特許 7317079 薄膜形成方法及び装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-07-20

(45)【発行日】2023-07-28

(54)【発明の名称】薄膜形成方法及び装置

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/318 20060101AFI20230721BHJP

   H01L 21/316 20060101ALI20230721BHJP

   H01L 21/31 20060101ALI20230721BHJP

   C23C 16/42 20060101ALI20230721BHJP

【ＦＩ】

H01L21/318 M

H01L21/316 M

H01L21/31 B

C23C16/42

【請求項の数】 18

(21)【出願番号】P 2021133279

(22)【出願日】2021-08-18

(65)【公開番号】P2022094904

(43)【公開日】2022-06-27

【審査請求日】2021-08-18

(31)【優先権主張番号】10-2020-0175918

(32)【優先日】2020-12-15

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】316008145

【氏名又は名称】ウォニク アイピーエス カンパニー リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＷＯＮＩＫ ＩＰＳ ＣＯ．，ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】７５，Ｊｉｎｗｉｓａｎｄａｎ－ｒｏ，Ｊｉｎｗｉ－ｍｙｅｏｎ，Ｐｙｅｏｎｇｔａｅｋ－ｓｉ，Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ，１７７０９，Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】100134636

【弁理士】

【氏名又は名称】金高 寿裕

(74)【代理人】

【識別番号】100114904

【弁理士】

【氏名又は名称】小磯 貴子

(72)【発明者】

【氏名】韓 ▲そく▼俊

(72)【発明者】

【氏名】李 太浣

(72)【発明者】

【氏名】洪 榮俊

【審査官】船越 亮

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１０－０１０４９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－０９１３３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】韓国公開特許第２００３－００５９４０６（ＫＲ，Ａ）

【文献】特開平１０－１７３１７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１８７３９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１０２５３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－０１９１４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－１８９３１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－１５１６８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－０７１２３２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ２１／２０５

Ｈ０１Ｌ ２１／３１

Ｈ０１Ｌ ２１／３１２－２１／３２

Ｈ０１Ｌ ２１／３３６

Ｈ０１Ｌ ２１／３６５

Ｈ０１Ｌ ２１／４６９－２１／４７５

Ｈ０１Ｌ ２１／８６

Ｈ０１Ｌ ２７／１０－２７／１０５

Ｈ０１Ｌ ２９／７６

Ｈ０１Ｌ ２９／７７２

Ｈ０１Ｌ ２９／７８－２９／７８６

Ｈ１０Ｂ １０／００－１０／１０

Ｈ１０Ｂ ６３／００－６３／１０

Ｈ１０Ｂ ６９／００

Ｈ１０Ｂ ９９／００

Ｃ２３Ｃ １６／００－１６／５６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板上に酸化シリコン薄膜を形成する酸化シリコン薄膜形成段階と、
前記酸化シリコン薄膜上に第１酸化窒化シリコン薄膜を形成し、前記第１酸化窒化シリコン薄膜内の窒素（Ｎ）含有量を調節することができる第１工程条件を含んで第１酸化窒化シリコン薄膜を形成する第１酸化窒化シリコン薄膜形成段階と、
前記第１酸化窒化シリコン薄膜上に第２酸化窒化シリコン薄膜を形成し、前記第２酸化窒化シリコン薄膜内の窒素（Ｎ）含有量を調節することができる第２工程条件を含んで第２酸化窒化シリコン薄膜を形成する第２酸化窒化シリコン薄膜形成段階と、を含み、
前記第１酸化窒化シリコン薄膜内の窒素（Ｎ）含有量が前記第２酸化窒化シリコン薄膜内の窒素（Ｎ）含有量よりも大きくなるように、前記第１工程条件と前記第２工程条件を調節し、
前記第１工程条件と前記第２工程条件は、酸素（Ｏ）含有ガスの種類であり、
前記第１酸化窒化シリコン薄膜形成段階に供給される第１酸素（Ｏ）含有ガスと前記第２酸化窒化シリコン薄膜形成段階に供給される第２酸素（Ｏ）含有ガスが互いに異なる種類のガスであることを特徴とする薄膜形成方法。

【請求項2】

前記第１酸化窒化シリコン薄膜形成段階は、第１シリコン（Ｓｉ）含有ガス供給段階、第１酸素（Ｏ）含有ガス供給段階及び第１窒素（Ｎ）含有ガス供給段階が少なくとも１回含まれた第１サイクルを反復して行う原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＡＬＤ）によって行われ、
前記第２酸化窒化シリコン薄膜形成段階は、第２シリコン（Ｓｉ）含有ガス供給段階、第２酸素（Ｏ）含有ガス供給段階及び第２窒素（Ｎ）含有ガス供給段階が少なくとも１回含まれた第２サイクルを反復して行う原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＡＬＤ）によって行われることを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成方法。

【請求項3】

前記第１酸素（Ｏ）含有ガスは、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）であり、
前記第２酸素（Ｏ）含有ガスは、酸素（Ｏ_２）であることを特徴とする請求項２に記載の薄膜形成方法。

【請求項4】

前記酸化シリコン薄膜形成段階と前記第１酸化窒化シリコン薄膜形成段階との間に、前記酸化シリコン薄膜上に第３酸化窒化シリコン薄膜を形成し、前記第３酸化窒化シリコン薄膜内の窒素（Ｎ）含有量を調節することができる第３工程条件を含んで第３酸化窒化シリコン薄膜を形成する第３酸化窒化シリコン薄膜形成段階と、をさらに含み、
前記第３酸化窒化シリコン薄膜内の窒素（Ｎ）含有量が前記第２酸化窒化シリコン薄膜内の窒素（Ｎ）含有量よりも小さくなるように、前記第１工程条件、前記第２工程条件及び前記第３工程条件を調節し、
前記第１酸化窒化シリコン薄膜形成段階は、第１シリコン（Ｓｉ）含有ガス供給段階、第１酸素（Ｏ）含有ガス供給段階及び第１窒素（Ｎ）含有ガス供給段階が少なくとも１回含まれた第１サイクルを反復して行う原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＡＬＤ）によって行われ、
前記第２酸化窒化シリコン薄膜形成段階は、第２シリコン（Ｓｉ）含有ガス供給段階、第２酸素（Ｏ）含有ガス供給段階及び第２窒素（Ｎ）含有ガス供給段階が少なくとも１回含まれた第２サイクルを反復して行う原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＡＬＤ）によって行われ、
前記第３酸化窒化シリコン薄膜形成段階は、第３シリコン（Ｓｉ）含有ガス供給段階、第３酸素（Ｏ）含有ガス供給段階及び第３窒素（Ｎ）含有ガス供給段階が少なくとも１回含まれた第３サイクルを反復して行う原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＡＬＤ）によって行われることを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成方法。

