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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-07-27
(45)【発行日】2023-08-04
(54)【発明の名称】化合物の結合物、及び有機半導体材料
(51)【国際特許分類】
C07D 519/00 20060101AFI20230728BHJP
H01L 31/04 20140101ALI20230728BHJP
H10K 10/40 20230101ALI20230728BHJP
H10K 85/60 20230101ALI20230728BHJP
H10K 30/50 20230101ALI20230728BHJP
H01L 29/12 20060101ALI20230728BHJP
【ＦＩ】
C07D519/00 311
H01L31/04
H10K10/40
H10K85/60
H10K30/50
H01L29/12
C07D519/00 CSP
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2019549210
(86)(22)【出願日】2018-10-05
(86)【国際出願番号】 JP2018037394
(87)【国際公開番号】W WO2019078040
(87)【国際公開日】2019-04-25
【審査請求日】2021-06-29
(31)【優先権主張番号】P 2017202189
(32)【優先日】2017-10-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】504176911
【氏名又は名称】国立大学法人大阪大学
(73)【特許権者】
【識別番号】000003160
【氏名又は名称】東洋紡株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002837
【氏名又は名称】弁理士法人アスフィ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】丹波 俊輔
(72)【発明者】
【氏名】家 裕隆
(72)【発明者】
【氏名】安蘇 芳雄
(72)【発明者】
【氏名】萩谷 一剛
(72)【発明者】
【氏名】田中 光
【審査官】伊佐地 公美
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１６／１４３８２３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１７／１５５０３０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２０１１－５１８２２６（ＪＰ，Ａ）
【文献】LIU, S. et al，The Journal of Organic Chemistry，2014年，Vol. 79，pp. 3249-3254
【文献】GOGOI, S. et al.，Synthesis，2013年，Vol. 45，pp. 219-224
【文献】SHAH, H. C. et al.，Arkivoc，2009年，pp. 76-87
【文献】DAWOOD, N. T. A. et al.，Bollettino Chimico Farmaceutico，2001年，Vol. 140，pp. 149-154
【文献】EMAN, H. A. et al.，Journal of the Serbian Chemical Society，1997年，Vol. 62, No. 7，pp. 541-549
【文献】BERIONNI, G. et al.，European Journal of Organic Chemistry，2011年，pp. 5104-5113
【文献】REISINGER, A. et al.，Organic & Biomolecular Chemistry，2004年，Vol. 2，pp. 1227-1238
【文献】BATTERJEE, S. M.，Journal of the Chinese Chemical Society，2005年，Vol. 52，pp. 97-102
【文献】BOYER, J. H. et al.，Journal of the American Chemical Society，1956年，Vol. 78，pp. 423-425
【文献】PORTNOY, S.，Journal of Heterocyclic Chemistry，1970年，Vol. 7，pp. 703-705
【文献】ZHANG, Q. et al.，Organic & Biomolecular Chemistry，2012年，Vol. 10，pp. 2847-2854
【文献】BOYER, J. H. et al.，Journal of the American Chemical Society，1960年，Vol. 82，pp. 2218-2220
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｄ
Ｈ１０Ｋ
Ｈ０１Ｌ
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）で表される化合物と下記式（１ａ）で表される化合物とが連結した結合物。【化1】
式（１ａ）中、Ｒ1aは、アセチレン単位及び置換されていてもよいチオフェン環から選ばれる基Ｇ’を表す。
前記基Ｇのアクセプターユニットとしての前記芳香族基と前記基Ｇ’とが連結する。
式（１）、式（１ａ）中、Ａ1は、－ＣＮ、マロノニトリル、－ＣＦ3、－ＣＨＯ、－ＣＯＯＲa、－ＳＯ2Ｒa、および－ＳＯ2－ＯＲaよりなる群から選ばれる少なくとも１つを表す。但し、式中、Ｒaは脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、または芳香族基から選ばれる有機基を表す。Ａ1を複数有する場合、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。
ｍは、１であり、ｎは、１～４の整数を表す。］
【請求項2】
前記アクセプターユニットとしての前記芳香族基は、下記式（Ａｒ１－１ｋ）～（Ａｒ１７－１ｋ）のいずれかで表される構造である請求項１に記載の結合物。【化2】
Ｘは、ハロゲン原子を表す。
Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、またはアルキル基を表す。
Ｒ5は、アルキル基、アルコキシ基、またはハロゲン化アルキル基を表す。Ｒ5を複数有する場合、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。
Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に、炭素数８～３０の炭化水素基を表す。
ｎ６は、０または１、ｎ７は、０～３の整数、ｎ８は、０～２の整数、ｎ９は、０～４の整数を表す。］
【請求項3】
請求項１または２に記載の結合物の製造方法であって、下記式（２ａ）で表される化合物に、塩基の存在下、アジド化合物を反応させて下記式（１ａ）で表される化合物を製造する工程、
得られた下記式（１ａ）で表される化合物をスズ化合物に変換する工程、
得られたスズ化合物と、前記アクセプターユニットにハロゲンが結合したジハロゲン中間体とをカップリング反応させる工程、
を含む結合物の製造方法。
【化3】
Ａ１は、－ＣＮ、マロノニトリル、－ＣＦ３、－ＣＨＯ、－ＣＯＯＲａ、－ＳＯ２Ｒａ、および－ＳＯ２－ＯＲａよりなる群から選ばれる少なくとも１つを表す。但し、式中、Ｒａは脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、または芳香族基から選ばれる有機基を表す。Ａ１を複数有する場合、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。
ｍは、１であり、ｎは、１～４の整数を表す。
式（１ａ）中、Ｒ１ａ、Ａ１、ｍ、ｎは、上記と同義である。］
【請求項4】
請求項１または２に記載の結合物を含む有機半導体材料。
【請求項5】
請求項４に記載の有機半導体材料を含む有機電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、テトラゾロピリジン化合物に関する。詳細には、有機半導体に用いることができる新規なテトラゾロピリジン化合物に関する。
【背景技術】
【0002】
テトラゾロピリジン化合物は、医薬中間体として知られている。例えば、特許文献１には、６－クロロニコチン酸クロリドを原料としてグリシジル基を有するテトラゾロピリジン化合物を合成している。また、非特許文献１には、種々の置換基を有するテトラゾロピリジン化合物が提案されている。しかし、上記の化合物を有機半導体材料に用いた場合の効果は知られていなかった。また、上記の化合物では、熱安定性が充分でない場合があった。
【0003】
本発明者らは、テトラゾロピリジン化合物を有機半導体材料として用いる技術を特許文献２に提案した。この特許文献２に開示した化合物は、テトラゾロピリジン部に、置換されていてもよい芳香族環、またはハロゲン原子が結合しており、水素原子、脂肪族炭化水素基、又は脂環式炭化水素基よりなる群から選ばれる官能基が結合していてもよい化合物である。この化合物を用いれば、ＬＵＭＯ準位を低く維持したままＨＯＭＯ準位を引き上げることができるため、この化合物は、有機半導体材料として有用である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特表２００１－５２６２８２号公報
【文献】国際公開第２０１６／１４３８２３号パンフレット
【非特許文献】
【0005】
【文献】Ｊｏｈｎ Ｍ． Ｋｅｉｔｈ、「Ｏｎｅ－Ｓｔｅｐ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ Ｐｙｒｉｄｉｎｅ Ｎ－Ｏｘｉｄｅｓ ｔｏ Ｔｅｔｒａｚｏｌｏ［１，５－ａ］Ｐｙｒｉｄｉｎｅｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００６、７１、ｐ．９５４０－９５４３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
テトラゾロピリジン化合物を有機半導体材料として用いるにあたって、ＬＵＭＯ準位を低く維持できるテトラゾロピリジン化合物の開発が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の官能基を有するテトラゾロピリジン化合物またはその結合物は、ＬＵＭＯ準位を低く維持でき、有機半導体材料として有用であることを見出した。
【0008】
即ち、本発明の化合物またはその結合物は、下記式（１）で表されることを特徴とする。下記式（１）中、Ｒ1は、水素原子、または式（１）のテトラゾロピリジン部と共役π電子系を構成する基を表し、該基は連結部、又は連結部を有していてもよい有機基を有していてもよい。Ｒ1を複数有する場合、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。Ａ1は、－ＣＮ、マロノニトリル、－ＣＦ3、－ＣＨＯ、－ＣＯＯＲa、－ＳＯ2Ｒa、および－ＳＯ2－ＯＲaよりなる群から選ばれる少なくとも１つを表す。但し、式中、Ｒaは連結部、又は連結部を有していてもよい有機基を表す。Ａ1を複数有する場合、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。ｍは、０～３の整数、ｎは、１～４の整数を表す。但し、ｍ＋ｎは４である。なお式（１）で表される化合物は、複数が前記連結部で結合して結合物を形成してもよく、連結部同士は直接結合を形成する。
【0009】
【化1】
【0010】
前記共役π電子系を構成する基は、－Ｃ≡Ｃ－Ｒb、－ＣＲb＝ＣＲb
2、および置換されていてもよい芳香族環よりなる群（但し、前記Ｒbは水素原子、連結部、又は連結部を有していてもよい有機基を表し、複数のＲbを有する場合は、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。前記芳香族環は、基Ｒcとして、連結部、又は連結部を有していてもよい有機基を有していてもよい。）から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【0011】
本発明には、下記式（２）で表される化合物またはその結合物に、塩基の存在下、アジド化合物を反応させる下記式（１）で表される化合物またはその結合物の製造方法も含まれる。
また、下記式（１）で表される化合物またはその結合物は、下記式（２）で表される化合物またはその結合物をハロゲン化した後、アジド化合物を反応させることによっても製造できる。
