(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-07-31
(45)【発行日】2023-08-08
(54)【発明の名称】ブロック共重合体を含有する組成物および粘接着剤組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 53/02 20060101AFI20230801BHJP
C08K 5/13 20060101ALI20230801BHJP
C08K 5/01 20060101ALI20230801BHJP
C09J 153/00 20060101ALI20230801BHJP
C09J 11/06 20060101ALI20230801BHJP
C09J 125/00 20060101ALI20230801BHJP
C09J 7/38 20180101ALI20230801BHJP
【ＦＩ】
C08L53/02
C08K5/13
C08K5/01
C09J153/00
C09J11/06
C09J125/00
C09J7/38
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2019012421
(22)【出願日】2019-01-28
(65)【公開番号】P2020117663
(43)【公開日】2020-08-06
【審査請求日】2022-01-17
(73)【特許権者】
【識別番号】000229117
【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000486
【氏名又は名称】弁理士法人とこしえ特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】石井 雄太
【審査官】岡部 佐知子
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１３－５４３０４０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－２９７４６０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０３－０８８８４１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０７－０６２３１６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１４－５０６２８２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表平０８－５１２０７６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ ５３／０２
Ｃ０８Ｋ ５／１３
Ｃ０８Ｋ ５／０１
Ｃ０９Ｊ １５３／００
Ｃ０９Ｊ １１／０６
Ｃ０９Ｊ １２５／００
Ｃ０９Ｊ ７／３８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
芳香族ビニル単量体単位およびイソプレン重合体ブロックを含有するブロック共重合体、老化防止剤（Ｉ）、老化防止剤（ＩＩ）および任意成分として老化防止剤（ＩＩＩ）を含む組成物であって、前記老化防止剤（Ｉ）が、一般式（１）：
【化2】
前記老化防止剤（ＩＩ）が、チオエーテル結合（－Ｓ－）、チオエステル結合（－Ｓ－Ｃ（＝Ｏ）－）、スルフィニル基（－Ｓ（＝Ｏ）－）、またはチオール基（－ＳＨ）を分子内に含む化合物（ただし、前記老化防止剤（Ｉ）を除く）であり、
前記老化防止剤（ＩＩＩ）が、分子内にアクリロイル基またはメタクリロイル基およびヒドロキシフェニル基を含むポリマーアルキルラジカル捕捉剤（ただし、前記老化防止剤（Ｉ）および前記老化防止剤（ＩＩ）を除く）であり、
前記老化防止剤（Ｉ）の含有量が、前記ブロック共重合体１００質量部に対して、０．０５～１．００質量部の範囲内であり、
前記老化防止剤（ＩＩ）の含有量が、前記ブロック共重合体１００質量部に対して、０．１０～０．３０質量部の範囲内であり、
前記老化防止剤（Ｉ）、前記老化防止剤（ＩＩ）および老化防止剤（ＩＩＩ）の含有量の合計が、前記ブロック共重合体１００質量部に対して、０．１５～１．５０質量部の範囲内であり、
前記組成物中のイソプレンダイマーの含有量が、前記組成物に対して、１０重量ｐｐｍ以下である組成物。
【請求項2】
前記老化防止剤（Ｉ）が、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－（（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イル）アミノ）－フェノールである請求項１に記載の組成物。
【請求項3】
前記老化防止剤（ＩＩ）が、分子内にチオエーテル結合およびヒンダードフェノール基を含む化合物である請求項１または２に記載の組成物。
【請求項4】
前記老化防止剤（ＩＩ）が、分子内にチオエーテル結合およびエステル結合を含む化合物である請求項１または２に記載の組成物。
【請求項5】
前記老化防止剤（ＩＩＩ）を必須成分として含有する請求項１～４のいずれかに記載の組成物。
【請求項6】
請求項１～５のいずれかに記載の組成物を含有する粘接着剤組成物。
【請求項7】
請求項１～５のいずれかに記載の組成物を用いて得られる成形体。
【請求項8】
エラスティックフィルムまたは弾性繊維である請求項７に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ブロック共重合体を含有する組成物および粘接着剤組成物に関し、さらに詳しくは、芳香族ビニル単量体単位を含有するブロック共重合体を含む組成物であって、臭気が抑制されており、接着力に優れ、長時間の加熱によっても粘度が低下しにくい粘接着剤組成物を得ることができる組成物に関する。また、本発明は、このような組成物を含有する粘接着剤組成物ならびにこのような組成物を用いて得られるエラスティックフィルムおよび弾性繊維にも関する。
【背景技術】
【0002】
ホットメルト粘接着剤は、短時間で固化することから、種々の製品を効率的に接着させることが可能であり、しかも、溶剤を必要としないことから、人体への安全性が高い粘接着剤であるので、様々な分野で用いられている。たとえば、食品、衣料、電子機器、化粧品などの紙、ダンボール、フィルムの包装用の封緘用接着剤、紙おむつや生理用品などの衛生用品を製造する際には、それらを構成するための部材を接着させるための接着剤として、また、粘着テープやラベルの粘着層を構成する粘着剤として、ホットメルト粘接着剤が使用されている。
【0003】
ホットメルト粘接着剤などの粘接着剤組成物に用いられる重合体組成物として、たとえば、特許文献１では、（ａ）少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックからなり、芳香族ビニル化合物含有量が５～９５重量％であるブロック共重合体１００重量部に対し、（ｂ）特定構造を有するフェノール系安定剤０．１～０．５重量部、（ｃ）特定構造を有するリン系化合物０．１～０．８重量部、ならびに（ｄ）特定構造を有する硫黄基含有フェノール系安定剤０．０５～０．５重量部を含有する熱可塑性エラストマー組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２００８－７５０５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、従来の熱可塑性エラストマー組成物を粘接着剤組成物に用いると、臭気が問題となる場合があり、そのため、十分な接着力および適度な粘度を保持しながら、臭気を低減する技術が求められている。
【0006】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、その目的は、臭気が低く、高い接着力を有し、長時間の加熱によっても粘度が低下しにくい粘接着剤組成物を得ることができるブロック共重合体を含む組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者等は、上記目的を達成すべく検討を行ったところ、芳香族ビニル単量体単位を含有するブロック共重合体、ベンゼン環に結合した水酸基の２つのオルト位がｔ－ブチル基により置換されたヒンダードフェノール構造を含む老化防止剤、および、分子内に硫黄原子を含む老化防止剤を含有し、なおかつ、各老化防止剤の含有量および共役ジエンダイマーの含有量を適切に調整した組成物を用いることによって、臭気が低く、接着力に優れ、長時間の加熱によっても粘度が低下しにくい粘接着剤組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0008】
すなわち、本発明によれば、芳香族ビニル単量体単位を含有するブロック共重合体、老化防止剤（Ｉ）、老化防止剤（ＩＩ）および任意成分として老化防止剤（ＩＩＩ）を含む組成物であって、前記老化防止剤（Ｉ）が、ベンゼン環に結合した水酸基の２つのオルト位がｔ－ブチル基により置換されたヒンダードフェノール構造を含む化合物であり、前記老化防止剤（ＩＩ）が、分子内に硫黄原子を含む化合物（ただし、前記老化防止剤（Ｉ）を除く）であり、前記老化防止剤（ＩＩＩ）が、ポリマーアルキルラジカル捕捉剤であり、前記老化防止剤（Ｉ）の含有量が、前記ブロック共重合体１００質量部に対して、０．０５～１．００質量部の範囲内であり、前記老化防止剤（ＩＩ）の含有量が、前記ブロック共重合体１００質量部に対して、０．１０～１．００質量部の範囲内であり、前記老化防止剤（Ｉ）、前記老化防止剤（ＩＩ）および老化防止剤（ＩＩＩ）の含有量の合計が、前記ブロック共重合体１００質量部に対して、０．１５～１．５０質量部の範囲内であり、前記組成物中の共役ジエンダイマーの含有量が、前記組成物に対して、１０重量ｐｐｍ以下である組成物が提供される。
【0009】
本発明の組成物において、前記共役ジエンダイマーが、イソプレンダイマーであることが好ましい。
本発明の組成物において、前記老化防止剤（ＩＩ）が、分子内にチオエーテル結合およびヒンダードフェノール基を含む化合物であることが好ましい。
本発明の組成物において、前記老化防止剤（ＩＩ）が、分子内にチオエーテル結合およびエステル結合を含む化合物であることが好ましい。
本発明の組成物において、前記老化防止剤（ＩＩＩ）を必須成分として含有することが好ましい。
本発明の組成物において、前記老化防止剤（ＩＩ）が、分子内にチオエーテル結合およびヒンダードフェノール基を含む化合物であることが好ましい。
本発明の組成物において、前記老化防止剤（ＩＩ）が、分子内にチオエーテル結合およびエステル結合を含む化合物であることが好ましい。
本発明の組成物において、前記老化防止剤（ＩＩＩ）を必須成分として含有することが好ましい。
【0010】
また、本発明によれば、上記の組成物を含有する粘接着剤組成物が提供される。
【0011】
また、本発明によれば、上記の組成物を用いて得られる成形体が提供される。
【0012】
本発明の成形体は、エラスティックフィルムまたは弾性繊維であることが好ましい。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、臭気が低く、高い接着力を有し、長時間の加熱によっても粘度が低下しにくい粘接着剤組成物を得ることができるブロック共重合体を含む組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0014】
本発明の組成物は、芳香族ビニル単量体単位を含有するブロック共重合体を含む。本発明の組成物に含有されるブロック共重合体としては、芳香族ビニル重合体ブロックおよび共役ジエン重合体ブロックを含有するブロック共重合体が好ましい。
【0015】
芳香族ビニル重合体ブロックは、芳香族ビニル単量体を重合して得られる芳香族ビニル単量体単位を主たる繰り返し単位として構成される重合体ブロックである。
【0016】
