特許 7325207 樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-08-03

(45)【発行日】2023-08-14

(54)【発明の名称】樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08G 59/28 20060101AFI20230804BHJP

   C08G 59/66 20060101ALI20230804BHJP

【ＦＩ】

C08G59/28

C08G59/66

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2019065763

(22)【出願日】2019-03-29

(65)【公開番号】P2020164628

(43)【公開日】2020-10-08

【審査請求日】2022-03-10

(73)【特許権者】

【識別番号】000000387

【氏名又は名称】株式会社ＡＤＥＫＡ

(74)【代理人】

【識別番号】100096714

【弁理士】

【氏名又は名称】本多 一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100124121

【弁理士】

【氏名又は名称】杉本 由美子

(74)【代理人】

【識別番号】100176566

【弁理士】

【氏名又は名称】渡耒 巧

(74)【代理人】

【識別番号】100180253

【弁理士】

【氏名又は名称】大田黒 隆

(72)【発明者】

【氏名】知場 亮太

【審査官】常見 優

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１４－００５３４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－１９７５７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－０８９５９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－１５２２７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－２６０８５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１３／００５４４１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平１１－２０９５７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－２４７６５６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ５９／００－ ５９／７２

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１６

Ｃ０８Ｋ ３／００－ １３／０８

Ｃ０９Ｊ １／００－ ５／１０

Ｃ０９Ｊ ９／００－２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エピスルフィド樹脂、および、（Ｃ）ポリチオール化合物を含有する樹脂組成物であって、
前記（Ａ）エポキシ樹脂が、（Ａ－１）エポキシ当量が１１０ｇ／ｅｑ以下であってエポキシ基を３個以上有するポリエポキシ化合物を少なくとも含有し、
条件１～条件３のいずれかの条件を満たすことを特徴とする樹脂組成物。
条件１：前記（Ｃ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分の１当量に対し、０．８～２．０当量である。
条件２：前記（Ａ）エポキシ樹脂が、下記式（ａ－２）で表されるポリエポキシ化合物を含む。
条件３：前記（Ａ）エポキシ樹脂が、下記式（ａ－３）で表されるポリエポキシ化合物を含む。

式（ａ－２）中、Ｒ ^７ およびＲ ^８ は、それぞれ独立に、水素原子またはメチルを表す。

式（ａ－３）中、ｒは０，１または２を表し、ｍは０～５０の整数を表し、Ｒ ^９ は水素原子または炭素原子数１～４のアルキル基を表し、Ａ ^３ は、下記基；

の中から選ばれる基である。また、上記基において、＊は結合手を表し、Ｒ ^１０ およびＲ ^１１ はそれぞれ独立に水素原子または非置換若しくはフッ素置換のメチルを表し、ｎは４～１２の整数を表す。

【請求項2】

前記（Ａ－１）ポリエポキシ化合物が、下記式（ａ－１－１）～（ａ－１－５）で表されるポリエポキシ化合物の中から選ばれる少なくとも一種である請求項１記載の樹脂組成物。

式（ａ－１－１）中、Ｒ^１はメチル、エチル、プロピルまたはイソプロピルを表し、ｓは０～４の整数を表す。

式（ａ－１－２）中、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立してメチル、エチル、プロピルまたはイソプロピルを表し、Ｒ^４はメチレン、エチリデンまたはイソプロピリデンを表し、ｔおよびｕはそれぞれ独立して０～４の整数を表す。

式（ａ－１－３）中、Ｒ^５はメチル、エチル、プロピルまたはイソプロピルを表し、ｐは０～４の整数を表す。

式（ａ－１－４）中、Ｒ^６はメチル、エチル、プロピルまたはイソプロピルを表し、ｑは０～４の整数を表す。

【請求項3】

前記（Ｂ）エピスルフィド樹脂が、芳香環または脂環構造を有するエピスルフィド化合物である請求項１または２記載の樹脂組成物。

【請求項4】

前記（Ｃ）ポリチオール化合物が、チオール基を４個以上有するポリチオール化合物である請求項１～３のうちいずれか一項記載の樹脂組成物。

【請求項5】

条件２を満たし、
前記（Ａ）成分中、前記（ａ－２）成分の含有量が１～２０質量％である請求項１～４のうちいずれか一項記載の樹脂組成物。

【請求項6】

条件３を満たし、
前記（Ａ）成分中、前記（ａ－３）成分の含有量が５～８０質量％である請求項１～５のうちいずれか一項記載の樹脂組成物。

【請求項7】

条件２および条件３の両条件を満たす請求項１～６のうちいずれか一項記載の樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は樹脂組成物に関し、詳しくは、エポキシ樹脂、エピスルフィド樹脂およびポリチオール化合物を含有し、一液硬化型とすることが可能であって、貯蔵安定性および低温硬化性に優れ、かつ、特に金属面に対する接着性に優れ、しかも耐膨潤性に優れた樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

エポキシ樹脂組成物は、接着剤や封止剤、塗料などの幅広い分野で利用されており、保存性に優れた二液型エポキシ樹脂が一般的であるが、使用時に主剤と硬化剤との混合操作が必要である上、作業中に増粘が進行するので作業性が悪いという欠点があった。