下記式（２）中、Ｒ1は、水素原子、または式（１）のテトラゾロピリジン部と共役π電子系を構成する基を表し、該基は連結部、又は連結部を有していてもよい有機基を有していてもよい。Ｒ1を複数有する場合、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。Ａ1は、－ＣＮ、マロノニトリル、－ＣＦ3、－ＣＨＯ、－ＣＯＯＲa、－ＳＯ2Ｒa、および－ＳＯ2－ＯＲaよりなる群から選ばれる少なくとも１つを表す。但し、式中、Ｒaは連結部、又は連結部を有していてもよい有機基を表す。Ａ1を複数有する場合、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。ｍは、０～３の整数、ｎは、１～４の整数を表す。但し、ｍ＋ｎは４である。なお式（２）で表される化合物は、複数が前記連結部で結合して結合物を形成してもよく、連結部同士は直接結合を形成する。下記式（１）中、Ｒ1、Ａ1、ｍ、ｎは、上記と同義である。
また、下記式（１）で表される化合物またはその結合物は、下記式（２）で表される化合物またはその結合物をハロゲン化した後、アジド化合物を反応させることによっても製造できる。
下記式（２）中、Ｒ1は、水素原子、または式（１）のテトラゾロピリジン部と共役π電子系を構成する基を表し、該基は連結部、又は連結部を有していてもよい有機基を有していてもよい。Ｒ1を複数有する場合、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。Ａ1は、－ＣＮ、マロノニトリル、－ＣＦ3、－ＣＨＯ、－ＣＯＯＲa、－ＳＯ2Ｒa、および－ＳＯ2－ＯＲaよりなる群から選ばれる少なくとも１つを表す。但し、式中、Ｒaは連結部、又は連結部を有していてもよい有機基を表す。Ａ1を複数有する場合、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。ｍは、０～３の整数、ｎは、１～４の整数を表す。但し、ｍ＋ｎは４である。なお式（２）で表される化合物は、複数が前記連結部で結合して結合物を形成してもよく、連結部同士は直接結合を形成する。下記式（１）中、Ｒ1、Ａ1、ｍ、ｎは、上記と同義である。
【0012】
【化2】
【0013】
前記共役π電子系を構成する基は、－Ｃ≡Ｃ－Ｒb、－ＣＲb＝ＣＲb
2、および置換されていてもよい芳香族環よりなる群（但し、前記Ｒbは水素原子、連結部、又は連結部を有していてもよい有機基を表し、複数のＲbを有する場合は、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。前記芳香族環は、基Ｒcとして、連結部、又は連結部を有していてもよい有機基を有していてもよい。）から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【0014】
本発明には、上記の化合物またはその結合物を含む有機半導体材料も包含される。また、本発明には、この有機半導体材料を含む有機電子デバイスも包含される。
【発明の効果】
【0015】
本発明の化合物またはその結合物は、特定の官能基を有するテトラゾロピリジン化合物またはその結合物であるため、ＬＵＭＯ準位を低く維持でき、有機半導体材料として有用である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
１．化合物
本発明の化合物は、下記式（１）で表される。
本発明の化合物は、下記式（１）で表される。
【0017】
【化3】
【0018】
［式（１）中、Ｒ1は、水素原子、または式（１）のテトラゾロピリジン部と共役π電子系を構成する基を表し、該基は連結部、又は連結部を有していてもよい有機基を有していてもよい。Ｒ1を複数有する場合、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。
Ａ1は、－ＣＮ、マロノニトリル、－ＣＦ3、－ＣＨＯ、－ＣＯＯＲa、－ＳＯ2Ｒa、および－ＳＯ2－ＯＲaよりなる群から選ばれる少なくとも１つを表す。但し、式中、Ｒaは連結部、又は連結部を有していてもよい有機基を表す。Ａ1を複数有する場合、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。
ｍは、０～３の整数、ｎは、１～４の整数を表す。但し、ｍ＋ｎは４である。
なお式（１）で表される化合物は、複数が前記連結部で結合して結合物を形成してもよく、連結部同士は直接結合を形成する。］
Ａ1は、－ＣＮ、マロノニトリル、－ＣＦ3、－ＣＨＯ、－ＣＯＯＲa、－ＳＯ2Ｒa、および－ＳＯ2－ＯＲaよりなる群から選ばれる少なくとも１つを表す。但し、式中、Ｒaは連結部、又は連結部を有していてもよい有機基を表す。Ａ1を複数有する場合、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。
ｍは、０～３の整数、ｎは、１～４の整数を表す。但し、ｍ＋ｎは４である。
なお式（１）で表される化合物は、複数が前記連結部で結合して結合物を形成してもよく、連結部同士は直接結合を形成する。］
【0019】
以下、本発明について説明する。なお、以下「式（ｘ）で表される化合物」を、単に「化合物（ｘ）」という場合がある。
【0020】
（Ａ1の説明）
上記Ａ1は、電子求引性を示す置換基である。
上記Ａ1は、－ＣＮ、マロノニトリル、－ＣＦ3、－ＣＨＯ、－ＣＯＯＲa、－ＳＯ2Ｒa、および－ＳＯ2－ＯＲaよりなる群から選ばれる少なくとも１つを表し、－ＣＮが好ましい。
上記式（１）において、ｎは、１～４の整数であり、好ましくは１または２、より好ましくは１である。
上記－ＣＯＯＲa、－ＳＯ2Ｒa、－ＳＯ2－ＯＲaにおいて、Ｒaは連結部、又は連結部を有していてもよい有機基を表す。連結部Ｒa及び有機基Ｒaについては、後で説明する。
上記－ＣＯＯＲa、－ＳＯ2Ｒa、－ＳＯ2－ＯＲaにおいて、Ｒa以外の部分、即ち、－ＣＯＯ－、－ＳＯ2－、－ＳＯ2－Ｏ－の部分を、以下、結合基という。
上記Ａ1は、電子求引性を示す置換基である。
上記Ａ1は、－ＣＮ、マロノニトリル、－ＣＦ3、－ＣＨＯ、－ＣＯＯＲa、－ＳＯ2Ｒa、および－ＳＯ2－ＯＲaよりなる群から選ばれる少なくとも１つを表し、－ＣＮが好ましい。
上記式（１）において、ｎは、１～４の整数であり、好ましくは１または２、より好ましくは１である。
上記－ＣＯＯＲa、－ＳＯ2Ｒa、－ＳＯ2－ＯＲaにおいて、Ｒaは連結部、又は連結部を有していてもよい有機基を表す。連結部Ｒa及び有機基Ｒaについては、後で説明する。
上記－ＣＯＯＲa、－ＳＯ2Ｒa、－ＳＯ2－ＯＲaにおいて、Ｒa以外の部分、即ち、－ＣＯＯ－、－ＳＯ2－、－ＳＯ2－Ｏ－の部分を、以下、結合基という。
【0021】
（Ｒ1の説明）
上記Ｒ1は、水素原子、または式（１）のテトラゾロピリジン部と共役π電子系を構成する基を表し、該基は連結部、又は連結部を有していてもよい有機基を有していてもよい。Ｒ1を複数有する場合、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。
上記式（１）において、ｍは、０～３の整数であり、好ましくは１または２、より好ましくは１である。
上記式（１）のテトラゾロピリジン部と共役π電子系を構成する基は、具体的には、－Ｃ≡Ｃ－Ｒb、－ＣＲb＝ＣＲb 2、および置換されていてもよい芳香族環よりなる群から選ばれる少なくとも１つが好ましく、より好ましくは－Ｃ≡Ｃ－Ｒbまたは置換されていてもよい芳香族環である。
上記－Ｃ≡Ｃ－Ｒb、－ＣＲb＝ＣＲb 2において、Ｒbは水素原子、連結部、又は連結部を有していてもよい有機基を表す。複数のＲbを有する場合は、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。連結部Ｒb及び有機基Ｒbについては、後で説明する。
上記－Ｃ≡Ｃ－Ｒb、－ＣＲb＝ＣＲb 2において、Ｒb以外の部分、即ち、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｃ＝Ｃ－の部分を、以下、結合基という。
上記Ｒ1は、水素原子、または式（１）のテトラゾロピリジン部と共役π電子系を構成する基を表し、該基は連結部、又は連結部を有していてもよい有機基を有していてもよい。Ｒ1を複数有する場合、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。
上記式（１）において、ｍは、０～３の整数であり、好ましくは１または２、より好ましくは１である。
上記式（１）のテトラゾロピリジン部と共役π電子系を構成する基は、具体的には、－Ｃ≡Ｃ－Ｒb、－ＣＲb＝ＣＲb 2、および置換されていてもよい芳香族環よりなる群から選ばれる少なくとも１つが好ましく、より好ましくは－Ｃ≡Ｃ－Ｒbまたは置換されていてもよい芳香族環である。
上記－Ｃ≡Ｃ－Ｒb、－ＣＲb＝ＣＲb 2において、Ｒbは水素原子、連結部、又は連結部を有していてもよい有機基を表す。複数のＲbを有する場合は、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。連結部Ｒb及び有機基Ｒbについては、後で説明する。
上記－Ｃ≡Ｃ－Ｒb、－ＣＲb＝ＣＲb 2において、Ｒb以外の部分、即ち、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｃ＝Ｃ－の部分を、以下、結合基という。
【0022】
上記芳香族環としては、例えば、芳香族炭化水素環または芳香族複素環が挙げられる。
【0023】
（芳香族炭化水素環）
上記芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環等が挙げられ、ベンゼン環が好ましい。
上記芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環等が挙げられ、ベンゼン環が好ましい。
【0024】
（芳香族複素環）
上記芳香族複素環としては、例えば、下記式で表される含窒素芳香族複素環、含硫黄芳香族複素環、含酸素芳香族複素環等が挙げられ、これらは２つ以上のヘテロ原子を環構成原子として有していてもよく、該２つ以上のヘテロ原子は同一であってもよく異なっていてもよい。
上記芳香族複素環としては、例えば、下記式で表される含窒素芳香族複素環、含硫黄芳香族複素環、含酸素芳香族複素環等が挙げられ、これらは２つ以上のヘテロ原子を環構成原子として有していてもよく、該２つ以上のヘテロ原子は同一であってもよく異なっていてもよい。
【0025】
【化4】
【0026】
【化5】
【0027】
【化6】
【0028】
【化7】
【0029】
【化8】
【0030】
中でも、ヘテロ原子を１つ以上含む５員または６員の単環式複素環が好ましく、より好ましくはチオフェン環、チアゾール環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾール環、フラン環、オキサゾール環等である。
【0031】
上記芳香族環は、置換されていてもよく、例えば、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、好ましくは臭素原子またはヨウ素原子であり、より好ましくは臭素原子である。
上記ハロゲン原子の置換数は、１または２が好ましく、１が特に好ましい。
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、好ましくは臭素原子またはヨウ素原子であり、より好ましくは臭素原子である。
上記ハロゲン原子の置換数は、１または２が好ましく、１が特に好ましい。
【0032】
上記芳香族環は、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい。
上記ハロゲン原子以外の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、－Ｍx1（Ｌx1）kx等が挙げられる。
上記ハロゲン原子以外の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、－Ｍx1（Ｌx1）kx等が挙げられる。
【0033】
（アルキル基）
上記アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、１－ｎ－ブチルブチル基、１－ｎ－プロピルペンチル基、１－エチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、３－エチルヘキシル基、４－エチルヘキシル基、１－メチルヘプチル基、２－メチルヘプチル基、６－メチルヘプチル基、２，４，４－トリメチルペンチル基、２，５－ジメチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、１－ｎ－プロピルヘキシル基、２－ｎ－プロピルヘキシル基、１－エチルヘプチル基、２－エチルヘプチル基、１－メチルオクチル基、２－メチルオクチル基、６－メチルオクチル基、２，３，３，４－テトラメチルペンチル基、３，５，５－トリメチルヘキシル基、ｎ－デシル基、１－ｎ－ペンチルペンチル基、１－ｎ－ブチルヘキシル基、２－ｎ－ブチルヘキシル基、１－ｎ－プロピルヘプチル基、１－エチルオクチル基、２－エチルオクチル基、１－メチルノニル基、２－メチルノニル基、３，７－ジメチルオクチル基、ｎ－ウンデシル基、１－ｎ－ブチルヘプチル基、２－ｎ－ブチルヘプチル基、１－ｎ－プロピルオクチル基、２－ｎ－プロピルオクチル基、１－エチルノニル基、２－エチルノニル基、ｎ－ドデシル基、１－ｎ－ペンチルヘプチル基、２－ｎ－ペンチルヘプチル基、１－ｎ－ブチルオクチル基、２－ｎ－ブチルオクチル基、１－ｎ－プロピルノニル基、２－ｎ－プロピルノニル基、ｎ－トリデシル基、１－ｎ－ペンチルオクチル基、２－ｎ－ペンチルオクチル基、１－ｎ－ブチルノニル基、２－ｎ－ブチルノニル基、１－メチルデシル基、２－メチルデシル基、ｎ－テトラデシル基、１－ｎ－ヘプチルヘプチル基、１－ｎ－ヘキシルオクチル基、２－ｎ－ヘキシルオクチル基、１－ｎ－ペンチルノニル基、２－ｎ－ペンチルノニル基、ｎ－ペンタデシル基、１－ｎ－ヘプチルオクチル基、１－ｎ－ヘキシルノニル基、２－ｎ－ヘキシルノニル基、ｎ－ヘキサデシル基、２－ヘキシルデシル基、１－ｎ－オクチルオクチル基、１－ｎ－ヘプチルノニル基、２－ｎ－ヘプチルノニル基、ｎ－ヘプタデシル基、１－ｎ－オクチルノニル基、ｎ－オクタデシル基、１－ｎ－ノニルノニル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－エイコシル基、２－オクチルドデシル基、ｎ－ヘンエイコシル基、ｎ－ドコシル基、ｎ－トリコシル基、ｎ－テトラコシル基、２－デシルテトラデシル基等が挙げられる。