芳香族ビニル重合体ブロックの芳香族ビニル単量体単位を構成するために用いられる芳香族ビニル単量体は、芳香族ビニル化合物であれば特に限定されないが、たとえば、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、５－ｔ－ブチル－２－メチルスチレン、２－クロロスチレン、３－クロロスチレン、４－クロロスチレン、４－ブロモスチレン、２－メチル－４，６－ジクロロスチレン、２，４－ジブロモスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらのなかでも、スチレンを用いることが好ましい。これらの芳香族ビニル単量体は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、複数の芳香族ビニル重合体ブロックが存在する場合は、各々、同じ芳香族ビニル単量体単位により構成されていてもよいし、異なる芳香族ビニル単量体単位により構成されていてもよい。
【0017】
また、芳香族ビニル重合体ブロックは、芳香族ビニル単量体単位が主たる繰り返し単位となる限りにおいて、それ以外の単量体単位を含んでいてもよい。芳香族ビニル重合体ブロックに含まれ得る芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、たとえば、１，３－ブタジエン、イソプレン（２－メチル－１，３－ブタジエン）などの共役ジエン単量体、α，β－不飽和ニトリル単量体、不飽和カルボン酸または酸無水物単量体、不飽和カルボン酸エステル単量体、非共役ジエン単量体などが挙げられる。芳香族ビニル重合体ブロックにおける芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位の含有量は、２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましく、実質的に０重量％であることが特に好ましい。すなわち、芳香族ビニル重合体ブロックは、実質的に、１種または２種以上の芳香族ビニル単量体単位のみからなるものであることが好ましく、スチレン単位のみからなるものであることが特に好ましい。
【0018】
芳香族ビニル重合体ブロックの重量平均分子量は、好ましくは５０００～４０００００であり、より好ましくは６０００～３５００００であり、さらに好ましくは７０００～３０００００であり、特に好ましくは８０００～３０００００であり、最も好ましくは８５００～２０００００である。
【0019】
なお、本発明において、各重合体ブロックの重量平均分子量およびブロック共重合体の重量平均分子量は、高速液体クロマトグラフィの測定による、ポリスチレン換算の値として求めるものとする。
【0020】
また、各重合体ブロックの重量平均分子量およびブロック共重合体の重量平均分子量は、重合反応によってブロック共重合体を得る際に用いる、各重合体ブロックを形成するための各単量体の使用量や、重合開始剤の量を調節することにより、調整することができる。
【0021】
共役ジエン重合体ブロックは、共役ジエン単量体を重合して得られる共役ジエン単量体単位を主たる繰り返し単位として構成される重合体ブロックである。
【0022】
共役ジエン重合体ブロックの共役ジエン単量体単位を構成するために用いられる共役ジエン単量体は、共役ジエン化合物であれば特に限定されないが、たとえば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、ミルセン、ファルネセンなどが挙げられる。これらのなかでも、１，３－ブタジエンおよび／またはイソプレンを用いることが好ましく、イソプレンを用いることが特に好ましい。これらの共役ジエン単量体は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。さらに、共役ジエン重合体ブロックの不飽和結合の一部に対し、水素添加反応が行われていてもよい。
【0023】
また、共役ジエン重合体ブロックは、共役ジエン単量体単位が主たる繰り返し単位となる限りにおいて、それ以外の単量体単位を含んでいてもよい。共役ジエン重合体ブロックに含まれ得る共役ジエン単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、スチレン、α－メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、α，β－不飽和ニトリル単量体、不飽和カルボン酸または酸無水物単量体、不飽和カルボン酸エステル単量体、非共役ジエン単量体が例示される。共役ジエン重合体ブロックにおける共役ジエン単量体単位以外の単量体単位の含有量は、２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましく、実質的に０重量％であることが特に好ましい。すなわち、共役ジエン重合体ブロックは、実質的に、１種または２種以上の共役ジエン単量体単位のみからなるものであることが好ましく、イソプレン単位のみからなるものであることが特に好ましい。
【0024】
共役ジエン重合体ブロックのビニル結合含有量（共役ジエン重合体ブロック中の全共役ジエン単量体単位において、１，２－ビニル結合単位と３，４－ビニル結合単位が占める割合）は、特に限定されないが、１～２０重量％であることが好ましく、２～１５重量％であることがより好ましく、３～１０重量％であることが特に好ましい。ビニル結合含有量が多すぎると、ブロック共重合体の柔軟性が損なわれる傾向がある。
【0025】
共役ジエン重合体ブロックの重量平均分子量は、好ましくは２００００～４０００００であり、より好ましくは２２５００～３５００００であり、さらに好ましくは２５０００～３０００００であり、特に好ましくは３００００～２０００００である。
【0026】
本発明で用いられるブロック共重合体中の芳香族ビニル単量体単位の含有量は、特に限定されないが、好ましくは５～８０重量％の範囲であり、より好ましくは７～７０重量％の範囲、さらに好ましくは１０～６０重量％、最も好ましくは１２～５０重量％の範囲である。芳香族ビニル単量体単位含有量を上記範囲とすることにより、より一層高い接着力を有する粘接着剤組成物を得ることができる。なお、ブロック共重合体が、実質的に、芳香族ビニル単量体単位および共役ジエン単量体単位のみにより構成されている場合であれば、Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４５，１２９５（１９７２）に記載された方法に従って、ブロック共重合体をオゾン分解し、次いで水素化リチウムアルミニウムにより還元すれば、共役ジエン単量体単位部分が分解され、芳香族モノビニル単量体単位部分を取り出すことができるため、このような方法により、芳香族ビニル単量体単位含有量を測定することができる。
【0027】
本発明で用いられるブロック共重合体の重量平均分子量は、特に限定されないが、通常４０，０００～５００，０００の範囲で選択され、好ましくは５０，０００～４００，０００の範囲で選択される。
【0028】
本発明の組成物に含有されるブロック共重合体のメルトフローレートは、０．１～２００ｇ／１０分であり、好ましくは１．０～１７５ｇ／１０分であり、より好ましくは５～１５０ｇ／１０分である。ブロック共重合体のメルトフローレートが上記範囲内にあることにより、一層高い接着力を有し、ホットメルト加工性の良好な粘接着剤組成物を得ることができる。
【0029】
本発明において、メルトフローレートは、ＩＳＯ １１３３（Ｇ条件）に準拠して、２００℃、５ｋｇの条件で求める。ブロック共重合体のメルトフローレートは、ブロック共重合体の重量平均分子量などを調整することにより、調整することができる。
【0030】
本発明の組成物に含有されるブロック共重合体のショアーＡ硬度は、好ましくは１２０以下であり、より好ましくは１１０以下であり、さらに好ましくは１００以下であり、好ましくは２０以上であり、より好ましくは３０以上であり、さらに好ましくは４０以上である。ブロック共重合体のショアーＡ硬度が上記範囲内にあることにより、一層高い接着力を有し、かつ、柔らかく風合いのよい粘接着剤組成物を得ることができる。
【0031】
本発明において、ショアーＡ硬度は、ＩＳＯ ７６１９に準拠して求める。ブロック共重合体のショアーＡ硬度は、ブロック共重合体の芳香族ビニル単量体単位の含有量、ブロック共重合体中の芳香族ビニル重合体ブロックの重量平均分子量などを調整することにより、調整することができる。
【0032】
本発明で用いられるブロック共重合体は、芳香族ビニル重合体ブロックおよび共役ジエン重合体ブロックをそれぞれ少なくとも１つ有してなるものであることが好ましく、それぞれの重合体ブロックの数やそれらの結合形態は特に限定されない。本発明で用いられるブロック共重合体の形態の具体例としては、Ａｒが芳香族ビニル重合体ブロックを表し、Ｄが共役ジエン重合体ブロックを表し、Ｘがカップリング剤の残基を表し、ｎが２以上の整数を表すものとした場合において、Ａｒ－Ｄとして表される芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体、Ａｒ－Ｄ－Ａｒまたは（Ａｒ－Ｄ）ｎ－Ｘとして表される芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体、Ｄ－Ａｒ－Ｄまたは（Ｄ－Ａｒ）ｎ－Ｘとして表される共役ジエン－芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体、Ａｒ－Ｄ－Ａｒ－Ｄとして表される芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体、およびこれらの２種以上を任意の組み合わせで混合してなるブロック共重合体の混合物を挙げることができるがこれらに限定されない。本発明において、特に好ましく用いられるブロック共重合体としては、Ａｒ－Ｄとして表される芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体、およびＡｒ－Ｄ－Ａｒまたは（Ａｒ－Ｄ）ｎ－Ｘとして表される芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体、ならびにこれらの混合物から選択されるブロック共重合体を挙げることできる。
また、Ａｒ－Ｄ－Ａｒまたは（Ａｒ－Ｄ）ｎ－Ｘとして表される芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体において、それぞれの芳香族ビニルブロック（Ａｒ）の分子鎖長は同じであってもよいし、異なる分子鎖長のものが含まれていてもよい。
また、Ａｒ－Ｄ－Ａｒまたは（Ａｒ－Ｄ）ｎ－Ｘとして表される芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体において、それぞれの芳香族ビニルブロック（Ａｒ）の分子鎖長は同じであってもよいし、異なる分子鎖長のものが含まれていてもよい。
【0033】
本発明で用いられるブロック共重合体として、より具体的には、
一般式（Ａ）：Ａｒ１ａ－Ｄａ－Ａｒ２ａ
（式中、Ａｒ１ａは、重量平均分子量が５０００～２００００の芳香族ビニル重合体ブロック、Ａｒ２ａは、重量平均分子量が２２０００～４０００００の芳香族ビニル重合体ブロック、Ｄａは、共役ジエン重合体ブロックを表す）で表されるブロック共重合体、
一般式（Ｂ）：（Ａｒｂ－Ｄｂ）ｎ－Ｘ
（Ａｒｂは、重量平均分子量が５０００～２００００の芳香族ビニル重合体ブロック、Ｄｂは、共役ジエン重合体ブロック、Ｘは単結合またはカップリング剤の残基であり、ｎは２以上の整数を表す）で表されるブロック共重合体、
一般式（Ｃ）：Ａｒｃ－Ｄｃ
（式中、Ａｒｃは、芳香族ビニル重合体ブロック、Ｄｃは、共役ジエン重合体ブロックを表す）で表されるブロック共重合体、および、これらのうち、２種以上を含む混合物などを挙げることができる。
一般式（Ａ）：Ａｒ１ａ－Ｄａ－Ａｒ２ａ
（式中、Ａｒ１ａは、重量平均分子量が５０００～２００００の芳香族ビニル重合体ブロック、Ａｒ２ａは、重量平均分子量が２２０００～４０００００の芳香族ビニル重合体ブロック、Ｄａは、共役ジエン重合体ブロックを表す）で表されるブロック共重合体、
一般式（Ｂ）：（Ａｒｂ－Ｄｂ）ｎ－Ｘ
（Ａｒｂは、重量平均分子量が５０００～２００００の芳香族ビニル重合体ブロック、Ｄｂは、共役ジエン重合体ブロック、Ｘは単結合またはカップリング剤の残基であり、ｎは２以上の整数を表す）で表されるブロック共重合体、
一般式（Ｃ）：Ａｒｃ－Ｄｃ
（式中、Ａｒｃは、芳香族ビニル重合体ブロック、Ｄｃは、共役ジエン重合体ブロックを表す）で表されるブロック共重合体、および、これらのうち、２種以上を含む混合物などを挙げることができる。
【0034】