【0003】

そこで近年、使用時に主剤と硬化剤とを混合するという操作が不要であるとともに、作業性に優れた一液型エポキシ樹脂組成物が使用されるようになってきた。このような一液型エポキシ樹脂組成物に用いられる潜在性硬化剤は、通常、常温では数μｍ程度の大きさの固体粒子であって、液状のエポキシ樹脂に分散されている。この潜在性硬化剤の固体粒子は、常温ではエポキシ樹脂と相分離しているので硬化反応を引き起こし難く、加熱した場合にエポキシ樹脂と溶け合って硬化反応を引き起こすので、固体分散型潜在性硬化剤と呼ばれる。このような固体分散型潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミド、ジヒドラジド化合物、アミンアダクト化合物等の各種の化合物や、アミンやイミダゾールをマイクロカプセル化したもの等が知られている（非特許文献１参照）。

【0004】

しかし、固体分散型の潜在性硬化剤を含有させた樹脂組成物を含浸接着剤として使用した場合には、液状のエポキシ樹脂のみが隙間に深く浸透し、硬化剤である固体粒子は隙間に十分侵入することができないため、硬化が不均一になる場合があり、極端な場合には、隙間部分が全く硬化しない場合も生ずる等の欠点があった。

【0005】

また、固体分散型の潜在性硬化剤を使用した樹脂組成物を、塗料やコーティング剤として使用した場合には、硬化剤とエポキシ樹脂とが硬化時に均一に混じり合うことができないような、塗布厚みが極めて薄い部分があると、硬化膜が不均一になったり、部分的に未硬化の部分が生じたりするなどの欠点があった。

【0006】

これらの欠点を解決することが可能な完全液状の一液型エポキシ樹脂組成物として、硬化剤として三フッ化ホウ素のアミン錯体を使用したものが知られている（特許文献１参照）。しかし、この場合、硬化時に腐食性で危険なフッ化水素ガスを発生するという欠点があった。

【0007】

一方、二液型の硬化性エポキシ樹脂組成物においては、常温硬化性を良くするために、３級アミン触媒とともにチオール基を有する化合物を使用した樹脂組成物が広く知られている。これを一液型に改良した樹脂組成物として、３級アミン触媒の代わりに潜在的アルカリ触媒を使用した樹脂組成物も提案されているが、この樹脂組成物は空気中の湿気や周囲の水分によって硬化するものであるので、その用途は極めて限定されていた（特許文献２参照）。

【0008】

一液硬化型のものであって、安定性に優れ、かつ、接着性や耐膨潤性等に優れたものとして、特定のエポキシ樹脂、特定のイミダゾール化合物およびポリチオール化合物を組み合わせた完全液状の一液型熱硬化性エポキシ樹脂組成物も提案されている（特許文献３参照）。しかし、近年、電子機器等の精密化によって、金属面への接着性、さらには、耐膨潤性に対する要求が一層高まっているが、上記組成物はその要求に十分に対応できるものではなかった。

【0009】

また、エピスルフィド樹脂は、エポキシ樹脂の酸素原子を硫黄原子に置き換えた構造を有しており、例えば、特許文献４や特許文献５などでは、エポキシ樹脂の一部または全部を置き換えて用いることが提案されているが、未だ満足できる性能は得られていなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【文献】特開平９－５２９４２号公報

【文献】特開平２－３６２２０号公報

【文献】特開２０１５－２２１８６６号公報

【文献】特開平１１－２０９５７６号公報

【文献】特開平１１－２０９６８９号公報

【非特許文献】

【0011】

【文献】「総説エポキシ樹脂」エポキシ樹脂技術協会編、２００３年１１月１９日発行

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

したがって本発明の目的は、特定のエポキシ樹脂、エピスルフィド樹脂およびポリチオール化合物を含有してなり、優れた硬化性を有し、耐膨潤性に優れるとともに、金属面に対する接着性にも優れた、エポキシ樹脂組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明の上記目的は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エピスルフィド樹脂、および、（Ｃ）ポリチオール化合物を含有する樹脂組成物であって、
前記（Ａ）エポキシ樹脂が、（Ａ－１）エポキシ当量が１１０ｇ／ｅｑ以下であってエポキシ基を３個以上有するポリエポキシ化合物を少なくとも含有し、
条件１～条件３のいずれかの条件を満たすことを特徴とする樹脂組成物によって達成された。
条件１：前記（Ｃ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分の１当量に対し、０．８～２．０当量である。
条件２：前記（Ａ）エポキシ樹脂が、下記式（ａ－２）で表されるポリエポキシ化合物を含む。
条件３：前記（Ａ）エポキシ樹脂が、下記式（ａ－３）で表されるポリエポキシ化合物を含む。

式（ａ－２）中、Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ独立に、水素原子またはメチルを表す。

式（ａ－３）中、ｒは０，１または２を表し、ｍは０～５０の整数を表し、Ｒ^９は水素原子または炭素原子数１～４のアルキル基を表し、Ａ^３は、下記基；

の中から選ばれる基である。また、上記基において、＊は結合手を表し、Ｒ^１０およびＲ^１１はそれぞれ独立に水素原子または非置換若しくはフッ素置換のメチルを表し、ｎは４～１２の整数を表す。

【0014】

本発明においては、前記（Ａ－１）ポリエポキシ化合物が、下記式（ａ－１－１）～（ａ－１－５）で表されるポリエポキシ化合物の中から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。

【0015】

式（ａ－１－１）中、Ｒ^１はメチル、エチル、プロピルまたはイソプロピルを表し、ｓは０～４の整数を表す。

【0016】

式（ａ－１－２）中、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立してメチル、エチル、プロピルまたはイソプロピルを表し、Ｒ^４はメチレン、エチリデンまたはイソプロピリデンを表し、ｔおよびｕはそれぞれ独立して０～４の整数を表す。

