特許 7319592 タンタル酸リチウム基板の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-07-25

(45)【発行日】2023-08-02

(54)【発明の名称】タンタル酸リチウム基板の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C30B 29/30 20060101AFI20230726BHJP

   C30B 15/00 20060101ALI20230726BHJP

   H03H 9/25 20060101ALI20230726BHJP

   H10N 30/853 20230101ALI20230726BHJP

【ＦＩ】

C30B29/30 B

C30B15/00 Z

H03H9/25 C

H10N30/853

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2020008772

(22)【出願日】2020-01-22

(65)【公開番号】P2021116194

(43)【公開日】2021-08-10

【審査請求日】2022-11-21

(73)【特許権者】

【識別番号】000183303

【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100095223

【弁理士】

【氏名又は名称】上田 章三

(74)【代理人】

【識別番号】100085040

【弁理士】

【氏名又は名称】小泉 雅裕

(74)【代理人】

【識別番号】100137752

【弁理士】

【氏名又は名称】亀井 岳行

(72)【発明者】

【氏名】青木 克冬

【審査官】篠原 法子

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１９－１１２２６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１５６６５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－１１９９０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１６３１７４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ３０Ｂ １／００ －３５／００

Ｈ１０Ｎ ３０／８５３

Ｈ０３Ｈ ３／０８ － ３／１０

Ｈ０３Ｈ ９／１４５

Ｈ０３Ｈ ９／２５

Ｈ０３Ｈ ９／４２ － ９／４４

Ｈ０３Ｈ ９／６４

Ｈ０３Ｈ ９／６８

Ｈ０３Ｈ ９／７２

Ｈ０３Ｈ ９／７６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

チョクラルスキー法で育成したタンタル酸リチウム結晶を用いてタンタル酸リチウム基板を製造する方法であって、容器内に充填されたアルミニウム粉末と酸化アルミニウム粉末との混合粉中に基板の状態に加工されたタンタル酸リチウム結晶を埋め込み、上記容器を加熱炉内に配置した後、大気圧雰囲気下の加熱炉内に不活性ガスを連続的に給排しながらタンタル酸リチウム結晶のキュリー温度未満の温度で熱処理してタンタル酸リチウム基板を製造する方法において、
適用する酸化アルミニウム粉末の通気性と水蒸気ガス放出量を計測し、かつ、上記混合粉中におけるアルミニウム粉末の比率を設定すると共に、計測された酸化アルミニウム粉末の通気性と水蒸気ガス放出量およびアルミニウム粉末の混合比により所望とする体積抵抗率のタンタル酸リチウム基板を製造することを特徴とするタンタル酸リチウム基板の製造方法。

【請求項2】

計測された上記酸化アルミニウム粉末の通気性をＸ、酸化アルミニウム粉の水蒸気ガス放出量をＹとした場合、タンタル酸リチウム基板の所望とする体積抵抗率Ｚが下記数式（１）を満たすことを特徴とする請求項１に記載のタンタル酸リチウム基板の製造方法。
ａＸ＋ｂＹ＋ｃＹ²＋ｄ＝Ｚ （１）
［但し、数式（１）のａは正の係数、ｂは負の係数、ｃは正の係数、ｄは定数である。］

【請求項3】

上記酸化アルミニウム粉末の通気性Ｘは、ブレーン空気透過装置を使用して計測された酸化アルミニウム粉末の空気透過時間であることを特徴とする請求項２に記載のタンタル酸リチウム基板の製造方法。

【請求項4】

上記酸化アルミニウム粉末の通気性Ｘは、パウダーレオメータを使用して計測された酸化アルミニウム粉末の圧力損失であることを特徴とする請求項２に記載のタンタル酸リチウム基板の製造方法。

【請求項5】

上記酸化アルミニウム粉末の水蒸気ガス放出量Ｙは、カールフィッシャー滴定法により計測された水分量であることを特徴とする請求項２に記載のタンタル酸リチウム基板の製造方法。

【請求項6】

上記酸化アルミニウム粉末の空気透過時間が５秒～１５秒の範囲に設定されることを特徴とする請求項２または３に記載のタンタル酸リチウム基板の製造方法。

【請求項7】

上記酸化アルミニウム粉末の水分量が０．０～０．４重量％の範囲に設定されることを特徴とする請求項２または請求項５に記載のタンタル酸リチウム基板の製造方法。

【請求項8】

アルミニウム粉末の上記混合比が１～３０重量％の範囲に設定されることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載のタンタル酸リチウム基板の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、チョクラルスキー法で育成したタンタル酸リチウム結晶を用いてタンタル酸リチウム基板を製造する方法に係り、特に、色むら（還元むら）の無い電気的特性に優れたタンタル酸リチウム基板の製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

タンタル酸リチウム（以下、ＬＴと略称することがある）結晶は、融点が約１６５０℃、キュリー温度が約６００℃の強誘電体であり、この結晶を用いて製造されたタンタル酸リチウム基板は、主に、携帯電話の送受信用デバイスに用いられる表面弾性波（ＳＡＷ）フィルター材料として適用されている。

【0003】

そして、携帯電話の高周波化、各種電子機器の無線ＬＡＮであるBluetooth（登録商標）（２．４５ＧＨｚ）の普及等により、２ＧＨｚ前後の周波数領域のＳＡＷフィルターが今後急増すると予測されている。