【請求項5】

前記第１工程条件、前記第２工程条件及び前記第３工程条件は、酸素（Ｏ）含有ガスの種類であり、
前記第１酸素（Ｏ）含有ガスは、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）であり、
前記第２酸素（Ｏ）含有ガスは、酸素（Ｏ_２）であり、
前記第３酸素（Ｏ）含有ガスは、酸素（Ｏ_２）と水素（Ｈ_２）の混合ガス及び酸素（Ｏ_２）のうち少なくとも一つであることを特徴とする請求項４に記載の薄膜形成方法。

【請求項6】

前記第１酸化窒化シリコン薄膜内窒素（Ｎ）含有量は、２０～４０％であり、
前記第２酸化窒化シリコン薄膜内窒素（Ｎ）含有量は、１０～２０％であり、
前記第３酸化窒化シリコン薄膜内窒素（Ｎ）含有量は、１０％以下となるように、前記第１工程条件、前記第２工程条件及び前記第３工程条件を調節することを特徴とする請求項４に記載の薄膜形成方法。

【請求項7】

前記酸化シリコン薄膜形成段階は、原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＡＬＤ）によって行われることを特徴とする請求項４に記載の薄膜形成方法。

【請求項8】

前記第２酸化窒化シリコン薄膜形成段階の後に、
前記薄膜を熱処理する段階をさらに含むことを特徴とする請求項４ないし７のいずれかに記載の薄膜形成方法。

【請求項9】

前記熱処理する段階は、
窒素（Ｎ_２）、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、水素（Ｈ_２）及びアンモニア（ＮＨ_３）のうち少なくとも一つのガスの雰囲気で行うことを特徴とする請求項８に記載の薄膜形成方法。

【請求項10】

前記酸化シリコン薄膜形成段階、前記第１酸化窒化シリコン薄膜形成段階、前記第２酸化窒化シリコン薄膜形成段階、前記第３酸化窒化シリコン薄膜形成段階及び前記熱処理する段階は、インサイチュ（ｉｎ－ｓｉｔｕ）で行われることを特徴とする請求項８に記載の薄膜形成方法。

【請求項11】

前記酸素（Ｏ）含有ガスは、
酸素（Ｏ_２）、オゾン（Ｏ_３）、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）及び酸素（Ｏ_２）と水素（Ｈ_２）の混合ガスのうち少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項４ないし７のいずれかに記載の薄膜形成方法。

【請求項12】

前記窒素（Ｎ）含有ガスは、アンモニア（ＮＨ_３）を含むことを特徴とする請求項４ないし７のいずれかに記載の薄膜形成方法。

【請求項13】

前記シリコン（Ｓｉ）含有ガスは、シラン系ガス及びシロキサン系ガスのうち少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項４ないし７のいずれかに記載の薄膜形成方法。

【請求項14】

前記酸化シリコン薄膜形成段階の後に、
酸素（Ｏ_２）と水素（Ｈ_２）の混合ガスを用いて前記酸化シリコン薄膜を熱処理する段階をさらに含むことを特徴とする請求項４ないし７のいずれかに記載の薄膜形成方法。

【請求項15】

前記第１工程条件、前記第２工程条件及び前記第３工程条件は、一つのサイクルに含まれた酸素（Ｏ）含有ガス供給段階回数であり、
前記第１サイクルは、前記第１シリコン（Ｓｉ）含有ガス供給段階と前記第１酸素（Ｏ）含有ガス供給段階をｎ（ｎは自然数）回反復した後に前記第１窒素（Ｎ）含有ガス供給段階を行い、
前記第２サイクルは、前記第２シリコン（Ｓｉ）含有ガス供給段階と前記第２酸素（Ｏ）含有ガス供給段階をｍ（ｍは自然数）回反復した後に前記第２窒素（Ｎ）含有ガス供給段階を行い、
前記第３サイクルは、前記第３シリコン（Ｓｉ）含有ガス供給段階と前記第３酸素（Ｏ）含有ガス供給段階をｌ（ｌは自然数）回反復した後に前記第３窒素（Ｎ）含有ガス供給段階を行い、
ｌ＞ｍ＞ｎであることを特徴とする請求項４ないし７のいずれかに記載の薄膜形成方法。

【請求項16】

前記第１工程条件、前記第２工程条件及び前記第３工程条件は、
酸素（Ｏ）含有ガス供給時間、供給される酸素（Ｏ）含有ガスの圧力、供給される酸素（Ｏ）含有ガスの流量、窒素（Ｎ）含有ガス供給時間、供給される窒素（Ｎ）含有ガスの圧力、供給される窒素（Ｎ）含有ガスの流量、一つのサイクルに含まれた窒素（Ｎ）含有ガス供給段階回数及び工程温度のうち少なくとも一つを調節し、
前記第１酸化窒化シリコン薄膜内の窒素（Ｎ）含有量が前記第２酸化窒化シリコン薄膜内の窒素（Ｎ）含有量よりも大きくなるようにし、前記第３酸化窒化シリコン薄膜内の窒素（Ｎ）含有量が前記第２酸化窒化シリコン薄膜内の窒素（Ｎ）含有量よりも小さくなるように、前記第１工程条件、前記第２工程条件及び前記第３工程条件を調節することを特徴とする請求項４ないし７のいずれかに記載の薄膜形成方法。

【請求項17】

前記薄膜は、ゲート酸化膜であることを特徴とする請求項４ないし７のいずれかに記載の薄膜形成方法。

【請求項18】

シリコン基板上に薄膜を形成する装置であって、
前記薄膜は、請求項４ないし７のいずれかに記載の薄膜形成方法で形成されることを特徴とする装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、薄膜形成方法及び装置に関し、さらに詳しくは、ゲート酸化膜を形成する方法及び装置に関する。

【背景技術】

【0002】

ＮＦＥＴとＰＦＥＴのように、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ，Ｆｉｅｌｄ Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）は、通常、ＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）装置で発見される。ＭＯＳＦＥＴ装置において、ゲート電極又はゲートは、ゲート酸化膜のような絶縁体又はゲート絶縁体上に形成されたドーピングされたポリシリコン又はメタル導電体を含み得る。また、ゲート電極スタック（ｓｔａｃｋ）は、ゲート絶縁膜が形成される半導体層又は基板を含む。ゲート酸化膜下の基板領域は、チャネル領域であり、チャネル両側にソース／ドレイン対が基板内に形成される。

【0003】

半導体工程において、シリコン（Ｓｉ）は、基板物質として利用され得る。シリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）は、シリコンの代替剤として利用され、トランジスタがより素早くスイッチングし、高い性能を発揮できるようにする。例えば、ＳｉＧｅは高周波装置で用いることができ、ＳｉＧｅ工程はナノ装置のＰＭＯＳ性能を増加させる。

【0004】

ＳｉＧｅはＳｉよりも大きい格子定数を有しており、酸化される際にＳｉよりも変形（ｄｉｓｌｏｃａｔｅｄ）しやすい。その結果、ＳｉＧｅ表面で、酸化工程（ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ）の代替方法が使用される。