【0017】

式（ａ－１－３）中、Ｒ^５はメチル、エチル、プロピルまたはイソプロピルを表し、ｐは０～４の整数を表す。

【0018】

式（ａ－１－４）中、Ｒ^６はメチル、エチル、プロピルまたはイソプロピルを表し、ｑは０～４の整数を表す。

【0019】

【0020】

また、本発明においては、前記（Ｂ）エピスルフィド樹脂が、芳香環または脂環構造を有するエピスルフィド化合物であることが好ましい。

【0021】

さらに、本発明においては、前記（Ｃ）ポリチオール化合物が、チオール基を４個以上有するポリチオール化合物であることが好ましい。

【0022】

さらにまた、本発明においては、条件２を満たし、前記（Ａ）成分中、前記（ａ－２）成分の含有量が１～２０質量％であることが好ましく、条件３を満たし、前記（Ａ）成分中、前記（ａ－３）成分の含有量が５～８０質量％であることが好ましい。

【0023】

さらにまた、本発明においては、条件２および条件３の両条件を満たすことが好ましい。

【発明の効果】

【0024】

本発明によれば、入手容易な原料を用いて、程よい硬化特性を備えた実用的な樹脂組成物が容易に得られる。特に常温で、固体の硬化剤成分を含まない完全液状の一液型樹脂組成物である場合には、作業性に優れるとともに、狭所接着や含浸接着にも適した一液型熱硬化性エポキシ樹脂組成物が得られる。特に、接着性能に優れ、特定のエポキシ樹脂を組み合わせて使用することによっては硬化物が溶剤によって膨潤することがないことから、より精密な電子部品などに使用することができる。

【発明を実施するための形態】

【0025】

以下、本発明の樹脂組成物について詳細に説明する。

【0026】

（（Ａ）エポキシ樹脂）
本発明に使用される（Ａ）成分であるエポキシ樹脂は、（Ａ－１）エポキシ当量が１１０ｇ／ｅｑ以下であってエポキシ基を３個以上有するポリエポキシ化合物を、少なくとも必須成分として含有するものである。このような分子量が小さく多官能である（Ａ－１）成分を使用することによって、硬化後の耐熱性および耐薬品性に対して特に優れた向上効果がある。

【0027】

（Ａ－１）成分であるポリエポキシ化合物のエポキシ当量は、１１０ｇ／ｅｑ以下であることが必要であり、８０ｇ／ｅｑ以上１０５ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、９０ｇ／ｅｑ以上１００ｇ／ｅｑ以下であることがより好ましい。また、（Ａ－１）成分であるポリエポキシ化合物は、エポキシ基を３個以上有することが必要であり、３個以上６個以下有することが好ましく、３個以上４個以下有することがより好ましい。

【0028】

上記（Ａ－１）成分であるポリエポキシ化合物としては、下記式（ａ－１－１）～（ａ－１－５）で表されるポリエポキシ化合物が特に好適なものとして挙げられ、これらの中から選ばれる少なくとも一種を好適に用いることができる。

【0029】

式（ａ－１－１）中、Ｒ^１はメチル、エチル、プロピルまたはイソプロピルを表し、ｓは０～４の整数を表す。

【0030】

式（ａ－１－２）中、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立してメチル、エチル、プロピルまたはイソプロピルを表し、Ｒ^４はメチレン、エチリデンまたはイソプロピリデンを表し、ｔおよびｕはそれぞれ独立して０～４の整数を表す。

【0031】

式（ａ－１－３）中、Ｒ^５はメチル、エチル、プロピルまたはイソプロピルを表し、ｐは０～４の整数を表す。

【0032】

式（ａ－１－４）中、Ｒ^６はメチル、エチル、プロピルまたはイソプロピルを表し、ｑは０～４の整数を表す。

【0033】

【0034】

本発明の樹脂組成物においては、（Ａ）成分であるエポキシ樹脂が、さらに下記式（ａ－２）で表されるポリエポキシ化合物を含有することが、作業性および接着性のバランスを改善することができるために好ましい。

【0035】

式（ａ－２）中、Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ独立に、水素原子またはメチルを表す。

【0036】

また、本発明の樹脂組成物においては、（Ａ）成分であるエポキシ樹脂が、さらに下記式（ａ－３）で表されるポリエポキシ化合物を使用することが、本発明のエポキシ樹脂組成物が硬化した後における耐熱性および耐薬品性のバランスが良くなるために、好ましい。

【0037】

式（ａ－３）中、ｒは０，１または２を表し、ｍは０～５０の整数を表し、Ｒ^９は水素原子または炭素原子数１～４のアルキル基を表し、Ａ^３は、下記基；

の中から選ばれる基である。また、上記基において、＊は結合手を表し、Ｒ^１０およびＲ^１１はそれぞれ独立に水素原子または非置換若しくはフッ素置換のメチルを表し、ｎは４～１２の整数を表す。

【0038】

上記式（ａ－３）中、Ｒ^９で表される炭素原子数１～４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチルなどが挙げられる。

【0039】

上記式（ａ－３）で表されるポリエポキシ化合物の中でも、下記式（ａ－３－１）で表されるポリエポキシ化合物を用いることが、溶剤によって膨潤することのない硬化物が得られるために、特に好ましい。