上記アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、１－ｎ－ブチルブチル基、１－ｎ－プロピルペンチル基、１－エチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、３－エチルヘキシル基、４－エチルヘキシル基、１－メチルヘプチル基、２－メチルヘプチル基、６－メチルヘプチル基、２，４，４－トリメチルペンチル基、２，５－ジメチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、１－ｎ－プロピルヘキシル基、２－ｎ－プロピルヘキシル基、１－エチルヘプチル基、２－エチルヘプチル基、１－メチルオクチル基、２－メチルオクチル基、６－メチルオクチル基、２，３，３，４－テトラメチルペンチル基、３，５，５－トリメチルヘキシル基、ｎ－デシル基、１－ｎ－ペンチルペンチル基、１－ｎ－ブチルヘキシル基、２－ｎ－ブチルヘキシル基、１－ｎ－プロピルヘプチル基、１－エチルオクチル基、２－エチルオクチル基、１－メチルノニル基、２－メチルノニル基、３，７－ジメチルオクチル基、ｎ－ウンデシル基、１－ｎ－ブチルヘプチル基、２－ｎ－ブチルヘプチル基、１－ｎ－プロピルオクチル基、２－ｎ－プロピルオクチル基、１－エチルノニル基、２－エチルノニル基、ｎ－ドデシル基、１－ｎ－ペンチルヘプチル基、２－ｎ－ペンチルヘプチル基、１－ｎ－ブチルオクチル基、２－ｎ－ブチルオクチル基、１－ｎ－プロピルノニル基、２－ｎ－プロピルノニル基、ｎ－トリデシル基、１－ｎ－ペンチルオクチル基、２－ｎ－ペンチルオクチル基、１－ｎ－ブチルノニル基、２－ｎ－ブチルノニル基、１－メチルデシル基、２－メチルデシル基、ｎ－テトラデシル基、１－ｎ－ヘプチルヘプチル基、１－ｎ－ヘキシルオクチル基、２－ｎ－ヘキシルオクチル基、１－ｎ－ペンチルノニル基、２－ｎ－ペンチルノニル基、ｎ－ペンタデシル基、１－ｎ－ヘプチルオクチル基、１－ｎ－ヘキシルノニル基、２－ｎ－ヘキシルノニル基、ｎ－ヘキサデシル基、２－ヘキシルデシル基、１－ｎ－オクチルオクチル基、１－ｎ－ヘプチルノニル基、２－ｎ－ヘプチルノニル基、ｎ－ヘプタデシル基、１－ｎ－オクチルノニル基、ｎ－オクタデシル基、１－ｎ－ノニルノニル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－エイコシル基、２－オクチルドデシル基、ｎ－ヘンエイコシル基、ｎ－ドコシル基、ｎ－トリコシル基、ｎ－テトラコシル基、２－デシルテトラデシル基等が挙げられる。
【0034】
上記アルキル基の炭素数は、好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２４である。
【0035】
（アルコキシ基）
上記アルコキシ基としては、上記アルキル基に－Ｏ－が結合した基が挙げられる。
上記アルコキシ基の炭素数は、好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２４である。
上記アルコキシ基としては、上記アルキル基に－Ｏ－が結合した基が挙げられる。
上記アルコキシ基の炭素数は、好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２４である。
【0036】
（ハロゲン化アルキル基）
上記ハロゲン化アルキル基としては、上記アルキル基の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子（特に好ましくはフッ素原子）で置換された基が挙げられる。
上記ハロゲン化アルキル基の炭素数は、好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～１０、さらに好ましくは炭素数１～４である。
上記ハロゲン化アルキル基としては、具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等のペルフルオロアルキル基等が挙げられ、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
上記ハロゲン化アルキル基としては、上記アルキル基の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子（特に好ましくはフッ素原子）で置換された基が挙げられる。
上記ハロゲン化アルキル基の炭素数は、好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～１０、さらに好ましくは炭素数１～４である。
上記ハロゲン化アルキル基としては、具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等のペルフルオロアルキル基等が挙げられ、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
【0037】
（－Ｍx1（Ｌx1）kx）
Ｍx1は、ホウ素原子またはスズ原子を表す。
Ｌx1は、炭素数１～６のアルキル基、－ＯＨ、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数６～１０のアリールオキシ基、または炭素数７～１０のアラルキルオキシ基を表し、複数のＬx1は、Ｍx1とともに環を形成していてもよい。
Ｌx1で表されるアルキル基の炭素数は１～４が好ましい。
Ｌx1で表されるアルコキシ基としては、前記アルキル基に－Ｏ－が結合した基が挙げられ、該アルコキシ基の炭素数は１～４が好ましい。
Ｌx1で表されるアリールオキシ基としては、フェニルオキシ基等が挙げられ、該アリールオキシ基の炭素数は６～８が好ましい。
Ｌx1で表されるアラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基等が挙げられ、該アラルキルオキシ基の炭素数は７または８が好ましい。
ｋｘは、Ｍx1の種類に応じて２または３を表す。ｋｘは、Ｍx1がホウ素原子の場合２であり、Ｍx1がスズ原子の場合３である。
Ｍx1は、ホウ素原子またはスズ原子を表す。
Ｌx1は、炭素数１～６のアルキル基、－ＯＨ、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数６～１０のアリールオキシ基、または炭素数７～１０のアラルキルオキシ基を表し、複数のＬx1は、Ｍx1とともに環を形成していてもよい。
Ｌx1で表されるアルキル基の炭素数は１～４が好ましい。
Ｌx1で表されるアルコキシ基としては、前記アルキル基に－Ｏ－が結合した基が挙げられ、該アルコキシ基の炭素数は１～４が好ましい。
Ｌx1で表されるアリールオキシ基としては、フェニルオキシ基等が挙げられ、該アリールオキシ基の炭素数は６～８が好ましい。
Ｌx1で表されるアラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基等が挙げられ、該アラルキルオキシ基の炭素数は７または８が好ましい。
ｋｘは、Ｍx1の種類に応じて２または３を表す。ｋｘは、Ｍx1がホウ素原子の場合２であり、Ｍx1がスズ原子の場合３である。
【0038】
Ｍx1がホウ素原子の場合、＊－Ｍx1（Ｌx1）kxとしては、下記式で表される基等が挙げられる。式中、Ｒx14は、水素原子、または炭素数１～４のアルキル基を表し、好ましくは水素原子である。＊は結合手を表す。
【0039】
【化9】
【0040】
Ｍx1がスズ原子の場合、＊－Ｍx1（Ｌx1）kxとしては、下記式で表される基等が挙げられる。式中、＊は結合手を表す。Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基をそれぞれ示す。
【0041】
【化10】
【0042】
中でも、上記式（Ｏｍ－１）、（Ｏｍ－２）、（Ｏｍ－５）、（Ｏｍ－６）で表される基が好ましい。
【0043】
上記芳香族環は、更に、基Ｒcとして、連結部、又は連結部を有していてもよい有機基を有していてもよい。連結部Ｒc及び有機基Ｒcについては、後で説明する。
【0044】
上記芳香族環としては、具体的には、下記式（Ａｒ１）～（Ａｒ８）で表される芳香族環が好ましい。
【0045】
【化11】
【0046】
［式（Ａｒ１）～（Ａｒ８）中、Ｒ2は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、－Ｍx1（Ｌx1）kx、または基Ｒc（即ち、連結部Ｒc、又は連結部を有していてもよい有機基Ｒc）を表す。Ｒ2を複数有する場合、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ3は、水素原子またはアルキル基を表す。
ｐ１は、０～３の整数、ｐ２は、０～２の整数、ｐ３は、０～５の整数、ｐ４は、０～４の整数を表す。］
Ｒ3は、水素原子またはアルキル基を表す。
ｐ１は、０～３の整数、ｐ２は、０～２の整数、ｐ３は、０～５の整数、ｐ４は、０～４の整数を表す。］
【0047】
上記Ｒ2のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは臭素原子またはヨウ素原子である。
【0048】
上記Ｒ2のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、－Ｍx1（Ｌx1）kx、及び上記Ｒ3のアルキル基としては、上記芳香族環が有していてもよい置換基として例示したアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、または－Ｍx1（Ｌx1）kxと同様である。上記Ｒ2は、好ましくはアルコキシ基またはハロゲン化アルキル基である。
【0049】
上記式（Ａｒ１）～（Ａｒ８）において、少なくとも１つのＲ2がハロゲン原子であってもよい。
【0050】
ｐ１、ｐ２、ｐ３、ｐ４は、それぞれ、０～２の整数が好ましい。
【0051】
上記式（Ａｒ１）～（Ａｒ８）の中でも、式（Ａｒ１）～（Ａｒ４）が好ましく、式（Ａｒ１）～（Ａｒ４）は、それぞれ、下記式（Ａｒ１－１）～（Ａｒ４－２）がより好ましい。
【0052】
【化12】
【0053】
［式（Ａｒ１－１）～（Ａｒ４－２）中、Ｒ4は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、または－Ｍx1（Ｌx1）kxを表す。Ｒ4を複数有する場合、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。
Ｘ2は、連結部Ｒc、又は連結部を有していてもよい有機基Ｒcを表す。
ｐ５は、０～２の整数、ｐ６は、０または１、ｐ７は、０～４の整数、ｐ８は、０～３の整数、ｐ９は、０～３の整数、ｐ１０は、０～２の整数、ｐ１１は、０～５の整数、ｐ１２は、０～４の整数を表す。
＊は結合手を表す。］
Ｘ2は、連結部Ｒc、又は連結部を有していてもよい有機基Ｒcを表す。
ｐ５は、０～２の整数、ｐ６は、０または１、ｐ７は、０～４の整数、ｐ８は、０～３の整数、ｐ９は、０～３の整数、ｐ１０は、０～２の整数、ｐ１１は、０～５の整数、ｐ１２は、０～４の整数を表す。
＊は結合手を表す。］
【0054】
上記Ｘ2は、上記式（Ａｒ１－１）、（Ａｒ２－１）においては５位に結合していることが好ましく、上記式（Ａｒ４－１）においては６位に結合していることが好ましく、上記式（Ａｒ３－１）においては４位に結合していることが好ましい。
【0055】
上記Ｒ4のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、または－Ｍx1（Ｌx1）kxとしては、それぞれ、上記Ｒ2として例示したハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、または－Ｍx1（Ｌx1）kxと同様であり、ハロゲン原子、アルコキシ基、またはハロゲン化アルキル基が好ましい。
【0056】
ｐ５、ｐ６、ｐ７、ｐ８、ｐ９、ｐ１０、ｐ１１、ｐ１２は、０または１が好ましい。
【0057】
（連結部、有機基の説明）
上述した様に、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒ2、Ｘ2は連結部、又は連結部を有する有機基であってもよい。
