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特許7323010積層造形体からなるＮｉ基合金部材、Ｎｉ基合金部材の製造方法、およびＮｉ基合金部材を用いた製造物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-07-31
(45)【発行日】2023-08-08
(54)【発明の名称】積層造形体からなるＮｉ基合金部材、Ｎｉ基合金部材の製造方法、およびＮｉ基合金部材を用いた製造物
(51)【国際特許分類】
C22C 1/04 20230101AFI20230801BHJP
B22F 3/24 20060101ALI20230801BHJP
B22F 10/25 20210101ALI20230801BHJP
B22F 10/28 20210101ALI20230801BHJP
B22F 10/32 20210101ALI20230801BHJP
B33Y 10/00 20150101ALI20230801BHJP
B33Y 70/00 20200101ALI20230801BHJP
B33Y 80/00 20150101ALI20230801BHJP
C22C 19/05 20060101ALI20230801BHJP
C22F 1/00 20060101ALN20230801BHJP
C22F 1/10 20060101ALN20230801BHJP
【ＦＩ】
C22C1/04 B
B22F3/24 102Z
B22F10/25
B22F10/28
B22F10/32
B33Y10/00
B33Y70/00
B33Y80/00
C22C19/05 Z
C22F1/00 602
C22F1/00 621
C22F1/00 630A
C22F1/00 630C
C22F1/00 630K
C22F1/00 631B
C22F1/00 640A
C22F1/00 641Z
C22F1/00 651A
C22F1/00 661Z
C22F1/00 687
C22F1/00 691B
C22F1/00 691C
C22F1/10 H
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2022090627
(22)【出願日】2022-06-03
(62)【分割の表示】P 2021504098の分割
【原出願日】2020-03-03
(65)【公開番号】P2022130403
(43)【公開日】2022-09-06
【審査請求日】2022-06-03
(31)【優先権主張番号】P 2019038724
(32)【優先日】2019-03-04
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000005083
【氏名又は名称】株式会社プロテリアル
(74)【代理人】
【識別番号】100100077
【弁理士】
【氏名又は名称】大場 充
(74)【代理人】
【識別番号】100136010
【弁理士】
【氏名又は名称】堀川 美夕紀
(74)【代理人】
【識別番号】100130030
【弁理士】
【氏名又は名称】大竹 夕香子
(74)【代理人】
【識別番号】100203046
【弁理士】
【氏名又は名称】山下 聖子
(72)【発明者】
【氏名】太期 雄三
【審査官】岡田 隆介
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１６／１５８６８７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００８－１１８１０３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ２２Ｆ １／００
Ｂ２２Ｆ ３／１６
Ｂ２２Ｆ ３／２４
Ｂ２２Ｆ ９／０８
Ｂ２２Ｆ ９／２４
Ｂ２２Ｆ １０／２０
Ｂ２２Ｆ １０／３０
Ｂ２２Ｆ １０／３２
Ｂ２９Ｃ ６４／１５３
Ｂ３３Ｙ １０／００
Ｂ３３Ｙ ３０／００
Ｂ３３Ｙ ７０／００
Ｂ３３Ｙ ８０／００
Ｃ２２Ｃ １９／０５
Ｃ２２Ｃ ３３／０２
Ｃ２２Ｆ １／００
Ｃ２３Ｃ １６／０６
Ｃ２３Ｃ １６／４４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
質量比でＮｉの含有量が最も多く、次いでＣｒおよびＭｏの含有量が多いＮｉ基合金部材であって、前記Ｎｉ基合金部材は積層造形体であり、かつ結晶粒の少なくとも一部にＭｏの偏析を有し、
前記積層造形体はその表層部にＣｒを主体とする酸化膜を備え、
前記酸化膜は、６ｎｍ以下の厚さを有する、
Ｎｉ基合金部材。
【請求項2】
前記結晶粒は複数の柱状セル組織を有し、隣接する前記複数の柱状セル組織の間に前記Ｍｏの偏析がある、
請求項１に記載のＮｉ基合金部材。
【請求項3】
前記Ｍｏの偏析のＭｏ濃度は、前記結晶粒内の母相のＭｏ濃度よりも３ａｔ％以上高い、請求項１または２に記載のＮｉ基合金部材。
【請求項4】
前記柱状セル組織は、横断面における円相当径の平均直径が１０００ｎｍ以下である、請求項２に記載のＮｉ基合金部材。
【請求項5】
前記柱状セル組織を透過電子顕微鏡によって断面観察したとき、転位長さ／評価体積（但し、評価体積は観察面積×試料厚み）で求められる転位密度が１０１２ｍ－２以上である、請求項２または４に記載のＮｉ基合金部材。
【請求項6】
前記結晶粒の平均粒径が８０～１５０μｍである、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のＮｉ基合金部材。
【請求項7】
前記酸化膜は、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）を含む、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のＮｉ基合金部材。
【請求項8】
前記酸化膜は、酸化ニッケル（ＮｉＯ）を含む、請求項１から請求項７のいずれか一項に記載のＮｉ基合金部材。
【請求項9】
請求項１～請求項８のいずれか一項に記載のＮｉ基合金部材を用いた製造物。
【請求項10】
前記製造物は、半導体製造装置である、請求項９に記載の製造物。
【請求項11】
レーザビームまたは電子ビームを用いた積層造形によって、質量比でＮｉの含有量が最も多く、次いでＣｒおよびＭｏの含有量が多いＮｉ基合金からなる積層造形体を得る工程を有し、前記積層造形体を得る工程が１０～２０００ｐｐｍの酸素（Ｏ ２ ）が含まれるシールドガス中において行われ、
前記積層造形に伴う溶融・凝固の際、複数の柱状セル組織を有する結晶粒を形成し、前記結晶粒の内部であって隣接する前記複数の柱状セル組織の間に、Ｍｏの偏析を形成し、
前記積層造形体はその表層部にＣｒを主体とする酸化膜を備える、
Ｎｉ基合金部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、積層造形体からなるＮｉ基合金部材、このＮｉ基合金部材の製造方法およびＮｉ基合金部材を用いた製造物に関する。
【背景技術】
【0002】
従来より、化学プラント、半導体製造プロセス等において用いられる部材や部品は、腐食環境に耐える耐食性が要求される。そのため、ＳＵＳ３１６Ｌから、より耐食性の優れたＮｉ基合金へと変換が図られている。例えば、特許文献１に示すＣｒとＭｏを含むＮｉ基合金（Ｎｉ-Ｃｒ-Ｍｏ系合金）が提案されている。しかしながら、より過酷な環境で用いられる射出成形用のスクリューや油井の掘削装置等の部材には、耐食性に加えて、高い強度や硬さ等が求められ、優れた機械的特性が要求される。特許文献１のＮｉ-Ｃｒ-Ｍｏ系合金では、機械的特性をさらに高める必要がある。
【0003】
また、上述した部材や部品の設計が複雑さを増し、型鍛造や機械加工では製作困難な複雑な形状付与も要求されるようになってきている。近年では、複雑形状の部材の製作に付加製造が適用されつつある。
【0004】
付加製造方法は、例えば特許文献２に開示されるように、原料粉末に熱源を供給して原料粉末を溶融、凝固させることを繰り返して三次元形状の付加製造体を得る。付加製造方法によれば、複雑形状であってもネットシェイプまたはニアネットシェイプで三次元形状の製品を得ることができる。なお、特許文献２に開示されるように、「付加製造」という用語は、ＡＳＴＭ（American Society for Testing and Materials）Ｆ２７９２で規定されるように、業界標準用語とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１５－１６０９６５号公報
【文献】特表２０１６－５０２５９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
付加製造方法(Additive Manufacturing：ＡＭ)は、ネットシェイプまたはニアネットシェイプで三次元形状の製品を得ることができるところに大きな利点がある。付加製造方法（以下、積層造形と言う。）は、金属材料の分野において、溶解・鋳造・鍛造・圧延、または、金属粉末の焼結といった、これまでのプロセスとは異なるプロセスを経て、金属積層造形体（以下、積層造形体あるいは単に造形体と言う。）が製造される。
そこで本発明は、積層造形を利用することにより、ネットシェイプまたはニアネットシェイプで三次元形状の製品を得ることに加えて、機械的特性に優れるＮｉ基合金部材、Ｎｉ基合金部材の製造方法およびＮｉ基合金部材を用いた製造物を提供することを目的とする。
そこで本発明は、積層造形を利用することにより、ネットシェイプまたはニアネットシェイプで三次元形状の製品を得ることに加えて、機械的特性に優れるＮｉ基合金部材、Ｎｉ基合金部材の製造方法およびＮｉ基合金部材を用いた製造物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明のＮｉ基合金部材は、質量比でＮｉの含有量が最も多く、次いでＣｒおよびＭｏの含有量が多いＮｉ基合金部材である。このＮｉ基合金部材は積層造形体であり、かつ結晶粒の少なくとも一部にＭｏの偏析を有し、積層造形体はその表層部にＣｒを主体とする酸化膜を備える。
本発明のＮｉ基合金部材において、好ましくは、結晶粒は複数の柱状セル組織を有し、隣接する複数の柱状セル組織の間にＭｏの偏析がある。
Ｍｏの偏析のＭｏ濃度は、好ましくは、結晶粒内の母相のＭｏ濃度よりも３ａｔ％以上高い。
本発明のＮｉ基合金部材において、好ましくは、結晶粒は複数の柱状セル組織を有し、隣接する複数の柱状セル組織の間にＭｏの偏析がある。
Ｍｏの偏析のＭｏ濃度は、好ましくは、結晶粒内の母相のＭｏ濃度よりも３ａｔ％以上高い。
【0008】
本発明のＮｉ基合金部材において、好ましくは、柱状セル組織は、横断面における円相当径の平均直径が１０００ｎｍ以下である。
柱状セル組織を透過電子顕微鏡によって断面観察したとき、転位長さ／評価体積（但し、評価体積は観察面積×試料厚み）で求められる転位密度が、好ましくは１０１２ｍ－２以上である。
本発明のＮｉ基合金部材において、好ましくは、結晶粒の平均粒径は８０～１５０μｍである。
柱状セル組織を透過電子顕微鏡によって断面観察したとき、転位長さ／評価体積（但し、評価体積は観察面積×試料厚み）で求められる転位密度が、好ましくは１０１２ｍ－２以上である。
本発明のＮｉ基合金部材において、好ましくは、結晶粒の平均粒径は８０～１５０μｍである。
【0009】
本発明のＮｉ基合金部材の酸化膜は、好ましくは、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）を含む。また、この酸化膜は、好ましくは、酸化ニッケル（ＮｉＯ）を含む。さらに、この酸化膜は、好ましくは、６ｎｍ以下の厚さを有する。
【0010】