【0040】

式（ａ－３－１）中、ｍは０～５０の整数を表す。

【0041】

本発明の樹脂組成物においては、（Ａ）成分であるエポキシ樹脂として、（Ａ－１）成分、（ａ－２）成分および（ａ－３）成分以外の、その他公知のエポキシ樹脂を使用することができる。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルシノールなどの単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ－アルキレンオキシド付加物などの多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類；グリシジルメタクリレートの単独重合体または共重合体；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン－ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は、末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたもの、あるいは多価の活性水素化合物（多価フェノール、ポリアミン、カルボニル基含有化合物、ポリリン酸エステル等）を用いて高分子量化したものでもよい。

【0042】

本発明においては、（Ａ）成分であるエポキシ樹脂として、（Ａ－１）成分であるポリエポキシ化合物を必須とするものであるが、（Ａ）成分中、（Ａ－１）成分の含有量は、５質量％以上であることが好ましく、１０～９０質量％であることが特に好ましい。（Ａ－１）成分の含有量が５質量％未満であると、耐膨潤性に劣る硬化物しか得られないおそれがある。
また、本発明において、（Ａ）成分中、（ａ－２）成分であるポリエポキシ化合物を使用する場合のその含有量は、１～２０質量％であることが好ましく、２～１０質量％であることが特に好ましい。（ａ－２）成分の含有量が、１質量％未満では、作業性や密着性などの改善効果が十分に得られないおそれがあり、２０質量％を超えて使用すると、耐熱性や耐薬品性が低下するおそれがある。
さらに、本発明において、（Ａ）成分中、（ａ－３）成分であるポリエポキシ化合物を使用する場合のその含有量は、５～８０質量％であることが好ましく、１０～５０質量％であることが特に好ましい。（ａ－３）成分を８０質量％を超えて使用すると、粘度の上昇を生じて、作業性が低下するおそれがある。

【0043】

（（Ｂ）エピスルフィド樹脂）
本発明における（Ｂ）成分であるエピスルフィド樹脂は、エピスルフィド環を有する化合物であり、その製造方法は特に限定されるものではないが、エポキシ樹脂の酸素原子をチオシアン酸カリウム等の触媒を用いて硫黄原子で置き換えることによって容易に得られるものである。すなわち、本発明で使用される（Ｂ）成分であるエピスルフィド樹脂としては、上記エポキシ樹脂の酸素原子の一部または全部を硫黄原子に置き換えた化合物などが挙げられる。

【0044】

上記エピスルフィド樹脂としては、例えば、ビス（２，３－エピチオプロピル）スルフィド、ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）メタン、１，２－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）エタン、１，２－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）プロパン、１，３－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）プロパン、１，３－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）－２－メチルプロパン、１，４－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）ブタン、１，４－ビス（２，３エピチオプロピルチオ）－２－メチルブタン、１，３－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）ブタン、１，５－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）ペンタン、１，５－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）－２－メチルペンタン、１，５－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）－３－チアペンタン、１，６－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）ヘキサン、１，６－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）－２－メチルヘキサン、３，８－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）－３，６－トリチアオクタン、１，２，３－トリス（２，３－エピチオプロピルチオ）プロパン、２，２－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）－１，３－ビス（２，３－エピチオプロピルチオメチル）プロパン、２，２－ビス（２，３－エピチオプロピルチオメチル）－１－（２，３ーエピチオプロピルチオ）ブタン、１，５－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）－２－（２，３－エピチオプロピルチオメチル）－３－チアペンタン、１，５－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）－２，４－ビス（２，３－エピチオプロピルチオメチル）－３－チアペンタン、１－（２，３－エピチオプロピルチオ）－２，２－ビス（２，３－エピチオプロピルチオメチル）－４－チアヘキサン、１，５，６－トリス（２，３－エピチオプロピルチオ）－４－（２，３－エピチオプロピルチオメチル）－３－チアヘキサン、１，８－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）－４－（２，３－エピチオプロピルチオメチル）－３，６－ジチアオクタン、１，８－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）－４，５－ビス（２，３－エピチオプロピルチオメチル）－３，６－ジチアオクタン、１，８－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）－４，４－ビス（２，３－エピチオプロピルチオメチル）－３，６－ジチアオクタン、１，８－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）－２，５－ビス（２，３－エピチオプロピルチオメチル）－３，６－ジチアオクタン、１，８－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）－２，４，５－トリス（２，３－エピチオプロピルチオメチル）－３，６－ジチアオクタン、１，１，１－トリス［｛２－（２，３－エピチオプロピルチオ）エチル｝チオメチル］－２－（２，３－エピチオプロピルチオ）エタン、１，１，２，２－テトラキス［｛２－（２，３－エピチオプロピルチオ）エチル｝チオメチル］エタン、１，１１－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）－４，８－ビス（２，３－エピチオプロピルチオメチル）－３，６，９－トリチアウンデカン、１，１１－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）－４，７－ビス（２，３－エピチオプロピルチオメチル）－３，６，９－トリチアウンデカン、１，１１－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）－５，７－ビス（２，３－エピチオプロピルチオメチル）－３，６，９－トリチアウンデカン等の鎖状脂肪族エピスルフィド樹脂；１，３－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，４－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３－ビス（２，３－エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（２，３－エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、２，５－ビス（２，３－エピチオプロピルチオメチル）－１，４－ジチアン、２，５－ビス［｛２－（２，３－エピチオプロピルチオ）エチル｝チオメチル］－１，４－ジチアン、２，５－ビス（２，３－エピチオプロピルチオメチル）－２，５－ジメチル－１，４－ジチアン、２，２－ビス（４－（２，３－エピチオプロポキシ）シクロヘキシル）プロパン、ビス（４－（２，３－エピチオプロポキシ）シクロヘキシル）メタン、４，８－ビス（４－（２，３－エピチオプロポキシメチル）－トリシクロ［５．２．１．０ ２．６］デカン、３，９－ビス（４－（２，３－エピチオプロポキシメチル）－トリシクロ［５．２．１．０ ２．６］デカン、３，８－ビス（４－（２，３－エピチオプロポキシメチル）－トリシクロ［５．２．１．０ ２．６］デカン、４，８－ビス（４－（２，３－エピチオプロポキシ）－トリシクロ［５．２．１．０ ２．６］デカン、３，９－ビス（４－（２，３－エピチオプロポキシ）－トリシクロ［５．２．１．０ ２．６］デカン、３，８－ビス（４－（２，３－エピチオプロポキシ）－トリシクロ［５．２．１．０ ２．６］デカン、１，１，１－トリス－（４－（２，３－エピチオプロポキシ）シクロヘキシル）エタン、１－（２－（２，３－エピチオプロポキシ）シクロヘキシル）－１，１－ビス－（４－（２，３－エピチオプロポキシ）シクロヘキシル）エタン、１，１，２，２－テトラキス－（４－（２，３－エピチオプロポキシ）シクロヘキシル）エタン等の脂環式エピスルフィド樹脂；１，２－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，３－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，４－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，２－ビス（２，３－エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、１，３－ビス（２，３－エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、１，４－ビス（２，３－エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス｛４－（２，３－エピチオプロピルチオ）フェニル｝メタン、２，２－ビス｛４－（２，３－エピチオプロピルチオ）フェニル｝プロパン、ビス｛４－（２，３－エピチオプロピルチオ）フェニル｝スルフィド、ビス｛４－（２，３－エピチオプロピルチオ）フェニル｝スルフォン、４，４’－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）ビフェニル等の芳香族エピスルフィド樹脂などが挙げられる。上記エピスルフィド樹脂は、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。これらの化合物は、単独でも２種類以上を混合して使用してもよい。

