特許 7320098 圧電積層体、圧電積層体の製造方法および圧電デバイス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-07-25

(45)【発行日】2023-08-02

(54)【発明の名称】圧電積層体、圧電積層体の製造方法および圧電デバイス

(51)【国際特許分類】

   H10N 30/20 20230101AFI20230726BHJP

   G01L 1/16 20060101ALI20230726BHJP

   H10N 30/076 20230101ALI20230726BHJP

   H10N 30/30 20230101ALI20230726BHJP

   H10N 30/853 20230101ALI20230726BHJP

【ＦＩ】

H10N30/20

G01L1/16 A

H10N30/076

H10N30/30

H10N30/853

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2022042511

(22)【出願日】2022-03-17

(62)【分割の表示】P 2018047249の分割

【原出願日】2018-03-14

(65)【公開番号】P2022084768

(43)【公開日】2022-06-07

【審査請求日】2022-03-17

(73)【特許権者】

【識別番号】000002093

【氏名又は名称】住友化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100145872

【弁理士】

【氏名又は名称】福岡 昌浩

(74)【代理人】

【識別番号】100187632

【弁理士】

【氏名又は名称】橘高 英郎

(72)【発明者】

【氏名】柴田 憲治

(72)【発明者】

【氏名】渡辺 和俊

(72)【発明者】

【氏名】堀切 文正

【審査官】小山 満

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１０－０６２１７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０７６７３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－０１６０１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１８／０３０１６１８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１７／０６５１３３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】欧州特許出願公開第０３３６４４７１（ＥＰ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１７／０８２０４９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ１０Ｎ ３０／２０

Ｈ１０Ｎ ３０／３０

Ｈ１０Ｎ ３０／８５３

Ｈ１０Ｎ ３０／０７６

Ｇ０１Ｌ １／１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板と、前記基板上に製膜された圧電膜と、を備え、
前記圧電膜は、組成式（Ｋ_１－ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなり、ヤング率が５３ＧＰａ以上７３ＧＰａ以下の膜である圧電積層体。

【請求項2】

前記圧電膜は、ＣｕおよびＭｎからなる群より選択される金属元素を、０．２ａｔ％以上２．０ａｔ％以下の濃度で含む請求項１に記載の圧電積層体。

【請求項3】

前記圧電膜中における前記金属元素の濃度が０．６ａｔ％超２．０ａｔ％以下である請求項２に記載の圧電積層体。

【請求項4】

前記圧電膜の厚さが０．５μｍ～５μｍである請求項１～３のいずれか１項に記載の圧電積層体。

【請求項5】

前記圧電膜に対して０～３００ｋＶ／ｃｍのｓｉｎ波の電界を印加して１０億回駆動させたとき、｛（初期の圧電定数ｄ_３１）－（１０億回駆動後の圧電定数ｄ_３１）／（初期の圧電定数ｄ_３１）｝×１００から算出される圧電定数ｄ_３１の劣化率が１０％以下である請求項１～４のいずれか１項に記載の圧電積層体。

【請求項6】

基板上に、組成式（Ｋ_１－ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなり、ヤング率が５３ＧＰａ以上７３ＧＰａ以下である圧電膜をスパッタリング法、ＰＬＤ法、及びゾルゲル法のうちいずれかの手法で製膜する工程を有する圧電積層体の製造方法。

【請求項7】

前記圧電膜を製膜する工程では、
前記圧電膜として、ＭｎおよびＣｕからなる群より選択される金属元素を０．２ａｔ％以上２．０ａｔ％以下の濃度で含む膜を製膜する請求項６に記載の圧電積層体の製造方法。

【請求項8】

前記圧電膜を製膜する工程では、
前記圧電膜として、前記金属元素を０．２ａｔ％以上０．６ａｔ％以下の濃度で含む膜を、６００℃超７００℃以下の条件下で製膜する請求項７に記載の圧電積層体の製造方法。

【請求項9】

前記圧電膜を製膜する工程では、
前記圧電膜として、前記金属元素を０．６ａｔ％超２．０ａｔ％以下の濃度で含む膜を、５００℃以上７００℃以下の温度下で製膜する請求項７に記載の圧電積層体の製造方法。

【請求項10】

基板と、前記基板上に製膜された第１電極膜と、前記第１電極膜上に製膜され、組成式（Ｋ_１－ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなり、ヤング率が５３ＧＰａ以上７３ＧＰａ以下である圧電膜と、前記圧電膜上に製膜された第２電極膜と、を備える圧電積層体と、
前記第１電極膜と前記第２電極膜との間に接続される電圧印加部および電圧検出部のうち少なくともいずれかと、を備える圧電デバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、圧電積層体、圧電積層体の製造方法および圧電デバイスに関する。

【背景技術】

【0002】

圧電体は、センサ、アクチュエータ等の機能性電子部品に広く利用されている。圧電体の材料としては、鉛系材料、特に、組成式Ｐｂ（Ｚｒ_１－ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_３で表されるＰＺＴ系の強誘電体が広く用いられている。ＰＺＴ系の圧電体は鉛を含有しているため、公害防止の面等から好ましくない。そこで、鉛非含有の圧電体の材料として、ニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮＮ）が提案されている（例えば特許文献１，２参照）。近年、ＫＮＮのように鉛非含有の材料からなる圧電体の性能をさらに高めることが強く求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２００７－１８４５１３号公報

【文献】特開２００８－１５９８０７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明の目的は、アルカリニオブ酸化物を用いて製膜された圧電膜の耐久性を向上させることにある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明の一態様によれば、
基板と、前記基板上に製膜された圧電膜と、を備え、
前記圧電膜は、組成式（Ｋ_１－ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなり、ヤング率が１００ＧＰａ未満の膜である圧電積層体およびその関連技術が提供される。

【発明の効果】

【0006】

本発明によれば、アルカリニオブ酸化物を用いて製膜された圧電膜の耐久性を向上させることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】本発明の一実施形態にかかる圧電積層体の断面構造の一例を示す図である。

【図2】本発明の一実施形態にかかる圧電積層体の断面構造の変形例を示す図である。

【図3】本発明の一実施形態にかかる圧電デバイスの概略構成の一例を示す図である。

【図4】（ａ）は、圧電膜に対してラマン分光分析を行って得られたラマンスペクトルの一部を抜粋したグラフ図であり、（ｂ）は、圧電膜のラマンスペクトルにおけるＮｂＯ_６の対称伸縮振動のピークの評価結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

＜本発明の一実施形態＞
以下、本発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。

【0009】

（１）圧電積層体の製造方法
本実施形態では、一例として、
基板１を用意する処理（ステップ１）と、
基板１上に下部電極膜（第１電極膜）２を製膜する処理（ステップ２）と、
下部電極膜２上に圧電膜（圧電薄膜）３を製膜する処理（ステップ３）と、
圧電膜３上に上部電極膜（第２電極膜）４を製膜する処理（ステップ４）と、
を行い、図１に例示する圧電膜３を有する積層体（積層基板）１０（以下、圧電積層体１０とも称する）を形成する。図１に例示するように、本実施形態にかかる圧電積層体１０は、基板１と、基板１上に製膜された下部電極膜２と、下部電極膜２上に製膜された圧電膜３と、圧電膜３上に製膜された上部電極膜４と、を備えている。以下、各ステップの詳細について説明する。

【0010】

（ステップ１：基板の用意）
本ステップでは、まず、基板１を用意する。基板１としては、熱酸化膜またはＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）酸化膜等の表面酸化膜（ＳｉＯ_２膜）１ｂが形成された単結晶シリコン（Ｓｉ）基板１ａ、すなわち、表面酸化膜を有するＳｉ基板を好適に用いることができる。また、基板１としては、図２に示すように、その表面にＳｉＯ_２以外の絶縁性材料により形成された絶縁膜１ｄを有するＳｉ基板１ａを用いることもできる。また、基板１としては、表面にＳｉ（１００）面またはＳｉ（１１１）面等が露出したＳｉ基板１ａ、すなわち、表面酸化膜１ｂまたは絶縁膜１ｄを有さないＳｉ基板を用いることもできる。また、基板１としては、ＳＯＩ（Silicon On Insulator）基板、石英ガラス（ＳｉＯ_２）基板、ガリウム砒素（ＧａＡｓ）基板、サファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）基板、ステンレス（ＳＵＳ）等の金属材料により形成された金属基板を用いることもできる。単結晶Ｓｉ基板１ａの厚さは例えば３００～１，０００μｍ、表面酸化膜１ｂの厚さは例えば５～３，０００ｎｍとすることができる。

【0011】

（ステップ２：下部電極膜の製膜）
ステップ１が終了したら、基板１上に下部電極膜２を製膜する。下部電極膜２は、例えば、白金（Ｐｔ）を用いて製膜することができる。下部電極膜２は、単結晶膜または多結晶膜（以下、これらをＰｔ膜とも称する）となる。Ｐｔ膜を構成する結晶は、基板１の表面に対して（１１１）面方位に優先配向していることが好ましい。すなわち、Ｐｔ膜の表面（圧電膜３の下地となる面）は、主にＰｔ（１１１）面により構成されていることが好ましい。Ｐｔ膜は、スパッタリング法、蒸着法等の手法を用いて製膜することができる。下部電極膜２は、Ｐｔ以外に、金（Ａｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、またはイリジウム（Ｉｒ）等の各種金属、これらを主成分とする合金、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ_３）またはニッケル酸ランタン（ＬａＮｉＯ_３）等の金属酸化物等を用いて製膜することもできる。なお、基板１と下部電極膜２との間には、これらの密着性を高めるため、例えば、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、ニッケル（Ｎｉ）等を主成分とする密着層６を設けてもよい。密着層６は、スパッタリング法、蒸着法等の手法を用いて製膜することができる。下部電極膜２の厚さは例えば１００～４００ｎｍ、密着層６の厚さは例えば１～２００ｎｍとすることができる。