ブロック共重合体は、常法にしたがって製造することが可能であり、最も一般的な製造法としては、アニオンリビング重合法により、溶媒中で、芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体とを重合して重合体ブロックを形成し、必要に応じて、カップリング剤を反応させてカップリングを行う方法を挙げることができる。また、芳香族ビニル単量体、共役ジエン単量体、次いで芳香族ビニル単量体の順に逐次的に重合して重合体ブロックを形成する方法を用いてもよい。
【0035】
また、本発明では、市販のブロック共重合体を用いることも可能であり、例えば、「クインタック（登録商標）」（日本ゼオン社製）、「ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）」（クレイトンポリマーズ社製）、「ＪＳＲ－ＳＩＳ（登録商標）」（ＪＳＲ社製）、「Ｖｅｃｔｏｒ（登録商標）」（ＴＳＲＣ社製）、「アサプレン（登録商標）」・「タフプレン（登録商標）」・「タフテック（登録商標）」（旭化成ケミカルズ社製）、「セプトン（登録商標）」（クラレ社製）などを使用することができる。
【0036】
本発明の組成物は、老化防止剤（Ｉ）、老化防止剤（ＩＩ）および任意成分として老化防止剤（ＩＩＩ）を含む。
【0037】
老化防止剤（Ｉ）は、ベンゼン環に結合した水酸基の２つのオルト位がｔ－ブチル基により置換されたヒンダードフェノール構造を含む化合物である。
【0038】
老化防止剤（Ｉ）としては、一般式（１）：
（式（１）中、Ｒ１は有機基を表す）で表される化合物が挙げられる。
【化1】
【0039】
老化防止剤（Ｉ）としては、たとえば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアレート、テトラキス（メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－（（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イル）アミノ）－フェノールなどが挙げられる。
【0040】
老化防止剤（Ｉ）の含有量は、ブロック共重合体１００質量部に対して、０．０５～１．００質量部の範囲内であり、より好ましくは０．０８～０．８０質量部の範囲内であり、さらに好ましくは０．１０～０．７０質量部の範囲内である。
【0041】
老化防止剤（ＩＩ）は、分子内に硫黄原子を含む化合物（ただし、前記老化防止剤（Ｉ）を除く）である。
【0042】
老化防止剤（ＩＩ）としては、チオエーテル結合（－Ｓ－（スルフィド結合））、チオエステル結合（－Ｓ－Ｃ（＝Ｏ）－）、スルフィニル基（－Ｓ（＝Ｏ）－）、チオール基（－ＳＨ）などを分子内に含む化合物が挙げられる。
【0043】
老化防止剤（ＩＩ）としては、たとえば、２－メルカプトベンズイミダゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート、４，６－ビス（ドデシルチオメチル）－ｏ－クレゾール、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、３，３’－チオジプロピオン酸ジドデシル、ペンタエリトリトールテトラ（３－ドデシルチオプロピオナート）などを挙げることができる。
【0044】
老化防止剤（ＩＩ）としては、なかでも、分子内にチオエーテル結合（－Ｓ－）およびヒンダードフェノール基を含む化合物、ならびに、分子内にチオエーテル結合（－Ｓ－）およびエステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）を含む化合物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【0045】
ヒンダードフェノール基としては、特に限定されず、たとえば、ベンゼン環に結合した水酸基の２つのオルト位のうち、少なくとも一方のオルト位が２以上の炭素原子を含む基で置換されたヒドロキシフェニル基（ただし、２つのオルト位がｔ－ブチル基で置換されたヒドロキシフェニル基を除く）が挙げられる。分子内にチオエーテル結合およびヒンダードフェノール基を含む化合物としては、たとえば、４，６－ビス（ドデシルチオメチル）－ｏ－クレゾール、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾールなどが挙げられる。
【0046】
分子内にチオエーテル結合（－Ｓ－）およびエステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）を含む化合物としては、たとえば、ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート、３，３’－チオジプロピオン酸ジドデシル、ペンタエリトリトールテトラ（３－ドデシルチオプロピオナート）などが挙げられる。
【0047】
老化防止剤（ＩＩ）の含有量は、ブロック共重合体１００質量部に対して、０．１０～１．００質量部の範囲内であり、好ましくは０．２０～０．８０質量部の範囲内であり、さらに好ましくは０．３０～０．７０質量部の範囲内である。
【0048】
老化防止剤（ＩＩＩ）は、本発明の組成物が含み得る任意成分であって、ポリマーアルキルラジカル捕捉剤である。ポリマーアルキルラジカル捕捉剤とは、重合体成分から発生するアルキルラジカルを捕捉する化合物である。アルキルラジカルとしては、熱または光などによってブロック共重合体などの重合体成分の主鎖または側鎖が切断して生じるアルキルラジカルであってよい。
【0049】
老化防止剤（ＩＩＩ）としては、分子内にアクリロイル基またはメタクリロイル基およびヒドロキシフェニル基を含む化合物が好ましく、ヒドロキシフェニル基は、ベンゼン環に結合した水酸基の２つのオルト位のうち、少なくとも一方のオルト位が２以上の炭素原子を含む基で置換されたヒドロキシフェニル基であってよい。
【0050】
老化防止剤（ＩＩＩ）としては、たとえば、アクリル酸２－（１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ペンチルフェニル）エチル）－４，６－ジ－ｔ－ペンチルフェニル、アクリル酸２－ｔ－ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェニルなどが挙げられる。
【0051】
老化防止剤（ＩＩＩ）は、本発明の組成物が含み得る任意成分であるが、本発明の組成物は、老化防止剤（ＩＩＩ）を必須成分として含有することが好ましい。この場合の、老化防止剤（ＩＩＩ）の含有量は、ブロック共重合体１００質量部に対して、好ましくは０．１０～１．００質量部の範囲内であり、より好ましくは０．１０～０．７０質量部の範囲内であり、さらに好ましくは０．１０～０．４０質量部の範囲内である。
【0052】
本発明の組成物において、前記老化防止剤（Ｉ）、前記老化防止剤（ＩＩ）および老化防止剤（ＩＩＩ）の含有量の合計は、前記ブロック共重合体１００質量部に対して、０．１５～１．５０質量部の範囲内であり、好ましくは０．２０～１．２０質量部の範囲内であり、より好ましくは０．２５～１．２０質量部の範囲内であり、さらに好ましくは０．３０～１．００質量部の範囲内であり、最も好ましくは０．４５～０．８０質量部の範囲内である。
【0053】
本発明の組成物は、組成物中の共役ジエンダイマーの含有量が１０重量ｐｐｍ以下であり、これによって、臭気が低い粘接着剤組成物を得ることができる。組成物中の共役ジエンダイマーの含有量は、好ましくは６重量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは３重量ｐｐｍ以下である。共役ジエンダイマーとしては、イソプレンダイマーおよびブタジエンダイマー（たとえば４－ビニルシクロヘキセンなど）が好ましく、イソプレンダイマーがより好ましい。
【0054】
組成物中の共役ジエンダイマーの含有量は、ブロック共重合体の製造に用いるイソプレン、１，３－ブタジエンなどの単量体として、高純度の単量体を用いることによって、あるいは、ブロック共重合体の製造の際に、ブロック共重合体を高温（たとえば２３０℃超）に加熱しないことによって、調整することができる。ブロック共重合体の加熱は、たとえば、溶液重合により得られたブロック共重合体を乾燥させる際に行われる。
【0055】
組成物中の共役ジエンダイマーの含有量は、組成物のガスクロマトグラフ質量分析により測定することができる。
【0056】
本発明の組成物の製造方法としては、特に限定されないが、芳香族ビニル単量体単位を含有するブロック共重合体と、前記ブロック共重合体１００質量部に対して、０．０５～１．００質量部の範囲内の老化防止剤（Ｉ）と、前記ブロック共重合体１００質量部に対して、０．１０～１．００質量部の範囲内の老化防止剤（ＩＩ）と、任意成分として老化防止剤（ＩＩＩ）とを、溶媒中で混合することにより混合溶液を得る工程、および、２３０℃以下の温度で前記混合溶液から溶媒を除去し、２３０℃以下の温度で乾燥させて、組成物を得る工程、を含む製造方法により好適に製造することができる。または、前記混合溶液を熱水中にフィードしてスチームストリッピングによって溶媒を除去し、その後２３０℃以下の温度で乾燥させて、含水クラムから水分、及び残存溶媒を除去し、組成物を得る工程、を含む製造方法によっても好適に製造することができる。
【0057】
混合溶液を得るための溶媒としては、特に限定されず、芳香族ビニル単量体単位を含有するブロック共重合体を製造する際に用いた重合溶媒であってよい。溶媒としては、たとえば、鎖状炭化水素溶媒、環式炭化水素溶媒またはこれらの混合溶媒が使用される。鎖状炭化水素溶媒としてはｎ－ブタン、イソブタン、１－ブテン、イソブチレン、トランス－２－ブテン、シス－２－ブテン、１－ペンテン、トランス－２－ペンテン、シス－２－ペンテン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎｅｏ－ペンタン、ｎ－ヘキサンなどの、炭素数４～６の鎖状アルカンおよびアルケンを例示することができる。また、環式炭化水素溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素化合物；を挙げることができる。これらの溶媒は、１種類を単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。
【0058】
溶媒、及び／または水分を除去および乾燥させる際の温度は、２３０℃以下であり、好ましくは２００℃以下であり、より好ましくは１８０℃以下であり、下限は特に限定されないが、溶媒の除去効率および乾燥効率を考慮して、好ましくは７０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上である。溶媒、及び／または水分を除去および乾燥させる際の温度が高すぎると、溶媒の除去中または乾燥中に共役ジエンダイマーが生成し、得られる組成物中の共役ジエンダイマーの含有量が多くなりすぎる。
【0059】
溶媒を除去および乾燥させる方法としては、特に限定されないが、ブロック共重合体および老化防止剤を含む混合溶液を、８０～１３０℃に調温された熱水にフィードして混合溶液中の溶媒を除去した後、得られた凝固クラムを遠心脱水機にかけて余分な水分を除去し、２３０℃以下に調温された押出機に通して乾燥させる方法などが挙げられる。
【0060】
上記製造方法における老化防止剤（Ｉ）～（ＩＩＩ）の好適な添加量は、上述した組成物中の老化防止剤（Ｉ）～（ＩＩＩ）の好適な含有量と同様である。
【0061】
以上のようにして得られる組成物は、老化防止剤含有組成物として、後述する粘接着剤組成物の製造や、成形体の製造に用いることができる。
【0062】
本発明の粘接着剤組成物は、上述した本発明の組成物を含有する。本発明の粘接着剤組成物は、このような構成を備えることから、臭気が低く、高い接着力を有し、長時間の加熱によっても粘度が低下しにくい。
【0063】
（粘着付与樹脂）
本発明の粘接着剤組成物は、粘着付与樹脂をさらに含有することが好ましい。粘着付与樹脂としては、特に限定されないが、従来公知の粘着付与樹脂が使用できる。
本発明の粘接着剤組成物は、粘着付与樹脂をさらに含有することが好ましい。粘着付与樹脂としては、特に限定されないが、従来公知の粘着付与樹脂が使用できる。
【0064】