本発明は、上記のＮｉ基合金部材を用いた製造物も提供する。その製造物の一例としては、半導体製造装置が挙げられる。
【0011】
本発明は、Ｎｉ基合金部材の製造方法も提供する。この製造方法は、レーザビームまたは電子ビームを用いた積層造形によって、質量比でＮｉの含有量が最も多く、次いでＣｒおよびＭｏの含有量が多いＮｉ基合金からなる積層造形体を得る工程を有し、積層造形に伴う溶融・凝固の際に、複数の柱状セル組織を有する結晶粒を形成し、結晶粒の内部であって隣接する複数の柱状セル組織の間に、Ｍｏの偏析を形成し、積層造形体はその表層部にＣｒを主体とする酸化膜を備えることを特徴とする。
本発明のＮｉ合金部材の製造方法において、好ましくは、１０～２０００ｐｐｍの酸素（Ｏ２）が含まれるシールドガス中において、積層造形体を得る工程が行われる。
本発明のＮｉ合金部材の製造方法において、好ましくは、１０～２０００ｐｐｍの酸素（Ｏ２）が含まれるシールドガス中において、積層造形体を得る工程が行われる。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、耐食性に加えて、機械的特性にも優れ、ネットシェイプまたはニアネットシェイプを得るのに好適なＮｉ基合金部材と、Ｎｉ基合金部材の製造方法およびＮｉ基合金部材を用いた製造物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】積層造形においてレーザビーム等の走査形態を示す図である。
【図2】積層造形体のas built面（as built面：研磨・切削等の機械加工や、熱処理が施されていない積層造形のままの面）を（Scanning Transmission Electron Microscopy：走査透過電子顕微鏡）で観察したＳＴＥＭ像であり、左側がＤＦ－ＳＴＥＭ像、右側がＢＦ－ＳＴＥＭ像である。
【図4】本実施例における積層造形体のエッチング後のミクロ組織写真を示し、（ａ）はＸＹ面の光学顕微鏡により観察された組織、（ｂ）はＺ面の光学顕微鏡により観察された組織、（ｃ）はＺ面のＳＥＭにより観察された組織を示し、（ｄ）は（ｃ）を参照して描いた模式図である。
【図5】本発明の実施例における腐食試験の結果を示すグラフである。
【図6】（ａ）は鍛圧体（未エッチング）のＳＥＭによる反射電子像を示し、（ｂ）は積層造形体１（未エッチング）のＳＥＭによる反射電子像を示し、（ｃ）はＳＥＭおよびＥＤＸで観察した積層造形体１のＭｏの組成マップを示し、（ｄ）は積層造形体１（エッチング後）の溶体化処理後のＳＥＭによる反射電子像を示す。なお、図６（ｃ）の左側がＳＥＭで観察した造形体１のＭｏのＳＥＭ像、図６（ｃ）の右側がＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：エネルギー分散型X線分光法）で観察した造形体１のＭｏのＥＤＸ像である。
【図7】熱処理を経た積層造形体２をＳＴＥＭで観察したＳＴＥＭ像であり、左側がＤＦ－ＳＴＥＭ像、右側がＢＦ－ＳＴＥＭ像である。
【図8】（ａ）は積層造形体１（未エッチング）を電子回折する際の３つの制限視野回折領域を示す図、（ｂ）はその３つの領域における電子回折像を示す。
【図11】実施例における表層部の元素の挙動を観察した結果を示し、（ａ）は研磨を行わない積層造形体についての観察結果であり、（ｂ）は研磨を行った積層造形体についての観察結果である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態に係るＮｉ基合金部材について説明する。本実施形態に係るＮｉ基合金部材は、質量比でＮｉの含有量が最も多く、次いでＣｒおよびＭｏの含有量が多いＮｉ基合金からなる積層造形体である。この積層造形体は、結晶粒の少なくとも一部にＭｏの偏析を有することを主たる特徴としている。
以下では、この積層造形体について説明する。先ずネットシェイプまたはニアネットシェイプの部材に対応できる積層造形について説明し、本実施形態に係る積層造形体によれば、鍛造および圧延を経た同じ組成のＮｉ基合金と比べて、高い強度を得ることができることを説明する。また、本実施形態に係る積層造形体は、表層にＣｒを主体とする酸化膜を形成することにより、耐食性を向上できることについても説明する。なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
以下では、この積層造形体について説明する。先ずネットシェイプまたはニアネットシェイプの部材に対応できる積層造形について説明し、本実施形態に係る積層造形体によれば、鍛造および圧延を経た同じ組成のＮｉ基合金と比べて、高い強度を得ることができることを説明する。また、本実施形態に係る積層造形体は、表層にＣｒを主体とする酸化膜を形成することにより、耐食性を向上できることについても説明する。なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
【0015】
［積層造形］
金属材料を対象とする積層造形としては、粉末床溶融結合方式（ＰＢＦ：Powder Bed Fusion)と指向性エネルギー堆積方式（ＤＥＤ：Directed Energy Deposition）に区分することができるが、本実施形態の積層造形体はいずれの方式でも造形できる。
金属材料を対象とする積層造形としては、粉末床溶融結合方式（ＰＢＦ：Powder Bed Fusion)と指向性エネルギー堆積方式（ＤＥＤ：Directed Energy Deposition）に区分することができるが、本実施形態の積層造形体はいずれの方式でも造形できる。
【0016】
上記粉末床溶融結合方式（パウダーベッド方式）は、金属粉末を敷き詰め、造形する部分を熱源となるレーザビームや電子ビームで溶融し凝固させる（以下、溶融・凝固と言う。）方法である。金属粉末を敷き詰め、溶融・凝固させた凝固層を形成し、この操作を繰り返し行うことで凝固層を積層して所定形状の部材に造形する。パウダーベッド方式には、以下のレーザビーム熱源方式と電子ビーム熱源方式がある。
レーザビーム熱源方式は、敷き詰められた金属粉材料にレーザビームを照射して、溶融・凝固させて積層造形するものであり、粉末レーザ溶融法(Selective Laser Melting：ＳＬＭ)と粉末レーザ焼結法(Selective Laser Sintering：ＳＬＳ)が知られている。レーザビーム熱源方式は窒素などの不活性雰囲気中で溶融・凝固がなされる。
電子ビーム熱源方式は、敷き詰められた金属粉末に電子ビームを高真空中で照射し衝突させることで、運動エネルギーを熱に変換し粉末を溶融させる。電子ビーム方式は真空中で溶融・凝固がなされる。電子ビーム熱源方式は、粉末電子ビーム溶融法(Selective Electron Beam Melting：ＳＥＢＭ)あるいは単に電子ビーム溶融法（ＥＢＭ）と称される。
レーザビーム熱源方式は、敷き詰められた金属粉材料にレーザビームを照射して、溶融・凝固させて積層造形するものであり、粉末レーザ溶融法(Selective Laser Melting：ＳＬＭ)と粉末レーザ焼結法(Selective Laser Sintering：ＳＬＳ)が知られている。レーザビーム熱源方式は窒素などの不活性雰囲気中で溶融・凝固がなされる。
電子ビーム熱源方式は、敷き詰められた金属粉末に電子ビームを高真空中で照射し衝突させることで、運動エネルギーを熱に変換し粉末を溶融させる。電子ビーム方式は真空中で溶融・凝固がなされる。電子ビーム熱源方式は、粉末電子ビーム溶融法(Selective Electron Beam Melting：ＳＥＢＭ)あるいは単に電子ビーム溶融法（ＥＢＭ）と称される。
【0017】
指向性エネルギー堆積方式はメタルデポジッション方式（ＬＭＤ）と呼ばれ、レーザビームまたは電子ビームを移動させる方向の前方位置に金属粉末を連続的に噴射し、供給された金属粉末にレーザビーム又は電子ビームを照射して溶融・凝固させて造形する。
【0018】
パウダーベッド方式は積層造形体の形状精度が高いという利点があるのに対して、メタルデポジッション方式は高速造形が可能であるという利点がある。パウダーベッド方式の中でＳＬＭは、積層厚さが数十μｍ単位の粉末床に対して、微細なレーザビームを用いて選択的に溶融・凝固させ、その凝固層を積層させることで造形する方法であり、他の積層造形法と比較して精密部品が造形可能であるという特徴を有している。したがって、本実施形態において、精密部品を造形する場合には、ＳＬＭを採用することが好ましい。このとき例えば、レーザパワー４００Ｗ以下、走査速度７０００ｍｍ／ｓ以下、走査ピッチ０．０６～０．１５ｍｍ、層厚さ０．０３～０．１ｍｍの条件から選定し、エネルギー密度を適宜設定して造形することができる。
【0019】
パウダーベッド方式およびメタルデポジッション方式におけるレーザビームまたは電子ビームの走査経路は任意である。例えば、図１（ａ）に示される積層造形体１において、所定の軸方向、例えば図１（ｂ－１）に示すようにＸ軸方向に平行にかつ往復して走査することができるし、例えば図１（ｂ－２）に示すようにＹ軸方向に平行にかつ往復して走査することができる。前者はＸ走査方式と称し、後者はＹ走査方式と称することができる。なお、ここではＸ軸に平行、Ｙ軸に平行の例を示しているが、図１（ｂ－３）に示すように、所定の軸方向がＸ軸、Ｙ軸に交差する方向に平行であってもよい。これらは、一軸走査方式と称することができる。
また、図１（ｂ－４）に示すように、Ｘ走査方式で先の層を造形し、次いで、Ｙ走査方式で次の層を造形するという、ＸＹ走査方式と称する走査経路を採用することができる。一軸走査方式を互いに交差する方向で造形する場合には、交差走査方式と称することができ、ＸＹ走査方式は交差走査方式の一形態ということができる。
さらに、図示を省略するが、本実施形態においては、渦巻き状の走査経路を採用することができる。
さらにまた、本実施形態は、これらの走査方式を組み合わせることもできる。つまり、図１に示される積層造形体１は、直方体状の単純な構造を有しているが、ネットシェイプまたはニアネットシェイプで三次元形状の部材を造形する場合には、当該部材の構造に適した走査方式を採用することが肝要である。つまり、本発明における積層造形体とは最も広義に解釈されるべきであって、その形状、寸法および具体的な部品、物品などの用途は限定されない。
また、図１（ｂ－４）に示すように、Ｘ走査方式で先の層を造形し、次いで、Ｙ走査方式で次の層を造形するという、ＸＹ走査方式と称する走査経路を採用することができる。一軸走査方式を互いに交差する方向で造形する場合には、交差走査方式と称することができ、ＸＹ走査方式は交差走査方式の一形態ということができる。
さらに、図示を省略するが、本実施形態においては、渦巻き状の走査経路を採用することができる。
さらにまた、本実施形態は、これらの走査方式を組み合わせることもできる。つまり、図１に示される積層造形体１は、直方体状の単純な構造を有しているが、ネットシェイプまたはニアネットシェイプで三次元形状の部材を造形する場合には、当該部材の構造に適した走査方式を採用することが肝要である。つまり、本発明における積層造形体とは最も広義に解釈されるべきであって、その形状、寸法および具体的な部品、物品などの用途は限定されない。
【0020】
積層造形体１は、図１（ａ）に示すように、Ｚ軸方向（通常は鉛直方向）に積層され、その上端面がＸＹ面と称され、側面のそれぞれがＺ面と称される。さらに、図１（ａ）に示すように、積層造形体１が立方体の場合には積層造形体１を対角線において２分割する面が４５°面と称される。
また、図１に示される積層造形体１において、上端面であるＸＹ面および側面であるＺ面は、レーザビーム等の熱源の走査が２回以上（例えば２回）行われることが寸法精度や表面精度を向上する上で好ましい。なお、２回目以降の走査では金属粉末は供給せずに、レーザビーム等の走査だけが行われる。ＸＹ面およびＺ面は、積層造形体１の外表面を構成する。この複数回のレーザビーム等の走査は、後述する積層造形体１の耐食性向上に寄与しうる。