【0012】

（ステップ３：圧電膜の製膜）
ステップ２が終了したら、下部電極膜２上に圧電膜３を製膜する。

【0013】

圧電膜３は、例えば、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、ニオブ（Ｎｂ）を含み、組成式（Ｋ_１－ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３で表されるアルカリニオブ酸化物、すなわち、ニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮＮ）を用いて製膜することができる。上述の組成式中の係数ｘ［＝Ｎａ／（Ｋ＋Ｎａ）］は、０＜ｘ＜１、好ましくは０．４≦ｘ≦０．７の範囲内の大きさとする。圧電膜３は、ＫＮＮの多結晶膜（以下、ＫＮＮ膜３とも称する）となる。ＫＮＮの結晶構造は、ペロブスカイト構造となる。

【0014】

ＫＮＮ膜３を構成する結晶は、基板１（基板１が例えば表面酸化膜１ｂまたは絶縁膜１ｄ等を有するＳｉ基板１ａである場合はＳｉ基板１ａ）の表面に対して（００１）面方位に優先配向していることが好ましい。すなわち、ＫＮＮ膜３の表面（上部電極膜４の下地となる面）は、主にＫＮＮ（００１）面方位により構成されていることが好ましい。基板１の表面に対して（１１１）面方位に優先配向させたＰｔ膜上にＫＮＮ膜３を直接製膜することで、ＫＮＮ膜３を構成する結晶を、基板１の表面に対して（００１）面方位に優先配向させることが容易となる。例えば、ＫＮＮ膜３を構成する結晶群のうち８０％以上の結晶を基板１の表面に対して（００１）面方位に配向させ、ＫＮＮ膜３の表面のうち８０％以上の領域をＫＮＮ（００１）面とすることが容易となる。

【0015】

ＫＮＮ膜３は、例えば、銅（Ｃｕ）およびマンガン（Ｍｎ）からなる群より選択される金属元素を、例えば０．２ａｔ％以上２．０ａｔ％以下、好ましくは０．６ａｔ％超２．０ａｔ％以下の範囲内の濃度で含んでいる。ＫＮＮ膜３は、リチウム（Ｌｉ）、Ｔａ、アンチモン（Ｓｂ）等のＫ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｍｎ以外の元素を、ＫＮＮ膜３のヤング率を後述の範囲内に維持することができる濃度で含んでいてもよい。

【0016】

ＫＮＮ膜３は、スパッタリング法、ＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）法、ゾルゲル法等の手法を用いて製膜することができる。ＫＮＮ膜３を例えばスパッタリング法により製膜する場合、ＫＮＮ膜３の組成比は、例えばスパッタリング製膜時に用いるターゲット材の組成を制御することで調整可能である。ターゲット材は、Ｋ_２ＣＯ_３粉末、Ｎａ_２ＣＯ_３粉末、Ｎｂ_２Ｏ_５粉末、ＣｕＯ粉末、ＭｎＯ粉末等を混合させて焼成すること等により作製することができる。ターゲット材の組成は、Ｋ_２ＣＯ_３粉末、Ｎａ_２ＣＯ_３粉末、Ｎｂ_２Ｏ_５粉末、ＣｕＯ粉末、ＭｎＯ粉末の混合比率を調整することで制御することができる。ＣｕまたはＭｎを上述の濃度で含むＫＮＮ膜３は、ＣｕまたはＭｎを例えば０．２ａｔ％以上２．０ａｔ％以下の濃度で含む（Ｋ_１－ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３焼結体を用いることで製膜することができる。ＫＮＮ膜３の厚さは例えば０．５～５μｍとすることができる。

【0017】

ＣｕまたはＭｎを例えば０．２ａｔ％以上０．６％以下の濃度で含むＫＮＮ膜３を製膜する場合の製膜温度（例えばスパッタリング装置等の製膜装置が有するヒータの温度）は、例えば６００℃超７００℃以下、好ましくは６５０℃以上６８０℃以下とすることができる。

【0018】

ＣｕまたはＭｎを例えば０．６ａｔ％超２．０％以下の濃度で含むＫＮＮ膜３を製膜する場合の製膜温度は、例えば５００℃以上７００℃以下、好ましくは６００℃以上６８０℃以下、より好ましくは６５０℃以上６８０℃以下とすることができる。

【0019】

上述のように製膜されたＫＮＮ膜３は、ヤング率が例えば１００ＧＰａ未満、好ましくは５３ＧＰａ以上７３ＧＰａ以下、より好ましくは５３ＧＰａ以上６８ＧＰａ以下の膜となる。本明細書におけるヤング率は、例えばＵｌｔｒａｓｏｎｉｃｓ５６（２０１５）の９１頁のＦｉｇ．１、ＩＥＥＥ Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍの１４３４頁のＦｉｇｕｒｅ．１等に記載のポンプ・プローブ法を用いて測定した値である。