上述した様に、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒ2、Ｘ2は連結部、又は連結部を有する有機基であってもよい。
【0058】
上記式（１）で表される化合物が連結部を有する有機基を有している場合、該連結部は、式（１）で表される別の化合物が有する連結部と直接結合を形成する。一方の式（１）で表される化合物と他方の式（１）で表される化合物とが連結される場合、一方の式（１）で表される化合物のＲa、Ｒb、Ｒc、Ｒ2、又はＸ2が連結部であり、他方の式（１）で表される化合物のＲa、Ｒb、Ｒc、Ｒ2、又はＸ2が連結部を有する有機基であるのが好ましい。
【0059】
式（１）で表される化合物が連結部を有する有機基を有している場合について、下記式を用いて説明する。下記式では、一方の式（１）で表される化合物ｆと、他方の式（１）で表される化合物ｇが連結部ｈで連結している。化合物ｆにおいて、Ｒ1は、式（１）のテトラゾロピリジン部ｉと共役π電子系を構成する基を示し、該基は、連結部ｈを有している有機基Ｒbを有している。化合物ｇにおいて、Ｒ1は、式（１）のテトラゾロピリジン部ｉと共役π電子系を構成する基を示し、該基は、連結部ｈを有している。
【0060】
【化13】
【0061】
連結部を介して複数のテトラゾロピリジン部を有する場合、テトラゾロピリジン部の数は、２以上であれば特に限定されないが、好ましくは２～１０、より好ましくは２～４、特に好ましくは２である。
【0062】
上記有機基としては、例えば、（１）脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基、（２）芳香族基が挙げられる。
【0063】
（１ａ）脂肪族炭化水素基
脂肪族炭化水素基は、直鎖状、又は分岐鎖状のいずれであってもよい。
上記脂肪族炭化水素基は、アルキル基、或いはアルケニル基、アルキニル基等の不飽和脂肪族炭化水素基のいずれであってもよく、アルキル基が好ましい。
上記脂肪族炭化水素基の炭素数は、１～２４が好ましく、より好ましくは炭素数１～２０である。
脂肪族炭化水素基は、直鎖状、又は分岐鎖状のいずれであってもよい。
上記脂肪族炭化水素基は、アルキル基、或いはアルケニル基、アルキニル基等の不飽和脂肪族炭化水素基のいずれであってもよく、アルキル基が好ましい。
上記脂肪族炭化水素基の炭素数は、１～２４が好ましく、より好ましくは炭素数１～２０である。
【0064】
（１ｂ）脂環式炭化水素基
脂環式炭化水素基は、単環、多環のいずれであってもよい。
上記脂環式炭化水素基は、シクロアルキル基、或いはシクロアルケニル基、シクロアルキニル基等の不飽和脂環式炭化水素基のいずれであってもよく、シクロアルキル基が好ましい。
上記脂環式炭化水素基の炭素数は３～２０が好ましく、より好ましくは炭素数３～１４である。
上記脂環式炭化水素基としては、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基等の単環式のシクロアルキル基；ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基等の多環式のシクロアルキル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、単環、多環のいずれであってもよい。
上記脂環式炭化水素基は、シクロアルキル基、或いはシクロアルケニル基、シクロアルキニル基等の不飽和脂環式炭化水素基のいずれであってもよく、シクロアルキル基が好ましい。
上記脂環式炭化水素基の炭素数は３～２０が好ましく、より好ましくは炭素数３～１４である。
上記脂環式炭化水素基としては、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基等の単環式のシクロアルキル基；ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基等の多環式のシクロアルキル基等が挙げられる。
【0065】
（２）芳香族基
芳香族基としては、上記Ｒ1で例示の芳香族環であってもよいが、アクセプターユニットであるのが好ましく、例えば、下記式（Ａｒ１－１ｋ）～（Ａｒ１７－１ｋ）のいずれかで表される構造が挙げられる。
芳香族基としては、上記Ｒ1で例示の芳香族環であってもよいが、アクセプターユニットであるのが好ましく、例えば、下記式（Ａｒ１－１ｋ）～（Ａｒ１７－１ｋ）のいずれかで表される構造が挙げられる。
【0066】
【化14】
【0067】
［上記式（Ａｒ１－１ｋ）～（Ａｒ１７－１ｋ）において、＊は結合手を表す。
式中、＊の一方が有機基Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒ2、又はＸ2としての結合手を表し、＊の他方は該有機基Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒ2、又はＸ2が有する水素原子又は連結部を表す。
Ｘは、ハロゲン原子を表す。
Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、またはアルキル基を表す。
Ｒ5は、アルキル基、アルコキシ基、またはハロゲン化アルキル基を表す。Ｒ5を複数有する場合、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。
Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に、炭素数８～３０の炭化水素基を表す。
ｎ６は、０または１、ｎ７は、０～３の整数、ｎ８は、０～２の整数、ｎ９は、０～４の整数を表す。］
式中、＊の一方が有機基Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒ2、又はＸ2としての結合手を表し、＊の他方は該有機基Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒ2、又はＸ2が有する水素原子又は連結部を表す。
Ｘは、ハロゲン原子を表す。
Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、またはアルキル基を表す。
Ｒ5は、アルキル基、アルコキシ基、またはハロゲン化アルキル基を表す。Ｒ5を複数有する場合、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。
Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に、炭素数８～３０の炭化水素基を表す。
ｎ６は、０または１、ｎ７は、０～３の整数、ｎ８は、０～２の整数、ｎ９は、０～４の整数を表す。］
【0068】
上記Ｘのハロゲン原子は、上記Ｒ2のハロゲン原子と同様であり、臭素原子またはヨウ素原子が好ましく、臭素原子がより好ましい。
【0069】
上記Ｒ3のアルキル基、上記Ｒ5のアルキル基、アルコキシ基、またはハロゲン化アルキル基は、それぞれ、上記Ｒ2のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基と同様である。
【0070】
Ｒ6およびＲ7で表される炭素数８～３０の炭化水素基としては、炭素数８～３０のアルキル基が好ましく、アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のいずれであってもよい。
炭素数８～３０のアルキル基としては、例えば、ｎ－オクチル基、１－ｎ－ブチルブチル基、１－ｎ－プロピルペンチル基、１－エチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、３－エチルヘキシル基、４－エチルヘキシル基、１－メチルヘプチル基、２－メチルヘプチル基、６－メチルヘプチル基、２，４，４－トリメチルペンチル基、２，５－ジメチルヘキシル基等の炭素数８のアルキル基；ｎ－ノニル基、１－ｎ－プロピルヘキシル基、２－ｎ－プロピルヘキシル基、１－エチルヘプチル基、２－エチルヘプチル基、１－メチルオクチル基、２－メチルオクチル基、６－メチルオクチル基、２，３，３，４－テトラメチルペンチル基、３，５，５－トリメチルヘキシル基等の炭素数９のアルキル基；ｎ－デシル基、１－ｎ－ペンチルペンチル基、１－ｎ－ブチルヘキシル基、２－ｎ－ブチルヘキシル基、１－ｎ－プロピルヘプチル基、１－エチルオクチル基、２－エチルオクチル基、１－メチルノニル基、２－メチルノニル基、３，７－ジメチルオクチル基等の炭素数１０のアルキル基；ｎ－ウンデシル基、１－ｎ－ブチルヘプチル基、２－ｎ－ブチルヘプチル基、１－ｎ－プロピルオクチル基、２－ｎ－プロピルオクチル基、１－エチルノニル基、２－エチルノニル基等の炭素数１１のアルキル基；ｎ－ドデシル基、１－ｎ－ペンチルヘプチル基、２－ｎ－ペンチルヘプチル基、１－ｎ－ブチルオクチル基、２－ｎ－ブチルオクチル基、１－ｎ－プロピルノニル基、２－ｎ－プロピルノニル基等の炭素数１２のアルキル基；ｎ－トリデシル基、１－ｎ－ペンチルオクチル基、２－ｎ－ペンチルオクチル基、１－ｎ－ブチルノニル基、２－ｎ－ブチルノニル基、１－メチルデシル基、２－メチルデシル基等の炭素数１３のアルキル基；ｎ－テトラデシル基、１－ｎ－ヘプチルヘプチル基、１－ｎ－ヘキシルオクチル基、２－ｎ－ヘキシルオクチル基、１－ｎ－ペンチルノニル基、２－ｎ－ペンチルノニル基等の炭素数１４のアルキル基；ｎ－ペンタデシル基、１－ｎ－ヘプチルオクチル基、１－ｎ－ヘキシルノニル基、２－ｎ－ヘキシルノニル基等の炭素数１５のアルキル基；ｎ－ヘキサデシル基、１－ｎ－オクチルオクチル基、１－ｎ－ヘプチルノニル基、２－ｎ－ヘプチルノニル基、２－ｎ－ヘキシルデシル基等の炭素数１６のアルキル基；ｎ-ヘプタデシル基、１－ｎ－オクチルノニル基等の炭素数１７のアルキル基；ｎ－オクタデシル基、１－ｎ－ノニルノニル基等の炭素数１８のアルキル基；ｎ－ノナデシル基等の炭素数１９のアルキル基；ｎ－エイコシル基、ｎ－オクチルドデシル基等の炭素数２０のアルキル基；ｎ－ヘンエイコシル基等の炭素数２１のアルキル基；ｎ－ドコシル基等の炭素数２２のアルキル基；ｎ－トリコシル基等の炭素数２３のアルキル基；ｎ－テトラコシル基、２－デシルテトラデシル基等の炭素数２４のアルキル基；等が挙げられる。
中でも好ましくは炭素数８～２０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数８～１６のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数８～１６の分岐鎖状アルキル基であり、特に好ましくはｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、３，７－ジメチルオクチル基、２－ｎ－ブチルオクチル、２－ｎ－ヘキシルデシル基である。
炭素数８～３０のアルキル基としては、例えば、ｎ－オクチル基、１－ｎ－ブチルブチル基、１－ｎ－プロピルペンチル基、１－エチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、３－エチルヘキシル基、４－エチルヘキシル基、１－メチルヘプチル基、２－メチルヘプチル基、６－メチルヘプチル基、２，４，４－トリメチルペンチル基、２，５－ジメチルヘキシル基等の炭素数８のアルキル基；ｎ－ノニル基、１－ｎ－プロピルヘキシル基、２－ｎ－プロピルヘキシル基、１－エチルヘプチル基、２－エチルヘプチル基、１－メチルオクチル基、２－メチルオクチル基、６－メチルオクチル基、２，３，３，４－テトラメチルペンチル基、３，５，５－トリメチルヘキシル基等の炭素数９のアルキル基；ｎ－デシル基、１－ｎ－ペンチルペンチル基、１－ｎ－ブチルヘキシル基、２－ｎ－ブチルヘキシル基、１－ｎ－プロピルヘプチル基、１－エチルオクチル基、２－エチルオクチル基、１－メチルノニル基、２－メチルノニル基、３，７－ジメチルオクチル基等の炭素数１０のアルキル基；ｎ－ウンデシル基、１－ｎ－ブチルヘプチル基、２－ｎ－ブチルヘプチル基、１－ｎ－プロピルオクチル基、２－ｎ－プロピルオクチル基、１－エチルノニル基、２－エチルノニル基等の炭素数１１のアルキル基；ｎ－ドデシル基、１－ｎ－ペンチルヘプチル基、２－ｎ－ペンチルヘプチル基、１－ｎ－ブチルオクチル基、２－ｎ－ブチルオクチル基、１－ｎ－プロピルノニル基、２－ｎ－プロピルノニル基等の炭素数１２のアルキル基；ｎ－トリデシル基、１－ｎ－ペンチルオクチル基、２－ｎ－ペンチルオクチル基、１－ｎ－ブチルノニル基、２－ｎ－ブチルノニル基、１－メチルデシル基、２－メチルデシル基等の炭素数１３のアルキル基；ｎ－テトラデシル基、１－ｎ－ヘプチルヘプチル基、１－ｎ－ヘキシルオクチル基、２－ｎ－ヘキシルオクチル基、１－ｎ－ペンチルノニル基、２－ｎ－ペンチルノニル基等の炭素数１４のアルキル基；ｎ－ペンタデシル基、１－ｎ－ヘプチルオクチル基、１－ｎ－ヘキシルノニル基、２－ｎ－ヘキシルノニル基等の炭素数１５のアルキル基；ｎ－ヘキサデシル基、１－ｎ－オクチルオクチル基、１－ｎ－ヘプチルノニル基、２－ｎ－ヘプチルノニル基、２－ｎ－ヘキシルデシル基等の炭素数１６のアルキル基；ｎ-ヘプタデシル基、１－ｎ－オクチルノニル基等の炭素数１７のアルキル基；ｎ－オクタデシル基、１－ｎ－ノニルノニル基等の炭素数１８のアルキル基；ｎ－ノナデシル基等の炭素数１９のアルキル基；ｎ－エイコシル基、ｎ－オクチルドデシル基等の炭素数２０のアルキル基；ｎ－ヘンエイコシル基等の炭素数２１のアルキル基；ｎ－ドコシル基等の炭素数２２のアルキル基；ｎ－トリコシル基等の炭素数２３のアルキル基；ｎ－テトラコシル基、２－デシルテトラデシル基等の炭素数２４のアルキル基；等が挙げられる。