また、図１に示される積層造形体１において、上端面であるＸＹ面および側面であるＺ面は、レーザビーム等の熱源の走査が２回以上（例えば２回）行われることが寸法精度や表面精度を向上する上で好ましい。なお、２回目以降の走査では金属粉末は供給せずに、レーザビーム等の走査だけが行われる。ＸＹ面およびＺ面は、積層造形体１の外表面を構成する。この複数回のレーザビーム等の走査は、後述する積層造形体１の耐食性向上に寄与しうる。
【0021】
［機械的特性］
本実施形態に係る積層造形体は、同じ化学組成を有するＮｉ基合金であって、鍛造および圧延を経た材料である鍛圧体に比べて、後掲する実施例に示されるように、耐力、引張強さ、硬さが向上する。これらの機械的特性が向上した積層造形体は、その組織においてＭｏの偏析、つまり周囲に比べてＭｏの濃度が高い領域がある。このＭｏ偏析が、転位（dislocation）のピン止め効果として機能することにより、機械的特性を向上させているものと解される。Ｍｏが偏析している箇所におけるＭｏ濃度は、結晶粒内の母相のＭｏ濃度よりも３ａｔ％以上高く、より具体的には３～５ａｔ％程度高い。なお、Ｍｏ偏析が形成されることにより、周囲にはＭｏの濃度の低いＭｏ欠乏領域が生じる。
本実施形態に係る積層造形体は、同じ化学組成を有するＮｉ基合金であって、鍛造および圧延を経た材料である鍛圧体に比べて、後掲する実施例に示されるように、耐力、引張強さ、硬さが向上する。これらの機械的特性が向上した積層造形体は、その組織においてＭｏの偏析、つまり周囲に比べてＭｏの濃度が高い領域がある。このＭｏ偏析が、転位（dislocation）のピン止め効果として機能することにより、機械的特性を向上させているものと解される。Ｍｏが偏析している箇所におけるＭｏ濃度は、結晶粒内の母相のＭｏ濃度よりも３ａｔ％以上高く、より具体的には３～５ａｔ％程度高い。なお、Ｍｏ偏析が形成されることにより、周囲にはＭｏの濃度の低いＭｏ欠乏領域が生じる。
【0022】
詳しくは後述するが、本実施形態におけるＭｏ偏析は、Ｍｏ、ＣｒおよびＮｉを構成元素として含む金属間化合物であるμ相ではなく、その主成分はＭｏ単体である。積層造形体に形成されるＭｏ偏析は有害相として機能することなく、機械的特性の向上に寄与できる。本実施形態におけるＭｏ偏析は、偏析の程度が極めて微細かつ微量であるために、耐食性の低下も問題とならない程度で収まる。
【0023】
次に、積層造形体に形成されるＭｏ偏析が、機械的特性の向上に寄与できるメカニズムを説明する。
上述のとおり、本願では、レーザビームまたは電子ビームを用いた積層造形を採用する。レーザビームまたは電子ビームを用いて溶融・凝固が行われるため、極めて凝固速度が高く、急速凝固により微細で柱状のセル組織が結晶粒内に生成される。
凝固後の組織を観察すると、図４（ｄ）に模式的に示すように、多数の柱状のセルＣＬが集合して結晶粒を構成している。図４（ｄ）において、円形に見えるのもセルＣＬであるが、このセルＣＬは図の紙面の奥の方向に延びているために円形に見えるが、実際には柱状である。
そして、Ｍｏ偏析は、隣接するセル組織の間（セルＣＬの境界）に存在している。積層造形工程における急速凝固により、セル組織内に転位（筋のようなもの）が生じる。セル組織内の転位はエネルギー的に安定になろうとして移動し転位結合を図ろうとするが、Ｍｏ偏析によりそれが阻害される。その結果、積層造形工程における急速凝固で生じた多数の転位がセル組織内であまり減少せずに残存するため、セル組織内の転位密度（dislocation density）が高いまま維持される。転位密度が高いことにより、積層造形体の機械的特性向上につながると考えられる。
上述のとおり、本願では、レーザビームまたは電子ビームを用いた積層造形を採用する。レーザビームまたは電子ビームを用いて溶融・凝固が行われるため、極めて凝固速度が高く、急速凝固により微細で柱状のセル組織が結晶粒内に生成される。
凝固後の組織を観察すると、図４（ｄ）に模式的に示すように、多数の柱状のセルＣＬが集合して結晶粒を構成している。図４（ｄ）において、円形に見えるのもセルＣＬであるが、このセルＣＬは図の紙面の奥の方向に延びているために円形に見えるが、実際には柱状である。
そして、Ｍｏ偏析は、隣接するセル組織の間（セルＣＬの境界）に存在している。積層造形工程における急速凝固により、セル組織内に転位（筋のようなもの）が生じる。セル組織内の転位はエネルギー的に安定になろうとして移動し転位結合を図ろうとするが、Ｍｏ偏析によりそれが阻害される。その結果、積層造形工程における急速凝固で生じた多数の転位がセル組織内であまり減少せずに残存するため、セル組織内の転位密度（dislocation density）が高いまま維持される。転位密度が高いことにより、積層造形体の機械的特性向上につながると考えられる。
【0024】
ここで、図２は、積層造形体（後述する実施例における造形体１）のas built面（as built面：研磨・切削等の機械加工や、熱処理が施されていない積層造形のままの面）のＳＴＥＭ像である。
なお、ＳＴＥＭ試料作製手順およびＳＴＥＭ観察の条件は以下のとおりである。
＜ＳＴＥＭ試料作製手順＞
研磨で薄片を準備したのちFIB（日立ハイテクノロジーズ社製 FB-2100型）でマイクロサンプリングした。
＜ＳＴＥＭ観察の条件＞
試料の厚さ：目標値８０ｎｍ
装置の機種：日本電子株式会社製 型式JEM-ARM200F
加速電圧：２００ｋＶ
なお、ＳＴＥＭ試料作製手順およびＳＴＥＭ観察の条件は以下のとおりである。
＜ＳＴＥＭ試料作製手順＞
研磨で薄片を準備したのちFIB（日立ハイテクノロジーズ社製 FB-2100型）でマイクロサンプリングした。
＜ＳＴＥＭ観察の条件＞
試料の厚さ：目標値８０ｎｍ
装置の機種：日本電子株式会社製 型式JEM-ARM200F
加速電圧：２００ｋＶ
【0025】
図２中、ＤＦ－ＳＴＥＭ像では白色領域として示されている部分が、ＢＦ－ＳＴＥＭ像では黒色領域として示されている。ＢＦ－ＳＴＥＭ像において、ほぼ中央に斜めにくっきりと伸びる黒色領域、およびそこから分岐して斜めに伸びる黒色領域はセル境界であり、セル境界の少なくとも一部にＭｏ偏析が存在している。このようにＭｏ偏析の存在は、詳しくは後述するがＳＴＥＭ像により確認することができる。
そして、ＤＦ－ＳＴＥＭ像ではセル組織内に白い筋が多数存在しており、ＢＦ－ＳＴＥＭ像ではセル組織内に黒い筋が多数存在していることがわかる。これらが、上述したセル組織内に生じた転位である。ここで筋が多いほど転位密度が高いことを示している。
図３は、Ｍｏ偏析がセル組織内の転位の移動結合を阻害することを説明するための図であり、この図は図２に示したＢＦ－ＳＴＥＭ像を簡略したイメージ図である。例えば、セル組織内の正負の転位が移動して、同一すべり面上で出会うと、転位が消滅することが知られている。ところが、本実施の形態に係る積層造形体では、セル境界の少なくとも一部にＭｏ偏析が存在しているために、上記のような転位の移動結合による消滅が生じにくい。したがって、転位密度が高いまま維持された積層造形体を得ることができるため、最終的に機械的特性、特に硬さが高い積層造形体を得ることができる。転位密度は、例えば「転位長さ／評価体積」で測定できる。本願においては、評価体積は、観察面積に試料厚みを乗じることで、算出される。
一般的には、完全に焼きなまされた金属材料中の転位密度ρは１０９～１０１１ｍ－２程度である。また、強加工された金属材料中の転位密度ρは１０１４～１０１６ｍ－２程度であることが知られている。本実施の形態に係る積層造形体は、強加工を伴うことなく、転位密度ρを１０１４ｍ－２以上、さらには１０１６ｍ－２以上とすることができる。
そして、ＤＦ－ＳＴＥＭ像ではセル組織内に白い筋が多数存在しており、ＢＦ－ＳＴＥＭ像ではセル組織内に黒い筋が多数存在していることがわかる。これらが、上述したセル組織内に生じた転位である。ここで筋が多いほど転位密度が高いことを示している。
図３は、Ｍｏ偏析がセル組織内の転位の移動結合を阻害することを説明するための図であり、この図は図２に示したＢＦ－ＳＴＥＭ像を簡略したイメージ図である。例えば、セル組織内の正負の転位が移動して、同一すべり面上で出会うと、転位が消滅することが知られている。ところが、本実施の形態に係る積層造形体では、セル境界の少なくとも一部にＭｏ偏析が存在しているために、上記のような転位の移動結合による消滅が生じにくい。したがって、転位密度が高いまま維持された積層造形体を得ることができるため、最終的に機械的特性、特に硬さが高い積層造形体を得ることができる。転位密度は、例えば「転位長さ／評価体積」で測定できる。本願においては、評価体積は、観察面積に試料厚みを乗じることで、算出される。
一般的には、完全に焼きなまされた金属材料中の転位密度ρは１０９～１０１１ｍ－２程度である。また、強加工された金属材料中の転位密度ρは１０１４～１０１６ｍ－２程度であることが知られている。本実施の形態に係る積層造形体は、強加工を伴うことなく、転位密度ρを１０１４ｍ－２以上、さらには１０１６ｍ－２以上とすることができる。
【0026】
機械的特性を示す指標として、耐力、引張強さ、伸び、絞り、ビッカース硬さ（ＨＶ）が一例として挙げられる。
適度のＭｏ偏析を含む本実施形態に係る積層造形体は、好ましくは４００ＭＰａ以上、より好ましくは５００ＭＰａ以上、さらに好ましくは６００ＭＰａ以上の耐力を有することができる。
また、引張強さについては、本実施形態に係る積層造形体は、好ましくは８００ＭＰａ以上、より好ましくは９００ＭＰａ以上、さらに好ましくは９５０ＭＰａ以上の値を示すことができる。
ビッカース硬さ（ＨＶ１０）については、本実施形態に係る積層造形体は、好ましくは２００ＨＶ以上、より好ましくは２５０ＨＶ以上、さらに好ましくは３００ＨＶ以上の値を示すことができる。
本実施形態に係る積層造形体は、好ましくは４０％以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上の伸びを有することができる。
また、絞りについては、好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは６０％以上の値を示すことができる。
なお、上記した機械的特性のうち、耐力、および引張強さは強度を判断するための指標であり、伸びおよび絞りは延性を判断するための指標である。ビッカース硬さ（ＨＶ）は字義どおり、硬さを判断するための指標である。
適度のＭｏ偏析を含む本実施形態に係る積層造形体は、好ましくは４００ＭＰａ以上、より好ましくは５００ＭＰａ以上、さらに好ましくは６００ＭＰａ以上の耐力を有することができる。
また、引張強さについては、本実施形態に係る積層造形体は、好ましくは８００ＭＰａ以上、より好ましくは９００ＭＰａ以上、さらに好ましくは９５０ＭＰａ以上の値を示すことができる。
ビッカース硬さ（ＨＶ１０）については、本実施形態に係る積層造形体は、好ましくは２００ＨＶ以上、より好ましくは２５０ＨＶ以上、さらに好ましくは３００ＨＶ以上の値を示すことができる。
本実施形態に係る積層造形体は、好ましくは４０％以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上の伸びを有することができる。
また、絞りについては、好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは６０％以上の値を示すことができる。
なお、上記した機械的特性のうち、耐力、および引張強さは強度を判断するための指標であり、伸びおよび絞りは延性を判断するための指標である。ビッカース硬さ（ＨＶ）は字義どおり、硬さを判断するための指標である。
【0027】