【0004】

上記ＳＡＷフィルターは、ＬＴ等の圧電材料で構成された基板上に、Ａｌ、Ｃｕ等の金属薄膜で一対の櫛型電極が形成された構造となっており、この櫛型電極がデバイスの特性を左右する重要な役割を担っている。また、上記櫛型電極は、圧電材料上にスパッタリングにより金属薄膜を成膜した後、一対の櫛型パターンを残し、フォトリソグラフ技術により不要な部分をエッチングにより除去することで形成される。

【0005】

また、上記ＬＴ結晶は、産業的には、主にチョクラルスキー法によって、酸素濃度が数％～２０％程度の窒素－酸素混合ガス雰囲気の電気炉中で育成されており、通常、高融点のイリジウム坩堝が用いられ、育成されたＬＴ結晶は電気炉内で所定の冷却速度で冷却された後、電気炉から取り出して得られている。

【0006】

育成されたＬＴ結晶は、無色透明若しくは透明度の高い淡黄色を呈している。育成後、結晶の熱応力による残留歪みを取り除くため、融点に近い均熱下で熱処理を行い、更に単一分極とするためのポーリング処理、すなわち、ＬＴ結晶を室温からキュリー温度以上の所定温度まで昇温し、結晶に電圧を印加し、電圧を印加したままキュリー温度以下の所定温度まで降温した後、電圧印加を停止して室温まで冷却する一連の処理を行う。ポーリング処理後、結晶の外径を整えるために外周研削されたＬＴ結晶（インゴットと称する）は、スライス、ラップ、ポリッシュ工程等の機械加工を経て基板となる。最終的に得られた基板はほぼ無色透明で、その体積抵抗率はおよそ１０¹⁴～１０¹⁵Ω・ｃｍ程度である。

【0007】

このような従来の方法で得られた基板では、表面弾性波素子（ＳＡＷフィルター）製造プロセスにおいて、ＬＴ結晶の特性である焦電性のため、プロセスで受ける温度変化によって電荷が基板表面にチャージアップし、これにより生ずる放電が原因となって基板表面に形成した櫛型電極が破壊され、更には基板の割れ等を生じて素子製造プロセスでの歩留まり低下が起きている。

【0008】

そこで、ＬＴ結晶の焦電性による不具合を解消するため、導電率を増大させる技術がいくつか提案されている。例えば、特許文献１では、アルゴン、水、水素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、酸素およびこれ等の組合せから選択されたガスの還元雰囲気でＬＴ基板を熱処理することによりその導電性を増大させる方法が提案され、特許文献２では、２０Ｐａ以下の減圧雰囲気でＬＴ基板を熱処理することによりその導電性を増大させる方法が提案されている。また、特許文献３では、基板の状態に加工されたＬＴ結晶をアルミニウム粉末（以下、Ａｌ粉と略称することがある）と酸化アルミニウム粉末（以下、Ａｌ₂Ｏ₃粉と略称することがある）との混合粉中に埋め込んで熱処理（還元処理）する方法が提案され、特許文献４では、特許文献３で使用されるＡｌ粉の粒径（粉塵爆発の危険性を回避する観点からＡｌ粉の平均粒径は１００μｍ程度に設定されている）と、Ａｌ₂Ｏ₃粉の粒径（平均粒径は５０μｍ程度である）比率に着目し、Ａｌ₂Ｏ₃粉の粒径をＡｌ粉の粒径と同程度にして混合粉の通気性を向上させることにより、従来の条件よりも少ないＡｌ粉の混合比（Ａｌ粉混合比）で導電性を増大させる方法が提案されている。

【0009】

尚、導電性を増大させたＬＴ基板は、酸素空孔が導入されたことにより光吸収を起こすようになる。そして、観察されるＬＴ基板の色調は、透過光では赤褐色系に、反射光では黒色に見えるため、導電性を増大させる還元処理は黒化処理とも呼ばれており、このような色調の変化現象を黒化と呼んでいる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【文献】特開平１１－９２１４７号公報（特許請求の範囲、段落0027参照）

【文献】特開２００４－１５２８７０号公報（請求項４、８、段落0014参照）

【文献】特許第４０６３１９１号公報（実施例３、８参照）

【文献】特開２０１９－１５６６５５号公報（請求項１、段落0017参照）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

ところで、１２５０℃程度と融点が比較的低いニオブ酸リチウム基板と異なり、融点が約１６５０℃と高いＬＴ基板に対して特許文献１および特許文献２の方法を適用した場合、ＬＴ基板の導電性が十分に増大しないため、焦電性による不具合の改善効果は十分でないという問題があった。

【0012】

また、近年、表面弾性波素子（ＳＡＷフィルター）製造プロセスにおいての歩留まり向上のため、ＬＴ結晶の特性である体積抵抗率をより低くしたい要求があり、例えば、ＬＴ基板の体積抵抗率を１×１０⁹（Ω・ｃｍ）以下にしたい要求がある。

【0013】

そして、基板の状態に加工されたＬＴ結晶をＡｌ粉とＡｌ₂Ｏ₃粉との混合粉中に埋め込んで熱処理する特許文献３の方法では、Ａｌ粉混合比を高くすることにより体積抵抗率１×１０⁹（Ω・ｃｍ）程度のＬＴ基板が得られている（実施例３、８参照）。但し、上記Ａｌ粉混合比が高くなるに従い、直径１～５ｍｍ程度の黒い点（色むら、すなわち還元むら）が発生し易くなり、Ａｌ粉混合比の上昇に伴いその発生率が増加して生産性を悪化させてしまう問題が存在した。

【0014】

このため、特許文献４では、上述したようにＡｌ₂Ｏ₃粉の粒径をＡｌ粉の粒径と同程度にして混合粉の通気性を向上させ、従来の条件よりも少ないＡｌ粉混合比により導電性を増大させて上記還元むらの発生を回避している。