【0045】

本発明における（Ｂ）成分であるエピスルフィド樹脂としては、芳香環または脂環構造を有するものを使用することが好ましく、これにより、耐薬品性および耐膨潤性に優れた硬化物を得ることができる。

【0046】

（（Ｃ）ポリチオール化合物）
本発明における（Ｃ）成分であるポリチオール化合物は、硬化剤として作用する化合物であり、例えば、脂肪族ポリチオール化合物、芳香族ポリチオール化合物、エーテル結合を有するポリチオール化合物、エステル結合を有するポリチオール化合物、その他特殊構造を有するポリチオール化合物などが挙げられ、これらのポリチオール化合物をエポキシ化合物で付加変性したものも使用することができる。

【0047】

上記ポリチオール化合物としては、より具体的には、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトブチレート）、１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）－１，３，４，６－テトラアザオクヒドロペンタレン－２，５－ジオン、１，３，５－トリス（３－メルカプトプロピル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、４，８－、４，７－若しくは５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）グリコールウリル、１，２，３－トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３－トリス（２－メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３－トリス（３－メルカプトプロピルチオ）プロパン、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２－メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３－メルカプトプロピルチオメチル）メタン、１，１，３，３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２－テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアン、１，１，５，５－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－３－チアペンタン、１，１，６，６－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－３，４－ジチアヘキサン、２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エタンチオール、３－メルカプトメチルチオ－１，７－ジメルカプト－２，６－ジチアヘプタン、３，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，９－ジメルカプト－２，５，８－トリチアノナン、３－メルカプトメチルチオ－１，６－ジメルカプト－２，５－ジチアヘキサン、１，１，９，９－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－５－（３，３－ビス（メルカプトメチルチオ）－１－チアプロピル）３，７－ジチアノナン、トリス（２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）メタン、トリス（４，４－ビス（メルカプトメチルチオ）－２－チアブチル）メタン、テトラキス（２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）メタン、テトラキス（４，４－ビス（メルカプトメチルチオ）－２－チアブチル）メタン、３，５，９，１１－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１，１３－ジメルカプト－２，６，８，１２－テトラチアトリデカン、３，５，９，１１，１５，１７－ヘキサキス（メルカプトメチルチオ）－１，１９－ジメルカプト－２，６，８，１２，１４，１８－ヘキサチアノナデカン、９－（２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）－３，５，１３，１５－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１，１７－ジメルカプト－２，６，８，１０，１２，１６－ヘキサチアヘプタデカン、３，４，８，９－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１，１１－ジメルカプト－２，５，７，１０－テトラチアウンデカン、３，４，８，９，１３，１４－ヘキサキス（メルカプトメチルチオ）－１，１６－ジメルカプト－２，５，７，１０，１２，１５－ヘキサチアヘキサデカン、８－［ビス（メルカプトメチルチオ）メチル］－３，４，１２，１３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１，１５－ジメルカプト－２，５，７，９，１１，１４－ヘキサチアペンタデカン、４，６－ビス［３，５－ビス（メルカプトメチルチオ）－７－メルカプト－２，６－ジチアヘプチルチオ］－１，３－ジチアン、４－［３，５－ビス（メルカプトメチルチオ）－７－メルカプト－２，６－ジチアヘプチルチオ］－６－メルカプトメチルチオ－１，３－ジチアン、１，１－ビス［４－（６－メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアニルチオ］－１，３－ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１－［４－（６－メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアニルチオ］－３－［２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル］－７，９－ビス（メルカプトメチルチオ）－２，４，６，１０－テトラチアウンデカン、１，５－ビス［４－（６－メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアニルチオ］－３－［２－（１，３－ジチエタニル）］メチル－２，４－ジチアペンタン、３－［２－（１，３－ジチエタニル）］メチル－７，９－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，１１－ジメルカプト－２，４，６，１０－テトラチアウンデカン、９－［２－（１，３－ジチエタニル）］メチル－３，５，１３，１５－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１，１７－ジメルカプト－２，６，８，１０，１２，１６－ヘキサチアヘプタデカン、３－［２－（１，３－ジチエタニル）］メチル－７，９，１３，１５－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１，１７－ジメルカプト－２，４，６，１０，１２，１６－ヘキサチアヘプタデカン、３，７－ビス［２－（１，３－ジチエタニル）］メチル－１，９－ジメルカプト－２，４，６，８－テトラチアノナン等の脂肪族ポリチオール化合物；４，６－ビス｛３－［２－（１，３－ジチエタニル）］メチル－５－メルカプト－２，４－ジチアペンチルチオ｝－１，３－ジチアン、４，６－ビス［４－（６－メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアニルチオ］－６－［４－（６－メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアニルチオ］－１，３－ジチアン、４－［３，４，８，９－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１１－メルカプト－２，５，７，１０－テトラチアウンデシル］－５－メルカプトメチルチオ－１，３－ジチオラン、４，５－ビス［３，４－ビス（メルカプトメチルチオ）－６－メルカプト－２，５－ジチアヘキシルチオ］－１，３－ジチオラン、４－［３，４－ビス（メルカプトメチルチオ）－６－メルカプト－２，５－ジチアヘキシルチオ］－５－メルカプトメチルチオ－１，３－ジチオラン、４－［３－ビス（メルカプトメチルチオ）メチル－５，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－８－メルカプト－２，４，７－トリチアオクチル］－５－メルカプトメチルチオ－１，３－ジチオラン、２－｛ビス［３，４－ビス（メルカプトメチルチオ）－６－メルカプト－２，５－ジチアヘキシルチオ］メチル｝－１，３－ジチエタン、２－［３，４－ビス（メルカプトメチルチオ）－６－メルカプト－２，５－ジチアヘキシルチオ］メルカプトメチルチオメチル－１，３－ジチエタン、２－［３，４，８，９－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１１－メルカプト－２，５，７，１０－テトラチアウンデシルチオ］メルカプトメチルチオメチル－１，３－ジチエタン、２－［３－ビス（メルカプトメチルチオ）メチル－５，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－８－メルカプト－２，４，７－トリチアオクチル］メルカプトメチルチオメチル－１，３－ジチエタン、４，５－ビス｛１－［２－（１，３－ジチエタニル）］－３－メルカプト－２－チアプロピルチオ｝－１，３－ジチオラン、４－｛１－［２－（１，３－ジチエタニル）］－３－メルカプト－２－チアプロピルチオ｝－５－［１，２－ビス（メルカプトメチルチオ）－４－メルカプト－３－チアブチルチオ］－１，３－ジチオラン、２－｛ビス［４－（５－メルカプトメチルチオ－１，３－ジチオラニル）チオ］メチル｝－１，３－ジチエタン、４－［４－（５－メルカプトメチルチオ－１，３－ジチオラニル）チオ］－５－｛１－［２－（１，３－ジチエタニル）］－３－メルカプト－２－チアプロピルチオ｝－１，３－ジチオランなどが挙げられる。

【0048】

これらポリチオール化合物の市販品としては、例えば、四国化成工業（株）製ＴＳ－Ｇ、ＳＣ有機化学（株）製ＤＰＭＰ、ＰＥＭＰ、淀化学（株）製ＰＥＴＧなどが挙げられる。

【0049】

特に、（Ｃ）成分として、チオール基を４個以上有するポリチオール化合物を使用することで、一液とした場合に十分な貯蔵安定性と、優れた硬化性とのバランスを兼ね備えた実用的な樹脂組成物が得られるために、好ましい。

【0050】

本発明の樹脂組成物において、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分は任意の比率にて使用することができるが、好ましくは下記のとおりである。
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１当量に対し、０．２～２．０当量とすることができ、０．８～１．２当量が好ましく、０．９～１．１当量がより好ましい。（Ｃ）成分の使用量が０．２当量未満の場合には、低温硬化性が得られないおそれがあり、（Ｃ）成分を２．０当量を超えて使用した場合には、耐熱性などの硬化物物性が低下するおそれがある。
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分および（Ｃ）成分の総量１００質量部に対し、１０～３００質量部とすることができ、２０～２００質量部が好ましく、３０～１５０質量部がより好ましい。（Ｂ）成分の含有量が、１０質量部より少ない場合には、耐膨潤性の改善効果が十分でないおそれがあり、３００質量部を超えて使用した場合には、硬化物物性が低下するおそれがある。