Ｍｏ偏析は、結晶粒の内部に形成される。Ｍｏ偏析が形成されるのは、全ての結晶粒に形成されることもあれば、一部の結晶粒に形成される場合もある。好ましくは全ての結晶粒の個数の７０％以上、より好ましくは全ての結晶粒の個数の８０％以上の結晶粒、さらに好ましくは全ての結晶粒の個数の９０％以上の結晶粒にＭｏ偏析が形成される。
【0028】
上述したように、積層造形体において、結晶粒は柱状のセル組織を複数有し、隣接する柱状セル組織の間にＭｏの偏析がある。結晶粒の平均粒径は８０～１５０μｍ、さらには１０～５０μｍ程度である。
柱状セル組織は、横断面の平均直径が２５００～３５００ｎｍ、さらには３００～１０００ｎｍ程度である（なお、ここでの寸法は熱処理後の寸法である。）。柱状セル組織の横断面は真円ではないため、柱状セル組織の横断面の平均直径は、円相当径の平均直径として算出される。
Ｍｏ偏析の度合いは、柱状セル組織の大きさと関連している。柱状セル組織が微細なほど、セル境界に存在するＭｏ偏析による転位のピン止め効果が効果的に発揮されるため、その結果、高強度を有する積層造形体を得ることができる。
柱状セル組織の長さは、３０～８０μｍ、さらには１０～３０μｍ程度である。
１つの結晶粒は、その内部に柱状セル組織を５０～１０００個程度有している。
但し、本願の積層造形体を構成するすべての結晶粒が、柱状セル組織を有していることが必須ではない。
なお、鍛圧体については、結晶粒の平均粒径が通常１００～数百μｍであることを考慮すると、積層造形体が微細な組織を有していることがわかる。
柱状セル組織は、横断面の平均直径が２５００～３５００ｎｍ、さらには３００～１０００ｎｍ程度である（なお、ここでの寸法は熱処理後の寸法である。）。柱状セル組織の横断面は真円ではないため、柱状セル組織の横断面の平均直径は、円相当径の平均直径として算出される。
Ｍｏ偏析の度合いは、柱状セル組織の大きさと関連している。柱状セル組織が微細なほど、セル境界に存在するＭｏ偏析による転位のピン止め効果が効果的に発揮されるため、その結果、高強度を有する積層造形体を得ることができる。
柱状セル組織の長さは、３０～８０μｍ、さらには１０～３０μｍ程度である。
１つの結晶粒は、その内部に柱状セル組織を５０～１０００個程度有している。
但し、本願の積層造形体を構成するすべての結晶粒が、柱状セル組織を有していることが必須ではない。
なお、鍛圧体については、結晶粒の平均粒径が通常１００～数百μｍであることを考慮すると、積層造形体が微細な組織を有していることがわかる。
【0029】
［積層造形体の製造方法］
次に、Ｍｏの偏析を有する本願の積層造形体の好ましい製造方法について説明する。
この製造方法は、レーザビームまたは電子ビームを用いた積層造形によって、質量比でＮｉの含有量が最も多く、次いでＣｒおよびＭｏの含有量が多いＮｉ基合金からなる積層造形体を得る工程を有する。積層造形に伴う溶融・凝固の際に、複数の柱状セル組織を有する結晶粒を形成するとともに、結晶粒の内部であって隣接する複数の柱状セル組織の間に、Ｍｏの偏析を形成することが、この製造方法の基本的なコンセプトである。
そして、以下の熱処理および／または時効熱処理を積層造形体に施すことによって、積層造形体の機械的特性を、適宜調整することができる。
本願では、Ｍｏの偏析をあえて結晶粒内にある柱状セルの境界に残すことで、上記のメカニズムに基づき、積層造形体の機械的特性を向上させる。このため、専ら機械的特性の向上を期待する場合には、Ｍｏの偏析が完全に消失してしまうような、高温かつ長時間の熱処理は採用しないことが望ましい。
また、以下の熱処理および／または時効熱処理は、任意で行うものであり、必須の工程ではない。後述するように、熱処理や時効熱処理を施さない、造形ままの積層造形体（後述する実施例では「造形体１」）は、６００ＭＰａ以上の耐力と２５０ＨＶ以上のビッカース硬さを兼備しており、鍛圧体の機械的特性を凌駕している。造形ままの積層造形体は、他の機械的特性（引張強さ、伸び、および絞り）の値も必要十分であり、用途によっては造形ままの積層造形体を用いることができる。
次に、Ｍｏの偏析を有する本願の積層造形体の好ましい製造方法について説明する。
この製造方法は、レーザビームまたは電子ビームを用いた積層造形によって、質量比でＮｉの含有量が最も多く、次いでＣｒおよびＭｏの含有量が多いＮｉ基合金からなる積層造形体を得る工程を有する。積層造形に伴う溶融・凝固の際に、複数の柱状セル組織を有する結晶粒を形成するとともに、結晶粒の内部であって隣接する複数の柱状セル組織の間に、Ｍｏの偏析を形成することが、この製造方法の基本的なコンセプトである。
そして、以下の熱処理および／または時効熱処理を積層造形体に施すことによって、積層造形体の機械的特性を、適宜調整することができる。
本願では、Ｍｏの偏析をあえて結晶粒内にある柱状セルの境界に残すことで、上記のメカニズムに基づき、積層造形体の機械的特性を向上させる。このため、専ら機械的特性の向上を期待する場合には、Ｍｏの偏析が完全に消失してしまうような、高温かつ長時間の熱処理は採用しないことが望ましい。
また、以下の熱処理および／または時効熱処理は、任意で行うものであり、必須の工程ではない。後述するように、熱処理や時効熱処理を施さない、造形ままの積層造形体（後述する実施例では「造形体１」）は、６００ＭＰａ以上の耐力と２５０ＨＶ以上のビッカース硬さを兼備しており、鍛圧体の機械的特性を凌駕している。造形ままの積層造形体は、他の機械的特性（引張強さ、伸び、および絞り）の値も必要十分であり、用途によっては造形ままの積層造形体を用いることができる。
【0030】
（熱処理）
積層造形体は、熱処理を施すことにより、後述する実施例に示すように機械的特性を調節できる。この熱処理は、大気中、８００℃以上１３００℃以下、より好ましくは８００℃以上１２００℃以下、さらに好ましくは９００℃以上１２００℃以下で行われる。熱処理は、積層造形体のサイズに応じて、上記温度範囲で１０分以上１０時間以下、好ましくは０．５時間以上３時間以下で保持すればよい。
熱処理の条件を上記の範囲内とすることにより、機械的特性の向上に寄与する適度のＭｏ偏析をセル境界に残しつつ、積層造形体の歪をとることができる。積層造形体の歪とりは、積層造形体の耐食性向上に寄与する。
熱処理温度が１３００℃を超えるほどの高温になると、成分均質化が充分進み、機械的特性の向上に寄与するＭｏ偏析が消失してしまう。このため、熱処理温度の上限は１３００℃、より好ましくは１２００℃とする。
なお、以下では、１１００℃以上１３００℃以下の範囲内での熱処理を、溶体化処理ということがある。この範囲で熱処理を行うことにより、材料の合金成分を母相の中に溶かし込むプロセスが進行するからである。
熱処理温度の下限は、８００℃、好ましくは９００℃、より好ましくは１０００℃である。８００℃以上であると、造形体ひずみを除去する効果が得られ、かつ時間調整によりＭｏ偏析の効果を残すことが可能となる。
また、熱処理の時間は、熱処理温度に基づき適宜設定する必要がある。例えば、熱処理温度を１２００℃以上１３００℃以下の範囲に設定する場合には、保持時間を１０分以上２０分以下とすることができる。熱処理温度を１１００℃以上１２００℃未満の範囲に設定する場合には、保持時間を２０分以上４０分以下とすることができる。熱処理温度を８００℃以上１１００℃未満の範囲に設定する場合には、保持時間を３０分以上２時間以下とすることができる。
積層造形体は、熱処理を施すことにより、後述する実施例に示すように機械的特性を調節できる。この熱処理は、大気中、８００℃以上１３００℃以下、より好ましくは８００℃以上１２００℃以下、さらに好ましくは９００℃以上１２００℃以下で行われる。熱処理は、積層造形体のサイズに応じて、上記温度範囲で１０分以上１０時間以下、好ましくは０．５時間以上３時間以下で保持すればよい。
熱処理の条件を上記の範囲内とすることにより、機械的特性の向上に寄与する適度のＭｏ偏析をセル境界に残しつつ、積層造形体の歪をとることができる。積層造形体の歪とりは、積層造形体の耐食性向上に寄与する。
熱処理温度が１３００℃を超えるほどの高温になると、成分均質化が充分進み、機械的特性の向上に寄与するＭｏ偏析が消失してしまう。このため、熱処理温度の上限は１３００℃、より好ましくは１２００℃とする。
なお、以下では、１１００℃以上１３００℃以下の範囲内での熱処理を、溶体化処理ということがある。この範囲で熱処理を行うことにより、材料の合金成分を母相の中に溶かし込むプロセスが進行するからである。
熱処理温度の下限は、８００℃、好ましくは９００℃、より好ましくは１０００℃である。８００℃以上であると、造形体ひずみを除去する効果が得られ、かつ時間調整によりＭｏ偏析の効果を残すことが可能となる。
また、熱処理の時間は、熱処理温度に基づき適宜設定する必要がある。例えば、熱処理温度を１２００℃以上１３００℃以下の範囲に設定する場合には、保持時間を１０分以上２０分以下とすることができる。熱処理温度を１１００℃以上１２００℃未満の範囲に設定する場合には、保持時間を２０分以上４０分以下とすることができる。熱処理温度を８００℃以上１１００℃未満の範囲に設定する場合には、保持時間を３０分以上２時間以下とすることができる。
【0031】
（時効熱処理）
また、上記の熱処理に代えて、または上記の熱処理に加えて、６００℃以上８００℃未満の温度範囲で所定時間保持する時効処理を行うことができる。この時効処理により、積層造形体の強度および硬さをさらに向上できる。
時効処理の時間は、時効処理の温度に応じて適宜調整される。時効処理の温度が６００℃以上７００℃未満の場合には、２０時間以上１００時間以下、さらには５０時間以上保持することが好ましい。一方、時効処理の温度が７００℃以上８００℃未満の場合には、保持時間は３０時間以上４０時間以下であってもよい。本時効処理によりナノサイズの金属間化合物（Ｎｉ2（Ｃｒ,Ｍｏ））を析出させることができ、析出硬化によって、より強度を向上させることが可能となる。
また、上記の熱処理に代えて、または上記の熱処理に加えて、６００℃以上８００℃未満の温度範囲で所定時間保持する時効処理を行うことができる。この時効処理により、積層造形体の強度および硬さをさらに向上できる。
時効処理の時間は、時効処理の温度に応じて適宜調整される。時効処理の温度が６００℃以上７００℃未満の場合には、２０時間以上１００時間以下、さらには５０時間以上保持することが好ましい。一方、時効処理の温度が７００℃以上８００℃未満の場合には、保持時間は３０時間以上４０時間以下であってもよい。本時効処理によりナノサイズの金属間化合物（Ｎｉ2（Ｃｒ,Ｍｏ））を析出させることができ、析出硬化によって、より強度を向上させることが可能となる。
【0032】
［耐食性］
本実施形態に係る積層造形体は、Ｃｒを構成元素とする酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）からなる膜を表層に備えることにより、耐食性を向上させることができる。この酸化膜は、積層造形体の表面から、１ｎｍ～２０ｎｍの範囲で形成されており、好ましくは１ｎｍ～１０ｎｍの厚さを有する。酸化膜の厚さは、より好ましくは２～８ｎｍであり、さらに好ましくは３～５ｎｍまでの厚さに形成される。
本実施形態に係る積層造形体は、Ｃｒを構成元素とする酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）からなる膜を表層に備えることにより、耐食性を向上させることができる。この酸化膜は、積層造形体の表面から、１ｎｍ～２０ｎｍの範囲で形成されており、好ましくは１ｎｍ～１０ｎｍの厚さを有する。酸化膜の厚さは、より好ましくは２～８ｎｍであり、さらに好ましくは３～５ｎｍまでの厚さに形成される。
【0033】
