基と反応し架橋構造を形成することで硬化させる化合物をいう。
【0040】
本開示の樹脂組成物が含有してもよい硬化剤は特に限定されないが、エポキシ樹脂のエポキシ基と反応性のある活性基を有する化合物が含まれる。硬化剤としては、例えば、アミンとその誘導体などの窒素含有化合物；カルボン酸末端ポリエステル、酸無水物系、フェノール系硬化剤、ビスフェノールＡ及びクレゾールノボラック、フェノール末端エポキシ樹脂などの酸素含有化合物；チオール化合物が挙げられる。
【0041】
アミンとその誘導体などの窒素含有化合物は特に限定されないが、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ－キシレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２－メチルペンタメチレンジアミンなどの脂肪族ポリアミン、イソフォロンジアミン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２－ジアミノシクロヘキサンなどの脂環式ポリアミン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、１，４－ビス（２－アミノ－２－メチルプロピル）ピペラジンなどのピペラジン型のポリアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチルジフェニルメタン、ビス（メチルチオ）トルエンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ－フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、トリメチレンビス（４－アミノベンゾエート）、ポリテトラメチレンオキシド－ジ－ｐ－アミノベンゾエートなどの芳香族ポリアミン類が例示できる。市販品としては、Ｔ－１２（商品名、三洋化成工業社製）（アミン当量１１６）が挙げられる。
【0042】
酸無水物系硬化剤は特に限定されないが、例えば、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、アルキル化テトラヒドロフタル酸無水物、メチルハイミック酸無水物、アルケニル基で置換されたコハク酸無水物、グルタル酸無水物等が挙げられる。特に、３，４－ジメチル－６－（２－メチル－１－プロペニル）－１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物、１－イソプロピル－４－メチル－ビシクロ［２．２．２］オクト－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物、ノルボルナン－２，３－ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン－２，３－ジカルボン酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、アルケニル基で置換されたコハク酸無水物、ジエチルグルタル酸無水物が好ましい。
【0043】
フェノール系硬化剤はフェノール性水酸基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般をいい、例えば、フェノールノボラック樹脂およびそのアルキル化物またはアリル化物、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル（フェニレン、ビフェニレン骨格を含む）樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂等が挙げられる。中でも、アリルフェノールノボラック樹脂が好ましい。
【0044】
チオール化合物には、加水分解性の多官能チオール化合物、非加水分解性の多官能チオール化合物が含まれる。
【0045】
加水分解性の多官能チオール化合物の例としては、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学社製：ＴＭＭＰ）、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート（ＳＣ有機化学社製：ＴＥＭＰＩＣ）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学社製：ＰＥＭＰ）、テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学社製：ＥＧＭＰ－４）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学社製：ＤＰＭＰ）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）（昭和電工社製：カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ１）、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチリルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン（昭和電工社製：カレンズＭＴ（登録商標）ＮＲ１）等を挙げることができる。
【0046】
非加水分解性多官能チオール化合物の例としては、１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）グリコールウリル（商品名：ＴＳ－Ｇ、四国化成工業社製）、（１，３，４，６－テトラキス（３－メルカプトプロピル）グリコールウリル（商品名：Ｃ３ ＴＳ－Ｇ、四国化成工業社製）、１，３，４，６－テトラキス（メルカプトメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（メルカプトメチル）－３ａ－メチルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）－３ａ－メチルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（３－メルカプトプロピル）－３ａ－メチルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（メルカプトメチル）－３ａ，６ａ－ジメチルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）－３ａ，６ａ－ジメチルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（３－メルカプトプロピル）－３ａ，６ａ－ジメチルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（メルカプトメチル）－３ａ，６ａ－ジフェニルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）－３ａ，６ａ－ジフェニルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（３－メルカプトプロピル）－３ａ，６ａ－ジフェニルグリコールウリル、ペンタエリスリトールトリプロパンチオール（商品名：ＰＥＰＴ、ＳＣ有機化学製）、ペンタエリスリトールテトラプロパンチオール等が挙げられる。