中でも好ましくは炭素数８～２０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数８～１６のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数８～１６の分岐鎖状アルキル基であり、特に好ましくはｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、３，７－ジメチルオクチル基、２－ｎ－ブチルオクチル、２－ｎ－ヘキシルデシル基である。
【0071】
上記式（Ａｒ１－１ｋ）～（Ａｒ１７－１ｋ）で表されるアクセプターユニットを有する式（１）で表される化合物としては、下記式の化合物（１０）又は（２０）が好ましく、化合物（１０）がより好ましい。
【0072】
【化15】
【0073】
［式中、Ｒ1、Ａ1は前記と同じ（但し、連結部を有さない）であり、ｍ、ｎは前記と同じである。
Ｒ10は、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｃ＝Ｃ－（即ち、Ｒ1の結合基部分）、または置換されていてもよい芳香族環を表し、Ａ10は－ＣＯＯ－、－ＳＯ2－、又は－ＳＯ2－Ｏ－（即ち、Ａ1の結合基部分）を表す。Ｒ10を複数有する場合、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。
Ｒ20は、上記式（Ａｒ１－１ｋ）～（Ａｒ１７－１ｋ）で表されるアクセプターユニットを表し、ｍ１は１又は２である。Ｒ20を複数有する場合、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。］
Ｒ10は、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｃ＝Ｃ－（即ち、Ｒ1の結合基部分）、または置換されていてもよい芳香族環を表し、Ａ10は－ＣＯＯ－、－ＳＯ2－、又は－ＳＯ2－Ｏ－（即ち、Ａ1の結合基部分）を表す。Ｒ10を複数有する場合、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。
Ｒ20は、上記式（Ａｒ１－１ｋ）～（Ａｒ１７－１ｋ）で表されるアクセプターユニットを表し、ｍ１は１又は２である。Ｒ20を複数有する場合、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。］
【0074】
上記式（１０）又は式（２０）で表される化合物がアクセプターユニット部Ｒ20に連結部を有する場合、該連結部は、下記式の化合物（１１）又は（１２）（好ましくは化合物（１１））の連結部との間に直接結合を有するのが好ましい。
【0075】
【化16】
【0076】
［式中、Ｒ1、Ａ1は前記と同じ（但し、連結部を有さない）であり、ｍ、ｎは前記と同じである。
Ｒ11は、－Ｃ≡Ｃ－Ｒb1、－ＣＲb1＝ＣＲb1 2、および置換されていてもよい芳香族環よりなる群（但し、前記Ｒb1は連結部を表す。前記芳香族環は、連結部を有する。）から選ばれる少なくとも１つである。Ｒ11を複数有する場合、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。
Ａ11は、－ＣＯＯＲa1、－ＳＯ2Ｒa1、および－ＳＯ2－ＯＲa1よりなる群から選ばれる少なくとも１つであり、Ｒa1は連結部を表す。Ａ11を複数有する場合、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。］
Ｒ11は、－Ｃ≡Ｃ－Ｒb1、－ＣＲb1＝ＣＲb1 2、および置換されていてもよい芳香族環よりなる群（但し、前記Ｒb1は連結部を表す。前記芳香族環は、連結部を有する。）から選ばれる少なくとも１つである。Ｒ11を複数有する場合、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。
Ａ11は、－ＣＯＯＲa1、－ＳＯ2Ｒa1、および－ＳＯ2－ＯＲa1よりなる群から選ばれる少なくとも１つであり、Ｒa1は連結部を表す。Ａ11を複数有する場合、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。］
【0077】
上記Ｒ1、Ａ1は、それぞれテトラゾロ［１，５－ａ］ピリジン環の５～８位のいずれの位置に結合していてもよいが、Ｒ1及びＡ1の少なくとも一方（好ましくは少なくともＲ1、より好ましくはＡ1及びＲ1の両方）が、テトラゾロピリジン環の５位及び／又は８位に結合しているのが好ましい。なおテトラゾロピリジン環の結合位置は下記式で示した位置表示に従うものとする。
【0078】
【化17】
【0079】
例えば、Ｒ1及びＡ1が１つずつテトラゾロ［１，５－ａ］ピリジン環の５～８位に結合している場合（即ち、ｍ＝１、ｎ＝１の場合）、Ｒ1及びＡ1の少なくとも一方が５位及び／又は８位に結合している以下の式（１－１）～（１－１２）で示される配置が好ましい。
【0080】
【化18】
【0081】
［式（１－１）～（１－１２）中、Ｒ1、Ａ1は上記と同義である。］
【0082】
中でも、Ａ1とＲ1とが隣接しない式（１－２）、（１－３）、（１－６）、（１－７）、（１－１０）、（１－１１）が好ましく、より好ましくはＲ1が５位又は８位で結合する式（１－２）、（１－３）、（１－１０）、（１－１１）であり、さらにより好ましくはＲ1及びＡ1が５位および８位で結合する式（１－３）、（１－１０）であり、特に好ましくは式（１－１０）である。
【0083】
式（１）で表される化合物としては、例えば、以下のものが例示できる（下記式中、Ｅは－ＣＮ、マロノニトリル、－ＣＦ3、又は－ＣＨＯを表し、好ましくは－ＣＮを表す。Ｄは炭素数が１～２０、好ましくは炭素数が１～１０のアルキル基を表す。Ｇは炭素数が８～３０の炭化水素基を表す。）。
【0084】
【化19】
【0085】
【化20】
【0086】
【化21】
【0087】
【化22】
【0088】
【化23】
【0089】
２．製造方法
本発明に係る下記式（１）で表される化合物またはその結合物は、（Ａ）下記式（２）で表される化合物またはその結合物に、塩基の存在下、アジド化合物を反応させるか、（Ｂ）下記式（２）で表される化合物またはその結合物をハロゲン化した後、アジド化合物を反応させることによって製造できる。
本発明に係る下記式（１）で表される化合物またはその結合物は、（Ａ）下記式（２）で表される化合物またはその結合物に、塩基の存在下、アジド化合物を反応させるか、（Ｂ）下記式（２）で表される化合物またはその結合物をハロゲン化した後、アジド化合物を反応させることによって製造できる。
【0090】
上記（Ａ）に示した本発明に係る下記式（１）で表される化合物またはその結合物の製造方法の概要は、下記スキームで表される（工程１）。
【0091】
【化24】
【0092】
［式（２）中、Ｒ1は、水素原子、または式（１）のテトラゾロピリジン部と共役π電子系を構成する基を表し、該基は連結部、又は連結部を有していてもよい有機基を有していてもよい。Ｒ1を複数有する場合、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。
Ａ1は、－ＣＮ、マロノニトリル、－ＣＦ3、－ＣＨＯ、－ＣＯＯＲa、－ＳＯ2Ｒa、および－ＳＯ2－ＯＲaよりなる群から選ばれる少なくとも１つを表す。但し、式中、Ｒaは連結部、又は連結部を有していてもよい有機基を表す。Ａ1を複数有する場合、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。
ｍは、０～３の整数、ｎは、１～４の整数を表す。但し、ｍ＋ｎは４である。
なお式（２）で表される化合物は、複数が前記連結部で結合して結合物を形成してもよく、連結部同士は直接結合を形成する。
式（１）中、Ｒ1、Ａ1、ｍ、ｎは、上記と同義である。］
Ａ1は、－ＣＮ、マロノニトリル、－ＣＦ3、－ＣＨＯ、－ＣＯＯＲa、－ＳＯ2Ｒa、および－ＳＯ2－ＯＲaよりなる群から選ばれる少なくとも１つを表す。但し、式中、Ｒaは連結部、又は連結部を有していてもよい有機基を表す。Ａ1を複数有する場合、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。
ｍは、０～３の整数、ｎは、１～４の整数を表す。但し、ｍ＋ｎは４である。
なお式（２）で表される化合物は、複数が前記連結部で結合して結合物を形成してもよく、連結部同士は直接結合を形成する。
式（１）中、Ｒ1、Ａ1、ｍ、ｎは、上記と同義である。］
【0093】
上記アジド化合物としては、例えば、ジフェニルホスホリルアジド（ＤＰＰＡ）、ビス（４－ニトロフェニル）ホスホリルアジド等のジアリールホスホリルアジド；トリメチルシリルアジド（ＴＭＳＡ）等のトリアルキルシリルアジド；等の有機アジド化合物、およびナトリウムアジドなどの無機アジド化合物が好ましい。前記有機アジド化合物は、ポリマー担持されていてもよい。中でも、有機アジド化合物がより好ましく、トリメチルシリルアジド等のトリアルキルシリルアジドが特に好ましい。
【0094】
上記アジド化合物の量は、前記化合物（２）１モルに対して、０．５モル以上、１０モル以下が好ましく、より好ましくは１モル以上、８モル以下、さらに好ましくは１モル以上、５モル以下である。上記アジド化合物の量がこの範囲にあると、収率や反応効率が良好である。
【0095】
上記アジド化合物として、トリアルキルシリルアジドを用いる場合、さらに、スルホニルハライド化合物又はリン酸ハライド化合物を共存させることが好ましい。
【0096】
（スルホニルハライド化合物）
上記スルホニルハライド化合物としては、スルホニルクロリド化合物またはスルホニルフルオリド化合物等が挙げられる。即ち、メタンスルホニルクロリド、エタンスルホニルクロリド、プロパンスルホニルクロリド、イソプロパンスルホニルクロリド、ブタンスルホニルクロリド、ペンタンスルホニルクロリド、ヘキサンスルホニルクロリド等のアルキルスルホニルクロリド化合物；ベンゼンスルホニルクロリド、２－メチルベンゼンスルホニルクロリド、３－メチルベンゼンスルホニルクロリド、４－メチルベンゼンスルホニルクロリド、２－クロロベンゼンスルホニルクロリド、３－クロロベンゼンスルホニルクロリド、４－クロロベンゼンスルホニルクロリド、２－ブロモベンゼンスルホニルクロリド、３－ブロモベンゼンスルホニルクロリド、４－ブロモベンゼンスルホニルクロリド、２－ヨードベンゼンスルホニルクロリド、３－ヨードベンゼンスルホニルクロリド、４－ヨードベンゼンスルホニルクロリド、２－フルオロベンゼンスルホニルクロリド、３－フルオロベンゼンスルホニルクロリド、４－フルオロベンゼンスルホニルクロリド、２－トリフルオロメチルベンゼンスルホニルクロリド、３－トリフルオロメチルベンゼンスルホニルクロリド、４－トリフルオロメチルベンゼンスルホニルクロリド等のアリールスルホニルクロリド化合物；塩化スルフリル；等のスルホニルクロリド化合物；ノナフルオロブタンスルホン酸フルオリド、フェニルスルホン酸フルオリド等のスルホニルフルオリド化合物；等が挙げられる。中でも、スルホニルクロリド化合物が好ましく、アリールスルホニルクロリド化合物がより好ましく、４－メチルベンゼンスルホニルクロリドがさらに好ましい。
上記スルホニルハライド化合物としては、スルホニルクロリド化合物またはスルホニルフルオリド化合物等が挙げられる。即ち、メタンスルホニルクロリド、エタンスルホニルクロリド、プロパンスルホニルクロリド、イソプロパンスルホニルクロリド、ブタンスルホニルクロリド、ペンタンスルホニルクロリド、ヘキサンスルホニルクロリド等のアルキルスルホニルクロリド化合物；ベンゼンスルホニルクロリド、２－メチルベンゼンスルホニルクロリド、３－メチルベンゼンスルホニルクロリド、４－メチルベンゼンスルホニルクロリド、２－クロロベンゼンスルホニルクロリド、３－クロロベンゼンスルホニルクロリド、４－クロロベンゼンスルホニルクロリド、２－ブロモベンゼンスルホニルクロリド、３－ブロモベンゼンスルホニルクロリド、４－ブロモベンゼンスルホニルクロリド、２－ヨードベンゼンスルホニルクロリド、３－ヨードベンゼンスルホニルクロリド、４－ヨードベンゼンスルホニルクロリド、２－フルオロベンゼンスルホニルクロリド、３－フルオロベンゼンスルホニルクロリド、４－フルオロベンゼンスルホニルクロリド、２－トリフルオロメチルベンゼンスルホニルクロリド、３－トリフルオロメチルベンゼンスルホニルクロリド、４－トリフルオロメチルベンゼンスルホニルクロリド等のアリールスルホニルクロリド化合物；塩化スルフリル；等のスルホニルクロリド化合物；ノナフルオロブタンスルホン酸フルオリド、フェニルスルホン酸フルオリド等のスルホニルフルオリド化合物；等が挙げられる。中でも、スルホニルクロリド化合物が好ましく、アリールスルホニルクロリド化合物がより好ましく、４－メチルベンゼンスルホニルクロリドがさらに好ましい。