本実施形態に係る酸化膜は、高温環境下であってかつ低酸素雰囲気下における酸化処理により形成されるのが好ましい。この酸化処理は、積層造形の際に行うことができる。酸化膜は積層造形体の外表面に形成されるものであるから、積層造形の際に行われる酸化処理は外表面を造形する際に行われる。
パウダーベッド方式のレーザビーム熱源式において、前述したように、窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気で積層造形が行われるが、この不活性ガス中に微量の酸素を含有させれば、原料合金粉末が溶融・凝固する積層造形法の過程で酸化処理を行うことができる。
パウダーベッド方式のレーザビーム熱源式において、前述したように、窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気で積層造形が行われるが、この不活性ガス中に微量の酸素を含有させれば、原料合金粉末が溶融・凝固する積層造形法の過程で酸化処理を行うことができる。
【0034】
本実施形態における酸化処理における酸素濃度は、１００ｐｐｍ～２１％の範囲とすることが好ましく、１００ｐｐｍ～１％の範囲とすることがより好ましく、１００～２０００ｐｐｍの範囲とすることがさらに好ましい。酸素濃度は、体積を基準にして定められる。
また、本実施形態における酸化処理における温度は、３００～１０００℃の範囲とすることが好ましく、４００～８００℃の範囲とすることがより好ましく、５００～６００℃の範囲とすることがさらに好ましい。
以上の酸素濃度の範囲において、低酸素濃度で酸化処理することが緻密な酸化膜を得る上で好ましいが、例えば酸素濃度が２１％であっても、２００～３００℃近傍の低い温度を選択すれば、緻密な酸化膜を生成することができる。
また、本実施形態における酸化処理における温度は、３００～１０００℃の範囲とすることが好ましく、４００～８００℃の範囲とすることがより好ましく、５００～６００℃の範囲とすることがさらに好ましい。
以上の酸素濃度の範囲において、低酸素濃度で酸化処理することが緻密な酸化膜を得る上で好ましいが、例えば酸素濃度が２１％であっても、２００～３００℃近傍の低い温度を選択すれば、緻密な酸化膜を生成することができる。
【0035】
［合金組成］
積層造形体１は、質量比でＮｉの含有量が最も多く、次いでＣｒおよびＭｏの含有量が多いＮｉ基合金から構成される。つまり、積層造形体１は、Ｎｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金部材である。本実施形態におけるＮｉ基合金においてＣｒ、ＭｏおよびＮｉを主構成元素という。主構成元素のなかで、ＣｒおよびＭｏは、質量％で、Ｃｒ：１４．５％～２４．５％、Ｍｏ：１２．０％～２３．０％の範囲で含有されるのが好ましい。なお、Ｎｉの含有量はＣｒおよびＭｏに加えて他の元素に対して残部として特定される。
本発明は、ＣｒおよびＭｏを含むＮｉ基合金であれば、その合金組成は限定されないが、例えば、過酷な腐食環境で使用される半導体製造装置の構成部材に好適な組成の例を以下に述べる。金属元素の含有量を示す％は質量％を意味するものとする。また、上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
積層造形体１は、質量比でＮｉの含有量が最も多く、次いでＣｒおよびＭｏの含有量が多いＮｉ基合金から構成される。つまり、積層造形体１は、Ｎｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金部材である。本実施形態におけるＮｉ基合金においてＣｒ、ＭｏおよびＮｉを主構成元素という。主構成元素のなかで、ＣｒおよびＭｏは、質量％で、Ｃｒ：１４．５％～２４．５％、Ｍｏ：１２．０％～２３．０％の範囲で含有されるのが好ましい。なお、Ｎｉの含有量はＣｒおよびＭｏに加えて他の元素に対して残部として特定される。
本発明は、ＣｒおよびＭｏを含むＮｉ基合金であれば、その合金組成は限定されないが、例えば、過酷な腐食環境で使用される半導体製造装置の構成部材に好適な組成の例を以下に述べる。金属元素の含有量を示す％は質量％を意味するものとする。また、上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
【0036】
［Ｃｒ：１４．５％～２４．５％］
Ｃｒは、半導体製造装置に用いられるＨＣｌ，Ｃｌ２，ＨＦ，Ｆ２，ＮＦ３，ＣｌＦ３およびＨＢｒなどのハロゲン系ガスに対して、耐食性を向上させる効果がある。特に、半導体製造装置の構成部材が、開放時に一旦外気に触れた際に、金属表面に大気起源の水分が吸着し、吸着した水分とハロゲン系プロセスガスが水和すると、電気化学的腐食が発生する。水和した酸に対して、Ｃｒは特に比較的濃度が希薄な領域でその耐食性を発揮する。その場合、Ｃｒは１４．５％以上含有することが必要であるが、２４．５％を超えて含有するとＭｏとの組み合わせにおいて、積層造形時に相安定性を損ない単一相維持が困難となる。そうすると、粗大なμ相が形成されてしまい耐食性劣化をもたらすので、その含有量を１４．５％～２４．５％とするのが好ましい。
より好ましいＣｒの上限は、２２．５％であり、さらに好ましくは２０．５％である。また、より好ましいＣｒの下限は、１５．０％であり、さらに好ましくは１８．０％である。
Ｃｒは、半導体製造装置に用いられるＨＣｌ，Ｃｌ２，ＨＦ，Ｆ２，ＮＦ３，ＣｌＦ３およびＨＢｒなどのハロゲン系ガスに対して、耐食性を向上させる効果がある。特に、半導体製造装置の構成部材が、開放時に一旦外気に触れた際に、金属表面に大気起源の水分が吸着し、吸着した水分とハロゲン系プロセスガスが水和すると、電気化学的腐食が発生する。水和した酸に対して、Ｃｒは特に比較的濃度が希薄な領域でその耐食性を発揮する。その場合、Ｃｒは１４．５％以上含有することが必要であるが、２４．５％を超えて含有するとＭｏとの組み合わせにおいて、積層造形時に相安定性を損ない単一相維持が困難となる。そうすると、粗大なμ相が形成されてしまい耐食性劣化をもたらすので、その含有量を１４．５％～２４．５％とするのが好ましい。
より好ましいＣｒの上限は、２２．５％であり、さらに好ましくは２０．５％である。また、より好ましいＣｒの下限は、１５．０％であり、さらに好ましくは１８．０％である。
【0037】
［Ｍｏ：１２．０％～２３．０％］
Ｍｏは、Ｃｒと同様に、ＨＣｌ，Ｃｌ２，ＨＦ，Ｆ２，ＮＦ３，ＣｌＦ３およびＨＢｒなどのハロゲン系ガスに対して、耐食性を向上させる効果がある。特に、Ｍｏは水和した酸に対して中～高濃度領域でその耐食性を発揮する。これに対応するために、Ｍｏは１２．０％以上含有することが好ましい。ただし、２３．０％を超えて含有すると、Ｍｏは高温における酸化性が劣る。そのため、ガスアトマイズ法によって粉末を製造すると、個々の粉末表面に形成される酸化膜が厚くなり、この粉末を用いて製造された積層造形品に酸化物起因の欠陥が顕在化するおそれがある。そのため、その含有量を１２．０％～２３．０％とすることが好ましい。
好ましいＭｏの上限は、２０．５％であり、さらに好ましくは１９．５％である。また、好ましいＭｏの下限は、１４．０％であり、さらに好ましくは１６．０％である。
Ｍｏは、Ｃｒと同様に、ＨＣｌ，Ｃｌ２，ＨＦ，Ｆ２，ＮＦ３，ＣｌＦ３およびＨＢｒなどのハロゲン系ガスに対して、耐食性を向上させる効果がある。特に、Ｍｏは水和した酸に対して中～高濃度領域でその耐食性を発揮する。これに対応するために、Ｍｏは１２．０％以上含有することが好ましい。ただし、２３．０％を超えて含有すると、Ｍｏは高温における酸化性が劣る。そのため、ガスアトマイズ法によって粉末を製造すると、個々の粉末表面に形成される酸化膜が厚くなり、この粉末を用いて製造された積層造形品に酸化物起因の欠陥が顕在化するおそれがある。そのため、その含有量を１２．０％～２３．０％とすることが好ましい。
好ましいＭｏの上限は、２０．５％であり、さらに好ましくは１９．５％である。また、好ましいＭｏの下限は、１４．０％であり、さらに好ましくは１６．０％である。
【0038】
［他の元素］
本実施形態の積層造形体におけるＮｉ基合金は、Ｃｒ：１４．５％～２４．５％、Ｍｏ：１２．０％～２３．０％および残部Ｎｉおよび不可避的不純物を基本組成とする。本実施形態に係るＮｉ基合金はＣｒ、ＭｏおよびＮｉからなる場合、及び、主構成元素以外に他の任意元素、例えばＴａなどを必要に応じて含むことができる。以下、この任意元素について説明する。
本実施形態の積層造形体におけるＮｉ基合金は、Ｃｒ：１４．５％～２４．５％、Ｍｏ：１２．０％～２３．０％および残部Ｎｉおよび不可避的不純物を基本組成とする。本実施形態に係るＮｉ基合金はＣｒ、ＭｏおよびＮｉからなる場合、及び、主構成元素以外に他の任意元素、例えばＴａなどを必要に応じて含むことができる。以下、この任意元素について説明する。
【0039】
［Ｔａ：２．５％以下］
Ｔａは、還元性酸や酸化性酸での耐食性や、孔食やすきま腐食に対する耐食性を改善する効果があるため、必要に応じて１．０％～２．５％の範囲で含有される。
Ｔａは、還元性酸や酸化性酸での耐食性や、孔食やすきま腐食に対する耐食性を改善する効果があるため、必要に応じて１．０％～２．５％の範囲で含有される。
【0040】
［Ｗ：５％以下］
Ｗは、Ｍｏと同様に還元性酸に対する耐食性を向上させる効果があると同時に、融点を高めることで溶湯の粘度を高め粉末を製造する際に、粒径制御が容易になるとともに、積層造形が困難となりやすい微粉（粒径５μｍ未満）の生成を抑制できる。そのため、必要に応じて２％～５％の範囲で含有される。
Ｗは、Ｍｏと同様に還元性酸に対する耐食性を向上させる効果があると同時に、融点を高めることで溶湯の粘度を高め粉末を製造する際に、粒径制御が容易になるとともに、積層造形が困難となりやすい微粉（粒径５μｍ未満）の生成を抑制できる。そのため、必要に応じて２％～５％の範囲で含有される。
【0041】
以下、７．００％以下のＦｅ、２．５００％以下のＣｏ、０．０４０％以下のＮ、０．５０％以下のＭｎ、０．０１０％以下のＭｇ、０．２００％以下のＳｉ、０．５００％以下のＡｌ、０．５００％以下のＴｉ、０．２５０％以下のＣｕ、０．３００％以下のＶ、０．００５０％以下のＢ、０．０２００％以下のＺｒ、０．０３００％以下のＯ等が含有され得る。
【0042】
その他の不可避不純物として、Ｃは、結晶粒界近傍でＣｒと炭化物を形成し、耐食性の劣化を増大させる。そのため、Ｃは０．０５％未満とするのが好ましい。また、ＳやＰは粒界に偏析し、高温割れの原因となるため、０．０１％未満に抑制することが好ましい。
また、これら不可避不純物の含有量は少ないほうが好ましく、０％であっても良い。
また、これら不可避不純物の含有量は少ないほうが好ましく、０％であっても良い。
【0043】
［原料合金粉末］
本実施形態に係るＮｉ基合金は以上の組成を有するが、積層造形体を造形するために以上の組成を有する原料合金粉末が用意される。原料合金粉末の化学組成は基本的に積層造形体の化学組成と同じであるが、積層造形体が耐食性に優れる酸化膜を表層に備える場合には、積層造形体の酸素含有量が原料合金粉末よりも多い。酸化膜については後述する。
原料合金粉末及び積層造形体の化学組成は、蛍光Ｘ線分析や高周波誘導結合プラズマ(ＩＣＰ)分析することにより、測定できる。また、Ｃ、Ｓ、Ｎ、Ｏについては、燃焼法によるガス分析を行って、その含有量を求めることができる。
本実施形態に係るＮｉ基合金は以上の組成を有するが、積層造形体を造形するために以上の組成を有する原料合金粉末が用意される。原料合金粉末の化学組成は基本的に積層造形体の化学組成と同じであるが、積層造形体が耐食性に優れる酸化膜を表層に備える場合には、積層造形体の酸素含有量が原料合金粉末よりも多い。酸化膜については後述する。