【0047】
非加水分解性多官能チオール化合物としては、分子内にスルフィド結合を２つ以上有する３官能以上のポリチオール化合物を使用することもできる。このようなチオール化合物としては、例えば、１，２，３－トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３－トリス（２－メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３－トリス（３－メルカプトプロピルチオ）プロパン、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２－メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３－メルカプトプロピルチメチル）メタン、１，１，３，３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２－テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，１，５，５－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－３－チアペンタン、１，１，６，６－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－３，４－ジチアヘキサン、２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エタンチオール、３－メルカプトメチルチオ－１，７－ジメルカプト－２，６－ジチアヘプタン、３，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，９－ジメルカプト－２，５，８－トリチアノナン、３－メルカプトメチルチオ－１，６－ジメルカプト－２，５－ジチアヘキサン、１，１，９，９－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－５－（３，３－ビス（メルカプトメチルチオ）－１－チアプロピル）３，７－ジチアノナン、トリス（２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）メタン、トリス（４，４－ビス（メルカプトメチルチオ）－２－チアブチル）メタン、テトラキス（２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）メタン、テトラキス（４，４－ビス（メルカプトメチルチオ）－２－チアブチル）メタン、３，５，９，１１－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１，１３－ジメルカプト－２，６，８，１２－テトラチアトリデカン、３，５，９，１１，１５，１７－ヘキサキス（メルカプトメチルチオ）－１，１９－ジメルカプト－２，６，８，１２，１４，１８－ヘキサチアノナデカン、９－（２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）－３，５，１３，１５－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１，１７－ジメルカプト－２，６，８，１０，１２，１６－ヘキサチアヘプタデカン、３，４，８，９－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１，１１－ジメルカプト－２，５，７，１０－テトラチアウンデカン、３，４，８，９，１３，１４－ヘキサキス（メルカプトメチルチオ）－１，１６－ジメルカプト－２，５，７，１０，１２，１５－ヘキサチアヘキサデカン、８－［ビス（メルカプトメチルチオ）メチル］－３，４，１２，１３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１，１５－ジメルカプト－２，５，７，９，１１，１４－ヘキサチアペンタデカン、４，６－ビス［３，５－ビス（メルカプトメチルチオ）－７－メルカプト－２，６－ジチアヘプチルチオ］－１，３－ジチアン、４－［３，５－ビス（メルカプトメチルチオ）－７‐メルカプト－２，６－ジチアヘプチルチオ］－６－メルカプトメチルチオ－１，３－ジチアン、１，１－ビス［４－（６－メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアニルチオ］－１，３－ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１－［４－（６－メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアニルチオ］－３－［２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル］－７，９－ビス（メルカプトメチルチオ）－２，４，６，１０－テトラチアウンデカン、３－［２－（１，３－ジチエタニル）］メチル－７，９－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，１１－ジメルカプト－２，４，６，１０－テトラチアウンデカン、９－［２－（１，３－ジチエタニル）］メチル－３，５，１３，１５－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１，１７－ジメルカプト－２，６，８，１０，１２，１６－ヘキサチアヘプタデカン、３－［２－（１，３－ジチエタニル）］メチル－７，９，１３，１５－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１，１７－ジメルカプト－２，４，６，１０，１２，１６－ヘキサチアヘプタデカン等の脂肪族ポリチオール化合物；４，６－ビス［４－（６－メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアニルチオ］－６－［４－（６‐メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアニルチオ］－１，３－ジチアン、４－［３，４，８，９‐テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１１－メルカプト－２，５，７，１０－テトラチアウンデシル］－５－メルカプトメチルチオ－１，３－ジチオラン、４，５－ビス［３，４－ビス（メルカプトメチルチオ）－６－メルカプト－２，５－ジチアヘキシルチオ］－１，３－ジチオラン、４－［３，４－ビス（メルカプトメチルチオ）－６－メルカプト－２，５－ジチアヘキシルチオ］－５－メルカプトメチルチオ－１，３－ジチオラン、４－［３－ビス（メルカプトメチルチオ）メチル－５，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－８－メルカプト－２，４，７－トリチアオクチル］－５－メルカプトメチルチオ－１，３－ジチオラン、２－｛ビス［３，４－ビス（メルカプトメチルチオ）－６－メルカプト－２，５－ジチアヘキシルチオ］メチル｝－１，３－ジチエタン、２－［３，４－ビス（メルカプトメチルチオ）－６－メルカプト－２，５－ジチアヘキシルチオ］メルカプトメチルチオメチル－１，３－ジチエタン、２－［３，４，８，９－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１１－メルカプト－２，５，７，１０－テトラチアウンデシルチオ］メルカプトメチルチオメチル－１，３－ジチエタン、２－［３－ビス（メルカプトメチルチオ）メチル－５，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－８－メルカプト－２，４，７－トリチアオクチル］メルカプトメチルチオメチル－１，３－ジチエタン、４－｛１－［２－（１，３－ジチエタニル）］－３－メルカプト－２－チアプロピルチオ｝－５－［１，２－ビス（メルカプトメチルチオ）－４－メルカプト－３－チアブチルチオ］－１，３－ジチオラン等の環式構造を有するポリチオール化合物が挙げられる。
【0048】
＜樹脂組成物の構成割合＞
樹脂組成物中の硬化触媒の割合は特に限定されないが、樹脂組成物が、硬化剤を含有しないエポキシホモ重合である場合、樹脂組成物中のエポキシ樹脂に対して、０．１～５０ｗｔ％であることが好ましく、０．１～３０ｗｔ％であることがより好ましく、０．１～２０ｗｔ％であることがさらに好ましい。樹脂組成物が、硬化剤を含有する場合、樹脂組成物中のエポキシ樹脂に対して、０．０１～１０ｗｔ％であることが好ましく、０．０１～５ｗｔ％であることがより好ましく、０．０１～１ｗｔ％であることがさらに好ましい。
樹脂組成物中の硬化触媒の割合は特に限定されないが、樹脂組成物が、硬化剤を含有しないエポキシホモ重合である場合、樹脂組成物中のエポキシ樹脂に対して、０．１～５０ｗｔ％であることが好ましく、０．１～３０ｗｔ％であることがより好ましく、０．１～２０ｗｔ％であることがさらに好ましい。樹脂組成物が、硬化剤を含有する場合、樹脂組成物中のエポキシ樹脂に対して、０．０１～１０ｗｔ％であることが好ましく、０．０１～５ｗｔ％であることがより好ましく、０．０１～１ｗｔ％であることがさらに好ましい。
【0049】
＜樹脂組成物のそのほかの成分＞
本開示の硬化性組成物は、主剤、硬化触媒、硬化剤以外に、例えば以下に述べるものを必要に応じて含有してもよい。
本開示の硬化性組成物は、主剤、硬化触媒、硬化剤以外に、例えば以下に述べるものを必要に応じて含有してもよい。
【0050】
・安定剤
本開示の樹脂組成物には、その貯蔵安定性を向上させ、ポットライフを長くするために、安定剤を添加することができる。エポキシ樹脂を主剤とする一液型接着剤の安定剤として公知の種々の安定剤を使用することができるが、液状ホウ酸エステル化合物、アルミキレート及び有機酸からなる群から選択される少なくとも１つが好ましい。
本開示の樹脂組成物には、その貯蔵安定性を向上させ、ポットライフを長くするために、安定剤を添加することができる。エポキシ樹脂を主剤とする一液型接着剤の安定剤として公知の種々の安定剤を使用することができるが、液状ホウ酸エステル化合物、アルミキレート及び有機酸からなる群から選択される少なくとも１つが好ましい。
【0051】
液状ホウ酸エステル化合物の例としては、２，２'－オキシビス（５，５'－ジメチル－１，３，２－オキサボリナン）、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリ－ｎプロピルボレート、トリイソプロピルボレート、トリ－ｎ－ブチルボレート、トリペンチルボレート、トリアリルボレート、トリヘキシルボレート、トリシクロヘキシルボレート、トリオクチルボレート、トリノニルボレート、トリデシルボレート、トリドデシルボレート、トリヘキサデシルボレート、トリオクタデシルボレート、トリス（２－エチルヘキシロキシ）ボラン、ビス（１，４，７，１０－テトラオキサウンデシル）（１，４，７，１０，１３－ペンタオキサテトラデシル）（１，４，７－トリオキサウンデシル）ボラン、トリベンジルボレート、トリフェニルボレート、トリ－ｏ－トリルボレート、トリ－ｍ－トリルボレート、トリエタノールアミンボレート等が挙げられる。液状ホウ酸エステル化合物は常温（２５℃）で液状であるため、配合物粘度を低く抑えられるため好ましい。
【0052】
アルミキレートとしては、例えばアルミキレートＡ（川研ファインケミカル株式会社製）を用いることができる。有機酸としては、例えばバルビツール酸を用いることができる。
【0053】
・充填剤
本開示の樹脂組成物には、充填剤を添加することができる。
本開示の樹脂組成物には、充填剤を添加することができる。
【0054】
充填剤の具体的な例としては、シリカフィラー、ガラスフィラー、アルミナフィラー、酸化チタンフィラー、窒化ホウ素フィラー、窒化アルミフィラー、タルクフィラー、炭酸カルシウムフィラー、樹脂フィラー（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィラー、シリコーンゴムフィラーなど）、銀や銅やニッケルなどの導電性フィラー等が挙げられる。形状は特に限られず、中空状であっても、球状であっても、不定形であってもよい。また、充填剤は、表面処理されたものであってもよい。
【0055】
・カップリング剤