【0051】

本発明の樹脂組成物には、硬化触媒を使用することができる。このような硬化触媒としては、トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物；テトラフェニルホスフォニウムブロマイド等のホスホニウム塩；２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－｛３－〔（３－トリメトキシシリル）プロピルアミノカルボニルアミノ〕プロピル｝－２－メチルイミダゾール、１－〔３－トリメトキシシリルプロピルアミノメチル〕－４－メチルイミダゾール、１－〔３－（トリメトキシシリルプロピル）〕イミダゾール、１－〔３－（トリメトキシシリルプロピル）〕イミダゾール等のイミダゾール類；上記イミダゾール類と、トリメリット酸、イソシアヌル酸、硼素等との塩であるイミダゾール塩類；ベンジルジメチルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン類；トリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；３－（ｐ－クロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア、３－フェニル－１，１－ジメチルウレア、イソホロンジイソシアネート－ジメチルウレア、トリレンジイソシアネート－ジメチルウレア等のウレア類；および、三フッ化硼素と、アミン類やエーテル化合物等との錯化合物；活性水素を１個以上有するアミン化合物のポリエポキシ化合物および／またはイソシアネート付加物、あるいはこれにフェノール樹脂を組み合わせて得られるアミン系潜在性硬化剤等を例示することができる。これらの硬化触媒は、単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。本発明の樹脂組成物における硬化触媒の含有量は、樹脂成分の総量に対し、通常０．１～１０質量％、好ましくは０．２～５．０質量％、より好ましくは０．５～３．０質量％である。

【0052】

上記アミン系潜在性硬化剤を提供しうる、活性水素を１個以上有するアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノブタン、１，４－ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン類；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキルポリアミン類；１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノメチルシクロヘキサン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－３，６－ジエチルシクロヘキサン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルプロパン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）スルホン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルエーテル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン等の脂環式ポリアミン類；ｍ－キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、１－メチル－３，５－ジエチル－２，４－ジアミンベンゼン、１－メチル－３，５－ジエチル－２，６－ジアミノベンゼン、１，３，５－トリエチル－２，６－ジアミノベンゼン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，５，３’、５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン類；ベンゾグアナミン、アセトグアナミンなどのグアナミン類；２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－アミノプロピルイミダゾール等のイミダゾール類；シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジアリルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ベンジルメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－シクロヘキシルメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルアミノエチルアミン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピロリジン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペリジン、Ｎ－（２－アミノエチル）モルホリン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペラジン、Ｎ－（２－アミノエチル）－Ｎ’－メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジアリルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ベンジルメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－シクロヘキシルメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルアミノプロピルアミン、Ｎ－（３－アミノプロピル）ピロリジン、Ｎ－（３－アミノプロピル）ピペリジン、Ｎ－（３－アミノプロピル）モルホリン、Ｎ－（３－アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ－（３－アミノプロピル）－Ｎ’－メチルピペリジン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンジルアミン、４－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）ベンジルアミン、４－（Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノ）ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，－ジメチルイソホロンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルビスアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルエチレンジアミン、Ｎ’－エチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルエチレンジアミン、Ｎ’－エチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンジアミン、Ｎ’－エチル－Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノプロピルアミン；Ｎ，Ｎ－（ビスアミノプロピル）－Ｎ－メチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルペンチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピル－２－エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルアリルアミン、ビス〔３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）〕アミン、ビス〔３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル）〕アミン、ビス〔３－（Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノプロピル）〕アミン、ビス〔３－（Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノプロピル）〕アミン等が挙げられる。

【0053】

上記アミン系潜在性硬化剤を提供しうるエポキシ化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルシノールなどの単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２－テトラ（４－ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホニルビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ－アルキレンオキシド付加物などの多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類、および、グリシジルメタクリレートの単独重合体または共重合体；Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、ビス（４－（Ｎ－メチル－Ｎ－グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン－ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。

【0054】

上記アミン系潜在性硬化剤を提供しうるポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、１，５－テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、トランス－１，４－シクロヘキシルジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４および／または（２，４，４）－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；上記例示のジイソシアネートのイソシアヌレート三量化物、ビューレット三量化物、トリメチロールプロパンアダクト化物等；トリフェニルメタントリイソシアネート、１－メチルベンゾール－２，４，６－トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート等が挙げられる。
さらにこれらのイソシアネート化合物は、カルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性等の形で用いてもよく、各種のブロッキング剤によってブロックされたブロックイソシアネートの形で用いてもよい。

【0055】

上記アミン系潜在性硬化剤を提供しうるフェノール樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリスフェニロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール－フェノール共縮合ノボラック樹脂、ナフトール－クレゾール共縮合ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（フェノール骨格、トリアジン環および１級アミノ基を分子構造中に有する化合物）、および、アルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核およびアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。

【0056】

本発明の樹脂組成物には、さらに、シランカップリング剤を使用することが好ましい。シランカップリング剤を使用することで、硬化性と接着性とのバランスを取ることが可能となる。

【0057】

上記シランカップリング剤としては、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－８－アミノオクチルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）プロピルアミン等のアミノシラン化合物；３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン化合物；２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン化合物などが挙げられる。シランカップリング剤の含有量は、樹脂成分の総量に対し、通常０．１～５．０質量％、好ましくは０．２～４．０質量％、より好ましくは０．５～３．０質量％である。

【0058】

本発明の樹脂組成物においては、必要に応じて、モノグリシジルエーテル類、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール、コールタール等の反応性または非反応性の希釈剤（可塑剤）；ガラス繊維、炭素繊維、セルロース、ケイ砂、セメント、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、ベントナイト、タルク、シリカ、微粉末シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、瀝青物質等の充填剤または顔料；キャンデリラワックス、カルナウバワックス、木ろう、イボタロウ、みつろう、ラノリン、鯨ろう、モンタンワックス、石油ワックス、脂肪酸ワックス、脂肪酸エステル、脂肪酸エーテル、芳香族エステル、芳香族エーテル等の潤滑剤；増粘剤；チキソトロピック剤；酸化防止剤；光安定剤；紫外線吸収剤；難燃剤；消泡剤；防錆剤；コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の公知の添加物を含有してもよく、さらに、キシレン樹脂や石油樹脂等の、粘着性の樹脂類を併用することもできる。