原料合金粉末及び積層造形体の化学組成は、蛍光Ｘ線分析や高周波誘導結合プラズマ(ＩＣＰ)分析することにより、測定できる。また、Ｃ、Ｓ、Ｎ、Ｏについては、燃焼法によるガス分析を行って、その含有量を求めることができる。
【0044】
積層造形法は、個々の粉末について溶融・凝固を繰り返すことにより所望する形状を得る造形法であるが、原料合金粉末の粒径が小さすぎると１回の溶融・凝固に必要な容積が得にくくなるため、健全な積層造形体を得にくい。逆に、原料合金粉末の粒径が大きすぎると、１回の溶融凝固に必要な容積が大きくなり、健全な積層造形体が得にくい。したがって、原料合金粉末の粒径は、およそ５～５００μｍの範囲で用いられるが、パウダーベッド方式とメタルデポジッション方式とでは求められる粒度分布が異なる。パウダーベッド方式では、レーザ回折法によって求められる、粒子径と小粒子径側からの体積積算との関係を示す積算分布曲線における積算５０体積％に対応する粒子径ｄ５０が１０～６０μｍが好ましい。また、メタルデポジッション方式では粒子径ｄ５０が３０～２５０μｍが好ましい。
【0045】
原料合金粉末の製造は、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、ジェットアトマイズ法などを用いることができる。原料合金粉末は球状であることが好ましいため、原料合金粉末は、ガスアトマイズ法で作製することが好ましい。
【0046】
［用途］
本実施形態に係る積層造形体の用途は任意である。積層造形のままでも高強度高耐食の用途に使用することもできるし、熱処理あるいは時効熱処理を行うか行わないかによって用途に応じた機械的特性を得ることができる。
用途の一例として、ＨＣｌ，Ｃｌ２，ＨＦ，Ｆ２，ＮＦ３，ＣｌＦ３およびＨＢｒなどに代表される強い腐食性を有するハロゲン系ガスを扱う半導体製造装置に、本実施形態に係る積層造形体を適用できる。特に、これらのガスが直接接触する半導体製造装置の部材に適用されるのが好ましい。また、本実施形態に係る積層造形体は、他の用途として、射出成形用のスクリューやシリンダー、油井の掘削装置や腐食性流体が流れる化学プラントのバルブや継手、熱交換機、ポンプ、発電機などのタービンホール、圧縮機のインペラ等に適用されるのが好ましい。本発明ではこれらの機械、機器、部材、部品等を総称して製造物と言う。
本実施形態に係る積層造形体の用途は任意である。積層造形のままでも高強度高耐食の用途に使用することもできるし、熱処理あるいは時効熱処理を行うか行わないかによって用途に応じた機械的特性を得ることができる。
用途の一例として、ＨＣｌ，Ｃｌ２，ＨＦ，Ｆ２，ＮＦ３，ＣｌＦ３およびＨＢｒなどに代表される強い腐食性を有するハロゲン系ガスを扱う半導体製造装置に、本実施形態に係る積層造形体を適用できる。特に、これらのガスが直接接触する半導体製造装置の部材に適用されるのが好ましい。また、本実施形態に係る積層造形体は、他の用途として、射出成形用のスクリューやシリンダー、油井の掘削装置や腐食性流体が流れる化学プラントのバルブや継手、熱交換機、ポンプ、発電機などのタービンホール、圧縮機のインペラ等に適用されるのが好ましい。本発明ではこれらの機械、機器、部材、部品等を総称して製造物と言う。
【0047】
本実施形態に係る酸化膜を有する積層造形体の表面は、適用される用途の部材に応じて、設けられる部位が選択されることが好ましい。つまり、当該部材の全体が腐食性の気体、液体などの腐食環境に接触する場合には、当該部材の全体に本実施形態に係る酸化膜を形成するのが好ましい。また、当該部材の一部だけが腐食性の気体、液体などの腐食環境に接触する場合には、その一部だけに本実施形態に係る酸化膜を形成するのが好ましい。このように酸化膜は、腐食環境接触面に対応して形成され得る。もちろん、当該部材の一部だけが腐食性の気体、液体などの腐食環境接触面となる場合であっても、当該部材の全体に本実施形態に係る酸化膜を形成してもよい。また、他の部材との接合面を構成するために、一部に研磨、研削等の機械加工を施してもよく、この場合は加工によって酸化膜が一部だけになってもよい。
本実施形態において、酸化膜が形成された表面は、研磨・切削等の機械加工が施されていない積層造形のままの面（as built面）である。
本実施形態において、酸化膜が形成された表面は、研磨・切削等の機械加工が施されていない積層造形のままの面（as built面）である。
【実施例1】
【0048】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
表１に示される化学組成を有する付加製造用の原料合金粉末を用意した。この原料合金粉末は、溶解原料を準備し、通常の高周波真空溶解炉を用いて溶解して母合金を作製し、アルゴン雰囲気中、ガスアトマイズ法により作製された。なお、アトマイズ粉末から粒径１０～６０μｍの粉末を分級して付加製造に供した。分級された粉末のｄ１０、ｄ５０、ｄ９０は、それぞれｄ１０：１５．６μｍ、ｄ５０：２５．３μｍ、ｄ９０：５０．２μｍである。
表１に示される化学組成を有する付加製造用の原料合金粉末を用意した。この原料合金粉末は、溶解原料を準備し、通常の高周波真空溶解炉を用いて溶解して母合金を作製し、アルゴン雰囲気中、ガスアトマイズ法により作製された。なお、アトマイズ粉末から粒径１０～６０μｍの粉末を分級して付加製造に供した。分級された粉末のｄ１０、ｄ５０、ｄ９０は、それぞれｄ１０：１５．６μｍ、ｄ５０：２５．３μｍ、ｄ９０：５０．２μｍである。
【0049】
【表1】
【0050】
以下の条件で積層造形を行って、積層造形体１（３０ｍｍ×３０ｍｍ×５ｍｍ）を作製した（以下、積層造形体を単に造形体と言うことがある）。積層造形におけるシールドガス（アルゴンガス）に５４０ｐｐｍの酸素が含まれている。
積層造形装置：ＥＯＳ Ｍ２９０（ＳＬＭ方式）
積層造形条件：
エネルギー密度：２０～２００Ｊ／ｍｍ３となるように、
エネルギー密度
＝レーザパワー（Ｗ）／（走査速度（ｍｍ/ｓ）×走査ピッチ（ｍｍ）×層厚（ｍｍ））を設定する。
実施例では、レーザパワー３００Ｗ、走査速度８００ｍｍ／ｓ、走査ピッチ０．１ｍｍ、層厚さ０．０４ｍｍ、よって、エネルギー密度は９４Ｊ／ｍｍ３であった。
雰囲気：Ａｒ（Ｏ２＜０．１０％）
走査方式：交差走査方式（但し、表面のＸＹ面およびＺ面は、レーザビームを２回走査）
積層造形装置：ＥＯＳ Ｍ２９０（ＳＬＭ方式）
積層造形条件：
エネルギー密度：２０～２００Ｊ／ｍｍ３となるように、
エネルギー密度
＝レーザパワー（Ｗ）／（走査速度（ｍｍ/ｓ）×走査ピッチ（ｍｍ）×層厚（ｍｍ））を設定する。
実施例では、レーザパワー３００Ｗ、走査速度８００ｍｍ／ｓ、走査ピッチ０．１ｍｍ、層厚さ０．０４ｍｍ、よって、エネルギー密度は９４Ｊ／ｍｍ３であった。
雰囲気：Ａｒ（Ｏ２＜０．１０％）
走査方式：交差走査方式（但し、表面のＸＹ面およびＺ面は、レーザビームを２回走査）
【0051】
造形体１についても化学組成を分析した。結果を表１に示すが、酸素（Ｏ）の含有量が顕著に高くなっている。これは積層造形におけるシールドガス（アルゴンガス）に５４０ｐｐｍの酸素が含まれていることに基づいていると解される。
なお、Ｍｏ、ＣｒおよびＴａについての組成分析は、蛍光Ｘ線分析装置であるSimultix10（株式会社リガク製）によって行われた。また、Ｏ（酸素）についての組成分析は、酸素窒素分析装置であるＯＮ－８３６（ＬＥＣＯジャパン合同会社製）によって行われた。
なお、Ｍｏ、ＣｒおよびＴａについての組成分析は、蛍光Ｘ線分析装置であるSimultix10（株式会社リガク製）によって行われた。また、Ｏ（酸素）についての組成分析は、酸素窒素分析装置であるＯＮ－８３６（ＬＥＣＯジャパン合同会社製）によって行われた。
【0052】
［機械的特性］
次に、造形体１、造形体１に熱処理を施した造形体２～４、および造形体１と同じ化学組成の鍛造および圧延を経た鍛圧体を用意して、機械的特性および転位密度を測定した。その結果を表２に示す。
なお、造形体２、３、４に関して、熱処理の条件は、以下のとおりである。
造形体２：１１８０℃で３０分だけ大気中で保持。
この熱処理により溶体化が進むため、造形体２についての熱処理を、「溶体化熱処理」という。
造形体３：９００℃で３０分だけ大気中で保持。
この造形体３についての熱処理は、主には歪取りを目的としたものである。
造形体４：６５０℃で６０時間、大気中で保持。
造形体４についての熱処理を、「時効熱処理」という。
また、機械的特性はＪＩＳ（ＪＩＳ Ｚ ２２４４）に準拠して測定した。ビッカース硬さＨＶは、荷重１０Ｋｇでの測定値である。また、表２におけるＸＹ面、Ｚ面は図１を用いて説明した定義による。以下も同様である。
次に、造形体１、造形体１に熱処理を施した造形体２～４、および造形体１と同じ化学組成の鍛造および圧延を経た鍛圧体を用意して、機械的特性および転位密度を測定した。その結果を表２に示す。
なお、造形体２、３、４に関して、熱処理の条件は、以下のとおりである。
造形体２：１１８０℃で３０分だけ大気中で保持。
この熱処理により溶体化が進むため、造形体２についての熱処理を、「溶体化熱処理」という。
造形体３：９００℃で３０分だけ大気中で保持。
この造形体３についての熱処理は、主には歪取りを目的としたものである。
造形体４：６５０℃で６０時間、大気中で保持。
造形体４についての熱処理を、「時効熱処理」という。
また、機械的特性はＪＩＳ（ＪＩＳ Ｚ ２２４４）に準拠して測定した。ビッカース硬さＨＶは、荷重１０Ｋｇでの測定値である。また、表２におけるＸＹ面、Ｚ面は図１を用いて説明した定義による。以下も同様である。
【0053】
（転位密度の測定）
各サンプルの転位密度は、「転位長さ／評価体積」によって求めた。
転位長さは、ＳＴＥＭ像（観察面積：4.32μm2 (1.44μm2x3枚)）で観察可能な各転位を実測し、それらの合計長さとして求めた。
評価体積は「観察面積×試料厚み」によって求めた。各サンプルについて、ＳＴＥＭ試料の作製条件は上記と同じであり、試料厚みは８０ｎｍである。
各サンプルの転位密度は、「転位長さ／評価体積」によって求めた。
転位長さは、ＳＴＥＭ像（観察面積：4.32μm2 (1.44μm2x3枚)）で観察可能な各転位を実測し、それらの合計長さとして求めた。
評価体積は「観察面積×試料厚み」によって求めた。各サンプルについて、ＳＴＥＭ試料の作製条件は上記と同じであり、試料厚みは８０ｎｍである。
【0054】
表２に示すように、積層造形による造形体１は、鍛圧体を凌駕する機械的特性が得られることがわかる。また、造形体２の結果より、溶体化熱処理を施すことにより、伸びを鍛圧体に近づけることができる。
造形体２（１１８０℃×３０分）と造形体３（９００℃×３０分）とを比較すると、造形体３の方が耐力およびビッカース硬さが高い。よって、これらの機械的特性を重視する場合には、８００℃以上１０００℃以下、さらには８５０℃以上９５０℃以下の温度範囲での熱処理が有効であることが確認できた。
造形体４（６５０℃×６０時間）は、表２におけるすべてのサンプルの中で最もビッカース硬さが高く、その値は３５０ＨＶ以上に達している。造形体４は延性（伸び、絞り）についても必要なレベルを維持しつつ、６５０ＭＰａ以上の耐力、１０００ＭＰａ以上の引張強さ、および３５０ＨＶ以上のビッカース硬さを兼備している。
つまり、熱処理の有無および熱処理の条件を適宜選択すれば、必要とされる機械的特性を満たすことができる。
また、溶体化熱処理を行った造形体２（１１８０℃×３０分）に対して、さらに造形体４と同じ条件で時効熱処理を施したところ、ＨＶ１０（荷重１０Ｋｇ）で３００ＨＶ程度の硬さが得られた。
造形体２（１１８０℃×３０分）と造形体３（９００℃×３０分）とを比較すると、造形体３の方が耐力およびビッカース硬さが高い。よって、これらの機械的特性を重視する場合には、８００℃以上１０００℃以下、さらには８５０℃以上９５０℃以下の温度範囲での熱処理が有効であることが確認できた。