【0015】

そして、適用するＡｌ₂Ｏ₃粉の製造メーカーが同一である場合には、特許文献４に記載された方法により混合粉の通気性が向上し、従来の条件よりも少ないＡｌ粉混合比でＬＴ基板の導電性が増大する効果は確認されている。

【0016】

しかし、特許文献４に記載された方法は、適用するＡｌ₂Ｏ₃粉の製造メーカーが異なると効果に差異を生ずる場合があった。例えば、Ａｌ₂Ｏ₃粉の粒径をＡｌ粉の粒径と同程度に設定し、かつ、Ａｌ粉混合比も同一に設定してＬＴ結晶の熱処理（還元処理）を行った場合、適用するＡｌ₂Ｏ₃粉の製造メーカーが異なるとＬＴ基板の体積抵抗率に差異を生ずることが判った。

【0017】

このため、製造メーカーが異なるＡｌ₂Ｏ₃粉を用いて特許文献４に記載された方法により熱処理（還元処理）を行う場合、Ａｌ₂Ｏ₃粉の品種やＡｌ₂Ｏ₃粉の粒径毎に、所望とする体積抵抗率に合わせたＡｌ粉混合比の合わせ込み試験を必要とする問題が存在した。

【0018】

本発明はこの様な問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、適用するＡｌ₂Ｏ₃粉の製造メーカーが異なる場合においても、Ａｌ粉混合比の合わせ込み試験を行うことなく所望とする体積抵抗率のＬＴ基板を製造できる方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0019】

そこで、本発明者が、製造メーカーが異なる場合にＬＴ基板の体積抵抗率に差異を生ずる原因について分析を行った結果、製造メーカー毎にＡｌ₂Ｏ₃粉の通気性やＡｌ₂Ｏ₃粉に含まれる水分量に違いがあり、熱処理（還元処理）後の体積抵抗率に差異が生じていることを発見するに至った。更に、適用するＡｌ₂Ｏ₃粉の通気性とＡｌ₂Ｏ₃粉の水蒸気ガス放出量を計測し、体積抵抗率との関係について鋭意研究を行ったところ、これ等三者（すなわち、Ａｌ₂Ｏ₃粉の通気性、Ａｌ₂Ｏ₃粉の水蒸気ガス放出量、および、ＬＴ基板の体積抵抗率）に相関があることを見出すに至った。本発明はこのような技術的分析と発見により完成されたものである。

【0020】

すなわち、本発明に係る第１の発明は、
チョクラルスキー法で育成したタンタル酸リチウム結晶を用いてタンタル酸リチウム基板を製造する方法であって、容器内に充填されたアルミニウム粉末と酸化アルミニウム粉末との混合粉中に基板の状態に加工されたタンタル酸リチウム結晶を埋め込み、上記容器を加熱炉内に配置した後、大気圧雰囲気下の加熱炉内に不活性ガスを連続的に給排しながらタンタル酸リチウム結晶のキュリー温度未満の温度で熱処理してタンタル酸リチウム基板を製造する方法において、
適用する酸化アルミニウム粉末の通気性と水蒸気ガス放出量を計測し、かつ、上記混合粉中におけるアルミニウム粉末の比率を設定すると共に、計測された酸化アルミニウム粉末の通気性と水蒸気ガス放出量およびアルミニウム粉末の混合比により所望とする体積抵抗率のタンタル酸リチウム基板を製造することを特徴とする。

【0021】

次に、第２の発明は、
第１の発明に記載のタンタル酸リチウム基板の製造方法において、
計測された上記酸化アルミニウム粉末の通気性をＸ、酸化アルミニウム粉の水蒸気ガス放出量をＹとした場合、タンタル酸リチウム基板の所望とする体積抵抗率Ｚが下記数式（１）を満たすことを特徴とする。
ａＸ＋ｂＹ＋ｃＹ²＋ｄ＝Ｚ （１）
［但し、数式（１）のａは正の係数、ｂは負の係数、ｃは正の係数、ｄは定数である。］

【0022】

第３の発明は、
第２の発明に記載のタンタル酸リチウム基板の製造方法において、
上記酸化アルミニウム粉末の通気性Ｘは、ブレーン空気透過装置を使用して計測された酸化アルミニウム粉末の空気透過時間であることを特徴とする。

【0023】

第４の発明は、
第２の発明に記載のタンタル酸リチウム基板の製造方法において、
上記酸化アルミニウム粉末の通気性Ｘは、パウダーレオメータを使用して計測された酸化アルミニウム粉末の圧力損失であることを特徴とする。

【0024】

第５の発明は、
第２の発明に記載のタンタル酸リチウム基板の製造方法において、
上記酸化アルミニウム粉末の水蒸気ガス放出量Ｙは、カールフィッシャー滴定法により計測された水分量であることを特徴とする。

【0025】

また、第６の発明は、
第２の発明または第３の発明に記載のタンタル酸リチウム基板の製造方法において、
上記酸化アルミニウム粉末の空気透過時間が５秒～１５秒の範囲に設定されることを特徴とする。

【0026】

第７の発明は、
第２の発明または第５の発明に記載のタンタル酸リチウム基板の製造方法において、
上記酸化アルミニウム粉末の水分量が０．０～０．４重量％の範囲に設定されることを特徴とする。

【0027】

更に、第８の発明は、
第１の発明～第７の発明のいずれかに記載のタンタル酸リチウム基板の製造方法において、
アルミニウム粉末の上記混合比が１～３０重量％の範囲に設定されることを特徴とする。