【0020】

なお、従来の技術では、１００ＧＰａ未満のヤング率を有するＫＮＮ膜を達成することができなかった。本願発明者は、ＫＮＮ膜３中にＣｕまたはＭｎを上述の範囲内の濃度で添加し、かつ、ＫＮＮ膜３の製膜温度を上述の範囲内の温度とすることで、１００ＧＰａ未満のヤング率を有するＫＮＮ膜３を達成することができることを見出した。このことは、本願発明者の鋭意研究により初めて見出された事項である。

【0021】

例えば、ＫＮＮ膜３中にＣｕまたはＭｎを０．２ａｔ％以上０．６％以下の範囲内の濃度で含ませ、かつ、ＫＮＮ膜３の製膜温度を６００℃超７００℃以下の範囲内とすることで、ＫＮＮ膜３のヤング率を１００ＧＰａ未満にすることができる。この場合、ＫＮＮ膜３の製膜温度を例えば６５０℃以上６８０℃以下の範囲内とすることで、ＫＮＮ膜３のヤング率をより低くする、例えば７３ＧＰａ以下にすることができる。

【0022】

また例えば、ＫＮＮ膜３中にＣｕまたはＭｎを０．６ａｔ％超２．０ａｔ％以下の範囲内の濃度で含ませ、かつ、ＫＮＮ膜３の製膜温度を５００℃以上７００℃以下の範囲内とすることで、ＫＮＮ膜３のヤング率を１００ＧＰａ未満にすることができる。この場合、ＫＮＮ膜３の製膜温度を例えば６００℃以上６８０℃以下の範囲内とすることで、ＫＮＮ膜３のヤング率をより低くする、例えば７３ＧＰａ以下にすることができる。また、この場合、ＫＮＮ膜３の製膜温度を例えば６５０℃以上６８０℃以下の範囲内とすることで、ＫＮＮ膜３のヤング率をさらに低くする、例えば６８ＧＰａ以下にすることができる。なお、本願発明者は、ＫＮＮ膜３中にＣｕまたはＭｎを０．６ａｔ％超２．０ａｔ％以下の範囲内の濃度で含ませ、かつ、ＫＮＮ膜３の製膜温度を６５０℃とした場合、ＫＮＮ膜３のヤング率が６３ＧＰａになることを確認済みである。

【0023】

ＫＮＮ膜３のヤング率は低い方が好ましい。しかしながら、現在の技術では、ＣｕまたはＭｎを上述の範囲内の濃度で添加し、かつ、製膜温度を上述の範囲内の温度とした場合であっても、５３ＧＰａ未満のヤング率を有するＫＮＮ膜３を達成することは困難である。また、ＫＮＮ膜３の製膜温度を７００℃超としても、ＫＮＮ膜３のヤング率を低下させる効果が得られないばかりか、ＫＮＮ膜３の熱履歴が増大してしまう。このため、ＫＮＮ膜３の製膜温度は７００℃以下とすることが好ましい。

【0024】

上述のように製膜されたＫＮＮ膜３に対してラマン分光分析を行って得られたラマンスペクトルは、６１７．５～６２２．５ｃｍ^－１の範囲内、好ましくは、６１９．５～６２２．５ｃｍ^－１の範囲内にＮｂＯ_６のピークを有している。このピークはＮｂＯ_６の対称伸縮振動に関する情報である。ＫＮＮ膜３の製膜温度が高くなるほど、上述のＮｂＯ_６のピークは６２２ｃｍ^－１に近づく。ＮｂＯ_６のピークが６２２ｃｍ^－１に近づくほど、ＫＮＮ膜３中にＮｂＯ_６に起因する酸素欠損等の欠陥が少なくなる。ＫＮＮ膜３の製膜温度が高くなるほど、ＮｂＯ_６のピークが６２２ｃｍ^－１に近づく理由は定かではないが、現段階では、ＫＮＮ膜３の製膜温度を高くすると、ＫＮＮ膜３中の酸素欠損等の欠陥が減少するためと考えている。上述のＮｂＯ_６のピークを６２２ｃｍ^－１に近づける観点からは、ＫＮＮ膜３の製膜温度は５００℃超７００℃以下、好ましくは６００℃以上７００℃以下、より好ましくは６５０℃以上７００℃以下であるとよい。ＫＮＮ膜３の製膜温度が５００℃であると、上述のＮｂＯ_６のピークにばらつきが生じることがある。ＫＮＮ膜３の製膜温度が７００℃超であると、上述したように、ＫＮＮ膜３のヤング率を低下させる効果が得られないばかりか、ＫＮＮ膜３の熱履歴が増大してしまう。