本開示の樹脂組成物には、カップリング剤を添加することができる。カップリング剤は、シランカップリング剤が好ましく、エポキシ系、アミノ系、ビニル系、メタクリル系、アクリル系、メルカプト系等の各種シランカップリング剤を用いることができる。シランカップリング剤の具体例としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、８－グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
本開示の樹脂組成物には、カップリング剤を添加することができる。カップリング剤は、シランカップリング剤が好ましく、エポキシ系、アミノ系、ビニル系、メタクリル系、アクリル系、メルカプト系等の各種シランカップリング剤を用いることができる。シランカップリング剤の具体例としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、８－グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【0056】
・その他の添加剤
本開示の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の添加剤、例えばカーボンブラック、チタンブラック、イオントラップ剤、レベリング剤、酸化防止剤、消泡剤、揺変剤、粘度調整剤、難燃剤、着色剤、溶剤等を添加することができる。各添加剤の種類、添加量は常法通りである。
本開示の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の添加剤、例えばカーボンブラック、チタンブラック、イオントラップ剤、レベリング剤、酸化防止剤、消泡剤、揺変剤、粘度調整剤、難燃剤、着色剤、溶剤等を添加することができる。各添加剤の種類、添加量は常法通りである。
【0057】
＝＝樹脂組成物の利用方法＝＝
本明細書に開示の樹脂組成物は、一液性エポキシ樹脂として、例えば、電子部品用の封止材や充填材、ダム材、導電性あるいは絶縁性の接着剤、ダイアタッチ材、フィルム、コート剤、シールド材などが挙げられる。他にも塗料、パイプ用材、タンク用材などの複合材料、床材、メンブレンなどの土木建築材料、接着剤、などに用いることができるが、利用方法はこれらに限定されない。特に、本開示の硬化触媒を使用した樹脂組成物は、高い耐湿信頼性を求められる電子部品用途に好適である。
本明細書に開示の樹脂組成物は、一液性エポキシ樹脂として、例えば、電子部品用の封止材や充填材、ダム材、導電性あるいは絶縁性の接着剤、ダイアタッチ材、フィルム、コート剤、シールド材などが挙げられる。他にも塗料、パイプ用材、タンク用材などの複合材料、床材、メンブレンなどの土木建築材料、接着剤、などに用いることができるが、利用方法はこれらに限定されない。特に、本開示の硬化触媒を使用した樹脂組成物は、高い耐湿信頼性を求められる電子部品用途に好適である。
【実施例】
【0058】
＝＝化合物の合成方法＝＝
（化合物１）1-[([1,1’-biphenyl]-2-yl)oxy]-3-(2-methyl-1H-imidazole-1-yl)propan-2-olの合成
（化合物１）1-[([1,1’-biphenyl]-2-yl)oxy]-3-(2-methyl-1H-imidazole-1-yl)propan-2-olの合成
【0059】
［化］
２－ｍｅｔｈｙｌ－１－Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌｅ（四国化成工業社製、１５０ｇ、１．８３ｍｏｌ）を、室温でトルエン（４４３ｍＬ）とメタノール（１２１ｍＬ）の混合溶媒に溶解して得られた溶液を、８０℃に加熱し、撹拌しながら還流した。得られた溶液に、２－｛［（［１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－２－ｙｌ）ｏｘｙ］ｍｅｔｈｙｌ｝ｏｘｉｒａｎｅ（三光社製、２１０ｇ、０．９１３ｍｏｌ、エポキシ当量２３０ｇ／ｅｑ）を室温でトルエン（３６３ｍＬ）に溶解した溶液を滴下速度３．７５ｍＬ／ｍｉｎで添加した。全量滴下した後、得られた混合物を８０℃で７５分間撹拌した。その後、得られた反応物をエバポレーターを用いて５０℃で溶媒を留去し、粗生成物（３９２ｇ）を得た。
【0060】
得られた粗生成物（３８０ｇ）をメタノール（１５１４ｍＬ）に添加し、５０℃に加熱し、撹拌しながら溶解させた。その後、メタノールの全量が１２２６ｍＬになるまで濃縮し、吸引濾過した。得られた溶液を再度５０℃に加熱した後、室温で撹拌しながら１６時間放置した。得られた懸濁液を吸引濾過した後、濾物を純水（６００ｍＬ×４回）で洗浄した。得られた濾物を４０℃の乾燥機で１７８時間乾燥することによって、１－［（［１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－２－ｙｌ）ｏｘｙ］－３－（２－ｍｅｔｈｙｌ－１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌｅ－１－ｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｏｌ（１３４ｇ、収率６０％）を白色固体として得た。生成物の物性測定値は以下の通りである。
【0061】
1-[([1,1’-biphenyl]-2-yl)oxy]-3-(2-methyl-1H-imidazole-1-yl)propan-2-ol
1H NMR (400 MHz, METHANOL-d4) δ ppm 2.15 (s, 3 H) 3.80 - 3.90 (m, 2 H) 3.95 - 4.07 (m, 3 H) 6.73 (d, 1 H) 6.81 (d, 1 H) 7.02 - 7.07 (m, 2 H) 7.28 - 7.34 (m, 3 H) 7.41 (t, 2 H) 7.50 - 7.54 (d, 2 H).
HRMS (ESI) calcd for C19H20N2O2 [M+H]+ Exact Mass : 309.153, found 309.159.
1H NMR (400 MHz, METHANOL-d4) δ ppm 2.15 (s, 3 H) 3.80 - 3.90 (m, 2 H) 3.95 - 4.07 (m, 3 H) 6.73 (d, 1 H) 6.81 (d, 1 H) 7.02 - 7.07 (m, 2 H) 7.28 - 7.34 (m, 3 H) 7.41 (t, 2 H) 7.50 - 7.54 (d, 2 H).
HRMS (ESI) calcd for C19H20N2O2 [M+H]+ Exact Mass : 309.153, found 309.159.