【発明の効果】

【0028】

本発明方法は、適用する酸化アルミニウム粉末の通気性と水蒸気ガス放出量を計測し、かつ、アルミニウム粉末と酸化アルミニウム粉末との混合粉中におけるアルミニウム粉末の混合比を設定すると共に、計測された酸化アルミニウム粉末の通気性と水蒸気ガス放出量およびアルミニウム粉末の混合比により所望とする体積抵抗率のタンタル酸リチウム基板を製造することを特徴としている。

【0029】

そして、本発明方法によれば、例えば、適用する酸化アルミニウム粉末の製造メーカーが異なる場合でも、アルミニウム粉末混合比の合わせ込み試験を行う必要がないため、所望とする体積抵抗率のタンタル酸リチウム基板を簡便に製造できる効果を有する。

【図面の簡単な説明】

【0030】

【図1】実施例１～１２のタンタル酸リチウム基板に係る体積抵抗率の実測データと重回帰分析からの計算値との関係を示すグラフ図。

【図2】実施例１～１２で適用された酸化アルミニウム粉末の水分量（実測データ）と数式（１）における酸化アルミニウム粉末の水蒸気ガス放出量に係る「ｂＹ＋ｃＹ²」項の計算結果との関係を示すグラフ図。

【発明を実施するための形態】

【0031】

以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。

【0032】

本発明は、容器内に充填されたＡｌ粉とＡｌ₂Ｏ₃粉との混合粉中に基板の状態に加工されたＬＴ結晶を埋め込み、容器を加熱炉内に配置した後、大気圧雰囲気下の加熱炉内に不活性ガスを連続的に給排しながらＬＴ結晶のキュリー温度未満の温度で熱処理してＬＴ基板を製造する従来法を前提とし、Ａｌ₂Ｏ₃粉の粒径をＡｌ粉の粒径と同程度にして従来の条件よりも少ないＡｌ粉の混合比（Ａｌ粉混合比）で導電性を増大させた特許文献４に記載された方法の下記課題を解決するＬＴ基板の製造方法に関するものである。

【0033】

すなわち、特許文献４に記載された方法では、Ａｌ₂Ｏ₃粉の粒径をＡｌ粉の粒径（粉塵爆発の危険性を回避する観点から上述したように平均粒径は１００μｍ程度に設定されている）と同程度に設定して還元むらの発生を防止するが、適用するＡｌ₂Ｏ₃粉の製造メーカーが異なると効果に差異を生ずる場合があるため、特許文献４に記載された方法によりＬＴ基板を製造する場合、Ａｌ₂Ｏ₃粉の品種やＡｌ₂Ｏ₃粉の粒径毎に、所望とする体積抵抗率に合わせたＡｌ粉混合比の合わせ込み試験を必要とする課題が存在した。

【0034】

本発明は、適用するＡｌ₂Ｏ₃粉の製造メーカーが異なる場合においても、Ａｌ粉混合比の合わせ込み試験を事前に行う必要がなく、所望とする体積抵抗率のＬＴ基板を製造することができる方法に関する。

【0035】

すなわち、本発明は、チョクラルスキー法で育成したＬＴ結晶を用いてＬＴ基板を製造する方法であって、容器内に充填されたＡｌ粉とＡｌ₂Ｏ₃粉との混合粉中に基板の状態に加工されたＬＴ結晶を埋め込み、上記容器を加熱炉内に配置した後、大気圧雰囲気下の加熱炉内に不活性ガスを連続的に給排しながらＬＴ結晶のキュリー温度未満の温度で熱処理してＬＴ基板を製造する方法において、適用するＡｌ₂Ｏ₃粉の通気性と水蒸気ガス放出量を計測し、かつ、上記混合粉中におけるＡｌ粉の混合比を設定すると共に、計測されたＡｌ₂Ｏ₃粉の通気性と水蒸気ガス放出量およびＡｌ粉混合比により所望とする体積抵抗率のＬＴ基板を製造することを特徴とするものである。

【0036】

Ａｌ₂Ｏ₃粉の通気性は、例えば、セメントの比表面積や粉末度を計測するのに一般的に利用される「ブレーン空気透過装置」を用いることで簡便かつ安価に通気性の数値化（空気透過時間として評価）が図れ、あるいは、粉体の流動性を評価する分析装置（例えば「パウダーレオメータＦＴ４」）を用い、Ａｌ₂Ｏ₃粉からなるセルに一定圧力の空気を流しその圧力損失をＡｌ₂Ｏ₃粉の通気性として評価することもできる。

【0037】

［ブレーン空気透過装置］
以下、「ブレーン空気透過装置」を用いてＡｌ₂Ｏ₃粉の通気性を計測する方法について説明する。まず、計測装置（ブレーン空気透過装置）における透過セルの内容積とＡｌ₂Ｏ₃粉の軽装かさ密度の積から透過セルに投入されるＡｌ₂Ｏ₃粉の重量を算出する。上記軽装かさ密度は「ＪＩＳ９３０１－２－３」の方法で測定することが好ましい。

【0038】

算出された投入量を測り取った当該Ａｌ₂Ｏ₃粉を上記透過セルに投入し、かつ、一定の圧力でＡｌ₂Ｏ₃粉を押し固めて評価試料を作成した後、該評価試料を空気が透過する時間（空気透過時間）を上記Ａｌ₂Ｏ₃粉の通気性として計測することができる。