【0025】

（ステップ４：上部電極膜の製膜）
ステップ３が終了したら、ＫＮＮ膜３上に、上部電極膜４を製膜する。上部電極膜４は、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、アルミニウム（Ａｌ）、Ｃｕ等の各種金属、またはこれらの合金を用いて製膜することができる。上部電極膜４は、スパッタリング法、蒸着法、メッキ法、金属ペースト法等の手法を用いて製膜することができる。上部電極膜４は、下部電極膜２のようにＫＮＮ膜３の結晶構造に大きな影響を与えるものではない。そのため、上部電極膜４の材料、結晶構造、製膜手法は特に限定されない。なお、ＫＮＮ膜３と上部電極膜４との間には、これらの密着性を高めるため、例えば、Ｔｉ、Ｔａ、ＴｉＯ_２、Ｎｉ等を主成分とする密着層を設けてもよい。上部電極膜４の厚さは例えば１００～５，０００ｎｍ、密着層を設ける場合には密着層の厚さは例えば１～２００ｎｍとすることができる。

【0026】

（３）圧電デバイスの構成
図３に、本実施形態におけるＫＮＮ膜３を有するデバイス３０（以下、圧電デバイス３０とも称する）の概略構成図を示す。圧電デバイス３０は、ＫＮＮ膜３を有する素子２０（以下、圧電素子２０とも称する）と、圧電素子２０に接続される電圧印加部１１ａまたは電圧検出部１１ｂと、を少なくとも備えている。圧電素子２０は、上述の圧電積層体１０をエッチング等により所定の形状に成形することで得ることができ、圧電デバイス３０は、圧電素子２０に電圧印加部１１ａまたは電圧検出部１１ｂを接続することで得ることができる。電圧印加部１１ａとは、下部電極膜２と上部電極膜４との間に電圧を印加するための手段であり、電圧検出部１１ｂとは、下部電極膜２と上部電極膜４との間に発生した電圧を検出するための手段である。電圧印加部１１ａ、電圧検出部１１ｂとしては、公知の種々の手段を用いることができる。

【0027】

電圧印加部１１ａを、圧電素子２０の下部電極膜２と上部電極膜４との間に接続することで、圧電デバイス３０をアクチュエータとして機能させることができる。電圧印加部１１ａにより下部電極膜２と上部電極膜４との間に電圧を印加することで、ＫＮＮ膜３を変形させることができる。この変形動作により、圧電デバイス３０に接続された各種部材を作動させることができる。この場合、圧電デバイス３０の用途としては、例えば、インクジェットプリンタ用のヘッド、スキャナー用のＭＥＭＳミラー、超音波発生装置用の振動子等が挙げられる。

【0028】

電圧検出部１１ｂを、圧電素子２０の下部電極膜２と上部電極膜４との間に接続することで、圧電デバイス３０をセンサとして機能させることができる。ＫＮＮ膜３が何らかの物理量の変化に伴って変形すると、その変形によって下部電極膜２と上部電極膜４との間に電圧が発生する。この電圧を電圧検出部１１ｂによって検出することで、ＫＮＮ膜３に印加された物理量の大きさを測定することができる。この場合、圧電デバイス３０の用途としては、例えば、角速度センサ、超音波センサ、圧カセンサ、加速度センサ等が挙げられる。

【0029】

（４）本実施形態により得られる効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果が得られる。

【0030】

（ａ）ＫＮＮ膜３のヤング率を１００ＧＰａ未満にすることで、ＫＮＮ膜３の耐久性を向上させることができる。例えば、下記の（式１）により算出される圧電定数ｄ_３１の劣化率を１０％以下にすることができる。ＫＮＮ膜３の耐久性を向上させることで、ＫＮＮ膜３を有する圧電積層体１０を加工することで作製されるセンサまたはアクチュエータ等の圧電デバイス３０の信頼性を向上させる（信頼度を高める）ことができる。

【0031】

（式１）
圧電定数ｄ_３１の劣化率（％）＝｛（初期の圧電定数ｄ_３１）－（１０億回駆動後の圧電定数ｄ_３１）／（初期の圧電定数ｄ_３１）｝×１００

【0032】

上記（式１）中、「初期の圧電定数ｄ_３１」とは、駆動回数が０回、すなわち１回も駆動させていないＫＮＮ膜３に対して、厚さ方向に１００ｋＶ／ｃｍの電界を印加することにより測定した圧電定数ｄ_３１である。「１０億回駆動後の圧電定数ｄ_３１」とは、０～３００ｋＶ／ｃｍのｓｉｎ波の電界を印加して１０億回駆動させた後のＫＮＮ膜３に対して、厚さ方向に１００ｋＶ／ｃｍの電界を印加することにより測定した圧電定数ｄ_３１である。