【0005】

そのため、酸化工程の代替方法によって形成されたゲート酸化膜が必要となる。このために、酸化シリコン薄膜の一部を窒化（Ｎｉｔｒｉｄａｔｉｏｎ）処理して酸化シリコン薄膜表面に窒素（Ｎ）が含まれた酸化シリコン薄膜を有する構造のゲート酸化膜の研究が行われている。このような構造のゲート酸化膜の窒素（Ｎ）含有量を図１に示した。酸化シリコン薄膜に窒素（Ｎ）を追加するようになると、誘電率の調整が容易になる。このようなゲート酸化膜は、酸化シリコン薄膜を形成した後、酸素雰囲気における熱処理、窒化処理のためのプラズマ処理、酸素雰囲気における熱処理、窒素雰囲気おける熱処理など複雑な熱処理とプラズマ処理を行わなければならず生産性が劣る問題点があった。また、上記の方法でゲート酸化膜を製造するようになるので、一つの装備においてインサイチュ（ｉｎ－ｓｉｔｕ）でゲート酸化膜を製造することができない。

【0006】

そして、上記の方法でゲート酸化膜を形成する場合、図１に示されたように、基板と酸化シリコン薄膜界面との間に窒素がパイルアップ（ｐｉｌｅ－ｕｐ）して電気的特性が劣化する問題点があった。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、このような従来の問題点を解決するために提案されたものであり、誘電率の調整のために酸化窒化シリコン薄膜が含まれたゲート酸化膜を形成し、インサイチュ（ｉｎ－ｓｉｔｕ）でゲート酸化膜を形成することができ、基板と酸化膜との界面に窒素がパイルアップされることを最小化する薄膜形成方法及び装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記の技術的課題を解決するための、本発明に係る薄膜形成方法の一実施例は、基板上に酸化シリコン薄膜を形成する酸化シリコン薄膜形成段階と、前記酸化シリコン薄膜上に第１酸化窒化シリコン薄膜を形成し、前記第１酸化窒化シリコン薄膜内の窒素（Ｎ）含有量を調節することができる第１工程条件を含んで第１酸化窒化シリコン薄膜を形成する第１酸化窒化シリコン薄膜形成段階と、前記第１酸化窒化シリコン薄膜上に第２酸化窒化シリコン薄膜を形成し、前記第２酸化窒化シリコン薄膜内の窒素（Ｎ）含有量を調節することができる第２工程条件を含んで第２酸化窒化シリコン薄膜を形成する第２酸化窒化シリコン薄膜形成段階と、を含み、前記第１酸化窒化シリコン薄膜内の窒素（Ｎ）含有量が前記第２酸化窒化シリコン薄膜内の窒素（Ｎ）含有量よりも大きくなるように、前記第１工程条件と前記第２工程条件を調節する。

【0009】

本発明に係る薄膜形成方法の一部実施例において、前記第１酸化窒化シリコン薄膜形成段階は、第１シリコン（Ｓｉ）含有ガス供給段階、第１酸素（Ｏ）含有ガス供給段階及び第１窒素（Ｎ）含有ガス供給段階が少なくとも１回含まれた第１サイクルを反復して行う原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＡＬＤ）によって行われ、前記第２酸化窒化シリコン薄膜形成段階は、第２シリコン（Ｓｉ）含有ガス供給段階、第２酸素（Ｏ）含有ガス供給段階及び第２窒素（Ｎ）含有ガス供給段階が少なくとも１回含まれた第２サイクルを反復して行う原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＡＬＤ）によって行われてもよい。

【0010】

本発明に係る薄膜形成方法の一部実施例において、前記第１工程条件と前記第２工程条件は、酸素（Ｏ）含有ガスの種類であり、前記第１酸化窒化シリコン薄膜形成段階に供給される第１酸素（Ｏ）含有ガスと前記第２酸化窒化シリコン薄膜形成段階に供給される第２酸素（Ｏ）含有ガスが互いに異なる種類のガスであってもよい。

【0011】

本発明に係る薄膜形成方法の一部実施例において、前記第１酸素（Ｏ）含有ガスは、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）であり、前記第２酸素（Ｏ）含有ガスは、酸素（Ｏ_２）であってもよい。

【0012】

本発明に係る薄膜形成方法の一部実施例において、前記酸化シリコン薄膜形成段階と前記第１酸化窒化シリコン薄膜形成段階との間に、前記酸化シリコン薄膜上に第３酸化窒化シリコン薄膜を形成し、前記第３酸化窒化シリコン薄膜内の窒素（Ｎ）含有量を調節することができる第３工程条件を含んで第３酸化窒化シリコン薄膜を形成する第３酸化窒化シリコン薄膜形成段階と、をさらに含み、前記第３酸化窒化シリコン薄膜内の窒素（Ｎ）含有量が前記第２酸化窒化シリコン薄膜内の窒素（Ｎ）含有量よりも小さくなるように、前記第１工程条件、前記第２工程条件及び前記第３工程条件を調節し、前記第１酸化窒化シリコン薄膜形成段階は、第１シリコン（Ｓｉ）含有ガス供給段階、第１酸素（Ｏ）含有ガス供給段階及び第１窒素（Ｎ）含有ガス供給段階が少なくとも１回含まれた第１サイクルを反復して行う原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＡＬＤ）によって行われ、前記第２酸化窒化シリコン薄膜形成段階は、第２シリコン（Ｓｉ）含有ガス供給段階、第２酸素（Ｏ）含有ガス供給段階及び第２窒素（Ｎ）含有ガス供給段階が少なくとも１回含まれた第２サイクルを反復して行う原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＡＬＤ）によって行われ、前記第３酸化窒化シリコン薄膜形成段階は、第３シリコン（Ｓｉ）含有ガス供給段階、第３酸素（Ｏ）含有ガス供給段階及び第３窒素（Ｎ）含有ガス供給段階が少なくとも１回含まれた第３サイクルを反復して行う原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＡＬＤ）によって行われてもよい。

【0013】

本発明に係る薄膜形成方法の一部実施例において、前記第１工程条件、前記第２工程条件及び前記第３工程条件は、酸素（Ｏ）含有ガスの種類であり、前記第１酸素（Ｏ）含有ガスは、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）であり、前記第２酸素（Ｏ）含有ガスは、酸素（Ｏ_２）であり、前記第３酸素（Ｏ）含有ガスは、酸素（Ｏ_２）と水素（Ｈ_２）の混合ガス及び酸素（Ｏ_２）のうち少なくとも一つであってもよい。

【0014】

本発明に係る薄膜形成方法の一部実施例において、前記第１酸化窒化シリコン薄膜内窒素（Ｎ）含有量は、２０～４０％であり、前記第２酸化窒化シリコン薄膜内窒素（Ｎ）含有量は、１０～２０％であり、前記第３酸化窒化シリコン薄膜内窒素（Ｎ）含有量は、１０％以下となるように、前記第１工程条件、前記第２工程条件及び前記第３工程条件を調節することができる。

【0015】

本発明に係る薄膜形成方法の一部実施例において、前記酸化シリコン薄膜形成段階は、原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＡＬＤ）によって行ってもよい。