【0039】

そして、空気が透過する時間（空気透過時間）を、Ａｌ₂Ｏ₃粉の通気性を表す数値とすることによりＡｌ₂Ｏ₃粉の通気性を定量的に評価することが可能となる。

【0040】

尚、「ブレーン空気透過装置」を用いてＡｌ₂Ｏ₃粉の通気性を計測する場合、計測されるＡｌ₂Ｏ₃粉の空気透過時間は５～１５秒の範囲に設定するのが好ましい。

【0041】

［カールフィッシャー法］
次に、Ａｌ₂Ｏ₃粉の水蒸気ガス放出量は、例えば「カールフィッシャー法」を用いて測定することができる。以下、「カールフィッシャー法」について説明する。

【0042】

カールフィッシャー法は、試料中に含まれる微量な水分の量を測定する手法の一つである。正確性の高さ、誤差の少なさ、１ｐｐｍ程度の非常に少ない水分量を測定できる点が特徴である。

【0043】

カールフィッシャー法による水分測定法は、滴定セル内でヨウ化物イオン・二酸化硫黄・アルコールを主成分とする電解液［カールフィッシャー試薬］が、メタノールの存在下で水と特異的に反応することを利用して物質中の水分を定量するものである。

【0044】

本発明においては、３００℃でＡｌ₂Ｏ₃粉を加熱し、そのときに放出される水蒸気量をカールフィッシャー法により測定し、用いたＡｌ₂Ｏ₃粉試料の重量から水分量を重量百分率で算出している。

【0045】

尚、「カールフィッシャー法」を用いてＡｌ₂Ｏ₃粉の水蒸気ガス放出量を計測する場合、計測されるＡｌ₂Ｏ₃粉の水分量は０．０～０．４重量％の範囲に設定するのが好ましい。

【0046】

［Ａｌ粉の混合比（Ａｌ粉混合比）］
本発明に係るＬＴ基板の製造方法において、基板の状態に加工されたＬＴ結晶をＡｌ粉とＡｌ₂Ｏ₃粉との混合粉中に埋め込んで処理する。温度は、３５０℃～ＬＴ結晶のキュリー温度未満（約６００℃未満）である。Ａｌ粉とＡｌ₂Ｏ₃粉の混合粉は、処理後におけるＬＴ基板の体積抵抗率に影響を与える。Ａｌ粉の比率を高くすることで、Ａｌの酸化反応が促進されて体積抵抗率を小さくすることができる。

【0047】

例えば、体積抵抗率を１×１０⁹（Ω・ｃｍ）以下にする場合、特許文献３に係る方法では混合粉中のＡｌ粉混合比が２０重量％を超える量に設定する必要があった。しかし、混合粉中のＡｌ粉混合比が２０重量％を超えた場合、直径１～５ｍｍ程度の上述した黒い点（色むら）の発生が確認され、この色むらは、Ａｌ粉混合比に影響を受け、Ａｌ粉混合比が上昇するに従い色むらの発生率は高くなる。

【0048】

本発明に係るＬＴ基板の製造方法において、色むらの発生を確実に抑制するにはＡｌ粉混合比を２０重量％以下にし、好ましくは１５％重量以下、より好ましくは１０重量％以下にするとよい。

【0049】

［関係式］
本発明においては、計測されたＡｌ₂Ｏ₃粉の通気性をＸ［ブレーン空気透過装置を使用して計測された場合は「空気透過時間」、パウダーレオメータを使用して計測された場合は「圧力損失」］、計測されたＡｌ₂Ｏ₃粉の水蒸気ガス放出量をＹ［カールフィッシャー法を使用して計測された場合は「水分量」］、および、Ａｌ粉の混合比［Ａｌ粉混合比］が特定されることで、ＬＴ基板の所望とする体積抵抗率Ｚを得ることが可能となる。

【0050】

Ａｌ粉混合比が１０．０％に特定された実施例１～１２において、Ａｌ₂Ｏ₃粉の空気透過時間とＡｌ₂Ｏ₃粉の水分量、および、熱処理後に得られるＬＴ基板の体積抵抗率の関係を調べたところ、一定の関係式で表されることが確認された。

【0051】

すなわち、計測されたＡｌ₂Ｏ₃粉の空気透過時間をＸ、Ａｌ₂Ｏ₃粉の水分量をＹ、熱処理後に得られるＬＴ基板の体積抵抗率をＺとした場合、
ａＸ＋ｂＹ＋ｃＹ²＋ｄ＝Ｚ
で表されることが確認された。

【0052】

尚、ａ、ｂ、ｃ、ｄは係数であり、還元処理の条件（例えば、加熱処理の温度や時間、吸排するガスの流量、投入するＬＴ結晶の厚み等）に左右されるものであり、Ａｌ₂Ｏ₃粉の品種には依存しない。

【0053】

そして、Ａｌ₂Ｏ₃粉の空気透過時間（Ｘ）と体積抵抗率（Ｚ）に着目すると、通気性が良いほどＬＴ結晶から放出される酸素の拡散が速くなるため、空気透過時間（Ｘ）が小さいほど体積抵抗率（Ｚ）は小さくなる。すなわち、Ａｌ₂Ｏ₃粉の空気透過時間（Ｘ）と体積抵抗率（Ｚ）は正の相関であり、係数ａは正の値となる。