【0033】

（ｂ）ＫＮＮ膜３のヤング率を低くすることで、ＫＮＮ膜３を駆動させた際、ＫＮＮ膜３が割れにくく（破損しにくく）なる。その結果、ＫＮＮ膜３の寿命がより長くなる。

【0034】

（ｃ）ＫＮＮ膜３中にＣｕまたはＭｎを０．６ａｔ％超２．０ａｔ％以下の範囲内の濃度で添加することで、ＫＮＮ膜３の製膜温度を低くしても（例えば５００℃以上６００℃以下の範囲内の温度としても）、ＫＮＮ膜３のヤング率を１００ＧＰａ未満にすることができる。ＫＮＮ膜３の製膜温度を低くすることで、ＫＮＮ膜３の熱履歴を抑えることができる。これに対し、ＫＮＮ膜３中にＣｕまたはＭｎを０．２ａｔ％以上０．６ａｔ％以下の範囲内の濃度で添加した場合、ＫＮＮ膜３の製膜温度を６００℃超としなければ、ＫＮＮ膜３のヤング率を１００ＧＰａ未満にすることができないことがある。

【0035】

（ｄ）ＫＮＮ膜３中にＣｕまたはＭｎを０．２ａｔ％以上２．０ａｔ％以下の範囲内の濃度で添加することで、ヤング率を低くする効果に加え、ＫＮＮ膜３の絶縁耐圧（絶縁耐力）を高める効果を得ることが可能となる。

【0036】

ヤング率を低下させる効果と絶縁耐圧を向上させる効果とをバランスよく同時に得るには、ＫＮＮ膜３中におけるＣｕ又はＭｎの濃度を０．２ａｔ％以上２．０ａｔ％以下とする必要がある。

【0037】

ＫＮＮ膜３中のＣｕおよびＭｎの合計濃度が０．２ａｔ％未満であると、ＫＮＮ膜３のヤング率を低くする効果が得られなくなる場合がある。また、ＫＮＮ膜３中のＣｕおよびＭｎの合計濃度が０．２ａｔ％未満であると、上述したＫＮＮ膜３の絶縁耐圧向上効果が得られなくなる場合がある。また、ＫＮＮ膜３中のＣｕおよびＭｎの合計濃度が２．０ａｔ％を超えると、ＫＮＮ膜３中にＣｕ又はＭｎが分散析出することがあり、その結果、ＫＮＮ膜３が硬くなる、すなわち、ＫＮＮ膜３のヤング率が１００ＧＰａ以上となることがある。

【0038】

（ｅ）ＫＮＮ膜３の絶縁耐圧を高めることで、ＫＮＮ膜３に対して従来よりも高い電界を印加することができる。その結果、例えば上述の劣化率を算出する際、例えば、１００ｋＶ／ｃｍの電界を印加して圧電定数ｄ_３１を測定したり、０～３００ｋＶ／ｃｍのｓｉｎ波の電界を印加してＫＮＮ膜３を１０億回駆動させたりすることが可能となる。これに対し、Ｃｕ又はＭｎ非含有の従来のＫＮＮ膜、あるいはＣｕまたはＭｎの濃度が０．２ａｔ％未満である従来のＫＮＮ膜では、絶縁耐圧が不充分であることから、上述のような高い電界を印加すると絶縁破壊を引き起こす場合がある。このため、従来のＫＮＮ膜では、圧電定数ｄ_３１を測定する際は３０ｋＶ／ｃｍの電界、ＫＮＮ膜を１０億回駆動させる際は０～１００ｋＶ／ｃｍのｓｉｎ波の電界しか印加することができなかった。本実施形態にかかるＫＮＮ膜３は、従来の３倍以上の電界を印加して、圧電定数ｄ_３１を測定したり、駆動させたりすることが可能となり、従来よりも厳しい条件下で劣化率の測定を行うことが可能となる。このため、圧電デバイス３０の信頼性がより高くなる。

【0039】

（ｆ）ＫＮＮ膜３に対してラマン分光分析を行って得られたラマンスペクトルが、６１７．５～６２２．５ｃｍ^－１の範囲内にＮｂＯ_６のピークを有することで、圧電デバイス３０の信頼性をより高めることができる。というのも、このようなラマンスペクトルを有するＫＮＮ膜３は、ＫＮＮ膜３中の酸素欠陥が少ないことから、酸素欠陥と電極膜を構成する金属とが反応し、ＫＮＮ膜３の絶縁破壊を引き起こすことを抑制することができる。

【0040】

＜他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。但し、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

【0041】

例えば、ＫＮＮ膜３は、ＣｕおよびＭｎからなる群より選択される金属元素に加えて、あるいはこの金属元素に変えて、Ｃｕ、Ｍｎと同等の効果を奏する他の金属元素を、ＫＮＮ膜３のヤング率を１００ＧＰａ未満に維持することができる濃度で含んでいてもよい。この場合であっても、上述の実施形態と同様の効果を得ることができる。