【0016】

本発明に係る薄膜形成方法の一部実施例において、前記第２酸化窒化シリコン薄膜形成段階の後に、前記薄膜を熱処理する段階をさらに含んでもよい。

【0017】

本発明に係る薄膜形成方法の一部実施例において、前記熱処理する段階は、窒素（Ｎ_２）、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、水素（Ｈ_２）及びアンモニア（ＮＨ_３）のうち少なくとも一つのガスの雰囲気で行ってもよい。

【0018】

本発明に係る薄膜形成方法の一部実施例において、前記酸化シリコン薄膜形成段階、前記第１酸化窒化シリコン薄膜形成段階、前記第２酸化窒化シリコン薄膜形成段階、前記第３酸化窒化シリコン薄膜形成段階及び前記熱処理する段階は、インサイチュ（ｉｎ－ｓｉｔｕ）で行ってもよい。

【0019】

本発明に係る薄膜形成方法の一部実施例において、前記酸素（Ｏ）含有ガスは、酸素（Ｏ_２）、オゾン（Ｏ_３）、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）及び酸素（Ｏ_２）と水素（Ｈ_２）の混合ガスのうち少なくとも一つを含んでもよい。

【0020】

本発明に係る薄膜形成方法の一部実施例において、前記窒素（Ｎ）含有ガスは、アンモニア（ＮＨ_３）を含んでもよい。

【0021】

本発明に係る薄膜形成方法の一部実施例において、前記シリコン（Ｓｉ）含有ガスは、シラン系ガス及びシロキサン系ガスのうち少なくとも一つを含んでもよい。

【0022】

本発明に係る薄膜形成方法の一部実施例において、前記酸化シリコン薄膜形成段階の後に、酸素（Ｏ_２）と水素（Ｈ_２）の混合ガスを用いて前記酸化シリコン薄膜を熱処理する段階をさらに含んでもよい。

【0023】

本発明に係る薄膜形成方法の一部実施例において、前記第１工程条件、前記第２工程条件及び前記第３工程条件は、一つのサイクルに含まれた酸素（Ｏ）含有ガス供給段階回数であり、前記第１サイクルは、前記第１シリコン（Ｓｉ）含有ガス供給段階と前記第１酸素（Ｏ）含有ガス供給段階をｎ（ｎは自然数）回反復した後に前記第１窒素（Ｎ）含有ガス供給段階を行い、前記第２サイクルは、前記第２シリコン（Ｓｉ）含有ガス供給段階と前記第２酸素（Ｏ）含有ガス供給段階をｍ（ｍは自然数）回反復した後に前記第２窒素（Ｎ）含有ガス供給段階を行い、前記第３サイクルは、前記第３シリコン（Ｓｉ）含有ガス供給段階と前記第３酸素（Ｏ）含有ガス供給段階をｌ（ｌは自然数）回反復した後に前記第３窒素（Ｎ）含有ガス供給段階を行い、ｌ＞ｍ＞ｎであってもよい。

【0024】

本発明に係る薄膜形成方法の一部実施例において、前記第１工程条件、前記第２工程条件及び前記第３工程条件は、酸素（Ｏ）含有ガス供給時間、供給される酸素（Ｏ）含有ガスの圧力、供給される酸素（Ｏ）含有ガスの流量、窒素（Ｎ）含有ガス供給時間、供給される窒素（Ｎ）含有ガスの圧力、供給される窒素（Ｎ）含有ガスの流量、一つのサイクルに含まれた窒素（Ｎ）含有ガス供給段階回数及び工程温度のうち少なくとも一つを調節し、前記第１酸化窒化シリコン薄膜内の窒素（Ｎ）含有量が前記第２酸化窒化シリコン薄膜内の窒素（Ｎ）含有量よりも大きくなるようにし、前記第３酸化窒化シリコン薄膜内の窒素（Ｎ）含有量が前記第２酸化窒化シリコン薄膜内の窒素（Ｎ）含有量よりも小さくなるように、前記第１工程条件、前記第２工程条件及び前記第３工程条件を調節することであってもよい。

【0025】

本発明に係る薄膜形成方法の一部実施例において、前記薄膜は、ゲート酸化膜であってもよい。

【0026】

上記の技術的課題を解決するための、本発明に係る薄膜形成装置の一実施例は、シリコン基板上に薄膜を形成する装置であって、前記薄膜は、前記記載された薄膜形成方法で形成される。

【発明の効果】

【0027】

本発明によれば、酸化シリコン薄膜形成、酸化窒化シリコン薄膜形成及び熱処理工程をすべてインサイチュ（ｉｎ－ｓｉｔｕ）で行うことができるため生産性が増加する。すなわち、誘電率が調整される酸化窒化シリコン薄膜が含まれたゲート酸化膜をより簡単に形成できるようになる。また、本発明のように酸化シリコン薄膜と酸化窒化シリコン薄膜を共に蒸着によって形成する場合、基板と酸化膜との界面に窒素がパイルアップされる現象を最小化することができるため電気的特性が向上する。

【図面の簡単な説明】

【0028】

【図1】図１は従来の方法でゲート酸化膜を形成した場合におけるゲート酸化膜内の窒素濃度を概略的に示した図面である。

【図2】図２は本発明に係る薄膜形成方法を行うための装置の一例を概略的に示した図面である。

【図3】図３は本発明に係る薄膜形成方法に対する一実施例の遂行過程を概略的に示したフローチャートである。

【図4】図４は図３に示された実施例の遂行過程を説明するための図面である。

【図5】図５は図３に示された実施例の遂行過程を説明するための図面である。

【図6】図６は図３に示された実施例の遂行過程を説明するための図面である。

【図7】図７は図３に示された実施例の遂行過程を説明するための図面である。

【図8】図８は本発明に係る薄膜形成方法において、酸化窒化シリコン薄膜を形成するための概略的なガス供給順序を説明するための図面である。

【図9】図９は本発明に係る薄膜形成方法において、酸化窒化シリコン薄膜を形成するための概略的なガス供給順序を説明するための図面である。

【図10】図１０は本発明に係る薄膜形成方法で形成された薄膜内の窒素濃度を概略的に示した図面である。

【発明を実施するための形態】

【0029】

以下、添付の図面を参照して本発明の実施例を詳細に説明することとする。本発明の実施例は、当該技術分野で通常の知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものであり、下記実施例は様々な別の形態に変形されてもよく、本発明の範囲が下記実施例に限定されるものではない。むしろこれらの実施例は本開示をより忠実且つ完全にし、当業者に本発明の思想を完全に伝えるために提供されるものである。

【0030】

図面において、例えば、製造技術及び／又は公差（ｔｏｌｅｒａｎｃｅ）によって、図示された形状の変形が予想される場合がある。したがって、本発明の実施例は、本明細書に示された領域の特定の形状に制限されるものと解釈されてはならず、例えば、製造上もたらされる形状の変化を含まなければならない。同一の符号は、終始同一の要素を意味する。さらに、図面おける多様な要素と領域は、概略的に描かれたものである。したがって、本発明は添付の図面に描かれた相対的な大きさや間隔によって制限されない。