【0054】

他方、Ａｌ₂Ｏ₃粉の水分量（Ｙ）と体積抵抗率（Ｚ）に着目すると、水分量が多いほどＡｌ粉による還元反応が促進されるため、水分量（Ｙ）が大きいほど体積抵抗率（Ｚ）は小さくなる。すなわち、水分量（Ｙ）と体積抵抗率（Ｚ）は負の相関にある。しかし、一定量以上の水蒸気ガスが放出されると、それ（水蒸気ガス）が酸化剤として作用し、ＬＴ結晶の還元反応を阻害することが分かった。すなわち、Ａｌ₂Ｏ₃粉の水分量には、多過ぎず少な過ぎない適正な範囲があり、水分量（Ｙ）と体積抵抗率（Ｚ）は下に凸の二次関数にあり、水分量に係る係数ｂは負の値、水分量の二乗に係る係数ｃは正の値となる。

【0055】

このため、計測されたＡｌ₂Ｏ₃粉の空気透過時間をＸ、Ａｌ₂Ｏ₃粉の水蒸気ガス放出量をＹとした場合、熱処理後に得られるＬＴ基板の体積抵抗率Ｚは、
ａＸ＋ｂＹ＋ｃＹ²＋ｄ＝Ｚ （１）
［但し、数式（１）のａは正の係数、ｂは負の係数、ｃは正の係数、ｄは定数である。］
で表される。

【0056】

Ａｌ粉混合比が１０．０％に特定された実施例１～１２において、測定されたＬＴ基板における体積抵抗率のデータを重回帰分析し、数式（１）における係数ａ、ｂ、ｃ、ｄの算出を行ったところ、次式の通りとなった。
３．９×１０⁷×Ｘ－４．３×１０⁹×Ｙ＋１．２×１０¹⁰×Ｙ²＋８．７×１０⁸＝Ｚ

【0057】

そして、製造メーカーが異なるＡｌ₂Ｏ₃粉を使用する場合、上記関係式を用いることにより上述した合わせ込み試験を事前に行う必要がなくなる。更に、製造メーカーが同一で、製造ロットが相違する場合でも、熱処理後に得られるＬＴ基板の体積抵抗率Ｚを上記関係式から算出することも可能となる。

【0058】

［不活性ガス等］
加熱炉内に給排する不活性ガスは、一般的に市販されている低酸素濃度のアルゴンガス（酸素分圧は１×１０^-6ａｔｍ程度）や窒素ガス等を適用できる。

【0059】

尚、加熱炉内に連続的に給排される不活性ガスの流量は、不活性ガスがアルゴンガスである場合、０．５～５Ｌ／ｍｉｎであることが好ましい。

【0060】

そして、本発明に係る製造方法は、加熱炉内を減圧あるいは真空にすることが無く、密閉容器や減圧処理装置を必要としないため、設備コストの削減も図れる。

【実施例】

【0061】

以下、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明の技術範囲は下記実施例によって何ら限定されるものではない。

【0062】

［加熱炉の構成］
実施例で用いられる加熱炉には給気口と排気口が設けられている。また、加熱炉内に配置されるステンレス製容器にはＡｌ粉とＡｌ₂Ｏ₃粉との混合粉が充填され、かつ、一般的に市販されているアルゴンガス（酸素分圧は１×１０^-6ａｔｍ程度）が給気口を介し加熱炉内に連続的に供給されると共に、排気口を介してアルゴンガス（不活性ガス）が加熱炉外へ連続的に排気されて、加熱炉内は大気圧雰囲気下（アルゴンガスの封止条件下にはなっていない）に調整されている。尚、加熱炉内に給排されるアルゴンガスの流量は２Ｌ／ｍｉｎに設定されている。

【0063】

［ＬＴ結晶の育成とインゴットの加工等］
コングルエント組成の原料を用い、チョクラルスキー法により、直径４インチであるＬＴ結晶の育成を行った。育成雰囲気は、酸素濃度約３％の窒素－酸素混合ガスである。得られたＬＴ結晶のインゴットは、透明な淡黄色であった。

【0064】

ＬＴ結晶のインゴットに対し、熱歪み除去のための熱処理と単一分極とするためのポーリング処理を行った後、外周研削、スライス、および研磨を行って４２゜ＲＹ（Rotated Y axis）の基板の状態に加工されたＬＴ結晶とした。

【0065】

得られた４２゜ＲＹのＬＴ結晶は、無色透明で、体積抵抗率は１×１０¹⁵Ω・ｃｍ、キュリー温度は６０３℃であった。

【0066】

［Ａｌ₂Ｏ₃粉］
製造メーカーが異なる平均粒径５０～１１０μｍのＡｌ₂Ｏ₃粉１２種類（Ａ～Ｌ）を使用した。製造メーカーは、住友化学、日本軽金属、太平洋ランダム、および、デンカの４社であり、これ等製造メーカーからＡｌ₂Ｏ₃粉を購入した。尚、Ａｌ₂Ｏ₃粉の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布計で測定した。

【0067】

［Ａｌ₂Ｏ₃粉の通気性評価］
Ａｌ₂Ｏ₃粉１２種類（Ａ～Ｌ）の通気性について、ブレーン空気透過装置（関西機器製作所製：ＫＣ－３－Ａ）で測定し、各Ａｌ₂Ｏ₃粉の通気性を評価した。