【0062】
（化合物２）1-[([1,1’-biphenyl]-3-yl)oxy]-3-(2-methyl-1H-imidazole-1-yl)propan-2-olの合成
【0063】
［化］
【0064】
まず、３－Ｐｈｅｎｙｌｐｈｅｎｏｌ（東京化成工業社製、３３．７ｇ、１９８ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（東京化成工業社製、３５．５ｇ、２５７ｍｍｏｌ）をＥｐｉｂｒｏｍｏｈｙｄｒｉｎ（東京化成工業社製、４８．７ｍＬ、５９３ｍｍｏｌ）に加え、１２０℃に加温し、４．５時間攪拌した。得られた溶液を室温まで冷却し、ジクロロメタン（３００ｍＬ）を加え、固体をろ別し、その固体をジクロロメタンで洗浄して得られた液体をろ液に加え、溶媒を減圧下で留去した。得られた固体をジクロロメタン（２００ｍＬ）に溶解させ、シリカゲル（１５０ｇ）を加え、減圧下で濃縮し、得られた溶液を中圧カラムクロマトグラフィー（シリカゲル２００ｇ、ｎ－ヘキサン／クロロメタン＝５０／５０～３５／６５）にて精製し、目的物を含む分画を回収して濃縮し、２－｛［（［１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－３－ｙｌ）ｏｘｙ］ｍｅｔｈｙｌ｝ｏｘｉｒａｎｅ（３７．０ｇ、１６４ｍｍｏｌ）を無色油状物として得た。
【0065】
次に、２－Ｍｅｔｈｙｌ－１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌｅ（四国化成工業社製、４０．３ｇ、４９１ｍｍｏｌ）をトルエン（１３０ｍＬ）とメタノール（３０ｍＬ）の混合溶媒に溶解させ、８０℃に加温し、２－｛［（［１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－３－ｙｌ）ｏｘｙ］ｍｅｔｈｙｌ｝ｏｘｉｒａｎｅ（３７．０ｇ、１６４ｍｍｏｌ）のトルエン（２３０ｍＬ）溶液を２時間かけて滴下した。その後、８０℃で４時間攪拌した。得られた溶液を室温まで冷却し、減圧下で濃縮し、得られた固体をメタノール（５０ｍＬ）に懸濁し、６０℃に昇温して溶解させた後、純水（１００ｍＬ）を加え、その後、室温まで冷却したところ、２層に分離した。さらに氷浴下で攪拌し、析出した固体をろ取し、純水で洗浄し、減圧下で乾燥させた。得られた固体をメタノール（１５０ｍＬ）に懸濁させ、６０℃に加温、溶解させ、その後、室温まで冷却した。析出した固体をろ取し、純水で洗浄し、減圧下で乾燥し、１－［（［１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－３－ｙｌ）ｏｘｙ］－３－（２－ｍｅｔｈｙｌ－１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌｅ－１－ｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｏｌ（２７．８ｇ、収率５５％）を無色固体として得た。生成物の物性測定値は以下の通りである。
【0066】
1-[([1,1’-biphenyl]-3-yl)oxy]-3-(2-methyl-1H-imidazole-1-yl)propan-2-ol
1H NMR (400 MHz, METHANOL-d4) δ ppm 2.37 (s, 3 H) 3.95 - 3.99 (m, 2 H) 4.08 - 4.12 (m, 1 H) 4.18 - 4.24 (m, 2 H) 6.79 - 6.80 (m, 1 H) 6.92 (dd, 1 H) 7.02 - 7.03 (m, 1 H) 7.16 - 7.21 (m, 2 H) 7.29 - 7.36 (m, 2 H) 7.41 (t, 2 H) 7.58 (d, 2 H).
HRMS (ESI) calcd for C19H20N2O2 [M+H]+ Exact Mass : 309.160, found 309.159.
1H NMR (400 MHz, METHANOL-d4) δ ppm 2.37 (s, 3 H) 3.95 - 3.99 (m, 2 H) 4.08 - 4.12 (m, 1 H) 4.18 - 4.24 (m, 2 H) 6.79 - 6.80 (m, 1 H) 6.92 (dd, 1 H) 7.02 - 7.03 (m, 1 H) 7.16 - 7.21 (m, 2 H) 7.29 - 7.36 (m, 2 H) 7.41 (t, 2 H) 7.58 (d, 2 H).
HRMS (ESI) calcd for C19H20N2O2 [M+H]+ Exact Mass : 309.160, found 309.159.
【0067】
（化合物３）1-[([1,1’-biphenyl]-4-yl)oxy]-3-(2-methyl-1H-imidazole-1-yl)propan-2-olの合成
【0068】
［化］
まず、４－Ｐｈｅｎｙｌｐｈｅｎｏｌ（東京化成工業社製、５．００ｇ、２９．４ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（東京化成工業社製、５．２８ｇ、３８．２ｍｍｏｌ）をＥｐｉｂｒｏｍｏｈｙｄｒｉｎ（東京化成工業社製、７．２３ｍＬ、８８．１ｍｍｏｌ）に加え、１２０℃に加温し、３時間攪拌した。得られた溶液を室温まで冷却した後、ジクロロメタン（３０ｍＬ）を加え、固体をろ別し、固体をジクロロメタン洗浄して得られた洗浄液をろ液に合わせて、得られた溶液を減圧下で濃縮した。得られた固体を中圧カラムクロマトグラフィー （シリカゲル１００ｇ、ｎ－ヘキサン／ジクロロメタン＝５０／５０～３５／６５）にて精製し、目的物を含む分画を回収して濃縮し、２－｛［（［１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－４－ｙｌ）ｏｘｙ］ｍｅｔｈｙｌ｝ｏｘｉｒａｎｅ（５．４９ｇ、２４．３ｍｍｏｌ）を無色固体として得た。
【0069】