【0097】
上記スルホニルハライド化合物の量は、上記化合物（２）１モルに対して、０．５モル以上、２０モル以下が好ましく、より好ましくは１モル以上、１５モル以下、さらに好ましくは１モル以上、１３モル以下、特に好ましくは１モル以上、１０モル以下である。上記スルホニルハライド化合物の量がこの範囲にあると、収率や反応効率が良好である。
【0098】
（リン酸ハライド化合物）
上記リン酸ハライド化合物としては、ジメチルホスホリルクロリド、ジエチルホスホリルクロリド、ジプロピルホスホリルクロリド、ジイソプロピルホスホリルクロリド、ジブチルホスホリルクロリド等のジアルキルホスホリルクロリド化合物；ビス（２，２，２－トリクロロエチル）ホスホリルクロリド等のジハロゲン化アルキルホスホリルクロリド化合物；２－クロロ－２－オキソ－１，３，２－ジオキサホスホラン；ジフェニルホスホリルクロリド、ビス（２－メチルフェニル）ホスホリルクロリド、ビス（３－メチルフェニル）ホスホリルクロリド、ビス（４－メチルフェニル）ホスホリルクロリド、ビス（３，５－ジメチルフェニル）ホスホリルクロリド、ビス（２－クロロフェニル）ホスホリルクロリド、ビス（３－クロロフェニル）ホスホリルクロリド、ビス（４－クロロフェニル）ホスホリルクロリド、ビス（３，５－ジクロロフェニル）ホスホリルクロリド等のジアリールホスホリルクロリド化合物；１，２－フェニレンホスホロクロリデート；等が挙げられる。中でも、ジハロゲン化アルキルホスホリルクロリド化合物、ジアリールホスホリルクロリド化合物が好ましく、ビス（２，２，２－トリクロロエチル）ホスホリルクロリド、ジフェニルホスホリルクロリドがより好ましい。
上記リン酸ハライド化合物としては、ジメチルホスホリルクロリド、ジエチルホスホリルクロリド、ジプロピルホスホリルクロリド、ジイソプロピルホスホリルクロリド、ジブチルホスホリルクロリド等のジアルキルホスホリルクロリド化合物；ビス（２，２，２－トリクロロエチル）ホスホリルクロリド等のジハロゲン化アルキルホスホリルクロリド化合物；２－クロロ－２－オキソ－１，３，２－ジオキサホスホラン；ジフェニルホスホリルクロリド、ビス（２－メチルフェニル）ホスホリルクロリド、ビス（３－メチルフェニル）ホスホリルクロリド、ビス（４－メチルフェニル）ホスホリルクロリド、ビス（３，５－ジメチルフェニル）ホスホリルクロリド、ビス（２－クロロフェニル）ホスホリルクロリド、ビス（３－クロロフェニル）ホスホリルクロリド、ビス（４－クロロフェニル）ホスホリルクロリド、ビス（３，５－ジクロロフェニル）ホスホリルクロリド等のジアリールホスホリルクロリド化合物；１，２－フェニレンホスホロクロリデート；等が挙げられる。中でも、ジハロゲン化アルキルホスホリルクロリド化合物、ジアリールホスホリルクロリド化合物が好ましく、ビス（２，２，２－トリクロロエチル）ホスホリルクロリド、ジフェニルホスホリルクロリドがより好ましい。
【0099】
上記リン酸ハライド化合物の量は、上記化合物（２）１モルに対して、０．５モル以上、２０モル以下が好ましく、より好ましくは１モル以上、１５モル以下、さらに好ましくは１モル以上、１３モル以下、特に好ましくは１モル以上、１０モル以下である。上記リン酸ハライド化合物の量がこの範囲にあると、収率や反応効率が良好である。
【0100】
上記アジド化合物を反応させる際に共存させる塩基としては、Ｎ－メチルイミダゾール、イミダゾール等のイミダゾール化合物；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属塩化合物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等のアルカリ土類金属塩化合物；リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムイソプロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、リチウムｔｅｒｔ－ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、リチウムｔｅｒｔ－アミルアルコキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－アミルアルコキシド、カリウムｔｅｒｔ－アミルアルコキシド等のアルコキシアルカリ金属化合物；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の水素化金属化合物；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリアリルアミン、ピリジン、２－メチルピリジン、３－メチルピリジン、４－メチルピリジン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ－メチルイミダゾール、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ－７－エンなどの３級のアミン；等が挙げられる。中でも、イミダゾール化合物、アルカリ金属塩化合物、アミンが好ましく、より好ましくはＮ－メチルイミダゾール、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ピリジンであり、さらに好ましくは炭酸カリウム、トリエチルアミン、ピリジンである。
【0101】
上記塩基の量は、上記化合物（２）１モルに対して、０．５モル以上、１０モル以下が好ましく、より好ましくは１モル以上、８モル以下、さらに好ましくは１モル以上、７モル以下、特に好ましくは１モル以上、５モル以下である。
【0102】
上記反応時、反応溶媒は用いないことが好ましい。反応溶媒を用いる場合、反応に影響を及ぼさない範囲で使用でき、例えば、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒等を用いることができる。
【0103】
前記エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフタン、メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテル、ジオキサンが挙げられる。
前記芳香族系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンが挙げられる。
前記エステル系溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルが挙げられる。
前記炭化水素系溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンが挙げられる。
前記ハロゲン系溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロプロパンが挙げられる。
前記ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが挙げられる。
前記アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジメチル３，４，５，６－テトラヒドロ－（１Ｈ）－ピリミジンが挙げられる。
また、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、スルホラン等のスルホン系溶媒を用いることができる。
前記芳香族系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンが挙げられる。
前記エステル系溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルが挙げられる。
前記炭化水素系溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンが挙げられる。
前記ハロゲン系溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロプロパンが挙げられる。
前記ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが挙げられる。
前記アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジメチル３，４，５，６－テトラヒドロ－（１Ｈ）－ピリミジンが挙げられる。
また、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、スルホラン等のスルホン系溶媒を用いることができる。
【0104】
反応温度は、反応収率を高める観点から、０℃以上、２００℃以下が好ましく、３０℃以上、１８０℃以下がより好ましく、４０℃以上、１５０℃以下がさらに好ましい。反応温度は、マイクロウェーブを用いて調節しても良い。
【0105】
上記化合物（２）において、例えば、Ｒ1及びＡ1が１つずつテトラゾロピリジン環の５～８位に結合している場合（即ち、ｍ＝１、ｎ＝１の場合）、Ｒ1及びＡ1の少なくとも一方が５位及び／又は８位に結合している以下の式（２－１）～（２－１２）で示される配置が好ましい。
【0106】
【化25】
【0107】
［式（２－１）～（２－１２）中、Ｒ1、Ａ1は上記と同義である。］
【0108】
中でも、Ａ1とＲ1とが隣接しない式（２－２）、（２－３）、（２－６）、（２－７）、（２－１０）、（２－１１）が好ましく、より好ましくはＲ1が５位又は８位で結合する式（２－２）、（２－３）、（２－１０）、（２－１１）であり、さらにより好ましくはＲ1及びＡ1が５位および８位で結合する式（２－３）、（２－１０）であり、特に好ましくは式（２－１０）である。
【0109】
本発明に係る上記式（１）で表される化合物またはその結合物は、上記（Ｂ）に示す方法によっても製造できる。ハロゲン化することによって、上記（Ａ）で示した塩基を用いなくても上記式（１）で表される化合物またはその結合物を製造できる。
【0110】
ハロゲン化は、種々の方法によって行うことができ、例えば、上記式（２）で表される化合物またはその結合物をハロゲン化試薬と接触させることによって行うことができる。上記ハロゲン化試薬としては、塩化チオニル、五塩化リン、三塩化リン、および塩化ホスホリルなどの無機ハロゲン化物；塩化オキサリルおよび臭化オキサリルなどのシュウ酸ハロゲン化物などが挙げられる。
【0111】
上記反応時、溶媒として、塩化メチレン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロプロパン等のハロゲン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジメチル３，４，５，６－テトラヒドロ－（１Ｈ）－ピリミジンなどのアミド系溶媒を用いることが好ましい。
【0112】
ハロゲン化して得られた化合物またはその結合物に、上記（Ａ）で示した上記アジド化合物を反応させることによって、上記式（１）で表される化合物またはその結合物を製造できる。
【0113】
上記アジド化合物と反応させる際には、反応開始剤を添加することが好ましい。上記反応開始剤としては、例えば、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、フッ化バリウム（ＢａＦ2）、フッ化亜鉛（ＺｎＦ2）、フッ化銅（ＣｕＦ2）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、テトラメチルアンモニウムフルオリド（ＴＭＡＦ）、テトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）、トリス（ジメチルアミノ）スルホニウムジフルオロトリメチルシリケート（ＴＡＳＦ）などを用いることができる。
【0114】
上記化合物（２）は、公知の条件で得られたものを用いることができ、例えば、下記スキームで表されるように、下記式（３）で示される化合物（３）を酸化するか（工程２）、下記式（４）で示される酸化ハロゲン化物である化合物（４）のハロゲンを、上記Ａ1で置換する方法（工程３）が挙げられる。
【0115】
【化26】
【0116】
［式中、Ｘは、ハロゲン原子を表す。Ｒ1、Ａ1、ｍ、ｎは、それぞれ上記と同義である。］
【0117】
（工程２）
上記化合物（３）と、酸化剤とを反応させることにより、化合物（２）を得ることができる。
上記酸化剤としては、例えば、メタクロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）等の過カルボン酸を用いることができる。
上記酸化剤の量は、化合物（３）１モルに対して、０．１モル以上、１０モル以下が好ましく、より好ましくは０．５モル以上、５モル以下である。
工程２における反応溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロプロパン等のハロゲン系溶媒が好ましい。
上記化合物（３）と、酸化剤とを反応させることにより、化合物（２）を得ることができる。