【0031】

図２は本発明に係る薄膜形成方法を行うための装置の一例を概略的に示した図面である。図２に示された装置は、垂直型の配置式基板処理装置であり、本発明に係る酸化膜形成方法を実施するための基板処理装置の一例である。本発明に係る酸化膜形成方法を行う装置は、図２に示された基板処理装置に限定されず、本発明の技術的思想が適用可能な他の基板処理装置を利用できることは当然であり、これにより本分野の通常の技術者に自明な程度の構成の追加や変更がなされる場合がある。

【0032】

図２を参照すると、本発明に係る薄膜形成方法を行うための装置の一例１００は、反応容器１１０、１２０、マニホールド１６０、ボート１４０、キャップフランジ１５０及びヒータ１３０を備える。

【0033】

反応容器１１０、１２０は、インナチューブ１２０とアウタチューブ１１０とで構成され、石英などの耐熱性材料を含んでもよい。アウタチューブ１１０は、下部が開口した円筒状で形成され、内部に収容部が形成される。インナチューブ１２０は、アウタチューブ１１０の内部収容部に配置され、下部が開口した円筒状で形成され、内部にボート１４０が収容可能に構成され、インナチューブ１２０内部で基板処理が行われる基板処理空間を有する。インナチューブ１２０の側壁にはインナチューブ１２０内のガスを排気するための排気口１２２が形成される。アウタチューブ１１０の下部の側面にはアウタチューブ１１０内部を排気する排気ポート１１１が形成されており、排気ポート１１１は、ポンピング能力が備えられたポンプ（図示しない）と連結される。インナチューブ１２０内部には垂直方向に延びた温度センサ保護管１８３内部にプロファイル温度センサが配置される。

【0034】

アウタチューブ１１０は、マニホールド１６０の上面に位置し、アウタチューブ１１０の下端外周側に突出したアウタチューブ突出部１１３がアウタチューブ固定フランジ１１５によって固定される方式でアウタチューブ１１０がマニホールド１６０上面に固定される。インナチューブ１２０の下端外周側に突出したインナチューブ突出部１２５もマニホールド１６０の上面に位置する。

【0035】

マニホールド１６０にはインナチューブ１２０にガスを供給するための複数のガス供給ポート１６５が設置される。複数のガス供給ポート１６５は、酸化シリコン薄膜又は窒化酸化シリコン薄膜形成のためのシリコン含有ガス供給手段１９２、酸素含有ガス供給手段１９４、窒素含有ガス供給手段１９６及びパージガス供給手段１９７と連結されてもよい。また、ガス供給ポート１６５は、酸化シリコン薄膜又は酸化膜を熱処理するための熱処理ガス供給手段１９８と連結されてもよい。複数のガス供給ポート１６５は、マニホールド１６０内部で各々ガスノズル１６２と結合される。複数のガスノズル１６２は、インナチューブ１２０内部の上方に延長形成されてシリコン含有ガス、酸素含有ガス、窒素含有ガス、パージガス、熱処理ガスを供給する。ガスノズル１６２は、インナチューブ１２０の上部に長く延長形成されてガスを水平に噴射することができる噴射孔を有する形態で構成され、上下方向に積層されている基板に各々噴射されてもよい。

【0036】

シリコン含有ガス供給手段１９２は、基板上にシリコン（Ｓｉ）を含有するガスを供給するものとして、例えば、ＳｉＨ_４、Ｓｉ_２Ｈ_６、ＨＣＤＳ（Ｈｅｘａｃｈｌｏｒｏｄｉｓｉｌａｎｅ）などのシラン系ガスやＨＣＤＳＯ（Ｈｅｘａｃｈｌｏｒｏｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）などのシロキサン系ガスを供給してもよい。酸素含有ガス供給手段１９４は、基板上に酸素（Ｏ）を含有するガスを供給するものとして、例えば、酸素（Ｏ_２）、オゾン（Ｏ_３）、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、酸素（Ｏ_２）と水素（Ｈ_２）の混合ガスなどのガスを供給してもよい。酸素（Ｏ_２）と水素（Ｈ_２）の混合ガスは、別途の酸素（Ｏ_２）ガス供給手段、水素（Ｈ_２）供給手段によって各々インナチューブ１２０内部に供給されてもよい。窒素含有ガス供給手段１９６は、基板上に窒素（Ｎ）を含有するガスを供給するものとして、例えば、アンモニア（ＮＨ_３）などのガスを供給してもよい。パージガス供給手段１９７は、基板上にパージガスを供給するものとして、不活性ガス、例えば窒素（Ｎ_２）を供給してもよい。熱処理ガス供給手段１９８は、熱処理雰囲気を組成するために供給するものとして、例えば、酸素（Ｏ_２）、水素（Ｈ_２）、窒素（Ｎ_２）、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、アンモニア（ＮＨ_３）などのガスを供給してもよい。ガス供給手段１９２、１９４、１９６、１９７、１９８のうち同一のガスが用いられる場合、一つのガス供給手段が２つ以上の目的で用いられてもよい。例えば、パージガスと熱処理ガスが共に窒素（Ｎ_２）が用いられる場合、パージガス供給手段１９７と熱処理ガス供給手段１９８は、一つのみ設置されてもよく、酸素含有ガスと熱処理ガスが共に亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）が用いられる場合、酸素含有ガス供給手段１９４と熱処理ガス供給手段１９８は一つのみ設置されてもよい。

【0037】

ガス供給手段１９２、１９４、１９６、１９７、１９８は、各々ガス保管容器又は気化器、ガスライン、流量調節器などを備えてもよく、制御される信号を受信して、流量調節器又はガスバルブなどを介してガスを供給したり遮断することができ、供給されるガスの流量を調節することができる。

【0038】

反応容器１１０、１２０の下方には反応容器１１０、１２０の下部開口を開閉することができる円板状のキャップフランジ１５０が配置される。キャップフランジ１５０は、昇降手段（図示しない）に連結されて昇降する。反応容器１１０、１２０の下方に配置されたキャップフランジ１５０が上昇し、反応容器１１０、１２０下部に配置されているマニホールド１６０と密閉されることで、反応容器１１０、１２０の下部開口が密閉される。そして、キャップフランジ１５０が下降して、マニホールド１６０とキャップフランジ１５０が離間されることで、反応容器１１０、１２０の下部開口が開放される。キャップフランジ１５０の上面にはシーリング部材（図示しない）が配置される。キャップフランジ１５０が上昇してマニホールド１６０との間で密閉される時、シーリング部材は、キャップフランジ１５０とマニホールド１６０との間に介在されることでキャップフランジ１５０とマニホールド１６０との間を密閉する。