【0042】

また例えば、上述の圧電デバイス３０を、表面弾性波（ＳＡＷ：Surface Acoustic Wave）フィルタ等のフィルタデバイスとして機能させてもよい。

【0043】

また例えば、上述の圧電積層体１０を圧電素子２０に成形する際、圧電積層体１０（圧電素子２０）を用いて作製した圧電デバイス３０をセンサまたはアクチュエータ等の所望の用途に適用することができる限り、圧電積層体１０から基板１を除去してもよい。

【実施例】

【0044】

以下、上述の実施形態の効果を裏付ける実験結果について説明する。

【0045】

基板として、表面が（１００）面方位であり、厚さが６１０μｍであり、直径が６インチであり、表面に熱酸化膜（厚さ２００ｎｍ）が形成されたＳｉ基板を用意した。そして、この基板の熱酸化膜上に、密着層としてのＴｉ層（厚さ２ｎｍ）、下部電極膜としてのＰｔ膜（基板の表面に対して（１１１）面方位に優先配向、厚さ２００ｎｍ）、圧電膜としてのＫＮＮ膜（基板の表面に対して（００１）面方位に優先配向、厚さ２μｍ）を順に製膜することで、圧電積層体を作製した。ＫＮＮ膜中におけるＣｕ濃度（ＣｕＯ濃度）は、２．０ａｔ％とした。

【0046】

Ｔｉ層は、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いて製膜した。Ｔｉ層を製膜する際の処理条件は、下記の通りとした。
製膜温度：３００℃
放電パワー：１，２００Ｗ
導入ガス：Ａｒガス
Ａｒガス雰囲気の圧力：０．３Ｐａ
製膜時間：１分

【0047】

Ｐｔ膜は、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いて製膜した。Ｐｔ膜を製膜する際の処理条件は、下記の通りとした。
製膜温度：３００℃
放電パワー：１，２００Ｗ
導入ガス：Ａｒガス
Ａｒガス雰囲気の圧力：０．３Ｐａ
製膜時間：５分

【0048】

ＫＮＮ膜は、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いて製膜した。ＫＮＮ膜を製膜する際の処理条件は、下記の通りとした。
製膜温度：５００℃、６００℃、７００℃
放電パワー：２，２００Ｗ
導入ガス：Ａｒ＋Ｏ_２混合ガス
Ａｒ＋Ｏ_２混合ガス雰囲気の圧力：０．３Ｐａ
Ｏ_２ガスに対するＡｒガスの分圧（Ａｒ／Ｏ_２分圧比）：２５／１
製膜速度：１μｍ／ｈｒ

【0049】

Ｃｕが添加されたＫＮＮ膜を製膜する際のスパッタリングターゲット材としては、（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ＝０．８～１．２、Ｎａ／（Ｋ＋Ｎａ）＝０．４～０．７の組成を有し、Ｃｕを２．０ａｔ％の濃度で含む（Ｋ_１－ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３焼結体を用いた。なお、ターゲット材は、Ｋ_２ＣＯ_３粉末、Ｎａ_２ＣＯ_３粉末、Ｎｂ_２Ｏ_５粉末、ＣｕＯ粉末をボールミルを用いて２４時間混合させ、８５０℃で１０時間仮焼成し、その後、再びボールミルで粉砕し、２００ＭＰａの圧力で成型した後、１０８０℃で焼成することで作製した。ターゲット材の組成は、Ｋ_２ＣＯ_３粉末、Ｎａ_２ＣＯ_３粉末、Ｎｂ_２Ｏ_５粉末、ＣｕＯ粉末の混合比率を調整することで制御し、製膜処理を行う前にＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光分析）によって測定した。

【0050】

（ラマンスペクトルのＮｂＯ_６のピークに関する評価）
ラマンスペクトルのＮｂＯ_６のピークに関する評価は、ラマン分光法（ラマン分光装置）を用いて得たラマンスペクトルを用いて行った。ラマンスペクトルを得た際の条件は、下記の通りとした。
波長：５３２ｎｍ
パワー：８ｍＷ
対物レンズ：２０ｘ（スポットサイズ５μｍ程度）
温度：室温（～２３℃）

【0051】

図４（ａ）に示すように、製膜温度が７００℃である試料のラマンスペクトルの部分抜粋を示す。図４（ａ）から、ＫＮＮ膜のラマンスペクトルは、６２０ｃｍ^－１付近にピークを有することが分かる。なお、製膜温度が５００℃、６００℃である試料も、図４（ａ）のように、６２０ｃｍ^－１付近にピークを有することを確認している。

【0052】

図４（ｂ）から、製膜温度が高くなるほど、ラマンスペクトルにおけるＮｂＯ_６のピークが高くなる、例えば６２２ｃｍ^－１に近づくことが分かる。また図４（ｂ）から、製膜温度が５００℃であると、ラマンスペクトルにおけるＮｂＯ_６のピークが試料によってばらつくことが確認できる。