【0068】

尚、各Ａｌ₂Ｏ₃粉の軽装かさ密度はＪＩＳ９３０１－２－３に記載の方法で測定した。

【0069】

また、ブレーン空気透過装置における透過セルの内容積とＡｌ₂Ｏ₃粉の軽装かさ密度の積から透過セルに投入するＡｌ₂Ｏ₃粉の重量を決定した。

【0070】

Ａｌ₂Ｏ₃粉１２種類（Ａ～Ｌ）に係る通気性の測定結果を表１に示す。

【0071】

［Ａｌ₂Ｏ₃粉の水蒸気ガス放出量評価］
Ａｌ₂Ｏ₃粉１２種類（Ａ～Ｌ）の水蒸気ガス放出量（水分量）について、カールフィッシャー法により測定した。

【0072】

Ａｌ₂Ｏ₃粉１２種類（Ａ～Ｌ）に係る水蒸気ガス放出量（水分量）の測定結果を表１に示す。

【0073】

［実施例１］
ステンレス製容器に充填された１０重量％のＡｌ粉と９０重量％のＡｌ₂Ｏ₃粉（Ａ）との混合粉中に、基板の状態に加工されたＬＴ結晶を埋め込み、かつ、ＬＴ結晶が埋め込まれたステンレス製容器を上記加熱炉内に配置した後、給気口を介し上記アルゴンガスを加熱炉内に供給した。

【0074】

尚、ブレーン空気透過装置で測定されたＡｌ₂Ｏ₃粉（Ａ）の通気性（空気透過時間）は「９．０秒」、カールフィッシャー法により測定されたＡｌ₂Ｏ₃粉（Ａ）の水蒸気ガス放出量（水分量）は「０．１０重量％」であった（表１参照）。

【0075】

そして、２Ｌ／ｍｉｎの流量でアルゴンガスを大気圧雰囲気下の加熱炉内に連続的に給排し、５８０℃、２０時間の熱処理（黒化処理）を行った。

【0076】

基板の状態に加工された合計２００枚のＬＴ結晶について同様の熱処理を行い、処理後のＬＴ基板の体積抵抗率を測定し、かつ、色むらの発生率を調査した。尚、体積抵抗率は、ＪＩＳ Ｋ－６９１１に準拠した３端子法により測定している。

【0077】

熱処理（黒化処理）後におけるＬＴ基板の体積抵抗率は１．０×１０⁹Ω・ｃｍ［図１および図２においては「１．０．Ｅ＋０９」と表記する］程度であった。また、色むら（還元むら）は確認されなかった。

【0078】

測定結果を表１に記載する。

【0079】

また、Ａｌ₂Ｏ₃粉の空気透過時間をＸ、Ａｌ₂Ｏ₃粉の水蒸気ガス放出量をＹとした場合、下記関係式から計算で求められた体積抵抗率Ｚも表１に記載する。
３．９×１０⁷×Ｘ－４．３×１０⁹×Ｙ＋１．２×１０¹⁰×Ｙ²＋８．７×１０⁸＝Ｚ

【0080】

［実施例２～１２］
Ａｌ₂Ｏ₃粉（Ｂ～Ｌ）を用い、実施例１と同様の方法にてＬＴ結晶の熱処理を行った。

【0081】

各Ａｌ₂Ｏ₃粉（Ｂ～Ｌ）の通気性（空気透過時間）、水蒸気ガス放出量（水分量）、熱処理後におけるＬＴ基板の体積抵抗率、および、上記関係式から計算で求められた体積抵抗率Ｚについて表１に記載する。

【0082】

尚、表１のばらつき［％］は実測値を計算値で割り百分率で表したものである。

【0083】

【表1】

【0084】

［確認１］
（１）Ａｌ₂Ｏ₃粉（Ａ～Ｌ）に係る通気性（空気透過時間）とＬＴ基板の体積抵抗率との関係について確認する。

【0085】

（1-1）Ａｌ₂Ｏ₃粉の水分量が同程度である実施例１［Ａｌ₂Ｏ₃粉Ａ（０．１０％）］と実施例２［Ａｌ₂Ｏ₃粉Ｂ（０．１２％）］を比較した場合、実施例１に係るＡｌ₂Ｏ₃粉Ａの空気透過時間（９．０秒）に較べ実施例２に係るＡｌ₂Ｏ₃粉Ｂ（４．５秒）の空気透過時間が短く、これに伴い、実施例１に係るＬＴ基板の体積抵抗率（１．０×１０⁹Ω・ｃｍ）より実施例２に係るＬＴ基板の体積抵抗率（４．０×１０⁸Ω・ｃｍ）は低い。

【0086】

すなわち、Ａｌ₂Ｏ₃粉の水分量が同程度である実施例１と実施例２を比較した場合、Ａｌ₂Ｏ₃粉の空気透過時間が短い方がＬＴ基板の体積抵抗率も低くなっている。

【0087】

（1-2）従って、Ａｌ₂Ｏ₃粉の空気透過時間（Ｘ）とＬＴ基板の体積抵抗率（Ｚ）との関係式は一次直線であると考えられる。

【0088】

（２）次に、Ａｌ₂Ｏ₃粉（Ａ～Ｌ）に係る水蒸気ガス放出量（水分量）とＬＴ基板の体積抵抗率との関係について確認する。

【0089】

（2-1）Ａｌ₂Ｏ₃粉の空気透過時間が同程度である実施例２［Ａｌ₂Ｏ₃粉Ｂ（４．５秒）］と実施例４［Ａｌ₂Ｏ₃粉Ｄ（４．０秒）］を比較した場合、実施例２に係るＡｌ₂Ｏ₃粉Ｂの水分量（０．１２％）に較べ実施例４に係るＡｌ₂Ｏ₃粉Ｄの水分量（０．２１％）の方が多いが、実施例２に係るＬＴ基板の体積抵抗率（４．０×１０⁸Ω・ｃｍ）と実施例４に係るＬＴ基板の体積抵抗率（４．２×１０⁸Ω・ｃｍ）は略同等になっている。