上記酸化剤としては、例えば、メタクロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）等の過カルボン酸を用いることができる。
上記酸化剤の量は、化合物（３）１モルに対して、０．１モル以上、１０モル以下が好ましく、より好ましくは０．５モル以上、５モル以下である。
工程２における反応溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロプロパン等のハロゲン系溶媒が好ましい。
【0118】
（工程３）
上記化合物（４）のハロゲン原子Ｘ1を、上記Ａ1で置換する方法は特に限定されず、公知の条件を採用できる。
反応温度は、反応収率を高める観点から、０℃以上、２５０℃以下が好ましく、３０℃以上、２３０℃以下がより好ましく、４０℃以上、２００℃以下がさらに好ましい。反応温度は、マイクロウェーブを用いて調節しても良い。
上記化合物（４）のハロゲン原子Ｘ1を、上記Ａ1で置換する方法は特に限定されず、公知の条件を採用できる。
反応温度は、反応収率を高める観点から、０℃以上、２５０℃以下が好ましく、３０℃以上、２３０℃以下がより好ましく、４０℃以上、２００℃以下がさらに好ましい。反応温度は、マイクロウェーブを用いて調節しても良い。
【0119】
（有機半導体材料）
本発明の化合物（１）は、ＬＵＭＯ準位を低くできるため、有機半導体材料として有用である。テトラゾロピリジン部は、電子受容性であり、拡張π共役系でのアクセプター性ユニットとしての機能が期待できる。
本発明の化合物（１）は、ＬＵＭＯ準位を低くできるため、有機半導体材料として有用である。テトラゾロピリジン部は、電子受容性であり、拡張π共役系でのアクセプター性ユニットとしての機能が期待できる。
【0120】
（有機電子デバイス）
本発明の有機半導体材料は、電子受容性が高いため、有機電子デバイスに有用である。上記有機電子デバイスとしては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機薄膜トランジスタ素子、光電変換素子、太陽電池、太陽電池モジュール等が挙げられる。
本発明の有機半導体材料は、電子受容性が高いため、有機電子デバイスに有用である。上記有機電子デバイスとしては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機薄膜トランジスタ素子、光電変換素子、太陽電池、太陽電池モジュール等が挙げられる。
【0121】
本願は、２０１７年１０月１８日に出願された日本国特許出願第２０１７－２０２１８９号に基づく優先権の利益を主張するものである。上記日本国特許出願第２０１７－２０２１８９号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
【実施例】
【0122】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
【0123】
（実施例１）
窒素雰囲気下、ナスフラスコに、２，５－ｄｉｂｒｏｍｏｐｙｒｉｄｉｎｅ（１．１８ｇ、５ｍｍｏｌ）、ＣｕＣＮ（４４８ｍｇ、５ｍｍｏｌ）、および無水ＤＭＦ（３０ｍＬ）を入れ、１２０℃で一晩加熱撹拌した。反応終了後、セライトろ過し、ＤＭＦを濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｈｅｘａｎｅ／ＡｃＯＥｔ＝５：１）を用いて精製し、目的物を２９２ｍｇ（収率３２％）得た。
窒素雰囲気下、ナスフラスコに、２，５－ｄｉｂｒｏｍｏｐｙｒｉｄｉｎｅ（１．１８ｇ、５ｍｍｏｌ）、ＣｕＣＮ（４４８ｍｇ、５ｍｍｏｌ）、および無水ＤＭＦ（３０ｍＬ）を入れ、１２０℃で一晩加熱撹拌した。反応終了後、セライトろ過し、ＤＭＦを濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｈｅｘａｎｅ／ＡｃＯＥｔ＝５：１）を用いて精製し、目的物を２９２ｍｇ（収率３２％）得た。
【0124】
【化27】
【0125】
次に、窒素雰囲気下、ねじ口試験管に、得られた５－ｂｒｏｍｏ－２－ｃｙａｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ（２９２ｍｇ、１．６ｍｍｏｌ）、２－ｓｔａｎｎｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（１．２ｇ、３．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（１８４ｍｇ、０．０１６ｍｍｏｌ）、および無水トルエン（１０ｍＬ）を入れ、１２０℃で１６時間加熱撹拌した。反応終了後、溶媒を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｈｅｘａｎｅ／ＡｃＯＥｔ＝５：１）を用いて精製し、目的物を２００ｍｇ（収率６９％）得た。
【0126】
【化28】
【0127】
次に、ナスフラスコに、得られた５－Ｔｈｉｅｎｙｌ－２－ｃｙａｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ（２００ｍｇ、１．０７ｍｍｏｌ）、ｍＣＰＢＡ（３９６ｍｇ、１．６ｍｍｏｌ）、および無水ジクロロメタン（２０ｍＬ）を入れ、室温で３日撹拌した。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、有機層をジクロロメタンで抽出し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた。濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ3／ＭｅＯＨ＝２０：１）を用いて精製し、Ｎ－ｏｘｉｄｅを７６ｍｇ（収率３５％）得た。
【0128】
【化29】
【0129】
次に、窒素雰囲気下、ねじ口試験管に、得られたＮ－ｏｘｉｄｅ（７６ｍｇ、０．３７ｍｍｏｌ）、ＤＰＰＡ（１ｇ、３．７ｍｍｏｌ）、および無水ピリジン（２９２ｍｇ、３ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気、１２０℃で２０時間撹拌した。反応液は直接シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨ2Ｃｌ2／ＭｅＯＨ＝５０：１）により精製し、目的物（Ｔｚ－１）を６５ｍｇ（収率５３％）得た。
【0130】
【化30】
【0131】
（実施例２）
窒素雰囲気下、２口フラスコに、上記実施例１で得られたＴｅｔｒａｚｏｌｏｐｙｒｉｄｉｎｅ（４５ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、および無水ＴＨＦ（１０ｍＬ）中、－７８℃でジイソプロピルアミン、ブチルリチウムより発生させたＬＤＡを１．０当量加え、１時間撹拌した。１時間撹拌後、塩化トリブチルスズ（０．０７ｍＬ、０．２２ｍｍｏｌ）を加え、室温でさらに一晩撹拌した。一晩撹拌後、水を加えて反応を停止させたのち、ジエチルエーテルにより抽出を行った。溶媒を濃縮し、アルミナカラムクロマトグラフィー（Ｈｅｘａｎｅ／ＡｃＯＥｔ＝１：１）を用いて精製し、目的物（Ｔｚ－２）を８８ｍｇ（収率８５％）得た。
窒素雰囲気下、２口フラスコに、上記実施例１で得られたＴｅｔｒａｚｏｌｏｐｙｒｉｄｉｎｅ（４５ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、および無水ＴＨＦ（１０ｍＬ）中、－７８℃でジイソプロピルアミン、ブチルリチウムより発生させたＬＤＡを１．０当量加え、１時間撹拌した。１時間撹拌後、塩化トリブチルスズ（０．０７ｍＬ、０．２２ｍｍｏｌ）を加え、室温でさらに一晩撹拌した。一晩撹拌後、水を加えて反応を停止させたのち、ジエチルエーテルにより抽出を行った。溶媒を濃縮し、アルミナカラムクロマトグラフィー（Ｈｅｘａｎｅ／ＡｃＯＥｔ＝１：１）を用いて精製し、目的物（Ｔｚ－２）を８８ｍｇ（収率８５％）得た。
【0132】
【化31】
【0133】
（実施例３）
窒素雰囲気下、耐圧試験管に、２，５－ｄｉｂｒｏｍｏ－ｐｙｒｉｄｉｎｅ Ｎ－ｏｘｉｄｅ（１．２６ｇ、５ｍｍｏｌ）、２－ｓｔａｎｎｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（１．８６ｇ、５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（５７８ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、および無水トルエン（２０ｍＬ）を入れ、１２０℃で１６時間加熱撹拌した。反応終了後、溶媒を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｈｅｘａｎｅ／ＡｃＯＥｔ＝５：１）を用いて精製し、目的物を６３９ｍｇ（収率５０％）得た。
窒素雰囲気下、耐圧試験管に、２，５－ｄｉｂｒｏｍｏ－ｐｙｒｉｄｉｎｅ Ｎ－ｏｘｉｄｅ（１．２６ｇ、５ｍｍｏｌ）、２－ｓｔａｎｎｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（１．８６ｇ、５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（５７８ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、および無水トルエン（２０ｍＬ）を入れ、１２０℃で１６時間加熱撹拌した。反応終了後、溶媒を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｈｅｘａｎｅ／ＡｃＯＥｔ＝５：１）を用いて精製し、目的物を６３９ｍｇ（収率５０％）得た。
【0134】
【化32】
【0135】
次に、窒素雰囲気下、耐圧試験管に、得られた５－ｂｒｏｍｏ－２－ｔｈｉｅｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ Ｎ－ｏｘｉｄｅ（１２８ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、ＺｎＣＮ2（１１７ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（４６ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）、および無水ＤＭＦ（３ｍＬ）を入れ、マイクロウェーブ反応装置で加熱し、２００℃で１５分加熱撹拌した。反応終了後、溶媒を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ3／ＭｅＯＨ＝２０：１）を用いて精製し、目的物を１０２ｍｇ定量的に得た。
【0136】
【化33】
【0137】
次に、ねじ口試験管に、Ｎ－ｏｘｉｄｅ（１０２ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、ＤＰＰＡ（１．３６ｇ、２．５ｍｍｏｌ）、および無水ピリジン（３９５ｍｇ、５ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気、１２０℃で２０時間撹拌した。反応液は、直接シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨ2Ｃｌ2／ＭｅＯＨ＝５０：１）により精製し、目的物（Ｔｚ－３）を２５ｍｇ（収率２２％）得た。
【0138】
【化34】
【0139】
（実施例４）
ナスフラスコに、上記実施例３で得られたＮ－ｏｘｉｄｅ（１．３３ｇ、６．６ｍｍｏｌ）を入れ、ＰＯＣｌ3（１０．１ｇ、６６ｍｍｏｌ）を添加した後、無水ＤＭＦ（０．５ｍｌ、６．６ｍｍｏｌ）を添加し、窒素雰囲気、７０℃で、２時間撹拌した。２時間撹拌後、ＰＯＣｌ3を濃縮し、濃縮液をクロロホルム／水に滴下し、Ｎａ2ＣＯ3水溶液で中和後、クロロホルムにて抽出し、溶媒を濃縮した。得られた粗品をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｈｅｘａｎｅ／ＡｃＯＥｔ＝５：１）を用いて精製し、さらに再結晶精製（Ｈｅｘａｎｅ／ＡｃＯＥｔ＝２：１）を行い、目的物を０．６３ｇ（収率４３％）得た。
ナスフラスコに、上記実施例３で得られたＮ－ｏｘｉｄｅ（１．３３ｇ、６．６ｍｍｏｌ）を入れ、ＰＯＣｌ3（１０．１ｇ、６６ｍｍｏｌ）を添加した後、無水ＤＭＦ（０．５ｍｌ、６．６ｍｍｏｌ）を添加し、窒素雰囲気、７０℃で、２時間撹拌した。２時間撹拌後、ＰＯＣｌ3を濃縮し、濃縮液をクロロホルム／水に滴下し、Ｎａ2ＣＯ3水溶液で中和後、クロロホルムにて抽出し、溶媒を濃縮した。得られた粗品をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｈｅｘａｎｅ／ＡｃＯＥｔ＝５：１）を用いて精製し、さらに再結晶精製（Ｈｅｘａｎｅ／ＡｃＯＥｔ＝２：１）を行い、目的物を０．６３ｇ（収率４３％）得た。
【0140】
【化35】
【0141】