【0039】

ボート１４０は、キャップフランジ１５０上に配置され、複数の基板が上下方向に着座される基板積載部１４２と断熱部１４４とで構成される。断熱部１４４は、基板積載部１４２を支持し、反応容器１１０、１２０内部に伝達された熱がキャップフランジ１５０に伝達されにくくする構成及び材料を有する。基板積載部１４２は、上下方向に間隔をあけて複数の基板が着座されるように構成される。基板積載部１４２は、複数の基板を支持可能なように、複数のスロットが垂直に並んで形成された構造の上下方向に長い棒状の支柱１４１を複数備える。基板を安定して支持するために支柱１４１以外に補助支柱（図示しない）が追加でさらに備えられてもよい。ボート１４０は、キャップフランジ１５０を貫通して設置された回転軸１５５によって回転し、ボート１４０が回転するにつれボート１４０に配置される基板も回転するようになる。

【0040】

ヒータ１３０は、ヒータベース１３５上に設置されて支持され、アウタチューブ１１０を囲むように設置され、反応容器１１０、１２０を加熱することで、インナチューブ１２０内に装入されるボート１４０に配置される基板を加熱する。ヒータ１３０は、断熱壁体と断熱壁体の内周面に位置した熱線（図示しない）とで構成され、ヒータ１３０の断熱壁体内部には円筒状の空間を有する冷却流路（図示しない）が形成される。該冷却流路には急速冷却のための気体が供給される。

【0041】

図３は本発明に係る薄膜形成方法に対する一実施例の遂行過程を概略的に示したフローチャートであり、図４ないし図７は図３に示された実施例の遂行過程を説明するための図面である。図３に示された本発明に係る薄膜形成方法に対する一実施例は図２に示された装置を用いて行ってもよいが、これに限定されない。

【0042】

図３と図４ないし図７を共に参照すると、本発明に係る薄膜形成方法に対する一実施例は、まず、図４に示されたように基板３１０上に酸化シリコン薄膜３２０を形成する（Ｓ２１０）。酸化シリコン薄膜３２０は蒸着方法で形成され、蒸着方法に特に制限はないが、原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＡＬＤ）を用いて蒸着してもよい。シリコン（Ｓｉ）含有ガスとしては、ＨＣＤＳのようなシラン系ガスを使用してもよく、酸素（Ｏ）含有ガスとしては水素（Ｈ_２）と酸素（Ｏ_２）の混合ガスを使用してもよい。

【0043】

Ｓ２１０段階を行った後、酸化シリコン薄膜３２０を熱処理してもよい。この時、熱処理は、酸素（Ｏ_２）と水素（Ｈ_２）の混合ガス雰囲気で行うラジカル酸化（ｒａｄｉｃａｌ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）方法で行ってもよい。このように酸化シリコン薄膜３２０をラジカル酸化させるようになると、酸化シリコン薄膜３２０の物性が向上する。

【0044】

次に、図５に示されたように、酸化シリコン薄膜３２０上に第３酸化窒化シリコン薄膜３３０を形成する（Ｓ２２０）。次に、図６に示されたように、第３酸化窒化シリコン薄膜３３０上に第１酸化窒化シリコン薄膜３４０を形成する（Ｓ２３０）。次に、図７に示されたように、第１酸化窒化シリコン薄膜３４０上に第２酸化窒化シリコン薄膜３５０を形成する（Ｓ２４０）。

【0045】

第１酸化窒化シリコン薄膜３４０形成段階（Ｓ２３０）は、第１酸化窒化シリコン薄膜３４０内の窒素（Ｎ）含有量を調節することができる第１工程条件を含んで行われ、第２酸化窒化シリコン薄膜３５０形成段階（Ｓ２４０）は、第２酸化窒化シリコン薄膜３５０内の窒素（Ｎ）含有量を調節することができる第２工程条件を含んで行われ、第３酸化窒化シリコン薄膜３３０形成段階（Ｓ２２０）は、第３酸化窒化シリコン薄膜３３０内の窒素（Ｎ）含有量を調節することができる第３工程条件を含んで行われる。この時、第１酸化窒化シリコン薄膜３４０内の窒素（Ｎ）含有量が最も大きく、第３酸化窒化シリコン薄膜３３０内の窒素（Ｎ）含有量が最も小さく、第２酸化窒化シリコン薄膜３５０内の窒素（Ｎ）含有量は中間になるように第１工程条件、第２工程条件及び第３工程条件を調節してＳ２２０段階ないしＳ２５０段階を行う。例えば、第１酸化窒化シリコン薄膜３４０内の窒素（Ｎ）含有量は、２０～４０％程度になるように第１工程条件を調節してＳ２３０段階を行い、第２酸化窒化シリコン薄膜３５０内の窒素（Ｎ）含有量は、１０～２０％程度になるように第２工程条件を調節してＳ２４０段階を行い、第３酸化窒化シリコン薄膜３３０内の窒素（Ｎ）含有量は、１０％以下となるように第３工程条件を調節してＳ２２０段階を行う。

【0046】

酸化窒化シリコン薄膜３３０、３４０、３５０は、すべて蒸着方法で形成されてもよく、蒸着方法に特に制限はないが、原子層堆積法を用いて蒸着してもよい。酸化シリコン薄膜３２０及び酸化窒化シリコン薄膜３３０、３４０、３５０すべて原子層堆積法を用いて蒸着してもよく、図２に示された同一の装備でインサイチュ（ｉｎ－ｓｉｔｕ）で蒸着してもよい。

【0047】

具体的には、第１酸化窒化シリコン薄膜３４０形成段階（Ｓ２３０）は、第１シリコン（Ｓｉ）含有ガス供給段階、第１酸素（Ｏ）含有ガス供給段階及び第１窒素（Ｎ）含有ガス供給段階が少なくとも１回含まれた第１サイクルを反復して行う原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＡＬＤ）によって行われ、第２酸化窒化シリコン薄膜３５０形成段階（Ｓ２４０）は、第２シリコン（Ｓｉ）含有ガス供給段階、第２酸素（Ｏ）含有ガス供給段階及び第２窒素（Ｎ）含有ガス供給段階が少なくとも１回含まれた第２サイクルを反復して行う原子層堆積法によって行われ、第３酸化窒化シリコン薄膜３３０形成段階（Ｓ２２０）は、第３シリコン（Ｓｉ）含有ガス供給段階、第３酸素（Ｏ）含有ガス供給段階及び第３窒素（Ｎ）含有ガス供給段階が少なくとも１回含まれた第３サイクルを反復して行う原子層堆積法によって行われる。シリコン（Ｓｉ）含有ガスは、ＨＣＤＳのようなシラン系ガスやＨＣＤＳＯのようなシロキサン系ガスが使用されてもよく、酸素（Ｏ）含有ガスは、酸素（Ｏ_２）、オゾン（Ｏ_３）、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、酸素（Ｏ_２）と水素（Ｈ_２）の混合ガスやこれらの組み合わせが使用されてもよく、窒素（Ｎ）含有ガスは、アンモニア（ＮＨ_３）のようなガスが使用されてもよい。