粘着付与樹脂としては、たとえば、ロジン；水素添加ロジン、不均化ロジン、二量化ロジンなどの変性ロジン類；グリコール、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールとロジンまたは変性ロジン類とのエステル化物；α－ピネン系、β－ピネン系、ジペンテン（リモネン）系などのテルペン系樹脂；脂肪族系、芳香族系、脂環族系または脂肪族－芳香族共重合系の炭化水素樹脂またはこれらの水素化物；フェノール樹脂；クマロン－インデン樹脂などが挙げられる。これらのなかでも、ブロック共重合体との相溶性のよい脂肪族系または脂肪族－芳香族共重合系の炭化水素樹脂が好適に用いられる。粘着付与樹脂は、単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0065】
炭化水素樹脂としては、芳香族モノオレフィンを含有する炭化水素単量体混合物を重合して得られる炭化水素樹脂やその水素化物が挙げられる。
【0066】
炭化水素樹脂を得るために用いられる炭化水素単量体混合物に含有される芳香族モノオレフィンの具体例としては、スチレン、α－メチルスチレン、イソプロペニルトルエン、ビニルトルエン、インデンが挙げられ、これらのなかでも、スチレンが特に好ましく用いられる。また、この炭化水素単量体混合物には、芳香族モノオレフィン以外の成分として、炭素数４～８の脂肪族モノオレフィンおよび炭素数４～５の脂肪族ジオレフィンが含有されることが好ましい。炭素数４～８の脂肪族モノオレフィンの具体例としては、ブテン類、ペンテン類、メチルブテン類、メチルペンテン類、ジイソブチレン類などの鎖状モノオレフィン、およびシクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロペンテン類などの環状モノオレフィンが挙げられる。また、炭素数４～５の脂肪族ジオレフィンの具体例としては、１，３－ブタジエン、イソプレンおよび１，３－ペンタジエンなどの鎖状ジオレフィン、およびシクロペンタジエン等の環状ジオレフィンが挙げられる。
【0067】
このような炭化水素単量体混合物は、一般に－２０～６０℃のナフサ分解留分として得ることができるが、この留分に脂肪族モノオレフィン留分および／または芳香族モノオレフィン留分を添加したものを炭化水素単量体混合物として用いてもよい。炭化水素単量体混合物の重合方法は特に限定されないが、通常は、塩化アルミニウムなどの酸性ハロゲン化金属触媒を用いて重合される。
【0068】
粘着付与樹脂の芳香族単量体単位含有量は、好ましくは１～７０重量％であり、より好ましくは２～６０重量％であり、さらに好ましくは５～５０重量％である。
【0069】
また、本発明の粘接着剤組成物においては、粘着付与樹脂として、芳香族単量体単位含有量が１重量％未満であるいわゆる非芳香族系の粘着付与樹脂を併用することも可能である。非芳香族系の粘着付与樹脂の具体例としては、ロジン系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、脂肪族系粘着付与樹脂、脂環族系粘着付与樹脂、およびこれらの水素化物が挙げられる。なお、非芳香族系の粘着付与樹脂を併用する場合には、粘着付与樹脂全体としての芳香族単量体単位含有量を前述の範囲とすればよい。
【0070】
粘着付与樹脂の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、通常３００～６０００の範囲であり、好ましくは５００～５０００の範囲である。また、粘着付与樹脂の軟化点も特に限定されるものではないが、通常５０～１６０℃の範囲であり、好ましくは６０～１２０℃の範囲である。
【0071】
本発明の粘接着剤組成物における粘着付与樹脂の含有量は、特に限定されないが、ブロック共重合体１００質量部当り、通常３０～４００質量部であり、好ましくは５０～３５０質量部であり、より好ましくは７０～３００質量部である。
【0072】
本発明の粘接着剤組成物は、さらに軟化剤を含有してもよい。軟化剤としては従来公知の軟化剤が使用できる。具体的には、芳香族系、パラフィン系またはナフテン系の伸展油（エクステンダーオイル）；ポリブテン、ポリイソブチレンなどの液状重合体などを使用することができる。軟化剤の使用量は、特に限定されないが、ブロック共重合体１００質量部当り、５００質量部以下であり、好ましくは１０～３５０質量部であり、より好ましくは３０～２５０質量部である。なお、軟化剤は１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0073】
本発明の粘接着剤組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノールなどのヒンダードフェノール系化合物；ジラウリルチオプロピオネートなどのチオジカルボキシレートエステル類；トリス（ノニルフェニル）ホスファイトなどの亜燐酸塩類；を使用することができる。酸化防止剤の含有量は、特に限定されないが、ブロック共重合体１００質量部当り、通常１０質量部以下であり、好ましくは０．５～５質量部である。なお、酸化防止剤は、１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0074】
また、本発明の粘接着剤組成物は、さらに、熱安定剤、紫外線吸収剤、充填剤など、その他の配合剤を含有することができる。なお、本発明の粘接着剤組成物は、溶剤を含まない、無溶剤の組成物であることが好ましい。
【0075】
本発明の粘接着剤組成物を得るにあたり、ブロック共重合体と粘着付与樹脂や各種添加剤とを混合する方法は特に限定されず、例えば、各成分を溶剤に溶解し均一に混合した後、溶剤を加熱などにより除去する方法、各成分をニーダーなどで加熱溶融混合する方法を挙げることができる。特に、本発明の粘接着剤組成物は、上述した組成物の製造方法により組成物（老化防止剤含有組成物）を得た後、得られた老化防止剤含有組成物と粘着付与樹脂や各種添加剤とを混合する工程を含む製造方法により、好適に製造することができる。
【0076】
本発明の粘接着剤組成物を用いるにあたり、各種部材への塗布方法は特に限定されないが、例えば、Ｔダイコーティング、ロールコーティング、マルチビードコーティング、スプレーコーティング、フォームコーティングなどの手法により、塗布を行なうことができる。
【0077】
本発明の粘接着剤組成物は、臭気が低く、高い接着力を有するものである。また、本発明の粘接着剤組成物は、ホットメルト加工プロセス中で長時間加熱保持しても、従来の粘接着剤組成物に比べて粘度の低下が少なく、塗工や成形に適した粘度を維持することができる。したがって、本発明の粘接着剤組成物は、種々の部材の接着に簡便に適用することが可能であり、生産性よく、強固な接着を行なうことができる。
【0078】
本発明の粘接着剤組成物は、種々の用途に適用することが可能であり、その用途は限定されるものではないが、比較的に低温での塗工性が良好であることから、高温下での燃焼や劣化のおそれがある部材のホットメルト接着に好適に使用され、特に、使い捨ておむつ（紙おむつ）や生理用ナプキンの製造において、それらの構成部材である熱可塑性樹脂シートや不織布の接着に好適に使用することができる。さらに、本発明の粘接着剤組成物は、粘着力に優れ、高温で長時間ホットメルト加工しても劣化が少なく粘着力、特に保持力の低下が少ないことから、各種の粘着テープやラベル、特に粘着テープの粘着剤としても好適に使用される。
【0079】
本発明の組成物は、成形体としても用いることができる。紙おむつや生理用品などの衛生用品に用いる芳香族ビニル単量体単位を含有するブロック共重合体の成形体は、可能な限り臭気が抑制されることが望ましい。本発明の組成物を用いて得られる成形体は、臭気が低いことから、紙おむつや生理用品などの衛生用品に用いる成形体として、好適に使用することができる。
【0080】
本発明の成形体は、本発明の組成物を用いて得られることから、上述した芳香族ビニル単量体単位を含有するブロック共重合体を含有する。本発明の成形体は、上述した芳香族ビニル単量体単位を含有するブロック共重合体に加えて、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂を含有してもよく、良好な成形性で伸縮性フィルム（エラスティックフィルム）に成形でき、かつ、フィルム製造と不織布とのラミネート工程を同時に行うことが可能で、しかも、押し出し成形により得られる伸縮性フィルムを不織布などと積層して伸縮性積層体とした場合に、その不織布などと剥離し難いものとなる。本発明で用いるポリオレフィン系熱可塑性樹脂としては、オレフィンを主たる繰り返し単位とする熱可塑性を有する樹脂であれば特に限定されず、α－オレフィンの単独重合体、２種以上のα－オレフィンの共重合体、およびα－オレフィンとα－オレフィン以外の単量体との共重合体の何れであってもよく、また、これらの（共）重合体を変性したものであってもよい。
【0081】
ポリオレフィン系熱可塑性樹脂の具体例としては、エチレン、プロピレン等のα－オレフィンの単独重合体または共重合体、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、メタロセンポリエチレンなどのポリエチレン、ポリプロピレン、メタロセンポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテンなどのα－オレフィン単独重合体；エチレンと他のα－オレフィンとの共重合体、例えば、エチレン－プロピレンランダム共重合体、エチレン－プロピレンブロック共重合体、エチレン－ブテン－１共重合体、エチレン－プロピレン－ブテン－１共重合体およびエチレン－環状オレフィン共重合体；α－オレフィンを主体とする、α－オレフィンとカルボン酸不飽和アルコールとの共重合体およびその鹸化物、例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体；α－オレフィンを主体とする、α－オレフィンとα，β－不飽和カルボン酸エステルまたはα，β－不飽和カルボン酸等との共重合体、例えば、エチレン－α，β－不飽和カルボン酸エステル共重合体（エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体など）、エチレン－α，β－不飽和カルボン酸共重合体（エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体等）；ポリエチレンやポリプロピレンなどのα－オレフィン（共）重合体をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸および／またはその無水物で変性した酸変性オレフィン樹脂；エチレンとメタクリル酸との共重合体などにＮａイオンやＺｎイオンなどを作用させたアイオノマー樹脂；これらの混合物；を挙げることができる。これらの中でも、ポリエチレンまたはエチレンと他のα－オレフィンとの共重合体が好ましく、その中でも、メタロセン触媒を用いて製造されるポリエチレンまたはエチレンと他のα－オレフィンとの共重合体が特に好ましい。
【0082】
ポリオレフィン系熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、通常１００００～５００００００の範囲で選択され、好ましくは５００００～８０００００の範囲で選択される。また、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂の比重およびメルトインデックスも特に限定されるものではないが、比重が、通常０．８０～０．９５ｇ／ｃｍ３の範囲で選択され、好ましくは０．８５～０．９４ｇ／ｃｍ３の範囲で選択され、メルトインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８（Ｇ条件、２００℃、５ｋｇ）に準拠して測定される値として、通常１～１０００ｇ／１０分の範囲で選択され、好ましくは３～５００ｇ／１０分の範囲で選択される。
【0083】
ポリオレフィン系熱可塑性樹脂の含有量は、芳香族ビニル単量体単位を含有するブロック共重合体１００質量部に対して、好ましくは３～５０質量部であり、より好ましくは５～４０質量部であり、さらに好ましくは８～３０質量部である。なお、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂は１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0084】