【0090】

すなわち、Ａｌ₂Ｏ₃粉の空気透過時間が同程度である実施例２と実施例４を比較した場合にはＡｌ₂Ｏ₃粉における水分量の多少に関係なく各ＬＴ基板の体積抵抗率は略同等になっている。

【0091】

（2-2）他方、Ａｌ₂Ｏ₃粉の空気透過時間が同程度である実施例４［Ａｌ₂Ｏ₃粉Ｄ（４．０秒）］と実施例７［Ａｌ₂Ｏ₃粉Ｇ（４．３秒）］を比較すると、実施例４に係るＡｌ₂Ｏ₃粉Ｄの水分量（０．２１％）に較べて実施例７に係るＡｌ₂Ｏ₃粉Ｇの水分量（０．８８％）の方が多く、これに伴い実施例７に係るＬＴ基板の体積抵抗率（７．２×１０⁹Ω・ｃｍ）は実施例４に係るＬＴ基板の体積抵抗率（４．２×１０⁸Ω・ｃｍ）より高くなっている。

【0092】

すなわち、Ａｌ₂Ｏ₃粉の空気透過時間が同程度である実施例４と実施例７を比較した場合にはＡｌ₂Ｏ₃粉の水分量が多い方がＬＴ基板の体積抵抗率も高くなっている。

【0093】

（2-3）これ等のことから、Ａｌ₂Ｏ₃粉の水蒸気ガス放出量（水分量）には多過ぎず少な過ぎない適正な範囲があることが確認され、Ａｌ₂Ｏ₃粉の水蒸気ガス放出量（水分量）とＬＴ基板の体積抵抗率（Ｚ）の関係式は一次直線ではなく、二次曲線の関数であると考えられる。

【0094】

［関係式の作成］
ａＸ＋ｂＹ＋ｃＹ²＋ｄ＝Ｚ （１）
Ａｌ粉混合比が１０．０％に特定された実施例１～１２において、測定されたＬＴ基板における体積抵抗率のデータを重回帰分析し、数式（１）における係数ａ、ｂ、ｃ、ｄの算出を行ったところ、次式の通りとなった。
３．９×１０⁷×Ｘ－４．３×１０⁹×Ｙ＋１．２×１０¹⁰×Ｙ²＋８．７×１０⁸＝Ｚ

【0095】

実施例１～１２のＬＴ基板に係る体積抵抗率の実測データと重回帰分析から計算された計算値との関係を図１のグラフ図に示す。

【0096】

図１のグラフ図から、重相関係数Ｒ（図１のＲ²＝０．９７２７参照）は０．９９であり、空気透過時間（Ｘ）、水分量（Ｙ）、体積抵抗率（Ｚ）の間には高い相関があることが確認できた。

【0097】

［確認２］
次に、水分量（Ｙ）と体積抵抗率（Ｚ）が二次曲線の関係にあることを確認するため、上記数式（１）の「ｃＹ²」項を除いた場合における実施例１～１２のＬＴ基板に係る体積抵抗率（実測データ）を重回帰分析して係数ａ、ｂ、ｄの算出を行ったところ、次式の通りとなった。ａＸ＋ｂＹ＋ｄ＝Ｚ
５．８×１０⁷×Ｘ＋７．１×１０⁹×Ｙ－５．６×１０⁸＝Ｚ

【0098】

このときの重相関係数Ｒは０．９３で数式（１）を用いた場合に比べて低く、また、係数ｂが正の値、すなわち水分量（Ｙ）が多くなるほど体積抵抗率（Ｚ）が高くなる傾向になっており、上記［確認１］の（2-1）欄で述べた「Ａｌ₂Ｏ₃粉Ｂの水分量が０．１２％である実施例２」と「Ａｌ₂Ｏ₃粉Ｄの水分量が０．２１％である実施例４」との関係（水分量の多少に関係なく各ＬＴ基板の体積抵抗率は略同等である）を正しく表せていないことが確認される。

【0099】

［確認３］
次に、数式（１）「ｂＹ＋ｃＹ²」の重回帰分析の結果から水分量（Ｙ）の多過ぎず少な過ぎない適正な範囲（適正量）を見積もった。

【0100】

数式（１）「ｂＹ＋ｃＹ²」項について算出した結果を図２に示す。

【0101】

ここから水分量０．２重量％付近が「ｂＹ＋ｃＹ²」の値がもっとも小さく、水分量がおおよそ０．４重量％以上になると水分量「ｂＹ＋ｃＹ²」項計算結果が［０．０．Ｅ＋００］を超えている。尚、「ｂＹ＋ｃＹ²」の値が［０．０．Ｅ＋００］以下であると還元作用が促進され、「ｂＹ＋ｃＹ²」の値が［０．０．Ｅ＋００］を超えた場合、水分量が酸化剤として作用し上記還元反応を阻害する。

【0102】

このことから、水分量は「ｂＹ＋ｃＹ²」の値が［０．０．Ｅ＋００］以下となる０．０～０．４重量％の範囲が好ましく、０．２重量％がより好ましいことが分かる。

【産業上の利用可能性】

【0103】

本発明方法によれば、適用する酸化アルミニウム粉末の製造メーカーが異なる場合でも、アルミニウム粉末混合比の合わせ込み試験を事前に行うことなく所望とする体積抵抗率のタンタル酸リチウム基板を簡便に製造できるため、表面弾性波素子（ＳＡＷフィルター）用の基板材料に用いられる産業上の利用可能性を有している。

【図1】

【図2】