【0059】

本発明の樹脂組成物は、例えば、塗料、接着剤、粘着剤、コーティング剤、繊維集束剤、建築材料、電子部品等の広範な用途に使用できるものであるが、とりわけ、電子回路基板に用いられる積層板、電子部品に用いられる封止剤や接着剤、コピー機あるいは印刷機等の電気機器用の接着剤などの電子機器用途に、特に好適に使用することができる。

【実施例】

【0060】

次に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

【0061】

下記の表１に示した配合で樹脂組成物を調製し、下記の評価を実施した。結果は表１に示した通りである。

【0062】

（接着性）
ＳＵＳ板に各樹脂組成物を厚み１００μｍで塗布した後、幅２．５ｍｍの銅箔の半分を樹脂組成物に付着させ、９０℃、１時間で樹脂組成物を硬化させた。その後、万能型ボンドテスター４０００ｐｌｕｓ（ノードソン・アドバンスト・テクノロジー（株）製）を用いて、剥離速度０．２ｍｍ／ｓの条件で、９０度ピール試験を行った。接着強度の値について、以下の指標に従い評価を行った。
Ａ：接着強度が１．３Ｎ／ｍｍ以上
Ｂ：接着強度が１．１Ｎ／ｍｍ以上 １．３Ｎ／ｍｍ未満
Ｃ：接着強度が０．９Ｎ／ｍｍ以上 １．１Ｎ／ｍｍ未満
Ｄ：接着強度が０．９Ｎ／ｍｍ未満
実用レベルを考慮すると、ＡまたはＢであれば評価は良好であり、ＣまたはＤであれば評価は不良である。

【0063】

（耐膨潤性）
得られた樹脂組成物を９０℃で１時間硬化させ、１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの寸法の評価試験片を作製した。試験片をＮ－メチルピロリドン／水＝１／１の溶液に浸し、６０℃で４８日間膨潤させた。評価試験片の膨潤前後の重量を測定して、次式により膨潤率を求めた。膨張率の値について、以下の指標に従い評価を行った。
膨潤率＝〔（膨潤後の重量－膨潤前の重量）／膨潤前の重量〕×１００［％］
Ａ：１０％未満
Ｂ：１０％以上１５％未満
Ｃ：１５％以上２０％未満
Ｄ：２０％以上
実用レベルを考慮すると、ＡまたはＢであれば評価は良好であり、ＣまたはＤであれば評価は不良である。

【0064】

（低温硬化性）
得られた樹脂組成物について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、９０℃で２時間維持したのち昇温し、残発熱量を測定した。低温硬化性は、下記式に従い、反応率として求めた。ここで、低温硬化が進んでいるものほど、９０℃で２時間放置時に反応が進行しているため、残発熱量は小さくなる。
反応率＝〔１－（９０℃２時間後の発熱量／未硬化時の発熱量）〕×１００（％）
Ａ：１０％未満
Ｂ：１０％以上１５％未満
Ｃ：１５％以上２０％未満
Ｄ：２０％以上
実用レベルを考慮すると、ＡまたはＢであれば評価は良好であり、ＣまたはＤであれば評価は不良である。

【0065】

【表1】

【0066】

ＥＰ１：ＥＰ－４１００ＨＦ〔（株）ＡＤＥＫＡ製 液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８２ｇ／ｅｑ）〕
ＥＰ２：ＥＰＰＮ－５０２Ｈ〔日本化薬（株）製 固形エポキシ樹脂（エポキシ当量１５８～１７８ｇ／ｅｑ）〕

ＥＰ３：ＥＰ－４０８８Ｓ〔（株）ＡＤＥＫＡ製 ジシクロペンタジエンジメタノール型エポキシ樹脂（エポキシ当量１６５ｇ／ｅｑ）〕

ＥＰ４：ＥＰ－３９５０Ｓ〔（株）ＡＤＥＫＡ製 アミノフェノールエポキシ樹脂（エポキシ当量９５ｇ／ｅｑ）〕

ＥＰ５：ＭＹ７２１〔ハンツマン製 ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂（エポキシ当量１１０ｇ／ｅｑ）〕

ＥＰＳ１：水添ビスフェノールＡ－ビスエピスルフィド
Ｔ－１：ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）
Ｔ－２：１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）グリコールウリル
ＩＭ－１：１－ベンジル－２－メチルイミダゾール
ＩＭ－２：四国化成工業（株）製；２ＭＵＳＩＺ
Ｃ－１：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ｃ－２：Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルトリメトキシシラン
Ｃ－３：３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン
Ｃ－４：チタンエチルアセトアセテート

【0067】

上記表中の実施例から明らかであるように、エポキシ樹脂、エピスルフィド樹脂およびポリチオール化合物を使用する系において、特定のエポキシ樹脂を含有する各実施例のエポキシ樹脂組成物は、基材に対する接着性、溶剤に対する耐膨潤性および低温硬化性のいずれにおいても優れている。

【0068】

これに対して、上記特定のエポキシ樹脂を使用しない場合、エピスルフィド樹脂を使用しない場合、および、硬化剤を使用しない場合についての各比較例では、これらの性能を十分発揮できないことがわかる。

【産業上の利用可能性】

【0069】

本発明の樹脂組成物は、作業性に優れた一液型であり、基材に対する接着性に優れ、耐膨潤性に優れたものも提供し得るものであり、産業上極めて有意義である。