本発明の成形体は、さらに、必要に応じて、脂肪酸アミド、ポリエチレンワックス、酸化防止剤、粘着付与樹脂、軟化剤、抗菌剤、光安定剤、紫外線吸収剤、染料、滑剤等を含有してもよい。
【0085】
脂肪酸アミドは、脂肪酸モノアミドであっても、脂肪酸ビスアミドであってもよい。脂肪酸モノアミドは、炭化水素基と１個のアミド基（－ＮＨＣＯ）とが結合してなる化合物であれば特に限定されないが、炭素数１２以上の高級飽和脂肪酸のモノアミド（すなわち、炭素数１２以上の鎖状アルキル基と１個のアミド基（－ＮＨＣＯ）とが結合してなる化合物）が好ましく用いられる。
【0086】
脂肪酸モノアミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸モノアミド；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の不飽和脂肪酸モノアミド；等が挙げられる。
【0087】
脂肪酸アミドの含有量は、芳香族ビニル単量体単位を含有するブロック共重合体１００質量部に対して、好ましくは０．２～１０質量部であり、より好ましくは０．３～８質量部であり、さらに好ましくは０．５～６質量部である。
【0088】
ポリエチレンワックスは、エチレン単量体単位を主たる構成単位とするワックスである。本発明で用いられるポリエチレンワックスは、特に限定されるものではないが、１４０℃における粘度が２０～６，０００ｍＰａ・ｓであるものが好ましく用いられる。
【0089】
ポリエチレンワックスは、一般的に、エチレンの重合又はポリエチレンの分解により製造されるが、本発明では、どちらのポリエチレンワックスを用いてもよい。また、ポリエチレンワックスは市販品を入手可能であり、その具体例としては、「Ａ－Ｃ ポリエチレン」（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製）、「三井ハイワックス」（三井化学社製）、「サンワックス」（三洋化成工業社製）、「エポレン」（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）を挙げることができる。
【0090】
酸化防止剤は、特に限定されず、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール等のヒンダードフェノール系化合物；ジラウリルチオプロピオネート等のチオジカルボキシレートエステル類；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト等の亜燐酸塩類；を使用することができる。
【0091】
酸化防止剤の含有量は、芳香族ビニル単量体単位を含有するブロック共重合体１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下であり、より好ましくは０．０５～５質量部である。
【0092】
本発明の成形体を得るにあたり、本発明の組成物とその他の成分とを混合する方法は特に限定されない。例えば、それぞれの成分を溶剤に溶解し均一に混合した後、溶剤を加熱等により除去する方法、各成分をスクリュー押出機やニーダー等で溶融混合する方法を挙げることができる。これらの中でも、混合をより効率的に行う観点からは、溶融混合が好適である。なお、溶融混合を行う際の温度は、特に限定されるものではないが、通常１００～２５０℃の範囲である。
【0093】
本発明の成形体は、弾性を有しており、臭気が低い。したがって、本発明の成形体は、特に衛生材料用成形体として好適に利用できる。また、以下の用途に好適に利用できる。
【0094】
本発明の成形体は、例えば、フィルム、糸（弾性ストランド）、手袋、エラスティックバンド、コンドーム、ＯＡ機器、事務用等の各種ロール、電気電子機器用防振シート、防振ゴム、衝撃吸収シート、衝撃緩衝フィルム・シート、住宅用制振シート、制振ダンパー材等の用途、粘着テープ、粘着シート、粘着ラベル、ゴミ取りローラー等に用いられる粘着剤用途、衛生用品や製本に用いられる接着剤用途、衣料、スポーツ用品等に用いられる弾性繊維用途等の用途に用いることができる。
【0095】
本発明の成形体の製造方法は、特に限定されないが、たとえば、本発明の組成物、および、所望により、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂、ポリエチレンワックスなどの配合剤を含有する組成物を調製する工程、ならびに、得られた組成物を、押出成形することによって、成形体を得る工程を含む製造方法により、好適に製造することができる。押出成形としては、芳香族ビニル単量体単位を含有するブロック共重合体を含有する組成物を溶融させた後、押出機から押し出す成形方法を採用するものであれば、特に限定されず、押し出した共重合体中に空気を吹き込むインフレーション成形であってもよい。
【0096】
また、本発明の組成物を有機溶媒に溶解または分散させて、フィルムなどの成形体に成形するキャスト成形法を使用してもよい。
【0097】
押出成形によりブロック共重合体を成形する際の成形温度としては、ブロック共重合体の樹脂温度として、好ましくは２５５℃以下であり、より好ましくは２５０℃以下であり、下限はブロック共重合体を溶融可能な温度であればよいが、たとえば、２００℃以上である。成形温度を上記範囲内とすることにより、臭気を抑制しながら、均質で形状の均一性にも優れた成形体が得られる。
【0098】
また、押出成形に用いる押出機としては、特に限定されず、単軸押出機や二軸押出機等を用いることができる。
【0099】
本発明の成形体は、フィルムとして好適に利用でき、特に衛生材料用フィルムとして好適に利用できる。本発明の成形体からなるフィルムは、強くて伸縮性に富み、低臭気かつ均質で、しかも膜厚変動が少ない。
【0100】
本発明の組成物をフィルム状に成形する方法は、特に限定されず、従来公知のフィルム成形法を適用できるが、平滑なフィルムを良好な生産性で得る観点からは、押出成形が好適であり、中でもＴ－ダイを用いた押出成形が特に好適である。Ｔ－ダイを用いた溶融押出成形の具体例としては、単軸押出機や二軸押出機等のスクリュー押出機に装着したＴ－ダイから、上述した成形温度で溶融した組成物を押出し、引き取りロールで冷却しながら、巻き取る方法が挙げられる。なお、引き取りロールで冷却する際に、フィルムを延伸してもよい。また、フィルムを巻き取る際に、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、不織布又は離型紙からなる基材の上に組成物の溶融物をコーティングしながらフィルム化してもよいし、組成物の溶融物をこれらの基材で挟み込むようにしてフィルム化してもよい。そのようにして得られたフィルムは、基材と一体の形態のままで使用しても、基材から剥がして使用してもよい。
【0101】
フィルムの厚さは、特に限定されず、用途に応じて調整されるが、紙おむつや生理用品等の衛生用品用のフィルムとする場合には、通常０．０１～５ｍｍ、好ましくは０．０１～１ｍｍ、より好ましくは０．０２～０．２ｍｍである。
【0102】
フィルムは、その用途に応じて、単層のまま用いることもできるし、他の部材と積層して多層体として使用することもできる。単層のまま用いる場合の具体例としては、紙おむつや生理用品等の衛生用品に用いられる伸縮性フィルム（エラスティックフィルム）、光学フィルム等を保護するための保護フィルム、容器の収縮包装や熱収縮ラベルとして用いられる熱収縮性フィルムとしての利用を挙げることができる。多層体とする場合の具体例としては、フィルムをスリット加工した後、これにホットメルト粘接着剤等を塗布してテープとし、このテープを縮めた状態で不織布、織布、プラスチックフィルム、又はこれらの積層体に接着し、テープの縮みを緩和することにより、伸縮性のギャザー部材を形成する場合を挙げることができる。さらに、その他用途に応じ、公知の方法に従って適宜加工し、例えば、伸縮性シップ用基材、手袋、手術用手袋、指サック、止血バンド、避妊具、ヘッドバンド、ゴーグルバンド、輪ゴム等の伸縮性部材として用いることもできる。
【実施例】
【0103】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下において、特記しない限り「部」は重量基準である。なお、試験、評価は以下によった。
【0104】
〔各ブロック共重合体およびブロック共重合体全体（ブロック共重合体組成物）の重量平均分子量〕
流速０．３５ｍｌ／分のテトラヒドロフランをキャリアとする高速液体クロマトグラフィによりポリスチレン換算分子量として、重量平均分子量を求めた。装置は、東ソー社製ＨＬＣ８３２０、カラムは昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－４０４ＨＱを３本連結したもの（カラム温度４０℃）、検出器は示差屈折計および紫外検出器を用い、分子量の較正は東ソー社製の標準ポリスチレン（５００から３００万）の１２点で実施した。
流速０．３５ｍｌ／分のテトラヒドロフランをキャリアとする高速液体クロマトグラフィによりポリスチレン換算分子量として、重量平均分子量を求めた。装置は、東ソー社製ＨＬＣ８３２０、カラムは昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－４０４ＨＱを３本連結したもの（カラム温度４０℃）、検出器は示差屈折計および紫外検出器を用い、分子量の較正は東ソー社製の標準ポリスチレン（５００から３００万）の１２点で実施した。
【0105】
〔ブロック共重合体組成物における各ブロック共重合体の重量比〕
上記の高速液体クロマトグラフィにより得られたチャートの各ブロック共重合体に対応するピークの面積比から求めた。
上記の高速液体クロマトグラフィにより得られたチャートの各ブロック共重合体に対応するピークの面積比から求めた。
【0106】
〔各ブロック共重合体のスチレン重合体ブロックの重量平均分子量〕
Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４５，１２９５（１９７２）に記載された方法に従い、ブロック共重合体をオゾンと反応させ、水素化リチウムアルミニウムで還元することにより、ブロック共重合体のイソプレン重合体ブロックを分解した。具体的には、以下の手順で行なった。すなわち、モレキュラーシーブで処理したジクロロメタン１００ｍｌを入れた反応容器に、試料を３００ｍｇ溶解した。この反応容器を冷却槽に入れ－２５℃としてから、反応容器に１７０ｍｌ／ｍｉｎの流量で酸素を流しながら、オゾン発生器により発生させたオゾンを導入した。反応開始から３０分経過後、反応容器から流出する気体をヨウ化カリウム水溶液に導入することにより、反応が完了したことを確認した。次いで、窒素置換した別の反応容器に、ジエチルエーテル５０ｍｌと水素化リチウムアルミニウム４７０ｍｇを仕込み、氷水で反応容器を冷却しながら、この反応容器にオゾンと反応させた溶液をゆっくり滴下した。そして、反応容器を水浴に入れ、徐々に昇温して、４０℃で３０分間還流させた。その後、溶液を撹拌しながら、反応容器に希塩酸を少量ずつ滴下し、水素の発生がほとんど認められなくなるまで滴下を続けた。この反応の後、溶液に生じた固形の生成物をろ別し、固形の生成物は、１００ｍｌのジエチルエーテルで１０分間抽出した。この抽出液と、ろ別した際のろ液とをあわせ、溶媒を留去することにより、固形の試料を得た。このようにして得られた試料につき、上記の重量平均分子量の測定法に従い、重量平均分子量を測定し、その値をスチレン重合体ブロックの重量平均分子量とした。
Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４５，１２９５（１９７２）に記載された方法に従い、ブロック共重合体をオゾンと反応させ、水素化リチウムアルミニウムで還元することにより、ブロック共重合体のイソプレン重合体ブロックを分解した。具体的には、以下の手順で行なった。すなわち、モレキュラーシーブで処理したジクロロメタン１００ｍｌを入れた反応容器に、試料を３００ｍｇ溶解した。この反応容器を冷却槽に入れ－２５℃としてから、反応容器に１７０ｍｌ／ｍｉｎの流量で酸素を流しながら、オゾン発生器により発生させたオゾンを導入した。反応開始から３０分経過後、反応容器から流出する気体をヨウ化カリウム水溶液に導入することにより、反応が完了したことを確認した。次いで、窒素置換した別の反応容器に、ジエチルエーテル５０ｍｌと水素化リチウムアルミニウム４７０ｍｇを仕込み、氷水で反応容器を冷却しながら、この反応容器にオゾンと反応させた溶液をゆっくり滴下した。そして、反応容器を水浴に入れ、徐々に昇温して、４０℃で３０分間還流させた。その後、溶液を撹拌しながら、反応容器に希塩酸を少量ずつ滴下し、水素の発生がほとんど認められなくなるまで滴下を続けた。この反応の後、溶液に生じた固形の生成物をろ別し、固形の生成物は、１００ｍｌのジエチルエーテルで１０分間抽出した。この抽出液と、ろ別した際のろ液とをあわせ、溶媒を留去することにより、固形の試料を得た。このようにして得られた試料につき、上記の重量平均分子量の測定法に従い、重量平均分子量を測定し、その値をスチレン重合体ブロックの重量平均分子量とした。
【0107】
〔各ブロック共重合体のイソプレン重合体ブロックの重量平均分子量〕
それぞれ上記のようにして求められた、ブロック共重合体の重量平均分子量から、対応するスチレン重合体ブロックの重量平均分子量を引き、その計算値に基づいてイソプレン重合体ブロックの重量平均分子量を求めた。
それぞれ上記のようにして求められた、ブロック共重合体の重量平均分子量から、対応するスチレン重合体ブロックの重量平均分子量を引き、その計算値に基づいてイソプレン重合体ブロックの重量平均分子量を求めた。
【0108】
〔各ブロック共重合体のイソプレン重合体ブロックのビニル結合含有量〕
プロトンＮＭＲの測定に基づき求めた。
プロトンＮＭＲの測定に基づき求めた。
【0109】
〔各ブロック共重合体のスチレン単位含有量〕
上記の高速液体クロマトグラフィの測定における、示差屈折計と紫外検出器との検出強度比に基づいて求めた。なお、予め、異なるスチレン単位含有量を有する共重合体を用意し、それらを用いて、検量線を作成した。ブロック共重合体組成物のスチレン単位含有量は、各ブロック共重合体のスチレン単位含有量と、各ブロック共重合体の重量比とから、計算により求めた。
上記の高速液体クロマトグラフィの測定における、示差屈折計と紫外検出器との検出強度比に基づいて求めた。なお、予め、異なるスチレン単位含有量を有する共重合体を用意し、それらを用いて、検量線を作成した。ブロック共重合体組成物のスチレン単位含有量は、各ブロック共重合体のスチレン単位含有量と、各ブロック共重合体の重量比とから、計算により求めた。
【0110】
〔ブロック共重合体全体（ブロック共重合体組成物）のメルトフローレート〕
ＩＳＯ １１３３（Ｇ条件、２００℃、５ｋｇ）に準拠して測定した。
ＩＳＯ １１３３（Ｇ条件、２００℃、５ｋｇ）に準拠して測定した。
【0111】
〔ブロック共重合体全体（ブロック共重合体組成物）のショアーＡ硬度〕
ＩＳＯ ７６１９に準拠して求めた。詳細は以下のとおりである。
ブロック共重合体組成物１５ｇを１７０℃に温度設定したプレス成型機に入れ、０．１～０．５ＭＰａ加圧化で１分間予備溶融させたのち、２０ＭＰａの圧力を掛け、シート状に成形した。この操作を２～３回繰り返し、均一なシートを作成した。
得られたシートを４ｃｍ×４ｃｍの大きさに折り畳んだのち、厚さ２ｍｍの型枠を使用して再度プレス成型機に入れ、０．１～０．５ＭＰａ加圧化で１分間予備溶融させたのち、１０ＭＰａの圧力を掛け、厚さ２ｍｍの板状に成形した。
得られた板状サンプルを３ｃｍ×４ｃｍの大きさにカットし、これを３毎重ねたものを硬度測定用サンプルとした。
測定にはデュロメーター（タイプＡ）を使用した。硬度測定用サンプルを所定の場所に置き、サンプル上に測定針をゆっくりとおろし、針をおろしてから１０秒後の指示値を読み取った。測定位置を変えて５回測定し、それらの平均値を算出した。
ＩＳＯ ７６１９に準拠して求めた。詳細は以下のとおりである。
ブロック共重合体組成物１５ｇを１７０℃に温度設定したプレス成型機に入れ、０．１～０．５ＭＰａ加圧化で１分間予備溶融させたのち、２０ＭＰａの圧力を掛け、シート状に成形した。この操作を２～３回繰り返し、均一なシートを作成した。
得られたシートを４ｃｍ×４ｃｍの大きさに折り畳んだのち、厚さ２ｍｍの型枠を使用して再度プレス成型機に入れ、０．１～０．５ＭＰａ加圧化で１分間予備溶融させたのち、１０ＭＰａの圧力を掛け、厚さ２ｍｍの板状に成形した。
得られた板状サンプルを３ｃｍ×４ｃｍの大きさにカットし、これを３毎重ねたものを硬度測定用サンプルとした。
測定にはデュロメーター（タイプＡ）を使用した。硬度測定用サンプルを所定の場所に置き、サンプル上に測定針をゆっくりとおろし、針をおろしてから１０秒後の指示値を読み取った。測定位置を変えて５回測定し、それらの平均値を算出した。
【0112】
〔イソプレンダイマー量〕
ヘッドスペースサンプラー（商品名「ＴｕｒｂｏＭａｔｒｉｘ ＨＳ－４０」、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製）を備えたガスクロマトグラフ分析装置（商品名「ＧＣ２０１０」、島津製作所社製）を使用した。実施例および比較例で得られた組成物（老化防止剤含有組成物）を、２０ｍｌバイアル瓶に０．５０ｇ量りとり、専用キャップで密栓した。その後、ヘッドスペースサンプラーで１４０℃で２０分間加熱保持し、発生したガス中のイソプレンダイマーの含有量を測定した。
ヘッドスペースサンプラー（商品名「ＴｕｒｂｏＭａｔｒｉｘ ＨＳ－４０」、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製）を備えたガスクロマトグラフ分析装置（商品名「ＧＣ２０１０」、島津製作所社製）を使用した。実施例および比較例で得られた組成物（老化防止剤含有組成物）を、２０ｍｌバイアル瓶に０．５０ｇ量りとり、専用キャップで密栓した。その後、ヘッドスペースサンプラーで１４０℃で２０分間加熱保持し、発生したガス中のイソプレンダイマーの含有量を測定した。
【0113】
〔臭気の評価〕
粘接着剤組成物についての官能試験を、臭気対策研究協会発行の臭気の嗅覚測定法における臭気強度表示法に従って行った。具体的には、１粒の大きさを約１０ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍとした粘接着剤組成物１０ｇを用いて、臭気の確認を行った。結果を、表４および表５の「臭気（室温）」の欄に示す。
また、１粒の大きさを約１０ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍとした粘接着剤組成物１０ｇを、１２０ｍＬの耐熱性容器に入れて、アルミ箔でフタをした。そして、この粘接着剤組成物の入った耐熱性容器を、オーブンに入れて、温度１７０℃、２時間の条件で加熱し、加熱後１時間放冷し、直後に臭気の確認を行った。結果を、表４および表５の「臭気（加熱後）」の欄に示す。
臭気の確認は、粘接着剤組成物の臭気に慣れていない（すなわち、普段の生活において、粘接着剤組成物の臭気に触れることのない）６人のパネルにより行った。本試験においては、嗅覚疲労を防ぐため、６人のパネルを３人ずつの２班に分けて、１班ずつ臭気を嗅ぐという方法を採用した。また、臭気を嗅ぐサンプルの順番は、無作為とした。
１：やっと認知できる臭い（検知閾値濃度）
２：何の臭いであるか判る弱い臭い（認知閾値濃度）
３：楽に感知できる臭い
４：強い臭い
５：強烈な臭い
なお、官能試験の結果は、６人のパネルの判定値のうち、最大値と最小値をそれぞれ除き、残りの４人の判定値を平均することにより求めた。官能試験の値は、小さいほうが好ましい。
粘接着剤組成物についての官能試験を、臭気対策研究協会発行の臭気の嗅覚測定法における臭気強度表示法に従って行った。具体的には、１粒の大きさを約１０ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍとした粘接着剤組成物１０ｇを用いて、臭気の確認を行った。結果を、表４および表５の「臭気（室温）」の欄に示す。
また、１粒の大きさを約１０ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍとした粘接着剤組成物１０ｇを、１２０ｍＬの耐熱性容器に入れて、アルミ箔でフタをした。そして、この粘接着剤組成物の入った耐熱性容器を、オーブンに入れて、温度１７０℃、２時間の条件で加熱し、加熱後１時間放冷し、直後に臭気の確認を行った。結果を、表４および表５の「臭気（加熱後）」の欄に示す。
臭気の確認は、粘接着剤組成物の臭気に慣れていない（すなわち、普段の生活において、粘接着剤組成物の臭気に触れることのない）６人のパネルにより行った。本試験においては、嗅覚疲労を防ぐため、６人のパネルを３人ずつの２班に分けて、１班ずつ臭気を嗅ぐという方法を採用した。また、臭気を嗅ぐサンプルの順番は、無作為とした。
１：やっと認知できる臭い（検知閾値濃度）
２：何の臭いであるか判る弱い臭い（認知閾値濃度）
３：楽に感知できる臭い
４：強い臭い
５：強烈な臭い
なお、官能試験の結果は、６人のパネルの判定値のうち、最大値と最小値をそれぞれ除き、残りの４人の判定値を平均することにより求めた。官能試験の値は、小さいほうが好ましい。
【0114】
〔接着力〕
常温での剥離接着強さ（Ｎ／ｍ）を、２３℃で、被着体として硬質ポリエチレン板を使用してＰＳＴＣ－１（米国粘着テープ委員会による１８０°剥離接着試験）に準じて測定することにより、接着力を評価した。値が大きいものほど、接着力に優れる。
常温での剥離接着強さ（Ｎ／ｍ）を、２３℃で、被着体として硬質ポリエチレン板を使用してＰＳＴＣ－１（米国粘着テープ委員会による１８０°剥離接着試験）に準じて測定することにより、接着力を評価した。値が大きいものほど、接着力に優れる。
【0115】
〔粘度保持率（１７０℃，２４時間加熱後）〕
粘接着剤組成物を耐熱性容器に入れて、アルミ箔でフタをした。そして、この粘接着剤組成物の入った耐熱性容器を、オーブンに入れて、温度１７０℃、２４時間の条件で加熱し、加熱後の粘接着剤組成物の溶融粘度を、溶融粘度測定装置(商品名「フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ」、島津製作所社製)により測定した。測定条件は、測定温度１８０℃、１００ｋｇ荷重とし、ダイは長さ１０ｍｍ、孔径１ｍｍのものを使用した。そして、加熱前の溶融粘度に対する加熱後の溶融粘度の割合（粘度保持率）を求めた。値が大きい方が、加熱後の粘接着剤組成物の粘度の低下が小さく、粘接着剤組成物の取り扱いが容易である。
粘接着剤組成物を耐熱性容器に入れて、アルミ箔でフタをした。そして、この粘接着剤組成物の入った耐熱性容器を、オーブンに入れて、温度１７０℃、２４時間の条件で加熱し、加熱後の粘接着剤組成物の溶融粘度を、溶融粘度測定装置(商品名「フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ」、島津製作所社製)により測定した。測定条件は、測定温度１８０℃、１００ｋｇ荷重とし、ダイは長さ１０ｍｍ、孔径１ｍｍのものを使用した。そして、加熱前の溶融粘度に対する加熱後の溶融粘度の割合（粘度保持率）を求めた。値が大きい方が、加熱後の粘接着剤組成物の粘度の低下が小さく、粘接着剤組成物の取り扱いが容易である。
【0116】
〔製造例１〕
耐圧反応器に、シクロヘキサン２３．３ｋｇ、ＴＭＥＤＡ２．２ミリモルおよびスチレン１．２０ｋｇを添加し、４０℃で攪拌しているところに、ｎ－ブチルリチウム１４４，５ミリモルを添加し、５０℃に昇温しながら１時間重合した。スチレンの重合転化率は１００重量％であった。引き続き、５０～６０℃を保つように温度制御しながら、反応器にイソプレン５．８０ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、さらに１時間重合した。イソプレンの重合転化率は１００％であった。なお、イソプレンとして、精製によりイソプレンダイマーを除去したイソプレンを用いた。次いで、カップリング剤としてジメチルジクロロシラン５４．２ミリモルを添加して２時間カップリング反応を行い、（Ａｒｂ－Ｄｂ）２－Ｘ（式中、Ａｒｂがスチレン重合体ブロックを表し、Ｄｂがイソプレン重合体ブロックを表し、Ｘがジメチルジクロロシランの残基を表す）として表されるスチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体Ｂを形成させた。この後、重合停止剤としてメタノール２８９ミリモルを添加してよく混合し反応を停止することで、Ａｒｃ－Ｄｃ（式中、Ａｒｃがスチレン重合体ブロックを表し、Ｄｃがイソプレン重合体ブロックを表す）として表されるスチレン－イソプレンジブロック共重合体Ｃを形成させた。