次に、２－Ｍｅｔｈｙｌ－１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌｅ（東京化成工業社製、３．９８ｇ、４８．５ｍｍｏｌ）をトルエン（８ｍＬ）とメタノール（４ｍＬ）の混合溶媒に溶解させ、８０℃に加温後、２－｛［（［１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－４－ｙｌ）ｏｘｙ］ｍｅｔｈｙｌ｝ｏｘｉｒａｎｅ（５．４９ｇ、２４．３ｍｍｏｌ）のトルエン（３５ｍＬ）溶液を１時間かけて滴下した。その後、８０℃で３．５時間攪拌した。得られた溶液を室温まで冷却後、減圧下で濃縮した。得られた固体をメタノール（１５ｍＬ）に懸濁させ、固体をろ別し、固体をメタノール洗浄して得られた液体をろ液と合わせ、得られた溶液を減圧下で濃縮した。得られた固体を中圧カラムクロマトグラフィー （シリカゲル１００ｇ、ジクロロメタン／メタノール＝９８／２～９０／１０）にて精製し、目的物を含む分画を回収し濃縮して、１－［（［１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－４－ｙｌ）ｏｘｙ］－３－（２－ｍｅｔｈｙｌ－１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌｅ－１－ｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｏｌ（４．５３ｇ、１４．７ｍｍｏｌ、収率６１％）を無色固体として得た。生成物の物性測定値は以下の通りである。
【0070】
1-[([1,1’-biphenyl]-4-yl)oxy]-3-(2-methyl-1H-imidazole-1-yl)propan-2-ol
1H NMR (400 MHz, METHANOL-d4) δ ppm 2.37 (s, 3 H) 3.91 - 3.99 (m, 2 H) 4.08 - 4.12 (m, 1 H) 4.16 - 4.24 (m, 2 H) 6.80 (d, 1 H) 7.00 - 7.04 (m, 3 H) 7.26 (t, 1 H) 7.38 (t, 2 H) 7.51 - 7.56 (m, 4 H).
HRMS (ESI) calcd for C19H20N2O2 [M+H]+ Exact Mass : 309.160, found 309.159.
1H NMR (400 MHz, METHANOL-d4) δ ppm 2.37 (s, 3 H) 3.91 - 3.99 (m, 2 H) 4.08 - 4.12 (m, 1 H) 4.16 - 4.24 (m, 2 H) 6.80 (d, 1 H) 7.00 - 7.04 (m, 3 H) 7.26 (t, 1 H) 7.38 (t, 2 H) 7.51 - 7.56 (m, 4 H).
HRMS (ESI) calcd for C19H20N2O2 [M+H]+ Exact Mass : 309.160, found 309.159.
【0071】
（化合物４）1-[([1,1'-biphenyl]-2-yl)oxy]-3-(2-undecyl-1H-imidazol-1-yl)propan-2-olの合成
【0072】
［化］
２－Ｕｎｄｅｃｙｌ－１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌｅ（四国化成工業社製、５３．０７ｇ、２３９ｍｍｏｌ）をトルエン（６４ｍＬ）に溶解させ、８０℃に加温後、２－｛［（［１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－２－ｙｌ）ｏｘｙ］ｍｅｔｈｙｌ｝ｏｘｉｒａｎｅ（三光社製、３０．０ｇ、１３３ｍｍｏｌ）のトルエン（１９０ｍＬ）溶液を４．５時間かけて滴下し、その後、同温度で４時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却後、減圧下濃縮し、残渣（８４．４ｇ）を得た。得られた残渣（６７．１ｇ）を中圧カラムクロマトグラフィー （シリカゲル、ジクロロメタン／メタノール＝９９／１～９０／１０）にて精製し、目的物を含む分画を濃縮し、１－［（［１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－２－ｙｌ）ｏｘｙ］－３－（２－ｕｎｄｅｃｙｌ－１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌｅ－１－ｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｏｌ（３５．６ｇ）を無色固体として得た。得られた１－［（［１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－２－ｙｌ）ｏｘｙ］－３－（２－ｕｎｄｅｃｙｌ－１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌｅ－１－ｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｏｌ（３５．６ｇ）にアセトニトリル（２００ｍL）を加え、超音波洗浄にて超音波を３０分あて、ろ取、アセトニトリル洗浄（１０ｍL × ５）し、固体を減圧下乾燥し、１－［（［１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－２－ｙｌ）ｏｘｙ］－３－（２－ｕｎｄｅｃｙｌ－１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌｅ－１－ｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｏｌ（３０．８ｇ、６８．７ｍｍｏｌ、収率６５％）を無色固体として得た。生成物の物性測定値は以下の通りである。
【0073】
1-[([1,1’-biphenyl]-2-yl)oxy]-3-(2-undecyl-1H-imidazole-1-yl)propan-2-ol
1H NMR (400 MHz, METHANOL-d4) δ ppm 0.87 (t, 3 H) 1.15 - 1.30 (m, 16 H) 1.51 - 1.55 (m, 2 H) 2.46 (t, 2 H) 3.83 - 3.89 (m, 2 H) 3.94 - 4.00 (m, 2 H) 4.02 - 4.04 (m, 1 H) 6.76 (d, 1 H) 6.84 (s, 1 H) 7.01 - 7.05 (m, 2 H) 7.27 - 7.32 (m, 3 H) 7.40 (t, 2 H) 7.53 (d, 2 H).
HRMS (ESI) calcd for C29H40N2O2 [M+H]+ Exact Mass : 449.316, found 449.316.