【0048】

酸化窒化シリコン薄膜３３０、３４０、３５０内の窒素（Ｎ）含有量を調節するための第１工程条件、第２工程条件及び第３工程条件の第１実施例は、酸素（Ｏ）含有ガスの種類であり、互いに異なる種類の酸素（Ｏ）含有ガスを用いて酸化窒化シリコン薄膜３３０、３４０、３５０内の窒素（Ｎ）含有量を調節することができる。例えば、第１酸化窒化シリコン薄膜３４０形成段階（Ｓ２３０）では第１酸素（Ｏ）含有ガスとして亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）を使用し、第２酸化窒化シリコン薄膜３５０形成段階（Ｓ２４０）では第２酸素（Ｏ）含有ガスとして酸素（Ｏ_２）を使用し、第３酸化窒化シリコン薄膜３３０形成段階（Ｓ２２０）では第３酸素（Ｏ）含有ガスとして酸素（Ｏ_２）と水素（Ｈ_２）の混合ガスを使用してもよい。酸化窒化シリコン薄膜３３０、３４０、３５０内の窒素（Ｎ）含有量を調節するための第１工程条件、第２工程条件及び第３工程条件のうち窒素（Ｎ）含有量の変化を最も大きくすることができる工程条件は、酸素（Ｏ）含有ガスの種類を変更することである。

【0049】

以下では酸素（Ｏ）含有ガスの種類を変更する場合よりも酸化窒化シリコン薄膜３３０、３４０、３５０内の窒素（Ｎ）含有量が小さい範囲で調節されるための第１工程条件、第２工程条件及び第３工程条件に該当する。

【0050】

酸化窒化シリコン薄膜３３０、３４０、３５０内の窒素（Ｎ）含有量を調節するための第１工程条件、第２工程条件及び第３工程条件の第２実施例は、酸素（Ｏ）含有ガス時間として、互いに異なる時間の間、酸素（Ｏ）含有ガスを供給して酸化窒化シリコン薄膜３３０、３４０、３５０内の窒素（Ｎ）含有量を調節することができる。例えば、第１酸化窒化シリコン薄膜３４０形成段階（Ｓ２３０）における第１酸素（Ｏ）含有ガス供給時間が最も短く、第２酸化窒化シリコン薄膜３５０形成段階（Ｓ２４０）における第２酸素（Ｏ）含有ガス供給時間は中間であり、第３酸化窒化シリコン薄膜３３０形成段階（Ｓ２２０）における第３酸素（Ｏ）含有ガス供給時間は最も長くてもよい。

【0051】

酸化窒化シリコン薄膜３３０、３４０、３５０内の窒素（Ｎ）含有量を調節するための第１工程条件、第２工程条件及び第３工程条件の第３実施例は、供給される酸素（Ｏ）含有ガスの圧力として、互いに異なる圧力で酸素（Ｏ）含有ガスを供給して酸化窒化シリコン薄膜３３０、３４０、３５０内の窒素（Ｎ）含有量を調節することができる。例えば、第１酸化窒化シリコン薄膜３４０形成段階（Ｓ２３０）で供給される第１酸素（Ｏ）含有ガス圧力が最も小さく、第２酸化窒化シリコン薄膜３５０形成段階（Ｓ２４０）で供給される第２酸素（Ｏ）含有ガス圧力は中間であり、第３酸化窒化シリコン薄膜３３０形成段階（Ｓ２２０）で供給される第３酸素（Ｏ）含有ガス供給圧力は最も大きくてもよい。

【0052】

酸化窒化シリコン薄膜３３０、３４０、３５０内の窒素（Ｎ）含有量を調節するための第１工程条件、第２工程条件及び第３工程条件の第４実施例は、供給される酸素（Ｏ）含有ガスの流量として、互いに異なる流量で酸素（Ｏ）含有ガスを供給して酸化窒化シリコン薄膜３３０、３４０、３５０内の窒素（Ｎ）含有量を調節することができる。例えば、第１酸化窒化シリコン薄膜３４０形成段階（Ｓ２３０）で供給される第１酸素（Ｏ）含有ガス流量が最も小さく、第２酸化窒化シリコン薄膜３５０形成段階（Ｓ２４０）で供給される第２酸素（Ｏ）含有ガス流量は中間であり、第３酸化窒化シリコン薄膜３３０形成段階（Ｓ２２０）で供給される第３酸素（Ｏ）含有ガス供給流量は最も大きくてもよい。

【0053】

酸化窒化シリコン薄膜３３０、３４０、３５０内の窒素（Ｎ）含有量を調節するための第１工程条件、第２工程条件及び第３工程条件の第５実施例は、一つのサイクルに含まれる酸素（Ｏ）含有ガス供給段階回数として、一つのサイクルあたり互いに異なる回数の酸素（Ｏ）含有ガス供給段階を有することで酸化窒化シリコン薄膜３３０、３４０、３５０内の窒素（Ｎ）含有量を調節することができる。例えば、第１酸化窒化シリコン薄膜３４０形成段階（Ｓ２３０）で一つの第１サイクルあたりの第１酸素（Ｏ）含有ガス供給段階回数が最も小さく、第２酸化窒化シリコン薄膜３５０形成段階（Ｓ２４０）で一つの第２サイクルあたりの第２酸素（Ｏ）含有ガス供給段階回数は中間であり、第３酸化窒化シリコン薄膜３３０形成段階（Ｓ２２０）で一つの第３サイクルあたりの第３酸素（Ｏ）含有ガス供給段階回数は最も大きくてもよい。

【0054】

より具体的には、第１酸化窒化シリコン薄膜３４０形成段階（Ｓ２３０）における第１サイクルは、第１シリコン（Ｓｉ）含有ガス供給段階と第１酸素（Ｏ）含有ガス供給段階をｎ（ｎは自然数）回反復した後に第１窒素（Ｎ）含有ガス供給段階を行い、第２酸化窒化シリコン薄膜３５０形成段階（Ｓ２４０）における第２サイクルは、第２シリコン（Ｓｉ）含有ガス供給段階と第２酸素（Ｏ）含有ガス供給段階をｍ（ｍは自然数）回反復した後に第２窒素（Ｎ）含有ガス供給段階を行い、第３酸化窒化シリコン薄膜３３０形成段階（Ｓ２２０）における第３サイクルは、第３シリコン（Ｓｉ）含有ガス供給段階と第３酸素（Ｏ）含有ガス供給段階をｌ（ｌは自然数）回反復した後に第３窒素（Ｎ）含有ガス供給段階を行ってもよい。この時、ｌ＞ｍ＞ｎとなるようにＳ２２０段階ないしＳ２４０が行われてもよい。

【0055】

このような概略的なガス供給順序を図８及び図９に示した。

【0056】

図８に示されたように、シリコン（Ｓｉ）含有ガス、パージガス、酸素（Ｏ）含有ガス、パージガス、窒素（Ｎ）含有ガス、パージガスの順に供給することを一つのサイクルとして原子層蒸着方法を行ってもよく、この時、酸素含有ガスや窒素含有ガスの供給時間などを変更して酸化窒化シリコン薄膜３３０、３４０、３５０内の窒素（Ｎ）含有量を調節することができる。