耐圧反応器に、シクロヘキサン２３．３ｋｇ、ＴＭＥＤＡ２．２ミリモルおよびスチレン１．２０ｋｇを添加し、４０℃で攪拌しているところに、ｎ－ブチルリチウム１４４，５ミリモルを添加し、５０℃に昇温しながら１時間重合した。スチレンの重合転化率は１００重量％であった。引き続き、５０～６０℃を保つように温度制御しながら、反応器にイソプレン５．８０ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、さらに１時間重合した。イソプレンの重合転化率は１００％であった。なお、イソプレンとして、精製によりイソプレンダイマーを除去したイソプレンを用いた。次いで、カップリング剤としてジメチルジクロロシラン５４．２ミリモルを添加して２時間カップリング反応を行い、（Ａｒｂ－Ｄｂ）２－Ｘ（式中、Ａｒｂがスチレン重合体ブロックを表し、Ｄｂがイソプレン重合体ブロックを表し、Ｘがジメチルジクロロシランの残基を表す）として表されるスチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体Ｂを形成させた。この後、重合停止剤としてメタノール２８９ミリモルを添加してよく混合し反応を停止することで、Ａｒｃ－Ｄｃ（式中、Ａｒｃがスチレン重合体ブロックを表し、Ｄｃがイソプレン重合体ブロックを表す）として表されるスチレン－イソプレンジブロック共重合体Ｃを形成させた。
【0117】
以上のようにして得られたスチレン系ブロック共重合体組成物（１）を含有する反応液の一部を取り出し、上記測定方法に従ってスチレン系ブロック共重合体組成物（１）を評価した。結果を表１に示す。
【0118】
〔製造例２〕
耐圧反応器に、シクロヘキサン２３．３ｋｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下、「ＴＭＥＤＡ」と称する）２．２ミリモル、およびスチレン２．２０ｋｇを添加した。全容を４０℃で攪拌しながら、ｎ－ブチルリチウム１４８．３ミリモルを添加した。添加終了後、５０℃に昇温して１時間重合反応を行った。このときのスチレンの重合転化率は１００重量％であった。引き続き、５０～６０℃を保つように温度制御しながら、反応器に、イソプレン５．６０ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、さらに１時間重合反応を行った。このときのイソプレンの重合転化率は１００％であった。なお、イソプレンとして、精製によりイソプレンダイマーを除去したイソプレンを用いた。次いで、５０～６０℃を保つように温度制御しながら、スチレン２．２０ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。スチレンの添加を完了した後、さらに１時間重合反応を行うことで、活性末端を有するトリブロック鎖を含有する液を得た。このときのスチレンの重合転化率は１００％であった。次いで、重合停止剤として、メタノール２９６．６ミリモルを添加して、混合することにより、トリブロック鎖の全ての活性末端を失活させて、Ａｒｂ－Ｄｂ－Ａｒｂ（式中、Ａｒｂがスチレン重合体ブロックを表し、Ｄｂがイソプレン重合体ブロックを表す）として表されるスチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体Ｂを形成させた。
耐圧反応器に、シクロヘキサン２３．３ｋｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下、「ＴＭＥＤＡ」と称する）２．２ミリモル、およびスチレン２．２０ｋｇを添加した。全容を４０℃で攪拌しながら、ｎ－ブチルリチウム１４８．３ミリモルを添加した。添加終了後、５０℃に昇温して１時間重合反応を行った。このときのスチレンの重合転化率は１００重量％であった。引き続き、５０～６０℃を保つように温度制御しながら、反応器に、イソプレン５．６０ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、さらに１時間重合反応を行った。このときのイソプレンの重合転化率は１００％であった。なお、イソプレンとして、精製によりイソプレンダイマーを除去したイソプレンを用いた。次いで、５０～６０℃を保つように温度制御しながら、スチレン２．２０ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。スチレンの添加を完了した後、さらに１時間重合反応を行うことで、活性末端を有するトリブロック鎖を含有する液を得た。このときのスチレンの重合転化率は１００％であった。次いで、重合停止剤として、メタノール２９６．６ミリモルを添加して、混合することにより、トリブロック鎖の全ての活性末端を失活させて、Ａｒｂ－Ｄｂ－Ａｒｂ（式中、Ａｒｂがスチレン重合体ブロックを表し、Ｄｂがイソプレン重合体ブロックを表す）として表されるスチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体Ｂを形成させた。
【0119】
以上のようにして得られたスチレン系ブロック共重合体組成物（２）を含有する反応液の一部を取り出し、上記測定方法に従ってスチレン系ブロック共重合体組成物（２）を評価した。結果を表１に示す。
【0120】
〔製造例３〕
耐圧反応器に、シクロヘキサン２３．３ｋｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下、「ＴＭＥＤＡ」と称する）１．８ミリモル、およびスチレン１．５０ｋｇを添加した。全容を４０℃で攪拌しながら、ｎ－ブチルリチウム１２０．０ミリモルを添加した。添加終了後、５０℃に昇温して１時間重合反応を行った。このときのスチレンの重合転化率は１００重量％であった。引き続き、５０～６０℃を保つように温度制御しながら、反応器に、イソプレン７．００ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、さらに１時間重合反応を行った。このときのイソプレンの重合転化率は１００％であった。なお、イソプレンとして、精製によりイソプレンダイマーを除去したイソプレンを用いた。次いで、５０～６０℃を保つように温度制御しながら、スチレン１．５０ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。スチレンの添加を完了した後、さらに１時間重合反応を行うことで、活性末端を有するトリブロック鎖を含有する液を得た。このときのスチレンの重合転化率は１００％であった。次いで、重合停止剤として、メタノール２４０．０ミリモルを添加して、混合することにより、トリブロック鎖の全ての活性末端を失活させて、Ａｒｂ－Ｄｂ－Ａｒｂ（式中、Ａｒｂがスチレン重合体ブロックを表し、Ｄｂがイソプレン重合体ブロックを表す）として表されるスチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体Ｂを形成させた。
耐圧反応器に、シクロヘキサン２３．３ｋｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下、「ＴＭＥＤＡ」と称する）１．８ミリモル、およびスチレン１．５０ｋｇを添加した。全容を４０℃で攪拌しながら、ｎ－ブチルリチウム１２０．０ミリモルを添加した。添加終了後、５０℃に昇温して１時間重合反応を行った。このときのスチレンの重合転化率は１００重量％であった。引き続き、５０～６０℃を保つように温度制御しながら、反応器に、イソプレン７．００ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、さらに１時間重合反応を行った。このときのイソプレンの重合転化率は１００％であった。なお、イソプレンとして、精製によりイソプレンダイマーを除去したイソプレンを用いた。次いで、５０～６０℃を保つように温度制御しながら、スチレン１．５０ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。スチレンの添加を完了した後、さらに１時間重合反応を行うことで、活性末端を有するトリブロック鎖を含有する液を得た。このときのスチレンの重合転化率は１００％であった。次いで、重合停止剤として、メタノール２４０．０ミリモルを添加して、混合することにより、トリブロック鎖の全ての活性末端を失活させて、Ａｒｂ－Ｄｂ－Ａｒｂ（式中、Ａｒｂがスチレン重合体ブロックを表し、Ｄｂがイソプレン重合体ブロックを表す）として表されるスチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体Ｂを形成させた。
【0121】
以上のようにして得られたスチレン系ブロック共重合体組成物（３）を含有する反応液の一部を取り出し、上記測定方法に従ってスチレン系ブロック共重合体組成物（３）を評価した。結果を表１に示す。
【0122】
〔製造例４〕
耐圧反応器に、シクロヘキサン２３．３ｋｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下、「ＴＭＥＤＡ」と称する）２．２ミリモル、およびスチレン１．２０ｋｇを添加した。全容を４０℃で攪拌しながら、ｎ－ブチルリチウム１４８．１ミリモルを添加した。添加終了後、５０℃に昇温して１時間重合反応を行った。このときのスチレンの重合転化率は１００重量％であった。引き続き、５０～６０℃を保つように温度制御しながら、反応器に、イソプレン６．５０ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、さらに１時間重合反応を行った。このときのイソプレンの重合転化率は１００％であった。なお、イソプレンとして、精製によりイソプレンダイマーを除去したイソプレンを用いた。次いで、５０～６０℃を保つように温度制御しながら、スチレン１．２０ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。スチレンの添加を完了した後、さらに１時間重合反応を行うことで、活性末端を有するトリブロック鎖を含有する液を得た。このときのスチレンの重合転化率は１００％であった。次いで、重合停止剤として、メタノール１１０．３ミリモルを添加して、混合することにより、トリブロック鎖のうちの一部の活性末端を失活させて、Ａｒｂ－Ｄｂ－Ａｒｂ（式中、Ａｒｂがスチレン重合体ブロックを表し、Ｄｂがイソプレン重合体ブロックを表す）として表されるスチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体Ｂを形成させた。
この後、さらに引き続き５０～６０℃を保つように温度制御しながら、スチレン１．１０ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。スチレンの添加を完了した後、さらに１時間重合反応を行い、活性末端を有するトリブロック鎖を含有する溶液を得た。このときのスチレンの重合転化率は１００％であった。最後に、重合停止剤として、メタノール２９６．２ミリモルを添加して、混合することにより、トリブロック鎖の活性末端を全て失活させて、Ａｒ１ａ－Ｄａ－Ａｒ２ａ（式中、Ａｒ１ａおよびＡｒ２ａがスチレン重合体ブロックを表し、Ｄａがイソプレン重合体ブロックを表す）として表されるスチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体Ａを形成させた。