【0053】

＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。

【0054】

（付記１）
本発明の一態様によれば、
基板と、前記基板上に製膜された圧電膜と、を備え、
前記圧電膜は、組成式（Ｋ_１－ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなり、ヤング率が１００ＧＰａ未満、好ましくは５３ＧＰａ以上７３ＧＰａ以下、より好ましくは５３ＧＰａ以上６８ＧＰａ以下の膜である圧電積層体が提供される。

【0055】

（付記２）
付記１の積層体であって、好ましくは、
前記圧電膜に対してラマン分光分析を行って得られたラマンスペクトルは、６１７．５～６２２．５ｃｍ^－１の範囲内、好ましくは、６１９．５～６２２．１ｃｍ^－１の範囲内にＮｂＯ_６のピークを有する。

【0056】

（付記３）
付記１または２の積層体であって、好ましくは、
前記圧電膜は、ＣｕおよびＭｎからなる群より選択される金属元素を、０．２ａｔ％以上２．０ａｔ％以下の濃度で含む。

【0057】

（付記４）
付記３の積層体であって、好ましくは、
前記圧電膜中における前記金属元素の濃度が０．６ａｔ％超２．０ａｔ％以下である。

【0058】

（付記５）
付記１～４のいずれかの積層体であって、好ましくは、
前記圧電膜に対して０～３００ｋＶ／ｃｍのｓｉｎ波の電界を印加して１０億回駆動させたとき、｛（１０億回駆動前の圧電定数ｄ_３１）－（１０億回駆動後の圧電定数ｄ_３１）／（１０億回駆動前の圧電定数ｄ_３１）｝×１００の式から算出される圧電定数ｄ_３１の劣化率が１０％以下である。

【0059】

（付記６）
付記１～５のいずれかの積層体であって、好ましくは、
前記圧電膜は、前記基板の表面に対して（００１）面方位に優先配向してなる。

【0060】

（付記７）
付記１～６のいずれかの積層体であって、好ましくは、
前記基板と前記圧電膜との間、または、前記圧電膜上の少なくともいずれかに電極膜が製膜されている。

【0061】

（付記８）
本発明の他の態様によれば、
基板上上に、組成式（Ｋ_１－ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなり、ヤング率が１００ＧＰａ未満、好ましくは５３ＧＰａ以上７３ＧＰａ以下、より好ましくは５３ＧＰａ以上６８ＧＰａ以下である圧電膜を製膜する工程を有する圧電積層体の製造方法が提供される。

【0062】

（付記９）
付記８の方法であって、好ましくは、
前記圧電膜を製膜する工程では、
前記圧電膜として、ＭｎおよびＣｕからなる群より選択される金属元素を、０．２ａｔ％以上２．０ａｔ％以下の濃度で含む膜を製膜する。

【0063】

（付記１０）
付記９の方法であって、好ましくは、
前記圧電膜を製膜する工程では、
前記圧電膜として、前記金属元素を０．２ａｔ％以上０．６ａｔ％以下の濃度で含む膜を、６００℃超７００℃以下、好ましくは６５０℃以上６８０℃以下の条件下で製膜する。

【0064】

（付記１１）
付記９の方法であって、好ましくは、
前記圧電膜を製膜する工程では、
前記圧電膜として、前記金属元素を０．６ａｔ％超２．０％以下の濃度で含む膜を、５００℃以上７００℃以下、好ましくは６００℃以上６８０℃以下、より好ましくは６５０℃以上６８０℃以下の条件下で製膜する。

【0065】

（付記１２）
付記８～１１のいずれかの方法であって、好ましくは、
前記基板と前記圧電膜との間に電極膜を製膜する工程、または、前記圧電膜上に電極膜を製膜する工程の少なくともいずれかをさらに有する。

【0066】

（付記１３）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板と、前記基板上に製膜された第１電極膜と、前記第１電極膜上に製膜され、組成式（Ｋ_１－ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなり、ヤング率が１００ＧＰａ未満、好ましくは５３ＧＰａ以上７３ＧＰａ以下、より好ましくは５３ＧＰａ以上６８ＧＰａ以下である圧電膜と、前記圧電膜上に製膜された第２電極膜と、を備える圧電積層体と、
前記第１電極膜と前記第２電極膜との間に接続される電圧印加部および電圧検出部のうち少なくともいずれかと、を備える圧電デバイス（圧電素子）が提供される。

【0067】

（付記１４）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板と、前記基板上に製膜され、組成式（Ｋ_１－ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなり、ヤング率が１００ＧＰａ未満、好ましくは５３ＧＰａ以上７３ＧＰａ以下、より好ましくは５３ＧＰａ以上６８ＧＰａ以下である圧電膜と、前記圧電膜上に製膜された電極膜（パターン電極）と、を備える圧電積層体と、
前記電極膜（パターン電極）間に接続される電圧印加部および電圧検出部のうち少なくともいずれかと、を備える圧電デバイス（圧電素子）が提供される。

【符号の説明】

【0068】

１ 基板
３ 圧電膜
１０ 圧電積層体

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】