1H NMR (400 MHz, METHANOL-d4) δ ppm 0.87 (t, 3 H) 1.15 - 1.30 (m, 16 H) 1.51 - 1.55 (m, 2 H) 2.46 (t, 2 H) 3.83 - 3.89 (m, 2 H) 3.94 - 4.00 (m, 2 H) 4.02 - 4.04 (m, 1 H) 6.76 (d, 1 H) 6.84 (s, 1 H) 7.01 - 7.05 (m, 2 H) 7.27 - 7.32 (m, 3 H) 7.40 (t, 2 H) 7.53 (d, 2 H).
HRMS (ESI) calcd for C29H40N2O2 [M+H]+ Exact Mass : 449.316, found 449.316.
【0074】
（化合物５）1-(2-methyl-1H-imidazole-1-yl)-3-phenoxypropan-2-olの合成
【0075】
［化］
２－Ｍｅｔｈｙｌ－１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌｅ（四国化成工業社製、２１．８ｇ、２６６ｍｍｏｌ）をトルエン（７８．７ｍL）とメタノール（１７．７ｍL）の混合溶媒に溶解させ、８０℃に昇温し、２－（Ｐｈｅｎｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｏｘｉｒａｎｅ（ナガセケムテックス社製、２２．０ｇ、１４７ｍｍｏｌ）のトルエン（３８．１ｍL）溶液を１時間かけて滴下し、その後、同温度で１時間攪拌した。得られた溶液を室温まで冷却し、減圧下で溶媒を留去し、１－（２－ｍｅｔｈｙｌ－１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌｅ－１－ｙｌ）－３－ｐｈｅｎｏｘｙｐｒｏｐａｎ－２－ｏｌ（４７．８５ｇ）を黄色固体として得た。生成物の同定は1HNMRより行い、目的物が得られていることを確認した。
【0076】
（化合物６）α,α’-[(1-methylethylidene)bis(4,1-phenyleneoxymethylene)]bis[2-methyl-1H-imidazole-1-ethanolの合成
【0077】
［化］
２－Ｍｅｔｈｙｌ－１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌｅ（四国化成工業社製、４３．８ｇ、５３３ｍｍｏｌ）をトルエン（６０．６ｍL）とメタノール（１６．８ｍL）の混合溶媒に溶解させ、８０℃に昇温し、２，２’－｛ｐｒｏｐａｎｅ－２，２－ｄｉｙｌｂｉｓ［（４，１－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）ｏｘｙｍｅｔｈｙｌｅｎｅ］｝ｂｉｓ（ｏｘｉｒａｎｅ）（大阪ソーダ社製、４８．０ｇ、１３３ｍｍｏｌ）のトルエン（８３．２ｍL）溶液を２時間かけて滴下し、その後、８０℃で２時間攪拌した。得られた溶液を室温まで冷却し、減圧下で溶媒を留去し、α，α’－［（１－ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ）ｂｉｓ（４，１－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｙｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）］ｂｉｓ［２－ｍｅｔｈｙｌ－１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌｅ－１－ｅｔｈａｎｏｌ（１１２．９ｇ）を黄色固体として得た。生成物の同定は1HNMRより行い、目的物が得られていることを確認した。
【0078】
＝＝樹脂組成物の特性 Ｉ＝＝
本実施例では、本明細書に開示の硬化触媒を含む樹脂組成物が優れた特性を有することを示す。
本実施例では、本明細書に開示の硬化触媒を含む樹脂組成物が優れた特性を有することを示す。
【0079】
まず、硬化触媒として、表１に記載の化合物１～６を準備した。各化合物の構造式を、図２に示す。化合物１～６の合成方法は、上述した通りである。エポキシイミダゾールアダクトの融点（融解ピーク温度）は、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ ２０４ Ｆ１ Ｐｈｏｅｎｉｘ（登録商標））（ＮＥＴＺＳＣＨ製）を用いて、次の手順で求めた。まず、アルミパンに各樹脂組成物５ｍｇを計量し、アルミ製の蓋でシーリングした後、その蓋の中心に針で穴を開けて測定サンプルを準備した。次に、この測定サンプルを、窒素雰囲気下(１００ｍＬ／分）、２５℃から２５０℃の温度範囲、昇温速度１０℃／分の条件で昇温しながら熱流（ｍＷ／ｍｇ）を測定した。グラフ上でピークトップが得られる温度を解析ソフト（ＮＥＴＺＳＣＨ Ｐｒｏｔｅｕｓ－Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ バージョン６．１．０Ｂ）で算出し、その温度を融解ピーク温度とした。化合物１－４（固形物）では、明確な融解ピークが得られたが、化合物５（オイル状）及び化合物６（固形物）では、明確な融解ピークが得られなかった。