耐圧反応器に、シクロヘキサン２３．３ｋｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下、「ＴＭＥＤＡ」と称する）２．２ミリモル、およびスチレン１．２０ｋｇを添加した。全容を４０℃で攪拌しながら、ｎ－ブチルリチウム１４８．１ミリモルを添加した。添加終了後、５０℃に昇温して１時間重合反応を行った。このときのスチレンの重合転化率は１００重量％であった。引き続き、５０～６０℃を保つように温度制御しながら、反応器に、イソプレン６．５０ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、さらに１時間重合反応を行った。このときのイソプレンの重合転化率は１００％であった。なお、イソプレンとして、精製によりイソプレンダイマーを除去したイソプレンを用いた。次いで、５０～６０℃を保つように温度制御しながら、スチレン１．２０ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。スチレンの添加を完了した後、さらに１時間重合反応を行うことで、活性末端を有するトリブロック鎖を含有する液を得た。このときのスチレンの重合転化率は１００％であった。次いで、重合停止剤として、メタノール１１０．３ミリモルを添加して、混合することにより、トリブロック鎖のうちの一部の活性末端を失活させて、Ａｒｂ－Ｄｂ－Ａｒｂ（式中、Ａｒｂがスチレン重合体ブロックを表し、Ｄｂがイソプレン重合体ブロックを表す）として表されるスチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体Ｂを形成させた。
この後、さらに引き続き５０～６０℃を保つように温度制御しながら、スチレン１．１０ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。スチレンの添加を完了した後、さらに１時間重合反応を行い、活性末端を有するトリブロック鎖を含有する溶液を得た。このときのスチレンの重合転化率は１００％であった。最後に、重合停止剤として、メタノール２９６．２ミリモルを添加して、混合することにより、トリブロック鎖の活性末端を全て失活させて、Ａｒ１ａ－Ｄａ－Ａｒ２ａ（式中、Ａｒ１ａおよびＡｒ２ａがスチレン重合体ブロックを表し、Ｄａがイソプレン重合体ブロックを表す）として表されるスチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体Ａを形成させた。
【0123】
以上のようにして得られたスチレン系ブロック共重合体組成物（４）を含有する反応液の一部を取り出し、上記測定方法に従ってスチレン系ブロック共重合体組成物（４）を評価した。結果を表１に示す。
【0124】
〔製造例５〕
イソプレンとして、精製されていないイソプレンを用いた以外は、製造例１と同様にして、スチレン系ブロック共重合体組成物（５）を得た。得られたスチレン系ブロック共重合体組成物（５）を含有する反応液の一部を取り出し、上記測定方法に従ってスチレン系ブロック共重合体組成物（５）を評価した。結果を表１に示す。
イソプレンとして、精製されていないイソプレンを用いた以外は、製造例１と同様にして、スチレン系ブロック共重合体組成物（５）を得た。得られたスチレン系ブロック共重合体組成物（５）を含有する反応液の一部を取り出し、上記測定方法に従ってスチレン系ブロック共重合体組成物（５）を評価した。結果を表１に示す。
【0125】
【表1】
【0126】
〔実施例１－１〕
製造例１で得られた反応液（重合体成分を３０部含有）に、表１に記載の量になるように、老化防止剤（Ｉ）（商品名「イルガノックス１０１０」、ＢＡＳＦ社製）、および、老化防止剤（ＩＩ）（商品名「イルガノックス ＰＳ ８００ ＦＬ」、ＢＡＳＦ社製）を加えて混合し、混合溶液を得た。得られた混合溶液を少量ずつ１０１～１１０℃に加熱された熱水中にフィードして溶媒を揮発させて凝固クラムを得て、このクラムを回収して遠心脱水機にかけたのち、ベントを備えた二軸押出乾燥機にフィードして２００℃で乾燥し、次いでストランドカットペレタイザーでペレット化することにより、老化防止剤含有組成物を回収した。得られた老化防止剤含有組成物の一部を用いて、上記した方法により、老化防止剤含有組成物中のイソプレンダイマー量を測定した。結果を表２に示す。
製造例１で得られた反応液（重合体成分を３０部含有）に、表１に記載の量になるように、老化防止剤（Ｉ）（商品名「イルガノックス１０１０」、ＢＡＳＦ社製）、および、老化防止剤（ＩＩ）（商品名「イルガノックス ＰＳ ８００ ＦＬ」、ＢＡＳＦ社製）を加えて混合し、混合溶液を得た。得られた混合溶液を少量ずつ１０１～１１０℃に加熱された熱水中にフィードして溶媒を揮発させて凝固クラムを得て、このクラムを回収して遠心脱水機にかけたのち、ベントを備えた二軸押出乾燥機にフィードして２００℃で乾燥し、次いでストランドカットペレタイザーでペレット化することにより、老化防止剤含有組成物を回収した。得られた老化防止剤含有組成物の一部を用いて、上記した方法により、老化防止剤含有組成物中のイソプレンダイマー量を測定した。結果を表２に示す。
【0127】
〔実施例１－２～１－１１〕
スチレン系ブロック共重合体組成物の種類、老化防止剤の種類および量を、表２に記載のとおりに変更した以外は、実施例１－１と同様にして、老化防止剤含有組成物を調製した。得られた老化防止剤含有組成物の一部を用いて、上記した方法により、老化防止剤含有組成物中のイソプレンダイマー量を測定した。結果を表２に示す。
スチレン系ブロック共重合体組成物の種類、老化防止剤の種類および量を、表２に記載のとおりに変更した以外は、実施例１－１と同様にして、老化防止剤含有組成物を調製した。得られた老化防止剤含有組成物の一部を用いて、上記した方法により、老化防止剤含有組成物中のイソプレンダイマー量を測定した。結果を表２に示す。
【0128】
〔比較例１－１～１－３，１－５～１－９〕
スチレン系ブロック共重合体組成物の種類、老化防止剤の種類および量を、表３に記載のとおりに変更した以外は、実施例１－１と同様にして、老化防止剤含有組成物を調製した。得られた老化防止剤含有組成物の一部を用いて、上記した方法により、老化防止剤含有組成物中のイソプレンダイマー量を測定した。結果を表３に示す。
スチレン系ブロック共重合体組成物の種類、老化防止剤の種類および量を、表３に記載のとおりに変更した以外は、実施例１－１と同様にして、老化防止剤含有組成物を調製した。得られた老化防止剤含有組成物の一部を用いて、上記した方法により、老化防止剤含有組成物中のイソプレンダイマー量を測定した。結果を表３に示す。
【0129】
〔比較例１－４〕
凝固クラムを二軸押出乾燥する際の温度を、２５０℃という比較的高温に変更し、スチレン系ブロック共重合体組成物の種類、老化防止剤の種類および量を、表３に記載のとおりに変更した以外は、実施例１－１と同様にして、老化防止剤含有組成物を調製した。得られた老化防止剤含有組成物の一部を用いて、上記した方法により、老化防止剤含有組成物中のイソプレンダイマー量を測定した。結果を表３に示す。
凝固クラムを二軸押出乾燥する際の温度を、２５０℃という比較的高温に変更し、スチレン系ブロック共重合体組成物の種類、老化防止剤の種類および量を、表３に記載のとおりに変更した以外は、実施例１－１と同様にして、老化防止剤含有組成物を調製した。得られた老化防止剤含有組成物の一部を用いて、上記した方法により、老化防止剤含有組成物中のイソプレンダイマー量を測定した。結果を表３に示す。
【0130】
【表2】
【0131】
【表3】
【0132】
表２および表３に記載の各成分の量は、スチレン系ブロック共重合体（固形分）１００部に対する量である。
表２および表３に記載する老化防止剤のうち、イルガノックス（登録商標）はＢＡＳＦ社から入手可能であり、スミライザー（登録商標）は住友化学工業社から入手可能であり、アデカスタブはＡＤＥＫＡ社から入手可能である。また、「ＤＬＴＤＰ」は、３，３’－チオジプロピオン酸ジドデシルである。
表２および表３に記載する老化防止剤のうち、イルガノックス（登録商標）はＢＡＳＦ社から入手可能であり、スミライザー（登録商標）は住友化学工業社から入手可能であり、アデカスタブはＡＤＥＫＡ社から入手可能である。また、「ＤＬＴＤＰ」は、３，３’－チオジプロピオン酸ジドデシルである。
【0133】
〔実施例２－１〕
実施例１－１で得られた老化防止剤含有組成物２０部を攪拌翼型混練機に投入し、粘着付与樹脂（商品名「アルコンＭ－１００」、脂環族系炭化水素樹脂、荒川化学工業社製）６０部、パラフィン系プロセスオイル（商品名「ダイアナプロセスオイルＰＷ－９０」、出光興産社製）２０部、老化防止剤（商品名「イルガノックス１０１０」、ＢＡＳＦ社製）１部を添加して、系内を窒素ガスで置換したのち、１６０℃で２時間混練することにより、粘接着剤組成物を調製した。得られた粘接着剤組成物の一部を用いて、上述した方法により、臭気および粘度保持率を評価した。また、ＰＳＴＣ－１に準じて、硬質ポリエチレン板に対する接着力を評価した。結果を表４に示す。
実施例１－１で得られた老化防止剤含有組成物２０部を攪拌翼型混練機に投入し、粘着付与樹脂（商品名「アルコンＭ－１００」、脂環族系炭化水素樹脂、荒川化学工業社製）６０部、パラフィン系プロセスオイル（商品名「ダイアナプロセスオイルＰＷ－９０」、出光興産社製）２０部、老化防止剤（商品名「イルガノックス１０１０」、ＢＡＳＦ社製）１部を添加して、系内を窒素ガスで置換したのち、１６０℃で２時間混練することにより、粘接着剤組成物を調製した。得られた粘接着剤組成物の一部を用いて、上述した方法により、臭気および粘度保持率を評価した。また、ＰＳＴＣ－１に準じて、硬質ポリエチレン板に対する接着力を評価した。結果を表４に示す。
【0134】
〔実施例２－２～２－１１〕
表４に示す配合に変更した以外は、実施例２－１と同様にして、粘接着剤組成物を調製し、同様に評価した。結果を表４に示す。
表４に示す配合に変更した以外は、実施例２－１と同様にして、粘接着剤組成物を調製し、同様に評価した。結果を表４に示す。
【0135】
〔比較例２－１～２－９〕
表５示す配合に変更した以外は、実施例２－１と同様にして、粘接着剤組成物を調製し、同様に評価した。結果を表５に示す。
表５示す配合に変更した以外は、実施例２－１と同様にして、粘接着剤組成物を調製し、同様に評価した。結果を表５に示す。
【0136】
【表4】
【0137】
【表5】
【0138】
表２および表４の結果が示すように、芳香族ビニル単量体単位を含有するブロック共重合体、ベンゼン環に結合した水酸基の２つのオルト位がｔ－ブチル基により置換されたヒンダードフェノール構造を含む老化防止剤、および、分子内に硫黄原子を含む老化防止剤を含有し、なおかつ、各老化防止剤の含有量および共役ジエンダイマーの含有量を適切に調整した組成物を用いることによって、臭気が低く、接着力に優れ、長時間の加熱によっても粘度が低下しにくい粘接着剤組成物が得られることが分かった（各実施例参照）。
【0139】
一方、分子内に硫黄原子を含む老化防止剤を含まない組成物を用いた場合には、得られる粘接着剤組成物を加熱すると臭気が発生し、粘接着剤組成物を長時間加熱すると粘度が低下することが分かった（比較例１－１，１－３，１－８，２－１，２－３，２－８）。
また、分子内に硫黄原子を含む老化防止剤を含む場合であっても、その含有量が少なすぎる場合には、得られる粘接着剤組成物から臭気が発生し、粘接着剤組成物を長時間加熱すると粘度が低下することが分かった（比較例１－９，２－９）。
老化防止剤の合計の含有量が多すぎる組成物を用いた場合には、接着力に優れる粘接着剤組成物を得ることができなかった（比較例１－２，２－２）。
共役ジエンダイマーを多く含有する組成物を用いた場合には、得られる粘接着剤組成物から臭気が発生することが分かった（比較例１－４，１－５，２－４，２－５）。
特定のヒンダードフェノール構造を含む老化防止剤を含まない組成物を用いた場合には、得られる粘接着剤組成物から臭気が発生し、粘接着剤組成物を長時間加熱すると粘度が低下することが分かった（比較例１－６，１－７，２－６，２－７）。
また、分子内に硫黄原子を含む老化防止剤を含む場合であっても、その含有量が少なすぎる場合には、得られる粘接着剤組成物から臭気が発生し、粘接着剤組成物を長時間加熱すると粘度が低下することが分かった（比較例１－９，２－９）。
老化防止剤の合計の含有量が多すぎる組成物を用いた場合には、接着力に優れる粘接着剤組成物を得ることができなかった（比較例１－２，２－２）。
共役ジエンダイマーを多く含有する組成物を用いた場合には、得られる粘接着剤組成物から臭気が発生することが分かった（比較例１－４，１－５，２－４，２－５）。
特定のヒンダードフェノール構造を含む老化防止剤を含まない組成物を用いた場合には、得られる粘接着剤組成物から臭気が発生し、粘接着剤組成物を長時間加熱すると粘度が低下することが分かった（比較例１－６，１－７，２－６，２－７）。