【0057】

そして、図９に示されたように、シリコン（Ｓｉ）含有ガス、パージガス、酸素（Ｏ）含有ガス、パージガス、シリコン（Ｓｉ）含有ガス、パージガス、酸素（Ｏ）含有ガス、パージガス、シリコン（Ｓｉ）含有ガス、パージガス、酸素（Ｏ）含有ガス、パージガス、窒素（Ｎ）含有ガス、パージガスの順に供給することを一つのサイクルとして原子層蒸着方法を行ってもよい。

【0058】

図９に示されたガス供給順序のようにガスを供給するようになると、一つのサイクルあたり酸素（Ｏ）含有ガスが３回供給され、図８に示されたガス供給順序のようにガスを供給するようになると、一つのサイクルあたりの酸素（Ｏ）含有ガスが１回供給される。これにより、図８に示されたガス供給順に供給して酸化窒化シリコン薄膜を形成するようになると、図９に示されたガス供給順に供給して酸化窒化シリコン薄膜を形成する場合に比べて窒素（Ｎ）含有量が増加するようになる。したがって、第１酸化窒化シリコン薄膜３４０を形成する段階（Ｓ２３０）は、図８に示されたガス供給順にガスを供給し、第２酸化窒化シリコン薄膜３５０を形成する段階（Ｓ２４０）は、図９に示されたガス供給順にガスを供給してもよい。

【0059】

それ以外に、酸化窒化シリコン薄膜３３０、３４０、３５０内の窒素（Ｎ）含有量を調節するための第１工程条件、第２工程条件及び第３工程条件として、窒素（Ｎ）含有ガス供給時間、供給される窒素（Ｎ）含有ガスの圧力、供給される窒素（Ｎ）含有ガスの流量、一つのサイクルに含まれた窒素（Ｎ）含有ガス供給段階回数及び工程温度のうち少なくとも一つであってもよい。

【0060】

酸化窒化シリコン薄膜３３０、３４０、３５０内の窒素含有量を増加させるためには、窒素（Ｎ）含有ガス供給時間を増加させるか、供給される窒素（Ｎ）含有ガス圧力を増加させるか、供給される窒素（Ｎ）含有ガス流量を増加させるか、サイクルあたりの窒素（Ｎ）含有ガス供給回数を増加させる。

【0061】

そして、酸素（Ｏ）含有ガスを供給して酸化される反応の活性化エネルギーが窒素（Ｎ）含有ガスを供給して窒化される反応の活性化エネルギーよりもさらに大きい場合には、工程温度を減少させる時に酸化窒化シリコン薄膜３３０、３４０、３５０内の窒素（Ｎ）含有量が増加し、酸素（Ｏ）含有ガスを供給して酸化される反応の活性化エネルギーが窒素（Ｎ）含有ガスを供給して窒化される反応の活性化エネルギーよりもさらに小さい場合には、工程温度を増加させる時に酸化窒化シリコン薄膜３３０、３４０、３５０内の窒素（Ｎ）含有量が増加するようになる。

【0062】

反対に、酸化窒化シリコン薄膜３３０、３４０、３５０内の窒素（Ｎ）含有量を減少させるためには、窒素（Ｎ）含有ガス供給時間を減少させるか、供給される窒素（Ｎ）含有ガス圧力を減少させるか、供給される窒素（Ｎ）含有ガス流量を減少させるか、サイクルあたりの窒素（Ｎ）含有ガス供給回数を減少させる。

【0063】

そして、酸素（Ｏ）含有ガスを供給して酸化される反応の活性化エネルギーが窒素（Ｎ）含有ガスを供給して窒化される反応の活性化エネルギーよりも大きい場合には、工程温度を増加させる時に酸化窒化シリコン薄膜３３０、３４０、３５０内の窒素（Ｎ）含有量が減少し、酸素（Ｏ）含有ガスを供給して酸化される反応の活性化エネルギーが窒素（Ｎ）含有ガスを供給して窒化される反応の活性化エネルギーよりも小さい場合には、工程温度を減少させる時に酸化窒化シリコン薄膜３３０、３４０、３５０内の窒素（Ｎ）含有量が増加するようになる。

【0064】

上述のように、第１工程条件、第２工程条件及び第３工程条件を調節し、Ｓ２２０段階、Ｓ２３０段階及びＳ２４０段階を行うと、第１酸化窒化シリコン薄膜３４０内の窒素（Ｎ）含有量が最も大きく、次に第２酸化窒化シリコン薄膜３５０内の窒素（Ｎ）含有量が大きく、第３酸化窒化シリコン薄膜３３０内の窒素（Ｎ）含有量が最も小さくなるように酸化窒化シリコン薄膜３３０、３４０、３５０内の窒素（Ｎ）含有量を調節して、図１０に示されたように、酸化膜内の窒素（Ｎ）濃度を調節することができる。本発明のように、酸化シリコン薄膜３２０、酸化窒化シリコン薄膜３３０、３４０、３５０を蒸着方法で形成するようになると、図２に示された装置でインサイチュで形成することができるだけでなく、酸化シリコン薄膜３２０と基板３１０との間の界面に窒素（Ｎ）がパイルアップされることを最小化することができる。

【0065】

次に、全体薄膜３２０、３３０、３４０、３５０を熱処理する（Ｓ２５０）。Ｓ２５０段階を通じて、全体薄膜３２０、３３０、３４０、３５０の密度を増加させるか（ｄｅｎｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ）、全体薄膜３２０、３３０、３４０、３５０表面の窒素（Ｎ）含有量を調節することができる。このため、Ｓ２５０段階は窒素（Ｎ_２）、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、水素（Ｈ_２）及びアンモニア（ＮＨ_３）雰囲気で行ってもよい。そして、Ｓ２５０段階もＳ２１０段階ないしＳ２４０段階とインサイチュで行ってもよい。すなわち、Ｓ２１０段階ないしＳ２５０段階をすべて図２に示された装置を用いてインサイチュで行ってもよい。このように形成された薄膜３２０、３３０、３４０、３５０はゲート酸化膜として使用されることができる。

【0066】

上述のように、本発明によれば、酸化シリコン薄膜形成、酸化窒化シリコン薄膜形成及び熱処理工程をすべてインサイチュ（ｉｎ－ｓｉｔｕ）で行うことができるため生産性が増加する。すなわち、誘電率が調整される酸化窒化シリコン薄膜が含まれたゲート酸化膜をより容易に形成することができるようになる。また、本発明のように、酸化シリコン薄膜と酸化窒化シリコン薄膜を共に蒸着によって形成する場合、基板３１０と酸化シリコン薄膜３２０との界面に窒素がパイルアップされる現象を最小化することができるため電気的特性が向上してゲート酸化膜としての使用が好ましい。

【0067】

以上、本発明の実施例について図示して説明したが、本発明は上述した特定の実施例に限定されず、請求の範囲で請求する本発明の要旨を逸脱することなく当該発明が属する技術分野で通常の知識を有する者であれば誰でも多様な変形実施が可能であることはもちろんであり、そのような変更は請求の範囲の記載の範囲内とされる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】