造形体４（６５０℃×６０時間）は、表２におけるすべてのサンプルの中で最もビッカース硬さが高く、その値は３５０ＨＶ以上に達している。造形体４は延性（伸び、絞り）についても必要なレベルを維持しつつ、６５０ＭＰａ以上の耐力、１０００ＭＰａ以上の引張強さ、および３５０ＨＶ以上のビッカース硬さを兼備している。
つまり、熱処理の有無および熱処理の条件を適宜選択すれば、必要とされる機械的特性を満たすことができる。
また、溶体化熱処理を行った造形体２（１１８０℃×３０分）に対して、さらに造形体４と同じ条件で時効熱処理を施したところ、ＨＶ１０（荷重１０Ｋｇ）で３００ＨＶ程度の硬さが得られた。
【0055】
次に表２の転位密度に着目すると、造形体１～造形体４の転位密度（６．３×１０１２ｍ－２ ～２．４×１０１７ｍ－２）が、鍛圧体の転位密度（８．２×１０９ｍ－２）を大きく上回っていることがわかる。造形体１～造形体４のなかでは、熱処理および時効熱処理を行っていない造形体１が最も転位密度が高く、次に転位密度が高いのは時効熱処理を行った造形体４（６５０℃×６０時間）である。転位密度が高い造形体１および造形体４は、耐力、引張強さおよびビッカース硬さの値も高いため、転位密度と、これらの機械的特性には相関関係があると考えられる。
造形体２（１１８０℃×３０分）と造形体３（９００℃×３０分）は、造形体１および造形体４よりは転位密度が低いが、依然として１０１２ｍ－２以上の転位密度を示しており、鍛圧体よりも耐力、引張強さおよびビッカース硬さの値が高い。
造形体２（１１８０℃×３０分）と造形体３（９００℃×３０分）は、造形体１および造形体４よりは転位密度が低いが、依然として１０１２ｍ－２以上の転位密度を示しており、鍛圧体よりも耐力、引張強さおよびビッカース硬さの値が高い。
【0056】
【表2】
【0057】
［耐食性］
次に、造形体１および鍛圧体を用いて耐食性の評価を行った。
耐食性の評価は、塩酸水溶液へ浸漬することによる耐食性試験と孔食試験の２種類で行った。なお、耐食性の評価試験において、ＸＹ面、４５°面およびＺ面とは、図１の積層造形体に示されるＸＹ面、４５°面およびＺ面のことをいう。
（１）塩酸浸漬試験
２種類の腐食溶液（１％塩酸水溶液（沸騰）、５％塩酸水溶液（沸騰））に２４時間浸漬して、腐食速度（ｍｍ/year）を求めた。結果を図５に示す。なお、研磨ありの場合は１０００番の研磨紙を用いて、いずれの試験片についても研磨を行ったうえで腐食溶液に浸漬した。
図５（ａ）に示すように、造形体１と鍛圧体とで腐食速度に有意な差異はない。また、図５（ｂ）より、耐食性について積層方向に依存性はない。
（２）孔食試験
ＪＩＳ Ｇ０５７８に準拠し、塩化第二鉄水溶液に試験片を浸漬して、孔食が発生する臨界温度を求めた。結果を表３に示すが、研磨をしないほうの臨界温度が５～１０℃程度高くなる。なお、研磨をしない造形体１を造形体１Ａといい、研磨をした造形体１を造形体１Ｂというものとする。
また、同様に隙間腐食試験を行ったが、表３と同様の結果が得られた。
次に、造形体１および鍛圧体を用いて耐食性の評価を行った。
耐食性の評価は、塩酸水溶液へ浸漬することによる耐食性試験と孔食試験の２種類で行った。なお、耐食性の評価試験において、ＸＹ面、４５°面およびＺ面とは、図１の積層造形体に示されるＸＹ面、４５°面およびＺ面のことをいう。
（１）塩酸浸漬試験
２種類の腐食溶液（１％塩酸水溶液（沸騰）、５％塩酸水溶液（沸騰））に２４時間浸漬して、腐食速度（ｍｍ/year）を求めた。結果を図５に示す。なお、研磨ありの場合は１０００番の研磨紙を用いて、いずれの試験片についても研磨を行ったうえで腐食溶液に浸漬した。
図５（ａ）に示すように、造形体１と鍛圧体とで腐食速度に有意な差異はない。また、図５（ｂ）より、耐食性について積層方向に依存性はない。
（２）孔食試験
ＪＩＳ Ｇ０５７８に準拠し、塩化第二鉄水溶液に試験片を浸漬して、孔食が発生する臨界温度を求めた。結果を表３に示すが、研磨をしないほうの臨界温度が５～１０℃程度高くなる。なお、研磨をしない造形体１を造形体１Ａといい、研磨をした造形体１を造形体１Ｂというものとする。
また、同様に隙間腐食試験を行ったが、表３と同様の結果が得られた。
【0058】
【表3】
【0059】
以上の評価結果をまとめると以下の通りである。
（１）機械的特性
鍛圧体に比べて積層造形体は耐力、引張強さおよび硬さが顕著に向上する。
表２に示したように、本実施形態の積層造形体（造形体１）によれば、熱処理を施していない状態で、６００ＭＰａ以上の耐力、８５０ＭＰａ以上の引張強さ、および２５０ＨＶ以上のビッカース硬さを兼備することができた。
また、溶体化熱処理を行った積層造形体（造形体２）によれば、７０％以上の伸びを維持しつつ、４００ＭＰａ以上の耐力、８５０ＭＰａ以上の引張強さ、および２００ＨＶ以上のビッカース硬さを兼備することができた。
歪取りのための熱処理を行った積層造形体（造形体３）によれば、５０％以上の伸びを維持しつつ、５００ＭＰａ以上の耐力、８５０ＭＰａ以上の引張強さ、および２５０ＨＶ以上のビッカース硬さを兼備することができた。
時効熱処理を行った積層造形体（造形体４）については、硬さが著しく向上し、３５０ＨＶ以上のビッカース硬さを得ることができた。それと同時に、６００ＭＰａ以上の耐力、１０００ＭＰａ以上の引張強さ、４０％以上の伸びおよび絞りを得ることができた。
なお、表２に示した鍛圧体は、溶体化されているものであることを考慮すると、この鍛圧体に本願が推奨する８００℃以上１３００℃以下での熱処理をさらに施したとしても、機械的特性の飛躍的な向上は期待できない。
（１）機械的特性
鍛圧体に比べて積層造形体は耐力、引張強さおよび硬さが顕著に向上する。
表２に示したように、本実施形態の積層造形体（造形体１）によれば、熱処理を施していない状態で、６００ＭＰａ以上の耐力、８５０ＭＰａ以上の引張強さ、および２５０ＨＶ以上のビッカース硬さを兼備することができた。
また、溶体化熱処理を行った積層造形体（造形体２）によれば、７０％以上の伸びを維持しつつ、４００ＭＰａ以上の耐力、８５０ＭＰａ以上の引張強さ、および２００ＨＶ以上のビッカース硬さを兼備することができた。
歪取りのための熱処理を行った積層造形体（造形体３）によれば、５０％以上の伸びを維持しつつ、５００ＭＰａ以上の耐力、８５０ＭＰａ以上の引張強さ、および２５０ＨＶ以上のビッカース硬さを兼備することができた。
時効熱処理を行った積層造形体（造形体４）については、硬さが著しく向上し、３５０ＨＶ以上のビッカース硬さを得ることができた。それと同時に、６００ＭＰａ以上の耐力、１０００ＭＰａ以上の引張強さ、４０％以上の伸びおよび絞りを得ることができた。
なお、表２に示した鍛圧体は、溶体化されているものであることを考慮すると、この鍛圧体に本願が推奨する８００℃以上１３００℃以下での熱処理をさらに施したとしても、機械的特性の飛躍的な向上は期待できない。
【0060】
表２に示したように、本実施形態の積層造形体（造形体１～４）によれば、１０１２ｍ－２以上、さらには１０１４ｍ－２ 以上という高い転位密度を得ることができた。造形体１～４は、鍛圧体に比べて転位密度が高く、これが耐力、引張強さおよび硬さの顕著な向上に寄与しているものと考えられる。
【0061】
（２）耐食性
同じ化学組成、積層条件による積層造形体であっても、研磨をしない方の耐食性が優れる。
以下では、上記の機械的特性および耐食性についての評価結果が得られる要因を明らかにすべく行った観察を説明する。
同じ化学組成、積層条件による積層造形体であっても、研磨をしない方の耐食性が優れる。
以下では、上記の機械的特性および耐食性についての評価結果が得られる要因を明らかにすべく行った観察を説明する。
【0062】
［造形体１の組織観察］
造形体１の組織を観察した結果を説明する。この観察は主に機械的な強度が向上する理由を認識するために行われた。
図４（ａ）、（ｂ）に光学顕微鏡で観察した研磨およびエッチング後の造形体１のＸＹ面およびＺ面の観察結果を示す。
ＸＹ面には、図４（ａ）に示すように、およそ１００μｍの間隔の直線状の境界が観察された。これはＸＹ面をレーザビームが走査した際の他の走査パスとの境界に相当すると解される。図４（ａ）において、直線状の境界は破線で示され、レーザビームの走査の向きを矢印で示してある。
次に、Ｚ面には、図４（ｂ）に示すように、半円状の境界が観察された。この境界はレーザビームの走査時に形成された溶融池の底面側の境界に相当すると解される。半円状の境界は破線で示されている。
図４（ｃ）は、研磨、エッチング後の造形体１のＺ面におけるＳＥＭ（走査型電子顕微鏡：Scanning Electron Microscope）像を示し、図４（ｄ）は図４（ｃ）を参照して描いた組織の模式図である。図４（ｃ），（ｄ）に示すように、ナノオーダーのセルＣＬが観察された。図４（ｄ）において、細長い柱状のものがセルＣＬであり、図４（ｂ）で観察された結晶粒はこのセルＣＬが集合して形成されていると推測される。図４（ｄ）において、円形に見えるのもセルＣＬであるが、このセルＣＬは図の紙面の奥の方向に延びているために、円形に見える。また、図４（ｃ），（ｄ）に示される組織の形態としては、一般的に溶接で形成される組織に似ているものの、単体のセルの厚みはおよそ１μｍ以下、長さは数１００μｍ程度であり、溶接組織と比較すれば３～６桁程度小さいセルで構成されている。
造形体１の組織を観察した結果を説明する。この観察は主に機械的な強度が向上する理由を認識するために行われた。
図４（ａ）、（ｂ）に光学顕微鏡で観察した研磨およびエッチング後の造形体１のＸＹ面およびＺ面の観察結果を示す。
ＸＹ面には、図４（ａ）に示すように、およそ１００μｍの間隔の直線状の境界が観察された。これはＸＹ面をレーザビームが走査した際の他の走査パスとの境界に相当すると解される。図４（ａ）において、直線状の境界は破線で示され、レーザビームの走査の向きを矢印で示してある。
次に、Ｚ面には、図４（ｂ）に示すように、半円状の境界が観察された。この境界はレーザビームの走査時に形成された溶融池の底面側の境界に相当すると解される。半円状の境界は破線で示されている。
図４（ｃ）は、研磨、エッチング後の造形体１のＺ面におけるＳＥＭ（走査型電子顕微鏡：Scanning Electron Microscope）像を示し、図４（ｄ）は図４（ｃ）を参照して描いた組織の模式図である。図４（ｃ），（ｄ）に示すように、ナノオーダーのセルＣＬが観察された。図４（ｄ）において、細長い柱状のものがセルＣＬであり、図４（ｂ）で観察された結晶粒はこのセルＣＬが集合して形成されていると推測される。図４（ｄ）において、円形に見えるのもセルＣＬであるが、このセルＣＬは図の紙面の奥の方向に延びているために、円形に見える。また、図４（ｃ），（ｄ）に示される組織の形態としては、一般的に溶接で形成される組織に似ているものの、単体のセルの厚みはおよそ１μｍ以下、長さは数１００μｍ程度であり、溶接組織と比較すれば３～６桁程度小さいセルで構成されている。
【0063】
［組織に基づく機械的強度の考察］
図６（ａ）に鍛圧体のＳＥＭによる反射電子像を、また、図６（ｂ）に造形体１のＳＥＭによる反射電子像を示す。鍛圧体（図６（ａ））では観察されない微細な白色領域が造形体１（図６（ｂ））において観察された。また、図６（ｃ）の左側にＳＥＭで観察した造形体１のＭｏのＳＥＭ像を示し、図６（ｃ）の右側にＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：エネルギー分散型X線分光法）で観察した造形体１のＭｏのＥＤＸ像を示す。図６（ｂ）と図６（ｃ）を照合することにより、図６（ｂ）で観察される白色領域は、他の領域よりもＭｏが富化されたＭｏ偏析であることが確認される。このＭｏ偏析は、隣接するセル組織の間、つまりセル境界に形成されているものと推測される。