次に、ナスフラスコに、得られた６－Ｃｌ－Ｐｙｒｉｄｉｎｅ（６２０ｍｇ、２．８ｍｍｏｌ）、ＴＢＡＦ（１．０Ｍ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｉｎ ＴＨＦ ３．０ｍｌ、３．１ｍｍｏｌ）、ＴＭＳＡ（０．８ｍｌ、３．２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気、６５℃で、１６時間撹拌した。１６時間撹拌後、水およびトルエンを加え、分液後、ＡｃＯＥｔで抽出し、溶媒を濃縮した。得られた粗品をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨ2Ｃｌ2／ＭｅＯＨ＝５０：１）を用いて精製し、目的物を３９２ｍｇ（収率６３％）得た。
【0142】
【化36】
【0143】
（実施例５）
窒素雰囲気下、ねじ口試験管に、２，５－ｄｉｂｒｏｍｏ－ｐｙｒｉｄｉｎｅ Ｎ－ｏｘｉｄｅ（１８６ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌａｃｅｔｙｌｅｎｅ（９８ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（５５ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（１０ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１０ｍＬ）およびＥｔ3Ｎ（４ｍＬ）を入れ、６０℃で１６時間加熱撹拌した。反応終了後、溶媒を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｈｅｘａｎｅ／ＡｃＯＥｔ＝３：１）を用いて精製し、目的物を１２８ｍｇ（収率５０％）得た。
窒素雰囲気下、ねじ口試験管に、２，５－ｄｉｂｒｏｍｏ－ｐｙｒｉｄｉｎｅ Ｎ－ｏｘｉｄｅ（１８６ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌａｃｅｔｙｌｅｎｅ（９８ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（５５ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（１０ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１０ｍＬ）およびＥｔ3Ｎ（４ｍＬ）を入れ、６０℃で１６時間加熱撹拌した。反応終了後、溶媒を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｈｅｘａｎｅ／ＡｃＯＥｔ＝３：１）を用いて精製し、目的物を１２８ｍｇ（収率５０％）得た。
【0144】
【化37】
【0145】
次に、窒素雰囲気下、耐圧試験管に、得られたＮ－ｏｘｉｄｅ（３４９ｍｇ、１．３ｍｍｏｌ）、ＺｎＣＮ2（３０４ｍｇ、２．６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（６０ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、および無水ＤＭＦ（５ｍＬ）を入れ、マイクロウェーブ反応装置で加熱し、２００℃で１５分加熱撹拌した。反応終了後、溶媒を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ3／ＭｅＯＨ＝２０：１）を用いて精製し、目的物を１７４ｍｇ（収率６２％）得た。
【0146】
【化38】
【0147】
次に、ねじ口試験管に、得られたＮ－ｏｘｉｄｅ（１７５ｍｇ、０．８ｍｍｏｌ）、ＤＰＰＡ（１．１１ｇ、４ｍｍｏｌ）、および無水ピリジン（３１６ｍｇ、４ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気、１２０℃で２０時間撹拌した。２０時間撹拌後、反応液は、直接シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨ2Ｃｌ2／ＭｅＯＨ＝５０：１）により精製し、目的物（Ｔｚ－４）を１００ｍｇ（収率４８％）得た。
【0148】
【化39】
【0149】
（実施例６）
窒素雰囲気下、ねじ口試験管に、ジブロモチオフェン誘導体（５６ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、ピリジンＮ－ｏｘｉｄｅ（８７ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（５．５ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（１．０ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（５ｍＬ）、およびＥｔ3Ｎ（２ｍＬ）を入れ、６０℃で、１６時間加熱撹拌した。反応終了後、溶媒を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨ2Ｃｌ2／ＡｃＯＥｔ＝２０：１）を用いて精製し、目的物を３２ｍｇ（収率４６％）得た。
窒素雰囲気下、ねじ口試験管に、ジブロモチオフェン誘導体（５６ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、ピリジンＮ－ｏｘｉｄｅ（８７ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（５．５ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（１．０ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（５ｍＬ）、およびＥｔ3Ｎ（２ｍＬ）を入れ、６０℃で、１６時間加熱撹拌した。反応終了後、溶媒を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨ2Ｃｌ2／ＡｃＯＥｔ＝２０：１）を用いて精製し、目的物を３２ｍｇ（収率４６％）得た。
【0150】
【化40】
【0151】
次に、ねじ口試験管に、得られたＮ－ｏｘｉｄｅ（３２ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、ＤＰＰＡ（１３８ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、および無水ピリジン（３９．５ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気、１２０℃で２０時間撹拌した。２０時間撹拌後、反応液は、直接シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨ2Ｃｌ2／ＭｅＯＨ＝５０：１）により精製し、目的物（Ｔｚ－５）を２６ｍｇ得た。
【0152】
【化41】
【0153】
（実施例７）
窒素雰囲気下、２口フラスコにｔｅｔｒａｚｏｌｏｐｙｒｉｄｉｎｅ（１１３ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、および無水ＴＨＦ（１１．３ｍＬ）中、－８０℃でＬＤＡを１．１当量加え、１時間撹拌した。１時間撹拌後、塩化トリブチルスズ（０．１７ｍＬ、０．６１ｍｍｏｌ）を加え、室温でさらに一晩撹拌した。一晩撹拌後、水を加え反応停止させたのち、ジエチルエーテルにより抽出を行った。抽出後、溶媒を濃縮し、カラムクロマトグラフィー（Ｈｅｘａｎｅ／ＡｃＯＥｔ＝１：１）を用いて精製し、目的物を２２０ｍｇ（収率８５％）得た。
窒素雰囲気下、２口フラスコにｔｅｔｒａｚｏｌｏｐｙｒｉｄｉｎｅ（１１３ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、および無水ＴＨＦ（１１．３ｍＬ）中、－８０℃でＬＤＡを１．１当量加え、１時間撹拌した。１時間撹拌後、塩化トリブチルスズ（０．１７ｍＬ、０．６１ｍｍｏｌ）を加え、室温でさらに一晩撹拌した。一晩撹拌後、水を加え反応停止させたのち、ジエチルエーテルにより抽出を行った。抽出後、溶媒を濃縮し、カラムクロマトグラフィー（Ｈｅｘａｎｅ／ＡｃＯＥｔ＝１：１）を用いて精製し、目的物を２２０ｍｇ（収率８５％）得た。
【0154】
【化42】
【0155】
次に、窒素雰囲気下で、二つ口フラスコに得られたスズ化ｔｅｔｒａｚｏｌｏｐｙｒｉｄｉｎｅ（１３０ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）、ジブロモ体（４５０ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｏ－ｔｏｌｙｌ）3（６．０ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ2（ｄｂａ）3・ＣＨＣｌ3（５．０ｍｇ、０．００５ｍｍｏｌ）、無水トルエン（４ｍＬ）、およびＤＭＦ（１ｍＬ）を入れ、８０℃で１２時間加熱撹拌した。１２時間加熱撹拌後、溶媒を濃縮し、分取ＧＰＣを用いて精製し、目的物Ａを１３５ｍｇ（収率４５％）得た。
【0156】
【化43】
【0157】
（サイクリックボルタンメトリー）
上記で得られた目的物Ａについて、サイクリックボルタンメトリー測定装置（ＢＡＳ社製、「ＣＶ－６２０Ｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｚｅｒ」）を用い、溶媒としてｏ－ジクロロベンゼンとアセトニトリルの５：１溶媒を用い、Ｂｕ4ＮＰＦ6が０．１Ｍの溶液を用いて測定した。その結果、ＬＵＭＯは－３．５２ｅＶ、ＨＯＭＯは－５．３５ｅＶであった。よって目的物Ａは、低いＬＵＭＯ準位を有しているため、ｎ型半導体の材料として好適に用いることができると考えられる。
上記で得られた目的物Ａについて、サイクリックボルタンメトリー測定装置（ＢＡＳ社製、「ＣＶ－６２０Ｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｚｅｒ」）を用い、溶媒としてｏ－ジクロロベンゼンとアセトニトリルの５：１溶媒を用い、Ｂｕ4ＮＰＦ6が０．１Ｍの溶液を用いて測定した。その結果、ＬＵＭＯは－３．５２ｅＶ、ＨＯＭＯは－５．３５ｅＶであった。よって目的物Ａは、低いＬＵＭＯ準位を有しているため、ｎ型半導体の材料として好適に用いることができると考えられる。
【0158】
（ＦＥＴ測定）
オゾン処理したシリコン基板上を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を用いて処理した。ＨＭＤＳ処理後の基板表面に、上記目的物Ａを１ｍｇ／ｍＬの濃度となるようにクロロホルムに溶解した溶液をスピンコート（１０００ｒｐｍ、１分間）してボトムゲート－ボトムコンタクト型のＦＥＴ素子を作製し、ＦＥＴ測定を行った。チャンネル長さは５μｍとした。次に、得られたＦＥＴ素子を８０℃または１２０℃で１時間アニールし、同様の方法でＦＥＴ測定を行った。結果を下記表１に示す。
オゾン処理したシリコン基板上を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を用いて処理した。ＨＭＤＳ処理後の基板表面に、上記目的物Ａを１ｍｇ／ｍＬの濃度となるようにクロロホルムに溶解した溶液をスピンコート（１０００ｒｐｍ、１分間）してボトムゲート－ボトムコンタクト型のＦＥＴ素子を作製し、ＦＥＴ測定を行った。チャンネル長さは５μｍとした。次に、得られたＦＥＴ素子を８０℃または１２０℃で１時間アニールし、同様の方法でＦＥＴ測定を行った。結果を下記表１に示す。
【0159】
【表1】
【0160】
上記表１から明らかなように、目的物Ａは１２０℃でアニールを行った後でも化合物が分解することなく、良好な電子移動特性を示すことが分かった。
【0161】
（密度汎関数法によるシミュレーション）
下記式（Ｔｚ－１１）～（Ｔｚ－１６）で表される化合物について、それぞれ、密度汎関数法によるシミュレーションを行って、ＬＵＭＯ準位、ＨＯＭＯ準位を計算した。シミュレーションは、ソフトウェアとしてガウシアン社製のＧａｕｓｓｉａｎ９を用い、密度汎関数計算Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ（ｄ，ｐ）ｌｅｖｅｌで行った。結果を表２に示す。
下記式（Ｔｚ－１１）～（Ｔｚ－１６）で表される化合物について、それぞれ、密度汎関数法によるシミュレーションを行って、ＬＵＭＯ準位、ＨＯＭＯ準位を計算した。シミュレーションは、ソフトウェアとしてガウシアン社製のＧａｕｓｓｉａｎ９を用い、密度汎関数計算Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ（ｄ，ｐ）ｌｅｖｅｌで行った。結果を表２に示す。
【0162】
【化44】
【0163】
【化45】
【0164】
【化46】
【0165】
【表2】
【0166】
上記シミュレーションにより、本発明の化合物は、ＬＵＭＯ準位を低く維持でき、有機半導体材料として有用であることが明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【0167】
本発明の化合物は、電子受容性が高いため、有機半導体材料として有用である。また、本発明の有機半導体材料は、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機薄膜トランジスタ素子、光電変換素子、太陽電池、太陽電池モジュール等の有機電子デバイスに有用である。