【0080】
【表1】
【0081】
樹脂組成物を作製時と２５℃±２℃、５０％ＲＨ±１０％ＲＨ環境下で２４時間保管後に、Ｅ型粘度計（ＴＶＥ‐２５Ｈ：東機産業社製、ロータ名称：３°×Ｒ９．７）を用いて、５ｒｐｍ、２５℃で、予め設定された適切なレンジ（Ｈ、Ｒ、またはＵ）で測定し、（２４時間後の粘度／作製時の粘度）をポットライフとして算出した。反応時のピーク温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ ２０４ Ｆ１ Ｐｈｏｅｎｉｘ（登録商標））（ＮＥＴＺＳＣＨ製）を用いて測定した。まず、アルミパンに各樹脂組成物５ｍｇを計量し、アルミ製の蓋でシーリングした後、その蓋の中心に針で穴を開けて測定サンプルを準備した。次に、この測定サンプルを、窒素雰囲気下(１００ｍＬ/分）、２５～２５０℃の範囲で、速度１０℃／分の条件で昇温しながら、熱流（ｍＷ／ｍｇ）を測定し、発熱ピークが得られる温度（本明細書では、反応ピークトップ温度と呼ぶ）を解析ソフト（ＮＥＴＺＳＣＨ Ｐｒｏｔｅｕｓ－Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ バージョン６．１．０Ｂ）で算出した。ゲルタイムは、ゲル化試験機（ＧＴ－Ｄ－１５Ａ：ユーカリ技研社製）を用いて測定した。ホットプレートを１２０℃に設定し、試験棒にて樹脂組成物をホットプレート上に転写した。試験棒で樹脂組成物に触れても、形状変化しない硬さになるまでの時間をゲルタイムとした。
【0082】
また、厚さ３ｍｍのガラス板の表面にテフロン（登録商標）シートを貼り、その上に、硬化した際の膜厚が３００±２００μｍとなるようにスペーサー（耐熱テープを重ねたもの）を２ヶ所に配置した。次に、スペーサー間に樹脂組成物を塗布し、気泡を巻き込まないように、表面にテフロン（登録商標）シートを貼った別のガラス板で挟み込み、１５０℃で３０分間硬化させて硬化物を得た。最後に、その硬化物をテフロン（登録商標）シートを貼ったガラス板から剥がした後、カッターで所定寸法（３０ｍｍ×３０ｍｍ）に切り取り、試験片を得た。なお、切り口はサンドペーパーで滑らかにし、その硬化物の重量を測定した。試験片を高度加速寿命試験装置（ＥＨＳ‐２２１Ｍ：エスペック社製）にてＰＣＴ（プレッシャークッカー試験）（条件：１２１℃、２気圧、１００％RH、２０時間）を行った後、１５分以内に試験片の重量を測定し、（（（放置後の重量－放置前の重量）×１００）／放置前の重量）を吸水率として算出した。また、硬化物表面のザラつきや穿孔、成分の溶出、軟化、変形を目視で観察したり触診したりすることにより劣化の有無を確認した。表２にその結果を示す。
【0083】
【表2】
【0084】
また、実施例１～４では１２０℃でもゲル化した。比較例１～３では、ポットライフが短く、実使用に耐えられないため、ゲルタイムは測定されなかった。
【0085】
硬化後は、比較例１～３の硬化物より、実施例１～４の硬化物のほうが高温・高湿・高圧処理に対する耐性があった。また、硬化物の吸水率は、実施例ではすべて３．０％以下であり、実施例１，２、４では、２．０％以下と特に優れていた。一方、比較例では、硬化物の吸水率は、３．０％を超えるものもあった。
【0086】
このように、単官能のフェニルエポキシのアダクト（比較例１）、２官能エポキシのアダクト（比較例２）、非アダクト（比較例３）と比べ、本明細書に開示のエポキシアミンアダクトでは、ポットライフが良好で十分な硬化性を持ち、さらに耐湿性の面で、より良好な特性を有する樹脂組成物を得ることができる。
【0087】
＝＝樹脂組成物の特性 ＩＩ＝＝
本実施例５～７では、化合物１とエポキシ樹脂を含む樹脂組成物が、他のエポキシ樹脂および他の硬化剤との併用においても、優れた特性を有することを示す。
本実施例５～７では、化合物１とエポキシ樹脂を含む樹脂組成物が、他のエポキシ樹脂および他の硬化剤との併用においても、優れた特性を有することを示す。
【0088】
硬化触媒として、実施例５～７では化合物１を用い、比較例４～６では、２－メチルイミダゾール（２ＭＺ）を用いた。エポキシ樹脂として、ＥＸＡ８３５ＬＶ（ＤＩＣ社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物）、ＹＤＦ８１７０（日鉄ケミカル＆マテリアル社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、ＣＤＭＤＧ（昭和電工社製、脂肪族エポキシ樹脂）を用いた。これらエポキシ樹脂の硬化は、それぞれ、エポキシのホモ重合、酸無水物による硬化反応、フェノール系による硬化反応による。なお、ゲルタイム測定のための加温を１５０℃にした以外は、表２の場合と同じ実験条件で、ポットライフ、反応ピークトップ温度、ゲルタイムの測定、及びＰＣＴ後の劣化観察、並びに吸水率の算出を行った。
【0089】
【表3】
【産業上の利用可能性】
【0090】
本発明によって、良好な特性を有する硬化触媒、樹脂組成物、封止材、接着剤、及び硬化物を提供することができるようになった。
【図1】
【図2】