図６（ａ）に鍛圧体のＳＥＭによる反射電子像を、また、図６（ｂ）に造形体１のＳＥＭによる反射電子像を示す。鍛圧体（図６（ａ））では観察されない微細な白色領域が造形体１（図６（ｂ））において観察された。また、図６（ｃ）の左側にＳＥＭで観察した造形体１のＭｏのＳＥＭ像を示し、図６（ｃ）の右側にＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：エネルギー分散型X線分光法）で観察した造形体１のＭｏのＥＤＸ像を示す。図６（ｂ）と図６（ｃ）を照合することにより、図６（ｂ）で観察される白色領域は、他の領域よりもＭｏが富化されたＭｏ偏析であることが確認される。このＭｏ偏析は、隣接するセル組織の間、つまりセル境界に形成されているものと推測される。
【0064】
図６（ｄ）に溶体化処理された造形体２のＳＥＭによる反射電子像を示すが、溶体化処理することにより白色領域、つまりＭｏ偏析が基地に固溶してＭｏ偏析の一部が消失したであろうことがわかる。ただし、上述したように造形体２の機械的特性（耐力、引張強さ）が鍛圧体よりも高いという事実は、１１８０℃で３０分保持するという熱処理条件では、Ｍｏ偏析が完全には消失せずに適度に残っていることを示唆している。
１１８０℃で３０分保持する熱処理を経た造形体２をＳＴＥＭ（Scanning Transmission Electron Microscopy：走査透過電子顕微鏡）で観察したＳＴＥＭ像を、図７に示す。
図７中、左側のＤＦ－ＳＴＥＭ像では白色領域として示されている部分が、右側のＢＦ－ＳＴＥＭ像では黒色領域として示されている。右側のＢＦ－ＳＴＥＭ像において、中央にくっきりと延びる黒線がセル境界であり、このセル境界にＭｏ偏析が存在していると考えられる。
１１８０℃で３０分保持する熱処理を経た造形体２をＳＴＥＭ（Scanning Transmission Electron Microscopy：走査透過電子顕微鏡）で観察したＳＴＥＭ像を、図７に示す。
図７中、左側のＤＦ－ＳＴＥＭ像では白色領域として示されている部分が、右側のＢＦ－ＳＴＥＭ像では黒色領域として示されている。右側のＢＦ－ＳＴＥＭ像において、中央にくっきりと延びる黒線がセル境界であり、このセル境界にＭｏ偏析が存在していると考えられる。
【0065】
造形体１におけるＭｏ偏析は、Ｍｏ、ＣｒおよびＮｉを構成元素として含む金属間化合物であるμ相であるのか否かを確認するために、造形体１（未エッチング）について電子回折を行った。その結果を、図８を用いて説明する。
なお、電子回折の条件は以下の通りである。
装置の機種：日本電子格式会社製 型式JEM-ARM200F
加速電圧：２００ｋＶ
制限視野回折法 絞り径０．５μｍφ カメラ長８０ｃｍ
なお、電子回折の条件は以下の通りである。
装置の機種：日本電子格式会社製 型式JEM-ARM200F
加速電圧：２００ｋＶ
制限視野回折法 絞り径０．５μｍφ カメラ長８０ｃｍ
【0066】
図８（ａ）に示すように、制限視野回折領域は白丸で囲んだ３つの領域（領域Ａ、領域Ｂ、領域Ｃ）である。図８（ｂ）において、電子回折像Ａ、電子回折像Ｂ、電子回折像Ｃは、それぞれ領域Ａ、領域Ｂ、領域Ｃにおける電子回折像である。
電子回折像Ａ～Ｃを比較すると、回折パターンが等しいことがわかる。これは、セル境界に位置する領域Ｂにおいても、母相とは異なる金属間化合物が積層造形体（造形体１）には形成されていないことを示している。よって、造形体１におけるＭｏ偏析は、上記のμ相ではないことが確認できた。造形体１におけるＭｏ偏析は、Ｍｏ単体を主成分としていると推察される。微細なＭｏ偏析が隣接する柱状セル組織の間、つまりセル境界に適度に存在することによって、転位結合が阻害され、その結果、セル組織内の転位密度が高い状態が維持されて機械的特性が向上していると解される。
電子回折像Ａ～Ｃを比較すると、回折パターンが等しいことがわかる。これは、セル境界に位置する領域Ｂにおいても、母相とは異なる金属間化合物が積層造形体（造形体１）には形成されていないことを示している。よって、造形体１におけるＭｏ偏析は、上記のμ相ではないことが確認できた。造形体１におけるＭｏ偏析は、Ｍｏ単体を主成分としていると推察される。微細なＭｏ偏析が隣接する柱状セル組織の間、つまりセル境界に適度に存在することによって、転位結合が阻害され、その結果、セル組織内の転位密度が高い状態が維持されて機械的特性が向上していると解される。
【0067】
図９は、図２に示した造形体１のＳＴＥＭ像（ＢＦ－ＳＴＥＭ像）に、四角囲みを追加した図である。四角囲みは、結晶粒における母相のＥＤＸ分析位置を示している。
また、図１０は、図２に示した造形体１のＳＴＥＭ像（ＢＦ－ＳＴＥＭ像）に、セル境界のＥＤＸ分析位置を示す符号１、２、３、４を追加した図である。
母相およびセル境界のＥＤＸ分析結果を、表４にまとめて示す。
表４中、Ｍｏの値に着目すると、セル境界ではＭｏ濃度が１６．７～１９．４ａｔ％であり、母相のＭｏ濃度（１３．７ａｔ％）よりも３．０～５．７ａｔ％高い。この結果から、複数の柱状セル組織が隣接するセル境界では、Ｍｏ濃度が母相よりも高い領域が存在していることが確認できた。すなわち、積層造形体１を構成する結晶粒において、Ｍｏ濃度が母相よりも３．０ａｔ％以上、さらには５．０ａｔ％以上高いＭｏ偏析がセル境界に存在していることが確認できた。
また、図１０は、図２に示した造形体１のＳＴＥＭ像（ＢＦ－ＳＴＥＭ像）に、セル境界のＥＤＸ分析位置を示す符号１、２、３、４を追加した図である。
母相およびセル境界のＥＤＸ分析結果を、表４にまとめて示す。
表４中、Ｍｏの値に着目すると、セル境界ではＭｏ濃度が１６．７～１９．４ａｔ％であり、母相のＭｏ濃度（１３．７ａｔ％）よりも３．０～５．７ａｔ％高い。この結果から、複数の柱状セル組織が隣接するセル境界では、Ｍｏ濃度が母相よりも高い領域が存在していることが確認できた。すなわち、積層造形体１を構成する結晶粒において、Ｍｏ濃度が母相よりも３．０ａｔ％以上、さらには５．０ａｔ％以上高いＭｏ偏析がセル境界に存在していることが確認できた。
【0068】
【表4】
【0069】
［表層の元素挙動観察］
次に、造形体１Ａ（研磨なし）と造形体１Ｂ（研磨あり）について、表層部の元素の挙動を観察した。それぞれの結果を図１１（ａ）、（ｂ）に示す。この観察は主に耐食性が向上する理由を認識するために行われた。なお、観察条件は以下の通りである。
装置：アルバック・ファイ社製 ＥＳＣＡ－５４００Ｒ(３０５７カスタマイズ)
Ｘ－Ｒａｙ（Ｍｇｋα） :１５.０ｋＶ ２６.７ｍＡ (４００Ｗ)
検出深さ：２０ｎｍ（取り出し角 ４５°)
分析領域：８００μｍφ
スパッタ条件（Ａｒ＋)：加速電圧；２ｋＶ， ラスターサイズ；３×３ｍｍ
スパッタ速度：約２.０ｎｍ／ｍｉｎ(ＳｉＯ２換算値)
次に、造形体１Ａ（研磨なし）と造形体１Ｂ（研磨あり）について、表層部の元素の挙動を観察した。それぞれの結果を図１１（ａ）、（ｂ）に示す。この観察は主に耐食性が向上する理由を認識するために行われた。なお、観察条件は以下の通りである。
装置：アルバック・ファイ社製 ＥＳＣＡ－５４００Ｒ(３０５７カスタマイズ)
Ｘ－Ｒａｙ（Ｍｇｋα） :１５.０ｋＶ ２６.７ｍＡ (４００Ｗ)
検出深さ：２０ｎｍ（取り出し角 ４５°)
分析領域：８００μｍφ
スパッタ条件（Ａｒ＋)：加速電圧；２ｋＶ， ラスターサイズ；３×３ｍｍ
スパッタ速度：約２.０ｎｍ／ｍｉｎ(ＳｉＯ２換算値)
【0070】
図１１（ａ）に示すように、造形体１Ａは、表層部に酸化物からなる薄膜が形成されているものと推察される。この表層部におけるＣｒとＯの濃度比から、この酸化物は酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）と認められる。酸化クロムは、表層部における酸素とＣｒの含有量から深さ方向に３ｎｍ程度までの範囲で形成されており、３ｎｍを超えても相当の酸素濃度が観察されるので、この造形体Ａ１については、６ｎｍ程度までの厚さを有しているものと認められる。
この表層部におけるＣｒとＮｉの含有量について着目すると、表面から３ｎｍ程度の範囲まではＣｒ含有量がＮｉ含有量よりも多い。この領域にはＮｉの酸化物（ＮｉＯ）が含まれているものと推察されるが、ＣｒとＮｉの含有量からすると、酸化クロムの生成量が多く、この領域において酸化クロムと酸化ニッケルを含むが、Ｃｒを主体とする酸化膜が形成されていると解される。
この表層部におけるＣｒとＮｉの含有量について着目すると、表面から３ｎｍ程度の範囲まではＣｒ含有量がＮｉ含有量よりも多い。この領域にはＮｉの酸化物（ＮｉＯ）が含まれているものと推察されるが、ＣｒとＮｉの含有量からすると、酸化クロムの生成量が多く、この領域において酸化クロムと酸化ニッケルを含むが、Ｃｒを主体とする酸化膜が形成されていると解される。
【0071】
表面から３ｎｍ程度の領域を越えると、Ｃｒ含有量とＮｉ含有量が逆転する。そして、表面からおよそ６ｎｍの深さを超えると、Ｃｒ含有量およびＮｉ含有量ともに安定する金属成分領域になる。Ｃｒ含有量とＮｉ含有量が逆転するところからＣｒおよびＮｉの金属成分領域までの間は、Ｎｉ含有量がＣｒ含有量より多いので、当該領域は酸化クロムと酸化ニッケルあるいはＮｉＣｒ酸化物を含むが、Ｃｒを主体とする酸化膜が形成されているものと解される。
【0072】
図１１（ｂ）に示すように、造形体１Ｂにおいても、表層部に酸化物からなる薄膜が形成されているものと推察されるが、Ｃｒ含有量よりもＮｉ含有量が多い。したがって、造形体１Ｂにおいては、表層部に酸化Ｃｒが存在していないか、存在していたとしても酸化Ｎｉの量が多く、Ｎｉを主体とする酸化膜が形成されているものと認められる。なお、造形体１Ｂは表面が研磨されているが、研磨中または研磨後に大気と接触することにより、自然に酸化されたために表層部に酸素（Ｏ）が含まれる。
【0073】
［耐食性についての考察］
積層造形の後に研磨をしない造形体１Ａが研磨をした造形体１Ｂよりも高い耐食性を示し、造形体１Ａは表層のごく浅い範囲に酸化物が形成されている。
この酸化物は、積層造形の際に形成されたものと解されるが、これはシールドガスであるアルゴンガス（Ａｒガス）に酸素（Ｏ２）が含まれていることに起因する。このアルゴンガスにおける酸素の含有量は、前述したように１０～２０００ｐｐｍ程度と、例えば大気中の酸素量である２１％程度と比べると微量である。この微量に含まれる酸素が、積層造形時には合金粉末が溶融する１３００℃～１８００℃の高温な雰囲気に曝されることで、緻密な酸化物が形成される。しかも、耐食性が評価された積層造形体のＸＹ面およびＺ面、つまり表面は同じ走査パスについてレーザビームの走査が２回行われる。この２回繰り返されるレーザビームの走査が、より緻密な酸化物の生成に寄与しているものと解される。
積層造形の後に研磨をしない造形体１Ａが研磨をした造形体１Ｂよりも高い耐食性を示し、造形体１Ａは表層のごく浅い範囲に酸化物が形成されている。
この酸化物は、積層造形の際に形成されたものと解されるが、これはシールドガスであるアルゴンガス（Ａｒガス）に酸素（Ｏ２）が含まれていることに起因する。このアルゴンガスにおける酸素の含有量は、前述したように１０～２０００ｐｐｍ程度と、例えば大気中の酸素量である２１％程度と比べると微量である。この微量に含まれる酸素が、積層造形時には合金粉末が溶融する１３００℃～１８００℃の高温な雰囲気に曝されることで、緻密な酸化物が形成される。しかも、耐食性が評価された積層造形体のＸＹ面およびＺ面、つまり表面は同じ走査パスについてレーザビームの走査が２回行われる。この２回繰り返されるレーザビームの走査が、より緻密な酸化物の生成に寄与しているものと解される。
【符号の説明】
【0074】
１ 積層造形体（造形体）
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】